Ober das Verhalten von Phosphoren und Photoleitern in hohen
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E. K R A U T Z 284 Ober das Verhalten von Phosphoren und Photoleitern in hohen elektrischen Feldern Von ERICH K R A U T Z A u s dem Institut f ü r technische P h y s i k der Technischen H o c h s c h u l e B r a u n s c h w e i g (Z. N a t u r f o r s c h g . 4 a, 284—296 [1949]; e i n g e g a n g e n a m 27. N o v e m b e r 1948) D u r c h die H e r s t e l l u n g v o n P h o s p h o r r a s t e r z e l l e n mit E l e k t r o d e n a b s t ä n d e n v o n 10 yi und darunter ist es g e l u n g e n , die v o n B. G u d d e n , R, W . P o h 1 und F. S c h m i d t g e f u n d e n e n „ F e l d a u s l e u c h t e f f e k t e " bei P h o s p h o r e n , die bei der E i n w i r k u n g h o h e r elektrischer F e l d e r a u f t r e t e n , so intensitätsstark zu erhalten, daß der zeitliche V e r l a u f der L i c h t e m i s s i o n g e n a u r e g i s t r i e r t und a u s g e w e r t e t w e r d e n konnte. D i e s e F e l d e f f e k t e sind nicht nur auf e i n i g e w e n i g e ausgezeichnete Sulfid- und S e l e n i d p h o s p h o r e b e s c h r ä n k t , sondern konnten an über 250 bisher untersuchten „ K r i s t a l l p h o s p h o r e n " mit P h o t o l e i t u n g n a c h g e w i e s e n w e r d e n . D i e s e F e l d l u m i n e s z e n z e f f e k t e sind b e s o n d e r s g u t bei den SulfidSelenid-Mischphosphoren des Z i n k s und Cadmiums' a u s g e p r ä g t , aber auch nachleuchtende p h o t o l e i t e n d e S i l i k a t p h o s p h o r e weisen diese E f f e k t e auf. D e r zeitliche V e r l a u f der L u m i n e s z e n z bei k u r z z e i t i g e r E i n w i r k u n g hoher e l e k t r i s c h e r F e l d e r l ä ß t sich bei den untersuchten Sulfid-Selenid-Mischphosphoren am besten durch ein h y p e r b o l i s c h e s G e s e t z beschreiben, es l i e g t somit ein behinderter b i m o l e k u l a r e r R e a k t i o n s m e c h a n i s m u s der R e k o m b i n a t i o n v o r . D i e A b k l i n g u n g des P h o s p h o r s bei E i n w i r k u n g h o h e r elektrischer F e l d s t ä r k e n nach Ü b e r s c h r e i t e n des I n t e n s i t ä t s m a x i m u m s e r f o l g t in 10—2 bis 10—3 sec auf unter 5 % der erreichten maximalen Ausleuchtintensität. D e r Feldlumineszenze f f e k t bei F e l d a b s c h a l t u n g w e i s t wesentlich g e r i n g e r e Intensität auf und zeichnet sich durch l a n g s a m e r e A n k l i n g u n g und noch l a n g s a m e r e A b k l i n g u n g aus. In diesem F a l l erf o l g t der Intensitätsabfall erst nach etwa 10—2 sec auf unter 1 0 % des e r z i e l t e n Intensitätsmaximums. D e r E x p o n e n t a der A b k l i n g f u n k t i o n l i e g t f ü r die u n t e r s u c h t e n Sulfide, Selenide und deren Mischkristalle im beobachteten F e l d s t ä r k e b e r e i c h v o n e t w a 50 bis 150 k V / c m bei 77 ° abs zwischen 0,6 und 2 und ist nicht n u r v o n der K o r n g r ö ß e und der T e m p e r a t u r , sondern auch v o n der w i r k s a m e n F e l d s t ä r k e a b h ä n g i g . D u r c h w i e d e r h o l t e F e l d a n l e g u n g g l e i c h e r F e l d s t ä r k e an den P h o s p h o r w i r d nicht die gesamte, durch v o r a u s g e g a n g e n e U V - B e l i c h t u n g e r z e u g t e L i c h t s u m m e des P h o s p h o r s a u s g e t r i e b e n , w i e . n a c h t r ä g l i c h e s P h o s p h o r e s z e n z l e u c h t e n bei anschließender E r w ä r m u n g des P h o s p h o r s b e w e i s t . D a h e r erscheint es u n z w e c k m ä ß i g , bei den untersuchten Feldlumineszenzeffekten v o n einer „ F e l d a u s l e u c h t u n g " im eigentlichen Sinne zu sprechen. — D i e n e u e P h o s p h o r z e l l e n a u s f ü h r u n g gestattet außerdem, Ä n d e r u n g e n der D i e l e k t r i z i t ä t s k o n s t a n t e und L e i t f ä h i g k e i t v o n P h o s p h o r e n und P h o t o l e i t e r n mit einfachen M e ß b r ü c k e n statt komp l i z i e r t e n Ü b e r l a g e r u n g s m e ß s e n d e r n zu messen. A l s neue P h o t o l e i t e r w e r d e n a u f g e f u n den Indiumsulfid, Indiumselenid, Germaniumdisulfid und G e r m a n i u m d i s e l e n i d . D i e ang e g e b e n e D e m o n s t r a t i o n s a n o r d n u n g erlaubt, die bisher nur s c h w a c h e n L u m i n e s z e n z und P h o t o e f f e k t e einem g r ö ß e r e n K r e i s e leicht v o r z u f ü h r e n . M it der Einwirkung hoher elektrischer Felder auf das Phosphoreszenzleuchten haben sich als erste G u d d e n und P o h l 1 befaßt. Von der grundlegenden Vorstellung L e n a r d s 2 über den Mechanismus des Phosphoreszenzleuchtens ausgehend, hatten sie gefolgert, daß z. B. Ausleuchtung und Tilgung der im Phosphor bei vorausgegangener Anregung aufgespeicherten Lichtsumme nicht nur durch Erwärmung oder Bestrahlung mit ultrarotem Licht, sondern auch durch die Einwirkung hoher elektrischer Feldstärken erzielbar sein müßte. Durch Versuche mit Zinksulfid-Phosphoren, die als Zusätze Mangan, Kupfer oder Uran enthielten, gelang es ihnen in der Tat, bei Feldstärken zwischen 3 und 16 kV/cm ein Aufleuchten des abklingenden Phosphors bei Feldanlegung nachzuweisen. Der Feldausleuchteffekt war an ZnS • Mn-Phosphoren, die auch am besten UR-Ausleuchtung zeigten, besonders gut ausgeprägt. Die erzielten Lichtintensitäten der Ausleuchtblitze im untersuchten Bereich waren um so größer, je höher die angewandte Feldstärke 1 B. G u d d e n [1920]. 2 Ph. L e n a r d , Hand. d. E x p e r i m e n t a l p h y s i k 28, 1. T l . [1928]. u. R. W . P o h 1, Z . P h y s i k 2, 192 Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz. This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License. Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen. On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage. ÜBER P H O S P H O R E UND P H O T O L E I T E R war. Der Abklingkurve des erregten nachleuchtenden Phosphors überlagerten sich Spitzen erhöhter Leuchtintensität bei mehrmaliger Feldeinschaltung gleicher Feldstärke von etwa 10 sec Dauer. In Fortführung dieser Arbeit steigerte S c h m i d t 3 den Feldausleuchtungseffekt durch Anwendung von elektrischen Feldstärken bis zu 24 kV/cm, indem er die Phosphorzelle, wie wir den Doppelkammraster-Phosphorkondensator im Anschluß an Gudden und Pohl kurz bezeichnen wollen, in evakuierten, mit Phosphorpentoxyd gefüllten Gefäßen unterbrachte und damit die Grenze des Eintretens von elektrischen Durchbruchserscheinungen heraufsetzte. Außer dem weiteren Nachweis eines Feldeffektes bei CaSe-Zn-Ca,K,Na und S r S e - C u - C a , K , L i brachten diese Untersuchungen das neue Ergebnis, daß auch das Erden des im Feld erregten abklingenden Phosphors bzw. das Abschalten des elektrischen Feldes ein Aufleuchten in der Phosphorzelle hervorruft. Bemerkenswerterweise wurden die neuen Feldausleuchterscheinungen nur bei sehr wenigen Erdalkalisulfidphosphoren gefunden. Auch die meisten übrigen Phosphore zeigten weder bei Einschaltung noch bei Ausschaltung des elektrischen Feldes einen Lumineszenzeffekt. Im Anschluß an diese Arbeiten untersuchte dann H i n d e r e r 4 mit ähnlichen experimentellen Hilfsmitteln die Abhängigkeit dieser Leuchterscheinungen von der Frequenz der angelegten Wechselspannung. Je höher deren Frequenz gewählt wurde, desto schneller nahm die Intensität der aufeinander folgenden Lichtblitze ab. Für die Dauer des Feldausleuchtungsblitzes werden unabhängig von der Zentrengröße und angewandten Feldstärke bei ZnS-Mn-Phosphoren 9 bis 10 sec angegeben. In werkstofflicher Hinsicht wurde ein schwacher Feldeffekt auch noch bei B a S B i - K und BaS • Cu • Li gefunden. Auch in diesen Arbeiten konnten wegen zu großer Isolationsschwierigkeiten keine höheren Feldstärken zur Anwendung gelangen. Da die Feldausleuchtungserscheinungen allgemein nur recht lichtschwach erhalten wurden, konnten auch hier für die unternommenen quantitativen Messungen nur die Mittel der subjektiven Photometrie eingesetzt werden. Damit F. 4 H. 5 A. Physik 8 H. 3 S c h m i d t , Ann. P h y s i k ( 4 ) 70, 161 [1923]. H i n d e r e r , Ann. P h y s i k ( 5 ) 10, 265 [1931]. G ü n t h e r s c h u l z e u. M. G e r l a c h , Z . 88, 355 [1934]. B e t z , Z . P h y s i k 95, 189 [1935]. 285 aber wurde nur der Bereich der Abklingung für spätere Zeitabschnitte erfaßbar. Es entzog sich allen diesen Autoren daher gerade das Anfangsstadium des Feldausleuchtungsvorganges, in dem sich die Reaktion mit größter Intensität vollzieht. Dieser erste Zeitabschnitt der Feldeinwirkung ist jedoch für die Deutung der Elementarvorgänge unerläßlich. Leuchterscheinungen bei direktem Durchgang von Elektronen durch Phosphore wurden auch schon von G ü n t h e r s c h u l z e und G e r l a c h 5 am Calciumwolframat und von B e t z 6 an oxydierten Ventilanoden aus Aluminium untersucht, das mit verschiedenen Sclrwermetallen legiert war, von denen sich das Mangan als merklich intensitätssteigernd erwies. Auch andere elektrolytisch mit einer dünnen Oxydschicht lückenlos bedeckte Ventilmetalle zeigen Lumineszenz bei Elektronendurchgang unter höheren Feldstärken. So leuchten z. B. dünne Ta. 7 0 & -Schichten, auf Tantalelektroden in Elektrolyte eingebracht, bei Elektronendurchfluß deutlich grüngelb. Ähnliche Erscheinungen sind auch bei dem SiC bekannt. In Ergänzung hierzu konnte an selbst hergestellten größeren, als Anode dienenden CdS-Kristallen ebenfalls deutliche, und zwar gelbliche, "Lumineszenz beobachtet werden, dies sowohl bei Zimmertemperatur, als auch bei tiefen Temperaturen: Eine wesentliche Abänderung der Untersuchungsmethoden über den Einfluß starker elektrischer Felder findet sich in neueren Arbeiten von D e c h e n e ' und D e s t r i a u 8 . Dechene beschäftigte sich besonders mit der Erscheinung der Helligkeitsverminderung stromdurchflossener Phosphore, während Destriau besonders die Feldanregung zuvor nicht erregter Phosphore in starken Wechselfeldern untersuchte. Bei den meisten Versuchen bettete er die Phosphore in Öl zwischen eine Metallplatte und eine Glimmerplatte ein, über die eine leitende, durchsichtige Elektrode unter Verwendung von Glycerin oder einem Elektrolyten angeordnet war. Auf diese Weise konnte er seine Versuche bei Wechselfeldern durchführen, dferen Spitzenspannung Feldstärken von 100 bis 700 kV/cm entsprach. Gleichspannungseffekte wurden dagegen nicht beobachtet. 7 G. D e c h e n e , C. R. hebd. Seances' Acad. Sei. 201, 139 [1935]; J. P h y s i q u e R a d i u m Ser. V I I , I X , 109 [1938]. 8 G. D e s t r i a u , J. Chim. P h y s i q u e 34, 117, 327, 462 [1937]; C. R. hebd. Seances A c a d . Sei. 208, 891; 209, 36—37 [1939]. E. K R A U T Z 286 Zur Begegnung vieler Einwände gegen die Einbettung des Phosphors in flüssige, nicht entgaste Medien wiederholte Destriau einige Versuche auch im Vakuum ohne Öl als Einbettungsmittel, allerdings bei merklich kleineren Feldstärken ( < 100 k V/cm). Im Anschluß an die Ergebnisse der quantenmechanischen Beschreibung der Halbleiter und Isolatoren wird nunmehr von Destriau entgegen abweichenden früheren Formulierungen zwischen der erzielten Leuchtintensität H der Elektrolumineszenz des Phosphors und der angelegten Feldstärke F die Beziehung H = A-F2 • e~B'F und als Temperaturabhängigkeit der Lumineszenzhelligkeit H = a-Tn- e—blT mit n < 0 angegeben, wobei letztere Beziehung, soweit bekannt, nur im Temperaturbereich von etwa 15 ° C bis 120 ° C geprüft wurde. Innerhalb dieses Meßbereiches ergab sich experimentell, insbesondere bei verschiedenen aktivierten Zinksulfiden, deutlich zunehmende Intensität der Elektrolumineszenz mit zunehmender Feldstärke und zunehmender Temperatur. Die gleichzeitige Erhöhung der Feldstärke und Temperatur stößt indes wegen der beschränkten elektrischen Belastbarkeit der zu untersuchenden Phosphore auf erhebliche Schwierigkeiten. Da die eigenen Versuche nicht nur die Elektrolumineszenz von zuvor nicht durch Licht erregten Phosphoren umfassen sollten, sondern sich auch auf die sogenannte Feldausleuchtung von zuvor erregten Phosphoren erstrecken sollten, und da mit zunehmender Temperatur die Lebensdauer der Anregungszustände der Phosphore rasch abnimmt und sehr bald zusätzlich störende Zersetzungsprozesse bei vielen phosphoreszierenden Verbindungen auftreten, richtete sich das Hauptaugenmerk vor allem auf die Steigerung der elektrischen Feldstärke. Diese wurde vor allem dadurch erreicht, daß eine Teilvorrichtung entwikkelt wurde, die äußerst feine Doppelkammraster auch für größere Flächen herzustellen gestattet. Außerdem kamen in Erweiterung unseres Erfahrungsbereiches wesentlich tiefere Temperaturen zur Anwendung. 1. H e r s t e l l u n g der Elektrodenraster Während früher Zellen geringer Elektrodenzahl und eines Elektrodenabstandes von etwa 0,5 mm und mehr benutzt wrorden waren, erfolgten die neuen Untersuchungen im allgemeinen mittels Doppelkammraster sehr großer Elektrodenzahl (von über 400) und mit Elektrodenabständen von nur 10 bis 15 p. und sogar noch darunter. Das Prinzip der Elektrodenanordnung der benutzten Raster zeigt Abb. 1. Die Konzentrierung vieler Elektroden mit geringen Elektrodenabständen auf einer kleinen Kreisfläche von etwa 42 mm 0 bringt mehrere grundlegende Vorteile. Erstens erreicht man hohe Feldstärken auch ohne hohe stabilisierte Spannungsquellen schon mit Netzspannungen. Zweitens werden recht große Lichtstärken und Lichtmengen erhalten, was sich meßtechnisch sehr günstig auswirkt. Ferner erlaubt der geringe Elektrodenabstand auch die Untersuchung verhältnismäßig feinkristalliner Werkstoffe, wie sie bei A b b . 1. P r i n z i p der v e r w e n d e t e n E l e k t r o d e n r a s t e r (10-fach kleinere Elektrodenzahl, Elektroden s c h w a r z ) . synthetisch hergestellten, hochgereinigten Phosphorpräparaten häufig vorliegen. Zudem sind nach diesem Verfahren Untersuchungen bereits mit geringsten Substanzmengen durchführbar. D i e p r ä z i s e H e r s t e l l u n g solcher Z e l l e n mit g l e i c h m ä ß i g e n Elektrodenabständen unter 15 p. g e l a n g erst nach der E n t w i c k l u n g einer entsprechenden T e i l v o r r i c h t u n g . D i e T r ä g e r p l a t t e mit dem zu rasternden S p i e g e l , der e n t w e d e r durch M e t a l l v e r d a m p f u n g im H o c h v a k u u m oder durch K a t h o d e n z e r s t ä u b u n g in H 2 e r z e u g t w o r d e n w a r , w u r d e auf einem Schlittentisch fest eingespannt. D i e seitliche V e r s c h i e b u n g des Schlittens e r f o l g t e durch eine P r ä z i s i o n s s p i n d e l , die Hin- und H e r b e w e g u n g der G r a v i e r n a d e l zentral über eine d o p p e l t s p i t z e n g e l a g e r t e H a l t e r u n g innerhalb eines festen A n s c h l a g r i n g e s . D e r horizontal b e w e g t e T e i l der N a d e l h a l t e r u n g w a r aus A l u m i n i u m g e f e r t i g t und mit einem v e r s t e l l b a r e n G e g e n g e w i c h t v e r sehen, um die T e i l n a d e l beliebigen B e l a s t u n g e n unterw e r f e n zu können. D i e leicht auswechselbare G r a v i e r nadel w i r d z w e c k m ä ß i g dem S p i e g e l - und T r ä g e r metall a n g e p a ß t . I m a l l g e m e i n e n ' w u r d e n G r a v i e r nadeln aus1 Stahl oder Hartmetall v e r w e n d e t . E s konnten Raster bis zu einer G r ö ß e v o n 240 X 240 mm b z w . 240 mm 0 hergestellt werden. Die mit den neuen Zellen erzielbare Leistungssteigerung erkennt man am besten an der ge- ÜBER PHOSPHORE samten Elektrodenlänge S dieses Rasters. Ist r = Radius des Kreisrasters, z — Zahl der Ritzbahnen und d — Abstand der Elektroden, so ist für z > 1 und r > d; S = ~ r (z + 2). Für die zumeist benutzten Raster war r = 2,1 cm, z — 420, d — 10 [t. Ein gleichwertiger Zweiplattenkondensator müßte demnach eine Plattenlänge von S — 13,9 m aufweisen. 2 . A u s b i l d u n g der Phosphorkondensatorzellen A l s T r ä g e r der M e t a l l r a s t e r und der P h o s p h o r schicht w u r d e n v o r w i e g e n d Glas-, K u n s t g l a s - ( P l e x i glas, T r o l i t u l u s w . ) oder Q u a r z g l a s p l a t t e n benutzt. D i e M e t a l l r a s t e r bestanden im allgemeinen aus A l u minium oder Platin, um R e a k t i o n e n zwischen den zu u n t e r s u c h e n d e n Stoffen und den E l e k t r o d e n m e t a l l e n A b b 2. Q u e r s c h n i t t durch die P h o s p h o r k o n d e n s a t o r zelle. 1 d u r c h s i c h t i g e T r ä g e r p l a t t e , 2 R a s t e r mit Phosphorschicht, 3 Grundfassung, 4 Elektrodenbleche, 5 S t r o m z u f ü h r u n g e n , 6 V e r s c h r a u b u n g oder Vernietung. auszuschalten, w i e sie g e r a d e bei Sulfiden, Seleniden und T e l l u r i d e n sonst leicht a u f z u t r e t e n p f l e g e n . Über diese Rasterfläche w u r d e der zu untersuchende, v e r h ä l t n i s m ä ß i g k l e i n k r i s t a l l i n e P h o s p h o r unter V e r w e n d u n g v o n in E s t e r n g e l ö s t e n Stoffen der Coil o d i u m g r u p p e in dünner Schicht von im allgemeinen w e n i g e r als 0,2 mm a u f g e t r a g e n , und diese Z e l l e im V a k u u m entgast und getrocknet. Der dünne Collodiumfilm e r f ü l l t dabei m e h r e r e F u n k t i o n e n . E r s o r g t f ü r eine f e s t e L a g e r u n g der K r i s t a l l i t e und v e r h i n d e r t Ü b e r s c h l ä g e , da er die n i c h t v o n K r i s t a l l i t e n b e d e c k ten Stellen des R a s t e r s v o l l s t ä n d i g ausfüllt. W i r d w ä h r e n d der T r o c k n u n g der Schicht an den Raster ein F e l d a n g e l e g t , so läßt sich durch K a t a p h o r e s e - z w i s c h e n den R a s t e r e l e k t r o d e n und den Kristalliten ein b e s o n d e r s e n g e r K o n t a k t erreichen. D i e V e r w e n d u n g v o n Bindemitteln, w i e ö l oder Fett, oder das b l o ß e A u f s t r e u e n der K r i s t a l l i t e auf das Raster erw e i s t sich f ü r U n t e r s u c h u n g e n in starken elektrischen F e l d e r n in T e m p e r a t u r b ä d e r n bei tiefsten T e m p e r a t u r e n als u n g e e i g n e t . B e i den zumeist benutzten Z e l len auf K u n s t s t o f f b a s i s w u r d e n alsdann h a l b k r e i s f ö r m i g e E l e k t r o d e n b l e c h e aus 0,1 mm starkem Nickelb l e c h mit S t r o m z u f ü h r u n g e n zwischen der Rasterplatte und einer i s o l i e r e n d e n G e g e n p l a t t e oder einem i s o l i e r e n d e n R i n g a n g e o r d n e t und dann alle drei T e i l e miteinander eng verschraubt oder vernietet ( A b b . 2 ) . B e i n u r mit k u r z w e l l i g e m U V a n r e g b a r e n P h o s p h o - UND P H O T O L E I T E R 287 ren, z. B. a k t i v i e r t e n Z i n k s i l i k a t e n oder B e r y l l i u m zinksilikaten, mußte i n f o l g e allzu s t a r k e r A b s o r p t i o n der H g - R e s o n a n z l i n i e 2537 Ä durch den meist als T i e f t e m p e r a t u r b a d benutzten f l ü s s i g e n Stickstoff oder die f l ü s s i g e L u f t die Z e l l e in anderer W e i s e a u s g e f ü h r t w e r d e n . A l s T r ä g e r des R a s t e r s und der P h o s p h o r schicht w u r d e n h i e r f ü r z y l i n d r i s c h g e w ö l b t e Q u a r z u n t e r l a g e n benutzt, die sich dicht an das aus Q u a r z glas bestehende D e w a r g e f ä ß a n l e g e n ließen, so daß die A b s o r p t i o n s v e r l u s t e der e i n f a l l e n d e n a n r e g e n d e n Strahlung klein gehalten w e r d e n konnten. D i e K o n t a k t g e b u n g e r f o l g t e ü b e r mehrere, in festen M e s s i n g rahmen a n g e o r d n e t e K o n t a k t b o l z e n ( A b b . 3 ) . Ist eine m e r k l i c h e A b s o r p t i o n der e r r e g e n d e n oder emittierten S t r a h l u n g durch die T h e r m o s t a t e n f l ü s s i g keit zu b e f ü r c h t e n , so kann der D o p p e l k a m m r a s t e r natürlich auch d i r e k t auf die I n n e n w a n d u n g des D e w a r g e f ä ß e s a u f g e b r a c h t w e r d e n . Handelt es sich U V anregbare Phosphore. um ganz k u r z w e l l i g a n r e g b a r e P h o s p h o r e , so kann man natürlich auch F l u ß s p a t p l a t t e n als T r ä g e r der Raster und P h o s p h o r s c h i c h t b e n u t z e n b z w . die A n r e g u n g der L e u c h t s t o f f e nicht v o n der w i r k s a m e r e n Rasterseite, sondern v o n der Schichtseite v o r n e h m e n , w o b e i die Schichtdicke entsprechend g e r i n g zu bemessen ist, damit eine V o l l e r r e g u n g der m a ß g e b lichen, t i e f e r z w i s c h e n den E l e k t r o d e n sitzenden P h o s p h o r k r i s t a l l i t e g e s i c h e r t ist. Durch die Verringerung der Elektrodenabstände und Steigerung der Gesamtelektrodenzahl auf über 400 auf einer im Durchmesser nur etwa 45 mm großen Fläche wird eine ganz wesentliche Erhöhung der gesamten abgestrahlten Lichtmenge erreicht und damit gute objektive Photometrierung ermöglicht. Die bei der flächenhaften Ausführung der Phosphorzelle notwendigerweise herabgesetzte Tiefe der Elektroden ist nicht nachteilig, da die Eindringtiefe des erregenden Lichtes in den Phosphor gering ist. Der Ersatz der früher benutzten Cellon - Abstandsscheiben mit ihrem stark störenden Nebenschluß durch hochisolierende anorganische und organische, plattenförmige Unterlagen als Träger des Rasters und der E. K R A U T Z 288 Phosphorschicht ist weiterhin für die Steigerungsmöglichkeit der Feldstärke von entscheidender Bedeutung. Vorteilhaft bei der neuen Zellenausführung ist auch die Vermeidung stärkerer kapazitiv parallel geschalteter, unerregter Phosphorschichten. und k u r z z e i t i g e n V e r l a u f e s der F e l d a u s l e u c h t u n g s e f f e k t e mit K a t h o d e n s t r a h l e n o s z i l l o g r a p h und r o t i e render F i l m t r o m m e l w u r d e der in A b b . 4 g e z e i c h n e t e Umschalter durch R e l a i s k o n t a k t e eines H e l m h o l t z Pendels ersetzt, das z u g l e i c h auch die A u s l ö s u n g der Relais f ü r die P h o t o v e r s c h l ü s s e zur F r e i g a b e d e s Leuchtschirmbildes- und der v o n einem S t i m m g a b e l sender g e g e b e n e n Z e i t m a r k e v o n 1 msec v o r n a h m . 8. M e ß a n o r d n u n g D a die E m p f i n d l i c h k e i t des K a t h o d e n s t r a h l o s z i l l o graphen, der zur V e r f ü g u n g stand, nur 1 m m A u s schlag auf dem L e u c h t s c h i r m p r o V o l t b e t r u g , w u r d e zwischen die B r a u n s c h e R ö h r e und den P h o t o e l e k t r o n e n - V e r v i e l f a c h e r zumeist noch ein S p a n n u n g s v e r stärker eingeschaltet, der noch eine g e r i n g e W e i t e r v e r s t ä r k u n g erlaubte. D i e zur quantitativen U n t e r s u c h u n g der F e l d e f f e k t e benutzte M e ß a n o r d n u n g ist in A b b . 4 w i e d e r g e g e b e n . D i e P h o s p h o r k o n d e n s a t o r z e l l e w u r d e in ein mit einer Thermostatenflüssigkeit gefülltes, unversilbertes D e w a r g e f ä ß aus Glas oder Q u a r z g l a s gesenkt. Im all- M-A -2KV U = Umschalter H~ Helmholtzpendel Z - Phosphorzelle P = Phoioelekironenvervielfacher D ' Dewargefäß V= Verstärker K = Kathodenstrahloszillograph A b b . 4. M e ß a n o r d n u n g . gemeinen bestand das T i e f t e m p e r a t u r b a d aus flüssigem Stickstoff ( 7 7 0 abs.), flüsssiger L u f t oder aus g e k ü h l t e m Pentan. D a b e i w u r d e die R a s t e r s e i t e der Z e l l e der lichtelektrisch empfindlichen P h o t o k a t h o d e z u g e k e h r t . D i e z u g e f ü h r t e n S p a n n u n g e n entstammten im a l l g e m e i n e n einer G l e i c h - oder W e c h s e l s t r o m quelle v o n 220 V . In e x t r e m e n F ä l l e n w u r d e n jedoch auch Gleich- oder W e c h s e l s p a n n u n g e n b i s ü b e r 500 V angewendet, was' F e l d s t ä r k e n bis über 500 k V / c m entspricht, A l s P h o t o z e l l e diente eine kleine, siebenstufige P h o t o e l e k t r o n e n - V e r v i e l f a c h e r r ö h r e der B a u art T e l e f u n k e n , die den durch die F e l d e f f e k t - L u mineszenzerscheinungen ausgelösten Elektronenstrom aus der P h o t o k a t h o d e u m das' e t w a 3800-fache v e r stärkte und die auf G r u n d ihrer lichtelektrischen E m p f i n d l i c h k e i t v o n 80 [iA/lm d i r e k t e M e s s u n g e n mit einem angeschlossenen Siemens-Lichtzeigergalvanometer gestattete, dessen V o l l a u s s c h l a g 3 [iA und dessen I n n e n w i d e r s t a n d 2454 Ohm b e t r u g . G e l e g e n t l i c h w u r d e an Stelle des U m s c h a l t e r s auch ein P o l w e n d e r benutzt. Bei der o s z i l l o g r a p h i s c h e n E r f a s s u n g des' E i n s a t z e s Der Übergang zu tieferen Temperaturen sichert eine ganze Reihe entscheidender Vorteile. Durch die hiermit bewirkte Überführung der Phosphore in den unteren Momentanzustand ist die A u f speicherung maximaler ausleuchtbarer Lichtsummen gewährleistet, von denen zweckmäßig bei der Feldausleuchtung auszugehen ist. Die Messungen w^urden demgemäß an sogenannten Kältebanden durchgeführt. Die Ausfilterung weiterer Banden erübrigt sich damit im allgemeinen. Außerdem ist der sonst zusätzliche thermische Ausleuchtungsanteil infolge entstehender Joulescher Wärme durch die energische Kühlung ausgeschaltet, der wegen der bekannten merklichen lichtelektrischen Leitfähigkeit der Kristallphosphore, zumal bei sehr hohen elektrischen Feldstärken, notwendig vorhanden ist. Auch die von den übrigen Autoren hervorgehobenen Isolationsschwierigkeiten sind mit einem Schlage weitgehend beseitigt und die Gefahr etwa eines Wärmediirchschlages und der chemischen Zersetzung der Phosphore, die vielfach als besonders störend empfunden wurde, ausgeschaltet. Auch die störende Ionenleitfähigkeit wird bei der Verwendung der tiefen Temperatur praktisch zum Verschwinden gebracht. 4. Meßergebnisse Es werden über 250 Leuchtstoffe auf ihr Verhalten gegenüber hohen elektrischen Feldstärken vorwiegend bei der Temperatur der flüssigen Luft und des flüssigen Stickstoffes untersucht. Dabei handelte es sich vor allem um aktivierte Zinksulfid-, Zinkselenid-, Cadmiumsulfid-, Zink-Cadmiumsulfid - Mischphosphore, Zinksulfid - Oxyd Mischphosphore, Zinksilikate, Zinkberylliumsilikate und lumineszierendes Zinkoxyd. Daneben wurden zur Kontrolle auch organische Leucht- ÜBER PHOSPHORE UND PHOTOLEITER 289 maximaler Helligkeit bei Feldeinschaltung 40 sec nach Unterbrechung der erregenden langwelligen UV-Strahlung erfolgt außerordentlich rasch in < 0,3 • 10—4 sec. Der Abriß ist noch deutlich im Oszillogramm erkennbar, der Anstieg jedoch in diesem Fall zufolge der zu hohen Schreibgeschwindigkeit des Kathodenstrahles nicht durchgezeichnet. Dieser typische Verlauf zeigt sich am gleichen Phosphor auch an Abb. 7, bei der bei nahezu gleicher vorausgegangener Abklingdauer eine kleinere Feldstärke angewandt wurde. Die absolute Höhe des Leuchtdichtemaximums a) D e r L u m i n e s z e n z e f f e k t b e i F e l d hängt nicht nur von der angewandten Feldstärke, anlegung an a b k l i n g e n d e Phossondern auch von der vorausgegangenen Abklingphore zeit ab, zu der die Feldeinschaltung an dem abklingenden Phosphor vorgenommen wird. Bei Die plötzliche intensive Steigerung der Lugleicher Feldstärke von 100 kV/cm wird mit zumineszenzintensität des abklingenden Phosphors nehmender Abklingzeit eine Verminderung des bei Feldeinwirkung war am stärksten ausgeprägt Maximums der Leuchtdichte gefunden (Abb. 8, bei den Mischkristallphosphoren der Zinksulfid9, 10). Bei gleicher angelegter Feldstärke ist der Zinkselenid-Reihe, die mit Silber aktiviert war. Feldeffekt um so stärker, je kürzer die Zeit zwiVon den Einstoffsystemen zeigten den Effekt am schen Abschaltung der Erregung und Einschalbesten das reine, unaktivierte Zinksulfid bzw. das tung des Feldes ist. Daß bei subjektiver Photoeigenaktivierte Zinksulfid ZnS • Zn sowie das bemetrie und für Demonstrationsversuche längere reits bekannte, mit Mangan aktivierte Zinksulfid ZnS-Mn. Der „Ausleuchtungseffekt" bei Feldein- Abklingzeiten günstiger erscheinen, ist lediglich wirkung ist aber keineswegs etwra nur auf diese physiologisch bedingt. Abb. 11 zeigt ein entsprechendes Oszillogramm und die bisher bekanntgewordenen wenigen Sulfür ZnS-Mn bei einer Feldstärke von 125kV/cm fidphosphore beschränkt. Mit der beschriebenen Anordnung konnte der Feldeffekt z. B. auch bei und Feldeinschaltung 42 sec nach Abschaltung nachleuchtenden Zinksilikaten und Zinkberyllium- der Erregung. Abb. 12 zeigt den Verlauf der Leuchtintensität silikaten, die mit Mangan aktiviert waren, nacham Phosphor ZnS • Zn, bei dem viermal in kurzer gewiesen werden. Dieser Feldeffekt dürfte immer Aufeinanderfolge ein Feld gleicher Feldstärke dann zu erwarten sein, wenn wirkliche Kristallvon 87,5 kV/cm einund abgeschaltet wurde. phosphore vorliegen, die auch Photoleitung zeiHiernach läßt sich die Änderung des Kurvengen. Der genaue zeitliche Ablauf eines solchen charakters bei abnehmender Zahl ausleuchtfähiLumineszenzblitzes bei Einschaltung eines Feldes ger, lockerer gebundener Elektronen innerhalb von 105 kV/cm wird für den Phosphor 60 ZnS einer kurzen Zeitspanne genauer verfolgen. •40ZnSe-Ag durch das Oszillogramm der Abb. 6* Besonders instruktiv zeigt den zeitlichen Verwiedergegeben. Die zugleich aufgenommene Zeitlauf der Intensitätsmaxima bei rascher Folge marke umfaßt von einem Strichanfang zum nächsten 1 msec. Die ganz schwach geneigte Null-Linie periodisch wiederholter Feldanlegung gleicher gibt die Abklingung des Phosphors ohne Feld- Feldstärke das Oszillogramm der Abb. 13. In diesem Fall wurde an einen ZnS-Zn-Phosphor eine einwirkung wieder. Die über dieser Null-Linie verlaufende Kurve stellt die zusätzliche Er- Wechselspannung einer Frequenz von 213 Hz gelegt, das Feldstärkemaximum betrug 123 kV/cm. höhung der Lichtintensität bei Feldeinschaltung Bei dem für die Registrierung der nachfolgenden dar. Das Oszillogramm zeigt, daß innerhalb einer Lichtblitze erforderlichen Verstärkungsgrad sind tausendstel Sekunde die Lichtintensität bereits auf das zweite und dritte Maximum wieder wegen der unter 10% der maximalen Intensität des Leuchhohen Schreibgeschwindigkeit des Kathodenstrahtens abfällt. Der Anstieg des Lichtblitzes zu les nicht voll durchgezeichnet, der Abriß ist je* D i e A b b . 5 kam n a c h t r ä g l i c h in W e g f a l l . doch deutlich erkennbar. Der Einsatz der Wechsel- Stoffe und auch ganz kurzzeitig abklingende, fluoreszierende anorganische kristallisierte Verbindungen berücksichtigt. Vorversuche mit Zellen ohne Phosphor, mit entgastem Collodiumfilm oder mit Fluorophoren zeigten keinerlei Feldlumineszenzerscheinungen , obgleich in diesen Fällen Feldstärken bis über 300 kV/cm zur Anwendung gelangten, womit eindeutig Umweganregung der Phosphore über Gasentladungen ausgeschlossen ist. 290 E. K R A U T Z Spannung erfolgte zu einem Zeitpunkt, in dem der Scheitelwert der Wechselspannung bereits merklich überschritten war, d. h. mit kleinerer Feldstärke. Es zeigt sich hiernach, daß durch kurzzeitige Feldeinwirkung keineswegs eine völlige „Feldausleuchtung" stattfindet und daß nicht nur bei erhöhter Feldstärke, sondern selbst bei gleichbleibender Feldstärke eine Lumineszenzsteigerung des bei tiefer Temperatur abklingenden Phosphors mit jeder neuen Feldeinwirkung beliebig häufig zu erzielen ist. Die Lumineszenzverstärkung nimmt allerdings mit abnehmender Photoelektronenkonzentration kontinuierlich ab. Daß durch die wiederholte Feldeinwirkung die aufgespeicherte Lichtsumme nicht vollständig ausgetrieben wird, zeigt das Nachleuchten derKristallphosphore bei Temperaturerhöhung auch nach mehrfacher längerer Feldeinwirkung, so daß man von einer „Feldausleuchtung" des Phosphors im eigentlichen Sinne nicht sprechen sollte. b) D e r L u m i n e s z e n z e f f e k t b e i F e l d abschaltung von abklingenden Phosphoren Der Lumineszenzeffekt bei Feldabschaltung eines im Felde erregten und im Feld abklingenden Phosphors weist eine wesentlich kleinere Leuchtintensität auf und fällt zeitlich wesentlich langsamer ab. Daß der Verstärker hierbei bedeutend stärker ausgesteuert wTerden mußte, kommt in der zunehmenden Welligkeit der Kurven klar zum Ausdruck. Auch dieser Feldausleuchtungseffekt ist wieder am besten am Mischkristallphosphor 6 0 Z n S - 4 0 Z n S e - A g ausgeprägt. Erst nach etwa Vioosec ist die Intensität auf unter 10% der Maximalintensität abgesunken. Eine Erhöhung dieses Effektes läßt sich wieder durch Steigerung der angewandten Feldstärke und Verringerung der Zeitdifferenz zwischen Abschaltung der Erregung und Abschaltung des Feldes, d. h. bei erhöhter Elektronenkonzentration, erreichen (Abb. 14). Eine nocli weitere Aussteuerung des verwendeten Verstärkers erwies sich beim ZnS- Mn-Phosphor als notwendig (Abb. 15). Hier betrug die angewandte Feldstärke 131 kV/cm. Es zeigt sich hier bereits deutlich der Störpegel des stark ausgesteuerten Verstärkers; trotzdem ist der zeitliche Verlauf der Lumineszenzintensität nach Feldabschaltung auch bei diesem Phosphor klar zu erkennen. c) D e r L u m i n e s z e n z e f f e k t tronendurchgang durch stoffe bei E l e k Leucht- So wie beispielsweise am Karborund bei Elektronendurchgang Lumineszenz zu erzielen ist, gelingt dies auch an Leuchtstoffen hinreichender Leitfähigkeit durch Anwendung genügend hoher elektrischer Feldstärken. Besonders geeignet ist z. B. das leuchtende ZnO, das durch Abrösten aus ZnS hergestellt wird (Abb. 16). Ausgeprägt ist dieser Effekt auch beim ZnSe und CdS. Daß es sich hierbei nicht etwa um Austreibung einer großen Lichtsumme handelt, wurde durch folgende Vorsichtsmaßnahmen und Kontrollversuche gesichert. Der Leuchtstoff wurde 1 Stde. bei 700 0 C im Ofen ausgeheizt und die Zelle bei dunkelrotem Licht hergestellt. Trotzdem trat bei Feldanlegung der Lumineszenzeffekt ein. Außerdem wurde über mehrere Stunden bei konstanter, nicht zu großer Stromstärke konstante Lumineszenzintensität gemessen. 5. A u s w e r t u n g u n d D i s k u s s i o n der M e ß e r g e b n i s s e Die Analyse des glatten Kurvenverlaufes der Abklingkurve bei Feldeinwirkung gibt uns eine wichtige Auskunft über den Reaktionsmechanismus, der bei der „Feldausleuchtung" abläuft. Je nachdem, ob der Reaktionsmechanismus monomolekularer oder bimolekularer Natur ist, sind grundsätzlich verschiedene Abklingkurven zu erwarten. Im Fall der monomolekularen Reaktion ergibt die Theorie ein Exponentialgesetz für die Abklingfunktion, d. h. es wird zur Zeit t die Lumineszenzintensität T T L L X Dabei bedeutet J() die Anfangsintensität und T die mittlere Lebensdauer des angeregten Zustandes des Phosphoreszenzzentrums. Zwischen l o g / und t besteht also eine lineare Beziehung. Im Fall der bimolekularen Reaktion dagegen ergibt die Theorie ein hyperbolisches Abklinggesetz I = a (1 + V ab • t)~~2. wobei a ein Maß für die Stärke der Anregungsdichte bzw. für die Zahl ausleuchtfähiger Elektronen bedeutet und b die Rekombinationswahrscheinlichkeit zwischen abgespaltenen Elektronen und Aktivatorionen dar- Abb. 11 Abb. 6 10' 3Sec Abb. 7 10'3sec "*L C _"*L t " Abb. Abb. 9 Abb. 8 10'3sec 12 Abb. Abb. 13 Abb. 15 m 10'3sec ->Q'3see Abb.16 10~3sec x t Abb. 6—16. Zeitliche A b h ä n g i g k e i t der Steigerung der Lumineszenzintensität bei E i n w i r k u n g hoher elektrischer Feldstärken auf P h o s p h o r e im Bereich tiefer Temperatur. In der gestrichelten Z e i t m a r k e entspricht der Abstand von einem Strichanfang zum nächsten (-1-1-) jeweils Viooo sec. Abb. 6. Phosphor 60 Z n S - 4 0 Z n S e - A g , Temperatur T — 77 0 abs, Feldstärke 105 k V / c m = , vorausgegangene Abklingzeit 40 sec. Abb. 11. Phosphor ZnS • Mn, Temperatur T = 77 0 abs, Feldstärke 125 k V / c m = , vorausgegangene Abklingzeit 40 sec. Abb. 7. Phosphor 60 Z n S - 4 0 Z n S e - A g , Temperatur T = 77 0 abs, Feldstärke 83,4 k V / c m = , vorausgegangene A b k l i n g z e i t 40 sec. Abb. 12. Phosphor ZnS • Zn, Temperatur T = 77 ° abs, Feldstärke 87,5 k V / c m = . Abb. 8. Phosphor 60 ZnS• 40 ZnSe• A g , Temperatur T = 77 ° abs, Feldstärke 100 k V / c m = , vorausgegangene A b k l i n g z e i t 240 sec. Abb. 9. Phosphor 60 Z n S - 4 0 Z n S e - A g , Temperatur T = 77 ° abs, Feldstärke 100 k V / c m = , vorausgegangene A b k l i n g z e i t 122 sec. Abb. 13. Phosphor Z n S - Z n , Temperatur I7 = 7 7 ° abs, Feldstärke maximal 123 k V / c m , Frequenz 213 Hz. Abb. 14—16. Zeitliche A b h ä n g i g k e i t der Steigerung der Lumineszenzintensität bei Abschaltung hoher Feldstärken an Phosphoren im Bereich tiefer Temperatur. Abb. 14. Phosphor 60 Z n S - 4 0 Z n S e - A g , T e m p e r a t u r T = 11 ° abs, abgeschaltete Feldstärke 136 k V / c m = , v o r a u s g e g a n g e n e A b k l i n g z e i t im Feld 20 sec. Abb. 10. Phosphor 60 ZnS • 40 ZnSe • A g , Temperatur Abb. 15. Phosphor Z n S - M n , T e m p e r a t u r T = 7 7 ° a b s , T — 77 ° abs, Feldstärke 100 k V / c m = , vorausgegangene abgeschaltete Feldstärke 131 k V / c m = . A b k l i n g z e i t 60 sec. Abb. 16. Zeitlicher Verlauf der Elektrolumineszenz v o n lumineszierendem ZnO im W e c h s e l f e l d bei tiefer Temperatur. T = 11° abs; Feldstärke maximal 66 kV/cm. E. K R A U T Z 292 ten des hyperbolischen Abklinggesetzes aus der Neigung dieser Geraden wurde nach dem Verfahren von A w b e r r y 1 0 durchgeführt. Zunächst seien wieder die Zinksulfid-Zinkselenid-Mischphosphore herangezogen, bei denen der Feldeinschalteffekt besonders intensiv auftritt. Die Abb. 17 aV bezieht sich auf einen Phosphor der Zusammen16 setzung 60 ZnS-40 ZnSe. Bei gleicher vorausgegangener Abklingzeit betrug im Fall a) die o\ wirksame Feldstärke 105 kV/cm, im Fall b) 1.2 83,4 kV/cm. Die zugehörigen a-Werte sind 0,97 und 0,80. Mit zunehmender Feldstärke erhöht sich offensichtlich der a-Wert, es werden dann auch Oß noch fester gebundene Elektronen, d. h. energetisch tiefer gelegene Anlagerungsterme erfaßt. \> Abb. 18 zeigt den Einfluß verschieden langer vorausgegangener Abklingzeiten (T = 60 sec; ""OH 08 1.2 1.6 T = 122 sec; T = 240 sec) zwischen Abschaltung logt der UV-Anregung und Feldeinschaltung gleicher 'Abb. 17. Der zeitliche Verlauf der Lumineszenzerhöhung eines abklingenden P h o s p h o r s bei der E i n w i r k u n g Feldstärke (100kV/cm). Die zugehörigen a-Werte hoher elektrischer Feldstärken nach gleicher Abklingsind 0,89, 0,90 und 0,89. Es bleibt bei dieser dauer. Phosphor 60 ZnS • 40 ZnSe • A g , vorausgegangene Variation vorausgegangener Abklingzeiten der Abklingzeit. 40 sec, T = 77° abs. a) Feldstärke 1 0 5 k V / c m ; stellt. In diesem Fall besteht eine lineare Beziehung zwischen log I und log t. Für große Zeiten, t>l/V ab, wird I (/) unabhängig von der Anregungsdichte. Es soll dann ein hyperbolisches t x E x p o n e n t der hyperbolischen A b k l i n g f u n k t i o n a = 0,97. b ) Feldstärke 83,4 k V / c m ; E x p o n e n t der hyperbolischen A b k l i n g f u n k t i o n a = 0,80. Gesetz der Abklingung mit dem Exponenten a = 2 gelten, falls beide Reaktionspartner, in unserem Fall Elektronen und Aktivatorionen, unabhängig miteinander zu rekombinieren vermögen, d. h. falls jedes befreite Elektron mit jedem Aktivatorion sich ungehindert zu vereinigen vermag. In vielen Fällen läßt sich die Intensität des Nachleuchtens von Phosphoren, wie L e w s c h i n und Antonow-Romanowsky9 nach U V - A n regung zeigen konnten, durch folgende noch einfachere Abklingfunktion I = A • ta darstellen, wobei A und a = 2 Konstanten sind. Übertragen wir nun zur Beantwortung der Frage nach dem Reaktionsmechanismus des Lumineszenzprozesses bei Feldeinwirkung die oszillographisch aufgenommenen Abklingkurven in das Koordinatensystem mit log I als Ordinate und t bzw. logt als Abszisse, so zeigt sich, daß die doppeltlogarithmische Darstellung den experimentellen Befund in weiten Grenzen als Gerade am besten wiedergibt. Dies sei an den hier in Oszillogrammen wiedergegebenen Abklingkurven nachgewiesen. Die Bestimmung des Exponen9 W. L. L e w s c h i n u. W . W . AntonowR o m a n o w s k y , P h y s i k . Z . Sowjetunion 5, 796—810 [1934]. b X X • c \\ \\ Sc • 01 Oß 12 \ 1.6 logt 2p Abb. 18. Der zeitliche Verlauf der Lumineszenzerhöhung eines abklingenden Phosphors bei der E i n w i r k u n g einer hohen elektrischen Feldstärke nach verschiedenen vorausgegangenen A b k l i n g z e i t e n x. Phosphor 60 ZnS • 40 ZnSe • A g , Feldstärke 100 kV/cm, T = 77 ° abs. a) x = 6 0 s e c ; Exponent der hyperbolischen A b k l i n g funktion a = 0,89. b ) T = 122 sec; E x p o n e n t der h y p e r bolischen A b k l i n g f u n k t i o n a = 0,90. c ) x = 240 s e c ; Exponent der hyperbolischen A b k l i n g f u n k t i o n a = 0,89. Kurvencharakter der Lumineszenzintensitätserhöhung durch Feldeinwirkung weitgehend erhalten. 10 J. II. A w b e r r y , [1928/29]. Proe. Physic. Soc. 41, 384 ÜBER PHOSPHORE - Abb. 19 beweist, daß auch bei dem Phosphor ZnS-Mn die Steigerung der Lumineszenzintensität durch Feldeinwirkung sehr gut durch ein hyperbolisches Gesetz zu beschreiben ist. Unter den angegebenen Bedingungen ergibt sich ein aWert von 0,75. Für Z n S - Z n wird bei viermal wiederholter Feldanlegung gleicher Feldstärke gemäß dem Oszillogramm der Abb. 12 ebenfalls das hyperbolische Gesetz näherungsweise für jeden Lumineszenzblitz erfüllt (Abb. 20), doch haben sich durch jede neue Feldeinwirkung die Rekombinationsverhältnisse geändert, und zwar in dem Sinne, daß mit der durch Feldeinwirkung stark verminderten Konzentration locker gebundener Elektronen die a-Werte beträchtlich abnehmen. Für den ersten Ausleuchtungsblitz findet man a a = 1,67, für die nächsten « b = 1,47, n c = 1,31 und « d = l,25. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß für alle bisher untersuchten Kristallphosphore sich die Meßwerte für die zeitliche Abhängigkeit der Steigerung der Lumineszenzintensität bei Feldeinwirkung in der doppelt logarithmischen Darstellung recht gut um eine Gerade ordnen, deren verschiedene Neigungen durch die a-Werte A b b . 19. D e r zeitliche V e r l a u f der L u m i n e s z e n z e r h ö h u n g eines a b k l i n g e n d e n P h o s p h o r s bei der E i n w i r k u n g einer hohen elektrischen Feldstärke. P h o p h o r Z n S • M n ; T = 77 0 abs; v o r a u s g e g a n g e n e A b k l i n g z e i t x = 42 sec; F e l d s t ä r k e 125 k V / c m ; E x p o n e n t der h y p e r b o l i s c h e n A b k l i n g f u n k t i o n a = 0,75. festgelegt werden. F ü r die bisher quantitativ genauer durchgemessenen Sulfid- und Selenid-Mischphosphore bei tieferen Temperaturen (77 0 abs) liegen diese a-Werte zwischen 0,6 und 2,0. Solche Abweichungen der a-Werte vom Erwartungswert 2 bei ungestörter Rekombination sind auch UND P H O T O L E I T E R 293 schon für feldfrei abklingende polykristalline Phosphorschichten festgestellt worden. Geringe Abweichungen von der linearen Beziehung in der doppelt logarithmischen graphischen Dar- °a Dß \\ V Vs 0.1 \ + OM 0.8 1,2 logt 1.6 Abb. 20.Der zeitliche Verlauf der L u m i n e s z e n z e r h ö h u n g eines abklingenden P h o s p h o r s bei der E i n w i r k u n g einer hohen elektrischen Feldstärke. P h o s p h o r Z n S • Z n ; T = 77 ° abs; F e l d s t ä r k e 87,5 k V / c m . E x p o n e n t e n der hyperbolischen Abklingfunktionen bei viermaliger kurzzeitig aufeinanderfolgender Feldeinwirkung a a = 1,67; a b - 1,47; rrc = 1,31 ; a d = 1,25 . Stellung bei größeren tf-Werten erklären sich zwanglos aus der etwas verminderten Genauigkeit bei der Auswertung der kleinen Ordinatenabstände im Ausläufer der Abklingkurve, wo der Störpegel des Verstärkers und die Breite der Oszillogrammkurve stärker ins Gewicht fallen. Bei der Auswertung wurde keinerlei Ausgleichung der Abklingkurve in bezug auf den Störpegel vorgenommen, vielmehr sind die Meßwerte unmittelbar übertragen worden. Bei kleinen tWerten, d.h. zu Beginn der Lumineszenzerhöhung, wird die Auswertung wegen schwächerer Durchzeichnung der Oszillogrammkurve auf Grund der erhöhten Schreibgeschwindigkeit des Kathodenstrahloszillographen erschwert, so daß auch hier geringe Abweichungen verständlich sind. Auf jeden Fall ist bemerkenswert, daß der Abklingexponent a in recht komplizierter Weise nicht nur von der Temperatur und der Kristallgröße, sondern auch von der Feldstärke abhängt. Bei festgehaltener Temperatur und vorgegebener Kristallitgröße des Phosphors wird der a-Wert um so 294 E. K R A U T Z größer, je höher die wirksame Feldstärke ist. Die Rekombinationsverhältnisse werden also durch die Feldeinwirkungen und die dadurch hervorgerufene Änderung der Konzentration und der Bindungsverhältnisse der Elektronen, d. h. durch die Änderung der Besetzung der energetisch verschiedenen Anlagerungsterme, entscheidend beeinflußt. Die Wahrscheinlichkeit der Elektronenanlagerung statt Rekombination ist bei höheren Feldstärken offensichtlich beträchtlich geringer. Empfindlichkeiten erhalten, die über drei bis vier Zehnerpotenzen höher als die der bisher üblichen Photohalbleiter liegen. Dies ersieht man auch aus der Definitionsgleichung für die lichtelektrische Empfindlichkeit n = jn/jD —1. Darin bedeutet die Elektronenstromdichte bei Belichtung, die Dunkelstromdichte. Durch die Wahl hinreichend feiner Raster lassen sich die Betriebsspannungen ohne weiteres unterhalb der Netzspannung halten, wodurch ihrer Anwendung keinerlei unüberwindliche Schwierigkeiten im Wege stehen. 6. V e r s u c h e ü b e r d i e Photoleitung u n d d e n D . K . - E f f e k t im B e r e i c h h o h e r elektrischer Feldstärken Die Verwendung von Bindemitteln bei diesen Strichrasterzellen ist für Photoleiter an sich bekannt. Nähere Angaben darüber findet man jedoch, da es sich vorwiegend um Arbeiten handelt, denen technische Zielsetzungen zugrunde liegen, zumeist nur in der Patentliteratur. Gegenüber vielen ähnlichen Ausführungen und Vorschlägen besitzt die beschriebene eigene den Vorzug, hohe mechanische Festigkeit mit guter Temperaturbeständigkeit in sehr weiten Grenzen, von tiefen Temperaturen bis über 150 ° C , zu vereinen. Damit hat man ein leichtes Verfahren in der Hand, um zu entscheiden, ob vorgegebene kristallisierte Verbindungen Photoleitung besitzen oder nicht, und zwar auch dann, wenn sie nur im kleinkristallinen Zustande vorliegen. Die hier für die Untersuchung der Lumineszenzerscheinungen von Phosphoren bei hohen elektrischen Feldstärken benutzte Zellenausfülirung ist übrigens auch für die Untersuchung des sogenannten D.K.-Effektes bei Phosphoren geeignet, bei dem die Dielektrizitätskonstante des phosphoreszierenden Dielektrikums in einem Kondensator und damit seine Kapazität durch Belichtung geändert wird, und der inneren lichtelektrischen Leitung, die als Änderung des Widerstandes bei Belichtung zu beschreiben ist, insbes. dann, wenn es sich um hochisolierende, kleinkristalline Substanzen handelt. Für solche Photoleiter sind zweckmäßig ebenfalls sehr feine Raster mit geringen Elektrodenabständen = 15 pu anzuwenden, damit störende interkristalline Übergangswiderstände weitgehend ausgeschaltet und mit verhältnismäßig niedrigen Spannungen hinreichend hohe Photoströme erhalten werden. Für die bisher technisch vorwiegend eingesetzten Photohalbleiter mit merklicher Dunkelleitfähigkeit genügen indessen zumeist gröbere Raster mit größeren Elektrodenabständen = 0.1 mm, wie sie u.a. z.B. auch von T h i r r i n g und F u c h s 1 1 benutzt worden sind. Trotz der bekannten Trägheits- und Ermüdungserscheinungen der Photowiderstände dürfte der Einsatz hochisolierender Photowerkstoffe für nicht zu schnelle photoelektrische Steuerungszwecke bei hinreichend geringer Belastung durchaus in Frage kommen. Dafür spricht insbesondere auch die außerordentlich hohe, durch einen inneren Verstärkungsmechanismus erzeugte lichtelektrische Empfindlichkeit, die mit diesen Festkörpern in einfachen Schaltungen zu erzielen ist. Lassen sich doch mit isolierenden Photoleitern 11 II. Thirring u. F. F u c h s , stände, V e r l . J. A . Barth, L e i p z i g 1939. Photowider- So gelang mit den hier entwickelten experimentellen Hilfsmitteln die Entdeckung der Photoleitung am Indiumsulfid, Indiumselenid und Germaniumdisulfid. Ihre Photoleitung ist insbesondere deswegen bisher nicht gefunden worden, weil sie in der Natur nicht als Mineralien vorkommen und zudem im reinen Zustand zu den guten Isolatoren zu rechnen sind. Bisher wurden vorwiegend nur diejenigen Photoleiter näher untersucht, die in der Natur als Kristalle oder Mineralien vorhanden sind. Dabei fehlen zumeist alle näheren Angaben über den Reinheitsgrad der betreffenden Substanzen, so daß beobachtete Photoleitung verschiedentlich durch Verunreinigungen bedingt sein kann. Diese Lücken dürften mit Hilfe der hier dargestellten Methode und durch Verwendung chemisch reinster Substanzen sich bald schließen lassen. Für die genannten neuen photoelektrisch empfindlichen Verbindungen wurden die reinsten Präparate der Fa. Dr. F r a n k e , Frankfurt a. M., benutzt. Das verwendete Indiummetall hat nach Angabe einen Reinheitsgrad von mindestens 99.99%. Die reine gefällte chemische Verbindung wurde sowohl mit, als auch ohne Ü B E RP H O S P H O R E Schwefelzusatz in evakuierten Quarzröhren unterhalb ihres Schmelzpunktes bei Temperaturen bis zu 1000 ° C zur Kristallisation gebracht. Auch bei Galliumsulfid wurde eine Photoleitung gefunden. In diesem Fall ist jedoch eine weitergehende chemische Reinigung des Metalles beabsichtigt. Diese an den Verbindungen In„S 3 , In 0 Se 3 und GeS 0 entdeckte Photoleitung befindet sich in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Erwartungen. Im Anschluß an die Arbeit von de B o e r und V e r w e y 1 2 über die Leitfähigkeit ausgezeichneter anorganischer Verbindungen und Halbleiter, deren Ionen Elektronenkonfigurationen mit unvollständig besetzter 3d-Schale besitzen, darf man wohl annehmen, daß Photoleitfähigkeit immer dann zu erwarten ist, wenn die Komponenten der kristallisierten Verbindung hinsichtlich ihrer Elektronenkonfiguration bei der Verbindungsbildung geschlossene Elektronengruppen oder Untergruppen bilden, d. h. wenn im Kristall die zugehörigen Brillouin-Zonen gerade voll besetzt sind und die weiteren von den besetzten durch energetisch für die Elektronen verbotene Gebiete getrennt sind. Auch die Frage des Einflusses von Zusätzen und Aktivatoren zu isolierenden Photoleitern läßt sich auf der neuen experimentellen Grundlage wesentlich leichter behandeln. Auch die Untersuchung des D.K.-Effektes an Phosphoren ist mit den neuen Hilfsmitteln wesentlich erleichtert, denn dieser lichtelektrische Effekt konnte ebenfalls um über eine Zehnerpotenz gegenüber den bisherigen Ausführungsformen der D.K.-Zellen gesteigert wrerden, da nunmehr mit dünnen, voll erregten Phosphorschichten gearbeitet werden kann und unwirksame, parallel geschaltete Kapazitäten wegfallen. Die erzielbare Kapazitätsänderung bei den im Dunkeln isolierenden Phosphoren ist nunmehr so groß, daß die Messungen direkt mit einer Scheringschen Kapazitätsmeßbrücke durchgeführt werden können statt mit komplizierteren Überlagerungsmethoden gekoppelter Sender, wie sie von W e s c h 1 3 und Mitarbeitern bei ihren eingehenden umfangreichen Untersuchungen benutzt wTerden mußten. 7. D e m o n s t r a t i o n s a n o r d n u n g e n zum N a c h w e i s der W i r k u n g h o h e r e l e k t r i s c h e r F e l d s t ä r k e n auf P h o s p h o r e und P h o t o l e i t e r Die mit Hilfe der neuen Zellenausführung erzielte Intensitätssteigerung der Feldlumineszenz- UND PHOTOLEITER 295 effekte ermöglicht, den bisher nur recht lichtschwach erhaltenen Effekt aus dem Stadium der Einzelbeobachtung mit Lupen oder Mikroskopen zum Demonstrationsversuch auszubauen, so daß er ohne weiteres im größeren Kreis weithin sichtbar vorgeführt werden kann. Eine hierfür geeignete Anordnung zeigt Abb. 21. In einem großen, durchsichtigen Dewargefäß sind 12 der beschriebenen Phosphorzellen zu einem zylindrischen System vereinigt und elektrisch parallel geschaltet. Die wirksame Elektrodenlänge des Ge- UV-Lampe A b b . 21. D e m o n s t r a t i o n s a n o r d n u n g zum N a c h w e i s d e r W i r k u n g hoher elektrischer Feldstärken auf P h o s p h o r e . samtsystems beträgt dann rd. 160 m bei einem Elektrodenabstand von 10 n. Zur besseren Abführung der verdampfenden flüssigen Luft ist um den oberen Rand des Dewargefäßes ein breiter Cellonring gelegt. Im lichtdichten Gehäuse befindet sich die UV-Lampe. Zweckmäßig wird hierfür eine Osram-Lampe HQV 500 mit UV-durchlässigem Lampenkolben benutzt. Als Spannungsquelle für das Zellensystem reicht das Netz oder eine Anodenbatterie aus. Einen für die im Dunkeln hochisolierenden. Photoleiter anschaulichen Demonstrationsversuch ergibt die Reihenschaltung der neuen Photowiderstandsrasterzelle mit einer Batterie und einer 12 J. H. d e B o e r u. E. J. W . V e r w e y , P r o c . P h y s i c . Soc. 49, 59 [1937]. 13 L. W e s c h , Ann. P h y s i k ( 5 ) 40, 249—294 [1941]. M. P Ä H L U N D 0. R I E D E L 296 Glimmindikatorröhre mit langgestreckter, stabförmiger Kathode. Bei Belichtung der Zelle kann das An- und Abklingen des Photowiderstandes sehr gut aus der unterschiedlichen Glimmlichtbedeckung der Kathode verfolgt werden, da die zur Verfügung stehende Spannungsänderung bei Verwendung von im Dunkeln hochisolierenden Photowiderständen wesentlich größer ausfällt als bei den sonst gebräuchlichen Photohalbleitern. D i e b e n u t z t e n P h o s p h o r e w u r d e n mir f r e u n d l i c h e r w e i s e v o n den H H r n . D r . R i e h l , D r . K a m m und D r . S c h l e g e l zur V e r f ü g u n g gestellt. F ü r die Ber e i t s t e l l u n g a p p a r a t i v e r H i l f s m i t t e l g i l t mein besonderer D a n k der S t u d i e n g e s e l l s c h a f t f ü r e l e k t r i s c h e B e l e u c h t u n g und Hrn. D r . A . R o t h e . Ober die Eigenschaften eines einstufigen 2-Röhren-Gleichspannungsverstärkers Von M A X PÄHL u n d O S W A L D RIEDEL A u s dem K a i s e r - W i l h e l m - I n s t i t u t f ü r P h y s i k , M a x - P l a n c k - I n s t i t u t , Hechingen (Z. N a t u r f o r s c h g . 4 a, 296—300 [1949]; e i n g e g a n g e n a m 10. D e z e m b e r 1948) F r e q u e n z g a n g und Konstanz eines einstufigen V e r s t ä r k e r s , dessen durch eine Penthode dargestellt wird, werden untersucht. 0 . H. A. S c h m i t t 1 h a t , einen Gleichspannungsverstärker erstmalig beschrieben, in welchem als Anodenwiderstand eine Penthode Verwendung findet. Der für die Verstärkung maßgebende Außenwiderstand ist dann relativ hoch und gegeben durch den Sättigungsverlauf der Anodenstrom-Anodenspannungskennlinie der Penthode, während der Gleichspannungsabfall an diesem hohen dynamischen Außenwiderstand klein bleibt. Es lassen sich deshalb mit einer solchen Schaltung in einer einzigen Stufe bereits außergewöhnlich hohe Spannungsverstärkungen erzielen, ohne daß hierzu eine besonders hohe Betriebsspannung nötig ist. Für zwei gleiche Röhren ist der Verstärkungsgrad 2 V = S , üb _ /a 4 - ß 2 ' (1) Dabei ist S = Steilheit, J a = Anodenstrom, b = Innenwiderstandskonstante, Ub = Batteriespannung; n ist der nach der Barkhausenschen Röhrenformel durch das Produkt aus Steilheit und differentiellem Innenwiderstand gegebene sog. Verstärkungsfaktor. W i e aus Gl. (1) hervorgeht, erzielt man die beste Verstärkung mit kleinen Anodenstromstärken, d.h. im Gebiet des Anlaufstromes ( < 0,1 mA). Über die praktische Verwendung dieser SchalO. H. A . S c h m i 1 1 , R e v . sei. Instruments 4, 661 [1933]. 2 H. R o t h e u. W . K 1 e e n , T e l e f u n k e n - R ö h r e 2, 109 [1936]. 1 Außenwiderstand tung ist keine Literaturangabe bekannt geworden. Die bisher veröffentlichten Untersuchungen 3 verfolgen mehr das Ziel, die theoretisch geforderte Proportionalität zwischen der Innenwiderstandskonstanten b und der maximalen Verstärkung experimentell nachzuweisen bzw. den Verstärkungsfaktor ji. der einzelnen Röhrentype zu ermitteln. Für die Verstärkung sehr niederer Frequenzen (etwa 0—20 Hz) ist eine solche Schaltung jedoch von praktischem Interesse, da sie bei geringstem Aufwand relativ hohe Spannungsverstärkung lie-fert. Die Stabilität ist — zumindest für physikalische Messungen — völlig ausreichend. Im folgenden seien deshalb einige Ergebnisse mitgeteilt, die bei der Prüfung dieser Verstärkerschaltung gewonnen worden sind. 1. B e s c h r e i b u n g v o n S c h a l t u n g und Messung A b b . 1 z e i g t die a u s g e f ü h r t e Schaltung, mit der die Frequenzabhängigkeit der V e r s t ä r k u n g gemessen und ihre L i n e a r i t ä t g e p r ü f t w u r d e . Z u r R ö h r e n b e s t ü c k u n g standen die T y p e n A F 7 und A F 1 0 0 zur V e r f ü g u n g . A l l e v i e r m ö g l i c h e n K o m b i n a t i o n e n derselben w u r d e n e r p r o b t . W e s e n t l i c h e U n t e r s c h i e d e ergaben sich dabei nicht. D i e e n d g ü l t i g e n Messungen w u r d e n mit 2 R ö h r e n A F 7 a u s g e f ü h r t . F ü r die optimale V e r s t ä r k u n g kann das g ü n s t i g s t e V e r h ä l t n i s 3 H. R o t h e u. W . K 1 e e n , E l e k t r o n e n r ö h r e n als A n f a n g s s t u f e n - V e r s t ä r k e r , 2. A u f l . , 7. u. 9. K a p i t e l . Hier auch E r w ä h n u n g v o n A r b e i t e n , die statt einer Penthode andere g e s ä t t i g t e E l e k t r o n e n s t r e c k e n als Außenwiderstand verwenden.
