CH-Aktivierung

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CH-Aktivierung
MC II - Seminar
17.12.09
Christoph Sonnenschein und David Schrempp
1
Inhalt
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
1. Einleitung
2. Aktivierung über σ-Komplexe
3. Intramolekularer Verlauf
4. Murai-Reaktion
5. Intermolekularer Verlauf
6. Carbonylierung
7. Hydroacylierung
8. Mercat-Prozess
9. Oxygenerierung am Beispiel Cytochrom P450
10. Überblick
2
Einleitung
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Definition
„…to activate a σ-bond such as C-H bond is to increase the
reactivity of this bond toward a reagent.“
(Shilov 1997)
Konsequenzen der Aktivierung
Bindungsspaltung
Funktionalisierung möglich
[1] A.E.Shilov, G.B.Shul`pin,Chem. Rev.,1997,97,2879-2932.
3
Einleitung
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Historische Entwicklung
1931 Hieber: erster Hydrido-Komplex [Fe(CO)4H2 ]
1969 Shilov: Deuterierung von CH4, aber PtIV als Oxidationsmittel
1993 Murai: erstmals ohne stöchiometrischen Einsatz von
Übergangsmetallen
Bedeutung
Funktionalisierung von CH-Bindungen zentrales Thema
Bisher: unselektive Radikalmechanismen
CH-Aktivierung ermöglicht hohe Selektivität
[1] A.E.Shilov,G.B.Shul`pin,Chem.Rev.1997,97,2879-2932.
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Übersicht
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
1. Einleitung
2. Aktivierung über σ-Komplexe
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Intramolekularer Verlauf
Murai-Reaktion
Intermolekularer Verlauf
Carbonylierung
Hydroacylierung
Mercat-Prozess
Oxygenerierung am Beispiel Cytochrom P450
5
Aktivierung über σ-Komplexe
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Prinzipielle Vorbetrachtung
σ-Hinbindung
π-Rückbindung
σ
σ*
Wechselwirkungen schwächen Intraligandbindung
[2] Holleman,A.F.;Wiberg,E.;Wiberg N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie;Walter de Gruyter:Berlin,2007;pp1834
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Aktivierung über σ-Komplexe
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Oxidative Addition
A
Mn
+
A
B
Mn+2
B
elektronenreiche und niedrigvalente Komplexe
i.d.R. mittlere und späte Übergangsmetalle
für Wasserstoff exotherm, aber für CH-Bindungen endotherm
7
Übersicht
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
1. Einleitung
2. Aktivierung über σ-Komplexe
3. Intramolekularer Verlauf
4. Murai-Reaktion
5.
6.
7.
8.
9.
Intermolekularer Verlauf
Carbonylierung
Hydroacylierung
Mercat-Prozess
Oxygenerierung am Beispiel Cytochrom P450
8
MC II
Intramolekularer Verlauf
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Cyclometallierung
H
Ph3P
Ph3P
I
Ir
Cl
PPh3
Ph3 P Ir III Cl
Ph3 P
Ph2 P
(Longato 1975)
Vorkoordination durch Kohlenstoff oder Heteroatom
Wechselwirkung mit CH-Bindung eines Liganden
Stabilität durch Chelateffekt
[3] S.Trofimenko, Inorg. Chem.,1973,12,1215-1218.
[4] B.Longato, F.Morandini, S.Brrsadola, J.Organomet.Chem.,1975,88,7-8.
9
MC II
Intramolekularer Verlauf
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Agostische Bindung (M.L.H. Green)
von griech.: agostos (einhaken, umranken)
H
R 2P
OC
CO
W
OC
Ln M
CR 2
H
PR3
2e3c-Bindung
Nachgewiesen durch Röntgenstruktur, NMR, IR
[2] Holleman, A.F.;Wiberg, E.;Wiberg N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie;Walter de Gruyter:Berlin,2007;pp1834
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MC II
Murai-Reaktion
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Alkylierung von Aromaten:
O
TMS
+
RuH 2 (CO)(PPh3) 3
2 mol%
O
Toluol, 2 h, Rückfluss
TMS
97%
(Murai 1993)
kompatibel mit zahlreichen funktionellen Gruppen
begrenzt auf terminale Alkene
[5] G.Dyker,Angew. Chem.,1999,111,1808-1822.
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MC II
Murai-Reaktion
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Mechanismus
R
R
Ru(PPh3)3L
O
Ru(PPh3 )3
Y
R
R
L
O
O
R
O
Ru(PPh3)3 L
R
Y
O
Ru
Y
(Ph 3P) 3
H
O
Ru(PPh3 )3
PPh3
R
O
Ru
(Ph 3P)2 H
R
PPh 3
Y
Y
H
O
Ru(PPh 3) 3
[6] F.Kakiuchi,S.Sekine,Y.Tanaka,A.Kamatani,M.Sonoda,N.Chatani,S.Murai,S. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, 68, 62.
12
MC II
Murai-Reaktion
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Beispiele
Si(OEt)3
O
O
O
RuH 2 (CO)(PPh3) 3
2 mol%
+
Si(OEt)3
+
Si(OEt)3
Toluol,135 °C, 3 h
93%
3%
Si(OEt)3
O
RuH 2 (CO)(PPh 3) 3
2 mol%
MeO
+
Si(OEt)3
O
O
MeO
+
MeO
Si(OEt)3
Toluol,135 °C, 0.5 h
10%
83%
Erklärung:
H
Ru
H
Ru
O
Me
O
MeO
[7] M. Sonoda et al.,Journal of Organometallic Chemistry,1995,504,151-152.
[8] F.Kakiuchi, T. Kochi, Synthesis, 2008,19, 3013-3039.
13
Übersicht
1.
2.
3.
4.
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Einleitung
Aktivierung über σ-Komplexe
Intramolekularer Verlauf
Murai-Reaktion
5. Intermolekularer Verlauf
6.
7.
8.
9.
Carbonylierung
Hydroacylierung
Mercat-Prozess
Oxygenerierung am Beispiel Cytochrom P450
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MC II
Intermolekularer Verlauf
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Cp*
Cp*
hυ,
Ir
Me 3P
Ir
H
H
- H2
Me 3P
H
(Bergman 1982)
Selektivität von Alkanen
i.d.R. primär > sekundär > tertiär
Annahme: sterisch bedingte geringere Obitalüberlappung
[9] J.A.Labinger,J.E.Bercaw, Nature, 2002,417,507-514.
15
MC II
Intermolekularer Verlauf
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
mangelnde Stabilität: kein Chelateffekt
..bisheriger Stand der Forschung…
koordiniert nicht wie H2 side-on
sondern eher wie BH4
H
H
M
CR2
M
H
H
CR
H
Austauschprozess oder Grundzustand ?
[10] J.J.Schneider, Angew. Chem., 1996,108, 1132-1139.
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Übersicht
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Einleitung
Aktivierung über σ-Komplexe
Intramolekularer Verlauf
Murai-Reaktion
Intermolekularer Verlauf
Carbonylierung
Hydroacylierung
Mercat-Prozess
Oxygenerierung am Beispiel Cytochrom P450
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MC II
Carbonylierung
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Ziel: Einbau von CO in organische Verbindungen
Beispiel: CO-Insertion in Pyrrolidin-Derivaten
4.0 Mol-%
[{RhCl(cod)}2 ]
N
N
R
10 atm CO
5 atm C2 H 4
iPrOH, 160°C
N
O
N
R
Ausbeute: R 5-Me 84 %
6-Me 12 %
Doye, Angew. Chem. 2001, 113, 3455-3457.
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MC II
Carbonylierung
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
vorgeschlagener Mechanismus:
f
f
f
f
f
f
Doye, Angew. Chem. 2001, 113, 3455-3457.
f
f
19
Übersicht
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Einleitung
Aktivierung über σ-Komplexe
Intramolekularer Verlauf
Murai-Reaktion
Intermolekularer Verlauf
Carbonylierung
Hydroacylierung
Mercat-Prozess
Oxygenerierung am Beispiel Cytochrom P450
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MC II
Hydroacetylierung
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
• CH-Aktivierung reaktionsträger Aldehyde
O
O
Wilkinson-Kat.
H
30 %
• enantioselektiv 95% ee
O
O
[Rh]
H
• chriale Liganden: SS-Me-duphos
Fairly, Bosnich, Organometallics, 1988, 7, 936- 945.
Barnhart, McMorrin, Bosnich, Chem. Commun. 1997, 589-590.
21
MC II
Hydroacetylierung
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
O
Mechanismus:
O
H
f
(R 3P) 3RhCl
PPh3
O
kl
H
Ph3P
H
Ph3 P
Rh
Cl
f
Cl
Ph 3P
O
f
Rh
PPh3
PPh3
O
H
Ph3 P
Rh
Cl
f
PPh 3
PPh 3
Fairly, Bosnich, Organometallics, 1988, 7, 936- 945.
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Übersicht
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Einleitung
Aktivierung über σ-Komplexe
Intramolekularer Verlauf
Murai-Reaktion
Intermolekularer Verlauf
Carbonylierung
Hydroacylierung
Mercat-Prozess
Oxygenerierung am Beispiel Cytochrom P450
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MC II
Mercat-Prozess
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
• Dimerisierung unter C-C-Verknüpfung (sp3 möglich)
• industrielle Bedeutung
• Kombination: Photochemie und ÜM-Katalyse in der Gasphase
Beispiel: Dimerisierung von 2-Cyanopropan
NC
NC
H
Hg
H
hν
NC
CN
-H2
84 %
Dyker, Angew. Chem. 1999, 111, 1817.
Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2233-2247.
24
MC II
Mercat-Prozess
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Reaktionsverlauf: 2 R-H
1.1Hg + hv
3Hg
3Hg
2.R-H + 3Hg
R +H
3.R-H + H
R + H2
4.R
R-R
+R
R-R + H-H
Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2233-2247.
+ 1Hg
25
MC II
Mercat-Prozess
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Nachteile:
• Selektivität begrenzt (Stabilität von Radikalen)
Beispiel: n-Hexan
Verknüpfung
Anteil [%]
2-2‘ 2-3‘ 3-3‘ 1-n‘
23 45
21 11
• Disproportionierung R
• Kreuzdimerisierungen
Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2946-2953.
Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2233-2247.
26
Mercat-Prozess
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
technische Umsetzung:
Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2935-2946.
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Übersicht
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Einleitung
Aktivierung über σ-Komplexe
Intramolekularer Verlauf
Murai-Reaktion
Intermolekularer Verlauf
Carbonylierung
Hydroacylierung
Mercat-Prozess
Oxygenerierung am Beispiel Cytochrom P450
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Cytochrom P450
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
• Proteinfamilie: Hämprotein, Oxireduktase, Monooxygenase
• Name:
Pigment, absorbiert mit CO-Ligand (λ = 450 nm)
• Funktion:
oxidativer Abbau von Substanzen
Struktur des aktiven Zentrums:
Shilov, Chem. Rev. 1997, 97, 2879-2932.
Yosihzawa, International Congress Series 1233, 2002, 191- 195.
29
Cytochrom P450
Shilov, Chem. Rev. 1997, 97, 2879-2932.
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
30
MC II
Cytochrom P450
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Wie verläuft die CH-Aktivierung?
• „Oxenoid-Mechanismus“:
C H +
FeVO
C
H
C
+
FeIII
OH
FeO
• „Rebound-Radikal-Mecanismus“
C H
+
FeVO
HOFeIV
C
+
Fe III
OH
• Anzeichen: DFT-Rechnung, kinetischer Isotopeneffekt,
Isomerisierungen
Shilov, Chem. Rev. 1997, 97, 2879-2932
Yosihzawa, International Congress Series 1233, 2002, 191- 195
31
Zusammenfassung
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Murai-Reaktion: selektive C-C-Bindungsknüpfung
Einführung einer Carbonylfunktion durch CH-Aktivierung
Industriell genutzter Mercatprozess (radikalisch)
CH-Aktivierung durch Enzyme
32
Quellen
MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
[1] A.E.Shilov, G.B.Shul`pin,Chem. Rev.,1997,97,2879-2932.
[2] Holleman,A.F.;Wiberg,E.;Wiberg N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie;Walter de
Gruyter:Berlin,2007;pp1834
[3] S.Trofimenko, Inorg. Chem.,1973,12,1215-1218.
[4] B.Longato, F.Morandini, S.Brrsadola, J.Organomet.Chem.,1975,88,7-8.
[5] G.Dyker,Angew. Chem.,1999,111,1808-1822.
[6] F.Kakiuchi,S.Sekine,Y.Tanaka,A.Kamatani,M.Sonoda,N.Chatani,S.Murai,S.
Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, 68, 62.
[7] M. Sonoda et al.,Journal of Organometallic Chemistry,1995,504,151-152.
[8] F.Kakiuchi, T. Kochi, Synthesis, 2008,19, 3013-3039.
[9] J.A.Labinger,J.E.Bercaw, Nature, 2002,417,507-514.
[10] J.J.Schneider, Angew. Chem., 1996,108, 1132-1139.
[11] Yosihzawa, International Congress Series 1233, 2002, 191- 195
[12] Fairly, Bosnich, Organometallics, 1988, 7, 936- 945.
[13] Barnhart, McMorrin, Bosnich, Chem. Commun. 1997, 589-590.
[14] Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2946-2953.
[15] Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2233-2247.
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MC II
Christoph Sonnenschein, David Schrempp
Danke für die Aufmerksamkeit.
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