Koordinations- und Übergangsmetallchemie

Koordinations- und Übergangsmetallchemie
Gliederung
Gli
d
1. Einteilung der Elemente
2. Die d-Orbitale
3. Die koordinative Bindung
4. Komplexverbindungen
5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen
g
6. Liganden
7. Stabilität von Komplexen
8. Strukturen und Isomere
9. Bindungskonzepte
10. Chemie der Übergangsmetalle
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 1
1. Einteilung der Elemente
Elemente
El
Edelgase
Elektronenkonfiguration
El
k
k fi
i
ns2np6
Hauptgruppen
 s- und p-Block
nsxnpy
n = 2 ... 7
x = 1, 2
y = 0 ... 5
Nebengruppen
(Übergangsmetalle)
 d-Block
[Ar]4s23dx
[Kr]5s24dx
[Xe]6s24f05d1
[Xe]6s24f145dx
x = 1 ... 10
Lanthanoide
Actinoide
 f-Block
[Xe]6s24fx5d1 bzw. [Xe]6s24fx+1
[Rn]7s25fx6d1 bzw. [Rn]7s25fx+1
x = 1 ... 14
x = 1 ... 14
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
n = 1 ... 6
La
Hf - Hg
Folie 2
1. Einteilung der Elemente
Elektronenkonfiguration der 3d-Übergangsmetalle
Ü
44s
3d
Sc Ti
2 2
1 2
V
2
3
Cr
1
5
Mn Fe Co Ni
2
2
2
2
5
6
7
8
Cu Zn
1
2
10 10
El kt
Elektronenkonfiguration
k fi
ti der
d 4d-Übergangsmetalle
4d Üb
t ll
5s
4d
Y
2
1
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Agg Cd
2
1
1
1
1
1
0
1
2
2
4
5
6
7
8
10 10 10
Elektronenkonfiguration der 5d-Übergangsmetalle
6s
5d
La Hf Ta W
2
2
2
2
1
2
3
4
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Re
2
5
Os
2
6
Ir
2
7
Pt
1
9
Au Hg
1
2
10 10
 Stabilere Elektronenkonfigurationen wegen Absenkung
k
der
d d-Orbitalenergie
d O bit l
i
Folie 3
1. Einteilung der Elemente
Elektronkonfiguration der Lanthanoiden und ihrer Kationen
Metalle
[Xe]
6s
5d
4f
La Ce Pr
2
2
2
1
1
0
0
1
3
Nd Pm
2
2
0
0
4
5
Sm
2
0
6
Eu Gd
2
2
0
1
7
7
Tb Dy
2
2
0
0
9
10
Ho
2
0
11
Er
2
0
12
Tm
2
0
13
Yb
2
0
14
Lu
2
1
14
Kationen
[Xe]
La33+ Ce33+ Pr33+ Nd33+ Pm33+ Sm33+ Eu33+ Gd33+ Tb33+ Dy33+ Ho33+ Er33+ Tm33+ Yb33+ Lu33+
Ce4+ Pr4+ Nd4+
Sm2+ Eu2+ Dy4+
Tm2+ Yb2+
Tb4+
4f
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11 12
13
14
Beispiel
Gd3+/Eu2+/Tb4+
ml -3 -2 -1 0 1 2 3
Gesamtspin S = s = 7/2
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel




 
-2 -1 0 1 2
0
-1 0 1
5d
6s
6p

4f
 2S+1 = 8
 stark paramagnetische Ionen
Folie 4
2. Die d-Orbitale
Die fünf
Di
fü f nd-Orbitale
d O bi l lassen
l
sich
i h in
i zweii Gruppen
G
einteilen:
i il
Drei
D i liegen
li
zwischen
i h den
d
Achsen des kartesischen Koordinatensystems und zwei liegen auf den Achsen
z
+
y
-
x
+
+
-
+
dx2-y2
y
dz2
z
-
y
x
+
+
-
dxy
+
+
+
-
-
-
+
dxz
dyz
Die d-Orbitale stehen auch für die Bindungsbildung zur Verfügung
Oktettregel  18-Elektronenregel
18 Elektronenregel
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
-
Folie 5
3. Die koordinative Bindung
Ionenbindung
Formal werden die Bindungselektronen vollständig auf den elektronegativeren
Bindungspartner übertragen
2 Na + Cl2  2 Na+ + 2 ClKovalente Bindung
2-Zentren:
Die Bindungselektronen stammen von zwei Bindungspartnern
und werden über beide Bindungspartner verteilt
3-Zentren:
Die Bindungselektronen stammen von zwei Bindungspartnern und
werden über drei Bindungspartner verteilt
Koordinative (Dative) Bindung
Die Bindungselektronen stammen ausschließlich von einem Bindungspartner
Z + |L  Z-L
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 6
3. Die koordinative Bindung
Die koordinative (dative) Bindung ist das Produkt einer Lewis Säure-Base Reaktion
BF3 +

NMe3
[Me3N
N-BF
BF3]
F
F
F
F
B
B
F
F
+
N
Me
Me
N
Me
Me
Me
Lewis Säure
Lewis-Säure
(Akzeptor)
BF3 +
Lewis Base
Lewis-Base
(Donor)
F-

-
F
[BF4]-
B
F
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Me
F
F
Folie 7
4. Komplexverbindungen
Definition Komplexe
Komplexe oder Koordinationsverbindungen sind Moleküle oder Ionen ZLn, in denen an ein
ungeladenes oder geladenes Zentralatom Z entsprechend seiner Koordinationszahl mehrere
ungeladene oder geladene, ein- oder mehratomige Gruppen L angelagert sind.
Z = Zentralatom = Komplexzentrum, Koordinationszentrum
L = Liganden, Ligandenhülle, Koordinationssphäre
L
Z
L
[Ni(CN)4]2-
Alle Liganden gleichartig
homoleptische Komplexe
Verschiedene Liganden
heteroleptische Komplexe [MoCl4(O)2]2-
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
n-
L
lat. complexus = Umarmung, lat. coordinare = zuordnen
Folie 8
L
4. Komplexverbindungen
Untersuchungen von Alfred Werner (Nobelpreis 1913) an Cobaltverbindungen
a) CoCl3.6NH3
b) CoCl3.5NH3
c) CoCl3.4NH3
d)) CoCl3.4NH3
gelb
rot
grün
violett
Luteo
Purpureo
Praseo
Violeo
Gravimetrische Chloridbestimmung mit AgNO3 liefert
3+
a))
3 AgCl
g
[[Co(NH
(
3)6] + 3 Cl
b)
2 AgCl
[Co(NH3)5Cl]2+ + 2 Clc, d)
1 AgCl
[Co(NH3)4Cl2]+ + 1 Cl-
Luteo
Purpureo
2 Isomere (cis- und trans)
Werner’s Annahmen:
• Co3+ ist stets 6-bindig
• Liganden sind oktaedrisch angeordnet
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 9
4. Komplexverbindungen
U
Untersuchung
h
d
der L
Leitfähigkeit
i fähi k i L von K
Komplexverbindungen
l
bi d
Komplex
p
L [S.cm2/mol]
[Pt(NH3)6]Cl4
[[Pt(NH
t(N 3)5C
Cl]Cl
]C 3
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
[Pt(NH3)3Cl3]Cl
[Pt(NH3)2Cl4]
K[Pt(NH3)Cl5]
K2[PtCl6]
523
404
0
228
97
0
108
256
•
•
Die elektrische Leitfähigkeit L der wässrigen Lösung L
der Komplexe wird durch die Stoffmenge an gelösten
K i
Kationen
und
d Anionen
A i
pro Formeleinheit
F
l i h i bestimmt.
b i
Neutralkomplexe tragen nicht zur Leitfähigkeit
einer Lösung bei.
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Zahl der Cl--Ionen
pro Formeleinheit
4
3
2
1
0
0
0
Zahl der Ionen
pro Formeleinheit
5
4
3
2
0
2
3
4 Cl
3 Cl
2 Cl
1 Cl
Folie 10
0 Cl
5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen
Aufstellung von Komplexformeln
Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem Anion und Komplexe werden in
eckigen Klammern geschrieben, z. B. K4[Fe(CN)6]
Regel 2: Das Zentralatom steht in der Formel an erster Stelle, z. B. [Fe(CN)6]4-, [PF6]Regel 3: Anionische vor neutralen Liganden.
Regel 4: Alphabetische Reihenfolge innerhalb der Ligandklassen.
Regel 5: Molekulare Komplexliganden sowie Abkürzungen in runde Klammern.
Regel 6: Oxidationszahl als Exponent hinter das Zentralatom, z. B. [FeII(CN)6]4-,
[CoIII(NO2)3(NH3)3], [CoIICl2(en)2]
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 11
5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen
Bestimmung
i
des Namens
Regel
g 1: Liganden
g
in alphabetischer
p
Reihenfolge
g vor dem Namen des Zentralatoms ((als
letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden.
[Co(NH3)6]3+
Hexaammincobalt(III)
Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als
römische Ziffern ((z. B. I,, II)) oder
b) der Ladungszahl der Koordinationseinheit als
arabische Ziffern + Ladung (z. B. 3+)
hierbei jeweils hinter dem Namen
Namen.
[PtCl4]2[Ni(CN)5]3Tetrachloroplatinat(II)
Pentacyanonickelat(3-)
Anionische Komplexe enden auf at!
Beachte! Cu: Cuprat
A A
Au:
Auratt
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Fe: Ferrat
S St
Sn:
Stannatt
Pb: Plumbat
A A
Ag:
Argentat
t t
Hg: Mercurat
Sb Stib
Sb:
Stibatt
Folie 12
5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen
Bestimmung des Namens
Regel 3: Namen anionischer Liganden enden auf -o,
o, neutrale und formal kationische ohne
Zusatz, z. B. Br- (Bromo)
Mit folgenden Ausnahmen behalten Neutralliganden den Namen des Moleküls
Ammoniak
NH3
ammin
Kohlenmonoxid
CO
carbonyl
W
Wasser
H2O
aqua (aquo)
(
)
Stickstoffmonoxid
NO
nitrosyl
Sauerstoff
O2
oxygenyl
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 13
6. Liganden
Hä fi verwendete
Häufig
d t Li
Liganden
d
Formel
Ligandname
Formel
Ligandname
F
ClO2S2(SH)(SO4)2(C2O4)2N3P3(CN)(NCO)((NCS))(NH2)(NH)2(PH2)N3(NO3)(NO2)-
Fluoro
Chl
Chloro
Oxo, Oxido
Sulfido, Thio
Hydrogensulfido
Sulfato
Oxalato, Ethandionato
Nitrido
Ph hid
Phosphido
Cyano
Cyanato
Thiocyanato
y
Amido, Azanido
Imido, Azandiido
Phosphanido
A id
Azido
Nitrato
Nitrito
H2
O2
H2O
H2S
H2S2
CO
CS
N2
NH3
PH3
P4
((CH3)3N
(CH3)3P
HN=NH
HP=PH
NO
NS
N2O
Diwasserstoff
Di
Disauerstoff
ff
Aqua
Sulfan, Hydrogensulfid
Disulfan, Hydrogendisulfid
Carbonyl
Thiocarbonyl
Distickstoff
A
Ammin
i
Phosphan
Tetraphosphor
Trimethylamin
y
Trimethylphosphan
Diazen
Diphosphen
Nit
Nitrosyl
l
Thionitrosyl
Distickstoffoxid
-
Zähnigkeit eines Liganden = Anzahl der Atome
Atome, die an das Zentralatom binden
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 14
6. Liganden
Einzähnige (monodentate) Liganden
O
P
N
H
O
N
Pyridin
THF
S
H
H
Ammin
Trimethylphosphan
dmso
Dimethylsulphoxid
P
Triphenylphosphan
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 15
6. Liganden
Zweizähnige (bidentate) Liganden
F3C
O
N
N
bpy
2,2´-Bipyridin
P
P
dppe
Diphenylphosphinoethan
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
N
O
-
CF3
O
O
-
N
phen
1,10-Phenanthrolin
P
acac
Acetylacetonat
P
dmpe
Dimethylphosphinoethan
H2N
hfacac
Hexafluoroacetylacetonat
NH2
en
Ethylendiamin
N
N
tmeda
Tetramethylendiamin
Folie 16
6. Liganden
Chelatliganden
Zweizähnige Liganden werden auch Chelat
Chelat-Liganden
Liganden genannt (griech.: chele = die Klaue).
Der Ligand nimmt also das Metall „in die Zange“. Ergeben sich dadurch (Chelat)Ringe mit
5 oder 6 Gliedern ist die Bildung solcher Komplexe gegenüber der Bildung eines Komplexes
mit
it einzähnigen
i äh i
Liganden
Li
d entropisch
t
i h begünstigt
b ü ti t und
d die
di V
Verbindungen
bi d
entsprechend
t
h d stabil.
t bil
 Chelat-Effekt (entropischer Effekt)
60°
90°
Ringspannung
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
108°
120°
optimale Ringgröße
(optimale
(opt
a e Stabilität)
Stab tät)
nachlassender Chelateffekt
Folie 17
6. Liganden
C
Chelatliganden
i
Die Komplexierung mit Chelatliganden ergibt stabilere Komplexe als es bei einzähnigen
Liganden der Fall ist
[ ( 2O))6]2+ + 6 NH3 
[Ni(H
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en 
2+
[ (
[Ni(NH
3)6] + 6 H2O
[Ni(en)3]2+ + 6 H2O
KK = 2.0.109
KK = 3.8.1017
Bildung des [Ni(NH3)6]2+-Komplexes
Komplexes  Teilchenzahl bleibt gleich
Bildung des [Ni(en)3]2+-Komplexes  Teilchenzahl nimmt zu  S0 > 0
K
Komplexbildung
l bild
mit
i einem
i
Chelatliganden
Ch l li
d führt
füh zur Entropiezunahme!
E
i
h !
H ist für beide Fälle ungefähr gleich
G°=
G
=
H - TS
H°
TS° und G
G° = -RT.lnKK
(G° = 0 - TS°)
mit KK = Komplexbildungskonstante
Bildung von [Ni(en)3]2+  negativeres G°  größere KK
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 18
6. Liganden
Dreizähnige (tridentate) Liganden
H
H
N
N
-
H
B
N
N
N
N
N
N
N
H
tacn
Triazacyclononan
Tp
Trispyrazolylborat
N
N
N
N
N
terpy
2,2´,2´´-Terpyridin
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
N
Diimin-Pyridin
Folie 19
6. Liganden
Vierzähnige (tetradentate) Liganden
2-
2N
N
N
N
N
N
O
O
salen
Bisalicylidenethylendiamin
por
Porphyrin
N
N
N
N
Tren
Triethylentetramin
y
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 20
6. Liganden
Sechszähnige (hexadentate) Liganden
-
O2CCH2
N
-
O2CCH2
N
CH2CO2-
CH2CO2-
EDTA
Ethylendiamintetraacetat
ist ein extrem guter Komplexligand
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 21
7. Stabilität von Komplexen
Definition der Komplexstabilität
Komplexgleichgewichte in Lösung (Abspaltung der Liganden)
[MLn]  [MLn-1] + L
KD mit KD = Dissoziationskonstante, n = Koordinationszahl
Bildung eines Komplexes erfolgt in der Regel stufenweise
M + L  [ML]
K1
c(ML)
K1 
[ML] + L  [ML2]
K2
[[ML2] + L  [[ML3]
K3
K3 
c(M)  c(L)
c(ML3 )
c(ML
(
( )
2 )  c(L)
usw.
[MLn-1] + L  [MLn]
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Gesamtbildungskonstante = KB = ßn
Kn
Kn 
c(MLn )
c(MLn -1 )  c(L)

K B  βn   Ki 
i...n
c(MLn )
c(M)  c(L)n
Folie 22
7. Stabilität von Komplexen
Komplexstabilität am Beispiel von [Cd(CN)4]2Stufenweise Bildung des Komplexes aus Cd2+ und CNCd2+ + CN-  [Cd(CN)]+
K1 = 105.5
[Cd(CN)]+ + CN-  [Cd(CN)2]0
K2 = 105.2
[Cd(CN)2]0 + CN-  [Cd(CN)3]K3 = 104.6
[Cd(CN)3]- + CN-  [Cd(CN)4]2K4 = 103.5
Cd2+ + 4 CN-  [[Cd(CN)
( )4]2KB ((ß4) = 1018.8
 Häufig nimmt mit steigendem Substitutionsgrad die Komplexbildungskonstante Kn ab!
Ursachen für diesen Befund
• Sterische Hinderung
• Coulomb-Effekt beim Einbau von geladenen Liganden, wie CN•
Entropieabnahme durch Zunahme des Ordnungsgrades, d.h. Sr0 < 0
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 23
7. Stabilität von Komplexen
Thermodynamische und kinetische Komplexstabilität
Die thermodynamische Stabilität wird durch die Komplexbildungskonstante KB bzw.
bzw ß
beschrieben, d.h. je größer diese ist, desto stabiler ist der Komplex (instabil – stabil)
Freie Reaktionsenthalpie Gr0 = -RT.lnKB
Beispiel:
[[Ni(H
( 2O))6]2+ + 4 CN-
k1
k-1
[[Ni(CN)
( )4]2- + 6 H2O
KB ~ 1029
Das Gleichgewicht liegt fast vollständig auf der rechten Seite, d.h. der Komplex ist
y
stabil
thermodynamisch
Aber der Ligandenaustausch verläuft dennoch sehr schnell, d.h. die kinetische Komplexstabilität ist gering (labil – inert)
F i Aktivierungsenthalpie
Freie
Akti i
th l i Gr
[Ni(CN)4]2- + 4 14CNAnorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
k1
k-1
[Ni(14CN)4]2- + 4 CN-
1/2 = 30 s (schnell)
Folie 24
7. Stabilität von Komplexen
Die kinetische Komplexstabilität bzw, die Reaktivität eines Komplexes wird durch
die Struktur des Komplexes und durch den möglichen Reaktionsweg bestimmt
Oktaedrische Komplexe
[CrCl2(H2O)4]+ + 2 H2O
k1
k-11
[Cr(H2O)6]3+ + 2 Cl-
 Sehr langsamer Ligandenaustausch obwohl der Hexaquochrom(III)-komplex stabiler ist
Quadratisch-planare Komplexe
14CN
2
2CN
CN
Ni
CN
CN
+ 14CN-
CN
CN
Ni
3
3-
2
2-
CN
CN
CN
CN
Ni
14CN
CN
+ CN-
 Sehr schneller Ligandenaustausch,
Ligandenaustausch obwohl die thermodynamische Triebkraft null ist
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 25
7. Stabilität von Komplexen
A ä i
Abhängigkeit
i der Stabilitätskonstanten
S iiä
von Metallkomplexen
1. Zentralatom
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+
 korreliert mit abnehmenden Kationenradius bzw. mit steigender Ionenladungsdichte
2. Liganden
• Chelateffekt, makrocyclischer Effekt
• Polarisierbarkeit (hart - weich)
Hard and Soft Acids and Bases HSAB Konzept (R.G. Pearson 1963)
• Metallatome = Säuren (Elektronenakzeptoren)
• Liganden = Basen (Elektronendonatoren)
• Hohe Stabilität:
Weiche Metallatome - Weiche Liganden
H t Metallatome
Harte
M t ll t
- Harte
H t Liganden
Li
d
• Niedrige Stabilität:
Weiche Metallatome - Harte Liganden
Harte Metallatome - Weiche Liganden
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 26
7. Stabilität von Komplexen
HSAB Konzept: Einteilung der Metallatome (Säuren) und Liganden (Basen)
Basen
Säuren
Harte
NH3, R-NH2, N2H4, H2O, OH-, O2-,
R-OH, RO-, R2O, CO32-, R-COO-,
NO3-, PO43-, SO42-, ClO4-, F-, ClSchwer deformierbare
Elektronenhüllen
H+, Li+, Na+, K+, Ba2+, Mg2+, Ca2+,
Sr2+, Ti4+, Zr4+, VO3+, Cr3+, Cr6+,
Mn2+, Mn4+, Mn7+, Fe3+, Co3+, Al3+,
Ga3+, In3+
Wirken stark polarisierend
Grenzfälle
3 , N , Ph-NH , NO -, BrN32
2
2
C5H5N, SO32-
2 , Co2+
2 , Ni2+
2 , Cu2+
2 , Zn2+
2 , Rh3+
3 ,
Fe2+
Ir3+, Ru3+, Sn2+, Pb2+
Weiche
H-, R-, CN-, CO, SCN-, R3P, R2S,
RS S2O3-, IRS,
Leicht deformierbare
Elektronenhüllen
Pd2+, Pt2+, Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Tl+,
Me0
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Wirken schwach polarisierend
Folie 27
8. Strukturen und Isomere
Isomere sind Verbindungen mit gleicher Molekülformel, aber unterschiedlicher
räumlicher Anordnung der Atome
1. Konstitutionsisomere
Konnektivität der Atome unterscheidet sich
Butan
2-Methylpropan (Isobutan)
2. Stereoisomere
Konnektivität der Atome ist identisch, aber die Anordnung der Atome im Raum
unterscheidet sich
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 28
8. Strukturen und Isomere
1 K
1.
Konstitutionsisomerie
i i i
i
a)) Ionisationsisomerie
• Tritt bei Komplexsalzen auf, in denen ein Ligand und ein Gegenion die Plätze
vertauschen können
• Beispiel:
B i i l
[Co(NH3)5(SO4)]Br rote Verbindung
[Co(NH3)5Br]SO4
violette Verbindung
b) Hydratationsisomerie
• Spezialfall der Ionisationsisomerie
Ionisationsisomerie, wobei H2O entweder als Ligand oder als
Kristallwasser auftritt
• Beispiel:
[Cr(H2O)6]Cl3
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 29
8. Strukturen und Isomere
1. Konstitutionsisomerie
c) Koordinationsisomerie
• Bei Salzen, in denen Kationen und Anionen aus Komplexen bestehen,
können die Liganden zwischen dem Kation und dem Anion vertauscht werden
• Beispiel:
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6]
[C (NH3)6] [Co(CN)
[Cr(NH
[C (CN)6]
d) Bindungsdu gs ode
oder Salzisomerie
S
so e e
• Liganden, die asymmetrisch sind und über mehrere mögliche
Verknüpfungstellen verfügen, können unterschiedlich koordiniert sein
• Beispiele:
C N
Bindung via C-Atom: Cyano, via N-Atom: Isocyano
Thiocyanato via N-Atom: Isothiocyanato
S C N Bindung via S-Atom: Thiocyanato,
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 30
8. Strukturen und Isomere
2. Stereoisomerie
a) cis
cis-trans
trans Isomerie
• Bei quadratisch-planaren oder oktaedrischen Komplexen, die zwei verschiedene
Liganden L und L‘ besitzen, so dass der Bindungswinkel L-Z-L 90° (cis) oder
180° (trans) betragen kann
• Quadratisch-planare Komplexe
Oktaedrische Komplexe
Cl
Cl
Cl
Ni NH3
NH3
cis
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Cl
NH3
Ni NH3
Cl
trans
Co
cis
Cl
Cl
Co
Cl
trans
Folie 31
Exkurs: cis-Platin
Der Metallkomplexe cis-Platin ist cancerostatisch
cis Diammin dichloro platin(II) (Peyrones Salz)
cis-Diammin-dichloro-platin(II)
Cl
Cl
Pt NH3
NH3
orangegelb
0.252 g/100 ml H2O
Cl
NH3
Pt NH3
Cl
hellgelb
0.037 g/100 ml H2O
Das quadratisch-planare
quadratisch planare cis-Platin
cis Platin stört die
DNS-Struktur und führt zum Absterben der Krebszellen
 Chemotherapeutikum bei Bronchialkarzinomen
und Tumoren im Urogenitaltrakt
 95% Erfolg bei Hodenkrebs
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 32
8. Strukturen und Isomere
2. Stereoisomerie
b) fac
fac-mer
mer Isomerie
• Besitzt ein oktaedrischer Komplex drei Liganden vom selben Typ, so können
diese auf zwei Arten angeordnet sein
Cl
Co
Cl
Cl
Cl
Cl
fac(ial)
Co
N
Cl
Cl
N
Co
N
Cl
Cl
Cyclische dreizähnige
Liganden erzwingen
eine faciale Anordnung
mer(idional)
c) Optische Isomerie
• Moleküle oder Komplexe, dessen Spiegelbild mit ihrem Bild nicht zur Deckung
gebracht werden kann, werden als chiral bezeichnet
• Die zwei Isomere chiraler Moleküle heißen Enantiomere
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 33
8. Strukturen und Isomere
2. Stereoisomerie
c) Optische Isomerie am Beispiel oktaedrischer Cobaltkomplexe
Co
cis-Isomere
trans-Isomere
Spiegelebene
Spiegelebene
Cl
Cl
Cl
Cl
Co
 Enantiomere
Cl
Cl
Co
Co
Cl
Cl
 identisch
Zeigt ein Molekül Inversions- oder Spiegelsymmetrie, so ist es nicht chiral!
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 34
8. Strukturen und Isomere
Strukturen in der Hauptgruppenchemie
Vorhersage durch das Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) Modell!
Koordinationszahl
2
3
4
5
6
7
8
9
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Polyeder
y
lineare Anordnung
gleichseitiges Dreieck
Tetraeder
trigonale Bipyramide
Oktaeder
pentagonale Bipyramide
Dodekaeder
dreifach überkapptes Prisma
sp2
H
sp3
N
H
H
N
H
H
H
Freie Elektronepaare haben
mehr Platzbedarf als bindende
Elektronenpaare
Folie 35
8. Strukturen und Isomere
Methode von Kepert et al.
 Die inter-Ligand
inter Ligand Wechselwirkung ist abstoßend (repulsiv)
 Die Liganden werden auf einer Kugelsphäre so angeordnet,
dass die Abstoßung
g untereinander minimiert wird → siehe auch VSEPR
= Ligand
= M etallzentrum
(D.L. Kepert, Inorganic Stereochemistry, Springer, Berlin 1982)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 36
8. Strukturen und Isomere
Geometrie von Komplexen
Koordinationszahl (KOZ
(KOZ, CN)
• Zahl der vom Zentralatom gebundenen Liganden
• Von 2 bis 12
• Abhängig von
–
–
–
Größe des Zentralatoms
St i h W
Sterische
Wechselwirkungen
h l i k
zwischen
i h d
den Li
Liganden
d
Elektronische Wechselwirkungen zwischen Zentralatom und den Liganden
Koordinationspolyeder
• Geometrische Figur, welche die Ligandenatome um das Zentralatom bilden
• Symmetrie wird durch sterische und elektronische Bedingungen bestimmt
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 37
8. Strukturen und Isomere
Geometrie von Komplexen
Koordinationszahl 2
• Nur mit sperrigen Liganden oder mit Elementen der Gruppen 11 (IB) und 12
(IIB)
• Bevorzugt bei Metallen mit d10-Elektronenkonfiguration
• Struktur: linear oder nahezu linear
• Beispiele:
B i i l
[A (NH3)2]+
[Ag(NH
H3N-Ag-NH
N A NH3
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
[CuCl2]-
Cl-Cu-Cl
Cl
Cu Cl
[Hg(CN)2]-
NC-Hg-CN
[Au(CN)2]-
NC-Au-CN
Folie 38
8. Strukturen und Isomere
Geometrie von Komplexen
Koordinationszahl 4 (häufig)
1. Tetraedrische Koordination bevorzugt bei Metallen
mit d7- oder d10-Elektronenkonfiguration
g
Beispiele: [Al(OH)4]-, [Cd(CN)4]2-, [BF4]-
L
L
M
L
L
2. Quadratisch-planare Koordination bevorzugt bei Metallen
mit d8-Elektronenkonfiguration
Beispiele:
e sp e e: [[PtCl
C 4]2-, [Ni(dimethylglyoxim)
[N (d e y g yo
)2], [[AuF
u 4] -
L
L
M
L
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
L
Folie 39
8. Strukturen und Isomere
Geometrie von Komplexen
L
Koordinationszahl 5 (selten)
1. Trigonal-bipyramidale Koordination
Äquatoriale
q
und axiale (apikale)
p
Positionen
Beispiele: Fe(CO)5, [SnCl5]-
L
M
L
L
L
2. Quadratisch-pyramidale Koordination
bevorzugt bei stark asymmetrischer
Ligandensphäre, z.B. Oxoliganden
B i i l [VO(acetylacetonate)
Beispiel:
[VO( t l t
t )2]
L
L
L
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
L
M
L
Folie 40
8. Strukturen und Isomere
Geometrie von Komplexen
Koordinationszahl 6 (sehr häufig!)
1. Oktaedrische Koordination
Äquatoriale
q
und axiale (apikale)
p
Positionen
Beispiele: [Cr(NH3)6]3+, [Al(OH2)6]3+, [Fe(CN)6]3-
L
L
L
M
L
L
L
2. Trigonal-prismatische Koordination
Kann durch den sterischen Anspruch der
Ligandensphäre erzwungen werden
Beispiele: [Re(S2C2Ph)3], [W(CH3)6]
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 41
8. Strukturen und Isomere
Geometrie von Komplexen
L
Koordinationszahl 7
1. Pentagonal-bipyramidale Koordination
Äquatoriale
q
und axiale (apikale)
p
Positionen
Beispiele: IF7, [UO2F5]3-, [HfF7]3-
L
M
2. Überkappt trigonal-prismatische Koordination
Beispiel: [TaF7]33. Überkappt oktaedrische Koordination
Beispiele: [IF6]-, [NbOF6]3-
L
L
L
L
L
L
L
L
M
L
L
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
L
L
Folie 42
8. Strukturen und Isomere
G
Geometrie
t i von Komplexen
K
l
Koordinationszahl 8
1. Kubische Koordination (selten)
Beispiel: [UF8]3-
M
M
2. Hexagonal-bipyramidale Koordination
Beispiele: [UO2(acetylacetonate)3]
3. Quadratisch-antiprismatische Koordination
Beispiele: [TaF8]3-, [ReF8]3-
M
4. Dodekaedrische Koordination
Beispiel: [Mo(CN)8]4-, [W(CN)8]4-
M
Der Energieunterschied zwischen den Konfiguration wird
mit steigender Koordinationszahl immer geringer
 Fluktuationen zwischen verschiedenen Konfigurationen
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 43
8. Strukturen und Isomere
G
Geometrie
t i von Komplexen
K
l
KOZ
2
Strukturtypen
linear
Beispiele
[Ag(CN)2]-
3
trigonal-planar, trigonal-aplanar (trigonal-pyramidal)
[HgI3]-
4
tetraedrisch, quadratisch-planar
[NiCl4]2-, [PtCl4]2-
5
trigonal-bipyramidal, quadratisch-pyramidal
[Fe(CO)5]0
6
oktaedrisch, trigonal-prismatisch
[Fe(OH2)6]2+
7
pentagonal-bipyramidal, überkappt trigonal-prismatisch, überkappt oktaedrisch
8
kubisch, hexagonal-bipyramidal, dodekaedrisch, quadratisch-antiprismatisch
9
dreifach überkappt prismatisch
[Ln(H2O)9]3+
10
doppelt trigonal-bipyramidal
(PPh3Et)2[Ce(NO2)5]
12
ikosaedrisch
(NH4)2[Ce(NO2)6]
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 44
9. Bindungskonzepte
Die chemische Bindung in Komplexen wird nach drei Theorien beschrieben
•
•
•
Valence Bond (VB) Theorie
Kristallfeld- bzw. Ligandenfeldtheorie
Molekülorbital (MO) Theorie
Die Valence (VB) Bond Theorie (Heitler und London 1927)
Erklärung der
•
Geometrie (meistens)
•
magnetischen Eigenschaften
•
aber nicht der Farbigkeit von Übergangsmetallkomplexen!
Das VB-Modell fordert im Einzelnen:
Es werden kovalente Bindungen durch Überlappung von leeren Metallorbitalen (Säuren)
mit gefüllten Orbitalen einer Donorgruppe (Basen) gebildet, d. h. die Liganden müssen
mindestens
deste s eein freies
e es Elektronenpaar
e t o e paa besitzen.
bes t e .
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 45
9. Bindungskonzepte
Die Valenzelektronenzahl
18-Valenzelektronen (VE)-Regel
•
Die 18-VE-Regel (Sidgwick 1927) besagt, dass thermodynamisch stabile
Übergangsmetallkomplexe dann vorliegen, wenn das Metallatom über 18 VE verfügt
und so die Elektronenkonfiguration des im Periodensystem folgenden Edelgases
erreicht
•
Viele, aber längst nicht alle, Komplexe folgen der 18-VE-Regel!
•
Je niedriger die Oxidationsstufe des Metallatoms, je niedriger die Ordnungzahl des
Metallatoms und je höher die -Akzeptorfähigkeit der Liganden ist, desto eher wird die
18 VE Regel erfüllt
18-VE-Regel
 metallorganische Verbindungen (Organometallverbindungen)
Die Elektronenzahl des Metallatoms wird durch Addition der Anzahl seiner
Valenzelektronen in der jeweiligen Oxidationsstufe und der Anzahl der
Bindungselektronen, welche von den Liganden eingebracht werden, ermittelt!
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 46
9. Bindungskonzepte
Die 18-VE-Regel
Typische Beispiele
[Co(NO2)6]3-
[PtCl6]2-
Co3+
6 VE
V
Ptt4+
6 VE
V
Agg+
100 VE
V
6 NO2-
12 VE
6 Cl-
12 VE
4 NH3
8 VE
18 VE
[Ag(NH3)4]+
18 VE
18 VE
Beispiele, bei denen die Regel verletzt wird
[Cr(NH3)6]3+
[Ni(NH3)6]2+
[CoCl4]2-
Cr3+
3 VE
Ni2+
8 VE
Co2+
7 VE
NH3
12 VE
6 NH3
12 VE
4 Cl-
8 VE
15 VE
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
20 VE
15 VE
Folie 47
9. Bindungskonzepte
Die 18-VE-Regel
Metallorganische
g
Verbindungen
g folgen
g der 18-VE-Regel
g in den allermeisten Fällen!
[Cr(CO)6]
[Fe(CO)5]
[Ni(CO)4]
Cr
6 VE
Fe
8 VE
Ni
10 VE
6 CO
12 VE
18 VE
5 CO
10 VE
18 VE
4 CO
8 VE
18 VE
Besitzt das Metall eine ungerade Anzahl an Elektronen, so werden leicht Dimere gebildet,
oder der Komplex wird leicht reduziert
[Mn-I(CO)
]-
Reduktion
5
[Mn0(CO)
5]
Dimerisierungg
[Mn20(CO)10]
nicht existent!
[Co-I(CO)4]Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
[Co0(CO)4]
[Co20(CO)8]
Folie 48
9. Bindungskonzepte
Die 18-VE-Regel
Der Carbonyl-Ligand (CO) ist, wie viele andere Liganden (CN-, NH3, OH-, H2O, Olefine, ...),
ein
i typischer
t i h 2-Elektronendonor
2 El kt
d
Ein Ligand kann aber auch als Mehrelektronendonor auftreten:
Butadien
4
Cyclopentadienyl-Radikal 5
Benzen (Benzol)
6
[Fe(C5H5)2]
Fe
8 VE
2 C5H5· 10 VE
18 VE
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
[Mn(CO)5C2H4]+
Mn+
6 VE
5 CO
10 VE
1 C2H4 2 VE
18 VE
[Cr(C6H6)2]
Cr
6 VE
2 C6H6 12 VE
18 VE
Folie 49
9. Bindungskonzepte
Di Valence
Die
V l
Bond
B d (VB) Theorie
Th i
L. Pauling + J.C. Slater entwickelten die Theorie weiter
 Die räumliche Anordnung der Liganden wird durch die Hybridisierung der Orbitale am
Zentralatom erklärt:
Hybridisierung
sp
sp2
sp2d
sp3
sp3d
sp3d2
sp3d3
sp3d4
bevorzugte Koordinationsgeometrie
linear
trigonal planar
trigonal-planar
quadratisch-planar
tetraedrisch
trigonal bipyramidal
trigonal-bipyramidal
oktaedrisch
pentagonal-bipyramidal
kubisch
Merke: Bei der Hybridisierung handelt es sich um eine mathematische Operation und nicht
um d
u
diee p
physikalische
ys a sc e Realität!
ea tät!
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 50
9. Bindungskonzepte
Di Valence
Die
V l
Bond
B d (VB) Theorie
Th i
M + L
 ML
dative(koordinative) Metall-Ligand Bindung
Formal lässt sich die Komplexbildung in folgende Schritte zerlegen
Vorgehen
Beispiel: Tetrachloroplatinat(II) [PtCl4]2    

5d
6s
6p
6s
6p
5d
6s
6p
    

 
5d
6s
6p
1.
Elektronenkonfiguration des Metallatoms?
2.
Bildung des entsprechenden Metallkations
durch Ionisation
   
3.
Hybridisierung der freien Metall-Orbitale
   
4.
Bildung kovalenter -Bindungen durch
Überlappung der leeren Metall-HybridOrbitale mit den besetzten LigandOrbitalen (freie Elektronenpaare)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
5d
sp2d-Hybrid, quadr.-planar, diamagnetisch
Folie 51
9. Bindungskonzepte
Di Valence
Die
V l
Bond
B d (VB) Theorie
Th i
Weiteres Beispiel: Tetrachloronickelat(II) [NiCl4]2freies Ni2+-Ion

3d
4
4s
4
4p
    
3d
4s
4p
3d
4s
4p
    

  
3d
4s
4p
    
4p
Eneergie
    
[NiCl4]2--Komplex




sp3
4s



3d






3d
sp3-Hybrid, tetraedrisch, paramagnetisch (zwei ungepaarte Elektronen: µber. = 2.83 µB)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 52

9. Bindungskonzepte
Di Valence
Die
V l
Bond
B d (VB) Theorie
Th i
High- und low-spin Komplexe
High-spin [CoIIIF6]3    

3d
4s
Low-spin [CoIII(NH3)6]3+
4p
4d
    
3d
    

3d
4s
4p
4d
4s
4p
4d
3d
4s
4p
4d
    

  
3d
4s
4p
p
    
4s
4p
4d
    
3d
  
3d
4s
4p
    

  
3d
4s
4p
p
4d
 
4d
sp3d2-Hybrid, oktaedrisch,
paramagnetisch (4 ungepaarte Elektronen)
„magnetisch normal“
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
4d
sp3d2-Hybrid, oktaedrisch,
diamagnetisch (keine ungepaarten Elektronen)
“magnetisch anomal“
Folie 53
9. Bindungskonzepte
S h ä h
Schwächen
d
der V
Valence
l
B
Bond
d (VB) Th
Theorie
i
Keine Erklärung für
•
Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes
•
Spektroskopische Eigenschaften der Komplexe (Farbe)
•
Eigenschaften elektronisch angeregte Zustände
Außerdem versagt die VB Theorie häufig bei der Vorhersage der Struktur quadratischplanarer Komplexe
Beispiel: [Cu(NH3)4]2+ ist quadratisch-planar, aber nach der VB Theorie sollte der Komplex
aufgrund der erwarteten sp3-Hybridisierung tetraedrisch aufgebaut sein
Cu2+-Ion
[CuII(NH3)4]2+
    
3d
4s
4p
    

  
3d
4s
4p
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
4d
4d
Folie 54
9. Bindungskonzepte
Di K
Die
Kristallfeldtheorie
i llf ld h i
Annahmen
•
Das isolierte Metallatom hat 5 entartete d-Orbitale
•
Das Metallatom befindet sich in einer chemischen Umgebung aus elektrischen
Punktladungen
•
Zwischen dem Metallatom und den Liganden existieren nur elektrostatische
Wechselwirkungen
S h itt i Bild
Schrittweise
Bildung eines
i
Komplexes
K
l
nach
h der
d Kristallfeldtheorie
K i t llf ldth i
E
nd
freies Metallion
Elektrostatische Abstoßung
zwischen den d-Elektronen
und
dd
den negativen
ti
P
Punktladungen
ktl d
cfs
Elektrostatische Anziehung
zwischen Metallatom und den
negativen
g
Punktladungen
g
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Kristallfeldaufspaltung
Folie 55
9. Bindungskonzepte
Di Kristallfeldtheorie
Die
K i t llf ldth i
Dq = z.e2.r4/(6.a.R5)
Oktaedrisches Kristallfeld
Ion im kugelsymmetrischen Feld Kh
Ion im oktaedrischen Feld Oh
Energ
gie
eg*
dx2-y2 dz2
+6 Dq
10 Dq
dx2-y2 dz2
dxy
dxz
dyz
-4 Dq
t2g
dxy
dxz
dyz
Der Energieabstand zwischen den t2g und den eg*-Orbitalen wird auch historisch bedingt als
10 Dq
q oder O bezeichnet ((10 Dq
q ~ 1 – 5 eV ~ 5000 – 45000 cm-1)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 56
9. Bindungskonzepte
Di K
Die
Kristallfeldtheorie
i llf ld h i
Oktaedrisches Kristallfeld (1 d-Elektron)
Beispiel: [Ti(H2O)6]3+
[Ar]3d1, oktaedrisch, paramagnetisch
Der Komplex ist violett gefärbt, d.h. die Absorptionsbande liegt bei etwa 500 nm
Nur eine Absorptionsbande
p
auch bei high-spin
g p d4, high-spin
g p d6 und d9 Ionen
500 nm (20000 cm-1)
E
eg
h.
-4Dq
o = 10Dq
500 nm
t2g
Grundzustand
Absorptionsspektrum der Lösung
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
angeregter Zustand
O = h.c/
= 3.97.10-19 J/Photon
= 239 kJ/mol Photonen
Folie 57
9. Bindungskonzepte
Di Kristallfeldtheorie
Die
K i t llf ldth i
Oktaedrisches Kristallfeld (n d-Elektronen)
Schwaches Kristallfeld, schwache Elektron-Elektron-Wechselwirkung, high-spin Konfiguration


eg*
eg*
d2
d6


 

t2g
t2g


t2g


eg*


t2g


eg*




eg*
d3




d4
d5






Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel


d7
d8
t2g
d9
eg*

t2g
eg*

t2g
eg*

t2g
Folie 58
9. Bindungskonzepte
Di Kristallfeldtheorie
Die
K i t llf ldth i
Oktaedrisches Kristallfeld (n d-Elektronen)
Starkes Kristallfeld, schwache Elektron-Elektron-Wechselwirkung, high-spin vs. low-spin

d4
d5
d6
d7














Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel



d4
d5
d6
1 x Spinpaarungsenergie






2 x Spinpaarungsenergie
2 x Spinpaarungsenergie





d7
1 x Spinpaarungsenergie



Folie 59
9. Bindungskonzepte
Di Kristallfeldtheorie
Die
K i t llf ldth i
Kristallfeldstabilisierungsenergie KFSE im oktaedrischen Kristallfeld
KFSE = x(-4Dqo) + y(+6Dqo) + SPE
SPE = Spinpaarungsenergie
x = Anzahl Elektronen in t2g
y = Anzahl Elektronen in eg*
dn
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
KFSE high-spin KFSE low-spin
KFSE
0 Dqo
-44 Dqo
-8 Dqo
-12 Dqo
-66 Dq
qo
-166 Dq
qo+ 1 S
SPE
-100 Dq
qo + 1 S
SPE
0 Dqo
-20 Dqo + 2 SPE
-20 Dqo + 2 SPE
-4 Dqo
-24 Dqo + 2 SPE
-20 Dqo + 2 SPE
-8 Dq
qo
-18 Dq
qo + 1 SPE
-10 Dq
qo + 1 SPE
-12 Dqo
-6 Dqo
0 Dqo
Spinpaarung tritt also auf, wenn 10 Dq > SPE ist!
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Beispiele
Sc3+, Y3+, Ln3+, Ti4+
Ti3+
V3+
Cr3+, Mo3+, W3+
Mn3+
Mn2+, Fe3+, Ru3+
Co3+, Ru2+, Ir3+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Cu+, Zn2+
Folie 60
9. Bindungskonzepte
Di Kristallfeldtheorie
Die
K i t llf ldth i
Kristallfeldauspaltung im oktaedrischen Kristallfeld
Konsequenzen
•
High-spin Komplexe sind instabiler als low-spin Komplexe
•
Ionen mit d3 (Cr3+, Mo3+, W3+) bzw. d6 low-spin (Co3+, Rh3+, Ir3+) Konfiguration bilden
b
besonders
d
iinerte
t K
Komplexe
l
Größe der Kristallfeldaufspaltung
•
Ordnungszahl des Metallatoms (Stellung im Periodensystem)
Mit steigender Ordnungszahl nimmt die Kernladung zu, wodurch die elektrostatische
Feldstärke zunimmt
~+50%
~+25%
g
Trend für 10 Dq:
q
3d
4d
5d
Allgemeiner
[Co(NH3)6]3+
[Rh(NH3)6]3+
[Ir(NH3)6]3+
22870 cm-1
34100 cm-1
41200 cm-1
•
Oxidationsstufe des Metallatoms (Ionenladungsdichte)
Trend für 10 Dq:
M2+ < M3+ < M4+ …
 Metalle der 4d
4d- und 5d-Reihe
5d Reihe in hohen Oxidationsstufen bilden nur low-spin
low spin Komplexe
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 61
9. Bindungskonzepte
Di K
Die
Kristallfeldtheorie
i llf ld h i
Tetraedrisches Kristallfeld
O
Orbitalen
nergie
Ion im kugelsymmetrischen Feld Kh
Ion im tetraedrischen Feld Td
t2
dx2-y2 dz2
dxy
dxz
dxy
dxz dyz
2/5 t
dyz
t
3/5 t
e
dx2-y2 dz2
Der Energieabstand zwischen den t2- und den e-Orbitalen t ist nur 4/9 von o, da nur vier
g
vorhanden sind und diese auch nicht direkt in Richtung
g der danstelle von sechs Liganden
Orbitale ausgerichtet sind
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 62
9. Bindungskonzepte
Di K
Die
Kristallfeldtheorie
i llf ld h i
Tetraedrisches Kristallfeld (n d-Elektronen)
Starkes Kristallfeld, schwache Elektron-Elektron-Wechselwirkung, high-spin Konfiguration

 
t2
t2
d1
d6



e
e

 
t2
t2
d2
d7
 
 
e
e

d3
d4






d5
t2

e
t2



Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
e

t2
e
d8
d9
d10














t2
e
t2
e

t2
e
 Low-spin Konfigurationen wären
bei d3 – d6 möglich
Folie 63
9. Bindungskonzepte
Di Kristallfeldtheorie
Die
K i t llf ldth i
Kristallfeldstabilisierungsenergie im tetraedrischen vs. oktaedrischen Kristallfeld
Berechnung mit t = 4/9o
„Lagepräferenz“
dn
1
2
3
4
KFSE(tetraedrisch)
-2 67 Dqo
-2.67
-5.33 Dqo
-3.55 Dqo
-1.78
1.78 Dqo
5
0 Dqo
6
-2.67 Dqo
7
-5.33 Dqo
8
9
10
-3.55 Dqo
-1.78 Dqo
0 Dqo
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
KFSE(oktaedrisch)
-4 Dqo
-8 Dqo
-12 Dqo
-66 Dqo (h.s.)
-16 Dqo + 1 SPE (l.s.)
0 Dqo (h.s.)
-20 Dq
qo + 2 SPE ((l.s.))
-4 Dqo (h.s.)
-24 Dqo + 2 SPE (l.s.)
-8 Dqo (h.s.)
-18 Dqo + 1 SPE (l.s.)
-12 Dqo
-6 Dqo
0 Dqo
KFSE(oktaedr. – tetraedr.)
-1 33 Dqo
-1.33
-2.67 Dqo
-8.45 Dqo
-4.22
4.22 Dqo
-14.22 Dqo + 1 SPE
0 Dqo
-20 Dq
qo + 2 SPE
-1.33 Dqo
-21.33 Dqo+ 2 SPE
-2.67 Dqo
-12.67 Dqo + 1 SPE
-8.45 Dqo
-4.22 Dqo
0 Dqo
Folie 64
9. Bindungskonzepte
Di Kristallfeldtheorie
Die
K i t llf ldth i
Kristallfeldauspaltung im tetraedrischen Kristallfeld
Beträgt nur 4/9 von der im oktaedrischen Kristallfeld!
•
Ausschließlich high-spin Komplexe
•
I
Ionen
mit
it einer
i
Elektronenkonfiguration,
El kt
k fi
ti
aus der
d eine
i hohe
h h KFSE resultiert,
lti t z.B.
B mit
it
[Ar]d3-, [Ar]d5(low-spin)- oder [Ar]d6(low-spin)-Konfiguration bevorzugen, wenn
möglich, einen oktaedrischen Koordinationspolyeder
 Normale
N
l S
Spinelle
i ll  Inverse
I
S
Spinelle
i ll
Tetraedrische Koordinationspolyeder werden beobachtet bei
•
St i h anspruchsvollen
Sterisch
h ll Liganden,
Li
d wie
i z.B.
B Chloro-,
Chl
B
Bromound
d IIodoliganden
d li
d
•
Liganden mit Mehrfachbindungen zum Metallzentrum, wie z.B. Oxo- und
Nitridoliganden
Merke: Es gibt keine Elektronenkonfiguration, in der die elektronische Stabilisierung im
Tetraeder größer ist als die im Oktaeder (Lagepräferenz)  Oktaedergeometrie bevorzugt
Ausnahme: d5 (high-spin)
(high spin) und d10, da hier die KFSE im Oktaeder und Tetraeder null ist
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 65
Exkurs: Spinelle
S i
Spinelle
sind
i Verbindungen
i
der Zusammensetzung AB
A 2O4
Die Sauerstoffanionen bilden eine fast kubisch-dichteste (kubisch-flächenzentrierte) KugelPackung. Im Spinell MgAl2O4 sind 1/8 aller Tetraederlücken mit Mg-Atomen (AII), 1/2 aller
Oktaederlücken mit Al-Atomen (BIII) derart besetzt, dass jedes O-Atom verzerrt tetraedrisch
von einem Mgg und drei Al-Atomen umgeben
g
ist
AII = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn
BIII = Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Rh, Ni
Oktaedrische und tetraedrische Lücken
Normale Spinell-Struktur
[AII]tetr.[BIII]okt.2O4
Beispiele: MgAl2O4, MnMn2O4 (= Mn3O4), FeAl2O4
CoCo2O4 (= Co3O4)
Inverse Spinell-Struktur
[BIII]tetr.[AII]okt.[BIII]okt.O4
Beispiele: CoFe2O4, FeFe2O4 (= Fe3O4), NiFe2O4
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 66
9. Bindungsmodelle
Die Kristallfeldtheorie
Die Lagepräferenz bestimmt die Verteilung der Übergangsmetallkationen in Spinellen
Mn3O4
Mn2+
M 3+
Mn
d5 high-spin
d4 high-spin
hi h i
Keine Lagepräferenz
L
Lagepräferenz
äf
= -4.22
4 22 Dq
D
 bevorzugt Oktaederplatz [BIII]okt.
 Normaler Spinell [MnII]tetr.[MnIII]okt.2O4
Fe3O4
Fe2+
d6 high-spin
high spin
Fe3+
d5 high-spin
Lagepräferenz = -1.33
1 33 Dq
 bevorzugt Oktaederplatz [AII]okt.
Keine Lagepräferenz
 Inverser Spinell [FeIII]tetr.[FeII]okt.[FeIII]okt.O4, d.h. alle Fe2+-Ionen besetzen Oktaederplätze
und verdrängen die Hälfte der Fe3+-Ionen auf die Tetraederplätze
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 67
9. Bindungsmodelle
Die Kristallfeldtheorie
Tetragonal verzerrtes oktaedrisches Kristallfeld
Jahn-Teller-Theorem (Hermann Arthur Jahn und Edward Teller 1937)
„Jedes nichtlineare Molekül, das sich in einem elektronisch entarteten Zustand befindet,
wird
i d sich
i h einer
i
Verzerrung
V
unterwerfen,
t
f
welche
l h die
di Symmetrie
S
t i erniedrigt
i d i t und
d damit
d it die
di
elektronische Entartung aufhebt“  Großer Energiegewinn bei d4(h.s.), d7(l.s.) und d9-Konfig.

Energiie
eg*
dx2-y2
dx2-y2 dz2





dz2
10 Dq
t2g
dxy
dxz
dxy
dyz
Oktaederfeld
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel

dxz






dyz
Tetragonal verzerrtes
d4
Oktaederfeld
Cr2+, Mn3+
d7
Co2+, Ni3+
Folie 68
d9
Cu2+, Ag2+
9. Bindungsmodelle
Die Kristallfeldtheorie
eg*
dz2
L
L
L
M
dx2-y2 dz2
½
dxz
dxy
dyz
Gestauchtes Oktaederfeld
L
t2g
dyz
dxz
dxz
L
2/3 
dxy
dyz
L
M
10 Dq
L
L
L
dz2
dx2-y2
L
L
dx2-y2 ½ 
dyz
1/3 
Regelmäßiges Oktaederfeld
L
Gestrecktes Oktaederfeld
Elektronen
Elektronenkonfiguration
nd1
nd2
nd3
nd4
nd5
nd6
nd7
nd8
nd9
nd10
High-spin J.T.
schwach
schwach
-
stark
-
schwach
schwach
-
stark
-
p J.T.
Low-spin
schwach
schwach
-
schwach
schwach
-
stark
-
stark
-
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 69
9. Bindungsmodelle
Die Kristallfeldtheorie
dx2-y2
Kristallfeld
Kristallfeldaufspaltung
in anderen
K i t llf ld
Kristallfeldsymmetrien
1.0
dx2-y2
0.8
dz2
Energ
gie [o]
06
0.6
z
dz2 dx2-y2
2
0.2
dxy dx2-y2
dxy
x
dxy dx2-y2
-0.8
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
dxz
-0.4
-0.6
dxz
dyz
dz2
0.0
-0.2
y
dxz dxy dyz
dz
0.4
dyz
dz2
dxz
dxy dx2-y2
dxy
dyz
Quadratisch- Trigonalplanar
bipyramidal
dxz
dyz
dxz dxy dyz
Quadratisch- Oktaedrisch
pyramidal
dz2 dx2-y2
dxz
dyz
Pentagonalbipyramidal
dz2
Kubisch
Quadratisch= 2x
antiprism. Tetraedrisch
Folie 70
9. Bindungsmodelle
Die Kristallfeldtheorie – Anwendungen und Konsequenzen
1
1.
Magnetische Eigenschaften  Elektronenkonfiguration
paramagnetische Fe(II)-Verbindungen: high-spin (magnetisch normal)
(ungepaarte Elektronen)
diamagnetische Fe(II)-Verbindungen:
low-spin (magnetisch anormal)
(keine ungepaarten Elektronen)
2.
Optische Eigenschaften (Absorptions- und Lumineszenzspektren)
3
3.
Ionenradien der Übergangsmetallkationen
4.
Hydratationsenthalpien der Übergangsmetallkationen
5.
Gitterenergie der Übergangsmetallsalze
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 71
9. Bindungsmodelle
Die Kristallfeldtheorie
Zu 1. Magnetische Eigenschaften
Die Basiseinheit des magnetischen Momentes ist das
Bohr‘sche Magneton und entspricht dem magnetischen
M
Moment,
t das
d ein
i Elektron
El kt
auff einer
i
Kreisbahn
K i b h mit
it
dem Bohr‘schen Radius (53 pm) um ein Proton erzeugt
µB 
e
2  me
Jede bewegte elektrische Ladung erzeugt ein
Magnetfeld mit dem magnetischen Moment µ (Bsp.: Stromfluss in Draht)
Für Elemente der 1. Übergangsmetallreihe mit n ungepaarten Elektronen gilt näherungsweise
μ ber  n(n
(  2)  µ B „Spin only-Wert“, d.h. nur Spindrehimpuls und kein Bahndrehimpuls
Gesamtspin
tsp S = ss
μ ber  2 S(S  1)  µ B Gesa
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
mitt s = ½ d. h.. S = n/2
/
Folie 72
9. Bindungsmodelle
Die Kristallfeldtheorie
Zu 1. Magnetische
g
Eigenschaften
g
Die berechneten spin-only Werte stimmen mit den experimentell ermittelten gut überein.
 Damit ist es möglich, aus magnetischen Messungen für 3d-Komplexe direkt auf die Zahl
der ungepaarten Elektronen zu schließen
3d-Ion
Elektronenkonfiguration
n
µber. [µB]
high-spin
µexp. [µB]
Ti3+
[Ar]3d1
1
1.73
1.7 – 1.8
V3+
[Ar]3d2
2
2.83
2.7 – 2.9
V2+, Cr3+
[Ar]3d3
3
3.87
3.7 – 3.9
Cr2+, Mn3+
[[Ar]3d
] 4
4
4.90
4.8 – 4.9
Mn2+, Fe3+
[Ar]3d5
5
5.92
5.7 – 6.0
Fe2+, Co3+
[Ar]3d6
4
4.90
5.0 – 5.6
Co2+, Ni3+
[Ar]3d7
3
3 87
3.87
4 3 – 5.2
4.3
52
Ni2+
[Ar]3d8
2
2.83
2.9 – 3.9
Cu2+
[Ar]3d9
1
1.73
1.9 – 2.1
Cu+, Zn
C
Z 2+
[Ar]3d
[A
]3d10
0
0
0
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 73
9. Bindungsmodelle
Die Kristallfeldtheorie
Zu 2. Optische Eigenschaften
Elektronische Übergänge zwischen d-Orbitalen (d-d-Übergänge) führen oft zu Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich

eg* 2 2 2
2 2
2
Komplex
[Ti(H2O)6]3+
[TiF6]3[TiCl6]3-
10 Dq [kJ/mol]
239
203
160
10 Dq [nm]
500
630
770
-yy
dz
dx
E
Energie
Beispiel: oktaedrische
dx
3 -Komplexe
Ti3+
-yy
h
t2g
dz
10 Dq

dxy
dxz
dyz
dxy
dxz
dyz
KFSE: CO > CN- > NO2- > en > NH3 > H2O > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > IStarkes Feld
Schwaches Feld
(10 Dq)
 Spektrochemische Reihe
•
Ordnet Liganden nach der relativen Größe der resultierenden Kristallfeldaufspaltung
Reihenfolge wird nicht durch die Kristallfeldtheorie (Punktladungen) erklärt
•
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 74
9. Bindungsmodelle
Die
i Kristallfeldtheorie
i
f
i
Zu 2. Optische Eigenschaften
Beispiel: oktaedrische Cu2+-Komplexe (d9)
10 Dq
D
800 nm
670 nm
600 nm
Farbe
F
b
farblos
hellblau
blau
eg*



dx2-y2 dz2
h
t2g


dxy
dxz

dx2-y2 dz2
En
nergie
Komplex
K
l
[Cu(H2O)6]2+
[Cu(NH3)2(H2O)4]2+
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

dyz
10 Dq
q


dxy
dxz

dyz
Ähnlich übersichtliche Verhältnisse, also eine Absorptionsbande, findet man noch bei
oktaedrischen
k d i h K
Komplexen
l
mit
i d4 high-spin
hi h i bzw.
b
d6 high-spin
hi h i Konfiguration
K fi
i am Metallzentren
M ll
Bei den Elektronenkonfigurationen d2 – d8 ist die Situation durch Wechselwirkung zwischen
den Elektronen merklich komplizierter (Elektron-Elektron-Korrelation)
(Elektron Elektron Korrelation)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 75
9. Bindungsmodelle
Die
i Kristallfeldtheorie
i
f
i
Zu 2. Optische Eigenschaften
Beispiel: oktaedrische Co3+-Komplexe (d6 low-spin)
Komplex
K
l
[Co(CN)6]3[Co(NO2)6]3[Co(phen)3]3+
[Co(en)3]3+
[Co(NH3)6]3+
[[Co(gly)
(g y)3]3+
[Co(H2O)6]3+
[Co(ox)3]3[Co(CO3)3]3-
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
10 Dq
D
Farbe
F
b
farblos
hellgelb
gelb
tiefgelb
orange
violet
blau
cyan
grün
Folie 76
9. Bindungsmodelle
Die Kristallfeldtheorie
Zu 3. Ionenradien
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
1,05
Ionen
nradius [Å
Å]
Die Auftragung der Ionenradien
für zweiwertige
g 3d-Ionen in den
Oxiden MO (M = Metall) mit
oktaedrischer Ligandenumgebung
i high-spin
im
hi h i Zustand
Z t d ergibt
ibt k
keine
i
gleichmäßig stetige Abnahme
(blaue Kurve)!
 Elektronenkonfiguration mit
unbesetzten Orbitalen, welche auf
die Liganden zeigen (dz2, dx2-y2),
)
liefern kleine Ionenradien
 V2+, Ni2+
.
0,95
0,85
.
.
0,75
0,65
Ca2+ Sc2+ Ti2+
d0
d1
d2
.
o
. .
.
o
.
V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
Folie 77
9. Bindungsmodelle
Die Kristallfeldtheorie
Zu 4. Hydratationsenthalpien
y
p
Bei der Reaktion
Mn+(g) + 6 H2O(l)  [M(H2O)6]n+(aq)
wird durch die elektrostatischen
Kräfte zwischen dem Metall M
und dem Ligand Wasser Energie
freigesetzt
Kleine Kationen liefern große
g
Hydratationsenthalpien
Demnach folgt der Verlauf der
Hydratationsenthalpien dem
Verlauf der Ionenradien
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 78
9. Bindungsmodelle
Die Kristallfeldtheorie
Zu 5. Gitterenergie
g der Übergangsmetallsalze
g g
Mn+(g)
+ n/2
O2-(g)
 MOn/2(s)
Aus der Abweichung zwischen
gemessenen und berechneten
Werten für Ug kann man die
Größe 10 Dq (Kristallfeldaufspaltung) berechnen
1500
Ug
[kJ/mol]
Gitterenergien für die Difluoride der 3d
3d-Metalle
Metalle
d0
d1
d2
Ca2+ Sc2+ Ti2+
.
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
2000
.
o
o
2500
165 kJ/mol
o
o
.
o
o
3000
o
Ni2+ [Ar]d8  t2g6 eg*2
Kristallfeldstabilisierungsenergie KFSE = -12 Dq
Ug(exp.) - Ug(ber.) = 165 kJ/mol = 13600 cm-1 = 12 Dq
10 Dq = 11330 cm-11
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 79
9. Bindungsmodelle
Die Ligandenfeldtheorie
Nachteil der Kristallfeldtheorie: Das rein elektrostatische Punktladungsmodell kann
eine Reihe spektroskopischer Befunde nicht erklären
 Elektronenspinresonanz-Spektren (ESR), Reihenfolge der Liganden in der
spektrochemischen Reihe
 Berücksichtigung der Kovalenz der Metall-Ligand-Bindung erforderlich
Effekte der kovalenten Wechselwirkung
• Delokalisierung der Elektronendichte aus den Metall d-Orbitalen hin zu den
Li
Liganden
d (nephelauxetischer
(
h l
ti h Eff
Effekt)
kt)
• Reduktion der interelektronischen Abstoßung am Metallzentrum
ö u g de
der Elektronendichte
e o e d c e auf
u de
den Liganden
g de mit ev
evtl.. Sc
Schwächung
w c u g vo
von
• Erhöhung
Intraligandbindungen (Rückbindungseffekte)
 Änderung
Ä d
elektronischer,
l kt
i h magnetischer,
ti h spektroskopischer
kt k i h Ei
Eigenschaften
h ft
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 80
9. Bindungsmodelle
Die Ligandenfeldtheorie
Rückbindung zu den Liganden
• Typisch z.B. bei Metallcarbonylen und –nitrosylen
• Metall hat formal niedrige Oxidationsstufe bzw. hohe Elektronendichte, die
durch Rückfluss von Ladung auf die Liganden reduziert wird
Beispiel: M(CO)6 „Metallcarbonyle
„Metallcarbonyle“
M-CO|
M
C O|  M
M=C=O
C O
a) -Donor-Bindung
M
CO
b) -Akzeptorbindung
„Synergieeffekt“
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 81
9. Bindungsmodelle
Die Ligandenfeldtheorie
Erklärung der Reihenfolge der Liganden in der spektrochemischen Reihe
CO > CN- > NO2- > en > NH3 > H2O > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > Istarke Liganden
schwache Liganden
-Rückbindung
keine -Rückbindung
Die spektrochemische Reihe korreliert nicht mit der Ladung der Liganden, sondern mit der
Fähigkeit der Liganden Elektronendichte vom Metallatom zu delokalisieren und damit die
positive Ladungsdichte bzw. effektive Feldstärke am Metallatom zu erhöhen.
-Akzeptorliganden:
Stabilisieren Metalle in niedrigen Oxidationsstufen  CO, NO
(Rü kbi d
(Rückbindungen)
)
-Donorliganden:
Stabilisieren Metalle in hohen Oxidationsstufen  O2-, N3(Metall-Ligand-Mehrfachbindungen)
g
g
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 82
9. Bindungsmodelle
Die Molekülorbital(MO)theorie
 Überlappung von MetallMetall und Ligandorbitalen führt zur Bildung von Molekülorbitalen
 Beispiel: Oktaedrischer Komplex bestehend aus 6 -Donorliganden und 3d-Metallatom
Energiie
Atomorbitale des
3d-Metallatoms
a1g*
4p
4s


Molekülorbitale
des Komplexes
t1u*

eg*



t2g
3d




eg

t1u
10 Dq






freie Elektronenpaare
der -Donorliganden
a1g

Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Abstand

d0
Abstand

Folie 83
9. Bindungsmodelle
Auswirkungen der 
-Rückbindung
Rückbindung
• Stärkung der Metall-Ligand-Bindung
• Erhöhung der Kristallfeldaufspaltung
durch Absenkung der Energie der t2gOrbitale
• Schwächung der Intraligandbindung
durch Übertrag von Elektronendichte in
antibindende Ligandmolekülorbitale
 Abnahme der Schwingungsfrequenzen
 Zunahme
Z
h
d
der R
Reaktivität
kti ität d
der Li
Liganden
d
(Aktivierung)
 Katalytische und enzymatische
R ki
Reaktionen
Enerrgie
Die Molekülorbital(MO)theorie
Atomorbitale des
3d-Metallatoms
Molekülorbitale
der Liganden
freie Elektronenpaare
der -Donorliganden
t2g


Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Ab t d
Abstand
d0
Ab t d
Abstand
Folie 84

9. Bindungsmodelle
Di Molekülorbital(MO)theorie
Die
M l kül bi l(MO) h i
Erklärungg der Reihenfolge
g der Liganden
g
in der spektrochemischen
p
Reihe
CO > CN- > NO2- > en > NH3 > H2O > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > Istarke Liganden
schwache Liganden
Unbesetzte *-Orbitale
keine geeigneten p-Orbitale
besetzte p-Orbitale
-Akzeptorliganden
reine -Donorliganden
-Donorliganden
Ligandentyp
-Akzeptor
p
-Donor
-Donor
Effekt auf Metall-Ligand-Bindung
stark stabilisierend
stabilisierend
destabilisierend
Kristallfeldaufspaltung
ggroß
mittelgroß
klein
Die interelektronische Abstoßung wird durch den Racah-Parameter B ausgedrückt, der in
Komplexen kleiner als für die freien Ionen B ist. Die Abnahme von B ist proportional zum
kovalenten Charakter der Komplexbindungen.
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 85
10. Chemie der Übergangsmetalle
Physikalische
i i
Eigenschaften
i
f
Übergangsmetalle
g g
besitzen hohe Schmelz- und Siedepunkte
p
und hohe bzw. höchste Dichten
24
3500
W
Mo
Nb
Ru
Tc
Rh
Zr
2500
4. Periode
2000
VCr
Ti
Sc Fe
Co
Ni
Mn
Cu
1500
1000
Ca
Ir
Hf
6. Periode
Lu
u
ErTm
Ho
Dy
Tb
Gd
Pd
Ag
Sr
Pm
Sm
Nd
LaPr
Eu
BaCe
W
Pt
Au
Yb
Zn
K
20
Ga
Rb
40
Cd
InSn
Ta
16
14
Hf
Hg
60
Ordnungszahl
g
80
Hg
Ru
Rh
Pd
Tc
Mo Ag
12
10
Co
NiCu
Fe
Mn Zn
Cr
V
8
Ti
4
Cs
Au
18
6
500
0
Y
20
3
5. Periode
Dichte  (g/cm )
Schmelzpu
unkt Tm (°C
C)
3000
Ir
Os
Re Pt
22
Re
Ta Os
Nb
Zr
Cd
La
Y
Sc
2
20
40
60
80
Ordnungszahl
Viele Übergangsmetalle besitzen eine große Bedeutung als Werkstoffe und als Katalysatoren
( Chemie-Rekorde: http://www.fh-muenster.de/FB1/Juestel/ScienceFun.shtm)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 86
10. Chemie der Übergangsmetalle
Oxidationsstufen
•
•
3d-Elemente
Sc
+3
Ti
+2, +3,
+4
V
+2, +3,
+4, +5
Cr
+2, +3,
+6
Mn
+2, +3
+4, +7
Fe
+2, +3
Co
+2, +3
Ni
+2
Cu
+1, +2
Zn
+2
4d-Elemente
Y
+3
Zr
+4
Nb
+5
Mo
+4, +6
Tc*
+7
Ru
+2, +3,
+4
Rh
+3
Pd
+2
Agg
+1, +2
Cd
+2
5d-Elemente
La
+3
Hf
+4
Ta
+5
W
+4, +6
Re
+4, +7
Os
+4, +8
Ir
+3, +4
Pt
+2, +4
Au
+1, +3
Hgg
+1, +2
Alle ÜM, die ausreichend häufig in der Erdhülle vorkommen und relativ stabile niedrige
Oxidationsstufen besitzen, sind bioverfügbar und besitzen somit als Spurenelemente
biochemische bzw.
bzw biologische Bedeutung
Höchste Oxidationsstufen (MnVII, OsVIII) werden nur mit -Donorliganden (O2-, N3-)
erreicht  [MnO4]-, OsO4, [OsO3N]-, dagegen sind MnF7 und OsF8 unbekannt und sogar
MnF4 ist ein starkes Oxidationsmittel
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 87
10. Chemie der Übergangsmetalle
Oxidationsstufen (Frost-Diagramme der 3d-Metalle in saurer Lösung)
•
•
•
Metallisches Titan ist ein starkes Reduktionsmittel
MnVI, MnVII und FeVI sind sehr starke Oxidationsmittel
Stabilste Oxidationsstufen: TiIII/IV, VIII, CrIII, MnII, FeII, CoII, NiII, Cu0, ZnII
 Kupfer ist ein Edelmetall
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 88
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Kupfergruppe (Münzmetalle)
 1. Nebengruppe bzw. Gruppe 11 (n-1)d10ns1 mit n = 4, 5, 6
Eigenschaften der Elemente
• Schmelzpunkte bei etwa 1000°C (leicht umschmelzbar und legierbar)
• Hohe
H h elektrische
l kt i h Leitfähigkeit
L itfähi k it (Ag
(A > Cu
C > Au)
A )
• ns1-Elektron ist durch höhere Kernladung stärker als bei den Alkalimetallen gebunden
• Kupfer und Gold sind neben Cs die einzigen farbigen Metalle  Absorption im
sichtbaren Spektralbereich
Energiee
1. HG (Atom)
1. NG (Atom)
1. NG (Cu-Metall)
1. NG (Ag-Metall)
EF
ns1
ns1
EF
2.3 eV
(n-1)d10
d-Band
4 0 eV
4.0
d-Band
1. NG (Au-Metall)
EF
3 0 eV
3.0
V
d-Band
(n-1)p6
(n-1)s2
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 89
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Kupfergruppe (Münzmetalle)
 Metalle der Kupfergruppe
p g pp und deren Legierungen
g
g p
prägten
g
die Entwicklung
g der ersten
Hochkulturen (Au: 5000 v. Chr., Ag: ca. 3500 v. Chr., Kupferzeit: ca. 5000 v. Chr.,
Bronzezeit: ca. 3000 v. Chr.)
Messingrollen
Technisch bedeutsame Legierungen der Münzmetalle
Name
Messing
Bronze
Cupronickel
Neusilber
Billion
Weißgold
Rotgold
( Vorträge)
Hauptbestandteil
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Au
Au
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Legierungszusatz
Zn
Sn
Ni
Ni, Zn
Agg
Pd, Ni
Cu
Bronzestatue
Weißgoldringe
Folie 90
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Kupfergruppe (Münzmetalle)
Vorkommen
Kupfer (aes cyprium, cuprum)
Zypern
Cu2S
CuFeS2
Cu(OH)2.CuCO3
Cu
Kupferglanz
Kupferkies
Malachit
gediegen
Silber (argos, argentum)
glänzend,
lä
d weiß
iß
Ag2S
A
Ag
Silberglanz
gediegen
di
Gold (aurum)
glänzend blank
glänzend,
Au
(E175)
gediegen
Blattgold
Darstellung
• Cu und Ag durch Röstreaktion der sulfidischen Erzen
Erzen, z.B.
z B Cu2S oder Ag2S
2 Cu2S + 3 O2  2 Cu2O + 2 SO2
2 Cu2O + Cu2S  6 Cu + SO2
• Au (und teilweise auch Ag) durch Cyanidlaugerei ( Vorträge)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 91
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Kupfergruppe (Münzmetalle)
Oxidationsstufen
Münzmetall
Cu
Ag
Au
Oxidationsstufen
+1 +2,
+1,
+2 +3
+1, +2, +3
+1, +3
E0M/M+ [V]
0 52
0.52
0.80
1.68
1. IE [kJ/mol]
745 3
745.3
730.8
889.9
löslich in
HNO3
HNO3
HNO3/HCl (1:3)
Cu+ und Au+ neigen in wäßriger Lösung zur Disproportionierung
2 Cu+  Cu0 + Cu2+
Hydratationswärme von Cu2+: -2100 kJ/mol, Cu+: -590 kJ/mol
Ag+ ist stabil
2. Ionisierungsenergie: Ag+ > Au+ > Cu+
3 Au+  2 Au0 + Au3+
Große KFSE für quadratisch-planare Au3+([Xe]4f145d8)-Ionen
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 92
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Kupfergruppe (Münzmetalle)
Stereochemie
 Starker Einfluss der Oxidationsstufe
+I (d10): Cu+, Ag+, Au+ bevorzugen KOZ 2  lineare Koordination  [H3N Ag NH3]+
Tetraedrische Koordination von Cu+ in [Cu(py)4]+ und [Cu(CN)4]3 sp3-Hybridisierung (KFSE = 0)
Aufgrund des hohen Energieabstandes zwischen s- und p-Orbitalen bilden Ag+ und
Au+ in der Regel keine tetraedrischen Komplexe!
+II (d9): Die bevorzugten Koordinationen bei Cu2+-Verbindungen sind verzerrt oktaedrisch
 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [Cu(H2O)6]2+ und quadratisch-planar  [CuCl2(H2O)2]0
 Jahn-Teller-Effekt
Cl
+III (d8): Au3+ ist meist quadratisch-planar koordiniert  [AuCl4]Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Cl
Au
Cl
Cl
Folie 93
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Kupfergruppe (Münzmetalle)
Stereochemie und Kristallfeldaufspaltung
p
g
eg*
dx2-y2


dx2-y2 dz2
En
nergie
dx2-y2


dz2





Kugelsymmetrishes Feld
d10 (Cu+, Ag+, Au+)
10 Dq
t2g


dxy
dxz

dxy


Oktaederfeld
d9 (Cu22+, Ag22+)
dyz

dxz
dxy


dyz
Tetragonal verzerrtes
Oktaederfeld durch
Jahn-Teller-Effekt
Maximale Stabilisierung
für d9 (Cu2+, Ag2+) Ionen
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
dz2


dxz
dyz
Quadratischplanares Feld
d8 (Cu3+, Au3+)
Maximale Stabilisierung
3 ) Ionen
für d8 (Au3+
Folie 94
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Kupfergruppe
Die
K f
(Münzmetalle)
(Mü
t ll )
Cu(II)-Verbindungen
CuSO4.5H2O bzw. [Cu(H2O)4]SO4.H2O (Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat) blau
Darstellung
2 Cu(s)
C ( ) + O2(g)
( ) + 2 H2SO4(l)  2 CuSO
C SO4(l) + 2 H2O(l)
Entwässerung
CuSO4.5H2O(s)  CuSO4.H2O(s)  CuSO4(s)
130 °C
250 °C (weiß)
(blau)
H2O
H2O
OSO3-
Cu
OH2
OSO3-
Weißes Kupfersulfat nimmt unter Blaufärbung leicht wieder H2O auf
 Nachweis kleiner Mengen H2O z. B. im Ethanol
Kupfersulfat reagiert beim Lösen in Wasser sauer (Kationensäure)
CuSO4.5H2O(s) + H2O  [Cu(H2O)6]2+(aq) + SO42-(aq)
[Cu(H2O)6]2+ + H2O  [Cu(OH)(H2O)5]+ + H3O+
 p
pH einer 0,1
, molaren Lösung
g~3
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
OH2
Folie 95
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Kupfergruppe
Die
K f
(Münzmetalle)
(Mü
t ll )
Cu(II)-Verbindungen
Der Bis(tartrato)cuprat(II)-Komplex (Fehling‘sche Lösung 1850)
4-
2[C4H4O6]
2-
+ Cu
2+
+ 2OH -
O
C
H
C
O
H
O
H
C
O
O
C
O
Cu
O
C
O
O
C
H
O
H
O
C
H
C
O
+ 2H2O
löslicher tiefblauer Cu(II)-Komplex
In Gegenwart reduzierender Verbindungen erfolgt in der Wärme Reduktion zu schwerlöslichem Cu2O, das in Form eines ziegelroten Niederschlages (zunächst gelb) ausfällt.
Fehling Probe: Nachweis von reduzierenden Substanzen (Aldehyden und Zuckern wie z.B.
Fehling-Probe:
D-Glucose)  Harnanalyse (Diabetes)
R-CH=O + 2 Cu2+ + H2O  R-COOH + Cu2O + 2 H+
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 96
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Kupfergruppe
Die
K f
(Münzmetalle)
(Mü
t ll )
Cu(I)-Verbindungen
In Wasser leichtlösliche Cu(I)-Verbindungen disproportionieren:
Cu2SO4(s)  Cu2+(aq) + SO42-(aq) + Cu(s)
große Hydratationsenthalpie für Cu2+
Merke:
M
k Ionen
I
di
disproportionieren,
ti i
wenn das
d Redoxpotential
R d
t ti l fü
für di
die R
Reduktion
d kti zum nächstä ht
niedrigeren Oxidationszustand positiver ist als das Redoxpotential für die Oxidation zum
nächsthöheren Oxidationszustand
Reduzierte Form 
Cu

Cu+

Cu+ + Cu+  Cu + Cu2+
Oxidierte Form
Cu+
Cu2+
+ e+ e+ e-
Standardpotential E0 [V]
+0.52
+0 15
+0.15
E = E0Cu/Cu+ – E0Cu+/Cu2+ = +0.52 V – 0.15 V = +0.37 V
Schwerlösliche Cu(I)-Verbindungen (Cu2O, CuI, CuCN, Cu2S) sind in wässerigen Lösungen
beständig und disproportionieren nicht
 Einfluss der Löslichkeit auf die Redoxpotentiale
p
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 97
Exkurs: Supraleiter
Supraleiter
S
i sind
i Materialien,
i i deren spezifischer
ifi
elektrischer
i
Widerstand
i
unterhalb
einer bestimmten Temperatur (Sprungtemperatur Tc) gegen null geht
 Nahezu verlustfreier Stromtransport möglich
 Einsatz in supraleitenden Magnetspulen
 (N)MR-Geräte,
(N)MR Geräte Magnetometer,
Magnetometer Teilchenbeschleuniger
Kurze Geschichte der Supraleiterforschung
J h
Jahr
M t i l
Material
Tc [K]
1911
Hg
4.2
H.K. Onnes
23.3
1972
Nb3Ge
1986
La1.8Ba0.2CuO4
35
J.G. Bednorz, K.A. Müller
1987
YBa2Cu3O7-x
93
1988
Bi2Sr2Can-1CunOx 125 HTSL: Tc > 77 K = Tb(N2)
1993
HgBa2CuO4+x
155  flüssiger Stickstoff als Kühlmittel
Hochtemperatursupraleiter
p
p
 Gemischtvalente Cu(II)/Cu(III)-Keramiken
( )
( )
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 98
10. Chemie der Übergangsmetalle
YBa2Cu3O7-x – Elektronische Eigenschaften
Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt
• YBa2Cu3O6.5 100% Cu2+
[Ar]3d9, paramagnetisch, verzerrt oktaedr. (J.T.-Effekt)
• YBa2Cu3O7 66,7% Cu2+
[Ar]3d9, paramagnetisch, verzerrt oktaedr. (J.T.-Effekt)
33,3% Cu3+
[Ar]3d8, diamagnetisch, quadratisch-planar
Schichtstruktur ermöglicht
g
2D-Leitfähigkeit
g
Cu2+
Cu3+
Cu2+
Cu2+
e
Cu2+
Cu3+
Cu2+
Cu2+

e-
Kopplung der Elektronen
durch virtuelle Phononen)
zu Cooper-Paaren (Bosonen)
Cu2+(verzerrt oktaedrisch)  Cu3+ (quadratisch
(quadratisch-planar)
planar)  Oszillationen (J.T.
(J.T.-Polaronen)
Polaronen)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 99
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Kupfergruppe (Münzmetalle)
Ag(I)-Verbindungen
Ag(I)
Verbindungen
• Die meisten Ag(I)-Salze (Ag2CO3, Ag3PO4 und AgX mit X = Cl, Br, I, SCN, OCN, N3) sind
schwerlöslich
 Hohe Kovalenz bzw. hohe Gitterenergie und geringe Hydratationsenthalpie
• 3 Ag + 4 HNO3  NO + 2 H2O + AgNO3 (wasserlöslich)  Verwendung als
Ausgangssubstanz für andere Silbersalze und als Höllenstein
Ag(I)-Halogenide
AgX
AgCl
AgBr
AgI
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Kovalenz
Löslichkeit
Farbe Lichtempfindlichkeit
weiß
gelblich-weiß
gelb
p
photoempfindliche
p
Pigmente
g
Folie 100
Exkurs: Der photografische Prozess
Die S/WDi
S/W und
dF
Farbphotografie
b h t
fi b
benötigt
öti t eine
i photoempfindliche
h t
fi dli h S
Schicht,
hi ht di
die sich
i h
als dünne Schicht auf einem Träger befindet (Film)
1. Herstellung
AgNO3(aq) + KX(aq)
(+ Sensibilisatoren)
A B und
AgBr
d AgI
A I sind
i d gelb
lb
gefärbt und absorbieren
nur im blauen Spektralbereich
bereich.

Die Sensibilisatoren absorbieren im grünen,
grünen
gelben und roten Spektralbereich und übertragen die
Energie in das Leitungsband
des AgBr, so dass alle
sichtbaren Spektralfarben
zur
u Belichtung
e c tu g führen
ü e
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
AgX(s) + KNO3(aq)
mit X = Br-, 3-5 mol-% I-
kolloidal
k
ll id l verteiltes
t ilt AgX,
A X d.h.
d h sehr
h ffein
i verteiltes
t ilt
AgX (Körnung), auf transparentem Träger
(Bromsilbergelatine)
 eventuell
t ll noch
h nicht
i ht lichtempfindlich
li ht
fi dli h genug
 Reifungsprozess mit Thiosulfat S2O32- und NH3
 Bildung von Reifkeimen, z. B. Ag2S
 beträchtliche
b t ä htli h E
Erhöhung
höh
d
der Li
Lichtempfindlichkeit
ht
fi dli hk it
„Nanopartikel-Keime“
Folie 101
Exkurs: Der Photografische Prozess
Die
i S/WS/
und Farbphotografie
fi basiert
i auff der photoinduzierten
i
i
Reduktion
i von
AgBr-Kriställchen zu
2. Belichten
h
n AgBr(s)  Agn + n/2 Br2 (wird durch Gelatine gebunden)
Silberkeime  Latentbildkeime (10 – 100 Ag
Ag-Atome)
Atome)
latens (lat.) = verborgen, nicht sichtbar
33. Entwickeln
2 AgX + Hydrochinon + 2 OH-  Ag + 2 X- + Chinon + 2 H2O
Umwandlung des latenten Bildes zum sichtbaren Bild durch
vollständige
ll tä di Reduktion
R d kti d
des A
AgBr-Korns
B K
(~
( 1012 Ag-Atome)
A At
)
4. Fixieren
2  [Ag(S O ) ]33 + XAgX + 2 S2O322 3 2
Entfernung des nicht belichteten AgX durch Behandlung
mit Fixiersalz Na2S2O3
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 102
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Kupfergruppe (Münzmetalle)
Au(I)-Verbindungen
()
g
• Halogenide: AuX + X- [AuX2]- (linear)
• Bedeutung in der Cyanidlaugerei ( Vorträge)
4 Au
A + 2 H2O + O2 + 8 KCN  4 K[Au(CN)
K[A (CN)2] + 4 KOH
(Golderz)
(Dicyanoaurat(I)-Komplex)
2 [Au(CN)2] + Zn  [Zn(CN)4]2- + 2 Au
(Staub)
(Rohgold)
• Das farblose Au+-Ion neigt in Lösung zur Disproportionierung:
Reduzierte Form 
2 Au

Au+

Oxidierte Form
2 Au+
Au3+
2 Au+ + Au+  2 Au + Au3+
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
+ e+ 2e+ 2e-
Standardpotential E0 [V]
+1.69
+1.40
E = E0Au/Au+ – E0Au+/Au3+ = +1.69 V – 1.40 V = +0.29 V
Folie 103
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Kupfergruppe (Münzmetalle)
Au(III)-Verbindungen
( )
g
Au + 3 H3O+ + 4 Cl- + HNO3 
[AuCl4]- + NO + 5 H2O
Eindampfen liefert Tetrachlorgoldsäure H[AuCl4].3H2O
 Goldsalz:
G ld l Na[AuCl
N [A Cl4].2H2O
Goldcluster und Goldkolloide
2 Na[AuCl4].2H2O + 3 SnCl2 + 2 H2O  2 NaCl + 12 HCl + 3 SnO2 + kolloidales Au
(Cassius’scher Goldpurpur)
Au3+ + 3 e-  Au  Au13  Au55 (Cluster)  Aun (mit n = 103 – 109, Kolloide 1 – 100 nm)
Kolloide können durch den
Tyndall-Effekt (Lichtstreuung)
erkannt werden
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 104
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Zinkgruppe
 2. Nebengruppe bzw. Gruppe 12 (n-1)d10ns2 mit n = 4, 5, 6
Durch abgeschlossene Elektronenschalen besitzen die Elemente relativ edlen Charakter,
Charakter der
insbesondere beim Hg hervortritt
Eigenschaften der Elemente
Element
Tm[oC] Oxidationsstufen r(M2+) [pm]
E°(M/M2+) [V]
Zn
419
+II
74
-0.76
(
(unedel)
)
Cd
321
+II
97
-0.40
(unedel)
Hg
-39
+I, +II
110
+0.85
(edel)
 Hg ist das einzige
ein ige flüssige Metall bei RT,
RT wobei
obei der Dampfdruck
Dampfdr ck 2.6
2 6.10-3 mbar bei RT ist
Legierungen
Messing
Amalgame
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Zn + Cu
Hg + Na bzw. Hg + Zn
Hg + Ag/Cu/Sn
Reduktionsmittel im Labor
Zahnfüllungen
Folie 105
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Zinkgruppe
Vorkommen
Zink (Form von Zinkspat)
Zinken, Zacken
ZnS
ZnCO3
Zinkblende
Zinkspat
Cadmium (gr.: Kadmeia)
Mineralienname
CdS
CdCO3
Greenockit
Otavit
Quecksilber (gr.: Hydrargyrum)
(ger.: Queck, quick)
(lat.: mercurium)
W
Wassersilber,
ilb beweglich,
b
li h Merkur
M k
HgS
Hg[Sb4S7]
Zinnober
Levingstonit
Darstellung durch Rösten
• Zn/Cd:
2 ZnS + 3 O2  2 ZnO + 2 SO2
ZnO + CO  Zn + CO2
• Hg:
HgS + O2  Hg + SO2
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 106
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Zinkgruppe
Die
Zi k
Reaktionen und Verwendung von Zink
• In
I Säuren
Sä
und
d Laugen
L
(
(amphoterer
h t
Ch kt von Zn(OH)
Charakter
Z (OH)2) löst
lö t sich
i h Zink
Zi k unter
t H2Entwicklung:
Zn + 2 H+  Zn2+ + H2
Zn + 2 OH- + 2 H2O  [Zn(OH)4]2- + H2
• Hochreines Zink (99.999%) wird allerdings nicht mehr angegriffen (H2-Überspannung
0.7 V, kinetische Hemmung für die Entladung der H3O+-Ionen auf der Zinkoberfläche)
Darum:
Zn + verd. HCl 
sehr schwache H2-Entwicklungg
Aber:
Zn + Cu2+ + verd. HCl  heftige H2-Entwicklung
Erklärung: Zn + Cu2+  Cu + Zn2+  Kupfer scheidet sich auf dem Zink ab 
Zinkoberfläche wird mit Cu belegt  Es bilden sich Lokalelemente
Säure
Zn2+ 2 H3O+ + 2 e-
H2 + 2 H2O
Cu
Zn
Zn2+ + 2 eZn
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Metalle, die edler als Zn sind, katalysieren die
Auflösung von Zn, worauf der Korrosionsschutz
h t d
durch
hV
Verzinken
i k b
beruht
ht
Redoxpaar
E0 [V]
Zn/Zn2+
-0.76
Fe/Fe22+
-0.41
0 41
Folie 107
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Zinkgruppe
Die
Zi k
Zink(II)-Verbindungen
• Zinksulfatheptahydrat
Zi k lf th t h d t „Zinkvitriol“
Zi k it i l“
ZnSO4.7H2O = [Zn(H2O)6].H2O
• Zinkoxid „Zinkweiß“: Pigment mit Wurtzitstruktur
ZnO  ZnO:Zn (gelb)  Beim Erhitzen
Erhit en entstehen Anionendefekte
ZnO + Co2O3  ZnCo2O4 (Rinmans Grün)  normaler Spinell
• Zinksulfid: Dimorphes Weißpigment  Zinkblende (Sphalerit)
⇌
Zinkblende: kubisch-dichte
kubisch dichte Anionenpackung
kubisch
Wurtzit:
hexagonal-dichte Anionenpackung
Dotierung liefert eine Vielzahl von Leuchtstoffen:
ZnS:Ag
ZnS:Cu,Al,Au
ZnS:Mn
Wurtzit
hexagonal
450 nm
530 nm
580 nm
 Verwendung in RGB Kathodenstrahlröhren
und Elektrolumineszenzbildschirmen
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 108
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Zinkgruppe
Die
Zi k
2+
2+
Cu /Cd
Reaktionen und Verwendung von Cadmium
• Cd(OH)2 ist
i t im
i Gegensatz
G
t zu Zn(OH)
Z (OH)2 nicht
i ht amphoter!
h t !
Cd2+ + 2 OH-  Cd(OH)2
keine Reaktion
NH3
OH
2+
[Cu(NH3)4]
[Cd(NH3)6]2+ + 2 OH•
+ NH3
+ CN
Cd2+ lässt sich neben Cu2+ nachweisen 
3-
[C (CN)4]
[Cu(CN)
+
-
1
+ [Cd(NH3)6]
(Entfärbung)
(CN)2
2
2-
+ [Cd(CN)4]
2
2-
+S
•
Cadmiumsulfid CdS und Cadmiumselenid CdSe
fi d als
finden
l Pi
Pigmente
t bzw.
b
als
l Quantum
Q
t
Dots
D t Verwendung
V
d
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
2+
CdS gelb
Folie 109
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Zinkgruppe
Die
Zi k
Redoxchemie von Quecksilber
• Hg
H bildet
bild t Hg
H + und
d als
l H
Hg2+ -Salze
S l
2 Hg  Hg22+ + 2 eE0 = +0.79 V
Hg22+  2 Hg2+ + 2 e- E0 = +0.91 V
Hg  Hg22+ + 2 eE0 = +0.85
+0 85 V
• Hg+-Salze enthalten immer das dimere Hg22+ (Metall-Metall Bindung!)
• Hg22+ ist hinsichtlich der Disproportionierung stabil, aber Stoffe, welche die Konzentration an Hgg2+ stark absenken ((Fällungsmittel
g
((OH-, S2-) oder Komplexbildner
p
((CN-))
bewirken die Disproportionierung
-
•
Hg-Hochdruckentladungslampen (> 10 mg)
-
•
•
•
Fluoreszenzlampen, Leuchtstoffröhren
Straßenbel Beamer,
Straßenbel.,
Beamer Projektoren,
Projektoren Scheinwerfer
Thermo- und Barometer
Hg-Schalter
Amalgamen
Emissio
on intensity [a..u.]
Verwendung von Hg in
• Hg-Niederdruckentladungslampen (1 – 5 mg)
254 nm
1,0
0,8
0,6
04
0,4
0,2
0,0
100
405 nm
185 nm
365 nm
200
300
465 nm 546 nm
400
500
600
Wavelength [nm]
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 110
700
800
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Zinkgruppe
Die
Zi k
Quecksilber(I)-Verbindungen
• Löslich
Lö li h ist
i t Hg
H 2(NO3)2
•
Halogenide Hg2X2 (mit X = Cl, Br, I) sind schwerlöslich
verd. HNO3
Hg2(NO3)2
Quecksilber(I)-nitrat
2 NaCl
[H2O-Hg-Hg-OH2]2+
Diaquaquecksilber(I)-Komplex
Hg2Cl2 (weiß)
Quecksilber(I)-chlorid
•
Quecksilber(I)-chlorid wird auch als Kalomel (schön schwarz)
bezeichnet, da bei der Behandlung mit NH3 eine Schwarzfärbung
entsteht
Hg2Cl2 + 2 NH3  [HgNH2]Cl + Hg + NH4+ + Cl(weiß)
(schwarz)
•
Die Kalomelelektrode (Hg/Hg2Cl2/Cl-) ist eine in der Elektrochemie
viel benutzte Referenzelektrode
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 111
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Zinkgruppe
Quecksilber(II)-Verbindungen
• Hg(II)-Salze
H (II) S l haben
h b h
hohen
h k
kovalenten
l
Ch
Charakter
k und
d sind
i dd
damit
i meist
i schwer
h
lö
löslich
li h
• Nur HgF2 und Hg(NO3)2 sind ionogen aufgebaut
• Hg + O2  HgO (rot)
• Hg
H 2+ + 2 OH-  H2O + HgO
H O (gelb)
( lb)  kleinere
kl i
P
Partikel
tik l
• HgCl2 (Sublimat) ist weiß, schmilzt bei 280 °C und siedet bei 303 °C!
 Molekülgitter bestehend aus linearen Cl-Hg-Cl Molekülen
• HgI2 ist dimorph: -HgI
 HgI2(rot)  ß-HgI
ß HgI2(gelb) bei T = 127 °C
Es reagiert mit einem Überschuss an I- zum Tetraiodomercuratanion:
HgI2 + 2 I-  [HgI4]2• Nesslers Reagenz: Lösung aus K2HgI4 in Kalilauge
zum Nachweis von Ammoniak: 2 K2HgI4 + NH3  [Hg2N]I + 4 KI + 3 HI
(orange bis braun)
35 °C
• [HgI4]2- + 2 Ag+ 
Ag2[HgI4] 
Ag2[HgI4]
(gelb)
(orangerot)
70
°C
• [HgI4]2- + 2 Cu+ 
Cu2[HgI4]  Cu2[HgI4]
((rot))
((schwarz))
 Thermochromie
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 112
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Titangruppe
4. Nebengruppe bzw. Gruppe 4
(n-1)d
(n
1)d2ns2 mit n = 4, 5, 6
Diese Elemente sind hochreaktiv und reagieren bei hohen Temperaturen auch mit N2 und H2
Eigenschaften
Ei
h ft der
d El
Elemente
t
Element Dichte [g/cm3]
Tm[°C] Tb [°C] Oxidationsstufen
r(M4+) [pm]
Ti
4.54
1670
~3350 +II, +III, +IV
61
Zr
6.51
1850
~4400 +IV
72
Hf
13.31
2230
~4700 +IV
71
Zr und Hf sind sich chemisch sehr ähnlich und sind darum meist vergesellschaftet
Ti-Legierungen (DIN 17851)
Ti + Fe, C, N, O
Ti + Al, V, Mn, Mo, Pd, Cu, Zr, Sn
 Flugzeugbau,
ug eugbau, Sc
Schiffsbau,
sbau, cchemischer
e sc e Anlagenbau,
age bau, Triebwerke,
ebwe e, Implantate….
p a tate….
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 113
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Titangruppe
Die
Ti
Vorkommen
Titan (Titanen)
Götter/Riesen in der gr. Sage
FeTiO3
CaTiO3
CaTiO[SiO4]
Rutil
Anatas
Brookit
Ilmenit
Perowskit
Titanit
Zirconium (Mineralname)
nach dem Mineral Zirkon
ZrO2(monoklin)
ZrO2(tetragonal)
ZrO2(kubisch)
ZrSiO4
Baddeleyit
> 1100 °C
C
> 2350 °C
Zirkon
Hafnium (Hafnia)
Nach der Stadt Kopenhagen
(lat.: Hafnia)
stets Begleiter in Zr-Mineralien
es gibt keine Hafniummineralien!
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
TiO2
Folie 114
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Titangruppe
Die
Ti
Darstellung
Laborsynthese:
Kroll-Prozess:
TiO2 + 2 CaH2  Ti + 2 H2 + 2 CaO
TiCl4 + 2 Mgg  Ti + 2 MgCl
g 2
• Titan wird durch Hochtemperatur-Vakuum-Sintern aus der Mischung von Titan,
Magnesiumdichlorid und Magnesiumresten abgetrennt
• Magnesiumdichlorid wird durch Elektrolyse in Mg und Cl2 zerlegt
• Das resultierende Material ist brüchig und porös  Titanschwamm
1200 °C
Arkel-de Boer Verfahren: TiI4  Ti + 2 I2 (heißer W-Draht)  Hochreines Titan
600 °C
Zirconium Zr und Hafnium Hf
Weitestgehend analog zum Titan
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 115
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Titangruppe
Titan(IV)-Verbindungen
• [Ar]-Konfiguration  stabiliste Oxidationsstufe, farblos
• Ti4+ ist klein und hochgeladen  stark polarisierend (hohe Ionenladungsdichte)
Ti4+ + 6 H2O  2 H+ + [Ti(OH)2(OH2)4]2+ „Kationenbase“
In wäßriger Lösung liegen demnach keine Ti4+-Kationen vor, sondern
OH2
Aquahydroxokomplexe, die mit H2O2 nachgewiesen werden können:
[Ti(OH)2(OH2)4]2+ + H2O2  [Ti(O2)(OH2)4]2+ + 2 H2O
H2O
O
(orange-gelb)
Ti
H2O
• Behandeln von TiO2 mit HNO3 oder H2SO4 liefert Doppelsalze
O
TiO2 + H2SO4  TiO(SO4) + H2O
OH2
TiO2 + 2 HNO3  TiO(NO3)2 + H2O
die polymere Ti-O-Ti-O-Ti Zickzackketten enthalten
• Umsetzung vonTi4+-haltigen Lösungen mit Oxalaten liefert dagegen Tetramere
4 [[Ti(OH)
(
)2((OH2)4]2+ + 8 C2O42-  [[Ti4O4((C2O4)8]8Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 116
10. Chemie der Übergangsmetalle
Das Oxidion O2- als Ligand
1. Terminale Oxogruppen
Vanadylkation [V=O]+
Permanganatanion [MnO4]-
M=O
M
O
O
2. µ2-Oxo-Gruppen
M – O – M oder M
M
[L2Fe2(catecholat)2(µ2-O)] mit L = 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-Triazacyclononan
[Cr2O6(µ2-O)]23. µ3-Oxo-Gruppen
[Mn3(µ3-O)(µ2-CH3COO)6]+
[Hg3Cl3(µ3-O)]+
4. µ4-Oxo-Gruppen
[Be4(µ4-O)(µ-CH3COO)6]
[Be4(µ4-O)(µ-NO
O)(µ NO3)6]
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
M
O
M
oder
M
M
O
M
M
M
M
O
M
M
Folie 117
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die
i Titangruppe
i
RutilStruktur
Titandioxid TiO2
Synthese  siehe Vorträge
Struktur
• Ti ist oktaedrisch von O umgeben
• 3 Modifikationen: Rutil, Brookit, Anatas
 Unterschiedliche Verknüpfung der TiO2-Oktaeder
Modifikation Eg [eV] Eg [nm] Brechzahl n
Anatas
3.5
360
2.55
Rutil
3.2
390
2.79
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
100,0
80,0
Reflexion [%]
Eigenschaften
• Photokatalytische Wirksamkeit
TiO2 + h  TiO2*(e- + h+)
TiO2*(e- + h+) + A + D  TiO2 + A- + D+
• Hoher Brechungsindex:
60,0
40,0
20,0
Anatas Kronos
Rutil Aldrich
0,0
200
300
400
500
600
Wellenlänge [nm]
Folie 118
700
800
Exkurs: Ferroelektrika und Perowskite
Perowskite ABX3
 CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3, KIO3, LaCoO3, ...
• Kubisch primitive Elementarzelle
d.h.  = ß =  = 90°, a = b = c
• Eckenverknüpfte TiO6-Oktaeder
• Me+, Me2+, Me3+ besetzen zwölffach koordinierte Lücken
Ferroelektrika
 enthalten im Kristall Bereiche ((Domänen),
), welche
alle in eine bestimmte Raumrichtung polarisiert sind
• Die Domänen besitzen ein permanentes Dipolmoment
• Über den gganzen Kristall sind die Domänen bzgl.
g ihrer
Polarisierung statistisch verteilt  Kompensation der Dipolmomente
• Beim Einbringen in ein elektrisches Feld richten sich die Diplomomente aus  Die Ausrichtung bleibt auch nach dem Abschalten des Feldes teilweise erhalten (Speichereffekt)
 Ferroelektrizität (kooperatives Phänomen)
• BaTiO3 ist besonders ferroelektrisch ( ~ 1000)  Einsatz in Kondensatoren
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 119
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Titangruppe
Zirconium und Hafnium-Verbindungen
• In Verbindungen sind Zr und Hf meist vierwertig
• ZrO2 und HfO2 sind hochschmelzend und schwerlöslich (nur in H2SO4):
ZrO2 + 2 H2SO4  Zr(SO4)2 + 2 H2O
• ZrX4 und HfX4 mit X = F, Cl, Br, I bekannt
• ZrX4 + H2O  ZrOCl2.8 H2O ((Tetramer: [Zr
[ 4((OH))8((H2O))16]8+ 8Cl-.12H2O))
Verwendung von Zirconium und Hafnium
g
Feuerfeste Geräte ((Tiegel,
g , Öfen))
• ZrO2/CaO,, MgO
• ZrO2/Y2O3
-Sonde ( Vorträge)
Brennstoffzellen
N
Nernst-Stifte:
t Stift IR-Strahlungsquellen
IR St hl
ll
• La2Hf2O7:Ce
Szintillatoren
• Lu4Hf3O12
Szintillatoren ( = 9.04 g/cm3)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 120
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die
i Vanadiumgruppe
i
5. Nebengruppe
g pp bzw. Gruppe
pp 5  5 Valenzelektronen
Vanadium [Ar]3d34s2
Niob [Kr]4d45s1
Tantal [Xe]4f145d36s2
Eigenschaften der Elemente
Element Dichte [g/cm3]
Tm[°C] Tb [°C] Oxidationsstufen
r(M5+) [pm]
V
6.11
1910
3407
+II, +III, +IV, +V
54
Nb
8 58
8.58
2477
4744
(+III +IV)
(+III,
+IV), +V
64
Ta
16.65
3017
5458
(+III, +IV), +V
64
Die Beständigkeit der Oxidationsstufe +V nimmt vom V zum Ta hin stark zu!
Legierungen
• Vanadiumstahl
• Ferro-Niob
F
Ni b
• Tantal-Niob-Stahl
• Tantalcarbid
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Fe + V(bis 0.5%)
Nb + F
Fe(28
(28 – 33.5%)
33 5%)
Ta + Fe
Ta + C
Werkzeugstahl
S hlb
Stahlbau
Raketentriebwerke
Schneidwerkzeuge
Folie 121
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Vanadiumgruppe
Die
V
di
Vorkommen
V
Vanadium
di
(V
(Vanadis)
di )
Beiname der nord. Göttin Freya
VS4
Pb5(VO4)3
Patronit
P
t
it
Vanadinit
Niob (Niobe)
Tochter des Tantalus
(Fe Mn)(Nb Ta)2O6 Columbit
(Fe,Mn)(Nb,Ta)
Tantal (Tantalus)
Griechische Sagengestalt
(Fe Mn)(Nb Ta)2O6 Tantalit
(Fe,Mn)(Nb,Ta)
Vanadium Darstellung und -Reiniugung
Vanadium-Darstellung
Reiniugung
4 VS4 + 2 Na2CO3 + 21 O2  4 NaVO3 + 16 SO2 + 2 CO2
NaVO3 + H2O  Polyvanadate + NaOH
Polyvanadate erhitzen auf 700°C
700 C  V2O5
V2O5 + 5 Ca  2 V + 5 CaO
Arkel-de Boer Verfahren
2 V + 5 I2  2 VI5  Hochreines Vanadium
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 122
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die
i Vanadiumgruppe
i
Eigenschaften und Reaktionen von Vanadium
• Vier stabile Oxidationsstufen
 Sehr vielfältige Redoxchemie:
[(H2O))4V(O)
[(
( )2]+ + e- + 2 H+ 
[(H2O))5V=O]]2+
[(
(cis, farblos)
(tiefblau)
[(H2O)5V=O]2+ + e- + 2 H+  [V(H2O)6]3+
(tiefblau)
(graugrün)
[V(H2O)6]3+ + e
[V(H2O)6]2+
(graugrün)
(violett)
• VO43- in wässriger Lösung:
pH > 13
VO43pH 6 – 13
2 HVO42-  V2O74- + H2O
3 +3H O
3 H2VO4-  V3O932
44 H2VO4  V4O12 + 4 H2O
pH 2 – 6
Bildung von V6O162- und
6 -Anionen
V10O286Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
E0 = +1.0 V
durch SO2
E0 = +0.36 V
durch Zn
E0 = -0.26 V
durch Zn unter Ar
Folie 123
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die
i Vanadiumgruppe
i
Isopolysäuren
• Sauerstoffsäuren der Übergangsmetalle, die nur eine Metallart enthalten
• Sie entstehen durch Kondensation von Metallatanionen
• Sie sind aus ecken- oder kantenverknüpften
p
Metall-Oxo-Polyedern
y
aufgebaut
g
Beispiele: [V10O28]6-, [Cr2O7]2-, [Mo7O24]6-, [H2W12O42]10Heteropolysäuren
• Isopolysäuren, in denen als Zentralatom ein Heteroatom auftritt
• Sie entstehen durch Einlagerung der Heteroatome in Tetraeder
Tetraeder- oder Oktaederlücken
• Das Heteroatom kann ein Nichtmetall oder ein Übergangsmetall sein
Klasse
Kl
[Xn+M12O40](8-n)- „α-Keggin-Strukturen“
[Xn+M6O24](12-n)mit M = V, Cr, Mo, W und X = B, P, Si, I
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
X:M
X
M
1:12
1:6
Heterogruppe
H
t
XO4
XO6
Beispiel
B
i i l
[PMo12O40]3[IW6O24]5Folie 124
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Vanadiumgruppe
Eigenschaften und Reaktionen von Niob und Tantal
• Die Oxidationsstufe +V ist am stabilsten
• In niedrigen Oxidationsstufen treten bevorzugt Cluster-Verbindungen auf
14 NbCl5 + 16 Nb + 20 NaCl  5 Na4[Nb6Cl18]
(12 h bei 850 °C)
„Oktaedrischer Nb6-Cluster“
Definition Cluster
Höher molekulare Aggregate von Übergangsmetallverbindungen,
wobei
obei die Metall
Metallzentren
entren über M
M-M-Bindungen
M Bind ngen verknüpft
erknüpft sind
Nb
Nb
Nb
Nb
Nb
Nb
M-M
M=M
MM
In seltenen Fällen werden auch Vierfachbindungen zwischen Übergangsmetallen beobachtet
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 125
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Vanadiumgruppe
Die
V
di
Biologische Aspekte
• Amavadin
A
di
Im Pilz Amanita muscaria (Fliegenpilz)
•
Tunicaten
T
i t (Manteltiere)
(M t lti ) verwenden
d
für den Sauerstofftransport Vanadocyten,
die anstelle von Eisen(II)-Ionen Vanadiumionen enthalten
•
Peroxidasen
enthalten in ihrer aktiven Form Vanadium(V)
Vanadium(V)Ionen in trigonal-bipyramidaler Koordination
•
Nitrogenasen
Einige Varianten enthalten Mo-V-Cluster
•
Insulinmimetika
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 126
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Chromgruppe
Die
Ch
6. Nebengruppe bzw. Gruppe 6  6 Valenzelektronen
Chrom [Ar]3d54s1
Molybdän [Kr]4d55s1
Wolfram [Xe]4f145d46s2
 Eine halbgefüllte d-Schale wird beim Cr und Mo durch Wechsel der Elektronenkonfiguration erreicht
Eigenschaften der Elemente
Element Dichte [g/cm3]
Tm[°C]
Cr
7.18
1903
Mo
10.22
2620
W
19.3
3410
Tb [°C]
2640
4825
5700
Oxidationsstufen
+II, +III, +VI
+IV,, +VI
+IV, +VI
r(M6+) [pm]
44
59
60
Niedrigere Oxidationsstufen sind mit 
-Akzeptorliganden
Akzeptorliganden erreichbar
erreichbar, z.B. im Chrom
Chromhexacarbonyl [Cr(CO)6]
M CO  M=C=O
M-CO
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
 Donor und -Rückbindung
-Donor Rückbindung
Folie 127
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Chromgruppe
Die
Ch
Vorkommen
Ch
Chrom
(Ch
(Chromos))
Beiname der nord. Göttin Freya
FeCr
F
C 2O4
PbCr2O4
Chromeisenstein
Ch
i
t i
Krokoit
Molybdän (Molybdos)
Blei
MoS2
PbMoO4
Molybdänglanz
Wulfenit
Wolfram (lat.:
(lat : lupi spume)
Wolf-Schaum, Wolf-Rahm
(Mn,Fe)WO
(Mn
Fe)WO4
CaWO4
Wolframit
Scheelit
Darstellung
Chrom durch das Thermitverfahren
Cr2O3 + 2 Al  Al2O3 + 2 Cr
(Chrom-Eisen-Stahl)
Eisen Stahl) durch Reduktion mit Koks
Ferrochrom (Chrom
FeCr2O4 + 4 C  Fe + 2 Cr + 4 CO
Molybdän/Wolfram durch Reduktion der Oxide mit Wasserstoff
MO3+ 3 H2  M + 3 H2O
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Scheelit zeigt
blaue Lumineszenz
Folie 128
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Chromgruppe
Die
Ch
Eigenschaften und Reaktionen von Chrom
O id ti
Oxidationsstufe
t f +II
II
• Cr + 2 HCl  Cr2+ + 2 Cl- + H2
• CrCl2 ist in H2O unter Luftausschluss stabil  Bildung von [Cr(H2O)6]2+ (himmelblau)
• Cr2+ ist ein starkes Reduktionsmittel: Cr2+  Cr3+ + eE0 = -0.41
0 41 V
• Cr2+-Komplexe sind kinetisch labil und Jahn-Teller verzerrt
Oxidationsstufe +III
• Cr33+ liegt in wäßriger Lösung als Hexaaquochrom(III)-Ion
Hexaaquochrom(III) Ion vor
vor, das sauer reagiert
[Cr(H2O)6]3+ + H2O  [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
pKS = 4.0
• Chrom(III)-chlorid wandelt sich in wäßriger Lösung in Hydratationsisomere um
[CrCl3(H2O)3]0.3H2O  [CrCl2(H2O)4]+ + 2 H2O + Cl-  [CrCl(H2O)5]2+ + H2O + 2 Cl(dunkelgrün)
(dunkelgrün)
(hellblaugrün)
 [Cr(H2O)6]3+ + 3 Cl-  langsamer Ligandenaustausch, da Cr3+ kinetisch inert ist
(violett)
• Cr3+ ist im sauren und neutralen stabil, wird aber im alkalischen Bereich leicht oxidiert
2 Cr3+ + 7 H2O  Cr2O72- + 6 eE0 = +1.33 V bei pH = 0
2 Cr(OH)
(
)3 + 5 OH-  CrO42- + 4 H2O + 3 eE0 = +0.13 V bei p
pH = 14
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 129
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Chromgruppe
Die
Ch
Eigenschaften und Reaktionen von Chrom
O idationsst fe +VI
Oxidationsstufe
• Entsteht durch Oxidationsschmelze von Cr3+-Salzen:
2 Cr2O3 + 4 Na2CO3 + 3 O2  4 Na2CrO4 + 4 CO2
C 2O3 + 2 Na
Cr
N 2CO3 + 3 KNO3  2 Na
N 2CrO
C O4 + 3 KNO2 + 2 CO2
• Chromat-Dichromat-Gleichgewicht:
Cr2O72- + H2O  2 HCrO4-  2 CrO42- + 2 H+
(orangerot)
(gelb)
• Chromsäure H2CrO4 lässt sich zum Anhydrid entwässern:
H2CrO4 + H2SO4 (konz.)  CrO3 + H3O+ + HSO4(rot)
• Chromate oxidieren primäre Alkohole zu Aldehyden:
• 2 CrO42- + 3 CH3CH2OH + 10 H+  2 Cr3+ + 3 CH3CHO + 8 H2O
• Erwärmen von Dichromat mit Alkalimetallchloriden in
Schwefelsäure ergibt Chromylchlorid:
K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4  2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O
((tiefrotes Öl))
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 130
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Chromgruppe
Die
Ch
Eigenschaften und Reaktionen von Chrom
O id ti
Oxidationsstufe
t f +VI
• Versetzen von Chromatlösungen mit H2O2 liefert
Chrom(VI)-peroxid:
HCrO4- + 2 H2O2 + H3O+  CrO(O2)2 + 4 H2O
(tiefblau)
• Das instabile Chrom(VI)-peroxid lässt sich durch Adduktbildung mit Diethylether oder Pyridin stabilisieren
CrO(O2)2 + Et2O  [CrO(O2)2(Et2O)]
(pentagonal-pyramidal)
Oxidationsstufe +V
• Bekannt sind: Li3CrO4, Na3CrO4 und CrF5
• Einwirkungg von H2O2 auf alkalische AlkalimetallchromatLösung liefert Peroxochromate(V) M3CrO8
[Cr(O2)4]3- + 2 H3O+  [CrO(O2)2(OH)]- + 1.5 H2O2 + H2O
(rotbraun, dodekaedrisch) (blauviolett)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 131
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Chromgruppe
Die
Ch
Löslichkeit von Chromverbindungen
l i h lö li h
leichtlöslich
+II
CrCl2
+III
CrCl3.6H2O (Komplexsalz)
+VI
Na2CrO
C O4, K2Cr
C 2O7
schwerlöslich
h
lö li h
Cr(OH)3, Cr2O3, CrCl3 (Schichtgitter)
Schwerlösliche Chrom(III)-Salze können durch Oxidation oder Reduktion in leichter lösliche
Verbindungen umgewandelt werden:
CrCl3 + e
CrCl2 + Cl[Cr(H2O)6]3+ + e- 
[Cr(H2O)6]2+
d3 kinetisch stabil 
d4 kinetisch labil
Analoges gilt für schwerlösliche Eisen(III)- und Mangan(IV)-verbindungen:
 Bedeutung für die Assimilation von Fe (Fe2O3) und Mn (MnO2) aus dem Boden
Trick: Zusatz von M2+-Salzen zu schwerlöslichen M3+-Salzen erhöht die Löslichkeit durch
Elektrontransfer an den Kristalloberflächen
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 132
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Chromgruppe
Die
Ch
Optische Spektren von Chrom(III)-verbindungen
 
-2 -1

0
1
2
4P
  
-2 -1
0
3d
1
2
4T
1
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
[Cr(en)3]3+
2
4T
2
4F
1
10 Dq
S = s = 3/2
L = |l| = 3
Komplex
[[Cr(CN)
( )6]3[Cr(en)3]3+
[Cr(ox)3]3[CrF6]3-
3
Energie
3d
S = s = 3/2
L = |l| = 1
4T
1
4A
2
10 Dq [cm-1]
26700
21900
17500
14900
en = ethylendiamin
ox = oxalat C2O42-
[[Cr(ox)
( )3]3-
[CrF6]3Folie 133
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Chromgruppe
Optische
p
Spektren
p
mit Cr(III)
( ) dotierter Festkörperverbindungen
p
g ((Oxide))
Al2O3:Cr (693 nm)  Rubin ~ 0.1% Cr3+  Rubin-LASER
Y3Al5O12:Cr
C (688 nm))
Anregungs- und EmissionsLiAlO2:Cr (690 nm)
spektrum von Al2O3:Cr (Rubin)
BaMgAl
g 10O17:Cr (695 nm)
Lu3Al5O12:Cr (704 nm)
Y3Ga5O12:Cr (730 nm)
LaAlO3:Cr (735 nm)
Gd3Ga5O12:Cr (745 nm)
600
500
Schwacher Einfluss des Kristallfeldes
auf die genaue Lage der 3d-3d Emissionslinien!
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Emiissionsintensitä
ät [a.u.]
•
•
•
•
•
•
•
•
400
300
200
100
0
300
400
500
600
700
Wellenlänge [nm]
Folie 134
800
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Chromgruppe
Die
Ch
Eigenschaften und Reaktionen von Molybdän und Wolfram
• MoO3 und WO3 sind wasser- und säureunlöslich, in Alkalilaugen lösen sie sich dagegen:
MoO3 + 2 OH-  MoO42- + H2O
• Bei pH 6 und darunter bilden sich Isopolyanionen:
7 MoO42- + 8 H+  Mo7O246- + 4 H2O
8 MoO42- + 12 H+  Mo8O264- + 6 H2O
36 MoO42- + 64 H+  Mo36O1128- + 32 H2O
•
•
•
Isopolyanionen können Heteroatome aufnehmen:
12 MoO42- + HPO42- + 23 H+  [PMo12O40]3- + 12 H2O
(gelb)  Phosphatnachweis
Reduktion von Natriumpolywolframat mit H2 liefert
Wolframbronzen NanWO3 (0 < n < 1)
Reduktion von MoO42- mit Zn/Hg  diamagnetischer Mo3+-Komplex:
2-
2 MoO4 + 2 H2O + 3 Zn + 12
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
H+
O
 [(H2O)4MoMo(H2O)4]2+ + 3 Zn2+
O
Folie 135
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Chromgruppe
Die
Ch
Metall-Metall-Bindungen
• Chrom(II)-acetat enthält eine Cr-Cr-Vierfachbindung
2 [Cr(OH2)6]2+ + 4 CH3COO-  [Cr2(H2O)2(µ-OOCCH3)4]
+ 10 H2O
• Auch Molybdän(II)-acetat enthält eine Mo-Mo-Vierfachbindung
2 [Mo(CO)6]0 + 4 CH3COOH  [Mo2(µ-OOCCH3)4]+ 12 CO
+ 4 H+ + 4 e-
-Bindungen
1 Knotenebene
(px +px, py +py, dxz + dxz, dyyz + dyyz)
-Bindungen
(dxy + dxy)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
*
Energiee
-Bindungen
0 Knotenebenen
(s + s, pz + pz, dz2 + dz2)
**
*


2 Knotenebenen

Folie 136
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Chromgruppe
Die
Ch
Biologische Aspekte
Chrom
• Chrom(VI) wirkt karzinogen, da es OH-Gruppen der DNS oxidieren kann
• Chrom(III) reguliert zusammen mit Insulin und Glukagon den Blutzuckerspiegel
Molybdän
• Einziges Element der 2. Übergangsmetallreihe mit biologischer Bedeutung!
• Als Molybdat MoO42- löslich und daher im Meerwasser verfügbar
• Biochemisch relevante Oxidationsstufen: IV, V, VI  Elektronentransferreaktionen
• Koordination durch O-, S- und N-Liganden
• Enzyme:
E
Ni
Nitrogenasen, Nitratreduktasen,
Ni
d k
Ald
Aldehydoxidasen
h d id
Wolfram
• Einziges
Ei i
Element
El
t der
d 3.
3 Übergangsmetallreihe
Üb
t ll ih mit
it biologischer
bi l i h Bedeutung!
B d t
!
• Metalloenzyme in hyperthermalen Archaebakterien sind bis zu 110°C stabil, da eine
starke Metall-Ligand-Wechselwirkung die Enzyme stabilisiert
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 137
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Mangangruppe
Die
M
7. Nebengruppe bzw. Gruppe 7  7 Valenzelektronen
Mangan [Ar]3d54s2
Technetium [Kr]4d55s2
Rhenium [Xe]4f145d56s2
•
•
Mangan ist nach Eisen das häufigste Schwermetall
99Tc*
99Tc
T *  99Tc
T + : 1/2 = 6 h
T  99Ru
R + ß-: 1/2 = 2.1
2 1.10-55 a
Eigenschaften der Elemente
Element Dichte [g/cm3]
Tm[°C]
Mn
7.44
1247
Tc
11.49
2250
Re
21 03
21.03
3180
Legierungen
Ferromangan
Silicomangan
Manganin
Manganstahl
g s
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Tb [°C]
2030
4700
5870
Oxidationsstufen
+II, +III, +IV, +VI, +VII
+IV, +V, +VII
+IV + V,
+IV,
V + VI,
VI +VII
Mn(> 70%) + Fe + C
Mn(65%) + Si(15-20%) + C
Cu(84%), Cu(12%), Ni(4%)
Fee + Mn(10-18%)
( 0 8%)
r(M7+) [pm]
46
56
53
Präzisionswiderstände
Eisenbahnschienen,
se b
sc e e , Panzerplatten
e p e
Folie 138
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Mangangruppe
Vorkommen
Mangan (gr.: manganizein)
MnO2
reinigen: entfärbt eisenhaltiges Glas MnO(OH)
Mn3O4
MnSiO4
Pyrolusit (Braunstein)
Manganit
Hausmannit
Rhodonit
Technetium (gr.: technetos)
k
künstlich
li h
In Spuren in Uranerzen
Rhenium (Rheinland)
H i t der
Heimat
d Entdeckerin
E td k i Ida
Id Tacke
T k
Begleiter in Molybdänerzen (MoS2)
Darstellung von Mangan
1 Aus Manganerzen mit Silicomangan
1.
2 MnO + Si  2 Mn + SiO2
2. Elektrolyse von Mangansulfat-Lösungen
2 MnSO4 + 2 H2O  2 Mn + 2 H2SO4 + O2
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 139
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Mangangruppe
Oxidationsstufen von Mangan
• Mangan ist recht unedel: Mn  Mn2+ + 2 eE° = -1.19 V
• In saurer Lösung ist Mn2+ die stabilste Oxidationsstufe
• In alkalischer Lösung ist Mn4+ die stabilste Spezies, aber auch Mn2+ und Mn3+ besitzen
eine
i beträchtliche
b t ä htli h St
Stabilität
bilität
pH = 0
pH = 14
Frost-Diagramm
für Mangan in
saurer (rechts)
bzw. in alkalischer
(links) Lösung
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 140
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Mangangruppe
Oxidationsstufe +II ([Ar]3d5)
• Mn2+ ist im Vergleich zu anderen zweiwertigen ÜM-Ionen recht stabil und in saurer
Lösung kein Reduktionsmittel: E0 [V] bei pH 0
Mn2+ (d 5)  Mn3+(d4) + e1.5
F 2+ (d6)  Fe
Fe
F 3+(d5) + e0 75
0.75
Cr2+ (d4)  Cr3+(d3) + e-0.41
•
Mangan(II)-salze
Mangan(II)
salze und –lösungen
lösungen sind nur schwach gefärbt
gefärbt, da Absorption im sichtbaren
Spektralbereich nur durch spinverbotene d-d-Übergänge (d5, high-spin) möglich ist
Mangan(II)-sulfat-Heptahydrat
rosa
MnSO4·7H2O
MnCl2·4H
4H2O
Mangan(II)-chlorid-Tetrahydrat
Mangan(II)
chlorid Tetrahydrat
rosa
[Mn(H2O)6]2+
Hexaaquamangan(II)-Ion
blass rosa
•
Stark ggefärbte low-spin
p Komplexe
p
bilden sich nur mit sehr starken Liganden
g
[Mn(CN)6]4[Mn(CN)5(NO)]3Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 141
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Mangangruppe
Die
M
Oxidationsstufe +III ([Ar]3d4)
• Auflösen von Braunit Mn2O3 in konz. H2SO4
Mn2O3 + 6 H+ + 9 H2O  2 [Mn(H2O)6]3+
liefert eine Lösung des granatroten Hexaaquamangan(III)-Ions
•
Mangan(III)-Ionen neigen zur Disproportionierung
2 Mn3+ + 2 H2O  Mn2+ + MnO2 + 4 H+
wenn kein Reduktionsmittel zugegen ist
•
Das stabile, dunkelrote Mangan(III)-acetat entsteht bei der Einwirkung von
Permanganat auf Mangan(II)
Mangan(II)-acetat
acetat in Eisessig:
3 KMnO4 + 12 Mn(OAc)2 + 11 HOAc + 3 H+  5 [Mn3O(OAc)6]OAc + 7 H2O + 3 K+
((HOAc = CH3-COOH))
Mn
Mn
O
Mn
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 142
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Mangangruppe
Die
M
Oxidationsstufe +IV ([Ar]3d3)
MnO2·H2O = MnO(OH)2 ist in saurer Lösung ein starkes Oxidationsmittel
pH = 0
Mn2+ + 2 H2O  MnO2 + 4 H+ + 2 eE° = +1.28 V
MnO2 + 4 HCl  MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
 Labordarstellung
L b d t ll
von Chl
Chlor
E° = -0.05 V
pH = 14
2 OH- + Mn(OH)2  MnO2 + 2 H2O + 2 eE° = +0.40 V
4 OH-  O2 + 2 H2O + 4 e O2 oxidiert Mangan(II)-hydroxid
Mangan(II) hydroxid zu MnO2·H2O
Oxidationsstufe +VII ([Ar]3d0)
Das violette Permanganat-Ion MnO4- ist in saurer Lösung ein sehr starkes Oxidationsmittel
pH = 0
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e-  Mn2+ + 12 H2O
E° = +1.51 V
pH = 5
E° = +1.04 V
0.059 [MnO4 - ][H 3O]8
0
pH = 7
E° = +0.85 V
E
EE 
lg
2
5
[Mn ]
Permanganat lässt sich durch Oxidation von Mn2+ mit PbO2 im sauren Medium darstellen
2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+  2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 143
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Mangangruppe
Oxidationsstufe +VII ([
([Ar]3d
] 0)
• Permanganat lässt sich mit Schwefelsäure zum Manganheptoxid Mn2O7 entwässern:
KMnO4 + H2SO4  2 Mn2O7 + K2SO4 + H2O
• Mn
M 2O7 ist
i t sehr
h stark
t k oxidierend:
idi
d 2 Mn
M 2O7  4 MnO
M O2 + 3 O2 „Blitze
Blit unter
t Wasser“
W
“
Redoxchemie und Farben des Mangans
-2eMn  Mn2+
grau +2e rosa
-e
+e-
Mn3+
rot
-e
MnO44+e- braun
Redoxenzyme und Photosystem II
 Mangankomplexe
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
-e MnO43+e- blau
-e
+e-
-e MnO42+e-
Modellkomplex für
die Mn-Spezies, die
in der Photosynthese
O2 abspaltet
grün
CH3
CH3
N
N
O
H3C
MnO4violett
N
Mn
2+
O
O
Mn
N
O
N
N
CH3
CH3
Folie 144
CH3
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Mangangruppe
Biologische Aspekte
Mangan
• Mangan ist das Schlüsselelement in der Lichtreaktion der Photoynthese, d.h. es wird im
sauerstoffentwickelnden Cluster für die Wasserspaltung benötigt:
MnIII4  MnIII3MnIV  MnIII2MnIV2  MnIIIMnIV3  MnIV4
MnIV4 + 2 H2O  MnIII4 + 4 H+ + O2
2 H2O  4 H+ + 4 e- + O2
( Vorträge)
•
Arginase: Stickstoffhaltige Metabolite  Harnstoffsynthese H2N-CO-NH2
•
Superoxiddismutase: Zersetzung des Superoxidradikals O24 O2- + 4 H+  3 O2 + 2 H2O
Mn ist neben Zn, Cu, Fe und Se ein Cofaktor für antioxidativ wirkende Enzyme
Technetium und Rhenium haben keine biologische Relevanz
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 145
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Eisengruppe
8. Nebengruppe bzw. Gruppe 8, 9 und 10  8, 9 bzw. 10 Valenzelektronen
Eisen
Cobalt
Nickel
 Eisengruppe
Ruthenium
Rhodium
Palladium
 leichte Platinmetalle
Osmium
Iridium
Platin
 schwere Platinmetalle
•
•
unedel
edel
edel
Eisen, Cobalt und Nickel besitzen ähnliche Dichten, Siedepunkte und Schmelzpunkte und
sind ferromagnetisch
Osmium (22
(22.59
59 g/cm3) und Iridium (22
(22.56
56 g/cm3) stellen die dichtesten Elemente dar!
Eigenschaften der Elemente der Eisengruppe
Element
Eisen
Dichte [g/cm3]
7.87
Tm[°C]
1536
Tb [[°C]
C]
2860
Oxidationsstufen +II, +III
r(M2+) [pm]
78(h.s.), 61(l.s.)
( 3+) [p
[pm]]
64(h.s.),
( ), 55(l.s.)
( )
r(M
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Cobalt
8.90
1499
2900
+II, +III
74(h.s.), 65(l.s.)
61(h.s.),
( ), 54(l.s.)
( )
Nickel
8.90
1455
2880
+II, +III
69
60(h.s.),
( ), 56(l.s.)
( )
Folie 146
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Eisengruppe
Vorkommen
Eisen (lat.: ferrum)
Gotische Bezeichnung: isarn
Cobalt
C
b lt (K
(Kobold)
b ld)
Berggeist
Fe3O4
Fe2O3
Fe2O3.xH2O
F CO3
FeCO
FeS2
Magneteisenstein
Roteisenstein
Brauneisenstein
S
Spateisenstein
i
i
Pyrit
Co3S4
C
CoAsS
Cobaltkies
C
b ltki
Cobaltglanz
Foto: Stefan Glösekötter
Nickel (Nickel)
Berggeist
(Fe,Ni)S
(Fe
Ni)S
NiAs
Eisennickelkies
Rotnickelkies
Darstellung
Eisen und Stahl  Vorträge
Cobalt  Röstreduktion  CoO  CoSO4  Elektrolyse  Co
Nickel  Röstreduktion  NiO  NiSO4  Elektrolyse  Ni + 4 CO ⇌ Ni(CO)4(g)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 147
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Eisengruppe
Der Hochofenprozess
„Kontinuierlicher Prozess“
JJe 1000 – 1500 t Eisen
Ei
und
d Schlacke
S hl k
pro Tag
Ei
Eisen:
F + C,
Fe
C P,
P Si,
Si Mn,
M S
Schlacke: Ca-Al-Silikate
Reduktion mit CO
Fe2O3  Fe3O4  FeO  Fe
Boudouard-Gleichgewicht
C + CO2  2 CO
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 148
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Eisengruppe
Nichtstöchiometrische Verbindungen
Eisen(II)-oxid liegt nicht als FeO sondern als FexO (x = 0.833 < 0.957) vor
Ursache
F O kristallisiert
FeO
k i t lli i t in
i der
d NaCl
N Cl Struktur,
St kt wobei
b i ein
i Teil
T il der
d Fe-Ionen
F I
dreiwertig vorliegen
 Ladungskompensation
1 durch Kationenfehlstellen (Schottky-Defekte)
1.
(Schottky Defekte)
2. durch zusätzliche Oxidionen auf Zwischengitterplätzen
(Frenkel-Defekte)

Metalle mit der Neigung zu einem Valenzwechsel bilden nichtstöchiometrische Verbindungen
• MnO
MnxO (x = 0.848 < 1.000)
• CoO
CoxO
(x = 0.988 < 1.000)
(x = 0.999 < 1.000)
• NiO
NixO
• Ce2O3
CeOx
(x = 1.50 < 1.52)
• TiO2
TiOx
((x = 1.998 < 2.000))
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 149
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Eisengruppe
Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen
Säure-Base Chemie
[FeII(H2O)6]2+ + H2O  [FeOH(H2O)5]+ + H3O+
K = 10-7 pH einer 0.1 M Lösung ~ 4
[FeIII(H2O)6]33+ + H2O  [FeOH(H2O)5]22+ + H3O+
K = 10-77 pH einer 0.1
0 1 M Lösung ~ 2
4 [FeOH(H2O)5]2+  2 [(H2O)5Fe-O-Fe(H2O)5]4+ + 2 H2O
(gelbbraun)
6+
-H2O, -2H+
+H2O,
O +2H+
H2O
OH2
H2O Fe
H2O
O
OH2
Eisen(II)-hydroxid
Fe2+ + 2 OH-  Fe(OH)2
Eisen(III)-hydroxid
Fe3+ + 3 OH-  Fe(OH)3
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
H2O
OH2
Fe
H2O
Fe
O
OH2
OH2
H2O
H2O
Fe
O
OH2
OH2
H2O
H2O
OH2
 Fe2O3.nH2O
OH2
rotbraun
KL = c(Fe2+) . c2(OH-) = 2.10-15 mol3/l3
KL = c(Fe3+) . c3(OH-) = 5.10-38 mol4/l4
Folie 150
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen
Redoxchemie
Redoxreaktion
E0 [V] für pH = 0
Fe  Fe2+ + 2 e-0.41
F  Fe
Fe
F 3+ + 3 e-0.036
0 036
Fe2+  Fe3+ + e+0.77
 hängt sehr stark vom pH-Wert ab, da im neutralen bzw. alkalischen Bereich die
Hydroxide unlöslich sind
Unter Berücksichtigung der Löslichkeitsprodukte für Fe(OH)3 und Fe(OH)2 kann mit der
Nernstschen Gleichung das Redoxpotential berechnet werden:
E(Fe2+/Fe3+) = E0(Fe2+/Fe3+) + 0.059/n . lg(c(Fe3+)/c(Fe2+))
 E(Fe2+/Fe3+) = +0.77 V + 0.059.lg(5.10-38/2.10-15) V = -0.56 V
für c(OH-) = 1 mol/l (pH 14)
Aufgrund der erheblichen Unterschiede in den Löslichkeitsprodukten von Fe(OH)3 und
Fe(OH)2 wird das System Fe2+/Fe3+ im basischen Milieu zu einem starken Reduktionsmittel!
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 151
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen
K
Komplexchemie
l h i
• Meist oktaedrisch und meist high-spin außer mit CN--, phen- bzw. bipy-Liganden
•
Stabilität der Oxidationsstufen hängt von den elektron
elektron. Eigenschaften der Liganden ab
[Fe(CN)6]4-  [Fe(CN)6]3- + eE0 = +0.36 V
l.s.
Negative Ladung!
E0 = +0.77 V
h.s.
[Fe(H2O)6]2+  [Fe(H2O)6]3+ + e[[Fe(bpy)
( py)3]2+  [[Fe(bpy)
( py)3]3+ + eE0 = +0.96 V
l.s.
[Fe(phen)3]2+  [Fe(phen)3]3+ + eE0 = +1.12 V
l.s.
für pH = 0
•
Fe(III)-Ionen  große Affinität zu Sauerstoff-Donor Liganden
6 , [Fe(C O ) ]33
[Fe(PO4)3]62 4 3
Fe(II)-Ionen  große Affinität zu Stickstoff-Donor Liganden
[Fe(NH3)6]2+, [Fe(en)3]2+
•
K4[Fe(CN)6] Kalium-hexacyanoferrat(II)
gelbes Blutlaugensalz
K3[Fe(CN)6] Kalium-hexacyanoferrat(III)
rotes Blutlaugensalz
Name: Früher durch Erhitzen von Blut (Fe
(Fe-,, C
C- und N
N-haltig)
haltig) mit K2CO3 und Auslaugen
der dabei erhaltenen Schmelze mit Wasser
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 152
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen
N h i
Nachweisreaktionen
kti
1. Fe3+ + gelbes Blutlaugensalz
 Berliner Blau
Fe2+ + rotes Blutlaugensalz
 Berliner Blau
Berliner Blau = Fe4[Fe(CN)6]3.14H2O
Strukturmotiv (NC)5Fe-CN-Fe(NC)5
 Charge-Transfer-Komplex
Charge Transfer Komplex (Intervalenzbande)
2 [Fe(H2O)6]3+ + SCN2.
 blutrote Komplexe
 [Fe(SCN)(H2O)5]2+
 [Fe(SCN)2(H2O)4]+
 [Fe(SCN)3(H2O)3]0  Fe(SCN)3 + 3 H2O
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 153
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die Eisengruppe
Ferrite
Magnetokeramische Materialien
 Binäre und ternäre Eisenoxide
Weichferrite
• Werden durch eine äußeres Magnetfeld schnell und effizient magnetisiert
• Magnete in Schreib- und Leseköpfen von Audio-, Videorecorder, Festplatten, etc.
• Elektrisch
El kt i h isolierende,
i li
d ferrimagnetische
f i
ti h Verbindungen
V bi d
mit
it geringer
i
SättigungsSätti
magnetisierung bei gleichzeitig geringer Kristallanisotropie
• MFe2O4 (Spinelle) mit M = Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Mg2+
• Typische Zusammensetzung: Fe-Mn-Zn-Oxid
Fe Mn Zn Oxid mit 70% Fe,
Fe 25% Mn und 5% Zn
Hartferrite
• Behalten nach ihrer Magnetisierung ihre magnetischen Eigenschaften konstant bei
• Permanentmagnete in Elektromotoren, Lautsprechern, Generatoren, etc.
• MFe12O19 mit M = Sr2+, Ba2+
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 154
10. Chemie der Übergangsmetalle
Die
i Eisengruppe
i
Bioanorganische Chemie des Eisens
Eisen ist am Sauerstofftransport und an vielen Elektronentransferreaktionen beteiligt
Häm-Proteine (Eisen-Porphyrin-Komplexe)
E0 [V]
• Hämoglobin
O2-Transport
Transport
0 17
0.17
• Myoglobin
O2-Speicherung
0.05
• Cytochrome (a,b,c)
Elektronentransfer
0.04 – 0.40
Oxygenierungen
• Oxygenasen
• Oxidasen
O2-Reduktion zu O2-, O22-, O2• Peroxidasen
Oxidation mit H2O2
• Katalasen
H2O2-Disproportionierung zu H2O und O2
Nicht-Häm-Proteine (Eisen-Schwefel-Cluster)
• Rubridoxine
Elektronentransfer
• Ferredoxine
F
d i
El kt
Elektronentransfer
t
f
• Nitrogenasen
N2-Reduktion zu NH3
• Transferrrine
Eisentransport
• Ferritine
Eisenspeicherung
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
E0 [V]
-0.06
-0.42
0 42
Folie 155
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Bioanorganische Chemie des Eisens
D erwachsene
Der
h
M
Mensch
h enthält
thält ca. 4 g Fe,
F wobei
b i etwa
t 75% davon
d
in
i den
d Erythrozyten
E th
t iim
Hämoglobin gebunden sind
Sa erstofftransportkette  Atmungskette
Sauerstofftransportkette
Atm ngskette
Blut
Gewebe
Hb(O2)2-3 Mb
Lunge
O2
Aufbau von
Myoglobin (Mb) und Hämoglobin (Hb)
H2O
Cytochrome
Hb
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Mb(O2)
2H+
Folie 156
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Funktion und Struktur des Häms
O hä
Oxyhämoglobin
l bi
Fe2+, [Ar]3d6 l.s., diamagnetisch
r = 75 pm  in-plane Struktur
Desoxyhämoglobin
Fe2+, [Ar]3d6 h.s., paramagnetisch
r = 92 pm  out-of-plane
out of plane Struktur
Freies Fe2+
Fe2+ in Oxyhämoglobin
Energie
eg*





dx2-y2 dz2

dx2-y2 dz2

t2g
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Fe2+ in Desoxyhämoglobin


dxy
dxz




dxy
dxz
dyz
O2 ist ein -Donorund -Akzeptorligand
dyz
Folie 157
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Cobalt(II)- und Cobalt(III)-Verbindungen
R d h i
Redoxchemie
Redoxreaktion
E0 [V] für pH = 0
Co  Co2+ + 2 e-0.28
Co  Co3+ + 3 e+0 41
+0.41
Co2+  Co3+ + e+1.82
[Co(H2O)6]2+  [Co(H2O)6]3+ + erosa (d7)
blau (d6)
 anders als beim Eisen ist in Wasser beim Cobalt die zweiwertige Oxidationsstufe
beständiger
 Die Art der Liganden
g
beeinflussen die Elektrodenpotentiale
p
erheblich
[Co(NH3)6]2+  [Co(NH3)6]3+ + e[Co(CN)5]3- + CN-  [Co(CN)6]3- + e-
E0 = +0.10 V
E0 = -0.83 V
 Die hohen Ligandenfeldstabilisierungsenergien stabilisieren die Co(III)-Komplexe, und
die meisten oktaedrischen Co(II)-Komplexe sind gemäß der Redoxpotentiale instabil
ggegenüber
g
der Oxidation durch Luftsauerstoff
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 158
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Cobalt(II)- und Cobalt(III)-Verbindungen
K
Komplexchemie
l h i
• Co3+ (isoelektronisch zu Fe2+) bildet in der Regel oktaedrische low-spin Komplexe, da
so eine hohe Ligandenfeldstabilisierungsenergien (LFSE) erzielt wird:

dx2-y2 dz2
dx2-y2 dz2
LFSE
•
•


dxy
dxz


dyz
-24
24 Dqo + 2 SPE



dxy
dxz
dyz
-44 Dqo
Low-spin Co(III)-Komplexe sind kinetisch inert, da die antibindenden eg*-Orbitale
unbesetzt sind
Cobalt(III) bildet wie Chrom(III) eine große Anzahl stabiler Komplexe, die aufgrund der
hohen kinetischen Stabilität leicht in geometrische und optische Isomere getrennt werden
können
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 159
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Cobalt(II)- und Cobalt(III)-Verbindungen
K
Komplexchemie
l h i
• Co2+ (3d7) sind high-spin-Komplexe und oktaedrisch oder tetraedrisch aufgebaut


dx2-y2 dz2

dxy
LFSE
•
•
•

dxz
-88 Dqo

dyz



dxy
dxz


dx2-y2
dz2
dyz
-88 Dqt = -55.33
33 Dqo
 recht geringe Differenz
Tetraedrische Komplexe werden mit einzähnigen Liganden wie Cl-, Br-, SCN-, OHgebildet
Oktaedrische Co(II)-Komplexe sind im allgemeinen rosa bis rot, tetraedrische Co(II)Komplexe blau
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl-  [CoCl4]2- + 6 H2O
(rosa)
(blau)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 160
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Bioanorganische Chemie des Cobalts
D erwachsene
Der
h
M
Mensch
h enthält
thält
ca. 2,5 mg Cobalt, die vor allem
im Cobalamin (Vitamin B12)
gebunden sind
Alkylcobalamine nehmen an
Redoxreaktionen Alkylierungen
Redoxreaktionen,
und Umlagerungen teil.
An Einelektronen-Reduktionen
und -Oxidationen
Oxidationen können CoIII-,
CoII- und CoI-Spezies teilnehmen
Methylierungen (auch von Hg2+):
Hg2+  HgCH3+  Hg(CH3)2
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 161
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Nickel(II)-verbindungen
H d l
Hydrolyse
Ni2+ + 2 OH-  Ni(OH)2 (grünes Gel)
KL = 2.10-16 mol2/l2
Komplexverbindungen
Komple
erbind ngen
Ni(OH)2(s) + 6 NH3(aq)  [Ni(NH3)6]2+(aq) + 2 OH-(aq)
Ni22+(aq) + 2 H2dmg(aq)  [Ni(Hdmg)2](s) + 2 H+(aq)
OH
H3C
N
H3C
N
OH
Dimethylglyoxim
i
i (H
( 2dmg))
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
Bis(dimethylglyoximato)nickel(II)
i( i
i
) i
( )
Folie 162
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Nickel(II)-verbindungen
Ab
Absorptionsspektren
ti
kt
((oktaedrische
kt d i h K
Komplexe)
l )
Konfiguration von Ni2+ [Ar]3d8
Gr nd stand
Grundzustand




1 angeregter Zustand
1.
Z stand





Freies Ion
S = s = 1, L = |l| = 3 (F) → 3F
S = s = 1, L = |l| = 1 (P) → 3P
Komplex-Ion
Spaltterme: 3A2g, 3T2g, 3T1g
Spaltterm: 3T1g
NiCl2.6H2O(s)  [Ni(H2O)6]2+(aq) + 2 Cl-(aq)
M
Marcel
l Kallert
S kt
Spektrum:
K ll t
3
NiCl2 0,05
0 05 mol/L
l/L
0,24
sstärke (a.u.)
Absorptions
3T
1g
3P
3T
1g
Energie
E
0,28
0,20
0,16
0,12
2
3T
2g
3F
0,08
1
10 Dq
0,04
0,00
,
300
400
500
600
700
800
3A
2g
900
Wellenlänge (nm)
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel

Folie 163
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Nickel(II)-verbindungen
T i h für
Typisch
fü Ni
Nickel(II)
k l(II) sind
i d oktaedrische,
kt d i h quadratisch-planare
d ti h l
und
d tetraedrische
t t d i h K
Komplexe
l
oktaedrisch
quadratisch-planar
tetraedrisch
H 2O
NH3
Ethylendiamin
Starke Liganden
Liganden, wie CN- oder
Liganden, z.B. Hdmg, die eine
quadratisch-planare Anordnung
erzwingen
g
ClBrI-
Grün, blau bis violett
Paramagnetisch
Gelb bis rot
Diamagnetisch
Blau
Paramagnetisch


dx2-y2
dz2
dx2-y2



dxy
dxy
dxz



dxy
dxz

dyz
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
dz2


dxz
dyz



dx2-y2
dz2
dyz
Folie 164
10. Chemie der Übergangsmetalle
Di Eisengruppe
Die
Ei
Bioanorganische Chemie des Nickels(II)
a)) Ureasen:
U
K
Katalysieren
t l i
den
d Abbau
Abb von H
Harnstoff
t ff
O=C(NH2)2 + H2O  NH3 + O=C(OH)NH2  NH3 + CO2
(Carbamidsäure ist instabil!)
b) Hydrogenasen
2 H+ + 2 e-  H2
CO2 + H2  CO + H2O
Lys
(Hi )N
(His)N
O
Ni
OH2
Anorganische Chemie II
Prof. Dr. T. Jüstel
N(His)
O
O
H
Ni
N(His)
O O
OH2
O=C
NH2
NH2
(His)N
-Asp
NH
O
H2O
N(His)
O
Ni
(His)N
H2O
Ni
O
H
O=C
N(His)
O O
NH2
NH2
O
O=C
NH2
OH
+ NH3
H2O
(His)N
(His)N
O
Ni
N(His)
O
O
Ni
N(His)
O O
O C NH2
H2O
NH3
NH
OH2 (Asp)
C O
NH
O
C + NH3
 Acetyl-CoA = Edukt für
y
g
Acetylierungsreaktionen
(CH2)4
NH
(His)N
c) Acetyl-CoA-Synthetasen
Acetyl CoA Synthetasen
HS-CoA + CO + Methyl-Cobalamin
 MeC(O)S-CoA + H+ + Cobalamin(Acetyl-CoA)
(Acetyl
CoA)
C O
(Lys)
CH
HN
OH2
Folie 165