Anorganische Chemie I KFT A. Mezzetti Fragenkatalog III 1. Die

Anorganische Chemie I
A. Mezzetti
1.
KFT
Fragenkatalog III
Die meisten Komplexe von Cobalt(III), z.B. [Co(NH3)6]3+ und [Co(NO2)6]3– sind orange bis
gelb und diamagnetisch. Im Gegensatz dazu sind die high-spin-Komplexe [CoF6]3– und
[CoF3(OH2)3] blau und paramagnetisch. Erklären Sie die unterschiedlichen Farben und
magnetischen Eigenschaften anhand der KFT!
L. Die orange-gelben Komplexe absorbieren blau-violettes Licht (400-450 nm, 22 000–25 000
cm–1), blaue Komplexe absorbieren oranges Licht (ca. 670 nm, 15 000 cm–1).
Komplementärfarben:
Die Wellenzahl des absorbierten Lichtes zeigt, dass Δo für die orange-gelben Komplexe
grösser ist als für die blauen. Die orangen Komplexe sind low-spin, oktaedrische d6Komplexe → diamagnetisch. Die blauen Komplexe sind high-spin d6 → paramagnetisch.
Schematische Darstellung für Co(III) (d6):
e (z2, x2–y2)
e
(z2,
x2–y2)
!o klein
!o gross
t2 (xy, xz, yz)
paramagnetisch
2.
t2 (xy, xz, yz)
diamagnetisch
Obwohl [Ni(acac)2] 2 ungepaarte Elektronen enthält, ist es nicht tetraedrisch gebaut.
(a) Anhand des KFT-Modells schlagen Sie eine Struktur vor, die diesen Tatsachen entspricht.
(Hinweis: Die Sauerstoffatome besitzen mehr als ein nichtbindendes Elektronenpaar!)
(b) Anhand dieses Beispiels diskutieren Sie die Unterschiede zwischen Valenzstruktur-Modell
(VB) und KFT!
Lösung:
L. (a) Der Komplex hat eine trimere Struktur mit verbrückten acac-Liganden (Nature 1961,
189, 291):
eg (z2, x2–y2)
!o klein
t2g (xy, xz, yz)
Wieso nicht planar-quadratisch? Quadratisch-planare Komplexe existieren nur in der lowSpin-Konfiguration, d. h. wenn Δo > P (wieso, werden wir in der Dislussion von MOLCAO verstehen). Als schwachfeld-Ligand ist aber acac nicht in der Lage, low-spinKomplexe von Nickel(II) zu erzeugen.
Kommentar: Betrachtet man die Energiewerte in der Tabelle auf S. 100 des Skripts, würde
man sagen, dass die planar-quadratische Geometrie stabiler ist als die oktaedrische. Dabei
übersieht man aber, dass Δo von der Anzahl Liganden abhängt. Deswegen kann man nicht
den gleichen Δ-Wert für einen oktaedrischen Komplex (6 Liganden) und für einen
quadratisch planaren Komplex (4 Liganden) einsetzen. Die Werte der Tabelle dienen nur
zur Bestimmung der relativen Energien der Orbitale innerhalb einer bestimmten Struktur
und nicht zum Vergleich zwischen der relativen Stabilität der Strukturen. Obwohl diese
Einschränkung gravierend ist, bleibt die Tabelle hilfreich, um die Reihenfolge der
Energieniveaus darzustellen.
(b) Anhand dieses Beispiels diskutieren Sie die Unterschiede zwischen Valenzstruktur-Modell
(VB) und KFT!
L. (b) Im VB-Ansatz schreibt man für ein high-spin-d8-Ion:
high-spin d8
d
s
px py pz
Somit stünden aber keine d-Orbitale zur Verfügung, was einen sechsfach-koordinierten
Komplex ausschliessen würde! Dies ist wohl nicht der Fall, wie die Röntgenstruktur zeigt.
Der VB-Ansatz ist nicht in der Lage, die elektronische Struktur von solchen Komplexen zu
beschreiben!
Im KFT-Ansatz besteht das Problem nicht: auch besetzte Orbitale können an der Bindung
teilnehmen. Dies ist in high-spin-Komplexe der Fall. Allerdings werden die Metall-LigandBindungen durch die Besetzung von energetisch hoch liegenden Orbitalen geschwächt
(siehe nächstes Übungsblatt).
3.
Zu einer kalten wässrigen Lösung von Harnstoff ((NH2)2CO) gibt man unter Rühren TiCl3,
wobei sich sofort eine tiefblaue Lösung bildet. Dazu gibt man eine heisse KI-Lösung. Die
Farbe der Lösung bleibt unverändert. Nach kurzer Zeit fällt der Komplex X in blauen
feinen Kristallen aus. Eine Elementaranalyse des Komplexes ergab: C: 9.14 %; H: 3.06 %;
N: 21.3 %; I: 48.3 %; Ti: 6.07 %. Das Spektrum der Verbindung X besteht im sichtbaren
Spektralbereich aus einer Bande bei 18 000 cm–1 (555 nm). Das magnetische Moment
wurde zu 1.76 BM bestimmt.
(a) Bestimmen Sie die Formel des Komplexes X, den Oxidationszustand und die Elektronenkonfiguration des Titans!
(b) Zeichen Sie die Struktur von X und bestimmen Sie die Punktgruppe!
(c) Zeichnen Sie das Energiediagramm der Orbitale von X unter Anwendung der Kristallfeldtheorie!
(d) Erklären Sie das UV-VIS-Spektrum und die magnetischen Eigenschaften von X aufgrund
des Energiediagrammes!
(e) Wie könnte man feststellen, ob der Harnstoffligand über Sauerstoff oder über Stickstoff an
das Titan gebunden ist?
Lösung:
(a) X ist [Ti((NH2)2CO)6]3+. Das Iodid-Ion dient nur zur Fällung und koordiniert nicht (deshalb
ändert die Iodid-Zugabe die Farbe der Lösung nicht!). Ti(III), d1.
(b) Oh-Punktgruppe.
(c) Idealfall, siehe Skript!
(d) UV-VIS: Da die Elektronenkonfiguration d1 ist, kann man die ein-Elektron-Beschreibung
anwenden: Die einzige Bande entspricht dem t2g1eg0 → t2g0eg1 Übergang.
Magnetismus: 1.76 BM ist wie erwartet für d1 aufgrund der spin-only-formula.
(e) Δo spektrophotometrisch messen: O liegt tiefer in der spektrochemischen Reihe als N!