Vorlesung Teil Wärmelehre (MS

Wärmelehre, Thermodynamik
Generell ist Wärme die
Ungeordnete Bewegung einer großen Anzahl
von kleinsten Teilchen.
Wichtig: Ungeordnet (fliegender Ball hat keine höhere
Temperatur, alle Moleküle fliegen gekoppelt), große Anzahl
(1023, Statistik), kleine Teilchen (kein Kometenschwarm)
Die Wärmeenergie ist die kinetische Energie der ungeordneten Molekularbewegung. Im Mittel ist die kinetische und die
Rotationsenergie aller Teilchen Em gleich. D.h. es gibt zwar
Teilchen mit höhere und mit niedrigerer Energie, aber im Mittel
hat man Em .
1
Bei Flüssigkeiten heißt die ungeordnete TranslationsMolekularbewegung Brown’sche Bewegung.
Kann sichtbar gemacht werden (Versuch Brownsche
Bewegung, Versuch Gasmodell).
Flüssigkeitsmoleküle bewegen sich regellos. Ist ein Körper in
der Flüssigkeit groß, dann kompensieren sich alle Stöße von
allen Seiten und der Körper ruht. Ist der Körper sehr klein,
dann wird bei jedem Stoß mit einem Molekül ein sichtbarer
Impuls übertragen: Körper zittert um Ruhelage
2
Grosser Körper  große Oberfläche  viele Stöße mit wenig
Wirkung (Impulserhaltung), die sich schnell kompensieren
Kleiner Körper  kleine Oberfläche  wenig Stöße mit viel
Wirkung, die sich nur langsam kompensieren  sichtbares
Zittern der Körper
Allgemein definiert man die Temperatur T über den (mittleren
regellosen) Energiegehalt eines Moleküls:
f
E m  k BT
2
Da die Energie nicht negativ werden kann, kann auch die
Temperatur nicht negativ werden.
f : Anzahl der Freiheitsgrade
3
Ein einatomiges Gas hat z.B. 3 Translations-Freiheitsgrade:
Es kann sich in x- , y- oder z- Richtung bewegen. Natürlich
auch in Kombinationen von den Dreien, dann aber mit gleicher
Wahrscheinlcihkeit.
Ein zweiatomiges Gas hat 5 Freiheitsgrade: 3 Translation, 2
Rotation. Der 3. Rotationsfreiheitsgrad (entlang der
Verbindungsachse) wird NICHT angeregt (er kann keine
Energie aufnehmen : E=mr22 : r = 0)
Ein mehratomiges Gas (Atome liegen nicht auf einer Linie)
hat 6 Freiheitsgrade: 3 Translation, 3 Rotation.
4
kB = 1.38110-23 J/K ist die sog. Boltzmann-Konstante, die
die Beziehung zwischen der Kelvin-Skala und der Molekülenergie herstellt (reine Skalierungsgröße).
Der sog. Gleichverteilungssatz (Äquipartitionstheorem)
besagt, dass sich die Gesamtenergie eines Moleküls
gleichmäßig auf alle Freiheitsgrade verteilt. Also für die
die kinetische Translationsenergie eines Moleküls gilt:
Em, kin
1 2 3
 mvm  k BT
2
2

Masse eines Wasserstoffmoleküls :
Masse eines Stickstoffmoleküls :
Masse eines Virus (d=0.1µm)
:
Masse eines Bakteriums (d=1µm) :
3k BT
vm 
m
mH2 = 3.3410-27kg
mN2 = 14mH2
mvirus = 510-19kg
mvbak = 510-16kg
5
Dann sind die mittleren Geschwindigkeiten aufgrund der
Temperatur:
vm,H2 = 1900m/s
vm,N2 = 500m/s
vm,vir = 15 cm/s
vm,bak = 5 mm/s
Diese Geschwindigkeiten treten natürlich nur auf, wenn sich
das Objekt frei bewegen kann.Die Häufigkeit des Richtungswechsels hängt von der Dichte des umgebenden Gases /
Flüssigkeit ab.
Die vm sind nur mittlere Geschwindigkeiten. Es gibt natürlich
auch Moleküle mit niedrigeren und mit höheren Geschwindigkeiten, aber um so weniger, je größer die Abweichung von vm
wird (Maxwell-Verteilung):
3/ 2
1
2


mv
2 m 
2
2

f Maxwell (v)  
 v exp 

  k BT 
k
T
B


6
Maxwell-Verteilungen für Luft
7
Bedeutung der Maxwell-Verteilung: Es gibt bei jeder
Temperatur immer einige Moleküle, die extrem hohe
Geschwindigkeiten haben (es können allerdings sehr wenig
sein).
Z.B bei T=300K (Luft), mittlere Geschwindigkeit der Moleküle
vm = 450m/s aber 10.8% aller Teilchen haben
Geschwindigkeiten von mehr als 800m/s (Integral über die
ausgefüllte Fläche) und 0.005% allerTeilchen sind sogar
schneller als 1500m/s.
Es werden also z.B. IMMER Teilchen durch Membranen
diffundieren, selbst wenn die Membran die Teilchen eigentlich
abhalten sollten oder Teilchen können der Erdanziehung
entfliehen, obwohl sie es im Mittel gar nicht können etc.
8
Die regellose Bewegung sorgt allgemein dafür, dass sich die
Energien aller Teilchen auf den Wert Em ausgleichen wollen
(vektorieller Impuls und Energieerhaltung für Teilchen).
v1
v2=0
u2
u1
vorher
nach Stoß
Man kann dabei das Koordinatensystem so wählen, dass sich
ein Teilchen in Ruhe befindet.
Nach einem nichtzentralen Stoß teilen sich die Geschwindigkeiten auf die einzelnen Teilchen auf. Am Ende sind die
Beträge der Geschwindigkeit etwa gleich (bei N Teilchen
gleicher Masse)
9
Aber wie kann es dann zu den schnellen Teilchen kommen?
Oder: wie kann eine schnelle Kugel bei Zusammenstoß
mit einer langsamen noch schneller werden?
Grund: Moleküle haben Ausdehnung (sind nicht punktförmig)
z.B.
bei t=t0
v1
v0
v1
v0
bei t=t1
2r
a
Stoß ist möglich!!!
10
Quantitativ:
s0(t) = (v0t,0)
der Abstand der Kugeln ist:
Stoß bei
d(t) = 2r
s1(t) = (a,v1t)
d(t) = |s0(t) - s1(t)| = |(a- v0t, v1t)|
(r=Radius der Kugeln)
d  (a  v0t ) 2  (v1t ) 2  a 2  2av0t  (v02  v12 )t 2  2r
a 2  2av0 t  (v02  v12 )t 2  4r 2
Stoß bei :

t 2 (v02  v12 )  2av0 t  (a 2  4r 2 )  0

2
2
2
av
a

4
r
t2  2 0 2 t  2
0
2
v0  v1
v0  v1
11
av0
a 2 v02
(a 2  4r 2 )(v02  v12 )
t 2


2
2
2 2
2
2 2
v0  v1
(v0  v1 )
(v0  v1 )
av0
1
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
 2

a
v

(
a
v

a
v

4
r
v

4
r
v1 )
0
0
1
0
2
2
2
v0  v1 v0  v1
also
av0
1
2
2
2
2 2
 2

4
r
(
v

v
)

a
v1
0
1
2
2
2
v0  v1 v0  v1
Wenn Term in der Wurzel positiv: Stoß möglich
Beispiel: Kugel 0 sei langsamer als Mittel : v0 = (1/2)vm
Kugel 1 sei schneller als Mittel : v1 = (3/2)vm
1 2 9 2 9 2 2 
9 2 2

2
4r (v  v )  a v  4r  vm  vm   a vm  10r  a vm
4  4
4 
4

2
2
0
2
1
2 2
1
2
12
eine Stoß ist also möglich, wenn
10r2-(9/4)a2 > 0
ein „Anditschen“ an Kugel 1 hat man, wenn der Ausdruck Null
wird, also:
a2=(40/9)r2
 a = 2.108r
da a<2r auch nicht sinnvoll ist (beide Kugeln überlappen),
führen nur Startabstände von a[2.0 ... 2.108] zum Stoß.
Beispiel: Startabstand a = 2r
bei t=t0
u1=(v0,v1)
v1
bei t=t1
v0
a
u0=0
13
Impulserhaltung :
m(v0,0) + m(0,v1) = m(0,0) + m(v0,v1)
Energieerhaltung : ½mv02 + ½mv12 = ½m02 + ½m(v02+v12)
Die Geschwindigkeit der Kugel 1 ist größer geworden:
| u1 | v  v  vm
2
0
2
1
1 9
10
3.16
3
 
vm 
vm  vm  v1
4 4
2
2
2
Wärmekapazität
Um Temperatur zu erhöhen : Energie zuführen. Je mehr
Teilchen und je mehr Freiheitsgrade desto mehr Energie ist
nötig. Energieänderung
E = ½ fkB T
für ein Teilchen
14
Hat man N gleiche Teilchen, dann wäre
E = (½ NfkB)T
für N Teilchen
Zur Normierung auf die Teilchenanzahl wird die AvogadroZahl eingeführt
NA=6.0221023 Teilchen/mol.
Die Masse (in Gramm) eines Mols Substanz ist die
Molekülmasse in Einheiten eines Wasserstoff-Atoms
mH=1.6710-27kg
Z.B.: Ein Eisenatom wiegt im Schnitt 55.847 mal so viel wie
ein H-Atom. Also wiegt 1mol Eisen (mit NA Atomen) 55.847g.
Z.B.: Ein Wassermolekül besteht aus einem Sauerstoffatom
(16 fache Masse des Wasserstoffs) und zwei Wasserstoffatomen). 1 mol entsprechen also (16+2)g = 18g.
15
Dann ist ½NAfkB = Cmol
die sog. molare Wärmekapazität
Für einen einfachen Festkörper gilt
Cmol = 24.9J/(molK)

f=6
, also :
E = CmolT
D.h. man braucht 24.9J, um ein Mol Substanz um 1K zu
erwärmen.
Ist für die meisten schweren Elementkristalle gut erfüllt.
Es ist auch eine Normierung auf die Masse 1kg möglich:
m kg Stoff enthalten m/mAtom Teilchen, also
fk B
E

E = (½ [(m/mAtom)fkB)T  c 
mT 2matom
also
E = mcT
16
c ist die sog. spezifische Wärmekapazität (wieviel Energie
braucht man, um 1kg Stoff um 1K zu erwärmen), die um so
größer ist, je leichter das Molekül ist und je mehr Freiheitsgrade es hat.
z.B.:
Aluminium : c = 920 J/kg/K
Blei
: c = 120 J/kg/K
Versuch Wärmekapazität
Aluminium hat eine höhere
spezifische
Wärmekapazität
als Blei
17
Bei vielen Molekülen muss man mit der Anzahl der
Freiheitsgrade aufpassen. Da auch noch Schwingungsmoden
auftreten können. Extrembeispiel: Wasser mit etwa 18
Freiheitsgraden. Deswegen hat Wasser so eine große
Wärmekapazität c = 4185J/kg/K (1cal 4.185J/g/K)
Größtes c aller chemischen Substanzen  Wärmespeicher,
Temperaturpuffer, Klima
Temperaturmessung
Temperatur bedeutet Zitterbewegung der Moleküle (Brownsche Bewegung). Je stärker die Zitterbewegung, desto mehr
Platz wird pro Molekül benötigt  Thermische Ausdehnung
von Körpern bei Erhöhung der Temperatur.
18
(Bemerkung: Muss nicht streng erfüllt sein: Moleküle können
sich bei Temperaturerhöhung anders [platzsparender]
anordnen, z.B. Wasser zieht sich bei Erwärmung von 0°C bis
4°C zusammen [Dichte wird größer] und dehnt sich erst
danach bei Erwärmung aus.)
Thermische Ausdehnung ist von Stoff zu Stoff verschieden und kann zum Temperaturmessen verwendet werden.
z.B. Quecksilber (Flüssigkeit) dehnt sich mit einem
Volumenausdehnungskoeffizient von =0.000181 K-1 aus.
Der Zusammenhang ist: V(T) = V0(1+T) T in Kelvin bei
T=1K Temperaturänderung hat man also eine Volumenänderung von
V = V(T+T)-V(T) = V0+V0T+ V0T-(V0+V0T)= V0T
19
Also wäre bei einem Quecksilberthermometer mit V0=0.1ml=
0.1cm3 Reservoir die Volumenänderung bei T=1K : V=
1.8110-5cm3 = 1.8110-2mm3 = hA
A wäre die Grundfläche der Thermometerkapillaren. Bei
einem Kapillardurchmesser von d=0.1mm
(A=d2/4=7.810-3mm2) wäre h = 2.3mm
Bei Festkörpern wird gewöhnlich der lineare Ausdehnungskoeffizient  angegeben (Ausdehnung in einer Raumrichtung,
Länge l)
Der Zusammenhang ist:
l(T) = l0(1+T)
T in Kelvin
20
Versuch: Ausdehnung Metallstab
Metallstab dehnt sich beim
Erwärmen aus
Der Zusammenhang zum Volumenausdehnungskoeffizienten
ist einfach: Das Volumen ist zu l3 proportional (z.B. Würfel
V = l3 , Kugel V=(4/3)l3 ). Also ist V(T) = V0(1+T)3 =
V0(1+3T+32T2+3T3)  V0(1+3T) [gilt für kleine ]
also (Vergleich mit oben)
 = 3
21
Verschiedene Ausdehnungskoeffizienten der Metalle können
zur Temperaturmessung verwendet werden
(z.B. Fe=12.010-6K-1 , Cu=16.710-6K-1 ) :
Versuch: Bimetallthermometer
Cu
Fe
Spitze biegt sich nach unten
bei Temperaturerhöhung
z.B. ein 10cm langes Stück Cu würde sich bei Erwärmung um
10K um l=10cmCu10K = 167010-6cm = 16.7µm
ausdehnen Eisen um 12µm. Das Cu-Stück wäre also 4.7µm
länger.
22
Es gilt für die Länge l : l = r
und l+l=(r+r) also =l/r
und a=r(1-cos)r(1-1+2/2)=l2/(2)=l/2
also a = ll/(2r) = 1.1mm
für das obere Beispiel
Umrechnung der Einheiten:
T(°C) = T(K)-273.15
(0-Punkt : Eispunkt von Wasser)
T(°F) = (9/5)T(°C)+32
Fahrenheit: (9/5 : 180/100 Zwischen Eis und Kochpunkt von
Wasser 180 Grad, damals tiefste Temperatur : 0-Punkt)
23
Andere Temperaturmessungen:
a) Widerstandsmessung: Elektrische Widerstand ist abhängig
von der Temperatur (Pt100 : 100.00 bei 0°C , 18 bei
-200°C, 313 bei +600°C) , sehr großer Messbereich, billig
Versuch Widerstandsthermometer
Wenn der Draht erhitzt wird, dann
erhöht sich der Widerstand and die
Lampe erlischt.
Erklärung: (Vorgriff) Elektrischer Strom heißt fließen von
Elektronen durch den Draht. Dabei stoßen sie gegen die
Atome. Bei hohen Temperaturen bewegen sich die Atome
stark. Zusammenstöße wahrscheinlicher  Strom kleiner.
24
b) Thermoelement (Seebeck – Effekt)
Versuch Thermo-Element
Erwärmen eines Endes ergibt
eine Thermospannung
Uth
T1

T2
Wenn zwei nichtidentische Metalle an beiden Enden zusammengelötet werden, erhält man eine Thermospannung Uth =
M1M2T ( materialabhängig, z.B. 35µV/K für Fe-Ni ).
Grund: Höhere Geschwindigkeit der Elektronen bei hohen
Temperaturen. Große Empfindlichkeit, sehr klein.
25
Temperaturverhalten von Gasen
Angenommen man hat N Atome eines idealen Gases in einem
Volumen V mit den Flächen A (einatomig [also f=3], keine
Wechselwirkungen der Moleküle untereinander außer Stöße)
der Temperatur T. Dann ist für jedes Atom
E = 3/2(kBT) = ½ mum2
(Geschwindigkeit u)
also 3kBT = mum2  kBT = mum2/3
Wieviel Atome schlagen in einem Zeitraum t gegen eine
Wand der Fläche A?
Fläche A , Tiefe
umt
im Schnitt 1/6 aller Atome im Volumen
Aumt trifft die Wand im Zeitraum t
26
Wenn ein Teilchen mit der Geschwindigkeit um gegen die
Wand so, dann ändert sich der Impuls um (Impuls) = 2mum
Der Druck, den ein Teilchen auf die Wand ausübt ist pa =
F/A , wobei F = ma = (Impuls)/t ist. Wichtig ist also die
Änderung des Impulses und man hat
pa = (2mum)/(tA)
Mit N Teilchen im Gesamtvolumen V ergibt sich die
Teilchenzahldichte n = N/V. Im Volumen Aumt befinden
sich also Aumtn Teilchen, von denen nur 1/6 im
Zeitraum t auf die Wand treffen.
Der Gesamtdruck ist also:
p = [(2mum)/(tA)] Aumtn/6 = nmum2/3
27
Mit den Volumen V durchmultiplizieren:
pV = Vnmum2/3 = Nm um2/3 = NkBT
die Formel
(siehe oben)
pV = NkBT
ist die Zustandsgleichung für ideale Gase
Wenn

die Anzahl der Mole ist, dann wird sie zu
pV = NAkBT = RT
( R = NAkB = 8.31 J/K/mol )
allgemeine Gaskonstante
Es folgen eine große Anzahl von Gesetzen für Ideale Gase
(am besten geeignet : Helium)
28
1) Gesetz von Boyle-Mariotte
p~V-1 (T = konst)
Bei konstanter Temperatur ist der Druck umgekehrt
proportional zum Volumen
2) Gesetz von Gay-Lussac
p~T (V = konst)
Bei konstantem Volumen steigt der Druck wie die absolute
Temperatur (in Kelvin !!!)
3) Gesetz von Charles
V~T (p = konst)
Bei konstantem Druck steigt das Volumen wie die absolute
Temperatur.
Versuch Gasthermometer:
Bei Erwärmen des Gasvolumens ergibt
sich eine Ausdehnung des Gasvolumens
29
Wärmkapazität von Gasen
pV = RT
also
pV + pV = RT (für Änderungen)
Zwei Möglichkeiten, ein Gas zu erwärmen:
a)Volumen bleibt konstant (aber Druck steigt)
b)Druck bleibt konstant (aber Volumen nimmt zu)
[ Natürlich gibt es noch die Mischung aus a) und b) ]
Im Fall b) wird beim Erwärmen zusätzlich Arbeit geleistet!!! :
m
V1,p
h
V2,p
Grundfläche
des Zylinders
A also
V=Ah
30
Fall a)
molare Wärmekapazität bei konst. Volumen CV
E = CVT = (f/2)NAkBT = (f/2)RT
Fall b)
also CV=(f/2)R
molare Wärmekapazität bei konst. Druck Cp
E = CVT + mgh = CVT + mgV/A
= CVT + (F/A)V = CVT + pV
= CVT + RT = (CV+R)T
= CpT
also :
Cp = (CV +R) = (f/2+1)R
und
 = Cp/CV= (f+2)/f
Allgemein gilt für Gase, dass eine Zufuhr von Wärmeenergie
E (oder auch Q) eine Erhöhung der Temperatur (oder der
sog. inneren Energie U = CVT) und eine Druckarbeit
W=pV zur Folge haben kann:
31
Q = U-W
oder für ein ideales Gas:
Q = CVT+pV = (f/2)RT+pV
Zustandsänderungen von Gasen
Es können jetzt folgende Zustandsänderungen betrachtet
werden:
a) Isotherm
b) Isochor
c) Isobar
d) Adiabatisch
(T=0)
(V=0)
(p=0)
(Q=0)



p ~ V-1
p~T
V~T
32
Adiabatisch bedeutet: Kein Wärmeaustausch mit Außen.
Z.B.: Bei plötzlichem Zusammenpressen eines Gases ändern
sich Volumen (kleiner), der Druck (höher) und die Temperatur
(höher). Der Vorgang ist aber adiabatisch.
Bei langsamen Zusammenpressen: Volumen (kleiner), Druck
(höher) aber Temperaturausgleich möglich : T=const.
Q = 0
also :
0 = (f/2)RT+pV
(f/2)RT = -pV
mit pV = RT  p=RT/V
: (f/2)RT = -RTV/V
 (f/2)T/T = -V/V
schreibe
  d (Differential)
also
(f/2)dT/T = -dV/V
Integrieren: [(f/2)/T]dT=-(1/V)dV  (f/2)ln(T/T0) = -ln(V/V0)
33
oder
ln([T/T0)f/2) = ln(V0/V)

V ~ T-f/2
 V~T1/(1-)
letzte Form kann auch umgeschrieben werden mit pV~T
V~(pV)1/(1-)


VV1/(-1)~p1/(1-)
V-/(1-) ~p1/(1-)

 V1+1/(-1) ~p1/(1-)
p ~ V-
oder wenn man die erste in die zweite Form einsetzt:
p ~ (T1/(1-))-

p ~ T/(-1)
also insgesamt:
d) Adiabatisch
(Q=0)
 V~T1/(1-) , p ~ V- , p ~ T/(-1)
34
Zustandsdiagramme, Wärmekraftmaschinen
Die Zustandsänderungen der Gase können in sogenannte
Zustandsdiagramme (üblicherweise pV-Diagramme, aber
auch andere sind möglich) eingetragen werden:
p
A
isobare Zustandsänderung von A nach
B (Volumen dehnt sich aus aufgrund
einer Temperaturerhöhung)
B
V
p
isochore Zustandsänderung von A nach B
(Druck erhöht bei festem Volumen
aufgrund einer Temperaturerhöhung)
B
A
V
35
p
B
isotherme Zustandsänderung von A nach B
(Volumen verringert sich aufgrund einer
Druckerhöhung, Temperatur gleicht sich aus)
T=0
A
V
p
B
T0
A
V
adiabatische Zustandsänderung von A nach B
(Volumen verringert sich aufgrund einer
Druckerhöhung, Temperatur wird auch höher)
Kurve ist steiler als Isotherme (bei gleicher
Volumenänderung braucht man mehr Druck)
Man kann aus mindestens drei Zustandsänderungen einen
Kreisprozess zusammenbauen : Anfangs+ Endpunkt gleich
Derartige Kreisprozesse können Arbeit leisten
(Wärmekraftmaschinen)
36
z.B.
z.B. pV-Maschine
2
p
2
T=0
Q=0
3
p
3
1
V=0
1
V
V
V
Die eingeschlossene Fläche ist die Arbeit, die geleistet werden
kann.
Besonders einfach ist die pV-Maschine:
12 : V=konst ,
23 : p=konst ,
34 : V=konst ,
41 : p=konst ,
p
V
p
V
also
also
also
also
T 
T 
T 
T 
37

1
2
Heizen+Drücken

Heizen
3

4
Abkühlen+weniger Druck

1
Abkühlen
Je stärker die Schraffur, desto höher die Temperatur.
Je mehr Kugeln auf Zylinder liegen, desto höher der Druck.
Arbeit der einzelnen Zustandsänderungen:
Wa b 
Bei

Vb
pdV
also
W12 = W34 = 0
(kein V)
Va
W23 und W41 ist der Druck konstant, also
38
W23 

V3
V2
pdV  p2 (V3  V2 )
und
W41 

V1
V4
pdV   p1 (V4  V1 )
außerdem ist
V3=V4 und V2=V1 also ist die geleistete
Arbeit:
W = W23+W14=Vp (eingeschlossene Fläche)
Der Wirkungsgrad  ist definiert als :
p1
RT1V1
T1
geleistete Arbeit
pV


1
1
1
aufgewende te Arbeit p2 V
p2
RT2V1
T2
Die Wirkungsgrade von Wärmekraftmaschinen sind generell
von dieser Form: 1-Abgastemperatur/Betriebstemperatur
Je Größer Unterschied, desto größer Wirkungsgrad.
39
Wird eine Wämekraftmaschine andersherum betrieben
(Kraftwärmemaschine), dann wird mechanische Energie in
„Kälte“ umgewandelt  Wärmereservoir wird abgekühlt
(Kühlschrank).
Die pV-Wärmekraftmaschine ist eher akademischer Natur.
Andere technisch wichtige Wärmekraftmaschinen
Otto-Motor, Diesel-Motor, Stirling-Maschine
Idealisierter
Otto-Motor
p
12: Adiabatische Kompression
23: Isochore Drucksteigerung
34: Adiabatische Expansion
41: Isochore Druckverminderung
3
4
2
4
14
V
40
1)Der Kolben wird den Schwung des Motors nach oben
getrieben (Druck erhöht sich, Volumen verringert sich 
Temperatur erhöht sich, Adiabatische Zustandsänderung)
12
2)Durch Zünden des Benzin-Luftgemisches wird schlagartig
die Temperatur erhöht (Volumen bleibt konst, Temperatur
erhöht sich  Druck erhöht sich) 23
3)Der Kolben wird durch die heißen Gase nach unten
getrieben (Druck konstant, Volumen vergrößert sich 
Temperatur sinkt [adiabatisch]) 34
4)Die Restwärme wird bei konstantem Volumen
„ausgeschieden“ (Auspufftakt, Volumen konst, Temperatur
kleiner  Druck niedriger) 41
Wirkungsgrad:
 = 1-T1/T2 = 1-(V2/V1)(-1) (Kompression)
41
Von rein akademischer Natur aber extrem wichtig ist der sog.
Carnot-Prozess. (Höchster möglicher Wirkungsgrad). Er
besteht aus 2 Isothermen und 2 Adiabaten:
p
1
12: Isotherme Expansion
23: Adiabatische Expansion
34: Isotherme Kompression
41: Adiabatische Kompression
2
4
4
Wirkungsgrad:
3
4
V
 = 1-T1/T2
Hier ist die sog. Entropie eine wichtige thermodynamische
Größe.
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Entropie und die Hauptsätze der Thermodynamik
Frage : Wieso verteilen sich bei (z.B.) isothermer Expansion
alle Moleküle auf das neue, größere Volumen. Energie- und
Impulserhaltungsatz hätte nichts dagegen, wenn sich die
Teilchen irgendwo ballen:
Alle Zustände haben die selbe Energie + Impuls, aber
unterschiedliche Wahrscheinlichkeiten.
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Z.B. eine Münze wird in Würfel geworfen, wo liegt sie?
Wahrscheinlichkeit ½ , dass sie z.B. in der linken Hälfte liegt
Wahrscheinlichkeit ¼ , für z.B. linkes oberes Viertel
für eine zweite, dritte etc Münze gilt das selbe.
d.h. die Wahrscheinlichkeit, dass bei N Münzen alle links zu
liegen kommen ist : P = ½½½ = (½)N (N mal)
oder dass bei N Münzen alle links oben zu liegen kommen :
P = ¼¼¼ = (¼)N (N mal)
d.h. je mehr Münzen man wirft, desto unwahrscheilicher wird
eine Ballung auf einer Seite und desto wahrscheinlicher wird
eine Gleichverteilung.
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In der Statistischen Mechanik führt man die Entropie S als
Logarithmus der Wahrscheinlichkeit (normiert auf die
Bolzmann-Konstante) ein:
S = kBln(P)
D.h. je größer die Wahrscheinlicheit, desto größer die Entropie
Eine Entropiedifferenz ist dann :
S = (S2-S1) = kB(lnP2 – lnP1) = kBln(P2/P1)
Ein System versucht immer, den wahrscheinlichsten Zustand
anzunehmen (Entropiemaximierung). Fluktuation sind nur im
kB-Maßstab möglich (kB =1.38e-23 J/K)
Was hat das mit Wärmelehre zu tun?
Makroskopische Bedeutung der Entropie?
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Oberes Beispiel der Isothermen Expansion: Bei N (N sehr
groß) Molekülen ist die Wahrscheilichkeit P2 der
Gleichverteilung fast 1. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich alle
Moleküle in der linken/rechten Hälfte befinden P1= (½)N oder
in einem x-beliebigen Viertel (¼)N. Oder verallgemeinert:
Wenn V das große Volumen ist und V0 das kleine:
P1=(V0/V)N
Also wird die Entropiedifferenz :
S = kB(ln[1]-ln[(V0/V)N]) =0+kBln[(V/V0)N]= kBNln[V/V0]
In diesem Fall ist S = S
also :
also :
( da 0=ln(1) die Basis ist )
S = kBNln[V/V0] ableiten : dS/dV = kBN/V
dS = kBNdV/V
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Der Energiegehalt eines Gases ist :
dE = CVdT+pdV
Isotherm war angenommen (dT = 0) : dE = pdV  dV=dE/p
also :
dS = kBNdE/(pV)
ergibt sich :
und mit
pV = RT = kBNT
dS = (kBNdE)/(kBNT) = dE/T
Die Entropieänderung ist also die Gesamt-Energieänderung
eines Gases normiert auf die Temperatur.
Eine Wärmekraftmaschine ist ein Ausgleichsprozess zwischen
einem weniger wahrscheinlichen Zustand in einen wahrscheinlicheren: Wärme von einem heißen Reservoir fließt in ein
kaltes. Ein Teil der Wärme (Wirkungsgrad) kann Mechanische
Arbeit leisten.
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Dabei wird die Entropie maximiert. Am Ende sind beide
Reservoire gleich warm und es kann keine Arbeit mehr
geleistet werden
Tgroß
mechanische
Arbeit
Tklein
Anfangs-Zustand /
niedrige Entropie
Wärmefluss
Tmittel
mech. Arbeit
0
Wärmefluss 0
Tmittel
Endzustand /
hohe Entropie
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Mit Hilfe der Entropie kann man zwei verschiede Zustandsänderungen definieren:
a) reversibler Prozess: Die Entropie des Anfangszustands
ist identisch zu dem des Endzustands (S = 0)
b) irreversibler Prozess: Die Entropie nimmt vom Anfangszum Endzustand zu.
Ein reversibler Prozess (z.B. adiabatische Zustandsänderung)
kann umgekehrt werden. Ein irreversibler nicht. Ein CarnotKreisprozess ist ein Prozess, bei dem sich am Ende die
Entropie des Motors nicht erhöht hat (maximaler Wirkungsgrad). Derartige Prozesse können auch rückwärts betrieben
werden und sind dann Kältemaschinen.
Man hat insgesamt drei Hauptsätze der Thermodynamik
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1) Es gibt keine Maschine, die Arbeit leistet, ohne ihrer
Umgebung Energie zu entziehen (Perpetuum Mobile
1.Art) oder: Energie kann nicht aus dem Nichts kommen
oder: Die Energie eines geschlossenen Systems bleibt
erhalten. oder: E = CvT + pV
2) Es gibt keine Maschine, die Arbeit leistet, weil ein Wärmestrom von einem kalten zu einem wärmeren vorhanden ist
(Perpetuum Mobile 2.Art) oder: Ein System geht nie von
selbst in einen bedeutend unwahrscheinlicheren Zustand
über. oder: Die Entropie eines Systems nimmt immer zu
(oder bleibt gleich). oder: Es gibt irreversible Vorgänge.
oder: Es gibt keine Maschine mit einem besseren
Wirkungsgrad als der der Carnot-Maschine.
3) Die Temperatur 0K (absoluter Nullpunkt) kann nicht
erreicht werden (ergibt sich  von Kältemaschinen).
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Reale Gase, Flüssigkeiten
für ein ideales Gas gilt:
pV = RT
Ideale Gase haben kein Eigenvolumen (Molekülvolumen) und
keine Wechselwirkung (WW) miteinander. Reale Gase schon:
Die einfachste WW ist die sog. van der Waals WW, die proportional zu 1/(Abstand der Moleküle)6 ~ 1/(ein Volumen)2 ist. Es
ergibt sich ein zusätzlicher Binnendruck a(/V)2 und ein
effektives Volumen V-b . Neue Form der Gasgleichung:
(p+a2/V2)(V-b)= RT
(van der Waals Gleichung)
a und b hängen vom Gas ab. Z.B. CO2 :
a = 0.365Pam6/mol2
b = 42.510-6m3/mol
Sie bewirken Kondensation bei hohen Drücken/niedrigen
Temperaturen.
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Oberste Kurve (330K) entspricht ungefähr der einer Isothermen des idealen Gases: Je kleiner das Volumen, desto höher
der Druck.
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Bei kleineren Temperaturen (ab ca 300K) ergeben sich
Abweichungen. Komprimiert man z.B. langsam bei 250K, so
läuft man von rechts auf der unteren Kurve bis zum ersten
Maximum bei etwa V=0.00022. Danach würde eine weitere
Volumenverringerung eine Drucksenkenkung ergeben. D.h.
das System kollabiert von alleine, bis es das Volumen am
wiederaufsteigenden Ast sehr nahe bei V=0 erreicht hat. Der
aufsteigende Ast ist sehr steil, d.h. um das Volumen zu
verringern ist eine immense Drucksteigerung nötig
(inkompressibel). Dies wäre nicht die Eigenschaft eines Gases
sondern einer Flüssigkeit.
Die neue Form des Gasgesetzes
(p+a2/V2)(V-b)=RT
beschreibt also auch die Kondensation und das Vorhandensein einer Flüssigkeit (Phasenübergang).
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Konsequenzen:
a) Die jetzt zugelassene Wechselwirkung der Moleküle
miteinander ( a2/V2) hat eine zusätzliche potentielle Energie
zur Folge, die beim Entspannen (Ausdehnen) von reale
Gasen eine zusätzliche (außer der adiabatischen) Abkühlung
bewirkt. Z.B. bei Luft ¼° pro 1bar Druckunterschied.
Kühlschrank, Luftverflüssigung.
b) Wenn man z.B. von der flüssigen in die gasförmige Phase
will, dann muss üblicherweise zum verdampfen extra Energie
aufgewendet werden (dabei ändert sich die Temperatur nicht):
Verdampfungswärme (beim Phasenübergang fest  flüssig :
Schmelzwärme). Beides sind Beispiele für latente Wärme.
z.B. Wasser: Um 1g Wasser zu verdampfen cverd=2260 J/g
Um 1g Wasser zu schmelzen cschm=335 J/g
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Beispiel: M=1kg Kupfer (T=597°C) wird mit m=100g Eis
(T=-10°C) in Kontakt gebracht. Was passiert?
spezifische Wärme von Eis:
spezifische Wärme von Wasser:
spezifische Wärme von Kupfer:
cm,Eis = 2.1 J/g/K
cm,Wasser = 4.185 J/g/K
cm,Cu = 0.383 J/g/K
a) Eis wird auf T=0°C erwärmt: E1 = mcm,EisT = 2100J
das Kupfer wird kälter : T = E1/(Mcm,Cu) = 5.5°C. D.h
neue T von Cu : 591.5°C
b) Eis schmilzt: E2=mcschm = 33500J
das Kupfer wird kälter : T = E2/(Mcm,Cu) = 87.5°C. D.h
neue T von Cu : 504°C
c) Wasser erhitzt sich auf 100°C E3= mcm,WasserT = 41850J
das Kupfer wird kälter : T = E3/(Mcm,Cu) = 109°C. D.h
neue T von Cu : 395°C
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d) Um Wasser komplett zu verdampfen E4=mcverd = 226000J
das entspräche einer Temperaturerniedrigung des Cu um:
T=E4/(Mcm,Cu) = 590°C. Damit wäre das Cu am Ende
kälter als 100°C (unmöglich, da das Wasser schon 100°C
heiß ist).
D.h. es verdampft nur ein Teil des Wassers und das Cu hat
die Endtemperatur 100°C.
dh: T = 295°C und E5 = Mcm,CuT = 113000J
also mverd = E5/cverd = 50g
Ergebnis: Werden 100g Eis mit T=-10°C und 1kg Cu mit
T=597°C zusammengegeben, dann hat man am Ende (50g
100°C heißes Wasser, 50g 100°C heissen Dampf und 1kg
100°C heißes Kupfer.
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Beispiel: Mischen von Flüssigkeiten verschiedener Temperatur. Die Energie, die die eine Flüssigkeit abgibt, ist identisch zu der, die die andere aufnimmt. Endtemperatur ist Tm
also
m1cm1(T1-Tm) = m2cm2(Tm-T2)
m1cm1T1+m2cm2T2 = Tm(m1cm1+m2cm2)


Tm = (m1cm1T1+m2cm2T2)/(m1cm1+m2cm2)
z.B. mische m1=50g Wasser von T=20°C=293K mit
m2=100g Alkohol von T=50°C=323K (cm,C2H5OH = 2.43 J/g/K)
Einsetzen ergibt als Endtemperatur : Tm = 309K=36°C
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Osmose
Die Moleküle einer gelösten Substanz verhalten sich im
Lösungsmittel ähnlich wie Gasmoleküle im Vakuum.
Z.B.: kippt man eine konzentrierte Lösung und eine verdünnte
Lösung zusammen, wird sich eine homogene Mischung
einstellen (analog zu einem Gasvolumen mit hohem Druck
und mit niedrigen Druck, die sich beim Zusammenbringen
ausgleichen (Entropieerhöhung)).
Mit Hilfe einer semipermeablen Wand (durchlässig für das
Lösungsmittel, aber undurchlässig für die gelöste Substanz)
kann man einen sog. osmotischen Druck  erzeugen, der
genau so wie ein Gasdruck zu behandeln ist:
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Lösungsmittel
Druck
Lösungsmittel
+gelöste Substanz
semipermeable Wand
Gelöste Substanz würde gerne
auf die linke Seite, kann aber
nicht  Druck 
Der osmotische Druck hängt wie beim allgemeinen Gasgesetz
von Volumen, Stoffmenge und Temperatur ab :
V = RT
V : Lösungsvolumen ,  : gelöste Mole , T : Temperatur
wichtig bei Biologischen Prozessen
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