Teilprojekt C5 - Freie Universität Berlin

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Manz/de Vivie Riedle
C5
Teilprojekt C5:
Modellsimulationen zur Dynamik selektiver Elementarreaktionen
in molekularen Aggregaten
Teilprojektleiter:
Prof. Dr. Jörn Manz
Dienstanschrift:
Freie Universität Berlin, Fachbereich Chemie (WE 3), Takustr. 3,
14195 Berlin
Kommunikation:
Tel: 0049 30 838 3338, Fax: 0049 30 838 4792
Email: [email protected]
Internet: http://www.chemie.fu-berlin.de/~manzwww
Teilprojektleiterin:
Priv. Doz. Dr. Regina de Vivie-Riedle
Dienstanschrift:
1. 1. 1995 – 30. 9. 1997: siehe oben
Seit 1. 10. 1997: Max-Planck-Institut für Quantenoptik,
Postfach 1513, 85740 Garching
Kommunikation:
Tel. 0049 89 32905 203, Fax 0049 89 32905 200
Email: [email protected]
Fachgebiet und
Ausrichtung
Theoretische Chemie, Theorie der molekularen Reaktionsdynamik,
Theorie der Femtosekundenchemie
Keywords:
molecular reaction dynamics, femtosecond chemistry, NeNePospectroscopy, dissociative electron attachment, twist intramolecular
charge transfer (TICT), molecular photodissociation in clusters and in
matrices
Summary of results of the years 1995 – 98
In our theoretical-chemical project the laser induced or electron collision induced quantum
dynamics of selected simple model aggregates was to be predicted on a fs-ps time scale, in
co-operation with experimental and/or theoretical partners. Depending on the systems under
investigation, various adequate methods had to be developed. Beyond the aspect of mere
simulations, novel possibilities of laser control were explored in a few cases. In particular, the
following results have been obtained in the four sub-projects (UPs):
UP I: Theory of fs-pump-probe spectroscopy
(Co-operation with TP A8 Wöste and with TP C1 Bonacic-Koutecky)
The first three-dimensional quantum dynamical ab initio simulation of the pump-probe
spectroscopy and of the NeNePo-ZEKE spectroscopy was achieved for the triatomic model
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systems Na3 /Rei 95/, /VGB 96/ and Ag3 /ABH 99/, respectively. In the course of this work,
possibilities were explored to selectively excite certain molecular vibrations by choice of
suitable laser parameters /VGB 96/, /RVR 96/. In a similar manner the control of the
excitation of coherent vibrations was detected for another model K2, /VRR 95/, /VKM 96/.
For this system, we could obtain the first simulation of pump-probe spectroscopy accounting
for spin-orbit interaction which proved to be highly sensitive with respect to vibrational
excitation of various isotopes, e. g.
39,39
K2 and
39,41
K2 /RVS96/. The experimental and
theoretical results for K2 and Na3 are summarised in a review article /BBG 97/.
For the example of an selective isomerization of Li2Na a new version of an „optimal control“
algorithm was developed intending to predict experimentally accessible laser pulses for such a
reaction control /MSV 98/, /SuV 99/
UP II: Theory of dissociative electron attachment
(Co-operation with TP A3 Illenberger and with W. H. Miller, Berkeley).
For the process of dissociative electron attachment of the model system
e + CF3Cl  CF3Cl-  CF3 + Cl/3/ simulations of the wave packet dynamics /4/ and of the semiclassical dynamics /LeM 96,
LMM 97/ were carried out. Furthermore, a dissipative quantum dynamical description of the
competition between coherent bond breaking and IVR (intramolecular vibrational
redistribution) was to be introduced. For this purpose an analogy between dissociative
electron attachment and DIET or DIMET (desorption induced by (multiple) electron
transition) was to be used – in both cases bond cleavages are stimulated on a timescale of a
few fs by attachment of electrons either from collisions in the gas phase or from laser-excited
metal surfaces. For DIET or DIMET important methodological progress was achieved /Saa
95/, /SBF 99/, /23/. However, the transfer to the field of dissipative dissociative electron has
yet to be done.
UP III: Theory of twist-induced intramolecular charge transfer (TICT) - dynamics
(Co-operation with TP B8 Rettig)
An effective Hamilton operator for the torsional degree of freedom of a model system, 9-(Ncarbazolyl)-anthracene („C9A“) for a bright (S1) and for an electronically excited dark (X)
state was determined from experimental fluorescence excitation spectra /5/, and
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corresponding pump-probe spectra were predicted /MPS 95/. The extension to dissipative
quantum dynamics /GMS 97/ yielded the simulation of the fluorescense lifetimes /BGM99/
and the surprising result of „pseudo-coherence“ of the torsional motion of C9A, despite
coupling (IVR) to 131(!) further vibrational degrees of freedom. A comparison of the
fluorescence excitation spectra with absorption spectra hints to a considerably faster IVR
mechanism in the dark X state than in the bright S1 state. This points to the much larger dipole
moment of the X state and indicates the possible TICT nature of the X state. This conjecture
was further confirmed by quantum chemical calculations of S. Grimme (Bonn).
For a further molecule, N-Phenyl-Pyrrol („NPP“), the influence of solvent molecules on the
stabilisation of possible TICT states is currently being investigated.
UP IV: Theory of molecular photodissociation in rare gas matrices
(Co-operation with TP B1 Schwentner)
Using symmetry adaption techniques, vibrational-rotational wavefunctions of hydrogen
halides (HF, HCl) in a rare gas matrix (Ar) or in a rare gas cluster are calculated /SJG 96/,
/ScJ 96/. The simulation of the photodissociation dynamics originating from these states
shows a state-selective control of the direct or indirect cage exit versus recombination of the
dissociating H atom with the F or Cl atom in the cage formed by the matrix or the cluster
/MSS 97/, /Sch 98/, /ZSJ 99/.
This prediction represents a conceptual
extension of
„vibrationally mediated photochemistry“ /7/, /8/ towards a „rotationally mediated
photochemistry“.
In recent works this scheme has also been applied to the control of
exchange reactions in van der Waals clusters via excitation of the librational modes of the
reactants /9/, /10/.
Within the project TP C5 of the Sfb 337 the book „Femtosecond Chemistry“ was edited
together with L. Wöste /MaW 95/. Furthermore, an extensive review article (with 1500
references!) on „Molecular Wave Packet Dynamics: Theory for Experiments 1926 - 1996“
was written /Man 97/. Moreover, three “Habilitation” theses were published:

1996: P. Saalfrank (now: Department of Chemistry, UCL London)

1997: R. de Vivie-Riedle (now: MPI Quantum Optics, Garching)
1998: B. Schmidt
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Übersicht über Ergebnisse aus den Jahren 1995 – 98
In unserem theoretisch-chemischen Teilprojekt sollte für ausgewählte einfache molekulare
Modellaggregate in Kooperation mit experimentellen und theoretischen Partnern die Laseroder Elektronstoß-induzierte Quantendynamik auf der fs-ps-Zeitskala simuliert bzw.
vorhergesagt werden. Dazu waren je nach System verschiedene adäquate Methoden zu
entwickeln. In einigen Fällen wurden über die Simulationen auch Möglichkeiten zur
Laserkontrolle entdeckt. Im Einzelnen wurden in vier Unterprojekten folgende Fortschritte
erreicht:
UP I: Theorie zur fs-pump-probe Spektroskopie
(Kooperation mit TP A8 Wöste und mit TP C1 Bonacic-Koutecky)
In diesem Unterprojekt gelang die erste drei-dimensionale quantendynamische ab initio
Simulation der pump-probe Spektroskopie und zur NeNePo-ZEKE-Spektroskopie von
dreiatomigen Modellsystemen, Na3 /Rei 95/, /VGB 96/ bzw. Ag3 /ABH 99/. Dabei wurde
auch die Möglichkeit entdeckt, bestimmte Molekülschwingungen durch geeignete Wahl der
Laserparameter selektiv anzuregen /VGB 96/, /RVR 96/. In ähnlicher Weise wurde die
Steuerung der Anregung kohärenter vibronischer Schwingungen in einem Modellsystem, K2,
nachgewiesen /VRR 95/, /VKM 96/. Für K2 gelang auch die erste Simulation der pump-probe
Spektroskopie unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung – sie erwies sich als
hoch-sensitiv bzgl. der vibronischen Schwingungsanregung in verschiedenen Isotopen, z. B.
39,39
K2 und 39,41K2 /RVS96/. Die experimentellen und theoretischen Ergebnisse zu K2 und Na3
sind in einem Übersichtsartikel zusammengefaßt /BBG 97/.
Am Beispiel der selektiven Isomerisierung von Li2Na wurde eine neue Version der „optimal
control“ entwickelt mit dem Ziel, experimentell zugängliche Laserpulse für solch eine
Reaktionssteuerung vorherzusagen /MSV 98/, /SuV 99/
UP II: Theorie der dissoziativen Elektronenanlagerung
(Kooperation mit TP A3 Illenberger und mit W. H. Miller, Berkeley).
Für die dissoziative Elektronenanlagerung im Modellsystem
e-+ CF3Cl  CF3Cl-  CF3 + Cl/3/ wurden Simulationen mit Hilfe der Wellenpaketdynamik /4/ sowie der semiklassischen
Darstellung /LeM 96, LMM 97/ erzielt. Weiter sollte die dissipative Quantendynamik zur
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Beschreibung
der
Konkurrenz
zwischen
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kohärentem
Bindungsbruch
und
IVR
(=intramolecular vibrational redistribution) eingeführt werden. Dazu sollte eine Analogie
zwischen dissoziativer Elektronenanlagerung und DIET bzw. DIMET (desorption induced by
(multiple) electron transition) genutzt werden – in beiden Fällen werden Bindungsbrüche auf
der Zeitskala weniger fs durch Anlagerung von Elektronen entweder aus Stößen in der
Gasphase oder aus laserpuls-angeregten Metalloberflächen stimuliert. Für DIET bzw. DIMET
wurden dazu wichtige methodische Fortschritte erzielt /Saa 95/, /SBF 99/, /23/, deren
Übertragung auf die dissipative dissoziative Elektronenanlagerung allerdings noch aussteht.
UP III: Theorie zur „twist-induced intramolecular charge transfer (TICT) - Dynamik“
(Kooperation mit TP B8 Rettig)
In diesem Unterprojekt wurde zunächst für ein Modellsystem, 9-(N-carbazolyl)-Anthrazen
(„C9A“) aus den experimentellen Fluoreszenzanregungsspektren /5/ ein effektiver HamiltonOperator für die Torsionsbewegung in einem optisch hellen (S1) sowie einem dunklen (X)
elektronisch angeregten Zustand ermittelt und das zugehörige pump-probe-Spektrum
vorhergesagt /MPS 95/. Die Erweiterung auf die dissipative Quantendynamik /GMS 97/
erbrachte die Simulation der Fluoreszenz-Lebenszeiten /BGM99/ sowie das erstaunliche
Ergebnis der „Pseudo-Kohärenz“ der Torsionsbewegung des C9A, trotz Kopplung an IVR in
131(!) weiteren Schwingungsfreiheitsgraden. Ein Vergleich des Fluoreszenzanregungsspektrums mit einem Absorptionsspektrum erbrachte dabei Hinweise auf einen wesentlich
schnelleren IVR Prozeß im dunklen X-Zustand als im hellen S1 Zustand. Dies ist als Hinweis
auf wesentlich größere Dipolmomente im X- als im S1-Zustand und auf eine mögliche TICT
Natur des X-Zustands zu interpretieren. Diese Vermutung wurde durch quantenchemische
Modellrechnungen von S. Grimme (Bonn) bestätigt.
Für ein weiteres Molekül, nämlich N-Phenyl-Pyrrol („NPP“), wurde der Einfluß von
Lösungsmittelmolekülen auf mögliche angeregte TICT-Zustände untersucht.
UP IV: Theorie zur Photodissoziation in Edelgasmatrizen
(Kooperation mit TP B1 Schwentner)
In diesem Unterprojekt werden zunächst symmetrie-adaptierte Schwingungs-RotationsWellenfunktionen von Halogen-Wasserstoffen (HF, HCl) in einer Edelgasmatrix (Ar) bzw. in
einem Edelgascluster berechnet /SJG 96/ /ScJ 96/. Die Simulation der aus diesen Zuständen
heraus
erfolgenden
Photodissoziationsdynamik
zeigt
eine
zustands-selektive
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Kontrollierbarkeit des direkten bzw. indirekten Käfigaustritts bzw. der Rekombination der
dissoziierten H und Cl bzw. F Atome im Matrix- bzw. im Cluster-Käfig /MSS 97/, /Sch 98/,
/ZSJ 99/. Diese Vorhersage bedeutet die Erweiterung der „vibrationally mediated
photochemistry“ /7/, /8/ hin zu einer „rotationally mediated photochemistry“. In aktuellen
Arbeiten ist dieses Schema auch zur Kontrolle von Austauschreaktionen in van der Waals
Clustern mittels Anregung von Librationsmoden der Reaktanden erweitert worden /9/, /10/.
Im Rahmen des TP C5 im Sfb 337 wurde gemeinsam mit L. Wöste das Buch „Femtosecond
Chemistry“ herausgegeben /MaW 95/. Darüber hinaus entstand auch ein umfassender
Übersichtsartikel (mit 1500 Referenzen!) über „Molecular Wave Packet Dynamics: Theory
for Experiments 1926 - 1996“ /Man 97/. Außerdem führte unser Teilprojekt zu drei
Habilitationen:

1996: P. Saalfrank (jetzt Department of Chemistry, UCL London)

1997: R. de Vivie-Riedle (jetzt MPI Quantenoptik, Garching)

1998: B. Schmidt
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Einzelberichte aus dem letzten Berichtszeitraum (1.1.1995-31.12.1998)
Teilprojekt C5 „Modellsimulationen zur Dynamik selektiver Elementarreaktionen in
molekularen Aggregaten“
Projektleiter: Prof. Dr. Jörn Manz und Priv.-Doz. Dr. Regina de Vivie-Riedle
Kenntnisstand bei der Antragsstellung 1994 und Ausgangsfragestellung
In unserem theoretisch-chemischen Teilprojekt C5 im Sfb 337 sollte in der abschließenden
Förderperiode 1996-1998 in vier Unterprojekten UP I-UP IV jeweils exemplarisch ein
wichtiges gemeinsames Ziel erreicht werden: Der Übergang von der Behandlung selektiver
ultraschneller Elementarprozesse in einfachen Modellsystemen zu anspruchsvolleren
Modellaggregaten, und zwar jeweils in direkter Kooperation mit einem experimentellen, ggf.
auch mit einem theoretischen Teilprojekt im Sfb 337. In der Reihenfolge zunehmender
Komplexität der Modellsysteme ging es konkret um Folgendes:

UP I: Theorie zur fs-pump-probe Spektroskopie
(Kooperation mit TP A8 Wöste und mit TP C1 Bonacic-Koutecky

UP II: Theorie der dissoziativen Elektronenanlagerung
(Kooperation mit TP A3 Illenberger und mit W. H. Miller, Berkeley).

UP III: Theorie zur „twist-induced intramolecular charge transfer (TICT) - Dynamik“
(Kooperation mit TP B8 Rettig)

UP IV: Theorie zur Photodissoziation in Edelgasmatrizen
(Kooperation mit TP B1 Schwentner)
Der jeweilige Kenntnisstand sowie die Ausgangsfragestellung wurden ausführlich in unserem
Bericht über die in den Jahre 1992-3-4 erzielten Ergebnisse sowie im Antrag 1996-7-8
dargestellt. Hier seien noch einmal die wesentlichen Punkte hervorgehoben:
UP I: Hier war uns für das im TP A8 experimentell untersuchte System Na3(B) die erste
dreidimensionale ab initio Simulation der pump-probe Spektroskopie eines dreiatomigen
Systems gelungen /Rei 95/. Dabei wurden repräsentative Wellenpakete auf den im TP C3
berechneten ab initio Potentialflächen unter dem Einfluß der experimentell parametrisierten
Laserpulse propagiert, welche über ab initio Übergangsdipolflächen angekoppelt wurden.
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Die numerisch schwierige Berücksichtigung der durch den probe-Puls induzierten Ionisation
der Systeme wurde mit Hilfe des Verfahrens von Colbert und Miller /1/ zunächst für das
einfachere System K2 erprobt /ViR 95/, wiederum in Kooperation mit TP A8. Die
Herausforderung bestand nun darin, diese Fortschritte auf eine erste quantendynamische ab
initio Simulation der im TP A8 erzielten NeNePo Spektroskopie von Ag3 /2/ sowie auf die
Simulation der selektiven Schwingungsanregung von Isomeren gemischter Alkalicluster wie
Li2Na2 zu erweitern.
UP II: Hier hatten wir eine erste Simulation der Wellenpaketdynamik der im TP A5
untersuchten dissoziativen Anlagerung
e- + CF3Cl  CF3Cl-  CF3 + Cl/3/ im Rahmen eines einfachen Modells erzielt, welches nur die dissoziative C-Cl Bindung
berücksichtigte /4/. Um auch die konkurrierende intramolekulare Schwingungsumverteilung
(intramolecular vibrational redistribution, IVR) in weitere Freiheitsgrade zu behandeln,
sollten diese Ergebnisse /4/ um die zugehörige dissipative Quantendynamik erweitert werden.
Hierzu sollte eine Analogie zwischen dissipativer Elektronenanlagerung und laserinduzierter
Desorption von Adsorbaten von Metalloberflächen mittels DIET (desorption induced by
electron transition) ausgenutzt werden: in beiden Fällen wird ein Bindungsbruch durch
Elektronenanlagerung auf ultraschneller Zeitskala (wenige fs) induziert, mit dem Unterschied,
daß die Elektronen bei Prozessen wie e- + CF3Cl  CF3Cl-  CF3 + Cl- aus der Gasphase
kommen, bei DIET dagegen aus der Metalloberfläche. Folglich sollte die soeben erzielte
dissipative Quantendynamik von DIET /Saa 95/ auf die dissoziative Elektronenanlagerung
übertragen werden. Die dabei ermittelten Dichtedarstellungen des Bindungsbruchs sollten in
Kooperation mit dem Humboldt-Preisträger W. H. Miller (Berkeley) mit neuen
semiklassischen Näherungen verglichen werden. Schließlich sollten diese neuen Methoden
auch auf das komplexere System e- + CF3ClH2O übertragen werden, welches zu
konkurrierenden Bindungsbrüchen
CF3Cl- + H2O  [CF3ClH2O]-  CF3- + [ClH2O]führt /3/.
UP III: Für das im TP B8 untersuchte Modellsystem 9-(N-carbazolyl)-Anthracen "C9A" /5/
war es uns bereits gelungen, aus dem experimentellen Fluoreszenzanregung-Spektrum einen
Modell-Hamiltonoperator zu konstruieren, der die auf der ps-Zeitskala quasi-kohärente
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Torsionsbewegung des isolierten C9A sowohl im optisch hellen S1-Zustand als auch in einem
angekoppelten, jedoch
noch unbekannten dunklen "X"-Zustand beschreibt. Für die
zugehörige Wellenpaket-Dynamik wurde sogar bereits ein entsprechendes Pump-ProbeSpektrum vorhergesagt /MPS 95/. Die erste Ausgangsfragestellung betraf nun die
quantenchemische Natur des dunklen X-Zustandes - als Arbeitshypothese sollte es sich dabei
möglicherwise um einen "TICT"-Zustand handeln, bei dem die Torsionsbewegung zu einem
Ladungstransfer und folglich zu einem signifikant größeren Dipolmoment im Vergleich zum
S1-Zustand führen sollte. Weiter sollte wie im UP II die dissipative Quantendynamik
einbezogen werden, um die Konkurrenz zwischen quasi-kohärenter Torsion und IVR zu
untersuchen. Schließlich sollten auch Lösungsmitteleffekte untersucht werden.
UP IV: Diese Unterprojekt konnte erst seit dem 1.4.1994, d.h. seit der Übernahme der UPLeitung durch Herrn Dr. B. Schmidt bearbeitet werden (vgl. Bericht 1992-93-94); bei
Antragsstellung 1996-97-98 lagen daher im Gegensatz zu den UP I-II-III noch keine
publizierten Ergebnisse vor, allerdings waren die Vorbereitungen zur Behandlung der
Ausgangsfragestellung im vollen Gange: Für die im TP B1 experimentell untersuchte
Photodissoziation von Halogenwasserstoffen wie HCl in Edelgasmatrixen, z.B. Ar /6/ sollten
die auf der fs-ps-Zeitskala konkurrierenden Prozesse wie direkter oder indirekter Käfigaustritt
oder Rekombination der dissoziierten H-Atome mit dem im Matrix-Käfig gefangenen ClAtom simuliert werden. Weiter sollte gemäß dem von Letokhov begründeten Konzept die
Selektivität ausgewählter Schwingungszustände des Edukts, z.B. HCl(v) untersucht werden.
("vibrationally mediated chemistry" /7/, /8/) Methodisch sollten dabei die im TP C2
entwickelten
Verfahren
/11/
durch
ein
gemischt
quantenmechanisch/klassisches
Hybridverfahren für die gekoppelten Bewegungen des leichten H-Atoms und der übrigen
schweren Atome (hier: Cl, Ar) ersetzt werden. Bisher war in der Literatur nur über klassische
Trajektorienrechnungen für größere Systeme /12/ oder über Quantensimulation für kleine
Systeme mit einem einzigen Edelgasatom /13,14/ berichtet worden.
Angewandte Methoden
UP I: Grundlegend für unsere quantenmechanische Simulation des NeNePo-Experiments zu
Ag3 im TP A8 /2/ sind die im TP C3 erhaltenen Ergebnisse zu korrespondierenden
klassischen Trajektorien auf ab initio Potentialflächen /15/,/16/. Demnach bewirkt der durch
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die pump-probe Laserpulse induzierte NeNePo-Prozeß Ag3- Ag3+eAg3++2e eine
Strukturänderung vom linearen Ag3- in Richtung auf die gleichseitige Dreieckskonfiguration
des
Ag3. Eine adäquate Gitterdarstellung der zugehörigen Wellenfunktionen im
dreidimensionalen Konfigurationsraum der Schwingungen des Ag3 erfordert demnach
256256128=8,388,608 (!) Punkte - also 128 mal aufwendiger als das 1992-93-94
untersuchte Na3 und damit jenseits jeglicher Implementierungsmöglichkeiten auf (Clustern
von) Arbeitsplatzrechnern oder vektoriellen Höchstleistungsrechnern. Diese Herausforderung
war für uns Anlaß zur Neu-Implementierung unserer Programme zur Propagation von
Wellenpaketen auf dem Parallelrechner T3E des Konrad-Zuse-Zentrum Berlin (ZIB). Diese
Umstellung erwies sich allerdings als zeit- und personalaufwendig, sie gelang jedoch
schließlich in Kooperation mit R. H. Bisseling (Utrecht). Allerdings bedingte der hohe (ca.
3h) Rechenzeitaufwand für die Simulation eines einzigen NeNePo-Experiments im psZeitbereich zwei weitere Näherungen: nämlich (a) die Einschränkung auf den Grenzfall der
ZEKE-NeNePo ohne kinetische Energie der Elektronen (deren Berücksichtigung ist zwar
analog zu unserer Arbeit /VIR 95/ möglich , würde die Rechenzeit aber um ca. zwei
Größenordnungen explodieren lassen) und (b) die routinemäßige Anwendung der Näherung
eines "Anregungsfensters" für den Probepuls ("doorway-window", vgl. /17/); diese Näherung
wurde selbstverständlich durch explizite Simulationsrechnungen für charakteristische pumpprobe-Verzögerungsraten im fs-ps-Bereich getestet /ABH 99/.
Auch für die Behandlung des zweiten Systems, also die Simulation von pump-probeExperimenten zu gemischten Alkali-Clustern, wurde zunächst erhebliche MethodenEntwicklungen geleistet. Zunächst wurde das ursprünglich vorgesehene System Li2Na2
mangels ausreichender Übergangsdipolmoment-Funktionen durch das wesentlich günstigere
System Li2Na ersetzt. Hierfür waren im TPC3 bereits durch quantenchemische ab initio
Rechnungen stationäre Konfigurationen für zwei Isomere entdeckt worden /18/, die von uns
durch eigene ab initio Rechnungen mittels des Programmpaketes MOLPRO /19/ zu
dipolgekoppelten
Potentialflächen für mehrere elektronische Zustände erweitert wurden
/MSV 98/. Die Erfolge der zugehörigen quantendynamischen Wellenpaketpropagationen
zeichneten sich gegen Ende 1997 ab, als wir die Begutachtung des neuen Sfb 450 "Analyse
und Steuerung ultraschneller photoinduzierter Reaktionen" vorbereiteten. Dies motivierte die
erweiterte Fragestellung nach der laserpulsinduzierten Kontrolle der Isomerisierung von
Li2Na. Nachdem sich aber keines der üblichen Laserpuls-Kontrollverfahren /20/ als geeignet
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erwies, entschlossen wir uns zu Eigen-Entwicklung einer u.E. hocheffizienten neuen Variante
des optimal control Verfahren (vgl. /21/) mit erfolgreicher Anwendung auf Li2Na /MSV 98/,
/SUV 99/.
UP II: Die Arbeiten zum UP II begannen mit einem methodischen Mißerfolg, und zwar führte
der direkte Methoden-Transfer der dissipativen Quantendynamik von DIET /Saa 95/ auf die
dissoziative Elektronenanlagerung beim System e- + CF3Cl
zu einem unerwarteten
Divergenz-Problem bei der Propagation repräsentativer Dichtedarstellungen mit Hilfe
traditioneller Tschebycheff-Polynome, vgl. /22/. Die Lösung dieses Problems erfolgte in zwei
Schritten: Zum einen erwies es sich als erforderlich, mehrfache Elektronenübergänge
zwischen neutralem und ionischem System zu berücksichtigen – dieses Problem wurde durch
analoge Verallgemeinerung der diabatischen Übergänge vom DIET-Fall /Saa 95/ zu DIMET
(desorption induced by multiple electronic transitions) gelöst /SBF 99/. Zum anderen wurde
in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. P. Deuflhardt, Institute for Scientific
Computing am Konrad Zuse Zentrum (ZIB),
Propagation
im
Falle
komplexwertiger
die Unzulänglichkeit der Tschebyscheff-
Hamilton-Operatoren
für
die
dissipative
Quantendynamik aufgeklärt und durch stabile Propagation mit Hilfe von Faber-Polynomen
ersetzt, vgl. /23/. Allerdings kam dieser mühsam und erst 1998 vollständig errungene
Durchbruch zu spät für einen Methodentransfer vom DIMET zur dissoziativen
Elektronenanlagerung in Systemen wie e- + CF3Cl. Aus diesem Grunde haben wir nach
Abschluß der Promotion von Frau Dr. L. Lehr /22/ diese Doktorandenstelle dem in einer sehr
produktiven Phase befindlichen UP I zugeordnet.
Die alternative, semiklassische Methodenentwicklung in Kooperation mit W. H. Miller
(Berkeley) verlief dagegen für pseudo-eindimensionale Modellsysteme wie e- + CF3Cl
fruchtbar, vgl. /LeM 96/, /LMM 97/. Bei der Übertragung auf mehrdimensionale
Modellsysteme wie e- + CF3ClH2O ergaben sich allerdings unüberwindbare Probleme, die
auf der Nichtinvertierbarkeit von vertikalen Elektronenübergängen mit vorgegebener Energie
bei verschiedenen klassischen Kernkonfigurationen beruhen /22/.
UP III: Auch die Arbeiten zum UP III begannen mit einem methodischen Rückschlag: Beim
Versuch, die elektronische Natur des „X“-Zustandes (=TICT?) aufzuklären, erwies sich das
experimentell motivierte Modellsystem C9A /5/ als zu groß (Summenformel C28NH17 !), um
mit quantenchemischen Standardverfahren wie MOLPRO /19/ o. ä. verläßlich elektronisch
angeregte Zustände zu berechnen. Erst gegen Ende der Förderungsperiode gelang es S.
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Grimme, Bonn, in einem Kooperationsprojekt die TICT-Natur des X-Zustandes von C9A mit
Hilfe seines neuen auf density functional theory (DFT) Methoden basierenden Verfahrens /24/
aufzuklären.
Die Unzulänglichkeit quantenchemischer Standardverfahren für die Berechnung von C9A
bewegte uns dazu, die Untersuchung von Lösungsmitteleffekten auf die TICT –Dynamik für
das wesentlich kleiner Molekül N-Phenyl-Pyrrol (NPP) durchzuführen. Hier ließen sich die
benötigten angeregten Zustände in Kooperation mit M. Merchan (Valencia) mit Hilfe von
CASPT2 durchführen /25/, /26/. Für die Beschreibung der Relaxationsdynamik von
Lösungsmittel-Molekülen im Falle verschiedener NPP-Konfigurationen im elektronischen
Grundzustand oder in angeregten Zuständen implementierten wir die klassische
Molekulardynamik /27/ für Moleküle mit starren Fragmenten.
Die Berechnung der dissipativen Torsionsdynamik von C9A gelang mit Hilfe der im UP II
entwickelten Verfahren /Saa 95/.
UP IV: Auch für das UP IV waren verschiedene methodische Vorarbeiten erforderlich.
Zunächst wurden ein symmetrie-adaptiertes Verfahren zur Berechnung der Schwingungs- und
Rotationszustände von HX (X=F,Cl) in einer Umgebung (Ar-Cluster oder Matrix) entwickelt
/ScJ
96/,
/SJG
96/.
Zur
Propagation
der
von
diesen
Zuständen
ausgehenden
Photodissotiations-Dynamik wurde anschließend ein gemischt quantenmechanisch/klassischer
Propagations-Algorithmus zur Beschreibung der Bewegung von H- sowie X- bzw. ArAtomen entworfen. Nach Erprobung des neuen Verfahrens für einen kolinearen Modellfall
/NBS 97/ konnten dann auch größere Modellsystem wie Ar12HCl simuliert werden /ZJS 99/.
Bei letzeren konnte auch die Dynamik der schweren Atome zumindest näherungsweise mit
Hilfe der von P. Jungwirth (Prag) und R. B. Gerber (Jerusalem) entwickelten classical
separable potential (CSP) Methode beschrieben werden.
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Manz/de Vivie Riedle
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Ergebnisse und ihre Bedeutung
UP I: Vor der Untersuchung der neuen Systeme Ag3 und Li2Na lag es nahe, die soeben
erzielten Erfolge bei der Simulation der im TPA 8 durchgeführten pump-probe-Spektroskopie
von K2 /ViR 95/ und Na3 /Rei 95/ zu vertiefen. Für K2 lieferte der detaillierte Vergleich der
Simulation von Laserpulsanregungen mit schwacher /VRR 95/ und stärkerer /VKM 96/
Laserintensität
die
Kontrollierbarkeit
unterschiedlicher
Anregungsmechanismen.
Als
Spezialfall wurde das Laserintensitäts-abhängige „Lochbrennen“ in Wellenpaketen für
Schwingungen im elektronischen Grundzustand analysiert /ViM 97/. Ein Vergleich
verschiedener Isotope -
39,39
K2 versus
39,41
K2 – im Laserfeld erbrachte eine hochsensitive
Wellenpaketdynamik in Abhängigkeit von der Spin-Bahn-Kopplung – die Arbeit /RUS 96/ ist
u. W. überhaupt die erste quantendynamische Simulation zur Femtosekunden-Spektroskopie
unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung.
Abbildung 1: Klassische Trajektorien für Ag3
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Für das System Na3 folgte nach der Vorveröffentlichung /Rei 95/ eine Serie von Arbeiten
über die Ergebnisse der Kooperation von drei Teilprojekten TPA 8, TPC 3 und TPC 5 im Sfb
337. Sie reichen von der zeitabhängigen ab initio Simulation hochauflösender vibronischer
Spektren /VGB 96/, /VGB 97/ über die pump-probe-Spektren bis zur Entdeckung der
Kontrollierbarkeit verschiedener Schwingungsanregungen durch passende LaserpulsParameter, insbesondere der Pulslänge /VGB 96/, /RVR 96/, und zur Klärung der Frage der
Konkurrenz zwischen kohärenter Schwingungsanregung und IVR bei Na3 /VMR 97/. Die
gemeinsamen experimentellen und theoretischen Ergebnisse der TPA 8, TPC 3 und TPC 5 zu
K2 und Na3 wurden im Übersichtsartikel /BBG 97/ zusammengefaßt.
Abbildung 2 : Wellenpakete für Ag3
Auf dieser Grundlage konnten nach den aufwendigen und unverzichtbaren MethodenEntwicklungen (s.o.) wiederum in Kooperation der TPA 8, TPC 3 und TPC 5 erste
quantendynamische ab-initio Simulationen der NeNePo-ZEKE-Spektroskopie von Ag3 erzielt
werden. Die Abbildungen 1 und 2 zeigen einen orientierenden Vergleich zwischen den
wegweisenden klassischen Simulationen /15,16/ und der Wellenpaketdynamik, Bild 3 zeigt
verschiedene
resultierende
theoretische
NeNePo-ZEKE-Spektren
im
Vergleich
mit
experimentellen NeNePo-Spektren /2/; die Details hängen jeweils von charakteristischen
Bedingungen ab /ABH 99/.
Die Ergebnisse unserer weiterführenden Untersuchungen zur laserpuls-kontrollierten
Isomerisierung von Li2Na werden in den Publikationen /MSV98/, / VMS98/ und /SuV99/
dargestellt. Unsere Version des "optimal control" erlaubt es in Kombination mit einer
gefensterten Fourier-Analyse, experimentell zugängliche Laserpulse für solch eine
Isomerisierung vorherzusagen: Sie zeichnen sich durch sanftes An- und Abschalten eines
Gesamtpulses aus, der als Superposition von
zeitlich versetzten Einzelpulsen mit
- 505 -
Manz/de Vivie Riedle
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ausgewählten Übergangs-Trägerfrequenzen konstruiert wird - im Grenzfall zweier
Einzelpakete liefert dies approximativ die traditionelle "pump-dump"-Strategie von Tannor
und Rice /28/. Ein wichtiges "negatives" Ergebnis ist, daß diese intuitive Strategie keinesfalls
immer zum Erfolg führt, sondern nur im Falle einer zufälligerweise günstigen Topologie der
Potentialflächen, welche bei passender Pulssequenz die repräsentativen Wellenpakete von der
Edukt- in die Produkt-Konfiguration treiben können. Diese Kontrollierbarkeit läßt sich durch
Präparation geeigneter Schwingungszustände der Edukte fördern. Ein vergleichbares Ergebnis
hatten wir bereits in der Arbeit /DVH 96/ für die laserpuls-induzierte Photodissoziation von
Na-NH3 gefunden.
Die Bedeutung unserer Ergebnisse zum UP I liegt u.E. im Pionier-Charakter der ersten
dreidimensionalen quantendynamischen ab initio-Simulation der Pump-Probe- sowie der
NeNePo-ZEKE-Spektroskopie dreiatomiger Systeme. Darüber hinaus eröffnet unser neues
Laserpuls-Kontroll-Verfahren
vielfältige
Weiterentwicklungen
und
Anwendungen
-
voraussichtlich auch im neuen SFB 450 "Analyse und Steuerung ultraschneller
photoinduzierter Reaktionen".
Manz/de Vivie Riedle
C5
- 506 -
Abbildung 3 : Gemessene NeNePo-Spektren /2/ versus simulierte (/15/,/16/,/ABH 99/ ) NeNePo-ZEKESpektren von Ag3
UPII: Komplementär zur Simulation der dissoziativen Elektronenanlagerung durch
repräsentative Wellenpakete /4/ wurde in den Arbeiten /LeM96/, /LMM97/ eine semiklassische Theorie entwickelt, die die experimentellen Ergebnisse des TP A5 zum System
e- + CF3Cl  CF3Cl-  CF3 + Clanschaulich beschreibt und zugleich Vorhersagen z.B. über signifikante ResonanzVerschiebungen bei Temperaturänderung /LeM96/ oder über konkurrierende Prozesse der
resonanten, elastischen, inelastischen und superelastischen Elektronenstreuung erlaubter
/LMM97/ - bei letzteren gewinnen die Elektronen im Prozess
e- + CF3Cl(v) -> CF3Cl- -> e- + CF3Cl(v-1)
Energie aus molekularen Schwingungen.
Beim Ringen um die dissipative quantendynamische Beschreibung der dissoziativen
Elektronenanlagerung /22/ wurden für den analogen DIMET-Prozeß letztendlich methodische
- 507 -
Manz/de Vivie Riedle
C5
Fortschritte erzielt (Beschreibung von mehrfach diabatischen Elektronenübergängen /SBF99/
sowie stabile Propagation von Dichtedarstellungen unter dem Einfluß komplexer
Hamiltonoperatoren mittels Faber-Polynomen /23/). Wegen der vielfältigen AnwendungsMöglichkeiten sehen wir darin nachträglich eine längerfristige Bedeutung dieses UP II.
UP III: Die Beschreibung der Torsionsbewegung von C9A durch kohärente Wellenpakete auf
gekoppelten Potentialflächen der elektronischen S0, S1 (hell) und "X"(dunkel) Zuständen
/MPS 95/ wurde in den Arbeiten /GMS 97,BGM 99/ um die dissipative Quantendynamik zur
Beschreibung konkurrierender IVR-Prozesse sowie um die Vorhersage der zugehörigen
pump-probe-Spektren und der Fluoreszenz-Lebenszeiten erweitert. Als erstaunliches Ergebnis
für solch ein großes Molekül wie C9A sagen wir die Quasi-Kohärenz der Torsion auf einer
Zeitskala vieler ps voraus - trotz der großen Zahl (131!) komplementärer Schwingungen,
siehe auch Abb. 4.
Experimentelle Fortschritte im TP B8 erlaubten kürzlich neben der Messung des FluoreszenzEmissionsspektrums /5/ auch die des Absorptionsspektrums. Die auffällige Diskrepanz
zwischen schwach bimodalem Absorptionsspektren und stark bimodalem Fluoreszenzemissionsspektrum im niederenergetischen Bereich läßt sich durch schnellere IVR-Prozesse
im dunklen "X"-Zustand als im S1-Zustand interpretieren - Bild 4 zeigt die entsprechenden,
mit Hilfe der dissipativen Quantendynamik gewonnenen Simulationen der experimentellen
Spektren. Dieses Ergebnis ist ein indirekter Hinweis auf die TICT-Natur des "X"-Zustands
(der Elektronen-Transfer in einem TICT-Zustand sollte zu einer stärkeren Kopplung von
molekularen Schwingungen und folglich zu schnelleren IVR-Prozessen führen). Dieser
Schluß wurde kooperativ durch quantenmechanische Modellrechnungen zum "X"-Zustand
von S. Grimme (Bonn) bestätigt.
Manz/de Vivie Riedle
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Abbildung 4 : Fluoreszenz- (links) und Absorptions- (rechts) -Spektren von C9A
(oben Experiment TP B8, unten Theorie TPC5)
Um die Effekte von Lösungsmittelmolekülen auf mögliche TICT-Zustände zu untersuchen,
wurde anstelle von C9A das kleinere Molekül NPP als Modellsystem gewählt, siehe Abb. 5.
Abbildung 5: Struktur des NPP-Moleküls, Definition des Torsionsfreiheitsgrades
Quantenchemische CASPT2-Rechnungen liefern in der Tat einen angeregten (1B1)Zustand
mit starker Variation des elektrischen Dipols bei Torsion des Moleküls (von 6D für
- 509 -
Manz/de Vivie Riedle
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planares NPP bis zu 11D für rechtwinklig verdrilltes NPP), siehe Abb. 6 /BMS 99/. Unsere
Arbeitshypothese ist, daß diese beiden Konformere mit Torsionswinkel  und 9
sowie Dipolen von 6 D bzw. 11 D durch polare Lösungsmittel unterschiedlich stabilisiert
werden, so daß es zur dualen Fluoreszenz kommen kann., also zu einem signifikanten Indiz
für das TICT-Phänomen. Hierin sähen wir angesichts beträchtlicher Kontroversen um die
Existenz von TICT /30,31/ eine wesentliche Bedeutung dieses UP III - zusätzlich zur
Entdeckung der TICT-Natur des X-Zustandes von C9A und der langanhaltenden (viele ps)
quasi-kohärenten
Torsions-Schwingungen
trotz
IVR
durch
131
Schwingungen.
Abbildung 6 : Elektronische Anregungen des NPP-Moleküls
komplementäre
Manz/de Vivie Riedle
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- 510 -
UP IV: Nach der Methodenentwicklung zur symplektischen, gemischt quantenmechanischklassischen Propagation molekularer Wellenpakete und Trajektorien /NBS 96/, nach der
Berechnung symmetrieadaptierter Rotationszustände von Gastmolekülen wie HF oder HCl in
oktaédrischer (Oh) Edelgasmatrix (Ar) /SJG 96/ bzw. in ikosaedrischer (Ih) ClusterUmgebung mit zugehörigen Schwingungsspektren /ScJ 96/ konnte die Dynamik der
Photodissoziation von HF oder HCl in einer Ar-Matrix /Sch 97/, /MSS 97/ sowie in Clustern
Ar12HF /Sch 98/ bzw. Ar12HCl /ZSJ 99/ simuliert werden. Dabei wurde ein neuer Effekt
entdeckt, der charakteristisch für Moleküle in van-der-Waals-gebundenen Aggregaten im
Gegensatz zu isolierten Molekülen ist: Die Konkurrenz zwischen direktem und indirektem
Käfigaustritt des H-Atoms bzw. Rekombination von H mit dem Halogen-Atom (F oder Cl) im
Käfig
läßt
sich
durch
Auswahl
geeigneter
Schwingungs-Rotations-Zustände
mit
unterschiedlicher Orientierung des Gastmoleküls (HF oder HCl) im Käfig steuern. Dieses
Ergebnis führt somit zu einer Erweiterung
der von Letokhov /7/, Crim /8/, u. a. m.
begründeten schwingungsselektiven Photochemie („vibrationally mediated photochemistry“)
zu einer rotationsselektiven Photochemie („rotationally mediated photochemistry“) /MSS 97/.
Hierin liegt, neben der methodischen Entwicklungen, u. E. die entscheidende Bedeutung der
Ergebnisse im UP IV. So wurde in jüngster Zeit auch die Kontrolle von Austauschreaktionen
durch Anregung von Librationsmoden in kleinen vdW-Clustern vorhergesagt /9,10/.
Im UP IV wurde außerdem die erfreuliche Kooperationsmöglichkeit mit dem HumboldtPreisträger Prof. R. S. Berry (Chicago) zu einer Arbeit über das Wachstum von Clustern aus
der Gasphase genutzt. Für das Modellsystem (KCl)n wurden mittels klassischer Trajektorien
assoziative Stöße simuliert, die zu Cluster-Wachstum führen /MSB 96/.
Außerdem wurde die Gelegenheit zu einer Kooperation mit dem TP A3 Baumgärtel genutzt,
bei der es um die Simulation der Ionisation von Rydbergatome durch Laserpulse im THzRegime ging. Hierzu wurden die Methoden zur Propagation molekularer Wellenpakete von
der Kerndynamik bei der Photodissoziation auf die Elektronendynamik bei der
Photoionisation übertragen /RSB 98/.
Vergleich mit Arbeiten außerhalb des Sonderforschungsbereichs und offene Fragen
Allen Arbeiten der Unterprojekte UP I – UP IV gemeinsam ist die Simulation ultraschneller
Prozesse in molekularen Aggregaten, durchgeführt mittels Propagation repräsentativer
- 511 -
Manz/de Vivie Riedle
C5
Wellenpakete für einfache Modellsysteme unserer experimentellen Partner im Sfb 337. Im
Falle der dissipativen Quantendynamik wurden auch entsprechende Dichtedarstellungen der
Wellenpakete propagiert, bei großen Systemen mit vielen Freiheitsgraden benutzten wir
quantenmechanisch/klassische Darstellungen.
Der Vergleich mit entsprechenden anderen Arbeiten außerhalb des Sfb 337 ist in einem
umfassenden Übersichtsartikel „Molecular Wavepacket Dynamics: Theory for Experiments
1926 - 1996“ (238 Seiten, 1500 Zitate) enthalten /Man 97/. Gestützt wird dieser Vergleich
auch durch verschiedenen Übersichtsartikel in unserem aus dem Sfb 337 entstandenenen
gemeinsamen Buch über „Femtosecond Chemistry“ /MaW 95/. Bei allen Erfolgen, die bereits
erzielt wurden und die auf Grund der methodischen Fortschritte weiter zu erwarten sind, sieht
demnach unser kritisches Fazit für die Unterprojekte UP I – UP IV im Hinblick auf die
offenen Fragen folgendermaßen aus.
UP I: Es gibt über unsere dreidimensionalen quantendynamischen ab initio Simulationen der
pump-probe-Spektroskopie sowie der NeNePo-Spektroskopie von Na3 bzw. Ag3 hinaus noch
keine vergleichbaren Rechnungen zu höherdimensionalen Systemen.
UP II: Auch bei der zeitabhängigen Simulation zur dissoziativen Elektronenanlagerung im
Femtosekundenbereich gibt es einen großen Nachholbedarf für mehr-als-eindimensionale
Modellsysteme; dies gilt u. E. ebenso für führende Gruppen außerhalb des Sfb, vgl. /29/.
UP III: Das TICT-Konzept /30/ ist in letzter Zeit sehr umstritten, von gewichtigen, wenn auch
extrem erscheinenden Fachvertretern wird es sogar grundsätzlich in Frage gestellt /31/.
Unsere Ergebnisse unterstützen dagegen das TICT-Konzept für die ausgewählten speziellen
Moleküle C9A und NPP, allerdings ohne letztlich schlüssigen Beweis wegen der stark
eingeschränkten Dimensionalität unserer Modell-Simulationen.
UP IV: In jüngster Zeit hat es in führenden Arbeitsgruppen außerhalb des Sfb bedeutende
Fortschritte bei der Simulation der Photodissoziation matrixisolierter zweiatomiger Moleküle
gegeben – in der Regel handelt es sich dabei jedoch um schwere Systeme wie I2 in Ar mit
näherungsweise klassischem Verhalten, vgl. /32/, /33/. Die im UP IV behandelten Aggregate
erfordern
demgegenüber
dissoziierenden
H-Atoms,
grundsätzlich
dessen
die
quantenmechanische
repräsentative
Behandlung
Wellenfunktionen
sich
des
nach
Photodissoziation über einen Großteil des Käfigs verteilt und deren Quantendynamik durch
Effekte wie Bifurkationen und Interferenzen geprägt ist. Eine Erweiterung, bei der auch die
thermische Bewegung der Umgebungsteilchen mit eingezogen ist, findet sich in einer Arbeit
der Gruppe von V. May /35/. Auf längeren als den hier betrachteten Zeitskalen (bis etwa 100
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C5
- 512 -
fs) spielen auch nichtadiabatische Übergänge eine Rolle, bei denen auch die Spin-OrbitWechselwirkung des Halogen-Atoms von Bedeutung ist. Dies wurde mittels „surface
hopping“ in der Gruppe von R. B. Gerber in Jerusalem untersucht /34/.
Zusammenarbeit im Sfb
In jedem Unterprojekt UP I – UP IV ging es uns um Entdeckungen auf dem Gebiet der
ultraschnellen photoinduzierten Molekulardynamik in molekularen Aggregaten: Dabei
wurden verschiedene Systemklassen in Betracht gezogen, von kleinen Metallclustern (UP I)
bis zu matrixisolierten Molekülen (UP IV). In jedem Fall wurde(n) ein (oder mehrere)
Vertreter in konkreter Kooperation mit experimentellen Partnern ausgewählt und gemeinsam
behandelt. In den UP I, UP II, UP III, UP IV waren dies die jeweiligen Kooperationen mit TP
A8 Wöste, TP A5 Illenberger, TP B8 Rettig und TP B1 Schwentner. Besondere Erfolge zur
quantendynamischen ab initio Simulation der Femtosekunden- bzw. NeNePo-ZEKESpektroskopie von Na3 und Ag3 (UP I, TP A8) wurden gemeinsam mit dem theoretischchemischen TP C3 Bonacic-Koutecky erzielt.
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Manz/de Vivie Riedle
C5
O. Brackhagen, J. Giraud-Girard, J. Manz and M. Oppel
Fluoreszenz Lifetimes of 9-(N-carbonyl)-anthracen: effects of intramolecular
vibrational redistribution and electronic transitions in coupled bright and dark
states
J. Chem., Phys.im Druck.
I. Andrianov, V. Bonačić-Koutecký, M. Hartmann, J. Manz.. J. Pittner and K.
Sundermann
Ab initio three dimensional quantum dynamics of Ag3 clusters in NeNePo
process
Chem. Phys. Letters, submitted
F. Evers, J. Giraud-Girard, S. Grimme, J. Manz, C. Monte, M. Oppel, W.
Rettig, P. Saalfrank and P. Zommermann
Fluorescence excitation spectrum of 9-(N-carbazolyl)-anthracene: Effects of
Intramolecular Vibrational Redistribution and non-adiabatic transitions in
coupled bright and dark states
J. Physs. Chem., submitted
B. Proppe, M. Merchán, L. Serrano-Andrés
Theoretical Study of the Twisted Intramolecular Charge transfer in Iphenypyrrole
J.Phys. Chem., 1999 im Druck
Wissenschaftliche Mitarbeiter des Teilprojekts C5 in der Förderperiode 1995 – 98
Prof. Dr. Jörn Manz, Priv.-Doz. Dr. Regina de Vivie-Riedle, Priv.-Doz. Dr. Peter Saalfrank,
Dr. Burkhard Schmidt, Dr. Holger Busse, Dr. Markus Oppel
Doktoranden: Dr. Birgit Reischl-Lenz, Dr. Lucia Lehr, Dr. Karsten Sundermann, Boris
Proppe, Ivan Andrianov, Gisela Böndgen
Diplomanden: Boris Proppe, Britta Meißner, Martina Domin, Martin Holz
Manz/de Vivie Riedle
C5
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