3.1 Allgemeine Angaben zum Teilprojekt C3
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- 415 - May/Zimmermann C3 3.1 Allgemeine Angaben zum Teilprojekt C3 3.1.1 Thema: Theorie der Kontrolle ultraschneller Prozesse in offenen Molekularsystemen 3.1.2 Fachgebiet und Arbeitsrichtung: Theoretische Chemische Physik, Dynamik dissipativer Molekularsysteme 3.1.3 Leiter Dr. habil. Volkhard May geb. Telefon FAX E-Mail Dienstanschrift Stellenbefristung Prof. Dr. Roland Zimmermann 22.3.1954 (+49) 30 / 202 46 739 (+49) 30 / 238 47 63 [email protected] Humboldt-Universität zu Berlin Institut für Physik Hausvogteiplatz 5-7, 10117 Berlin ( ) nein (*) ja, bis 2002 3.11. 1942 (+49) 30 / 202 46 704 (+49) 30 / 238 47 63 [email protected] Humboldt-Universität zu Berlin Institut für Physik Hausvogteiplatz 5-7, 10117 Berlin (* ) nein 3.1.4 Das Projekt wird derzeit in keinem anderen Projekt der DFG gefördert. 3.1.6 Beantragte Förderung des Teilprojektes im Rahmen des Sonderforschungsbereichs (Beträge in DM 1.000) Haushaltsjahr Personalkosten Sächliche Verwaltungsausgaben Investitionen gesamt 1998 (2. Halbjahr) 39.6 2.0 41.6 1999 81.6 4.0 85.6 2000 84.0 4.0 88.0 2001 (1. Halbjahr) 42.0 2.0 44.0 Zwischensumme 247.2 12.0 259.2 2001 (2. Halbjahr) 75.0 75.0 2002 150.0 1.0 2003 150.0 1.0 2004 (1. Halbjahr) 75.0 20.0 171.0 151.0 75.0 - 416 – May/Zimmermann C3 3.2 Zusammenfassung Das vorliegende Teilprojekt befaßt sich mit der theoretischen Beschreibung von ultraschnellen Prozessen in komplexen molekularen Systemen und der Initiierung und Kontrolle dieser Prozesse durch Femtosekunden-Laserpulse. In einem ersten Bearbeitungsschritt wird dazu die Konstruktion von genügend einfachen ModellHamiltonoperatoren vorgenommen, welche Potentialflächen und Zustandskopplungen enthalten, die über einer hinreichend kleinen und geeignet festgelegten Zahl von aktiven Schwingungsfreiheitsgraden definiert sind. Die optimale Ausgestaltung der Hamiltonoperatoren erfolgt durch eine Analyse von Frequenzdomäne-Spektren und Ultrakurzzeit-Spektren, wobei zur Simulation der molekularen Dynamik Methoden der dissipativen Quantendynamik zum Einsatz gelangen. In einem zweiten Arbeitsschritt schließt sich daran die Konzipierung und Simulation von Kontroll-Szenarien an. In allen Rechnungen wird ausdrücklich darauf Wert gelegt, Laserpuls-Optimierungstechniken zu verwenden, die auf experimentell erzeugbare Kontroll-Pulse führen. Die Vorgehensweise soll an drei Klassen von Systemen mit unterschiedlicher Komplexität praktiziert werden. Dabei handelt es sich zum einen um Systeme, die Doppel-Protontransfer im angeregten elektronischen Zustand zeigen und im experimentellen Teilprojekt B1 (Ernsting) untersucht werden. Weiterhin soll der photoinduzierte Elektronentransfer aus einem oberflächenadsorbierten Farbstoffmolekül beschrieben werden. Die entsprechenden Experimente werden dazu im Teilprojekt B5 (Willig) durchgeführt. Zugehörige Modellbildungen als auch Simulationen konnten zu beiden genannten Systemen bereits in der ersten Förderperiode vorgenommen werden. Die beantragte weitere Förderung soll diese Zusammenarbeit fortsetzen. In einem dritten Unterprojekt ist geplant, den Exzitonentransfer in photosynthetischen Antennenkomplexen zu charakterisieren und entsprechende Kontrollszenarien zu entwickeln, wozu die Zusammenarbeit mit dem Teilprojekt B3 (Stehlik/Diller) aufgenommen wird. Das zur Weiterförderung beantragte Teilprojekt besteht dementsprechend aus drei Unterprojekten, dem UP 1 Kontrolle des intramolekularen DoppelProtontransfers, dem UP2 Kontrolle des Elektronentransfers aus oberflächenadsorbierten Molekülen und dem UP3 Kontrolle des Exzitonentransfers in Antennensystemen. - 417 - May/Zimmermann C3 Mit den Untersuchungen soll auch die Idee verfolgt werden, durch speziell geformte Pulse und bei Vorgabe von Zielzuständen solche Bereiche des molekularen Zustandsraumes zu erreichen, die konventionellen spektroskopischen Techniken bisher verschlossen blieben. Es wird erwartet, daß damit die benutzten Modelle und Vorstellungen zur Dynamik eine Verfeinerung und Ausgestaltung erfahren. Weiterhin wird anhand der zu untersuchenden Systeme geprüft, wie die Kontrolle molekularer Dynamik durch ultrakurze Laserpulse auf den Teilchentransfer (insbesondere Exzitonen) auszudehnen ist. 3.3 Stand der Forschung UP1 Das Verständnis von Transferreaktionen eines Protons (oder H-Atoms, je nach Änderung der Ladungsverhältnisse) im Grundzustand oder elektronisch angeregten Zustand ist von fundamentaler Bedeutung. Insbesondere biologische Makromoleküle sind häufig durch mehrere Wasserstoffbrücken-Bindungen stabilisiert. Die korrelierte Protonbewegung in ihnen kann sich als wesentlich für photoinduzierte Prozesse herausstellen. Es sei hier auf die Tautomerisierungs-Reaktionen in DNA-Basenpaaren verwiesen, die verantwortlich gemacht werden für Strahlungsschäden bei der DNA-Replikation (z. B. [1]). Diese zur Klasse der ESIPT (excited state intramolecular proton transfer) Reaktionen zu rechnenden Prozesse werfen wegen der Besonderheit des Reaktionsablaufes, an dem zwei Teilchen beteiligt sind, grundsätzlich neue Fragen auf. So interessiert man sich bei diesen sogenannten DoppelProtontransfer-Systemen insbesondere für den konkreten Ablauf des Transfers der beiden beteiligten Protonen. Die Frage lautet hier, ob die Umlagerung gleichzeitig oder aufeinanderfolgend stattfindet. In vielen Systemen, die Doppel-Protontransfer zeigen, läuft außerdem der Transferakt auf einer Subpikosekunden-Zeitskala ab [2]. Er ist damit vergleichbar oder sogar schneller als die Schweratombewegung bzw. Relaxation. Damit liegt auf der Hand, die Proton-Bewegung als simultane (kohärente) Dynamik eines Zwei-ProtonWellenpaketes zu beschreiben. Da es sich bei der Proton-Bewegung in Wasserstoffbrückenbindungen um einen grundlegenden Transferprozeß handelt, hat die zugehörige theoretische Beschreibung eine lange Tradition. Typischerweise erfolgt eine klassische Beschreibung der SchweratomBewegung in Verknüpfung mit der Simulation der Quantendynamik (des Tunnelns) des - 418 – May/Zimmermann C3 Protons (siehe den Literaturüberblick in den neueren Arbeiten [3] bzw. das entsprechende Kapitel in /MK99/). Die simultane quantenmechanische Bewegung zweier Protonen ist dagegen weitaus weniger untersucht. In den Arbeiten [4] erfolgte eine quantenmechanische Behandlung der Proton-Bewegung unter Einbeziehung von nichtadiabatischen Übergängen (beschrieben mit der surface hopping -Methode nach Tully) in Kombination mit einer MDSimulation der restlichen Freiheitsgrade. In [3] werden dagegen semiklassische Methoden für die einheitliche Beschreibung aller Freiheitsgrade (einschließlich der beiden Protonen) benutzt. Quantenchemische Berechnungen und Simulationen der Dynamik der ZweiProtonenbewegung wurden aber noch nicht mit einer Berechnungen transienter optischer Spektren verbunden. Diese erlauben natürlich erst einen unmittelbaren Vergleich mit Messungen der fs-transienten Absorption. UP2 Die Aufklärung des Ablaufes von Ladungsinjektions-Prozessen aus einem oberflächenadsorbierten Molekül in das entsprechende Trägermedium (Halbleiter) - auch als heterogener Elektronentransfer bezeichnet – ist wesentlich etwa für die AgBr-Photographie oder für die, eine Farbstoffsensibilisierung einsetzende Solarzellen-Technik [5]. In den letzten Jahren haben solche heterogenen Elektrontransfer-Reaktionen große Aufmerksamkeit gefunden, die als photoinduzierte Prozesse auf einer Sub-Pikosekunden-Zeitskala ablaufen [68]. Ein bevorzugtes System stellt Perylen auf TiO2 dar [6,8], da hier der Übergang in den ersten angeregten Zustand von Perylen nicht mit dem Valenzband-Leitungsband-Übergang im Halbleitermaterial TiO2 spektral überlappt. Zur Erhöhung der Volumendichte der optisch absorbierenden Spezies geht man jedoch häufig nicht von idealen Oberflächen aus sondern bringt die Farbstoffmoleküle auf TiO2Nanopartikel auf. Damit gelang kürzlich die Beobachtung von Oszillationen in der transienten Absorption, welche den gesamten Zeitbereich des Elektronentransfers von ca. 100 fs umfaßten und als Schwingungskohärenzen von Perylen interpretiert wurden [9]. Diese Ergebnisse sind ein wichtiger experimenteller Beleg dafür, daß der Elektronentransfer aus einem nicht schwingungsrelaxierten Zustand bei starker Ankopplung an PerylenSchwingungsmoden abläuft. - 419 - May/Zimmermann C3 Neben der spektroskopischen Charakterisierung des Injektionsprozesses haben aber auch die Folgeprozesse wie Elektronenbewegung in den TiO2-Partikeln, Elektronen-Relaxation über Phonon-Stöße, Einfang durch Trap-Zustände und der Rücktransfer in das Farbstoffmolekül eine detaillierte Untersuchung erfahren [10]. Diese Prozesse laufen jedoch mindestens auf einer ps-Zeitskalen ab oder sind noch langsamer. Die theoretische Beschreibung des photoinduzierten und ultraschnell ablaufenden intramolekularen Elektronentransfers hat im letzten Jahrzehnt ein Niveau erreicht, bei dem eine vollständige quantendynamische Beschreibung der elektronischen und wichtiger Schwingungsfreiheitsgrade möglich geworden ist [11,MK99]. Vergleichbare Simulationen von heterogenen Elektronentransfer-Reaktionen aus größeren Molekülen konnten aber noch nicht durchgeführt werden. So sind etwa Betrachtungen basierend auf der Landau-ZenerTheorie üblich [12]. Eine solche Situation ist im wesentlichen dadurch bedingt, daß neben der Erfassung molekularer Eigenschaften auch die Elektronenstruktur des Halbleiter eine Berücksichtigung erfahren muß. So bestimmen beim heterogenen Transfer der Typ von elektronischen Oberflächenzuständen (bzw. die entsprechende Zustandsdichte) und die elektronische Kopplung entscheidend die Transfergeschwindigkeit. UP3 Photosynthetische Antennen stellen Protein-Kofaktor-Systeme komplexer Struktur dar. Ihre biologische Funktion zielt auf eine Vergrößerung des Absorptionsquerschnittes des photosynthetischen Reaktionszentrums ab. Außerhalb dieses Zentrums absorbierte Photonenergie wird über einen Exzitonen-Mechanismus zum Zentrum transportiert (siehe die Monographie [13] und die Auswahl von Übersichtsartikeln [14]). In den Antennen werden dazu über membranständige Proteine oder Protein-Oligomere verschiedene Typen von Chlorophyll-Molekülen in einer funktionell wichtigen räumlichen Anordnung fixiert. Von einigen dieser Systeme ist die Struktur mit einer Auflösung von wenigen Angstroem bekannt, z.B. (a) schon seit mehr als zwei Jahrzehnten vom Fenna-Mathew-Olson-Komplex (FMOKomplex) grüner Bakterien [15], und seit den 90er Jahren vom (b) lichtsammelnden Komplex des Photosystems II höherer Pflanzen (LHC II) [16] und vom (c) lichtsammelnden Komplex II (LH II) der Purpurbakterien [17]. Eine vergleichbar genaue Strukturanalyse zu dem für eine zukünftige Bearbeitung im UP3 vorgesehenen cyanobakteriellen Photosystem I (PS I)- - 420 – May/Zimmermann C3 Kernantennen-Reaktionszentrum (RZ)-Komplex von Synechococcus elongatus wird demnächst vorliegen [18]. Entsprechend der biologischen Funktion von Antennensystemen stellt die optische Spektroskopie das geeignete Anregungsenergietransfers dar. experimentelle Hilfsmittel Damit im gelingt zur Rahmen Untersuchung eines des mikroskopisch- quantenmechanischen Bildes ein vertieftes Verständnis der Struktur-Funktionsbeziehung. Da die Exzitonen-Bewegung innerhalb eines einzelnen Komplexes auf einer Sub- Pikosekundenskala abläuft, ist die Verwendung ultraschneller spektroskopischer Techniken (Pump-Probespektroskopie, Photonecho-Spektroskopie) wesentlich für die Aufklärung dieser Primärprozesse. Trotz des sehr komplizierten Aufbaus von Antennen-systemen erlaubt die optische Spektroskopie damit, Aussagen zur Funktionalität sowohl auf einer AngstroemLängenskala als auch auf einer Zeitskala von wenigen 10 Femtosekunden zu treffen. Das ist insbesondere deshalb möglich, weil im optischen Experiment ein direkter Zugriff auf die elektronischen Freiheitsgrade der Chlorophylle erfolgt. Die Proteinumgebung wirkt nur indirekt auf die Meßsignale. Auch koppelt die über die Chlorophylle transportierte Anregungsenergie in einer solchen Weise an die vielfältigen Schwingungsfreiheitsgrade, daß entsprechende Relaxationsmechanismen in dem experimentell zugänglichen Zeitbereich von ca. 100 Femtosekunden liegen. Häufig ist auch die inhomogene Verbreiterung nicht dominant. Über Methoden der site-directed mutagenesis ist eine Änderungen der Chlorophyll-Anordnung möglich, so daß zu Vergleichszwecken außerdem eine definierte Strukturänderung vorgenommen werden kann. Da Protein-Kofaktor-Systeme sehr gut charakterisierte Farbstoffkomplexe darstellen, ist ihre Untersuchung nicht nur für die biologische Forschung von Interesse. Vielmehr kann sie auch dazu dienen, physikalische Theorien zu molekularen Systemen und neue experimentelle Methoden, etwa zur LaserpulsKontrolle des Anregungsenergietransfers zu testen. Bei allen experimentellen Untersuchungen ist die Interpretation der Meßdaten durch begleitende Simulationsrechnungen von wesentlicher Bedeutung. Dies gilt ganz besonders für das Verständnis von Ultrakurzzeit-Experimenten solch komplizierter Systeme, wie sie mit photosynthetischen Antennenkomplexen vorliegen. Quantenchemische Rechnungen (z.B. semiempirische INDO/S-Rechnungen [19] oder ZINDO/S-Rechnungen [20]) sind zwar von - 421 - May/Zimmermann C3 großem Wert für die Festlegung etwa der Resonanzwechselwirkung verschiedener Chlorophylle. Wegen der Komplexität der Systeme können sie zur Zeit aber noch nicht in einer solchen Weise ausgedehnt werden, daß den Anforderungen, die das Experiment etwa an die zu berücksichtigende Zahl der angeregten elektronischen Zustände oder an die Form der Ankopplung an Schwingungsfreiheitsgrade stellt, entsprochen werden kann. Daher sind Herangehensweisen erfolgversprechender, die von nicht zu komplizierten Modellen ausgehen und einen nicht zu großen Satz von Parametern (die über eine Anpassung an das Experiment festzulegen sind) enthalten. Mehrfachanregungen des Komplexes, die der simultanen Präsenz von zwei, drei oder mehr Exzitonen entsprechen, finden dabei eine vergleichsweise unaufwendige Berücksichtigung. In der Literatur können im wesentlichen zwei, etwas voneinander verschiedene Zugänge zur Simulation optischer Experimente an Antennensystemen unterschieden werden. In der Mukamel-Gruppe wurde ein Weg beschritten, der - gemäß der in [21] dargelegten Methodik sofort auf die entsprechende nichtlineare Suszeptibilität 3. Ordnung führt (z. B. in [22]). Die Untersuchungen basieren auf dem vielfältig benutzten Multimoden-Brownschen-OszillatorModell [21] eingebunden in 2- oder 3-Niveau-Modelle für die einzelnen Chlorophylle. Der direkte Zugang zu optischen Spektren verhindert dabei aber, daß die interne dissipative Dynamik der elektronischen Anregungen separat verfolgt werden kann. In den Arbeiten des Antragsstellers /RM97,KRM97,RM98,RM00,RMK00/ konnte dagegen so verfahren werden, daß primär die dissipative Exzitonen-Dynamik durch eine entsprechend formulierte Dichtematrixtechnik simuliert wurde, und man erst davon ausgehend optische Spektren berechnete. 3.4 Eigene Vorarbeiten Neben den weiter unten dargestellten Vorarbeiten, die sich auf die einzelnen Unterprojekte beziehen, sei zunächst auf die allgemeineren Untersuchungen zu Retardierungs-Effekten (Nicht-Markov-Effekten) bei der Propagation von Dichtematrizen verwiesen /MM00,MM00a/. Bekanntlich enthält die Bewegungsgleichung der Dichtematrix zeitlich nichtlokale Terme, die die retardierte Ankopplung an das Reservoir beschreiben. Für optische Anregungen in einem Zeitbereich unter 100 fs ist die Zustandspräparation nicht mehr langsam im Vergleich zu typischen Reservoir-Korrelationszeiten. Es wird wichtig, das Zusammenspiel - 422 – May/Zimmermann C3 von Anregung und retardierter Energiedissipation zu verfolgen. Numerische Simulationen ergaben in Form von irregulären Oszillationen der Schwingungszustand-Populationen und Wellenpaket-Aufspaltungen einen eindeutigen Hinweis auf Nicht-Markov-Effekte /MM00,MM00a/. Allerdings zeigte sich, daß eine Berücksichtigung erst wesentlich wird für Pulse, die deutlich kürzer als die Reservoir-Korrelationszeiten sind (Pulse im 10 fs-Bereich) /MM00a/. Dieses Ergebnis legitimiert zunächst eine Vernachlässigung von Nicht-MarkovEffekten. Entsprechend werden sich auch die geplanten Dichtematrixrechnungen nicht auf Retardierungseffekte konzentrieren. UP1 Der Protontransfer wurde bisher beschrieben für das Molekül Bis(benzoxaolyl)-hydrochinon (BBXHQ), welches zwei äquivalente intramolekulare Wasserstoff-Brücken besitzt. Optische Anregung führt hier (im Gegensatz zu den vorgeschlagenen neuen Systemen) zu der Verlagerung nur eines der beiden aktiven H-Atome. Dennoch bilden diese Arbeiten die methodische Grundlage für das neue Teilprojekt. Die frequenzauflösende optische Spektroskopie des isolierten Moleküls (im kalten Düsenstrahl) ist durch blaue und rote Fluoreszenz charakterisiert, die dem angeregten Enol- und Keto-Zustand entsprechen. Die fsSpektroskopie von BBXHQ in schwach polarer Umgebung wurde im TP B1 geklärt und für die Enol-Keto Umlagerung eine Reaktionszeit von 125 fs bestimmt. Die bereits durchgeführten theoretischen Untersuchungen basieren auf einem Modell-Hamiltonoperator, dessen Parameter aus den Jet-Spektren und aus quantenchemisch berechneten Molekülgeometrien gewonnen wurden. Die Basis der dynamischen Rechnungen bildet ein Modell von vier dissipativen Moden - die beiden Proton-Koordinaten und je eine kollektive Schweratomkoordinate. Doppelmulden-Potentiale legen die Bewegung der HAtome im angeregten elektronischen Zustand fest (wobei hier nur das eine oder andere HAtom transferiert wird). Diese Potentiale konnten dargestellt werden, indem diabatische Potentialflächen (für den Keto- und den Enol-Zustand) mit parabolischer Form [23] statisch gekoppelt wurden. Die Lage der lokalen Minima wird durch Schweratombewegung moduliert, was durch jeweils eine harmonisch schwingende, kollektive Koordinate erfaßt wird. Der Zugang muß offen lassen, welche kollektiven Molekülschwingungen dominant diese Modulation hervorrufen. - 423 - May/Zimmermann C3 Da die Protonzustände mit mehr als 2000 Wellenzahlen voneinander getrennt liegen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Proton-Bewegung über eine zweite Born-OppenheimerNäherung zu beschreiben. Im vorliegenden Zugang, der einfache oszillator-artige diabatische Zustände benutzt, kann auch der Nichtadiabatizitäts-Operator exakt erfaßt werden /EM00/. Ausgehend von den lokalen Anregungen der beiden symmetrischen Teilchromophoren von BBXHQ (charakterisiert durch je eine einzelne Wasserstoff-Brückenbindung) resultiert der erste elektronisch angeregte Zustand infolge statischer Kopplung als Mischung dieser lokalen Anregungen /ME00/. Wesentlich für die nichtlineare Spektroskopie ist, daß diese Beschreibung einen doppelt angeregten Zustand als Simultananregung beider Teilchromophore umfaßt (in Analogie zum Zwei-Exzitonzustand in Farbstoffaggregaten, z.B. /RM97/). Dissipation wurde durch Ankopplung an weitere Moden, die ein thermisches Reservoir bilden, eingeführt. Hochaufgelöste Spektren in der Frequenzdomäne [24] konnten so erfolgreich simuliert werden /ME00/. Der methodische Vorteil liegt hierbei in dem einheitlichen Zugang über die Propagation von Dichtematrizen. Die generierte Zeitabhängigkeit der Dichtematrizen erlaubt einerseits die direkte Simulation von Femtosekunden-Spektren. Andererseits können über eine zeitabhängige Formulierung von Frequenzdomäne-Spektren diese ebenfalls aus der Propagation der Dichtematrix gewonnen werden. Im einfachsten Fall gelingt das ausschließlich mit der elektronisch nichtdiagonalen Dichtematrix (elektronische Kohärenz), über die primär die lineare optische Absorption bestimmt wird. Bei ständiger Normierung dieser Dichtematrix im Verlauf der zeitlichen Propagation kann ihr Betragsquadrat zur Charakterisierung der (dissipativen) Wellenpaketdynamik im angeregten Zustand nach impulsiver Anregung dienen. Als Vorarbeiten für die Weiterführung der Untersuchungen ist aber auch auf ältere Rechnungen zu verweisen, in denen die einfach und doppelt angeregten elektronischen Zustände eines molekularen Dimers untersucht wurden. Dabei konnte pro Monomer die Quantendynamik einer effektiven Schwingungskoordinate und die Dissipation ihrer Schwingungsenergie in ein Reservoir passiver Moden berücksichtigt werden /RM97,RMK00/. Die Analogie dieses Dimer-Systems May/Zimmermann C3 mit den - 424 – Doppel-Protontransfersystemen bildet eine Grundlage für die weitere Projektbearbeitung. UP2 Die bisher durchgeführten Arbeiten orientierten sich an dem im TP B5 untersuchten Ultrakurzzeit-Elektrontransfer aus Perylen in das TiO2-Leitungsband. Das dafür formulierte theoretische Modell ist als Referenzmodell für alle zukünftigen Untersuchungen anzusehen /RWM00,RWM00a/. Es ist charakterisiert durch einen Grundzustand (S0) und einen angeregten Zustand (S1) des Perylens sowie durch ein Kontinuum von Zuständen, die dem Perylen-Kation und dem in einem Leitungsband-Zustand von TiO2 transferierten Elektron entsprechen. Alle Zustände sind unter Einbeziehung einer Schwingungskoordinate des Perylens formuliert. Der Prozeß der optischen Anregung von Perylen findet eine explizite Berücksichtigung. In diesem Modell konnten Details des auf einer 100 fs-Zeitskala ablaufenden Elektronentransfer von Perylen in die TiO2-Oberfläche beschrieben werden. Als Resultat der Beschränkung auf den 100 fs-Zeitbereich wurde auf die Einbeziehung von Dissipation verzichtet. Insbesondere konnten Voraussagen getroffen werden, wie die Form des vibronischen Wellenpaketes im Perylen als auch des elektronischen Wellenpaketes im Leitungsband von TiO2 in ihrer Form und Dynamik durch den Laserpuls beeinflusst werden können. Das vibronische Wellenpaket ist dabei Ergebnis der optischen Anregung und des sich anschließenden Elektrontransfers. Das elektronische Wellenpaket im Leitungsband dagegen bildet sich, weil der Transfer des Elektrons aus dem Perylen-Molekül von der Emission und Absorption von Quanten der Perylen-Schwingung begleitet wird /RWM00/. Damit kann das Elektron, auch wenn es von einem einzelnen Schwingungszustand des angeregten Perylens ausgehend transferiert wurde, eine Vielzahl von energetischen Zuständen im Leitungsband von TiO2 besetzen. Diese Besetzung spiegelt unmittelbar das Schwingungsspektrum der am Elektronentransfer beteiligten Schwingungsmoden von Perylen wider. Die konkrete Form des zugehörigen elektronischen Wellenpaketes steht außerdem in direktem Zusammenhang mit den Franck-Condon-Faktoren des S1-Kation-Überganges und wird wesentlich geformt durch die Länge und spektrale Position des anregenden Laserpulses. Dieser Typ von elektronischen Wellenpakten ist neu in der Literatur. Eine weitergehende Charakterisierung soll wesentlicher Bestandteil der zukünftigen Projektbearbeitung sein. - 425 - May/Zimmermann C3 Da das vorliegende System Elektronentransfer auf einer Zeitskala knapp unter 100 fs zeigt, stellt es ein ideales Modellsystem zur Untersuchung des ultraschnellen Elektronentransfers bei Beteiligung von nicht thermalisierten Schwingungsmoden dar. Dieser Umstand und die kurze Transferzeit lassen das System außerdem als besonders geeignet erscheinen, die Bewegung des Elektrons über die Zustände des Donator-Akzeptorkomplexes durch LaserPulse zu steuern. Über die Anregung des Perylen-Moleküls löst der Laserpuls einmal den Transfer aus, um dann weiterhin das Elektron und das zugehörige Schwingungswellenpaket in einen gewünschten Zielzustand zu führen /MM00b/. Erste Rechnungen zu PumpProbespektren und dem genannten Typ der Laserpuls-Kontrolle des Elektronentransfers wurden bereits ausgeführt /RWM00,MM00a,MM00b/. UP3 Die in diversen Arbeiten vom Antragsteller entwickelte Dichtematrixtheorie für MultiExziton-Zustände photosynthetischer Pigment-Proteinkomplexe hat sich als geeignetes theoretisches Werkzeug zur Beschreibung optischer Eigenschaften in der Frequenz- als auch Zeitdomäne erwiesen /RM97,KRM97,RM98,RM00,RMK00/. Der Zugang geht von elektronischen Mehrniveau-Systemen zur Behandlung der einzelnen Chlorophylle aus, berücksichtigt die Inter-Chlorophyll-Coulomb-Wechselwirkung sowie eine Ankopplung an intramolekulare und Proteinschwingungen und beinhaltet die Vielfalt der Multi-ExzitonAnregungen des gesamten Komplexes. Die Simulation der in diesen Multi-Exzitonzuständen formulierten Dichtematrix bei Berücksichtigung äußerer Felder erlaubt sowohl Aussagen zu den photoinduzierten Prozessen als auch die Simulation verschiedenster optischer Spektren. Statische Unordnung kann ebenfalls einbezogen werden. Dieser theoretische Zugang zur Simulation photosynthetischer Antennen ist damit so konzipiert, daß der Weg von Strukturdaten hin zu optischen Spektren vollständig abgeschritten werden Strukturrechnungen kann. festgelegten Die Existenz Parametern von nicht über erlaubt eine flexible quantenchemische Gestaltung der Modellbildung, die, wie an verschiedenen Beispielen nachgewiesen, zu einer Selbstkonsistenz mit den experimentellen Befunden geführt werden kann /RM98,RM00/. Die Methodik wurde in den letzten Jahren dazu benutzt, diverse Typen optischer Spektren des FMO-Komplexes /RM98/, des LH II /RM97,98,00/ und des LHC II /RMK00/ zu berechnen. May/Zimmermann C3 - 426 – 3.5 Ziele, Methoden, Arbeitsprogramm Als Simulationstechnik wird weiter die Dichtematrixmethode im Mittelpunkt stehen /MM00,MM00a/. Als nicht zu komplex angelegte Methode ermöglicht sie neben der Beschreibung der molekularen Dynamik ebenfalls sehr direkt die Berechnung optischer Spektren. Auch hat sie sich als sehr effektiv bei der Beschreibung von Systemen mit vielen elektronischen Freiheitsgraden und nicht zu starker Elektron-Schwingungswechselwirkung erwiesen /RMK00/. Die Dichtematrixmethode wird daher insbesondere weiterhin für die im UP 3 geplanten Rechnungen am komplexen photosynthetischen Antennensystem eingesetzt. Dichtematrixrechnungen sollen aber auch im UP 1 und UP 2 zur Erzeugung von Referenzdaten dienen. Bei Vergrößerung der Zahl der aktiven Moden könnten aber Kombinationen der Dichtematrixtechnik mit der TDSCF-Methode, wie in [25] vorgeschlagen, zum Einsatz gelangen. Die Verwendung der im TP C1 benutzten reaction surface-Methode wird ebenfalls geprüft. Grundsätzlichen Aspekten der Theorie der Kontrolle molekularer Dynamik soll als teilprojektübergreifende Fragestellung in enger Zusammenarbeit mit dem TP C1 und dem TP C4 nachgegangen werden. Zum einen werden die numerischen Simulationen so zu formulieren sein, daß sie ausschließlich Pulsformen beinhalten, die auch im Experiment generiert werden können. Im TP A1 wird das zur Zeit flexibelste pulse shaping-Verfahren eingesetzt. Dabei wird ein Einzelpuls spektral zerlegt, und die einzelne Frequenzanteile werden durch eine dafür aufgebaute LCD-Zeile gegeneinander phasenverschoben und intensitätsmoduliert. Zur Auffindung des optimalen Pulses - orientiert an dem Produktzustand des jeweiligen bearbeiteten molekularen Systems - werden die Phasen der Teilpulse geeignet variiert, wozu man sich im Experiment eines genetischen Algorithmus bedient. Dieses pulse shaping-Verfahren wird theoretisch zu formulieren und numerisch zu simulieren sein. Dabei ist zu prüfen, wie es mit der erfolgreichen Methode der optimalen Kontrolle [26,MM00b] zu kombinieren ist. Zu erfragen ist ebenfalls, ob für die Simulationen die im Experiment benutzten genetischen Algorithmen eine Alternative darstellen. Im Detail ist zu untersuchen, wie eindeutig, also reproduzierbar die Ergebnisse der Kontrolle sind, und wie sie von Einzelheiten der Pulsformung abhängen (Zahl der Einzelelemente der LCD-Zeile, spektraler Bereich, Form des Eingangspulses, etc.). Von Interesse ist weiterhin, die Form des optimalen Pulses und seiner diversen spektralen Komponenten in Beziehung zum Zielzustand des - 427 - May/Zimmermann C3 Kontrollproblems und zum Ablauf der dadurch initiierten molekularen Dynamik zu setzten. Wesentlich für das Verständnis der Experimente ist es auch, ausgehend von der Form des experimentell gefundenen optimalen Pulses auf die beim Kontrollprozeß abgelaufende molekulare Dynamik zu schließen. Dabei ist zu erwarten, daß in der Tat sogenannte kontraintuitive Kontrollszenarien aufgedeckt werden. Aufbauend auf bereits vorliegenden Rechnungen soll auch systematisch untersucht werden, welchen Einfluß dissipative Prozesse auf die Verwendbarkeit der Methode der optimalen Kontrolle haben. Für eine Anwendung werden insbesondere Systeme in Betracht kommen, die im UP 1 des TP C1 untersucht werden. UP1 Kontrolle des intramolekularen Protontransfers Die zukünftige Bearbeitung widmet sich Systemen, die Doppel-Protontransfer zeigen, und die im TP B1 untersucht werden. Im Einzelnen handelt es sich um das 7-Aza-Indol-Dimer, das /2,2‘-bipyridyl/-3,3‘-diol und das 3,6-bis-/2-benzoxazolyl/-Pyrocatechol (bzgl. Einzelheiten siehe TP B1). Ein detailliertes Verständnis der simultanen Bewegung von zwei Protonen nach ultraschneller optischer Anregung und das Ausloten der Kontrollmöglichkeit dieser Bewegung wird im Mittelpunkt der Projektbearbeitung stehen. Insbesondere ist weiter zu belegen, ob das eingeschlagene Konzept von gekoppelten diabatischen (VB-artigen) Zuständen, die jeweils die Bewegung eines einzelnen Protons beinhalten, tragfähig ist. Als Simulationstechnik wird zunächst die Dichtematrixtechnik herangezogen werden, die es in der bereits vorliegenden Formulierung erlaubt, die zwei Proton-Freiheitgrade und zusätzlich zwei Schweratom-Freiheitsgrade als aktive Koordinaten zu berücksichtigen. Die restlichen molekularen Freiheitsgrade werden als passive Koordinaten eines thermischen Reservoirs erfaßt. In einem späteren Stadium der Arbeit wird das Reservoir auch um Beiträge eines Lösungsmittels ergänzt, da ebenfalls gelöste Systeme untersucht werden sollen. Die Benutzung dieser nicht zu umfänglich angelegten Simulationstechniken ist wesentlich dadurch begründet, dass die Rechnungen nicht bei der Beschreibung der molekularen Dynamik stehen bleiben sollen, sondern sich bis zur Reproduktion optischer Spektren erstrecken werden, so daß ein unmittelbarer Vergleich mit dem Experiment möglich wird. Gedacht ist dabei an Spektren der transienten Absorption (im Rahmen einer Pump-Probekonfiguration) und der zeitaufgelösten May/Zimmermann C3 - 428 – Fluoreszenz. In einem fortgeschrittenen Abschnitt der Bearbeitung ist zu prüfen, ob die mit Erfolg zur Behandlung des Ein-Protontransfers im elektronischen Grundzustand im TP C1 entwickelten Methoden für eine verfeinerte Beschreibung der Schweratombewegung genutzt werden können (reaction surface Methode). Nach erfolgreicher Simulation von Frequenz- und Zeitdomäne-Spektren und damit erfolgreicher Festlegung der Struktur und der eingehenden Parameter des ModellHamiltonians ist vorgesehen, Simulationen zur Kontrolle der Protonbewegung auszuführen. Diese Rechnungen haben insbesondere die Aufgabe, Experimente zur Kontrolle des Protontransfers vorzuschlagen. Gedacht ist etwa an die dynamische Lokalisierung der Protonen in einem Minimum des Doppelmulden-Potentials. Außerhalb des Franck-Condon-Fensters festgelegte Zielzustände eines Kontrollproblems werden auch die Möglichkeit schaffen, größere Bereiche des Zustandsraumes abzuscannen. Arbeitsprogramm Simulation von Femtosekunden-Pump-Probespektren von BBXHQ bei Einbeziehung von Lösungsmitteleffekten (Neuanpassung der Systemparameter; Einbeziehung neuer Kanäle der Energiedissiaption; Prüfung, ob Lösungsmittelfreiheitsgrade als aktive Koordinaten berücksichtigt werden müssen). Entwicklung eines Modell-Hamiltonoperators für die weiter oben benannten neu zu untersuchenden Verbindungen (Einbeziehung von S0 und S1-Zuständen; Erfassung von Dephasierung und Energierelaxation durch Ankopplung an die Skelettmoden) Berechnung von Spektren in der Frequenzdomäne und transienten Spektren (schrittweise Annäherung der Simulationen an das Experiment; Entwicklung des effektiven Hamiltonoperators in einer solchen Form, daß die wesentlichen Charakteristika der "doppelten" ESIPT Reaktion erfaßt und verstanden werden). Basierend auf dem optimierten Hamiltonoperator Entwicklung von Kontrollszenarien für den Protontransfer (dynamische Lokalisierung in einem Minimum des jeweiligen Doppelmulden-Potentials, Steuerung der Reihenfolge der Protonbewegung beim DoppelProtontransfer) - 429 - May/Zimmermann C3 UP2 Kontrolle des Elektronentransfers aus oberflächenadsorbierten Molekülen In einem ersten Schritt der Projektbearbeitung wird das vorliegende Referenzmodell systemspezifischer ausgestaltet. Das beinhaltet einmal sowohl die Berücksichtigung weiterer Schwingungsfreiheitsgrade als auch den Einbau weiterer elektronischer Zustände des Perylens und von Brückenzuständen der zwischen Perylen und der Halbleiteroberfläche befindlichen Spacer-Gruppen. Dann soll in einer weitergehenden Modellfassung Relaxationsprozessen Rechnung getragen werden, und somit der Gültigkeitsbereich der Simulationen auf größere Zeitbereiche ausgedehnt werden. Dabei ist daran gedacht, die aktiven Koordinaten des Perylen an weitere, als thermisches Reservoir verstandene Koordinaten des Moleküls zu koppeln. Die Energiedissipation des Wellenpaketes im TiO2-Leitungsband ist über einfache Modelle der Elektron-Phonon-Wechselwirkung erfaßbar. Inwieweit hier eine Systemspezifik zu berücksichtigen ist, wird überprüft. So kann etwa daran gedacht werden, über tightbinding-Modelle die Elektronenzustände in den Halbleiter-Nanopartikeln direkt zu berechnen, und damit eine realistischere Beschreibung der Elektronenbewegung nach dem Transferprozess zu erzielen. Falls die numerische Umsetzung der Dichtematrixtechnik bei Einbeziehung von Schwingungsfreiheitsgraden und sehr vielen elektronischen Zuständen nicht mehr möglich ist, bietet sich als Ausweg etwa die Monte Carlo Wellenfunktionsmethode an (z. B. [27,LM00]). Basierend auf diesen Modellerweiterungen werden dann die diversen, im TP B5 geplanten optischen Experimente simuliert (transiente Absorption des Perylen-Kations, energieaufgelöste fs-Zwei-Photonen-Photoemission, etc.). Das so erzielte detaillierte Verständnis des Elektronen-Transferprozesses soll dann benutzt werden, um verschiedene Kontrollszenarien zu simulieren. Die Ergebnisse dienen als Vorschlag für das Experiment. So ist einmal von Interesse, die Bewegung des Elektrons in den Halbleiter hinein für den Fall zu kontrollieren, wenn sich verschiedene Brückenmoleküle davor befinden. Hier kann überprüft werden, ob eine Lokalisierung des Elektrons auf einem Brückenmolekül-Zustand möglich ist bzw. der Transfer durch die Brücke geschaltet werden kann /MM00b/. Da der Anregungsprozeß gleichzeitig als Kontrollprozeß fungiert und der Transfer genügend schnell ist, um nicht über vollständig schwingungsrelaxierte Zustände abzulaufen, ist das vorliegende System zum Studium verschiedener Kontrollprozesse besonders geeignet. Daher sollen an diese Rechnungen anknüpfend und wie im experimentellen TP B5 vorgesehen noch - 430 – May/Zimmermann C3 weitergehende Kontrollszenarien studiert werden. So ist daran gedacht, in einem Zwei-PulsExperiment eine hohe Schwingungsanregung im Perylen-Grundzustand zu erzeugen. Zunächst wird mit dem ersten Puls aus dem Perylen-Molekül ein Elektron entfernt. Durch Interband-Absorption im Halbleiter stellt der zweite Puls Elektronen zur Verfügung, die nach Einfang durch das Perylen-Kation die hohe Schwingungsanregung erzeugen. Außerdem soll versucht werden, Seitengruppen an zwischen Perylen und der Halbleiteroberfläche plazierten Spacer-Molekülen definiert abzuspalten, was die Einbeziehung einer anharmonischen Kopplung zwischen verschiedenen Schwingungsfreiheitgraden erfordert. Gelingt es über einen geeignet geformten Puls, die Anregung auf dem Spacer-Molekül zu plazieren und einen Teil in der Bindung zu deponieren, so könnte der genannte Abspaltungsprozeß (etwa von CO2) ablaufen. Arbeitsprogramm Erweiterung des vorliegenden Referenzmodells auf mehrere Schwingungsfreiheitsgrade und elektronische Zustände des Perylens Einbeziehung von Schwingungsrelaxation und Elektron-Phonon-Wechselwirkung Simulation von Pump-Probespektren und der Zwei-Photonen-Photoemissions- Spektroskopie am Perylen Simulation der Bildung eines energiereichen Schwingungswellenpaketes im PerylenGrundzustand Simulation der gezielten Abspaltung von leichten Teilen der Ankergruppe UP3 Kontrolle des Exzitonentransfers in Antennensystemen Ziel der vorwiegend optisch-spektroskopischen Untersuchungen an photosynthetischen Antennen ist es, im Rahmen eines mikroskopisch-quantenmechanischen Bildes ein vertieftes Verständnis zur Struktur-Funktionsbeziehung dieser Protein-Kofaktor-Systeme zu erzielen. Die in diversen Arbeiten vom Antragsteller entwickelte Dichtematrixtheorie für MultiExziton-Zustände photosynthetischer Chlorophyll-Proteinkomplexe soll benutzt werden, um die in dem TP B3 geplanten Experimente zum cyanobakteriellen PS I Kernantennen-RZKomplex von Synechococcus elongatus mit Simulationsrechnungen zu begleiten. Da mit der genannten theoretischen Methodik bisher Systeme mit bis zu einigen 10 Chlorophyllen erfolgreich beschrieben wurden, ist es von großem Interesse, zu überprüfen, ob - 431 - May/Zimmermann C3 ähnlich detaillierte Aussagen zur Struktur und Anregungsenergie-Dynamik auch für größere Systeme möglich sind. Der in dem TP B3 experimentell zu untersuchende PS I Kernantennen-RZ-Komplex mit 100 Chlorophyllen stellt dafür ein geeignetes System dar. Wichtig ist in diesem Zusammenhang auch, daß für den Komplex neue Strukturdaten mit einer Auflösung von 2.5 Angstroem vorliegen [18]. Durch die ebenfalls geplante deutlich verbesserte Zeitauflösung von bis zu 40 Femtosekunden können ältere Untersuchungen von Byrdin, die für den Exzitonen-Transport von einem reinen Hopping-Modell ausgingen, erweitert werden [28]. Dazu wird das Bild von schwingungsrelaxierten Exzitonen verlassen, und es werden die auf dieser Sub-Pikosekunden-Zeitskala typischerweise auftretenden Kohärenzen berücksichtigt. In einer ersten Bearbeitungsphase wird es darauf ankommen, durch Einbeziehung von experimentellen Daten mit der genannten 40 Femtosekunden-Auflösung ein konsistentes Modell bei Berücksichtigung von exzitonischen Kohärenzen und ihres Zerfalls durch die möglichen Relaxationsprozessen zu schaffen. Es ist davon auszugehen, daß die Simulation der geplanten Femtosekunden-Experimente zu einer Verfeinerung des vorliegenden Modells von Byrdin führt (Festlegung der site-Energien und der Dipolmoment-Orientierung der Chlorophylle, Spezifizierung des Verlaufes der Protein-Spektraldichte, etc.). Bei den experimentellen Methoden wird eine Mehrkanaldetektion der transienten Absorption im Vordergrund stehen, womit direkt spektrale Unterschiede in der Exzitonenkinetik dargestellt werden können. Als neuartige Aspekte bei der Untersuchung der Funktionalität diese Systems und der zugehörigen ultraschnellen Exziton-Dynamik sind zwei Punkte herauszuheben. Bedingt durch die mittlerweile erreichte hohe Flexibilität bei der Laserpuls-Formung im SubpikosekundenBereich ist von Interesse, die Exzitonen-Dynamik in Abhängigkeit von der konkreten Pulsform und damit der Anfangszustands-Präparation zu studieren. Neben etwa der Temperatur oder der Gesamtpuls-Intensität besteht damit die Möglichkeit, einen weiteren ``äußeren´´ Parameter einzuführen. Unterschiedliche Anfangszustands-Präparationen sollten somit einen tiefergehenden Blick in die möglichen Szenarien des Anregungsenergietransfers eröffnen. Da die Multi-Exzitonanregungen über Mannigfaltigkeiten von Energienivaus klassifiziert werden, kann die gezielte Präparation von Anfangszuständen als Formation eines - 432 – May/Zimmermann C3 elektronischen (exzitonischen) Wellenpaketes in diesen Zustands-Mannigfaltigkeiten verstanden werden. Dabei ist zu beachten, daß bereits im einfachsten Fall die Ein-Exziton- als auch die Zwei-Exzitonzustände simultan mit einem Wellenpaket belegt werden. Als Fortführung dieser Überlegungen ist daran gedacht, nicht nur den Anfangszustand, sondern den gesamten Verlauf der Exzitonen-Dynamik zu kontrollieren, also das Wellenpaket über die Zustands-Mannigfaltigkeiten zu leiten. Über eine solche geführte Bewegung durch den gesamten Zustandsraum können neue Aufschlüsse zum Ablauf des Anregungsenergietransfers erwartet werden. Auch soll versucht werden, spezielle Zustände etwa die Lokalisierung der Anregung auf einem oder wenigen Chlorophyllen - zu erreichen. Mit der letztgenannten, etwas spekulativen Fragestellung soll außerdem versucht werden, die Idee der Kontrolle molekularer Dynamik durch ultrakurze Laserpulse auf die Frage der Exzitonen-Bewegung (Quasiteilchentransfer) in molekularen Systemen auszudehnen. Arbeitsprogramm Aufstellung des Modell-Hamiltonian und Festlegung der wesentlichen Parameter (siteEnergie der einzelnen Chlorophylle, räumliche Position und Orientierung, Charakteristika der Exziton-Schwingungswechselwirkung) Die Größe des Systems wird verhindern, dass eine relativ eindeutig Festlegung der Parameter möglich ist. Es ist von einer aufwendigen Iteration bei Einbeziehung unterschiedlichster optischer Spektren auszugehen. Das Konzept von Absorptionseinheiten [29] ist zu prüfen Durch Simulationen ist aufzuzeigen, wie speziell geformte Pulse es erlauben, größere Teile des molekularen Zustandsraumes abzutasten. Die Möglichkeit der Kontrolle der Exzitonen-Bewegung durch Laserpulse und eine mögliche dynamische Lokalisation sind zu diskutieren. 3.6 Stellung innerhalb des Sonderforschungsbereiches und weitere Kooperationen Die Projektbearbeitung konzentriert sich schwerpunktmäßig auf begleitende Simulationsrechnungen zu Teilprojekten aus dem Projektbereich B Komplexe Systeme. Dazu werden Methoden der dissipativen Quantendynamik und die Technik der optimalen Kontrolle - 433 - May/Zimmermann C3 eingesetzt. In der ersten Förderungsperiode konnten so wichtige Ergebnisse in der Zusammenarbeit mit dem experimentellen TP B1 Ernsting und TP B5 Willig erzielt werden. Eine weitere Förderung dieser Zusammenarbeit wird beantragt. Eine neue Zusammenarbeit ist mit dem TP B3 Stehlik/Diller vorgesehen. Zu allgemeinen Fragen der Kontrolltheorie und des Einflusses von dissipativen Prozessen auf Kontrollszenarien ist eine zusätzliche Kooperation mit dem TP C1 Manz/Gerber, dem TP C4 Garcia/Bennemann und dem TP A1 Wöste/Vajda/Bernhardt geplant. Außerhalb des Sfb besteht eine enge Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. E. G. Petrov (Institut für Theoretische Physik, Kiew). Diese Kontakte als auch die zu Dr. U. Kleinekathöfer und Prof. Dr. M. Schreiber (Technische Universität Chemnitz) haben Fragestellungen zur Theorie des Elektronentransfers in molekularen Systemen zum Gegenstand und sind so insbesondere wichtig für die Bearbeitung des UP 2. Für die Untersuchungen zum UP 3 ist es von Bedeutung, daß schon seit etlichen Jahren Arbeitskontakte zur Gruppe von Prof. V. Sundström (Universität Lund, Schweden) bestehen. Hier liegen auch gemeinsame Veröffentlichungen vor /KRM97/ bzw. sind in Vorbereitung. Eine Kooperation mit der Gruppe von Prof. B. Silbey (MIT, Cambridge, USA) befindet sich über für 2001 eingeplante Arbeitsaufenthalte im Aufbau. Literatur [1] M. F. Goodman, Nature 378, 237 (1995). S. Steenken, Chem. Biol. 378, 1293 (1997). [2] C. Chudoba, E. Riedel, M. Pfeiffer, and T. Elsässer, Chem. Phys. Lett. 263, 622 (1996). D. Marks, P. Prosposito, H. Zhang, and M. Glasbeek, Chem. Phys. Lett. 289, 535 (1998). S. Lochbrunner, A. J. Wurzer, and E. Riedle, J. Chem. Phys. 112, 10699 (2000). [3] V. Gualla, V. S. Batista, and W. H. Miller, J. Chem. Phys. 110, 9922 (1999), and 113, 9510 (2000). [4] S. Hammes-Schiffer, J. Chem. Phys. 105, 2236 (1996). K. Drukker and S. HammesSchiffer, J. Chem. Phys. 107, 263 (1997). J.-Y. Fang and S. Hammes-Schiffer, J. Chem. Phys. 107, 8933 (1997). May/Zimmermann C3 - 434 – [5] R.D. Miller, G.L. McLendon, A.J. Nozik, W. Schmickler, and F. Willig. In Surface Electron Transfer Processes. (VCH, New York, 1995) Chapter 5. [6] B. Burfeindt, T. Hannappel, W. Storck, and F. Willig, J. Phys. Chem. 100, 16463 (1996). T. Hannappel, B. Burfeindt, W. Storck, and F. Willig, J. Phys. Chem. B 101, 6799 (1997). B. Burfeindt, C. Zimmermann, S. Ramakrishna, T. Hannappel, B. Meissner, W. Storck, and F. Willig, Z. Phys. Chem. 212, 67 (1999). H.N. Gosh, J. B. Asbury, and T. Lian, J. Phys. Chem. B 102, 482 (1998). [7] H.N. Gosh, J. B. Asbury, Y. Wenig, and T. Lian, J. Phys. Chem. B 102, 10208 (1998). [8] M. Hilgendorf and V. Sundström, J. Phys. Chem. B 102, 10505 (1998). [9] C. Zimmermann, S. Ramakrishna, W. Storck, F. Willig, B. Pettinger, and B. Burfeindt (to be published). [10] I. Martini, J. H. Hodak, and G. V. Hartland, J. Phys. Chem. B 102, 9508 (1998). S. A. Haque, Y. Tachibana, R. L. Willis, J. E. Moser, M. Gratzel, D. R. Klug, and J. R. Durrant, J. Phys. Chem. B 104, 538 (2000). A. C. Fisher, L. M. Peter, E.A. Ponomarev, A. B. Walker, and K. G. U. Wijayantha, J. Phys. Chem. B 104, 949 (2000). [11] W. Domcke and G. Stock, Adv. Chem. Phys. 100 (1997). P. F. Barbara, Th. J. Meyer, and M. A. Ratner, J. Phys. Chem. 100, 13148 (1996). J. Jortner and M. Bixon (eds.) Adv. Chem. Phys. 106, 107 (1999), (series eds. I. Prigogine and S. A. Rice). [12] B.B. Smith and A. J. Nozik, J. Phys. Chem. B 103, 9915 (1999). [13] H. van Amerongen, R. van Grondelle and L.Valkunas Photosynthetic Excitons (World Scientific, Singapur, 2000). [14] G. R. Fleming and R. van Grondelle, Physics Today (February 1994) 48. R. van Grondelle, J. P. Dekker, T. Gillbro, and V. Sundström, Biochim. Biophys. Acta 1187, 1 (1994). V. Sundstrom and R. van Grondelle, in Anoxygenic Purple Bacteria (eds. M. T. Madigan and C. E. Bauer), Kluwer Academic, Dordrecht, (1995), p. 349. V. Sundström, T. Pullerits, and R. van Grondelle, J. Phys. Chem. B 103, 2327 (1999). [15] R. E. Fenna and B. W. Matthews, Nature 258, 573 (1975). [16] W. Kühlbrandt, D. N. Wang, and Y. Fujiyoshi, Nature 367, 614 (1994). - 435 - May/Zimmermann C3 [17] G. McDermott, S. M. Prince, A. A. Freer, A. M. Hawthornthwaite-Lawless, M. Z. Papiz, R. J. Cogdell, and N. W. Isaacs, Nature 374, 517 (1995). [18] W. Sänger (private communication). [19] M. G. Cory, M. C. Zerner, X. Hu, and K. Schulten, J. Phys. Chem. B 102, 7640 (1998). [20] J. Linnanto, J. E. I. Korppi-Tommola, and V. M. Helenius, J. Phys. Chem. B 103, 8739 (1999). [21] S. Mukamel Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy, Oxford University Press, New York, 1995. [22] T. Meier, Y. Zhao, V. Chernyak, and S. Mukamel, J. Chem. Phys 107, 3876 (1997). T. Meier, V. Chernyak, and S. Mukamel, J. Phys. Chem. B 101, 7332 (1997). W. M. Zhang, T. Meier, V. Chernyak, and S. Mukamel, J. Chem. Phys 108, 7763 (1998). [23] D. Borgis and J. T. Hynes, J. Phys. Chem 100, 1118 (1996). [24] A. Muehlpfordt, Thesis (Institut für Physikalische Chemie der Humboldt-Universität zu Berlin, 1998). [25] A. Raab, I. Burghardt, and H.-D. Meyer, J. Chem. Phys. 111, 8759 (1999). [26] A. P. Pierce, M. A. Dahleh, and H. Rabitz, Phys. Rev. A 37, 4950 (1988). S. Shi, A. Woody and H. 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Linden and V. May Quantum Master Equation, Lindblad-Type of Dissipation and Temperature Dependent Monte Carlo Wave Function Propagation Euro. Phys. J D 12, 473 (2000). /MK99/ V. May and O. Kühn Charge and Energy Transfer Dynamics in Molecular Systems: A Theoretical Introduction Wiley-VCH, Weinheim (1999) /MM00/ Th. Mancal and V. May Non-Markovian Relaxation in an Open Quantum System: Polynomial Approach to the Solution of the Quantum Master Equation Euro. Phys. J A, (in press). /MM00a/ Th. Mancal and V. May Interplay of Non-Markovian Relaxation and Ultrafast Optical State Preparation in Molecular Systems: The Laguerre Polynomial Method J.Chem. Phys., (in press). /MM00b/ Th. Mancal and V. May Laser Pulse Control of Ultrafast Electron Transfer Reactions Euro. Phys. J. D, (in press). /RM97/ Th. Renger and V. May: Multiple Exciton Effects in Molecular Aggregates: Application to a Photosynthetic Antenna Complex Phys. Rev. Lett. 78, 3406 (1997). /RMK00/ Th. Renger, V. May, and O. Kühn: Ultrafast Excitation Energy Transfer Dynamics in Photosynthetic PigmentProtein Complexes Phys. Rep., (in press). - 437 - /RM98/ May/Zimmermann C3 Th. Renger and V. May: Ultrafast Exciton Motion in Photosynthetic Antenna Systems: The FMOComplex Proceedings of the Femtochemistry Conference (Lund, Sweden, 1997) J. Phys. Chem. A 102, 4381 (1998). /RM00/ Th. Renger and V. May: Simulations of Frequency-Domain Spectra: Structure-Function Relationships in Photosynthetic Pigment-Protein Complexes Phys. Rev. Lett. 84, 5228 (2000). /RWM00/ S. Ramakrishna, F. Willig, and V. May, A Franck-Condon Dictated Electronic Wavepacket: Photoinduced Ultrafast Electron Injection from a Surface Attached Molecule Phys. Rev. B 62, (2000). /RWM00a/ S. Ramakrishna, F. Willig, and V. May Decay of Vibronic Coherence into a Finite Electronic-Vibronic Quasicontinuum J. Chem. Phys. (submitted). /SM98/ D. Schirrmeister and V. May Femtosecond Pulse Dependence of Dissipation in Molecular Systems Chem. Phys. Lett. 297, 383 (1998). - 438 – 3.7 Ergänzungsausstattung für das Teilprojekt ... Es bedeuten: PK : SV : I : Personalkosten Bewilligung 2001 (1.Halbjahr) Verg.Anzahl Gr. IIa/2-O 2 2 Personalbedarf und -Kosten (Begründung vgl. 3.71) Sächliche Verwaltungsausgaben (Begründung vgl. 3.72) Investitionen (Geräte über DM 20.000; Begründung vgl. 3.73) 2001 (2. Halbjahr) Verg.Anzahl Gr. IIa-O 1 IIa2/3-O 1 zu2 sammen Betrag in DM 45.000 30.000 75.000 2002 Verg.Gr. IIa-O IIa2/3-O zusammen Anzahl 1 1 2 2003 Betrag in Verg.DM Gr. 90.000 IIa-O 60.000 IIa2/3-O 150.000 zusammen Anzahl 1 1 2 2004 (1. Halbjahr) Betrag in Verg.Anzahl Betrag DM Gr. DM 90.000 IIa-O 1 45.000 60.000 IIa2/3-O 1 30.000 150.000 zu2 75.000 sammen in Sächliche Verwaltungsausgaben Kostenkategorie oder Kennziffer 522 Zusammen Betrag in Kostenkategorie DM oder Kennziffer 522 zusammen Betrag in Kostenkategorie DM oder Kennziffer 1.000 522 1.000 zusammen Betrag in Kostenkategorie DM oder Kennziffer 1.000 522 1.000 zusammen Betrag DM Investitionen Mittel für Investitionen insgesamt: Mittel für Investitionen insgesamt: 20.000 Mittel für Investitionen insgesamt: Mittel für Investitionen insgesamt: in - 439 3.71 May/Zimmermann C3 Begründung des Personalbedarfs Name, akad. Grad, Dienststellung Engeres Fach des Mitarbeiters Institut der Hochschule oder der außeruniv. Einrichtung Mitarbeit im Teilprojekt in Stunden/ Woche (beratend: B) Zimmermann, Roland, Theor. HUB, Inst. f. 5 Prof. Dr., Dipl.-Phys. Physik Physik May, Volkhard, Dr. habil., Theor. HUB, Inst. f. 15 Dipl.-Phys. Physik Physik Mancal, Tomas, Theor. HUB, Inst. f. B Dipl.-Phys. Physik Physik Brüggemann, Ben, Theor. HUB, Inst. f. 26 Dipl.-Phys. Physik Physik Weiss, Jan, Dr. rer. nat. Theor. HUB, Inst. f. 39 Physik Physik Auf dieser Stelle im Sfb tätig seit derzeitige Einstufung in BAT GRUNDAUSSTATTUNG 3.71.1 wissenschaftliche Mitarbeiter (einschl. Hilfskr.) 1. 2. 3. 1998 1.10.98 ERGÄNZUNGSAUSSTATTUNG 3.71.3 wissenschaftliche Mitarbeiter (einschließlich. Hilfskr.) 4. 5. 1.12.99 IIa-O 1.11.00 IIa-O Begründung des Personalbedarfs (GA) zu 3.71.1 wissenschaftliche Mitarbeiter (GA) 1. Zimmermann, Roland, Arbeitsgruppenleiter, wissenschaftliche Koordinierung, 2. May, Volkhard, wissenschaftliche und organisatorische Leitung von UP1, 2 und 3, 3. Doktorand der Arbeitsgruppe May May/Zimmermann C3 - 440 - zu 3.71.3 wissenschaftliche Mitarbeiter (EA) Über die beantragte Weiterförderung der Arbeit im Sfb ist die Zusammenarbeit mit drei experimentellen Gruppen geplant (TP B1, B3 und B5). Eine entsprechende personelle Ausstattung ist für die Durchführung der Zusammenarbeit und damit der weiteren Ausgestaltung von drei kooperartiven Achsen im Sfb wesentlich. 4. Doktorand der Arbeitsgruppe May Die bereits vorliegenden Ergebnisse in der Bearbeitung des UP 2 stecken zukünftige Aktivitäten klar ab und prädestinieren das UP2 zur Bearbeitung durch einen Doktoranden bei Anleitung durch den Projektleiter. Außerdem werden die entsprechenden Untersuchungen durch methodische Entwicklungen aus insbesondere dem UP1 unterstützt. Eine Vergütung nach BAT IIa2/3O ist dabei wesentlich, da zur Zeit vergleichbar interessante Tätigkeiten (mit Promotionsmöglichkeit) zum Teil noch besser bezahlt werden, also nur bei attraktiver Stellenausstattung die Chance besteht, sehr gute Doktoranden für die Mitarbeit zu gewinnen. Die Bereitstellung der Doktorandenstelle ist die Voraussetzung für eine Fortführung der Kooperation zum TP B5. 5. Postdoktorand in der Arbeitsgruppe May Eine erfolgreiche Bearbeitung des UP1 und UP3 erfordert exzellente Kenntnisse der verschiedenen modernen Methoden der Theoretischen Chemischen Physik und Theoretischen Chemie, die Fähigkeit, zur eigenständigen Lösung von Probleme und nicht zuletzt die ständige Bereitschaft, sich mit der aktuellen wissenschaftlichen Literatur auseinanderzusetzen. Fundierte Kenntnisse bei der Modellierung molekularer Dynamik sowie Erfahrungen bei der Zusammenarbeit mit anderen theoretischen und experimentellen Gruppen sind ebenfalls erforderlich. Alle genannten Anforderungen gehen deutlich über die, welche an einen Doktoranden zu stellen sind, hinaus. Die Projektbearbeitung erfordert daher einen promovierten Mitarbeiter. In dem unter Punkt 3.71.3 genannten Mitarbeiter steht seit November 2000 ein besonders geeigneter Bearbeiter zur Verfügung, der sich erfolgreich in die neue Thematik einarbeitet. Seine Weiterbeschäftigung stellt die entscheidende Grundlage für eine Fortführung der Zusammenarbeit mit dem TP B1 und eine Aufnahme der Zusammenarbeit mit dem TP B3 dar. - 441 3.72 May/Zimmermann C3 Aufgliederung und Begründung der Sächlichen Verwaltungsausgaben nach Haushaltsjahren 2001 2002 2003 (2.Halbjahr) 2004 (1.Halbjahr) Für Sächliche Verwaltungsausgaben stehen als Grundausstattung voraussichtlich zur Verfügung (524) Lehr-und Forschungs- 1.000 2.000 2.000 1.000 mittel werden als Ergänzungsausstattung beantragt (515) Kleingeräte 1.000 1.000 (522) Verbrauchsmaterial 1.000 1.000 Begründung der sächlichen Verwaltungsausgaben 2002 522 Verbrauchsmaterial DM 1.000,- Ersatzpatronen für diverse Drucker (Laser-Drucker, Tintenstrahl-Drucker), Farbfolien 2003 522 Verbrauchsmaterial DM 1.000,- Ersatzpatronen für diverse Drucker (Laser-Drucker, Tintenstrahl-Drucker), Farbfolien May/Zimmermann C3 3.72 - 442 - Investitionen (Geräte über DM 20.000 brutto) Alle Preisangaben in DM einschließlich Mehrwertsteuer, Transportkosten usw.- Bezeichnung des Gerätes 2001 (ggf. mit Typenbezeichnung) 2.Halbjahr 2002 2003 2004 1.Halbjahr PC-Cluster 20.000 Summe 20.000 Begründung der Investitionen 2002: PC-Cluster für die Gruppe des Antragsstellers In der Arbeitsgruppe bestehen schon seit Jahren Erfahrungen mit unter dem Betriebssystem Linux laufenden und vernetzten PC der Preisklasse unter 10.000 DM (Pentium II/III Rechner). Durch die Neuanschaffung von drei weiteren PC soll ein Beowulf-Cluster von insgesamt 8 PC aufgebaut werden, bei dem über die zugehörigen MPI-Bibliotheken eine Parallelisierung aller Simulationen möglich wird. Eine solche Steigerung der Recheneffizienz ist als unverzichtbar insbesondere für die Arbeiten zum UP 3 anzusehen. Die erforderliche Berücksichtigung von 100 ChlorophyllMolekülen und die zu erwartenden umfänglichen Anpassungsrechnungen zu den optischen Spektren überfordern die augenblicklich vorhandene Rechenkapazität erheblich. Aber auch die sich anschließenden Simulationen zur Kontrolle der Dynamik in diesem System und auch in den einfacheren Systemen werden einen Rechenbedarf erfordern (häufige Wiederholung von Dynamiksimulationen) der die momentanen Kapazitäten übersteigt. Die beantragten Mittel sind daher eine grundlegende Voraussetzung für eine erfolgreiche Simulation der in den TP B1, B3 und B5 geplanten Experimente und Kontrollszenarien.
