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Komplexverbindungen experimentell erkunden Online-Ergänzung Experimente – Zusammenhang zwischen Bau und Eigenschaften von Komplexverbindungen A 1: „Forschen wie Alfred Werner - Ermittlung der molaren Leitfähigkeiten von Komplexverbindungen in Lösung“ Informationen: Flüssigkeiten können den elektrischen Strom leiten, wenn in ihnen gelöste elektrisch geladene Teilchen (Ionen) vorhanden sind. Wird eine Spannung mit Hilfe von zwei Elektroden erzeugt, so bewegen sich die negativ geladenen Anionen zur positiv geladenen Elektrode (Anode) und die positiv geladenen Kationen zur negativ geladenen Elektrode (Kathode). Auf die Ionen muss also eine Kraft des elektrischen Feldes wirken. Diese hängt zum einen von der elektrischen Feldstärke E und zum anderen von der Ladung der Ionen z ab. Kraft mit der = ein Ion beschleunigt wird (1) F = e · z · E = Elementar· ladung • Ladung · des Ions • Feldstärke Die Leitfähigkeit G einer Lösung wird durch den Kehrwert des elektrischen Widerstandes, den die Lösung für den Stromfluss darstellt, bestimmt. Je größer der Widerstand der Lösung ist, desto geringer ist also die Leitfähigkeit G der Lösung. (2) G = 1/ R [-1 = S] Die spezifische Leitfähigkeit κ wird als Kehrwert des spezifischen Widerstandes definiert. Sie berücksichtigt den Einfluss der Elektrodenoberfläche A und den Abstand der Elektroden voneinander. Die Widerstandskapazität C = l/A wird durch das Leitfähigkeitsmessgerät mit eingerechnet. (3) κ = G · l/A [S · cm-1] Da die Leitfähigkeit einer Lösung von der Anzahl jeweils der Anionen und Kationen abhängt, bezieht man die Leitfähigkeit auf die Konzentration c. Dies ist die molare Leitfähigkeit m c in m . 1 cm1 1 2 1 mol cm3 cm mol 1 In diesem Experiment sollen die molaren Leitfähigkeiten ähnlich zusammengesetzter Komplexe ermittelt werden, um Rückschlüsse auf die Gesamtzahl der Ionen pro Formeleinheit zu erhalten und somit eine Aussage zum Bau des Komplex-Ions zu gewinnen. Diese Rückschlüsse sind möglich, weil die molare Leitfähigkeit maßgeblich von der Anzahl der Ionen pro Formeleinheit beeinflusst wird. Da die molare Leitfähigkeit einer Lösung auch von anderen Faktoren wie der Größe der Ionen abhängt, müssen diese Einflüsse möglichst vermindert werden. Deshalb wurden Komplexe mit vergleichbarer molarer Masse gewählt. Die zu messenden Lösungen müssen stark verdünnt werden, da sich sonst die Ionen zu stark stören würden und somit eine geringere Leitfähigkeit als erwartet, gemessen werden würde. Geräte und Chemikalien: Leitfähigkeitsmessgerät, Leitfähigkeitsmesselektrode, Bechergläser 25 mL, 2 Spatel, je 2 Messzylinder (50 mL und 10 mL), Vollpipette 1 mL, Pileusball Chrom(III)-nitratlösung 1 ·10-4 mol/ l: R: -, S: Stammlösung 0,1 mol/L: 2 g Cr(NO3)3 · 9 H2O mit bidest.Wasser auf 50 mL auffüllen; Verdünnen: 0,1 mL der Stammlösung auf 10 mL auffüllen, davon 1mL auf 10 mL auffüllen. Chrom(III)-chloridlösung 1 · 10-4 mol/ l: Xn, R: 22, S: 24/25. Stammlösung 0,1 mol/ l - 1,33 g CrCl3 · 6 H2O mit bidest. Wasser auf 50 mL auffüllen, Verdünnung 0,1mL der Stammlösung auf 10 mL auffüllen, davon 1mL auf 10 mL auffüllen Durchführung: Zunächst werden die spezifischen Leitfähigkeiten der verdünnten Lösungen gemessen, wobei zwischen jeder Messung mit bidestilliertem Wasser gespült wird. Die Farben der unverdünnten Lösungen sollen notiert werden. Nach fünf Tagen wird die Chrom(III)-chloridlösung ein weiteres Mal verdünnt, die Leitfähigkeit wird gemessen und die Farbe der unverdünnten Lösung notiert. Beobachtung: Elektrolytlösung spezifische molare Leitfähigkeit Leitfähigkeit κ m [S·cm2·mol-1] Temperatur [°C] -1 [S·cm ] Cr(NO3)3 - Lösung 40,6 406 23,7 18,35 183,5 24,3 37,84 378,4 24,6 0,0001 mol/ l, blau CrCl3 – Lösung, frisch zubereitet 0,0001 mol/ l, grün CrCl3 – Lösung, 5 Tage alt 0,0001 mol/ l, grünblau Tabelle 1: Messwerte molare Leitfähigkeit 2 Auswertung: Die größte molare Leitfähigkeit wird für die Chrom(III)-nitrat-Lösung und die alte Chrom(III)-chlorid-Lösung gemessen. Die molare Leitfähigkeit der frischen Chrom(III)-chlorid-Lösung beträgt etwa nur die Hälfte der anderen beiden Lösungen. Ein Vergleich mit anderen bekannten Salzlösungen (Tabelle 2) ergibt, dass die Chrom(III)-nitrat-Lösung, die alte Chrom(III)-chlorid-Lösung und eine Aluminiumchlorid-Lösung sehr ähnliche Werte der molaren Leitfähigkeiten aufweisen. Von Aluminiumchlorid ist bekannt, dass es in Lösung in vier Ionen zerfällt. Daraus kann geschlussfolgert werden, dass Chromnitrat beim Lösen wie ebenfalls in vier Ionen zerfällt. Chromnitrat dissoziiert in drei Nitrat-Ionen und ein Chrom(III)-Ion, welches mit sechs Teilen Wasser ein Hexaaquachrom(III)-Komplex-Ion bildet (siehe (1)). Auch in der alten Chrom(III)-chloridlösung sind demzufolge vier Ionen pro Formeleinheit dissoziiert. (1) Cr(NO3)3 + 6 H2O [Cr(H2O)6]3+ + 3 NO-3 Salzlösungen1 Molare Leitfähigkeit m [S·cm2·mol-1] ( =25 °C) AlCl3 420 BaCl2 250 NaCl 125 Tabelle 2: Molare Leitfähigkeit von Salzlösungen Die frisch zubereitete Chrom(III)-chlorid-Lösung weist eine viel niedrigere molare Leitfähigkeit auf, die zwischen der Leitfähigkeit einer Natriumchlorid-Lösung und einer Bariumchlorid-Lösung liegt. Das heißt, Chromchlorid zerfällt in Lösung in zwei oder drei Ionen. Da die Verbindung aus vier Ionen besteht, müssen also ein oder zwei Ionen innerhalb eines Komplexions gebunden sein. Folgende Reaktionen sind möglich : (2) CrCl3 + 5 H2O CrCl3 + 4 H2O [CrCl(H2O)5]2+ + 2 Cl[CrCl2(H2O)4]+ + Cl- Die fünf Tage alte Chrom(III)-chloridlösung weicht in ihren Werten für die molare Leitfähigkeit stark von der frisch zubereiteten Lösung ab. Auch die Farbe hat sich von grün nach blau-grün geändert. Sie ähnelt also in ihren Eigenschaften der Chrom(III)-nitratlösung. Das heißt, sie dissoziiert folglich in vier Ionen, in drei Chlorid-Ionen und ein Chrom(III)-Ion, welches mit sechs Teilen Wasser ein Hexaaquachrom(III)-Komplexion bildet. Es findet also ein Ligandenaustausch zwischen Wassermolekülen und Chlorid-Ionen statt: (3) [CrCl2(H2O)4]+ + 2 H2O + Cl- [Cr(H2O)6]3+ + 3 Cl- Entsorgung: Chrom(III)-salze gehören in den Sonderabfall. 1 Literaturwerte: aus Demuth S. 7 entnommen, ähnliche Angaben sind auch in Bechmann sowie Jäger, Schöne, Werner zu finden 3 A 2: „Charakteristische Reaktionen der Metall-Ionen bleiben aus“ Informationen: Alfred Werner stellte sich den Bau einer Komplexverbindung folgendermaßen vor: Eine Komplexverbindung wird durch eine innere Sphäre, in der die Ionen oder Moleküle so fest an das Zentralteilchen gebunden sind, dass sie nicht mehr isoliert auftreten können, sowie durch eine äußere Sphäre, in der die Teilchen klassisch ionisch gebunden sind, also in Wasser dissoziieren, gebildet. Die innere Sphäre stellt eine Baugruppe bemerkenswerter Stabilität dar, welche in Lösung nicht in einzelne Ionen dissoziiert. Im Tetraamminkupfer(II)-sulfat [Cu(NH3)4]SO4 bilden die vier (=Tetra) Ammoniakmoleküle mit dem Kupfer(II)-Ion die innere Sphäre, welche in eckige Klammern gesetzt wird [Cu(NH3)4]2+. Die äußere Sphäre besteht aus einem Sulfat-Ion SO42-. Eine Verbindung wie Kupfersulfat-Pentahydrat-Ammoniumsulfat (CuSO4 · 5 H2O · (NH4)2SO4) wird dagegen als Doppelsalz bezeichnet, denn sie dissoziiert in Wasser in alle Einzelionen. Allerdings befinden sich auch hier in der inneren Koordinationsphäre das Kupfer(II)-Ion nebst vier Ligandenmoleküle, hier 4 H2O. Das fünfte Wassermolekül sowie das Sulfat-Ion befinden sich in einem größeren Abstand zum Zentralion. Folglich spiegelt die Formel [Cu(H2O)4] SO4 • H2O • (NH4)2SO4 die Bindungsverhältnisse besser wider. Herstellung der Feststoffe: Tetraamminkupfer(II)-sulfat [Cu(NH3)4] SO4 : 2 g Kupfersulfat-Pentahydrat (CuSO4 · 5 H2O) werden in 10 mL destilliertem Wasser gelöst. Dazu werden 2 mL konzentrierte Ammoniaklösung gegeben bis sich der Niederschlag aufgelöst hat. Diese Lösung wird mit Ethanol (φ = 50 %) etwa 1cm überschichtet. Darüber wird 1 cm Ethanol (φ = 50 %) geschichtet. Nach drei Tagen kann die Flüssigkeit vom auskristallisierten Niederschlag abgesaugt werden. Nach dem Waschen mit Ethanol wird getrocknet. Kupfersulfat- Pentahydrat-Ammoniumsulfat CuSO4 · 5 H2O · (NH4)2SO4 : 2,5 g Kupfersulfat-Pentahydrat (CuSO4 · 5 H2O) und 1,3 g Ammoniumsulfat (NH4)2SO4 werden in möglichst wenig warmen Wasser gelöst. Dazu werden 10 mL Ethanol gegeben. Anschließend wird der hellgrüne Niederschlag abfiltriert. Nach dem Waschen mit Ethanol (absolut) kann dieser getrocknet werden. Geräte und Chemikalien: Mensur 20 mL, 3 Spatel, 3 Bechergläser 25 mL, 3 Eisennägel, 3 Makroreagenzgläser, Pasteurpipette Tetraamminkupfer(II)-sulfat-Lösung 0,1 mol/L: 0,27 g [Cu(NH3)4] SO4 mit 12 mL destilliertem Wasser auffüllen Kupfersulfat-Pentahydrat-Ammoniumsulfat 0,1 mol/ l : Xn, N, R: 22-36/38-50/53, S: 22-60-61 0,46 g CuSO4 · 5 H2O · (NH4)2SO4 mit 12 mL destilliertem Wasser auffüllen Kupfersulfat- Pentahydrat 0,1 mol/ l: Xn, N, R: 22-36/38-50/53, S: 22-60-61 0,3 g CuSO4 · 5 H2O mit 12 mL destilliertem Wasser auffüllen Bariumchlorid-Lösung 1 mol/ l: T, R: 20-25, S: 45 1 g BaCl2 in 5 mL destilliertem Wasser lösen 4 Durchführung: Zunächst wird der Tetraamminkupfer(II)-sulfat-Komplex sowie das Kupfersulfat-Pentahydrat-Ammoniumsulfat Doppelsalz hergestellt. Dann werden von den Feststoffen Lösungen hergestellt und untersucht (Lösung A, B und C). In Experiment a) wird zu 10 mL jeder Lösung ein Eisennagel gegeben, der dort etwa fünf Minuten belassen wird. In Experiment b) werden zu 2 mL jeder Lösung 10 Tropfen Bariumchlorid-Lösung gegeben. Beobachtung: A CuSO4 -Lösung B [Cu(NH3)4] C 2+ A B C CuSO4 · 5 H2O · NH4SO4 -Lösung -Lösung a) Nur in der Lösung A und C entsteht ein kupferfarbener Überzug auf dem Eisennagel b) In Lösung A, B und C tritt ein weißer Niederschlag auf. Auswertung: a) Der Überzug auf dem Eisennagel in Lösung A und C besteht aus Kupfer, das durch die Reaktion von Eisen mit Kupfer(II)-Ionen gebildet wurde. Die Entladung der Kupfer(II)-Ionen zu metallischem Kupfer bleibt in Lösung B aus, weil sie im Tetraamminkupfer(II)- Komplex-Ion gebunden sind. Lösung A: Cu2+ + SO42- + Fe Cu + Fe2+ + 2 SO42- Lösung B: [Cu(NH3)4]2+ + SO42- + Fe Lösung C: Cu2+ + 2 SO42- + Fe + 2 NH4+ Cu + Fe2+ + 2 SO42- + 2 NH4+ b) Der weiße Niederschlag in allen drei Lösungen entsteht bei der Reaktion der frei in Lösung vorliegenden Sulfat-Ionen mit den Barium-Ionen zu schwerlöslichem, weißem Bariumsulfat. Lösung A: Cu2+ + SO42- + Ba2+ + Cl- Cu2+ + BaSO4 Lösung B: [Cu(NH3)4]2+ + SO42- + Ba2+ + 2 ClLösung C: Cu2+ + 2 SO42- + 2 NH4+ + Ba2+ + 2 Cl- + Cl- [Cu(NH3)4]2+ + BaSO4 Cu2+ + BaSO42 - + 2 Cl+ 2 NH4+ + SO42- + 2 Cl- 5 Entsorgung: Kupfersulfatlösung: Fällung des Kupfers als Hydroxid (pH≈8); Niederschlag ist Sondermüll. Das Filtrat kann verdünnt in den Ausguss gegeben werden. A 3: „Ermittlung der Koordinationszahl eines Nickelkomplexes“ Informationen: 1. Das Salz Nickel(II)-nitrat zerfällt in wässriger Lösung in zwei Nitrat-Ionen und ein Nickel(II)-Ion. Um das Nickel(II)-Ion ordnen sich sechs Wasserteilchen in oktaedrischer Form (siehe Abb. X) an. Es bildet sich ein Hexaaquanickel(II)-Komplex [Ni(H2O)6]2+. Das Metallion Nickel(II) wird aufgrund seiner zentralen Lage als Zentralteilchen des Komplexes bezeichnet. Jedes Sauerstoffatom der sechs Wassermoleküle baut eine chemische Bindung zum Nickel(II)-Ion auf. Die Wassermoleküle werden als Liganden des Komplexes bezeichnet (lat. ligare = binden). Ligandenmoleküle, die wie Wasser nur mit einem ihrer Atome an das Zentralteilchen binden werden als einzähnig bezeichnet. L = 1 Ligandenmolekül = 1 Wassermolekül Z = 1 Zentralteilchen = 1 Nickel(II)-Ion Abb. X Geräte und Chemikalien: 5 Makroreagenzgläser, Reagenzglasständer, Maßkolben 10 mL, 2 Vollpipetten 2 mL, 1 Spatel, Becherglas 25 mL, Pasteurpipette Nickelnitratlösung 0,1 mol/ l: T, O, R: 45-8-22-43, S: 53-36/37/39-45 ( muss als fertige Lösung den Schülern bereitgestellt werden) 0,291 g Ni(NO3)2 · 6 H2O mit destilliertem Wasser auf 10 mL auffüllen Ethylendiaminlösung 1 mol/L : C, R: 10-21/22-34-42/43, S: 23.2-26-36/37/39-45 0,156 g Ethylendiamin mit destilliertem Wasser auf 2 mL auffüllen. Durchführung: In fünf Makroreagenzgläser werden jeweils 2 mL Nickelnitratlösung (c = 0,1 mol/L) eingefüllt. Vier der Makroreagenzgläser werden mit steigendem Volumen (0,2 mL, 0,4 mL, 0,6 mL, 0,8 mL) Ethylendiaminlösung (c = 1 mol/L) versetzt. Es wird geschüttelt. Aus den Beobachtungen soll die Koordinationszahl für den Ethylendiaminnickel(II)-Komplex ermittelt werden. 6 Beobachtung: (1) (2) (3) (4) (5) Von Reagenzglas (1) bis (4) ist eine Intensivierung der Violettfärbung zu beobachten. In Reagenzglas (4) und (5), die mit 0,6 / 0,8 mL Ethylendiaminlösung versetzt wurden, wird die gleiche Violettfärbung beobachtet. Auswertung: Trotz weiterer Zugabe von Ethylendiaminlösung verändert sich die Färbung der Lösung schließlich nicht mehr. Das bedeutet, dass der stufenweise Austausch zwischen den Wasserteilchen im Aquanickelkomplex und den zugesetzen Ethylendiaminteilchen vollständig abgelaufen ist. Der stabilere Ethylendiaminkomplex hat sich gebildet. Für die vollständige Bildung des Ethylendiaminkomplexes wurde, ausgehend von der Stoffmenge der Nickel-Ionen, die dreifache Stoffmenge benötigt. Ein Ethylendiaminkomplexion enthält demzufolge ein NickelIon und drei Ethylendiaminmoleküle. Da Ethylendiamin ein zweizähniger Ligand ist, ergibt sich eine Koordinationszahl, also die Anzahl der an das Zentralion gebundenen Ligandenatome, von sechs. Reagenzglas (1): Ni(NO3)2 + 6 H2O [Ni(H2O)6]2+ Reagenzglas (2): [Ni(H2O)6]2+ + 1 en [Ni(H2O)4(en)]2+ + 2 H2O Reagenzglas (3): [Ni(H2O)6]2+ + 2 en [Ni(H2O)2(en)2]2+ + 4 H2O Reagenzglas (4): [Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O Reagenzglas (5): [Ni(H2O)6]2+ + 4 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O + en Entsorgung: Nickelsalze als Hydroxid bei pH≈8 fällen, Niederschlag im Sondermüll entsorgen, Ethylendiaminlösung ist organischer Sondermüll 7 A 4 – Variante 1: „Änderung des Ionenwanderungssinn durch Komplexbildung“ – als Demonstrationsversuch mit U-Rohr Informationen: Flüssigkeiten können den elektrischen Strom leiten, wenn in ihnen gelöste elektrisch geladene Teilchen (Ionen) vorhanden sind. Wird eine Spannung mit Hilfe von zwei Elektroden erzeugt, so bewegen sich die negativ geladenen Anionen zur positiv geladenen Elektrode (Anode) und die positiv geladenen Kationen zur negativ geladenen Elektrode (Kathode). Geräte und Chemikalien: U-Rohr nach Nernst, 2 Kohleelektroden (Platin ist ebenfalls möglich), 2 Stromkabel, Stromversorgungsgerät, 2 Pasteurpipetten, 3 Meßzylinder (50 mL), Makroreagenzglas, Ableitungsrohr Eisen(III)-chlorid-Lösung 0,1 mol l: Xn, R: 22-38-41, S: 26-39 1,35 g FeCl3 · 6 H2O mit dest. Wasser auf 50 mL auffüllen, Erhöhung der Dichte durch Zusatz von 4,5 g Harnstoff. Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung 0,1 mol/L: R: -, S: 1,65 g K4[Fe(CN)6] mit dest. Wasser auf 50 mL auffüllen, Erhöhung der Dichte durch Zusatz von 4,5 g Harnstoff. Kaliumsulfat-Lösung 0,5 mol/ l: 0,87 g K2SO4 mit dest.Wasser auf 50 mL auffüllen. Natriumhydroxidlösung 1 mol/L: C, R: 34, S: 26-37/39-45 0,4 g NaOH mit dest. Wasser auf 10 mL auffüllen Salzsäure konzentrier : C, R: 34-37, S: 26-45. Experimentieranordnung: a)Eisen(III)-chloridlösung 0,1 mol/ l + - b)/Kaliumhexacyanoferrat(II)-lösung 0,1 mol/ l Kaliumsulfatlösung 0,5 mol/ l Natronlauge 1 mol/ l Durchführung: Im Experiment a) wird der Trichter des Nernstschen U-Rohrs bei geschlossenem Hahn mit der Eisen(III)chlorid-Lösung befüllt. In die U-Rohr-Schenkel wird die Kaliumsulfat-Lösung (40 mL) gefüllt. Die Kaliumsulfatlösung wird nun sehr vorsichtig mit der Eisen(III)-chlorid-Lösung durch Öffnen des Hahns unterschichtet, bis die Schenkel des U-Rohres fast bis zum Rand gefüllt sind. Da die Eisen(III)-chlorid-Lösung 8 durch den Harnstoffzusatz beschwert wurde, entsteht zwischen den beiden Lösungen eine Grenzschicht. Zum Kathodenschenkel (- Pol) werden 8 Tropfen konzentrierte Salzsäure gegeben, um die Löslichkeit des durch die Wasserhydrolyse ausfallenden Eisenhydroxids zu erhöhen. Um an der Anode (+Pol) entstehendes Chlorgas aufzufangen, wird ein Ableitungsrohr in ein Reagenzglas mit Natronlauge (1 mol/L) geführt. Jetzt werden die Kohleelektroden eingetaucht. Bei einer Gleichstromspannung von 20 V wird eine Stunde elektrolysiert. In beiden Schenkeln soll der pH-Wert überprüft werden. Der Nachweis von Chlorgas wird indirekt (Cl2 + H2O → HCl + HClO) mit Lackmuspapier durchgeführt. In Experiment b) werden der Trichter des Nernst U-Rohrs mit der beschwerten Kaliumhexacyanoferrat(II)Lösung und die U-Rohr Schenkel mit der Kaliumsulfat-Lösung (40 mL) befüllt. Nach dem Eintauchen der Kohleelektroden wird 15 Minuten bei 20 V Gleichstrom elektrolysiert. Nach Ausschalten des Stromes wird in beiden Schenkeln der pH-Wert überprüft und danach werden pro Schenkel 5 Tropfen Eisen(III)-chloridlösung (0,1 mol/ l) hinzugefügt. Beobachtung: - a) Ionenwanderung einer Eisen(III)-chlorid-Lösung + + - b) Ionenwanderung einer Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung a) Nach einstündiger Elektrolyse ist im rechten U-Rohrschenkel ein brauner Niederschlag sichtbar. Im linken URohrschenkel nimmt die Farbintensität der gelb-braunen Eisen(III)-chlorid-Lösung an der Phasengrenze ab, es fällt kein Niederschlag aus, sondern die Lösung ist farblos. Der pH-Wert liegt an der Anode im sauren und an der Kathode im basischen Bereich. b) Nach 15 Minuten Elektrolyse und Zugabe von Eisen(III)-chloridlösung ist im linken U-Rohrschenkel (+ Pol) ein blauer Niederschlag zu beobachten. Im rechten U-Rohrschenkel (- Pol) bleibt die Lösung unverändert farblos. Der pH-Wert liegt an der Anode im sauren und an der Kathode im basischen Bereich. Auswertung: a) Der an der Kathode ausgefallene Niederschlag entsteht durch die Reaktion von Eisen(III)-Ionen mit Hydroxid-Ionen zu schwerlöslichem Eisen(III)-hydroxid. Die für die Reaktion benötigten Hydroxid-Ionen entstehen durch die Hydrolyse von Wasser, wobei an der Kathode hydratisierte Protonen zu Wasserstoff entladen werden und Hydroxid-Ionen als Spaltprodukt zurückbleiben. Die dreifach positiv geladenen Eisen- 9 Ionen wandern unter dem Einfluss der angelegten Gleichspannung zur Kathode (- Pol). Der saure pH-Wert an der Anode lässt sich ebenfalls durch die Wasserhydrolyse erklären. An der Anode werden Hydroxid-Ionen zu Sauerstoff entladen, wodurch sich die Konzentration der hydratisierten Protonen erhöht. b) Der blaue Niederschlag an der Anode entsteht durch die Reaktion von Hexacyanoferrat(II)-Ion [Fe(CN)6]4mit Eisen(III)-Ionen zu schwerlöslichem Berliner Blau (Fe4[FeCN6]). Die Eisen(II)-Ionen, die im komplexen Hexacyanoferrat(II)-Ion [Fe(CN)6]4- gebunden sind, wandern aufgrund der negativen Gesamtladung des Komplexions zum Pluspol (Anode). Die unterschiedlichen pH-Werte an Anode und Kathode lassen sich wiederum durch die Hydrolyse des Wassers erklären. Reaktionen: (1) [Fe(CN)6]4- + 4 Fe3+ Fe4[FeCN6] Entsorgung: Lösung neutralisieren und in den Ausguss geben B1: „Die Stabilität von Komplexverbindungen wird für Nachweisreaktionen genutzt“ Information: Für den Nachweis von Ionen in einer Probelösung werden charakteristische Reaktionen dieser Ionen genutzt. So reagieren Eisen(III)- und Cobalt(II)-Ionen mit Thiocyanat-Ionen in wässriger Lösung zu intensiv gefärbten Thiocyanatokomplexverbindungen. Geräte und Chemikalien: 3 Makroreagenzgläser, Spatel, Mensur 10 mL, 2 Maßkolben (25mL) Eisen(III)-chlorid-Lösung 0,1 mol/L: Xn, R: 22-38-41, S: 26-39 0,676 g FeCl3 • 6 H2O mit dest. Wasser auf 25 mL auffüllen Cobalt(II)-chlorid-Lösung 0,1 mol/L : T, N, R: 49-22-42/43-50/53, S: 22-53-45-60-61 (muss als fertige Lösung für die Schüler bereitgestellt werden) 0,37 g CoCl2 · 6 H2O mit dest. Wasser auf 25 mL auffüllen Ammoniumthiocyanat: Xn, R: 20/21/22-32, S: 13 Natriumfluoridlösung gesättigt: Xn, R: 25-32-36/38, S: 22-36-45 0,45 g NaF + 10 mL Wasser Durchführung: Drei Makroreagenzgläser werden folgendermaßen befüllt: A: 1 mL Eisen(III)-chloridlösung + 1 mL destilliertes Wasser B: 1 mL Cobalt(II)-chloridlösung + 1 mL destilliertes Wasser C: 1 mL Cobalt(II)-chloridlösung + 1 mL Eisen(III)-chlorid-Lösung 10 Jedes Makroreagenzglas wird mit einer kleinen Spatelspitze Ammoniumthiocyanat versetzt. Nach dem Schütteln werden die Beobachtungen notiert. Danach werden zu jeder Lösung 2 mL gesättigte Natriumfluorid-Lösung dazugegeben und es wird wiederum geschüttelt. Beobachtung: Nach der Zugabe von Ammoniumthiocyanat zu Makroreagenzglas A und zu Makroreagenzglas C fällt ein roter Niederschlag aus. In Makroreagenzglas B fällt nach der Zugabe von Ammoniumthiocyanat ein pinkfarbener Niederschlag aus. Nach Zugabe der Natriumfluorid-Lösung löst sich der rote Niederschlag in Makroreagenzglas A auf und die Lösung wird farblos. Im Reagenzglas B bleibt der pinkfarbene Niederschlag erhalten. Im Reagenzglas C löst sich der rote Niederschlag auf und die Lösung wird pinkfarben. Auswertung: Reaktionsgleichungen: A: FeCl3 + 6 H2O [Fe(H2O)6]3+ + 3 Cl- [Fe(H2O)6]3+ + 3 SCN- Fe(SCN)3 gelblich rot Fe(SCN)3 + 6 F- [FeF6]3- + 3 SCN- rot B: + 6 H2O farblos CoCl2 + 6 H2O [Co(H2O)6]2+ + 2 Cl- [Co(H2O)6]2+ + 2 SCNschwach rosa Co(SCN)2 + 6 H2O pink Co(SCN)2 + 6 Fpink C: [Fe(H2O)6]3+ + [Co(H2O)6]2+ + 5 SCN- Fe(SCN)3 orange Fe(SCN)3 rot + Co(SCN)2 + Co(SCN)2 rot + 6 F- [FeF6]3- + 3 SCN- + Co(SCN)2 farblos pink Im Reagenzglas C liegen sowohl Eisen(III)-Ionen als auch Cobalt(II)-Ionen im Analysengemisch vor. Ein eindeutiger Nachweis beider Ionen ist nur möglich, indem die Eisen(III)-Ionen durch Komplexbildung maskiert werden. Für die Maskierung der Eisen(III)-Ionen spielt die Stabilitätskonstante eine wichtige Rolle. Der Hexaflouroferrat(III)-Komplex ist stabil genug, um die Fällung von Eisen(III)-Ionen mit Thiocyanat-Ionen zu verhindern. Entsorgung: Lösungen in Sonderabfall entsorgen oder Cobalt-Ionen als Hydroxid fällen und Niederschlag zum Sonderabfall geben. 11 B2: „Eine Reaktionsfolge aufgrund unterschiedlicher Stabilität von Komplexverbindungen“ Information: Die Stabilität von Komplexverbindungen kann die Löslichkeit schwerlöslicher Salze beeinflussen. Im folgenden Experiment bilden sich zwei Komplexverbindungen, die aus dem gleichen Zentralteilchen (Silber(I)-Ionen), aber unterschiedlichen Liganden aufgebaut sind. Geräte und Chemikalien: 7 Makroreagenzgläser, Magnetrührer mit Rührfisch, Vollpipette (2 mL) Natriumchlorid-Lösung ω = 1 %: R: -, S: 0,02 g NaCl in 2 mL dest.Wasser lösen Silbernitratlösung ω = 1 %: Xi, R: 34-50/53, S: 26-45-60-61 (Silbernitrat fest: C, N) 0,01 g AgNO3 in 1 mL dest. Wasser lösen Ammoniaklösung ω = 1 %: Xi, R: 36/37/38, S: 26-36/37/39-45-61 0,08 g 25%ige NH3 in 2 mL Wasser lösen Kaliumbromidlösung ω = 1 %: R: -, S: 0,01 g KBr in 1 mL dest. Wasser lösen Natriumthiosulfatlösung ω = 1 %: R: -, S: 0,02 g Na2S2O3 in 2 mL dest. Wasser lösen Kaliumiodidlösung ω = 10%: R: -, S: 0,01 g KI in 1 mL dest. Wasser lösen Durchführung: In ein Makroreagenzglas mit 2 mL Natriumchloridlösung und Rührfisch wird unter ständigem Rühren (Magnetrührer) zuerst Silbernitratlösung (1 mL) gegeben. Dann werden nacheinander Ammoniak-, Kaliumbromid-, Natriumthiosulfat- und Kaliumiodid-Lösung gegeben, wobei eine Zugabe von 1 mL der Halogenid-Lösungen ausreichend ist. Von der Ammoniak- und Natriumthiosulfat-Lösung werden jeweils 2 mL benötigt. Beobachtung: a) NaCl b) AgCl c) [Ag(NH3)2]+ d) AgBr e) [Ag(S2O3)2]3- f) AgI 12 Nach der Zugabe von Silbernitratlösung fällt zunächst ein weißer Niederschlag aus (b), der durch Ammoniakzugabe wieder aufgelöst wird (c). Nach Zugabe von Kaliumbromid entsteht ein schwach gelblicher Niederschlag (d), der durch die Natriumthiosulfatzugabe wiederum gelöst wird e). Die Kaliumiodidzugabe schließlich führt zur Bildung eines gelben Niederschlags (f). Auswertung: Reaktionsgleichungen: b) NaCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl farblos + NaNO3(aq) weiß c) AgCl + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]Cl(aq) weiß farblos d) [Ag(NH3)2]Cl(aq) + KBr(aq) AgBr farblos e) AgBr + KCl(aq) + 2 NH3(aq) gelblich + 2 Na2S2O3(aq) Na3[Ag(S2O3)2](aq) + NaBr(aq) gelblich farblos f) Na3[Ag(S2O3)2](aq) + KI AgI farblos + Na2S2O3(aq) + KNaS2O3(aq) gelb Durch Zugabe von Komplexbildnern wie zum Beispiel Ammoniak oder Natriumthiosulfat kann die Löslichkeit einer schwerlöslichen Verbindung erhöht werden. Beispielrechnung zur Bestimmung der Löslichkeit des Silberchlorid nach Zugabe des Komplexbildners Ammoniak: 3 4 23 Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl Ag +(aq) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ MWG : K L c Ag cCl 2 10 10 mol 2 l 2 MWG : K B c([ Ag ( NH 3 )2 ] ) c( Ag ) c( NH 3 ) 2 10 7 , 2 mol 2 l 2 Die Konzentration des gebildeten Diamminsilber(I)-Komplexes (c(Ag(NH3)2)) entspricht der sich neu einstellenden erhöhten Gleichgewichtskonzentration der Chlorid-Ionen (c(Cl-)) und kann mit der neu zu berechnenden Löslichkeit (c(AgCl)) gleichgesetzt werden. Da 3 mL der Silberchloridlösung 2 mL Ammoniaklösung (c = 0,5 mol/ l 1%ig) zugefügt wurden, ist für die Konzentration der Ammoniaklösung 0,2 mol/ l einzusetzen. cAgCl c Cl c[ Ag ( NH 3 )2 ] 13 (1) cCl KL c Ag (2) in (1) cCl (2) c Ag c[ Ag ( NH 3 )2 ] K B c 2 NH 3 K L K B c 2 NH 3 K L K B c 2 NH 3 c[ Ag ( NH ) ] cCl 3 2 c 2 Cl K L K B c 2 NH 3 cCl c NH 3 K L K B c AgCl 0,2 mol l 1 2 10 10 10 7 , 2 c AgCl 1,12 10 2 c AgCl 1,12 10 2 mol l 1 c AgCl (in reinem Wasser ) 1,41 10 5 mol l 1 Ein Vergleich der Löslichkeit von Silberchlorid in reinem Wasser mit der erwarteten Löslichkeit nach der Zugabe des Komplexbildners Ammoniak ergibt eine deutlich erhöhte Löslichkeit für Silberchlorid. Entsorgung: Festes Silbernitrat und die Lösung nicht in die Kanalisation gelangen lassen, Silber aus der Lösung mit unedlerem Metall (z. B. Eisen) als Metall abscheiden, Ammoniaklösung neutralisieren und in den Ausguss geben B3: „Unordnung ist stabil – Der Chelateffekt“ Information: In diesem Experiment sollen die Stabilitäten von zwei Komplexverbindungen, die aus dem gleichen Zentralteilchen aber unterschiedlichen Liganden aufgebaut sind verglichen werden. Geräte und Chemikalien: Makroreagenzglas, Pasteurpipetten, Vollpipette 2 mL Nickel(II)-nitrat-Lösung ca. 0,01 mol/ l: T, O, R: 45-8-22-43, S: 53-36/37/39-45 ( muss als fertige Lösung für die Schüler bereitstehen) 0,005 g Ni(NO3)2 · 6 H2O in 2 mL Wasser lösen Ammoniaklösung ca. 0,06 mol/ l : Xi, R: 36/37/38, S: 26-36/37/39-45-61 0,016 g Ammoniaklösung (φ = 50 %) in 4 mL Wasser lösen 1,2-Diaminoethan (Ethylendiamin)-Lösung ca. 0,03 mol/ l : C, R: 10-21/22-34-42/43, S: 23.2-26-36/37/39-45 0,005 g Ethylendiamin in 2 mL dest. Wasser lösen 14 Durchführung: Zu 2 mL einer Nickel(II)-nitratlösung (Makroreagenzglas) werden 2 mL Ammoniaklösung gegeben und geschüttelt. Danach werden 2 mL Ethylendiaminlösung hinzu gegeben und wieder geschüttelt. Schließlich wird die Probe noch einmal mit 2 mL Ammoniaklösung versetzt und wieder geschüttelt. Bei Verwendung konzentrierter Ethylendiaminlösung / Ammoniaklösung genügt es, fünf Tropfen dazuzugeben. Beobachtung: Nach Zugabe von Ammoniak-Lösung zur blaugrünen Nickel(II)-nitrat-Lösung ist eine blaue Farbe zu beobachten. Eine violette Farbe ist nach Zugabe von Ethylendiaminlösung zu sehen. Nach weiterer Zugabe von Ammoniaklösung ist keine Farbänderung zu beobachten. Auswertung: Reaktionsgleichungen: (1) [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O (2) [Ni(NH3)6]2+ + 3 en Nach Ammoniakzugabe [Ni(en)3]2+ + 6 NH3 bildet sich der blaue Hexaamminnickel(II)-Komplex. Nach Zugabe von Ethylendiaminlösung wird der einzähnige Ligand Ammoniak durch den zweizähnigen Ligand Ethylendiamin ausgetauscht. Die violette Farbe bleibt trotz weiterer Ammoniakzugabe bestehen. Daraus kann geschlussfolgert werden, dass der in Gleichgewichtsreaktion (2) gebildete Triethylendiaminnickel(II)-Komplex sehr stabil ist (vgl. Komplexbildungskonstanten (1) und (2) ). Ethylendiamin ist ein zweizähniger Ligand, der sich krebsscherenartig um das Zentralteilchen anlagert und deshalb auch als Chelatligand bezeichnet wird. Die Stabilität eines Chelatkomplexes verglichen mit einem Komplex des gleichen Zentralions mit einzähnigen Liganden ist in der Regel größer. (1) MWG : K B (2) MWG : K B c([ Ni ( NH 3 )6 ] 2 ) c( Ni 2 ) c( NH 3 ) c([ Ni ( en ) 3] 2 ) c( Ni 2 ) c( en ) 3 6 10 9 mol 6 l 6 1018 mol 3 l 3 4 Dieser Chelateffekt lässt sich auf einen Entropiegewinn zurückführen. Entsorgung: Nickelnitrat-Lösung: Fällung des Nickel als Hydroxid (pH≈8), Niederschlag ist Sondermüll.Ethylendiaminlösung ist organischer Sondermüll 15 B 4: „Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit von Komplexgleichgewichten“ Informationen: Ligandenaustauschreaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen. Im Experiment wird die Beeinflussung dieses Gleichgewichts untersucht. Geräte und Chemikalien: 3 Makroreagenzgläser, Bunsenbrenner, Pipette, Reagenzglashalter Kupfer(II)-chlorid-Lösung ω = 5 % : Xn, R: 22-36/37/38, S: 26 0,3 g CuCl2 · 2 H2O in 6 mL dest. Wasser lösen konzentrierte Salzsäure: C, R: 34-37, S: 26-45 Durchführung: Makroreagenzglas A wird mit 2 mL Kupfer(II)-chloridlösung gefüllt, es dient als Vergleichslösung. In Makroreagenzglas B werden zu 4 mL Kupfer(II)-chloridlösung 16 Tropfen konzentrierte Salzsäure gegeben. Anschließend werden 2 mL der Lösung B in ein weiteres Makroreagenzglas C gefüllt und mit 2 mL destilliertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wird dann vorsichtig mit einem Bunsenbrenner erhitzt und danach unter einem Wasserstrahl oder im Eisbad wieder abgekühlt. Beobachtung: a) [Cu(H2O)6]2+ b) [CuCl4]2- Nach Zugabe von Salzsäure entsteht aus der blauen Kupfersulfatlösung eine grüne Lösung, deren Ursprungsfarbe durch Wasserzugabe wieder erscheint. Wird die Lösung erhitzt, entsteht aus der blauen eine grüne Lösung. Nach dem Abkühlen ist wieder eine blaue Lösung entstanden. Auswertung: Nach Erhöhung der Chlorid-Ionen Konzentration bildet sich der grüne Tetrachlorokupfer(II)-Komplex durch vollständigen Austausch der Wassermoleküle des Tetraaquakupfer(II)-Komplexes gegen Chlorid-Ionen. Die 16 Konzentrationserhöhung bewirkt eine Gleichgewichtsverschiebung in Richtung der Bildung des Tetrachlorokupfer(II)-Komplexes. [Cu(H2O)4]2+ + 4 Clblau [CuCl4]2- + 4 H2O H > 0 grün Durch Verdünnung der Lösung bildet sich wieder der Tetraaquakupfer(II)-Komplex. Das Gleichgewicht der Reaktion wird zur linken Seite verschoben. Die Steigerung der Temperatur bewirkt eine Verschiebung nach rechts, da es sich um eine endotherme Reaktion handelt. Aus den Beobachtungen lässt sich ableiten, dass der Tetraaquakupfer(II)-Komplex thermodynamisch stabiler als der Tetrachlorokupfer(II)-Komplex ist. [Cu(H2O)4]2+ + Cl- [CuCl(H2O)3]+ + H2O; H < 0 Die Ligandenaustauschreaktionen erfolgen stufenweise. Entsorgung: Kupfer(II)-chlorid-Lösung: Fällung des Kupfers als Hydroxid (pH≈8), Niederschlag ist Sondermüll, Filtrat neutralisieren und in den Ausguss geben. 17
