Laserspektroskopie-T..

Hochauflösende Spektroskopie
Tobias Eisenbarth
11.12.2003
1. Einleitung
2. Linienbreite und Profile von Spektrallinien
3. Dopplerbegrenzte Absorptions- und FluoreszenzSpektroskopie
3.1 Laserinduzierte Fluoreszenz (LIF)/
Anregungsspektroskopie
3.2 Photoakustische Spektroskopie
3.3 Zweiphotonen-Ionisationsspektroskopie
3.4 Vergleich zwischen den verschiedenen Verfahren
4. Sättigungsspektroskopie
5. Dopplerfreie Zweiphotonen Spektroskopie
6. Laserspektroskopie in Molekularstrahlen
6.1 Reduktion der Dopplerbreite in kollimierten
Strahlen
6.2 Adiabatische Abkühlung von Molekülen
7. optisches Kühlen durch Photonenrückstoß
8. Speicherung langsamer Atome im Lichtfeld
9. Ionenfallen
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1. Einleitung:
Spektroskopie
=> Beobachtung von Molekularstrukturen und
Wechselwirkung der Moleküle mit ihrer Umgebung
durch Absorptions- oder Emissionsspektren, die durch
Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit
Materie entstehen
Wofür?
-Energieniveaus und damit die Molekülstrukturen lassen
sich aus den Wellenlängen der entsprechenden
Spektrallinien ermitteln
-Übergangswahrscheinlichkeiten entsprechen den
Intensitäten und geben Aufschluss über die Kopplung
der Zustände
-Linienbreite angeregter Moleküle gibt Informationen
zur Lebensdauer
Menge der Informationen hängt von spektraler
Auflösung und Nachweisempfindlichkeit ab!
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2. Linienbreite und Profile von Spektrallinien:
prinzipielle Grenzen des spektralen
Auflösungsvermögen und deren Ursachen
allgemein ist emittierte bzw. absorbierte Strahlung nicht
streng monochromatisch
volle Halbwertsbreite: 
oder 

relative Halbwertsbreite ||
man unterscheidet in:
-homogene Verbreiterung (für alle identischen
Moleküle gleich)
-inhomogene Verbreiterung (nicht für alle gleich)
Natürliche Linienbreite:
angeregte Atome seien klassische Oszillatoren:
x+x+o2x=0
=Dämpfung
 I()=c / (()2+()2) Lorentzprofil
mit natürlicher Linienbreite n = 
Energiebetrachtung liefert:
n = Ai/2 = 1/2i
identisch mit Heisenbergschen Unschärferelation
Ei = h/2i =>  = E/h = 1/2i
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Doppler-Verbreiterung:
natürliche Linienverbreiterung meistens geringer
von bewegten Molekülen (mit Geschwindigkeit v)
emittierte Licht in k-Richtung ist dopplerverschoben:
 = o+kv mit k= 2/ und die Mittenfrequenz o
Maxwellsche Geschwindikeitsverteilung im
thermischen Gleichgewicht
 I() = I(o) exp[-c(-o)/ ovw)]2
Gaußprofil
Mit Halbwertsbreite:
D = |1-2| = 2 (ln2) ovw/c ~ 1/
Stoßverbreiterung von Spektrallinien:
(Druckverbreiterung)
Energieniveauverschiebung durch Wechselwirkung mit
anderen Molekülen in Abhängigkeit der Kernabstände
inelastische Stöße => Dämpfung
elastische Stöße => Phasenverschiebung
als Näherung für die Druckverbreiterung gilt:
    nAv
n = Teilchenzahldichte
A = Stoßquerschnitt
v = mittl. therm. Geschwindigkeit
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Flugzeitlinienbreite:
bei langer Lebensdauer kann Wechselwirkung im
Lichtfeld zu kurz sein
Flugzeit T = d/v senkrecht zum Laserstrahl, d Breite des
Strahls
Halbwertsbreite: FZ ~ v/d
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3. Dopplerbegrenzte Absorptions- und
Fluoreszenzspektroskopie:
bei Intensitäten, die noch nicht zur Sättigung der
Besetzungsdichten führen, da hier die
Relaxationsprozesse die Absorptionsrate noch
kompensieren, ist der Absorptionskoeffizient 
unabhängig von I und man erhält das Beersche
Absorptionsgesetz der linearen Absorption:
I = Ioe-x
allg. ist Nachweisempfindlichkeit der Anordnung
definiert als die kleinste noch nachweisbare Absorption
I/I = (IR-IT)/IR = ()LD/
für D < 
x << 1
IR = Referenzintensität; IT = transmittierte Intensität
 = spektrale Auflösung
L = Absorptionszellenlänge
für herkömmliche Spektroskopie (Hg-Lampe) gilt: I/I
> 10-5
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Vorteile des Lasers zur klassischen
Absorptionsspektroskopie:
- für durchstimmbare Laser fällt Monochromator weg
 spektrale Auflösung nicht durch Apparatur
bestimmt, sondern meistens von der
Dopplerverbreiterung
- D => Faktor 100 für I/I
- kleine Absorptionskoeffizienten meßbar, da durch
Vielfachreflexion (Multireflexionszelle) L sehr groß:
- Nachweisempfindlichkeit wesentlich größer als
bei Einwegabsorption
-absorbierte Leistung P bei Mehrfachreflexion:
P()=qP()L
q = Anzahl der Durchläufe
 q-mal größeres Signal
- hohe Leistungsdichte => geringe Rauschprobleme am
Detektor
- schnelles durchstimmen der Laser möglich
(Diodenlaser im µs-Bereich) => kurzlebige Produkte
analysierbar
andere Nachweismöglichkeit:
Absorption innerhalb des Laserresonators
- Probe wird im Resonator positioniert
- große relative Intensitätsänderung bei kleinem I dicht
oberhalb der Schwelle
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3.1 Laserinduzierte Fluoreszenz (LIF)
/Anregungsspektroskopie:
große Nachweisempfindlichkeit, indem absorbierte
Energie direkt durch emittierte Fluoreszenz gemessen
wird
Laserfrequenz  wird selektiv auf den Übergang Ei
nach Ek abgestimmt
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Schwierigkeit:
Dopplerbreite benachbarter Absorptionslinien dürfen
sich nicht überlappen, sonst keine selektive Anregung
(Abhilfe: kollimierte Molekularstrahlen)
Fluoreszenzübergänge gehen in alle tieferen, optisch
erlaubten, Niveaus von |k> nach |m> über:
na = NinLikx mit Ni = Dichte im Zustand Ei
nL = Laserphotonen pro Sekunde
ik = Absorptionsquerschnitt pro Molekül
na = absorbierte Laserphotonen pro Sekunde
nFL = NkAk kna emittierte Fluoreszenzspektrum/sec
Ak =m Akm Summe spontaner
Übergangswahrscheinlichkeiten
k = Ak/(Ak+Sk) Quantenausbeute
Sk = Strahlungslose Deaktivierung
Sk = 0 => nFL = na => Jedes absorbierte Laserphoton
entspricht einem Fluoreszenzphoton
= Teil der detektierten Fluoreszenzphotonen
Ph= Quantenausbeute des Photomultiplier
 nPh = nakPh =NinLikxnLkPh
Beispiel:
PLaser = 100mW ; hPhoton = 2eV
mit rel. Absorption P/P = 10-14
mit k = 1 ; Ph = 0.2 ;  = 0.1
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=> nL = 81017s-1
=> na = 8103s-1
=> nPh = 160s-1
gemessenes Fluoreszenzspektrum (Anregungsspektrum)
ist Spiegelbild des Absorptionsspektrum
geeignet für Absorptionsspektren von Molekularstrahlen
bei geringem Druck (~10-6 Torr, damit k  1)
nicht geeignet für den Infrarotbereich (SchwingungsRotations-Niveaus), da Quantenausbeute im IR-Bereich
zu gering und Detektoren zu unempfindlich
Schwingungs-Rotations-Niveaus haben zu lange
Lebensdauer und diffundieren bei geringem Druck aus
dem Gesichtsfeld des Detektors
Vorteile:
- einfache Fluoreszenzspektren ermöglichen leichte
Identifizierung
- hohe Laserintensitäten weisen noch kleine FranckCondon-Faktoren nach
- mit LIF lassen sich Besetzungsdichten in spezifischen
Quantenzuständen messen
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3.2 Photoakustische Spektroskopie:
Laserfrequenz wird auf Absorptionsfrequenz
abgestimmt
angeregte Moleküle geben Energie durch Stöße ab, in
Form von Translations-, Rotations- und
Schwingungsenergie
im thermischen Gleichgewicht verteilt sich Energie auf
alle drei gleich
erhöhte Translationsenergie erhöht den Druck
periodischer Laserstrahl (<10kHz) => periodische
Druckschwankungen
Absorptionskoeffizient ~ absorbierten Leistung ~ Signal
(Lautsprecher):
Signal S = CNiPmitikR/ k
mit Pmit =mittl. Laserleistung
R= Empfindlichkeit des Mikro
größte Störung: Laser erwärmt Zellwände => Brewster
Fenster bei linear polarisiertem Licht
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wählt man Laserfrequenz nach einer akustischen
Eigenresonanz, so erhält man weitere Verstärkung
geeignet für den IR-Bereich bei höherer
Molekülkonzentration, da so mehr Energie durch Stöße
abgegeben wird und nicht durch Fluoreszenz
=> Schwingungs-Rotations-Banden
stimmt man Laserwellenlänge über die
Dissoziationsgrenze hinweg durch, so fällt akustische
Signal ab, da Energie in potentielle Energie
umgewandelt wurde
Vorteil:
kein Untergrund, da zum akustischem Signal wirklich
nur die absorbierte Leistung beiträgt
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3.3 Zweiphotonen Ionisationsspektroskopie:
Laser L1 regt von Ei nach Ek an, Laser L2 photoionisiert
Ek und der Photomultiplier detektiert die Ionen
Ionenrate (Ionen/cm3s) SI = NknL2kI
SI = Ni [nL1ik / (1+Ak /nL2kI)]
Beispiel:
um jedes 2. Photon nachzuweisen muss gelten:
SI = nL1ik/2 => Ak = nL2kI
experimentelle Werte: kI = 10-17cm2 ;  =10-8s somit
muss nL2 = 1025 cm-1s-1
- mit gepulsten Lasern leicht realisierbar
- mit cw-Lasern Fokussierung nötig
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Problem:
Moleküle fliegen für vtherm = 500m/s, spontaner
Lebensdauer =10ns, Strecken s=m bis sie in
niedrigere, meistens von Ei verschiedene Niveaus
relaxieren, somit für L1 verloren
 L1 auf L2 fokussieren, aber I1 < I2 ,da ik >> kI und
beide Fokusse müssen innerhalb von < 10m sein
sehr hohe Nachweisempfindlichkeit erreicht man, wenn
Ak << nL2kI => jedes absorbierte Photon nachweisbar
Geeignet zur Untersuchung von Rydbergzuständen bis
N=300
hier werden Rydbergniveaus angeregt, welche durch
Elektronenstoß ionisiert werden
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3.4 Vergleich zwischen den verschiedenen
Verfahren:
Zweiphotonen-Ionisation:
- im sichtbaren Bereich (elektr. angeregte Zustände von
Molekülen) stellt dies die empfindlichste Methode dar
- im IR-Bereich (Schwingungs-Rotations-Niveaus)
wird Quantenausbeute geringer
- Auflösung ist meist dopplerbegrenzt
Photoakustische Methode:
- geeignet für kleine Konzentrationen der zu
analysierenden Probe bei höherem Druck in Gasen
- optimal für den IR-Bereich mit großer
Stoßdeaktivierung (geringe Quantenausbeute)
- kein Untergrund
- Auflösung meist begrenzt durch Druckverbreiterung
LIF (Laserinduzierte Fluoreszenz):
- obige Methoden liefern im wesentlichen
Informationen über die angeregten Energieniveaus,
wobei der Grundzustand nur bis zum thermisch
besetzten Niveau „abgetastet“ wird
- durch selektive Anregung können hier auch höhere
Schwingungs-Rotations-Niveaus im elektr.
Grundzustand bestimmt werden
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4. Sättigungsspektroskopie (Sub-Doppler):
aufgrund hoher Laserintensitäten tritt Sättigung des
angeregten Zustandes ein und die absorbierte Leistung
hängt in nicht linearer Weise von der Intensität ab
 nichtlineare Absorption
wichtig ist hier eine inhomogene Linienverbreiterung
(Doppler), da hier spektral selektive Sättigung auftritt:
eintretende Sättigung macht man sich zu nutze, um mit
den daraus erzeugten Lamb-Dips die
Dopplerverbreiterung zu überwinden
monochromatische Welle mit ungleich 0 läuft in
axialer Richtung, so daß aus der Dopplerverschiebung
folgt:
 = o(1+kvz) => vzvz = (-oz)/k
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für die angeregten Moleküle sinkt Ni(vz) und Nk(vz)
steigt
 Loch der Breite vz = n/k in die
Besetzungsverteilung „gebrannt“
Laserstrahl wird an einem Spiegel reflektiert, so folgt:
 = o(1-kvz) => vzvz = -(-oz)/k
 2. Loch
für  fallen beide Löcher zusammen
 größere Besetzungsdifferenz
 Gesamtabsorption kleiner (Lamp-Dip)
teilt man den Laserstrahl in zwei Teilstrahlen:
- stärkere Pumpstrahl erzeugt Sättigung
- schwächerer, entgegenlaufender Abfragestrahl hat
Minima der Absorption aufgrund der selektiven
Sättigung
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- durch periodische Unterbrechung des Pumplasers
kann man Differenz des transmittierten
Abfragestrahls mit und ohne Sättigung messen
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