Kursunterlagen

SCF-1
Praktikumskurs „SCF-Rechnungen“
Lernziele:
- Sie können SCF-Rechnungen durchführen (SCF = Self Consistent Field)
- Sie verstehen qualitativ was SCF-Rechnungen sind, wo sie relativ zu anderen
Methoden einzuordnen sind und wo ihre Stärken und Schwächen liegen
- Sie wissen mit Basissätzen umzugehen und verstehen Begriffe wie Polarisationsund diffuse Funktionen.
Testen Sie Ihr Wissen nach dem Kurs mit der Beantwortung der folgenden Fragen:
- Was ist eine Basis und wozu dient sie?
- Welches sind die Basisfunktionen bei einer Fourieranalyse?
- Wie hängen die Gauss-Funktionen
x k y l z m er
2
mit s-, p-, d-Funktionen etc. zusammen?
- Was ist eine Polarisationsfunktion? Z.B. für das Molekül H2S?
- Nennen Sie 2 Beispiele, wo man Polarisationsfunktionen verwenden sollte und 2 wo

man notfalls darauf verzichten kann (Molekül und Eigenschaft angeben). Begründung?
- Welche
Symbole
werden
in
der
Bezeichnung
von
Basissätzen
für
Polarisationsfunktionen verwendet?
- Was sind diffuse Funktionen? Welche Symbole werden in der Bezeichnung von
Basissätzen für diffuse Funktionen verwendet?
- Nennen Sie 2 Beispiele, wo man unbedingt diffuse Funktionen verwenden sollte!
- Nennen Sie 3 typische Basen, wie sie im Gaussian-Programm verwendet werden!
- Was verstehen Sie unter einem Molekülorbital, einer Konfiguration bzw. einem
Zustand?
- Orbitale sind Funktionen von wievielen bzw. welchen Variabeln?
- Konfigurationen sind Funktionen von wievielen bzw. welchen Variabeln?
- Nennen Sie eine MO-Methode!
- Was versteht man unter Elektronen-Korrelation bei quantenchemischen Rechnungen?
- Was wird bei einer Einelektronenrechnung vernachlässigt?
- Was wird bei einer SCF-Rechnung vernachlässigt?
- Nennen Sie 2 Beispiele, wo SCF-Rechnungen nicht verwendet werden sollten!
- Nennen Sie 2 Beispiele, wo SCF-Rechnungen i.a. gute Resultate liefern!
- Was ist der minimale Input, den ein Programm für eine SCF-Rechnung braucht?
- Was ist die Z-Matrix für Cyclobutadien?
- Welches Programm verwenden wir in diesem Kurs für die quantenchemischen
Rechnungen? Nennen Sie 2 weitere Programme für diesen Zweck!
- Welches Programm verwenden wir zur Herstellung des Input-Dokuments, welches für
die Resultat-Darstellung (z.B. der Vibration)?
SCF-2
Beispiel zur Fourier-Analyse:
im oberen Bild rechts sehen Sie eine
Funktion der Zeit. Es handelt sich um
überlagerte Schwingungen. Durch eine
sogenannte Fourier-Analyse kann man
A m p lit u d e
die Funktion in eine Fourierreihe zerlegen.
Hier ist die Funktion aus einer sinusFunktion von 3.t und einer solchen von 4.t
zusammengesetzt.
Das untere Bild zeigt das Frequenzspektrum, das heisst man trägt die
Amplituden der obigen Schwingungen
sin(w.t) gegen w auf.
Die Basisfunktionen sind in diesem Fall
sin(3.t) und sin(4.t). Die Gesamtfunktion ist
eine Linearkombination (LC) der beiden:
a1.sin(3.t) + a2.sin(4.t)
Die nachstehende Abbildung zeigt, wie man sich die Elektronenwolke eines Wasserstoffmoleküls näherungsweise als Summe der Elektronenwolken der Wasserstoffatome
vorstellen
kann:
bzw.

ˆ
+
H
a1.1
H
+

a2.2
H
=
H

SCF-3
Zu den Basissätzen:
Einige Basen, wie sie für SCF-Rechnungen mit dem Gaussian-Programm verwendet
werden:
STO-3G Sogenannte Minimalbasis sollte heute für die Forschung nicht mehr verwendet
werden; aber nützlich in Tests zu Laborzwecken für sehr schnelle Rechnungen;
3-21G
Etwas grössere Basis, die aber immer noch relativ schnelle Rechnungen
erlaubt. Gibt erfahrungsgemäss recht gute Molekülstrukturen.
6-31G*
In der Praxis der organischen Chemie heute häufig verwendete Basis; deutlich
grösser als die obigen und entsprechend länger dauern die Rechnungen. Für
viele Zwecke recht gute Resultate.
In dieser Nomenklatur für Basen besagen die ersten Zahlen und Buchstaben etwas über
die Grösse der Basen, worauf wir nicht weiter eingehen.
*
Ein
Stern
bedeutet,
dass
auf
alle
Atome
ausser
Wasserstoff
ein
Satz
Polarisationsfunktionen gesetzt wird. Wichtige Ausnahme: 3-21G* hat erst ab Natrium
Polarisationsfunktionen!
** Zwei Sterne bedeuten, dass auf alle Atome ein Satz Polarisationsfunktionen gesetzt
wird.
(Satz heisst: 3 p-Funktionen, bzw. 5 d-Funktionen etc.)
Machmal werden die Polarisationsfunktionen auch in folgender Weise angegeben:
6-31G(f, 2d) heisst, dass zwei Sätze d- und ein Satz f-Funktionen verwendet werden
6-31G(d,p) ist folglich synonym zu 6-31G**
+ und ++ bedeuten, dass diffuse Funktionen gesetzt werden. 6-31+G(3df,2p) heisst beispielsweise, dass auf alle Atome ein Satz diffuse Funktionen, 3 Sätze d- und 1 Satz fPolarisations-Funktionen auf die „schweren Atome“ und 2 Sätze p-PolarisationsFunktionen auf die Wasserstoffe gesetzt werden.
Genauere Details zu den Basen finden Sie im online-Manual unter
http://www.gaussian.com/g_ur/g03mantop.htm -> basis sets
SCF-4
Zu den Methoden:
1. Atom mit einem Elektron -> Atomorbital = Fkt. der 3 Koord. x, y, z des Elektrons = AO
(Kopenhagener-) Interpretation über Quadrat des Orbitals = Dichte =
Aufenthaltswahrsch.
z.B. für H-Atom exakte Lösung bekannt.
2. Atom mit N Elektronen -> da die Elektronen sich gegenseitig beeinflussen sind die
Funktionen viel komplizierter und abhängig von 3N Koordinaten. Die AOs sind in
diesem Fall nur noch Näherungen!
3. Moleküle mit einem Elektron -> in Analogie zu AO -> Molekülorbitale = MOs = Fkt. der 3
Elektronenkoordinaten x, y, z. Interpretation analog.
4. Moleküle mit N Elektronen -> analog zu Atomen mit N Elektronen;
Elektronenkonfiguration auch analog zu Atomen anstatt 1s22s22p1 z.B. y12y22y31
Die Konfiguration ist eine Funktion von 3N Koordinaten, aber nur eine Näherung
(Produktfunktion von MOs, bzw. Elektronen in MOs gefüllt).
Exakt wäre der Zustand (ebenfalls Fkt. von 3N Koordinaten), der sich aber nicht mehr
so einfach durch Einfüllen von Elektronenpaaren in Orbitale erzeugen lässt.
3 grundsätzliche Näherungsstufen:
- Einelektronenmethode: z.B. Atomkern und Elektron, wie Zweikörperproblem in der
Himmelsmechanik, lässt
sich
klassisch exakt
berechnen.
Hier muss einfach
Quantenmechanik statt Mechanik verwendet werden -> AO von Wasserstoff. Elektronen
werden in diese AO gefüllt, maximal 2 pro AO (Pauliprinzip). Lösung exakt für
Einelektronensystem wie Wasserstoffatom oder Heliumkation, sonst grobe Näherung,
da Wechselwirkung zwischen Elektronen komplett vernachlässigt wird!
- SCF- oder Hartree-Fock-Methode: Die Wechselwirkung (WW) zwischen den
Elektronen wird miteinbezogen, aber nur in einer gemittelten Weise (mean field). D.h.
die WW jedes Elektrons mit der gemittelten Verteilungswolke der anderen Elektronen,
aber nicht mit den momentanen Orten der anderen Elektronen, wird berücksichtigt.
Besser als Einelektronenmethoden aber nicht exakt.
- Restfehler wird Korrelation genannt. Er kann in aufwendigeren Rechnungen
miteinbezogen werden.
SCF-5
ab initio Calculations with the Gaussian 03 Program
Package
This program runs mostly on computers with a UNIX operating system, like LINUX. Create
a subdirectory „oc3“ (mkdir oc3), in which you have your input-file, which must have the
ending „.com“. Submit the file by typing „gsub name.com“, where you replace name by the
real name of the file.
You find all information in the manual on the web: http://www.chemie.unibas.ch -> ??? ->
Chemistry Sites -> GAUSSIAN, programm manual -> Tech Support -> Gaussian 03 Online
Manual. The main structure of an input file is as follows:
# Method/Basis Keywords
Tell the program, what you want to do! (e.g. opt)
Empty line
This is plain text, you can use any title
Empty line
Molecular charge and multiplicity
Atom 1 (begin of Z-matrix)
Atom 2 connected to Atom 1 with distance
Atom 3 conn. to 1 with dist. and angle to 2
Empty line
Empty line (tells the program that input is
Titel line
Charge Multiplicity
O1
H1 O1 0.957
H2 O1 0.957 H1 104.5
complete)
Another example:
# hf/3-21G opt
Example Ethanol Geometry-Optimization
01
C1
C2
O3
H4
H5
H6
H7
H8
H9
C1
C2
C1
C1
C1
C2
C2
O3
rC2C1
rO3C2
rH4C1
rH5C1
rH6C1
rH7C2
rH8C2
rH9O3
rC2C1=1.54
rO3C2=1.47
rH4C1=1.08
rH5C1=1.08
rH6C1=1.08
rH7C2=1.08
rH8C2=1.08
rH9O3=1.08
aO3C2C1=109.
aH4C1C2=109.
aH5C1C2=109.
aH6C1C2=109.
aH7C2C1=109.
aH8C2C1=109.
aH9O3C1=109.
dH4C1C2O3=180.
dH5C1C2O3=60.
dH6C1C2O3=300.
dH7C2C1H4=60.
dH8C2C1H4=300.
C1
C2
C2
C2
C1
C1
C2
aO3C2C1
aH4C1C2
aH5C1C2
aH6C1C2
aH7C2C1
aH8C2C1
aH9O3C1
O3
O3
O3
H4
H4
C1
dH4C1C2O3
dH5C1C2O3
dH6C1C2O3
dH7C2C1H4
dH8C2C1H4
dH9O3C1C1
SCF-6
dH9O3C1C1=180.