Prakt_Phasendiagramm - Universität Bayreuth

PRAKTIKUM G3 bzw. MW2
Das Phasendiagramm Wismut-Zinn
1 Zielsetzung
In diesem Versuch soll mit Hilfe der Thermoanalyse das Zustandsdiagramm eines binären
Legierungssystems erarbeitet und bestimmt werden. Hierfür dient im Wesentlichen das
Messverfahren DSC (Differential-Scanning-Calorimetry).
2 Grundlagen
Im Praktikum werden wir uns mit Schmelz- und Erstarrungsdiagrammen binärer Systeme
befassen. Für die grundsätzlichen Betrachtungen ist es belanglos, ob das binäre flüssige
System aus geschmolzenen Metallen, Salzen, Lösungen aus Salzen oder einer homogenen
Mischung zweier Flüssigkeiten besteht. Analog zum Phasendiagramm eines Reinstoffs zeigt
auch das Phasendiagramm einer Mischung an, welche Phase bei vorgegebenen Bedingungen
(Temperatur und Konzentration) die thermodynamisch und kinetisch stabilste Phase ist.
Bei der Abkühlung eines flüssigen binären metallischen Systems bestehen mehrere
Möglichkeiten: Es können sich entweder reine Stoffe, Mischkristalle oder intermetallische
Phasen abscheiden.
Zum besseren Verständnis sollen aber vorerst grundlegender Begriffe und Regeln behandelt
werden.
2.1 System, Phasen, Komponenten und Gleichgewicht
Um Verwirrung zu vermeiden, muss man sich über die Bedeutung folgender Begriffe im
Klaren sein.
SYSTEM
Ein System beschreibt einen Bereich, auf den die Aufmerksamkeit begrenzt wird. Es werden
dabei offene, geschlossene und abgeschlossene Systeme unterschieden. Bei einem offenen
System ist der Austausch von Energie und Materie mit seiner Umgebung möglich. Ein
geschlossenes System kann keine Materie, jedoch Energie mit der Umgebung austauschen.
Bei einem abgeschlossenen System kann weder Materie noch Energie ausgetauscht werden.
PHASE
Eine Phase kann als ein Teil eines Systems definiert werden. Der Begriff der Phase wird
verwendet um zwei oder mehr Bereiche homogener Zusammensetzung und Eigenschaften
voneinander zu unterscheiden. Beispielsweise kann beim Lösen von Salz Materie von der
festen Salzphase in die flüssige, wässrige Phase oder ein Stoff beim Schmelzen von einer
festen in eine flüssige Phase übergehen. Wechselwirken verschiedene Phasen miteinander, so
Das Phasendiagramm Wismut-Zinn
sind diese nur unter bestimmten Bedingungen stabil. Diese Bedingungen (meist Druck,
Temperatur und Zusammensetzung) können in einem Phasendiagramm aufgetragen werden.
KOMPONENTEN
Die elementaren chemischen Bestandteile eines Systems aus dem die Phasen
zusammengesetzt sind, heißen Komponenten. Die Komponenten eines Systems bestehen aus
der Mindestanzahl chemischer Bauteile (Atome und Moleküle), die benötigt werden, um alle
anwesenden Phasen vollständig anzugeben.
GLEICHGEWICHT
Bei einem Gleichgewicht unterscheidet man zwischen dem thermischen und dem chemischen
Gleichgewicht. Bei einem thermischen Gleichgewicht heißt dies, dass alle Teile des Systems
die gleiche Temperatur besitzen d.h. es gibt keinen Netto-Wärmetransport.
Chemisches Gleichgewicht bedeutet, dass die Verteilung der Komponenten unter den Phasen
eines Systems konstant sind d.h. es gibt keine Nettoänderung mit der Zeit.
Bei Erreichen der Schmelztemperatur eines Stoffes diffundieren Atome durch die
Kristallgrenzen, sowohl in den Kristall hinein als auch aus ihm heraus in die Schmelze. Ist die
Diffusionsgeschwindigkeit eines Elementes X in den Kristall hinein und aus ihm heraus
ungleich, stellt sich eine Änderung der Zusammensetzung jeder Phase mit der Zeit ein, eine
Bedingung die als Ungleichgewicht bekannt ist. Stehen verschiedene Phasen miteinander in
Wechselwirkung, so sind diese nur unter bestimmten Bedingungen stabil.
2.2 Die Gibbssche Phasenregel
Die Gibbssche Phasenregel stellt die Frage, wie viele Phasen zu einem beliebigen Zustand
miteinander im Gleichgewicht stehen können. Diese Frage widmete sich in den 70er Jahres
des 19. Jahrhunderts J. Willard Gibbs, der Pionier der modernen Thermodynamik. Resultat
seiner Arbeiten war die nach ihm benannte Formel, genannt die Gibbssche Phasenregel, die
die Anzahl der Phasen (P) die in einem gemeinsamen Gleichgewicht koexistieren, durch die
Anzahl der Komponenten (C) und der Anzahl der Freiheitsgrade (F) ausgedrückt wird.
PF  C2
(1)
3 Phasendiagramme im p-T und T-x Raum
Ganz allgemein geben Phasendiagramme an, unter welchen Bedingungen, hinsichtlich des
Druckes, der Temperatur oder der Zusammensetzung, eine bestimmte Phase einer Substanz
die thermodynamisch und kinetisch stabilste Form hat. Die Gibbssche Phasenregel auf T-x (p
= const.) Diagramme angewendet wird auch gekürzte Phasenregel genannt und lautet:
P  F  C 1
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(2)
Das Phasendiagramm Wismut-Zinn
3.1 Einkomponentensysteme
Die Linien zwischen zwei Phasen bezeichnet man auch als Phasengrenzlinien. Bei
Einstoffsystemen zeigen sie denjenigen Druck und die Temperatur an, bei denen zwei
benachbarte Phasen miteinander im Gleichgewicht stehen. Der Tripelpunkt wird auch als
Dreiphasenpunkt bezeichnet und wird die Druck und Temperatur beschrieben an dem 3
Phasen eines Systems im Gleichgewicht sind (F=0). Der kritische Punkt ist der Zustand an
dem die Unterschiede zwischen den beiden Aggregatzuständen von flüssiger und Gasphase
aufhören zu existieren d.h. die strukturelle Abgrenzung zwischen flüssigen und Gaszustand
verwindet und H2O liegt als eine einzelne homogene Phase vor, in der die Eigenschaften eines
stark komprimierten Gases und einer überhitzten Flüssigkeit vereint sind. Dieser Zustand wird
als überkritische Flüssigkeit bezeichnet.
Bild 1: Phasendiagramm eines Einstoffsystems am Beispiel von Wasser
3.2 Binäre Phasendiagramme
Die thermische Analyse erlaubt es, aufgrund von Temperatur-Zeit-Kurven Rückschlüsse auf
Zustandsänderungen bei der Abkühlung bzw. Erwärmung von Metallen oder Legierungen zu
ziehen. In Bild 0 ist das Zustandsdiagramm eines binären Legierungssystems aus den reinen
Metallen A und B wiedergegeben, die im schmelzflüssigen Zustand vollständig ineinander
löslich sind, im festen Zustand beidseitig eine begrenzte Löslichkeit besitzen (A-reicher
Mischkristall  und B-reicher Mischkristall ), und bei Abkühlung aus der Schmelze (S) in
einem relativ breiten Konzentrationsbereich bei der eutektischen Temperatur TEu vollständig
erstarren. TS,A ist der Schmelzpunkt des reinen Metalls A und TS,B der des reinen Metalls B.
Anhand eines Zustandsdiagramms lässt sich das bei der thermischen Analyse angewandte
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Das Phasendiagramm Wismut-Zinn
Prinzip relativ einfach beschreiben. In den Zustandsdiagrammen von Zweistoffsystemen sind
durch Grenzlinien die Temperatur-Konzentrations-Bereiche als Zustandsfelder voneinander
abgegrenzt, in denen bestimmte Phasen (physikalisch und chemisch voneinander
unterscheidbare Werkstoffzustände) vorliegen. Oberhalb der sogenannten Liquiduslinien a-e
und e-h existiert das Legierungssystem einphasig im schmelzflüssigen Zustand. Die reinen
Metalle A und B gehen unmittelbar bei TS,A bzw. TS,B, die Legierung mit der eutektischen
Zusammensetzung cEu bei TEu aus der Schmelze in den festen Zustand über. Der Punkt e heißt
eutektischer Punkt, die Strecke k-e-m eutektische Gerade (Eutektikale). Die durch a-k-e-a
bzw. h-e-m-h begrenzten Bereiche sind Zweiphasengebiete, in denen neben der Schmelze S
noch - bzw. -Mischkristalle vorliegen. Im Gebiet A-p-k-a-A existieren nur homogene Mischkristalle, im Gebiet B-q-m-h-B nur homogene -Mischkristalle. Bei den - bzw. Mischkristallen sind B- bzw. A-Atome auf regulären Gitterplätzen der reinen Komponenten A
und B statistisch regellos verteilt (Substitutionsmischkristalle). Im Gebiet p-k-m-q-p liegen und -Mischkristalle nebeneinander vor. Die Konzentration der bei gegebener Temperatur in
zweiphasigen Gebieten miteinander im Gleichgewicht befindlichen Phasen ergeben sich aus
den Schnittpunkten der Geraden T = konst. (Konoden) mit den Begrenzungslinien der
Zweiphasengebiete. Die dabei im Gleichgewicht befindlichen Massenanteile der Phasen
berechnen sich mit Hilfe des Hebelgesetzes. Betrachtet man beispielsweise die Legierung mit
der Konzentration c1 an B-Atomen, so entstehen aus dieser beim Erreichen der Liquiduslinie
a-e im Punkte b die ersten -Mischkristalle mit einer dem Punkte b´ entsprechenden
Konzentration an B-Atomen. Nach Absenkung der Temperatur auf den Punkt * befinden sich
-Mischkristalle mit einer dem Punkte c´ und Schmelze mit einer dem Punkt c
entsprechenden Konzentration an B-Atomen miteinander im Gleichgewicht. Ist m der
Massenanteil des -Mischkristalls und mS der Massenanteil der Schmelze, so gilt
m α c  c1 l S

 .
m S c1  c  l α
(3)
lS und l sind (vgl. oberen Teil von Bild 0) die Hebelarme des zweiseitigen Hebels mit dem
Auflager * bei der Konzentration c1, an dessen Enden c´ und c man sich die Massenanteile m
und mS der Phasen vorzustellen hat. Da für die Gesamtmasse der betrachteten Legierung die
Bedingung
m  m α  mS
(4)
erfüllt sein muss, folgt mit l = l + lS = c – c´ aus Gl. 1 und 2
mα 
lS
m
l
-4-
(5)
Das Phasendiagramm Wismut-Zinn
bzw.
mS 
lα
m
l
(6)
Der bei einer gegebenen Temperatur vorliegende relative Massenanteil einer Phase verhält
sich also wie der abgewandte Hebelarm zur Gesamtlänge des zweiseitigen Hebels. Nach
Erreichen der Konode d´-d liegt demnach für die betrachtete Legierung die gesamte
Legierungsmasse (lS = 1) als -Mischkristall vor. Analoge Überlegungen gelten für die
anderen Zweiphasengebiete des Zustandsdiagramms.
Bild 2: Binäres Zustandsdiagramm mit vollständiger Löslichkeit im flüssigen und beidseitig
begrenzter Löslichkeit im festen Zustand
3.3 Ermittlung von binären Phasendiagrammen
Für die Legierung der Konzentration c1 kann mit Hilfe der thermischen Analyse die Lage der
Punkte b und d´ leicht ermittelt werden. Bei Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand
zeigt die Temperatur-Zeit-Kurve (vgl. Bild 0) zunächst einen kontinuierlichen exponentiellen
Abfall, der von der spezifischen Wärme und der Masse der Legierung sowie den
Umgebungsbedingungen abhängt. Wird die Liquiduslinie bei b erreicht, so bewirkt die
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Das Phasendiagramm Wismut-Zinn
Bildung der -Mischkristalle mit der Konzentration b´ an B-Atomen, dass die zugehörige
Schmelze reicher an B-Atomen wird und deshalb ihre Erstarrungstemperatur absenkt.
Aufgrund der bei der Kristallisation frei werdenden Erstarrungsenthalpie verläuft die
Temperatur-Zeit-Kurve der Legierung somit nach Unterschreiten der Liquiduslinie flacher als
im einphasigen Schmelzbereich, und es tritt ein Knickpunkt im Kurvenverlauf auf. Mit weiter
abnehmender Temperatur nimmt sowohl die Konzentration der Restschmelze als auch die der
-Mischkristalle an B-Atomen zu. Der noch flüssige Massenanteil der Legierung wird
kleiner, der kristallisierte entsprechend größer. Da die Erstarrung der Schmelze beim
Erreichen der Konode d´-d abgeschlossen ist (d´ liegt auf der sogenannten Soliduslinie), wird
bei dieser Temperatur ein weiterer Knickpunkt beobachtet. Danach erfolgt die Abkühlung auf
Raumtemperatur kontinuierlich.
Für den eben beschriebenen Sachverhalt sind in Bild 0 Temperatur-Zeit-Kurven für die reinen
Metalle A und B sowie für die in Bild 0 vermerkten Legierungen mit den Konzentrationen c2,
cEu, c3 und c4 aufgezeichnet.
Bild 3: Abkühlungskurven für die reinen Metalle und fünf Legierungen des Zustandsdiagramms
Die reinen Metalle A bzw. B ergeben als Folge der bei den Schmelztemperaturen TS,A bzw.
TS,B beim Erstarren frei werdenden Kristallisationswärme (Erstarrungsenthalpie) Kurven mit
sog. Haltepunkten. Für Legierungskonzentrationen, die zwischen den Begrenzungspunkten
der eutektischen Geraden k-e-m liegen, gelten – mit Ausnahme der eutektischen
Zusammensetzung cEu – nach Unterschreiten der Grenzlinie a-e und e-h zunächst die gleichen
Überlegungen wie für die Legierung mit der Konzentration c1. Kurz vor Erreichen der
eutektischen Temperatur TEu liegen aber in allen Fällen neben - bzw. -Mischkristallen
unterschiedlich große Mengenanteile an Schmelze mit der Konzentration cEu vor, die sich
nach weiterer Temperatursenkung bei T = TEu gemäß
-6-
Das Phasendiagramm Wismut-Zinn
S αβ
(7)
eutektisch umwandeln. Das Erreichen der Eutektikalen macht sich also bei diesen
Legierungen als Haltepunkt in den T-t-Kurven bemerkbar. Aus der Schmelze der Legierung
mit der Konzentration c2 bilden sich z.B. zunächst -Mischkristalle. Bei Erreichen einer
wenig über TEu liegenden Temperatur besteht Gleichgewicht zwischen -Mischkristallen mit
einer dem Punkt k entsprechenden Konzentration an B-Atomen und Restschmelze, die
praktisch die eutektische Konzentration an B-Atomen besitzt. Absenken der Temperatur auf
T = TEu führt zur eutektischen Reaktion der Restschmelze gemäß Gl. 1. Eine eutektische
Legierung der Konzentration cEu erstarrt dagegen direkt als heterogenes Gemenge aus - und
-Mischkristallen bei der Temperatur TEu. Die entsprechende Abkühlungskurve (cEu in Bild
0) zeigt daher, wie bei reinen Metallen, nur einen Haltepunkt. Bei der Legierung der
Konzentration c3 sind die Vorgänge bei der Abkühlung zwischen f und l ähnlich der
Legierung mit der Konzentration c2 zwischen d und r. Zunächst bilden sich bei Überschreiten
der Linie e-h B-reiche Mischkristalle, so dass die Schmelze B-ärmer wird. Die Restschmelze
reichert sich bei weiterer Absenkung der Temperatur solange an A an, bis sie die eutektische
Zusammensetzung erreicht. Dementsprechend enthält die zugehörige Abkühlungskurve (c3 in
Bild 0) neben einem Knick bei der Temperatur f noch einen Haltepunkt bei der eutektischen
Temperatur TEu. Bei der Konzentration c4 schließlich finden zwischen g-n ähnliche
Erstarrungsvorgänge statt wie für c1 auf der A-reichen Legierungsseite zwischen b-d´. Nach
unterschreiten der Grenzlinie m-h liegen nur noch homogene -Mischkristalle vor. Wird die
Gleichgewichtslinie m-q unterschritten, so bilden sich -Mischkristalle aus den B-reichen Mischkristallen. Die Legierung geht wieder in einen zweiphasigen Zustand mit heterogenem
Gefüge über. Die Abkühlkurve c4 spiegelt diese Prozesse wider.
3.4 Bestimmung von Phasenübergängen mittels DSC
Bei der Differential Scanning Calorimetry (DSC) wird eine Probesubstanz und eine
Inertsubstanz mit einer bestimmten Heizrate (Abkühlrate) aufgeheizt (abgekühlt). Dabei
werden Probe- und Inertsubstanz (bzw. ein leerer Tiegel) durch die Steuerung der
Heizleistung stets auf gleicher Temperatur gehalten. Detektiert wird die Energie, die der
Probesubstanz dabei mehr oder weniger zugeführt werden muss. Damit ist es möglich
Umwandlungswärmen zu messen und den Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich festzulegen.
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Das Phasendiagramm Wismut-Zinn
Temperaturfühler
Probesubstanz
H1
H2
Hx: Heizelemente
Inertsubstanz/
leerer Tiegel
Registriereinheit
Versorgungs-, Regelungs- und
Verstärkungseinheit
Bild 4: Schematischer Aufbau einer DSC.
3.5 Gefügebilder bei Systemen ohne Mischkristallbildung
Als Gefüge beschreibt die Anordnung der Bestandteile aus Schmelzen entstandenen Stoffen
wie Metallen, Legierungen oder Mineralien. Dabei wird zwischen dem Primärgefüge und dem
Sekundärgefüge unterschieden. Der Begriff Gefüge wird auch als Mikrostruktur bezeichnet
und umfasst das Gemenge der Kristallite (mikroskopisch kleine Kristalle), die auftretenden
Phasen oder Defekte.
Durch Beschreibung von Größe, Form und Anordnung der Kristallite sowie
Verunreinigungen lassen sich umfangreiche Aussagen über den Temperaturzustand sowie
über die chemische Zusammensetzung treffen. So sind die Kristalle eines Reinstoffes
ungefähr gleich groß. Bei einer eutektikumsnahen Zusammensetzung bilden sich große
Kristalle der Zusammensetzung A oder B mit dazwischenliegenden kleinen Kristallen der
Zusammensetzung A und B. Das Gefüge eines Eutektikums zeigt gleichgroße Kristalle der
Zusammensetzung A und B.
Bild 5a: Reinstoff, Legierung mit Mischkristallbildung
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Das Phasendiagramm Wismut-Zinn
Bild 5b: eutektikumsnahe Zusammensetzung mit Primär-A-Kristallen (links) und Primär-BKristallen (rechts)
Bild 5c: die eutektikale Zusammensetzung zeigt die A- und B-Kristalle in homogener Verteilung
4 Verwendete Materialien
Wismut
Wismut (oder Bismut, chem.: Bi) ist ein rötlich glänzendes, relativ sprödes Metall aus der 5.
Hauptgruppe des Periodensystems. Bei Wismut handelt es sich um das Metall mit dem am
stärksten ausgeprägten Diamagnetismus (äußere Magnetfelder stoßen Material ab) und mit
der geringsten Wärmeleitfähigkeit. Flüssiges Wismut dehnt sich als einer der wenigen Stoffe
beim Erstarren aus (Dichteanomalie).
Zinn
Zinn (chem.: Sn) ist ein niedrigschmelzendes Schwermetall aus der 4. Hauptgruppe. Bei
Erwärmung verändert sich graues Zinn (α-Zinn), welches eine kubische Kristallstruktur hat,
bei 13,2°C zu weißem Zinn (β-Zinn), welches in einer kubischen Kristallstruktur vorliegt. Die
Phasenumwandlung von β-Zinn zu α-Zinn bei niedrigen Temperaturen wird auch Zinnpest
genannt.
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Das Phasendiagramm Wismut-Zinn
5 Aufgabenstellung
In diesem Versuch werden verschiedene Wismut-Zinn-Legierungen untersucht. Zum einen
werden die Schmelzkurven einzelner Reinelemente, sowie die verschiedener Legierungen
aufgenommen. Des Weiteren wird die Mikrostruktur der Legierungen unter dem
Lichtmikroskop bestimmt.
1. Untersuchen Sie das Schmelzverhalten von reinem Wismut und Zinn mit Hilfe eines
Thermoelements
2. Führen Sie DSC-Messungen an verschiedenen Wismut-Zinn Legierungen durch und
werten Sie diese bezüglich des Schmelzverhaltens aus.
3. Untersuchen Sie die Mikrostruktur der verschiedenen Wismut-Zinn-Legierungen am
Lichtmikroskop.
4. Stellen Sie mit Hilfe der gewonnenen Daten das binäre Phasendiagramm von WismutZinn auf. Verwenden Sie hierfür die Thermoelementmessungen, DSC-Messungen und
die Informationen die Sie für die Legierungen am Lichtmikroskop erhalten haben.
6 Fragen zur Vorbereitung
 Erklären Sie die Funktionsweise der Differential-Scanning-Calorimetry (DSC)
 Erklären Sie folgende Begriffe: Stoff, Komponente, Phase, Legierung, Gefüge
Rekristallisation
 Was ist die Gibbssche Phasenregel und was beschreibt sie?
 Was ist ein invariantes oder univariantes Gleichgewicht?
 Was ist ein Tripelpunkt?
 Zeichnen Sie Phasendiagramme mit und ohne Mischkristallbildung
 Was ist ein Eutektikum?
 Was versteht man unter partielles Schmelzen?
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