CT Relaunch , 08/2008

Schutz vor zu viel Schutz
Neue Indikatorplaketten mit definierter Nachweisgrenze
Anlagen, die Phosgen herstellen oder verwenden, sind auf Grund der hohen Toxizität dieses Gases mit
portablen oder stationären Gaswarngeräten ausgerüstet. Während portable Geräte vorwiegend zum
Personenschutz bzw. zur Lecksuche eingesetzt werden, dienen stationäre Gasdetektoren der
Anlagensicherheit. Diese Instrumente melden zuverlässig, wenn Leckagen auftreten. Eine wichtige
Ergänzung der Messtechnik stellt die Phosgen-Indikatorplakette dar.
Nach einem Phosgen-Unfall ist die entscheidende Frage, ob eine der Personen auf dem Gelände
medizinischer Hilfe bedarf. Mitarbeiter, die direkt in der Anlage arbeiten, sind mit Gaswarngeräten
ausgestattet, die häufig sogar über einen Datenspeicher verfügen, der ein Konzentrations-Zeit-Profil
aufzeichnet. Die Mehrzahl der auf dem Gelände anwesenden Mitarbeiter arbeitet aber nicht direkt in der
Anlage und ist daher nicht mit Messtechnik ausgestattet.
Information ohne aufwendiges Auswerten
Um im Ernstfall zuverlässig feststellen zu können, ob jemand behandelt werden muss, erhält jeder
Mitarbeiter oder Besucher beim Betreten des Geländes eine Indikatorplakette, die mit einem Clip an der
Kleidung befestigt wird. Das darin enthaltene Indikatorpapier ist mit einem Farbreagenz imprägniert und
verfärbt sich bei Kontakt mit Phosgen rot. Die Indikatorplakette ist mit dem Namen des Trägers und dem
Datum versehen, so dass sie auf keinen Fall einer falschen Person zugeordnet werden kann.
Hilfskräfte erhalten im Ernstfall auf diese Weise sofort und ohne aufwendiges Auswerteverfahren eine
eindeutige Information, welche Person Hilfe braucht. Auf diesen Umstand wird vom Hersteller sehr großer
Wert gelegt. Geräteunterstützte Ausleseverfahren haben den großen Nachteil, dass – wenn überhaupt –
Lesegeräte nur in begrenzter Anzahl, an bestimmten Orten und mit begrenzter Verfügbarkeit vorhanden
sind. Dies würde wichtige – sofort vor Ort zu treffende – Entscheidungen nur verzögern. Ein
Komparatorpapier wird vom Hersteller kostenlos zur Verfügung gestellt, ist also stets verfügbar und zwar
überall und wann immer es gebraucht wird.
Es ist für den Mediziner überaus wichtig, eine objektive Entscheidungshilfe zu haben, da eine
Vergiftung mit Phosgen erst nach einer so genannten Latenzphase Symptome hervorruft. Diese können je
nach Dosis erst nach Stunden auftreten. Die Symptomatik kann also auf keinen Fall das einzige Kriterium
für die Gestaltung der Therapie sein.
Behandlung exponierter Personen
Phosgen ist eine Substanz, die einen hohen Bekanntheitsgrad hat. Jeder, der mit Phosgen zu tun hat,
weiß, dass er beim Umgang größte Vorsicht walten lassen muss. Folgerichtig wurde der
Arbeitsplatzgrenzwert Ende der neunziger Jahre von 100 ppb auf 20 ppb gesenkt. Sicher ist sicher,
könnte man sagen. Je tiefer der Grenzwert, umso sicherer sind die Mitarbeiter.
So einfach ist die Sache aber nicht. Phosgen ist ein Gefahrstoff, der in der Industrie sehr sorgfältig
messtechnisch überwacht wird. Es ist mehr als unwahrscheinlich, dass auch nur die geringste Exposition
übersehen wird. In der betrieblichen Praxis gab es in der Vergangenheit aber leider sehr unterschiedliche
Strategien mit exponierten Personen umzugehen. Dies kann für den Patienten unangenehme Folgen
haben: Je nachdem, welche Strategie die medizinische Abteilung eines Betriebes verfolgte, wurden auch
gering exponierte Personen therapiert. Diese Therapie ist für den gesunden Menschen alles andere als
nützlich. Die klassische Therapie einer Phosgenvergiftung umfasst die Gabe von Kortikosteroiden,
Druckbeatmung mit Sauerstoff und regelmäßiges Röntgen.
Vor allem: Die medizinische Praxis war auch in verschieden Ländern sehr unterschiedlich. So konnte
es passieren, dass Mitarbeiter mit gleich hoher Expositionsdosis in einem Land auf der Intensivstation
landeten, während sie in einem anderen Land nach kurzer Beobachtungszeit zurück an die Arbeit gingen.
Der „Toxycopy-Effekt“
Ein Mensch, der einem toxischen Gas ausgesetzt war, wird mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit Symptome
spüren – auch wenn die inhalierte Dosis weit unter dem Grenzwert liegt. Zur Veranschaulichung stelle
man sich folgendes Szenario vor: Ein Gastgeber lädt seine Freunde zu einem Pilzessen ein. Nach der
Mahlzeit erzählt er stolz, er habe – obwohl kein Pilzkenner – die Pilze selbst gesammelt. Sein kleiner
Sohn fügt grinsend hinzu, er habe auch die vom Vater aussortierten Pilze noch in das Essen
geschmuggelt, da er es schade fand, so viel wegzuwerfen. Mit Sicherheit werden einige der Gäste
spontan Vergiftungssymptome entwickeln. Die Wissenschaft nennt diesen Effekt „Toxycopy“. Allein durch
das Gefühl, möglicherweise vergiftet worden zu sein, entwickelt der Mensch entsprechende Symptome.
Um Menschen vor diesem Effekt, aber auch unnötigen Therapiemaßnahmen zu schützen, wurde in den
USA eine neue umfassende Studie zur Toxizität von Phosgen durch geführt. Das Ziel war, zu international
verbindlichen Richtlinien beim Umgang mit Phosgen exponierten Personen zu kommen.
Neue Studien zur Toxizität von Phosgen
Zusammenfassend zeigt das Ergebnis, dass die Toxizität von Phosgen bisher überschätzt wurde. Dies
geschah – genau betrachtet – zum Nachteil der Gesundheit von Mitarbeitern, da die große Mehrzahl der
bekannten Fälle übertherapiert wurde.
Was die medizinisch sinnvolle Behandlung exponierter Personen angeht, gibt es nun eine
wissenschaftliche Grundlage für klare Richtlinien. Bei Arbeitsmedizinern gelten seit Veröffentlichung der
Studie folgende Schwellwerte für sinnvoll:
- unter 50 ppm/min: keine Therapie, keine weitere Beobachtung;
- 50 bis 150 ppm/min: Beobachtung, Überwachung von Puls und Blutsauerstoff, wiederholtes
Abhorchen, gegebenenfalls Röntgen des Brustraumes. Wenn erforderlich, Wiederholung nach 8 h.
Therapie: Steroide per Inhalation oder intravenös.;
- über 150 ppm/min: Intensivstation, Beatmung, wiederholtes Röntgen, intensive Medikation- sowohl
inhalativ als auch intravenös.
Diese neuen Erkenntnisse zeigten bereits Wirkung: Der Ende der neunziger Jahre auf 20 ppb gesenkte
MAK Wert wurde vergangenes Jahr in Deutschland wieder auf 100 ppb mit Überschreitungsfaktor 2
angehoben. Der EU-Kommission liegt der Vorschlag vor, diesen Wert zu übernehmen. Mit den auf dieser
Ebene üblichen Verzögerungen wird dies wohl auch geschehen. Damit ist zum ersten Mal der Trend zu
immer noch niedrigeren Grenzwerten für Gefahrstoffe umgekehrt worden. Die Erkenntnis, dass immer
strengere Grenzwerte nicht in jedem Fall der Gesundheit der Mitarbeiter dienen, hat sich durchgesetzt.
Die Mess- und Regeltechniker in den Produktionsanlagen haben nun einen Kopfschmerz weniger. Die
Gasdetektion im unteren ppb-Bereich ist eine echte Herausforderung und erfordert hohe Investitionen in
die Instandhaltung. Konsequent haben viele Betreiber in Deutschland ihre Geräte von einem Messbereich
von 0 bis 0,1 ppm umgehend wieder auf den Bereich 0 bis 0,3 ppm umgerüstet.
Eine neue Indikatorplakette musste her
Für die Hersteller von Dosimeterplaketten entstand eine neue Herausforderung: Um eine Übertherapie
oder den gefürchteten Toxycopy-Effekt zu vermeiden, sollten nun Plaketten entwickelt werden, die erst ab
10 ppm/min beginnen sich zu verfärben.
Das Reagenz des klassischen Indikatorpapiers bildet mit Phosgen einen roten Farbstoff. Dieser
Prozess beginnt mit dem ersten auftreffenden Molekül. Ab einer Dosis von rund 0,2 ppm/min wird ein
Verfärben des Papieres mit bloßem Auge wahrnehmbar. Dies ist jedoch weit entfernt vom gewünschten
Alarmpunkt 50 ppm/min. Die Arbeitsmediziner wünschten sich eine Verfärbung, die erst ab 10 ppm/min
beginnt, sichtbar zu werden. Dieser Grenzwert errechnet sich aus der Dosis, ab der medizinisches
Eingreifen erforderlich ist, nämlich:
Nachweisgrenze = 50 ppm/min/5 = 10 ppm * min
wobei 5 als Sicherheitsfaktor festgelegt wurde. Weiterhin sollte der Messbereich dahingehend erweitert
werden, dass die Abstufungen zwischen den Expositionsdaten ab denen andere Therapiemaßnahmen
erforderlich sind, klar unterscheidbar sind. Der Messbereich musste also auf 0 – 300 ppm * min erweitert
werden.
Das Problem bestand nun darin, die Chemie der Plaketten so einzustellen, dass die sichtbare
Verfärbung erst oberhalb eines wohl definierten Startpunktes beginnt. Es entstand die Idee, das
vorhandene Reagenz, das sich aufgrund seiner Zuverlässigkeit und seiner hohen Spezifität in der Praxis
sehr gut bewährt hatte, beizubehalten und um eine weitere Substanz zu ergänzen. Diese Substanz sollte
so genannte „Scavenger“-Eigenschaften haben, nämlich:
- es sollte mit Phosgen reagieren;
- diese Reaktion sollte schneller sein als die Reaktion mit dem Farbreagenz;
- das Produkt dieser Reaktion sollte weiß sein, um die Farbreaktion nicht zu verfälschen;
- es sollte unempfindlich gegen HCl sein;
- es sollte über mindestens 1 Jahr stabil sein;
- es sollte keine Querempfindlichkeiten erzeugen;
- das Indikatorpapier sollte bezahlbar bleiben. Vor allem in asiatischen Raum lassen sich Kosten von
mehr als einigen Cent pro Tag für das Monitoring von Arbeitsplatzgrenzwerten nicht durchsetzen;
- das resultierende Indikatorpapier sollte die Gesamtdosis anzeigen:
- Anzeige = (Konzentration * Zeit) – (10 ppm/min).
Letztendlich konnte eine solche Substanz gefunden werden. Chemiker entwickelten ein Indikatorpapier,
dessen Nachweisgrenze allein durch die Dosierung der Scavenger-Substanz über einen so weiten
Bereich einstellbar ist, dass alle Forderungen der Arbeitsmediziner erfüllt werden konnten. Die Farbe des
exponierten Papiers verschob sich verglichen mit dem klassischen Indikatorpapier etwas ins Gelbe, die
Farbintensität blieb aber erhalten, so dass die Dosis nach wie vor ohne apparativen Aufwand problemlos
abzulesen ist.
Damit war aber der geforderte Messbereich noch nicht realisiert. Der Scavenger verschob ja nur den
Offset um 10 ppm * min, und hob damit den Messbereich auf 10 – 160 ppm * min an.
Letztendlich ist auch eine Indikatorplakette wie jeder Gasdetektor ein Molekülzähler. Um einen höheren
Messbereich zu erreichen, musste also die Anzahl der auftreffenden Moleküle reduziert werden. Bei
Compur Monitors entstand die Idee, eine dreidimensionale Plakette zu bauen, bei der sich das
Indikatorpapier auf der Rückseite einer Reaktionskammer befindet, die von der Atmosphäre durch eine
Lochfolie getrennt ist. Diese Folie wirkt als Diffusionsbremse und limitiert so den Zugang der
Gasmoleküle. Ein sehr willkommener Nebeneffekt ist, dass die Folie auch den das Eindringen von
Schmutz, Feuchte, Störgasen und UV – Strahlung verringert. Durch die geeignete Auswahl der Lochgröße
– und Anzahl ließ sich der gewünschte Messbereich genau einstellen.
Im Unterschied zur existierenden Plakette ist die neue Plakette ein Einwegprodukt. Dies hat den Vorteil,
dass alle Komponenten stets frisch und sauber sind.
Technische Daten
Die Chemikalien – Reagenz und Scavenger – vertragen sich gut. Eine Lagerfähigkeit von über einem Jahr
kann schon jetzt sicher vorhergesagt werden. Der bei Begasung entstehende Farbstoff ist sehr stabil. Das
Papier ist auch nach mehreren Wochen noch gut ablesbar.
Der Einfluss von Temperatur und Feuchte ist vernachlässigbar. Dieser Aspekt ist besonders wichtig, da
die Plaketten weltweit einsetzbar sein sollen. Die Querempfindlichkeiten beschränken sich – wie beim
existierenden Produkt – auf eine Hand voll Substanzen, die ebenfalls sehr toxisch sind. Dadurch haben
sie auf die Einsetzbarkeit der Plakette keinen wirklich störenden Einfluss. Die maximale Nutzungsdauer
beträgt 5 Tage.
Ein Ausbleichen durch HCl - Exposition ist vernachlässigbar, solange der AGW von HCl nicht dauerhaft
überschritten wird. Sollte dieser Verdacht bestehen, kann der Farbverlust durch Ammoniakdampf
rückgängig gemacht werden.
Die Ergebnisse wurden erstmals 2008 der Industrie vorgestellt. Im Kreis zahlreicher
Sicherheitsfachkräfte stieß das neue Produkt auf Zustimmung. Als letzten Schritt vor der endgültigen
Markteinführung wurde dann noch international die Meinung von Arbeitsmedizinern eingeholt, um danach
endgültig über die Gestaltung des letztendlichen Produktes inklusive Farbstandards, Packungsgröße etc.
zu entscheiden.
Außerdem musste das Produkt noch einen Namen bekommen. Da alle Spezifikationen den Wünschen
der Arbeitsmediziner entsprechen, kam man schließlich auf den Namen MEDIC.
Seit Mitte 2011 wird die MEDIC Plakette nun im industriellen Maßstab hergestellt und verkauft. Die
Resonanz der Anwender ist durchwegs positiv.