Vorwort

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Mit der Orthonormierungsbedingung  n |  k   nk ergibt sich
0   n | V |  n  En0  0  En(1)
und damit nach dem “Einschalten” der Störung   1
E n(1)   n | V |  n   d 3 r n* (r )V n (r )
oder
En  En0  n | V | n .
In erster Näherung ist die Energieverschiebung gegeben durch den Erwartungswert des
Störpotentials.
Um die Amplituden c nk zu erhalten, bildet man das Skalarprodukt mit  m und erhält
c
k n
nk
 m | H 0 |  k   m | V |  n  En0  cnk  m |  k  En(1)  m |  n
k n
c
k n
nk
 mk Ek0   m | V |  n  En0  cnk  mk  0
k n
cnm Em0   m | V |  n  En0 cnm
und damit:
c nm 
m | V | n
E n0  E m0
.
Diese Gleichung bedeutet, dass vor allem Wellenfunktionen  m wichtig sind, die eine
ähnliche Energie haben wie die ungestörten Wellenfuntionen  n . Dies ist an den
Zonenrändern der Fall. Beachte: Die Indizes k , n, m sind einfach Bezeichnungen für
völlig allgemeine Wellenfunktionen im Rahmen der Quantenmechanik und haben nichts
mit Bandindizes zu tun.
Für das Elektronengas auf dem “leeren” Gitter haben wir jetzt das Problem, dass an den
Zonenrändern ( a , a , a ) Entartung der Wellenfunktionen auftritt. Zum Beispiel für
das 1. und 2. Band bei ( a ,0,0) : 1k  e ika und  2 k  e ika , i.e. E10  E 20 . Damit geht zum
Beispiel c12   über für k  a .
Entartung:
Die Entartung kann berücksichtigt werden durch Einsetzen einer Linearkombination von
Wellenfunktionen. Wir behandeln hier den Fall zweifacher Entartung und setzen:
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 n  N ( )((n1  n2 )   cnk (k1  k2 )) .
k n
Wobei natürlich  2   2  1. Wir erhalten die neue Schrödingergleichung
H 0  cnk (k1  k2 )  V (n1  n2 )  En0  cnk (k1  k2 )  En(1) (n1  n2 ) .
k n
k n
Das Skalarprodukt mit  n (durch Multiplikation von links) ergibt
0   n | V | n1  n2  0  E n(1)  n | n1  n2 .
Fallunterscheidung:
  1 :  n1 | V | n1  n2  E n(1)  n1 | n1  n2
 Vn11  Vn12  E n(1)
  2 :  n2 | V | n1  n2  E n(1)  n2 | n1  n2
 Vn21  Vn22  E n(1) .
Diese homogenen Gleichungen haben nur eine Lösung falls die Determinante
Vn11  E n(1)
Vn12
0
Vn21
Vn22  E n(1)
ist.
Die Energie der gestörten Wellenfunktion ist dann gegeben durch
E n  E n0  E n(1) .
Anwendung auf Elektronen in einem schwachen, periodischen Potential:
Am Zonenrand k ZB seien die Bänder entartet. Zur Berechnung der Matrixelemente Vn12
müssen wir jetzt die Wellenfunktionen für freie Elektronen einsetzen. Sie sind
charakterisiert durch den Wellenvektor k, i.e.  k  v11/ 2 e ikr . Wir sehen, dass wir die
Indizes 1 und 2 durch die Wellenvektoren k, k ' ersetzen müssen. Für die Matrixelemente
 nk (r ) | V (r ) |  nk ' (r ) erhalten wir durch Einsetzen der Fourierentwicklung für das
Potential V (r)  VG e iGr den Ausdruck
G
Vnkk ' 
1
1
d 3 re ik rV (r )e ik 'r  

V
V G
d
3
rVG e i (G k k ')r  VG  (G  (k  k ' )) .
G
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Die  -Funktion entspricht gerade der Braggbedingung für Wellen von freien Elektronen.
An den Zonenrändern ist  (G  (k  k ' ))  1 und damit Vnkk '  VG : Die Abweichung der
Energie einer Blochwelle am Zonenrand im periodischen Potential von der Energie einer
freien Elektronenwelle ist gegeben durch den Fourierkoeffizienten des Potentials VG .
Dies ist im Einklang mit dem Ergebnis, dass sich die Amplituden c nm der
Wellenfunktionen insbesondere in der Nähe der Zonengrenzen stark ändern.
Am Zonenrand müssen wir zur Berechnung der gestörten Energiebänder die
Störungstheorie für entartete Wellenfunktionen anwenden. Durch Einsetzen der
Fourierkomponenten Vnkk ;  VG in die Determinante erhalten wir eine Gleichung für die
(beachte: V kk  V0  0 )
Eigenwerte E n(1) (k ZB )
(0  E n(1) (k ZB )) 2  (Vnkk ' ) 2

EG(1) (k ZB )  VG .
Die entarteten Zustände am Zonenrand spalten auf und und weisen eine Energielücke
2VG auf. Man kann zeigen, dass Elektronen mit einer Energie, die innerhalb einer
Energielücke liegt, exponentiell gedämpft werden und sich nicht ausbreiten können.
Vergleiche mit dem Fall der Phononen. Erlaubte Zustände sind nur in sogenannten
Energiebändern erlaubt. Um eine eindeutige Zuordnung der Wellenfunktionen zu
erhalten muss der Bandindex n angegeben werden.
100
Reduziertes Zonenschema
Periodisches Zonenschema
100
90
90
80
80
n=3
70
70
60
50
En(k)
En(k)
60
40
n=3
50
2 V4/a
40
n=2
30
30
20
n=2
20
n=1
10
0
2 V6/a
-6.28
-3.14
0.00
kx
3.14
6.28
File UNTITLED.opj
10
0
-3.14
2 V2/a
n=1
0.00
kx
3.14
File UNTITLED.opj
Zur Veranschaulichung der Ergebnisse beschränken wir uns jetzt auf den eindimensionalen Fall und betrachten am Zonenrand a die entarteten Wellenfunktionen
1k  e ika und 1 k  e ika . Wir haben für die Amplituden  und  erhalten:
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Vn11  Vn12  E n(1) .
Für fast freie Elektronen ist Vn11  V0  0 (haben wir so definiert), Vn12  VG und
E n(1)  EG(1)  VG . Damit erhalten wir für die Koeffizienten die Relation     . Unter
Berücksichtigung der Normalisierungsbedingung  2   2  1 erhalten wir für die
Wellenfunktionen am Zonenrand a mit G  2 / a die beiden Funktionen
i

 x
1  a x
x
  ( x) 
e  e a   2 cos
für E   E 0  V 2 und

a
a
a
a
a
2

i

 x
1  a x
x

  ( x) 
e  e a   2i sin
für E   E 0  V 2 .

a
a
a
a
a
2

Aufenthaltswahrscheinlichkeit

-
 (x) = 2(sinx/a)
+
2
 (x) = 2(cosx/a)
a
2
Potential V(x)
File Energie_Luecken.opj
Die Label “+” oder “-“ beschreiben die Parität der Wellenfunktionen. Bei Metallen halten
sich die Elektronen am liebsten in der Nähe der positiven Atomrümpfe auf, i.e. V 2  0 .
a
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für den energetisch günstigeren Fall ist gegeben durch
  ( x) 2  2(cos
a
x
a
)2 .
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Bei kovalenten Bindungen halten sich die Elektronen lieber zwischen den Atomen auf,
V 2  0 , und wir erhalten
a
  ( x) 2  2(sin
a
x
a
)2 .
Bemerkung: Wir haben gesehen, dass die Störungsrechnung 1. Ordnung für Elektronen
mit den Quantenzahlen k   / a stehende Wellen liefert. Mit anderen Worten: Die
Elektronen erleiden am Zonenrand eine Impulsänderung von k  2 / a . Diese Aussage
entspricht dem Bragg’schen Gesetz. Dies zeigt, dass das Bragg’sche Gesetz eine viel
allgemeinere Bedeutung hat, als die ursprüngliche Herleitung vermuten lässt.
Überlappende Energiebänder in drei Dimensionen:
Eindimensionale Modelle unterschlagen oft Aspekte, die in drei Dimensionen eine
wichtige Rolle spielen. Die Energieeigenwerte hängen nicht nur vom Betrag von k ab,
sondern auch von dessen Richtung. Meistens betrachtet man Energiebänder entlang
Symmetrierichtungen des Kristalls. Die folgende Figur illustriert die Situation für zwei
verschiedene Richtungen. Wie man sieht, ist es möglich, dass Energiebänder überlappen
können und damit Energielücken verschwinden.
En(k)
n=4
n=3
n=2
n=1
kx
File UNTITLED.opj
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Als nächstes Beispiel betrachten wir ein zweidimensionales Elektronengas: Für freie
Elektronen erhält man als Fermifläche eine Kreislinie im k-Raum. Sobald wir ein
Potential einschalten, werden die Flächen an den Zonenrändern modifiziert, da die
Fermifläche die Zonengrenze senkrecht durchstossen muss (nicht berücksichtigt in den
folgenden Figuren). Die Teile ausserhalb der 1. Brillouinzone können durch Translation
mit einem reziproken Gittervektor G in die 1. Brillouinzone zurücktransformiert werden.
1. BZ
Periodisches
Zonenschema
2. BZ
Reduziertes Zonenschema
1. BZ
2. BZ
Periodisches Zonenschema
Zeichnet man die Fermiflächen nach der Transformation in die 1. BZ wiederum im
periodischen Zonenschema auf, erkennt man, dass die Elektronen auf
zusammenhängenden Flächen liegen. Diese Flächen können mit dem de Haas-van
Alphen-Effekt vermessen werden, wie wir später sehen werden.
4.12. Blochzustände: Eine Zusammenfassung
Um die Wellenfunktionen  der Elektronen eindeutig zu kennzeichnen, versieht man sie
mit dem Bandindex n und dem Wellenvektor k:  nk (r ) ist die Wellenfunktion mit dem
Energieeigenwert E nk . Aufgrund der Periodizität im reziproken Raum gilt:
 nk (r  R)   n,k (r)e ikR
  nk (r )   n ,k G (r )
  nk   n ,k  G oder  n (k )   n (k  G) .

Analog wie bei den Phononen bezeichnet k den Impuls der Elektronen im Kristall, der in
die Impulserhaltung bei Kollisionsprozessen im Kristall eingeht.
Die Einführung von periodischen Randbedingungen führt wie im Fall der freien
Elektronen zur Quantisierung der erlaubten k-Werte im reziproken Raum

k
2
n x , n y , n z 
L
wobei  2La  n j 
L
2a
, mit j  x, y, z ist. Es existieren N verschiedene Zahlentripel
(n x , n y , n z ) . Die Zustandsdichte im k-Raum beträgt V /( 2 ) 3 . Je grösser das ausgewählte
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Volumen, desto mehr Zustände. Wie bei den freien Elektronen, stehen pro Brillouinzone
2N Zustände im k-Raum zur Verfügung und es folgt:

Maximale Anzahl der Zustände pro Band: 2 N (wegen Spin).
Zur Berechnung der Energie-Eigenwertdichte  ( ) in einem bestimmten Band in einem
drei-dimensionalen Kristall betrachten wir die Flächen konstanter Energie.
kz
dS
E + dE= const
dkn
ky
E = const
kx
Es gilt:
 ( )d 
E  dE

E
V
dZ k 
(2 ) 3
E  dE

dk x dk y dk z 
E
 ( ) 
V
(2 ) 3

E
const
V
(2 ) 3

E
const
dSdk n 
V
(2 ) 3
d
 dS   (k)
E
const
k
dS
 k  (k )
An den Zonenrändern ist  k   0 und es treten Singularitäten in  ( ) auf. Man nennt
sie van Hove Singularitäten. Obwohl 1 /  k    wird, hat  ( ) für ein 3dimensionales Elektronengas  ( ) keine Pole, wohl aber Unstetigkeiten in der
Ableitung: Vergleiche freie Elektronen bei k  0 : Obwohl  k  (k  0)  0 wird, ist
 ( ) = 0.
Im 3-dimensionalen Raum kann man in die Energiedispersionsrelation in der Nähe der
Zonengrenzen annähern durch  (k  k ZB )  E0  k x2  k y2  k z2 . Ja nach den
Vorzeichen der Koeffizienten  ,  ,  erhält man folgende Systematik für die kritischen
Punkte:

 ,  ,  0 :
 (k ) hat ein Minimum:
 ( )     L
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
 ,  ,   0  (k ) hat ein Maximum:  ( )   V  

zwei der Koefizienten sind grösser als Null, einer kleiner als Null, oder
umgekehrt:
 (k ) ist ein Sattelpunkt:
 ( )  const -    0 ,  ( )  const -  0  
Zustandsdichten
3.0
2.5
oberer Bandrand:
Maximum
()
2.0
unterer Bandrand:
Minimum
1.5
1.0
0.5
0.0
0
2
4
6
8

10
File Zustandsdichten.opj
Für ein einfaches Metall sieht die Zustandsdichte typisch folgendermassen aus:
4.0
3.5
Zustandsdichte für
Valenzelektronen
eines einfachen Metalls
3.0
()
2.5
2.0
Zustandsdichte für
freie Elektronen
unterer
Bandrand
1.5
1.0
oberer
Bandrand
0.5
0.0
0
2
4
6

8
10
File Zustandsdichten.opj
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4.13. Klassifizierung von Materialien
Wir betrachten jetzt was passiert, wenn wir einen Kristall mit Atomen auffüllen:



1 Atom pro Einheitszelle, ein Valenzelektron: Band halbvoll
1 Atom pro Einheitszelle, zwei Valenzelektronen: Band gefüllt oder zwei Bänder
nicht ganz gefüllt
2 Atome pro Einheitszelle, je ein Valenzelektron: Band gefüllt oder zwei Bänder
nicht ganz gefüllt
Einfache Metalle
n  10 22  10 23 cm 3
Hier denken wir an einwertige Metalle, die in
einer Struktur mit einatomiger Basis
kristallisieren (Alkalimetalle): Im obersten
Band ist genau die Hälfte der Zustände
besetzt. Bei T  0 beträgt die maximale
Energie gerade  F . Angeregte Zustände
können leicht durch thermische Anregung
oder durch Anlegen eines elektrischen Feldes
erzeugt werden: Die Materialien sind
elektrisch leitend.
Isolatoren
n  1010 cm 3
Bei einem Isolator sind die Bänder entweder
vollständig besetzt oder leer. Diese Situation
kann leicht auftreten, wenn die Zahl der
Elektronen pro Einheitszelle gerade ist. Dies
ist eine notwendige, aber nicht hinreichende
Bedingung. Die Fermienergie liegt dann
zwischen dem obersten, vollständig besetzten
Valenzband und dem leeren Leitungsband und
ist unbestimmt.
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Metalle mit Bandüberlappung
Materialien mit einer geraden Anzahl von
Elektronen pro primitiver Zelle können
durchaus metallisches Verhalten zeigen, wenn
die Bänder überlappen. Die Fermienergie ist
definiert. Beispiele sind: Be, Mg, Ca etc.
n  10 20 cm 3
Bei diesen Materialien (As,
Sb und Bi, 5
Valenzelektronen pro Atom,
2 Atome pro EZ, Graphit,
Erdalkalimetalle) weisen eine
geringe Bandüberlappung
auf. Damit ist  ( ) klein und
die elektrische
Leitfähigkeitist schlecht.
Andererseits ist die
Hallspannung hoch,
verglichen mit einem
normalen Metall ( R  1/ n ).
4
3
Leitungsband
En(k)
Halbmetalle
2
1
F
Valenzband
0
kx
File UNTITLED.opj
Halbleiter
Halbleiter sind eigentlich Isolatoren mit einer Bandlücke von der Grössenordnung einiger
1
10 eV. Bei endlicher Temperatur reicht der Fuss der Fermi-Verteilung bereits ins
Leitungsband. Damit treten im Leitungsband Elektronen und im Valenzband unbesetzte
Zustände (Löcher) auf und die Fermienergie ist definiert.