Aliphaten 1
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BERUFSSCHULE
FÜR
CHEMIE
WIEN
ORGANISCHE
CHEMIE 2
3. Klasse
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5. SCHWEFEL-VERBINDUNGEN
2
5
5.1. ALIPHATISCHE THIOALKOHOLE / ALKANTHIOLE / THIOALKANOLE / MERCAPTANE
5.2. ALIPHATISCHE THIOETHER / DIALKYLSULFIDE
5.3. SULFOXIDE UND SULFONE
5.4. ALKYLSULFONSÄUREN / ALKYLSULFO(NSÄURE)CHLORIDE / ALKYLSULFINSÄUREN
5.5. AROMATISCHE SULFONSÄUREN
5.5.1. BENZOLSULFONSÄUREN
5.5.2. TOLUOLSULFONSÄUREN
5.5.3. SUBSTITUTIONSPRODUKTE AROMATISCHER SULFONSÄUREN
5.5.3.1. Sulfo(nsäure)chloride
5.5.3.2. Sulf(on[säure])amide
5
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6. STICKSTOFF-VERBINDUNGEN
11
6.1. NITROALKANE / NITROPARAFFINE
6.2. AROMATISCHE NITROVERBINDUNGEN
6.2.1. NITROBENZOLE
6.2.2. NITROTOLUOLE
6.3. AMINOALKANE / ALIPHATISCHE AMINE
6.3.1. MONOALKYLAMINE
6.3.2. DIAMINOALKANE
6.4. AROMATISCHE AMINE
6.4.1. PRIMÄRE AROMATISCHE AMINE
6.4.1.1. Anilin / Aminobenzol
6.4.1.2. Abkömmlinge des Anilins
6.4.1.2.1. Acetanilid / N-Acetyl-anilin
6.4.1.2.2. Nitr(o)aniline
6.4.1.2.3 Anilinsulfonsäuren
6.4.2. SEKUNDÄRE UND TERTIÄRE AROMATISCHE AMINE, QUARTÄRE AMMONIUMVERBINDUNGEN
6.4.3. PHENYLENDIAMINE / DIAMINOBENZOLE
6.4.4. AROMATISCHE DIAZOVERBINDUNGEN
6.4.4.1. Diazoniumsalze
6.4.4.2. Diazotate
6.4.4.3. Reaktionen aromatischer Diazoverbindungen
6.4.4.3.1. Diazospaltung (Reaktion unter Abspaltung der Diazogruppe als Stickstoff):
6.4.4.3.2. Reaktion, bei denen der Diazostickstoff im Molekül erhalten bleibt:
6.5. ARYLALKYLAMINE
6.5.1. BENZYLAMIN
6.5.2. W EITERE VETRETER
6.6. SONSTIGE ALIPHATISCHE STICKSTOFF-VERBINDUNGEN
6.6.1. DIAZOVERBINDUNGEN:
6.6.2. DIAZIRINE UND DIAZIRIDINE:
6.6.3. HYDRAZINE:
6.6.4. AZOVERBINDUNGEN:
6.6.5. ALKYLAZIDE R–N3:
6.7. REDUKTIONSPRODUKTE AROMATISCHER NITROVERBINDUNGEN
6.7.1. REDUKTIONSMETHODEN
6.7.1.1. Reduktion in neutraler oder schwach saurer Lösung
6.7.1.2. Reduktion in alkalischer Lösung
6.7.2. NITROSOBENZOL
6.7.3. N-PHENYL-HYDROXYLAMIN
6.7.4. HYDRAZOBENZOL / SYM- ODER 1,2-DIPHENYLHYDRAZIN
6.7.5. AZOBENZOL
6.7.6. AZOXYBENZOL
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7. ORGANISCHE NICHTMETALL- UND METALLVERBINDUNGEN
36
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7.1. ORGANISCHE NICHTMETALLVERBINDUNGEN
36
7.1.1. ORGANISCHE SILICIUMVERBINDUNGEN
36
7.1.2. SONSTIGE ORGANISCHE (NICHT)METALLVERBINDUNGEN
37
7.1.2.1. Organische Phosphorverbindungen:
37
7.1.2.2. Organische Arsenverbindungen:
37
7.1.2.3. Organische Borverbindungen:
37
7.2. ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN
38
7.2.1. ORGANISCHE MAGNESIUMVERBINDUNGEN / GRIGNARD’SCHE SUBSTANZEN / ALKYLMAGNESIUMHALOGENIDE38
7.2.2. SONSTIGE ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN
39
7.2.2.1. Organische Alkalimetallverbindungen
39
7.2.2.2. Organische Zinkverbindungen
39
7.2.2.3. Organische Quecksilberverbindungen:
39
7.2.2.4. Organische Aluminiumverbindungen:
39
7.2.2.5. Organische Zinnverbindungen:
39
7.2.2.6. Organische Bleiverbindungen:
39
8. CARBONYL-VERBINDUNGEN
40
8.1. ALKANALE / ALIPHATISCHE ALDEHYDE
8.1.1. METHANAL / FORMALDEHYD
8.1.2. ETHANAL / ACETALDEHYD
8.1.3. PROPANAL / PROPIONALDEHYD
8.1.4. HALOGENALKANALE / ALIPHATISCHE HALOGENALDEHYDE
8.1.4.1. Trichlorethanal / Trichloracetaldehyd / Chloral
8.1.4.2. Tribromethanal / Tribromacetaldehyd / Bromal
8.1.5. UNGESÄTTIGTE ALIPHATISCHE ALDEHYDE (ALKENALE UND ALKINALE)
8.1.5.1. Propenal / Acrolein
8.2. AROMATISCHE ALDEHYDE
8.2.1. BENZALDEHYD
8.2.2. PHENOLALDEHYDE UND PHENOLÄTHERALDEHYDE
8.3. ALKANONE / DIALKYLKETONE
8.3.1. PROPANON / ACETON / DIMETHYLKETON
8.3.2. BUTANON / METHYLETHYLKETON (MEK)
8.3.3. BUTANDION / DIACETYL / DIMETHYLGLYOXAL
8.4. AROMATISCHE KETONE
8.5. ALKANSÄUREN / FETTSÄUREN / GESÄTTIGTE ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN
8.5.1. METHANSÄURE / AMEISENSÄURE
8.5.2. ETHANSÄURE / ESSIGSÄURE
8.5.3. SONSTIGE ALKANSÄUREN
8.6. ALKENSÄUREN / UNGESÄTTIGTE ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN
8.6.1. ACRYLSÄURE / PROPENSÄURE
8.6.2. ACRYL(SÄURE)NITRIL / PROPENSÄURENITRIL / ETHENYLCYANID / VINYLCYANID
8.6.3. METHACRYLSÄURE / 2-METHYL-PROPENSÄURE
8.6.4. SONSTIGE C4-ALKENSÄUREN
8.6.5. SONSTIGE UNGESÄTTIGTE MONOCARBONSÄUREN
8.6.5.1. Ölsäure / cis-9-Octadecensäure (I):
8.6.5.2. Elaidinsäure / trans-9-Octadecensäure:
8.6.5.3. Sorbinsäure / 2,4-Hexadiensäure (II):
8.6.5.4. Linolsäure / 9,12-Octadecadiensäure (III) und Linolensäure / 9,12,15-Octadecatriensäure (IV):
8.6.5.5. Trocknende Öle, Siccative, Firnis:
8.7. ALKANDISÄUREN / GESÄTTIGTE ALIPHATISCHE DICARBONSÄUREN
8.7.1. ETHANDISÄURE / OXALSÄURE
8.7.2. PROPANDISÄURE / MALONSÄURE
8.7.3. BUTANDISÄURE / BERNSTEINSÄURE
8.7.4. HÖHERE ALKANDISÄUREN
8.8. ALKENDISÄUREN / UNGESÄTTIGTE ALIPHATISCHE DICARBONSÄUREN
8.8.1. BUTENDISÄUREN / ÄTHYLENDICARBONSÄUREN
8.8.1.1. Maleinsäure(anhydrid) / cis-Butendisäure(anhydrid):
8.8.1.2. Fumarsäure / trans-Butendisäure:
8.9. ALIPHATISCHE HYDROXI-DI- UND -TRICARBONSÄUREN
8.9.1. MONOHYDROXI-BUTANDISÄURE / MONOHYDROXI-BERNSTEINSÄURE / ÄPFELSÄURE
8.9.2. DIHYDROXI-BUTANDISÄURE / DIHYDROXI-BERNSTEINSÄURE / W EINSÄURE
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8.9.3. CITRONENSÄURE / 3-HYDROXI-3-CARBOXY-PENTANDISÄURE
81
8.10. ALIPHATISCHE KETODICARBONSÄUREN
82
8.11. ALKANSÄUREDERIVATE / DERIVATE ALIPHATISCHER MONOCARBONSÄUREN
83
8.11.1. ALKANSÄUREHALOGENIDE / (CARBON)SÄUREHALOGENIDE / ACYLHALOGENIDE
84
8.11.2. ALKANSÄUREANHYDRIDE / (CARBON)SÄUREANHYDRIDE
86
8.11.3. KETENE
88
8.11.4. ALKYLORTHOALKANATE / ORTHOALKANSÄUREALKYLESTER / ORTHOCARBONSÄUREESTER
88
8.11.5. ALKYLALKANATE / ALKANSÄUREALKYLESTER / CARBONSÄUREESTER
89
8.11.6. ALKANSÄUREAMIDE / CARBONSÄUREAMIDE / (ACYLAMIDE)
91
8.11.7. BLAUSÄURE / CYANWASSERSTOFFSÄURE U. (ACYL)NITRILE / ALKYLCYANIDE
93
8.11.7.1. Blausäure / Cyanwasserstoffsäure
93
8.11.7.2. Acylnitrile / Alkylcyanide
94
8.11.8. ALKANSÄUREHYDRAZIDE, ALKANSÄUREAZIDE
96
8.11.9. SONSTIGE ALKANSÄUREDERIVATE
96
8.12. ALKANSÄURESUBSTITUTIONSPRODUKTE / SUBSTITUTIONSPRODUKTE ALIPHATISCHER MONOCARBONSÄUREN
97
8.12.1. HALOGENALKANSÄUREN / HALOGENCARBONSÄUREN
98
8.12.2. HYDROXIALKANSÄUREN / HYDROXI(CARBON)SÄUREN
99
8.12.2.1. - oder 2-Hydroxi(alkan)säuren:
99
8.12.2.2. - oder 3-Hydroxi(alkan)säuren:
99
8.12.2.3. - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)säuren:
100
8.12.2.4. 2-Hydroxipropansäure / -Hydroxi-propionsäure (II) / Gärungsmilchsäure / racemische DLMilchsäure:
101
8.12.3. AMINOALKANSÄUREN / AMINO(CARBON)SÄUREN UND PEPTIDE, PROTEINE
103
8.12.3.1. Aminosäuren als Proteinbausteine
106
1. Aliphatische Aminosäuren
109
2. Aromatische Aminosäuren
112
3. Heterocyclische Aminosäuren
113
8.12.3.2. Peptide
114
8.12.3.3. Proteine
114
8.12.3.3.1. Skleroproteine
115
8.12.3.3.2. Sphäroproteine
115
8.12.3.3.3. Konjugierte Proteine, Proteide
115
8.13. AROMATISCHE CARBONSÄUREN
116
8.13.1. AROMATISCHE MONOCARBONSÄUREN
116
8.13.1.1. Benzoesäure / Benzolcarbonsäure
116
8.13.1.2. Abkömmlinge der Benzoesäure
117
8.13.1.2.1. Benzoylchlorid, Benzoesäurechlorid
117
8.13.1.2.2. Nitrobenzoesäuren
118
8.13.1.2.3. Aminobenzoesäuren
118
8.13.1.2.4. Sulfobenzoesäuren
120
8.13.1.2.5 Phenolcarbonsäuren
121
8.14. AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN
122
8.14.1. GESÄTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN
122
8.14.1.1. Phenylessigsäure
122
8.14.1.2. Mandelsäure / -Hydroxi-phenylessigsäure / 2-Hydroxi-phenylethansäure
122
8.14.2. UNGESÄTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN
123
8.14.2.1. Zimtsäure / -Phenylacrylsäure / 3-Phenylpropensäure
123
8.14.2.2. o-Hydroxi-zimtsäure / Cumarinsäure
123
8.15. AROMATISCHE DICARBONSÄUREN
124
8.15.1. PHTHALSÄURE / O-BENZOLDICARBONSÄURE / 1,2-BENZOL-DICARBONSÄURE
124
8.15.2. TEREPHTHALSÄURE / P- ODER 1,4-BENZOL-DICARBONSÄURE
125
xxx
Aminosäuren: Karlson 22-23,26-27
Peptide: Karlson 36 Sequenz, allg. Bau, 59 Def. Enzyme
Stoffwechselarten: Karlson 290-293 + Mineralstoffwechsel (über Wasserhaushalt),
Vitamine (Def. fehlt): fett- und wasserlösl.
Polycyclen: Christen 112
Farbstoffe: Mesomerie(stabilisierung) der -Eelektronen als Ursache für Farbvertiefungen
und erhöht auch die Acidität (ebenso -I-Effekt) der Phenole
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5. SCHWEFEL-VERBINDUNGEN
Diese Verbindungsklassen kann man sich vom Schwefelwasserstoff abgeleitet vorstellen.
5.1. ALIPHATISCHE THIOALKOHOLE / ALKANTHIOLE /
THIOALKANOLE / MERCAPTANE
Charakteristische Gruppe ist die Thiol-, Mercapto- oder Sulfhydrylgruppe -SH.
Sie sind analog den Alkanolen aufgebaut, wobei das Sauerstoff- gegen ein Schwefelatom
ausgetauscht ist.
a) Herst.:
a1) Erhitzen von Halogenalkanen / Alkylhalogeniden (I) mit Alkalihydrogensulfid (II) in
ethanolischer Lösung in Gegenwart von überschüssigem Schwefelwasserstoff unter
Abspaltung des entsprechenden Alkalihalogenids und Bildung des entsprechenden
Alkanthiols / Thioalkohols (III).
{1}
a2) Destillation wäßriger Lösungen von Kaliumalkylsulfat (I) und Kaliumhydrogensulfid (II)
unter Abspaltung von Kaliumsulfat und Bildung des entsprechenden Alkanthiols /
Thioalkohols (III).
{2}
b) Eig. und Verw.:
Sie besitzen alle einen widerlichen Geruch und sind bis auf Methanthiol (gasförmig, Herst.
von Aminosäuren und Dimethylsulfoxid) alle flüssig, bilden schwerlösliche
Quecksilbersalze (mercurium captans = Quecksilber fällend, davon ist der Name
Mercaptane abgeleitet).
Die Oxidation der Alkanthiole (I) mit Luftsauerstoff führt unter Wasserabspaltung zu
Dialkyldisulfiden (II).
{3}
Die Oxidation der Alkanthiole (I) mit starken Oxidationsmitteln, z.B. Salpetersäure, führt zu
Alkylsulfonsäuren (II).
{4}
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5.2. ALIPHATISCHE THIOETHER / DIALKYLSULFIDE
Charakteristische Gruppe ist die Thioethergruppe -S-.
Sie sind analog den Ethern aufgebaut, wobei das Sauerstoff- gegen ein Schwefelatom
ausgetauscht ist.
a) Herst.:
a1) Erhitzen von Halogenalkanen / Alkylhalogeniden (I) mit Alkalithioalkanolaten /
Alkalithioalkoholaten (II) unter Abspaltung des entsprechenden Alkalihalogenids und
Bildung des entsprechenden Dialkylsulfids / Thioethers (III).
{5}
a2) Erhitzen von Halogenalkanen / Alkylhalogeniden (I) mit Kaliumsulfid (II) unter
Abspaltung des entsprechenden Alkalihalogenids und Bildung des entsprechenden
Dialkylsulfids / Thioethers (III).
{6}
b) Eig. und Verw.:
Thioether sind äußerst unangenehm riechende, in Wasser unlöslich Flüssigkeiten, die zu
Sulfoxiden und Sulfonen oxidiert werden können (gemäß {7} in Kapitel 5.3.).
Senfgas, Lost oder 2,2’- oder ,’-Dichlor-diethylsulfid Cl-CH2-CH2-S-CH2-CH2-Cl:
Gelbkreuzkampfstoff im 1. Weltkrieg, führt zu Bronchial- und Hautschäden, wirkt krebserregend (cancerogen, carcinogen), kann durch Chlorkalk unschädlich gemacht
werden.
5.3. SULFOXIDE UND SULFONE
a) Herst.:
a1) Thioether (I) können durch eine äquivalente Menge Wasserstoffperoxid oder verd.
Salpetersäure zu Sulfoxiden (II), die durch einen Überschuß an Wasserstoffperoxid oder
konz. Salpetersäure oder Kaliumpermanganat leicht zu Sulfonen (III) oxidiert werden.
Technisch werden Thioether (I) durch katalytische Oxidation mit Luftsauerstoff zu
Sulfoxiden (II) bzw. Sulfonen (III) oxidiert.
{7}
a2) Umsetzung des Alkalisalzes der Alkylsulfinsäure (I) mit Iodalkan / Alkyliodid (II) führt
unter Abspaltung des Alkaliiodids zu Sulfon (III)
{8}
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b) Eig. und Verw.:
Dimethylsulfoxid (CH3)2SO:
Farblose, hygroskopische, mit Wasser, Alkanolen, Aceton / Propanon, Chloroform /
Trichlormethan und Benzen / 1,3,5-Cyclohexatrien / Benzol, jedoch nicht mit Alkanen
mischbare Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für div. Kunststoffe wie PVC, PAN und deren
Copolymeren sowie PUR (Polyurethan), Cellulosederivaten, Terylen und Perlon
(Polyamide) verwendet wird.
5.4. ALKYLSULFONSÄUREN / ALKYLSULFO(NSÄURE)CHLORIDE /
ALKYLSULFINSÄUREN
Charakteristische Gruppen sind:
Sulfo(nsäure)gruppe
-SO3H
Sulfo(nsäure)chloridgruppe -SO2Cl
Sulfinsäuregruppe
-SO2H
a) Herst.:
a1) Oxidation von Alkanthiol (I) mit konz. Salpetersäure zur Alkylsulfonsäure (II) gemäß {4}
in Kapitel 5.1.:
{9}
a2) Umsetzung von Iodalkan / Alkyliodid (I) mit Alkalisulfit (II) führt unter Abspaltung von
Alkaliiodid zum Alkalisalz der entsprechenden Alkylsulfonsäure (III), die mit einem
Überschuß an Alkyliodid zum Alkylsulfonsäurealkylester / Alkylalkansulfonat (IV)
weiterreagiert.
{10}
a3) Sulfoxidation der Alkane: Durch Einwirkung von Schwefeldioxid und Sauerstoff in
Gegenwart von Radikalbildnern (Ozon, Persäuren, UV-Licht) auf höhere Alkane (I)
entsteht ein Gemisch verschiedener Alkylsulfonsäuren (II)
{11}
a4) Die Umsetzung von Alkylsulfonsäure (I) mit Phosphor(V)-chlorid führt unter
Abspaltung
von
Phosphoroxitrichlorid
(II)
und
Chlorwasserstoff
zum
Alkylsulfo(nsäure)chlorid (III), welches sich mittels Wasserstoff unter Abspaltung von
Chlorwasserstoff zur Alkylsulfinsäure (IV) und danach weiter unter Abspaltung von
Wasser zum Alkanthiol (V) reduzieren läßt.
{12}
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a5) Sulfochlorierung (techn.): Unter Einwirkung von Schwefeldioxid und Chlor (1:1) auf
Alkane (I) in Gegenwart von UV-Licht als Radikalbildner entsteht, insbesondere bei
höheren Alkanen, ein Gemisch verschiedener Alkylsulfo(nsäure)chlorid (II).
{13}
b) Eig. und Verw.:
Die wasserlöslichen Alkylsulfonsäuren sind stark hygroskopisch und weisen eine ähnlich
hohe Acidität wie Mineralsäuren auf. Ihre (Erd)alkalisalze sind ebenso wasserlöslich. Die
Monosulfonsäuren höherer Alkane werden als synthetische Waschmittel verwendet. Die
Sulfochloride höherer Alkane (Mersole) dienen als Ausgangsmaterial für Wasch- und
Netzmittel, Gerbereihilfsstoffe und Weichmacher (Mesamoll).
5.5. AROMATISCHE SULFONSÄUREN
a) Herst.:
Die
Sulfonierung
(=Einführen
einer
Sulfo[nsäure]gruppe)
aromatischer
Kohlenwasserstoffe erfolgt direkt mit rauchender oder konz. Schwefelsäure, wobei ein
oder mehrere H-Atome gegen die Sulfo(nsäure)gruppe substituiert werden können:
{14}
b) Eig.:
Die aromatischen Sulfonsäuren sind farblose, kristalline, stark hygroskopische
Substanzen, welche leicht wasserlöslich sind und dabei vollständig dissoziieren (=in Ionen
zerfallen), wodurch ihre Acidität (=Säurestärke) etwa der von Schwefelsäure entspricht.
So dissoziiert z.B. Benzolsulfonsäure (I) in das Benzolsulfonat-Ion (II), welches durch
Neutralisation mit z.B. Natronlauge in das Natrium-sulfonat (III) überführt werden kann:
{15}
c) Verw.:
Die freien Säuren werden, wegen ihrer, im Vergleich zu Schwefelsäure, geringen
Oxidationswirkung, für die saure Katalyse (z.B. als Kondensationsmittel) eingesetzt.
Die Na-Sulfonate zur Herstellung von aromatischen Sulfo(nsäure)chloriden (gemäß {18} in
Kapitel 5.5.3.1.) sowie zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit mancher Produkte (z.B.
Medikamente, Farbstoffe). Durch Einführung dieser Gruppe in Waschmittelmoleküle (z.B.
Natrium-dodecyl-benzolsulfonat) sind diese Waschmittel auch bei hartem Wasser
wirksam, da ihre Ca- und Mg-Salze ebenfalls wasserlöslich sind.
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5.5.1. BENZOLSULFONSÄUREN
Herst.:
Die Sulfonierung von Benzol / Benzen (I) mit Schwefelsäure führt stufenweise über
Benzolsulfonsäure(II), m- oder 1,3-Benzol-disulfonsäure (III) bis zur sym- oder 1,3,5Benzoltrisulfonsäure (IV).
{16}
5.5.2. TOLUOLSULFONSÄUREN
a) Herst.:
Die Sulfonierung von Toluol / Methylbenzol / Toluen (I) führt stufenweise über die
Aufspaltung in die o- oder 2-Toluolsulfonsäure (II) und p- oder 4-Toluolsulfonsäure (II, H+Donator ohne Oxidationswirkung, Kondensationsmittel) zum gemeinsamen Endprodukt,
der 2,4-Toluoldisulfonsäure (IV).
{17}
b) Verw.:
p- oder 4-Toluolsulfonsäure (II): Als Kondensationsmittel (= Stoff, der eine
Wasserabspaltung bewirkt), das zum Unterschied zu konz. Schwefelsäure als H +-Donater
ohne Oxidationsvermögen wirkt.
5.5.3. SUBSTITUTIONSPRODUKTE AROMATISCHER SULFONSÄUREN
5.5.3.1. Sulfo(nsäure)chloride
a) Herst.:
Die Umsetzung von Natriumsulfonaten, z.B. Natriumbenzolsulfonat (I) mit Phosphor(V)chlorid (II) führt unter Abspaltung von Phosphoroxi(d)(tri)chlorid (III) und NaCl zu
Benzolsulfo(nsäure)chlorid (IV).
{18}
b) Verw.:
Herstellung von Sulf(on[säure])amiden (gemäß {19} in 5.5.3.2.)
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5.5.3.2. Sulf(on[säure])amide
a) Herst.:
Die Umsetzung von Sulfo(nsäure)chlorid, z.B. Benzolsulfo(nsäure)chlorid (I) mit wäßrigem
Ammoniak
führt
unter
Abspaltung
von
Ammonchlorid
zum
Benzolsulf(on[säure])amid (II).
{19}
b) Verw.:
Herstellung von einer wichtigen Gruppe von Medikamenten, den Sulfonamiden, z.B.
Chloramin T (III, Antiseptikum) verwendet.
{20}
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6. STICKSTOFF-VERBINDUNGEN
6.1. NITROALKANE / NITROPARAFFINE
Charakteristische Gruppe ist die Nitrogruppe –NO2,
wobei folgende Strukturisomerie besteht:
R-CH2-NO2
Nitroalkane: Die Nitrogruppe ist direkt an den organischen Rest
gebunden.
R-CH2-O-NO Alkylnitrite: Die NO-Gruppe ist über eine Sauerstoffbrücke an den
organischen Rest gebunden (Ester aus Alkohol und HNO2).
Dieser strukturelle Unterschied spiegelt sich auch in den unterschiedlichen physikalischen
Eigenschaften (z.B. Siedepunkt) sowie den unterschiedlichen chemischen Eigenschaften
wieder.
So entsteht z.B. bei der Reduktion aus dem Nitroalkan (I) das Aminoalkan / Alkylamin (II)
und Wasser
{1}
und aus dem Alkylnitrit (I) das Alkanol (II), Ammoniak und Wasser:
{2}
Man unterteilt nach der Anzahl der Nitrogruppen in Mono- bis Polynitroalkane und analog
den Alkanolen nach der Stellung der Nitrogruppe in primäre, sekundäre und tertiäre
Nitroalkane.
a) Herst.:
a1) Direkte Nitrierung von Alkanen mit sek. (I, Y=H) bzw. tert. C-Atomen (Y=R) durch
Erhitzen mit verd. Salpetersäure im Einschlußrohr (unter Druck) zu sek. (II, Y=H) bzw. tert.
Nitroalkanen (Y=R).
{3}
a2) Techn.: Direkte Nitrierung von C1-C5-Alkanen mit Salpetersäure in der Gasphase bei
400-450°C bei kurzer Verweilzeit, wobei ab dem C3-Alkan tw. unter Crackung ein Gemisch
verschiedener Nitroalkane entsteht.
So entsteht aus dem Propan (I) ein Gemisch aus 25% 1-Nitro-propan (II), 40% 2-Nitropropan (III), 10% Nitro-ethan (IV) und 25% Nitro-methan (V).
{4}
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12
a3) Prim. (Y=H) und sek. (Y=R) Nitroalkane entstehen beim Erhitzen von Bromalkan /
Alkylbromid (I, X=Br bzw. Iodalkanen / Alkyliodiden, X=I) mit Natriumnitrit (Me=Na, zur
Herstellung prim. oder sek. Nitroalkane) bzw. Silbernitrit (Me=Ag, zur Herstellung prim.
Nitroalkane) unter Abspaltung des jeweiligen Metallhalogenids. Neben der
Nitroverbindung (II, Ausbeute 55-60%, die Bildung wird durch das Arbeiten in einem
unpolaren Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid bzw. Ether begünstigt,
tert. Alkylhalogenide reagieren hauptsächlich unter -Eliminierung zu Alkenen) entsteht
auch das isomere Alkylnitrit (III, Ausbeute 25-35%, die Bildung wird durch das Arbeiten in
einem polaren Lösungsmittel, z.B. Wasser/Alkohol begünstigt).
{5}
a4) Tert. Nitroalkane (II) werden durch Oxidation tert. Alkylamine (I) mit Kaliumpermanganat hergestellt.
{6}
a5) Nitromethan entsteht durch Erhitzen von Chloressigsäure / Chlorethansäure (I) mit
wäßriger Natriumnitrit-Lösung, wobei die als Zwischenprodukt entstehende
Nitroessigsäure oder Nitroethansäure (II) unter Decarboxylierung (= Abspaltung von
Kohlendioxid) zu Nitromethan (III) zerfällt.
{7}
a6) Tetranitromethan (II) entsteht beim Einwirken von rauchender Salpetersäure auf
Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid / Ethansäureanhydrid (I) in der Kälte unter Abspaltung
von Essigsäure / Ethansäure (III), Kohlendioxid und Wasser.
{8}
b) Eig. und Verw.:
Nitroalkane sind farblose, angenehm riechende, in Wasser nur wenig lösliche
Verbindungen.
Die niederen prim. Nitroalkane sind gute Lösungsmittel für Kunststoffe wie z.B. Vinylharze,
Polystyrol PS, Polyacrylnitril PAN sowie Nitro- und Acetylcellulose.
Tetranitromethan ist ein starkes, flüssiges, fallweise explosiv reagierendes
Nitrierungsmittel, welches auch als Oxidationsmittel für Raketentreibstoffe und zum
qualitativen Nachweis C-C-ungesättigter Kohlenstoffverbindungen (Alkene, Diene,
Aromaten) in Form einer Farbreaktion eingesetzt werden kann.
b1) Die prim. (Y=H) und sek. (Y=R) Nitroalkane (I) haben saure Eigenschaften und sind
daher in wäßrigen Alkalien unter Salzbildung (II) löslich und fallen beim Ansäuern wieder
aus.
{9}
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b2) Die prim. (Y1=H, Y2=H oder R1) und sek. Nitroalkane (I, Y1=R2, Y2=R1) reagieren durch
Umlagerung des H-Atoms unter der Einwirkung von Basen mit Carbonylverbindungen,
z.B. Alkanalen (II, Y3=H oder R3, Y4=H) oder Alkanonen (Y3=R3, Y4=R4) zu -Hydroxinitroalkanen / -Nitroalkoholen (III).
{10}
b3) Die prim. und sek. Nitroalkane reagieren mit starken Mineralsäuren unter Spaltung der
C-N-Bindung. So bilden prim Nitroalkane (I) zuerst unter Umlagerung die entsprechende
Hydroxamsäure (II), welche dann durch Hydrolyse in die ensprechende Alkansäure (III)
und Hydroxylamin (IV) zerfällt.
Sek. Nitroalkane (V) zerfallen unter Abgabe von Wasser und Stickstoff(I)-oxid in das
entsprechende Alkanon (VI).
{11}
b4) Chlorpikrin / Nitrochloroform / Trichlor-nitro-methan (I, Insektizid) ist durch Chlorierung
von Nitromethan (II) bzw. durch Nitrierung von Chloroform / Trichlormethan (III, gemäß {6}
in Kapitel 2.2.4.) mit konz. Salpetersäure herstellbar.
{12}
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14
6.2. AROMATISCHE NITROVERBINDUNGEN
a) Herst.:
Die Nitrierung (= Einführen einer Nitrogruppe) aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt
direkt mit Nitriersäure, einem Gemisch von konz. Salpetersäure mit konz. Schwefelsäure
(zum Wasserentzug) oder mit rauchender, konz. oder verd. Salpetersäure, je nach der Art
des Ausgangsproduktes, wobei ein oder mehrere H-Atome gegen die Nitrogruppe
substituiert werden.
{13}
b) Eig. und Verw.:
Sie sind meist farblose oder schwach gelb gefärbte Substanzen und im Gegensatz zu den
aliphatischen Nitroverbindungen schon lange Ausgangsprodukte für die Sprengstoff- und
Farbstoffindustrie.
6.2.1. NITROBENZOLE
a) Herst.:
a1) Die Nitrierung von Benzol / Benzen (I) mit Nitriersäure, einem Gemisch aus konz.
Salpetersäure und konz. Schwefelsäure, führt zu Nitrobenzol (II), welches bei weiterer
Nitrierung zu m- oder 1,3-Dinitrobenzol (III) weiterreagiert. Das sym- oder 1,3,5Trinitrobenzol ist nur aus dem TNT (gemäß {16} in Kapitel 6.2.2.) herstellbar, da die
Einführung einer dritten Nitrogruppe äußerst schwierig ist.
{14}
a2) Man oxidiert die Methylgruppe des TNT (I) mit Natriumdichromat/Schwefelsäure bzw.
Kaliumpermanganat/Schwefelsäure bzw. Luft/Katalysator zur Carboxylgruppe (gemäß
{17} in Kapitel 1.3.4.2.1.), wobei die sym- oder 2,4,6-Trinitrobenzoesäure (II) entsteht, die
ihrerseits in der Wärme decarboxyliert (Decarboxylierung = Abspaltung von Kohlendioxid)
wird, wodurch sym- oder 1,3,5-Trinitrobenzol (III) entsteht.
{15}
b) Eig. und Verw.:
Nitrobenzol: Gelbliche Flüssigkeit, mit Wasser nicht mischbar, bittermandelähnlicher
Geruch, Ausgangsprodukt für die Anilin-Herstellung.
m- oder 1,3-Dinitrobenzol: Blaßgelber, wasserdampfflüchtiger Feststoff.
sym- oder 1,3,5-Trinitrobenzol: Wesentlich größere Sprengkraft als TNT, jedoch wegen
seiner schwierigen Herstellung nicht als Sprengstoff in Verwendung.
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15
6.2.2. NITROTOLUOLE
a) Herst.:
Nitrierung von Toluol / Toluen (I) mit Nitriersäure bei 0°C, wobei die Nitrierung der
homologen Aromaten wesentlich leichter erfolgt als die des Benzols. Auch hier verwendet
man eine Mischung aus konz. Salpetersäure (zum Nitrieren) und konz. Schwefelsäure
(zum Wasserentzug). Zuerst wird ein Isomeren-Gemisch aus o- oder 1,2-Nitrotoluol (II)
und p- oder 1,4-Nitrotoluol (III) gebildet, welches bei leicht über 2,4-Dinitrotoluol (IV) zu
sym- oder 2,4,6-Trinitrotoluol (V) weiternitriert werden kann:
{16}
b) Verw:
Sicherheits-Sprengstoff (TNT / Trotyl), da er nur durch Initialzündung zur Explosion
gebracht werden kann.
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16
6.3. AMINOALKANE / ALIPHATISCHE AMINE
Charakteristische Gruppen sind die Aminogruppe -NH2 und die Iminogruppe =NH.
Man unterteilt nach der Anzahl der Aminogruppen in Mono- und Diaminoalkane und nach
der Anzahl der am Stickstoff gegen Alkylreste substituierten Wasserstoffatome in primäre,
sekundäre und tertiäre Aminoalkane sowie die quartären Ammoniumverbindungen.
6.3.1. MONOALKYLAMINE
a) Herst.:
a1) Techn.: Reduktion von Nitroalkanen (I) mit Zinn und Salzsäure bzw. Zinn(II)-chlorid
bzw. katalytisch angeregtem Wasserstoff (analog den Arylaminen, aromatischen Aminen)
über das entsprechende Alkylhydroxylamin (II) zum Aminoalkan (III).
{17}
a2) Techn.: Katalytische Hydrierung von Alkylnitrilen (I) bei 200°C am Nickel- oder
Cobaltkontakt unter Druck zu Aminoalkanen (II). Die Bildung prim. Amine wird in
Gegenwart größerer Mengen Ammoniak begünstigt und die der sek. Amine
zurückgedrängt.
{18}
a3) Aminsynthese nach Hofmann: Die Umsetzung von Ammoniak mit Halogenalkanen (I)
in wäßriger oder alkoholischer Lösung führt unter Abspaltung von Ammoniumhalogenid zu
einem Gemisch von prim. (II), sek. (III) und tert. Aminen (IV) sowie unter Anlagerung des
Halogenalkans zur quart. Ammoniumverbindung (V). Das Gemisch wird anschließend
stark alkalisch gemacht und destilliert, wobei die quart. Ammoniumverbindung zurück
bleibt. Das überdestillierten Amine werden danach entweder fraktioniert destilliert oder mit
Benzolsulfochlorid C6H5-SO2Cl umgesetzt, wobei nur die prim. und sek. Amine zu gut
kristallisierenden Benzolsulfonamiden reagieren, von denen das prim. wieder mit
Alkalilauge gelöst werden kann.
{19}
a4) Die Reduktion der Carbonylgruppe von Alkansäureamiden (I) mit Natrium und
Ethanol, katalytisch, mit Lithiumalanat / Lithiumaluminiumhydrid (II) bzw. Diboran (III) in
siedendem Tetrahydrofuran (IV, THF) führt zum entsprechenden prim. Alkylamin (V)
{20}
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17
a5) Gabriel-Synthese: Durch Umsetzung von Phthalimid-kalium (I) mit Halogenalkanen (II)
bildet sich beim Erwärmen N-Alkyl-phthalimid (III), welches durch Umsetzung mit Hydrazin
(IV) in das prim. Alkylamin (V) und Phthalsäurehydrazid (VI) gespalten wird. Das
Phthalsäurehydrazid wird dann unter Abspaltung von Hydrazin zur Phthalsäure (VII)
hydrolysiert, welche beim Schmelzen unter intramolekularer Wasserabspaltung in
Phthalsäureanhydrid (VIII) übergeht, welches beim Erhitzen mit Ammoniak unter Druck
Phthalimid (IX) und beim abschließenden Lösen in alkoholischer Kalilauge wieder
Phthalimid-kalium (I) bildet.
{21}
a6) Abbaureaktionen: Durch den Abbau von Alkansäuren oder deren Derivaten sind
ausschließlich prim. Amine mit n-1 Kohlenstoffatomen zugänglich.
a61) Hofmann-Abbau: Umsetzung eines Alkansäureamides (I) mit einem geringen
Überschuß an wäßriger Natriumhypobromit-Lösung (Brom mit Natronlauge) und raschem
Erwärmen auf 70°C, wobei zuerst 1 Amid-Wasserstoff gegen Brom substituiert wird und
sich das entsprechende N-Brom-alkansäureamid (II) bildet, aus welchem in der
alkalischen Lösung unter Umlagerung Bromwasserstoff abgespalten wird und sich
Alkylisocyanat (III) bildet, welches danach durch das Wasser unter Abspaltung von
Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) verseift wird.
{22}
a62) Lossen-Abbau: Thermische Dehydratisierung (= Wasserabspaltung unter
Temperatureinwirkung) einer Hydroxamsäure (I) in einem indifferenten Lösungsmittel oder
in Gegenwart von Phosphor(V)-oxid oder Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid /
Acetanhydrid (II), wobei sich unter zweimaliger Abspaltung von Ethansäure zuerst das
entsprechende N-Acetyl-Hydroxamsäure (III) und dann Alkylisocyanat (IV) bildet, welches
danach durch Wasser unter Abspaltung von Kohlendioxid zum prim. Amin (V) verseift
wird.
{23}
a63) Curtius-Abbau: Erwärmen eines Alkansäureazides (I) in ethanolischer Lösung, wobei
sich unter Stickstoffabspaltung Alkylisocyanat (II) bildet, welches sofort Ethanol aus der
Lösung unter Bildung von N-Alkyl-ethylurethan (III, Urethane sind Ester der
Carbamidsäure) addiert, welches danach durch saure oder alkalische Hydrolyse unter
Abspaltung von Ethanol und Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) umgesetzt wird.
{24}
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18
a64) Schmidt-Reaktion: Umsetzung einer Alkansäure (I) mit Stickstoffwasserstoffsäure (II)
in Gegenwart von konz. Schwefelsäure, wobei unter Stickstoffabspaltung zuerst das
Alkylisocyanat (III) entsteht, welches danach durch Wasser unter Abspaltung von
Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) verseift wird.
{25}
b) Eig.:
Sämtliche Methylamine (Fischgeruch, hauptsächlich Trimethylamin) und das Ethylamin
sind gasförmig, die meisten anderen Amine sind flüssig, nur wenige höhere sind fest.
Quart. Ammoniumverbindungen mit 4 verschiedenen Substituenten zeigen analog dem
asym. C-Atom ein optisch aktives asym. N-Atom, welches positiv geladen ist.
b1) Die Amine sind basischer als der Ammoniak und können mit Säuren Salze bilden.
{26}
b2) Die Unterscheidung der Amine erfolgt durch Umsetzung mit Salpetriger Säure, welche
aufgrund ihrer Instabilität erst im Reaktionsgemisch aus Natriumnitrit und einer Säure
hergestellt wird.
b21) Prim. Amine (I) geben dabei zuerst unter Wasserabspaltung das Diazohydroxid (II),
aus welchem in der sauren Lösung unter Abspaltung der OH-Gruppe das Diazonium-Ion
(III, diese Reaktion dient auch zur Herstellung von Azofarbstoffen, wobei aromatische
Amine eingesetzt werden) gebildet wird, welches unter Stickstoffabspaltung zum
Carbenium-Ion / Carbo-Kation (IV) zerfällt. Aus diesem wird dann entweder ein Proton
unter Bildung eines Alkens (V) eliminiert oder unter zusätzlicher Wasseraufnahme ein
prim. Alkanol (VI) gebildet.
{27}
b22) Sek. Amine (I) geben dabei unter Wasserabspaltung das entsprechende Nitrosamin
(II, meist krebserregend, gelbe bis orangefarbene Öle), welches sich mit konz. Salzsäure
wieder in das sek. Amin überführen läßt, wodurch sek. Amine gereinigt und identifiziert
werden können.
{28}
b23) Tert. Amine (I) geben erst bei einem pH>3 unter Wasserstoffumlagerung und
Oxidation das entsprechende sek. Amin (II) sowie Alkanal (III, aus R 1-CH2-).
{29}
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c) Verw.:
Nachweis prim. Amine, zugleich Herst. von Isonitrilen: Die Umsetzung von prim. Aminen
(I) mit Trichlormethan (II) in Natronlauge führt unter Abspaltung von Wasser und
Natriumchlorid zur Bildung von widerlich riechenden Isonitrilen (III).
{30}
6.3.2. DIAMINOALKANE
a) Herst.:
a1) Umsetzung von ,’-Dihalogen-alkanen (I) mit Ammoniak unter Druck bei erhöhter
Temperatur zum Diamin(oalkan, II).
{31}
a2) Umsetzung von ,’-Dihalogen-alkanen (I) mit Kaliumcyanid zum (Alkandisäure)dinitril
(II), welches anschließend in Gegenwart von Ammoniak am Ni-Kontakt zum
Diamin(oalkan, III) hydriert wird.
{32}
b) Eig. und Verw.:
Äthylendiamin / Diaminoethan:
Herstellung von Komplexonen (z.B. EDTA) und Piperazin (Heterocyclus)
Putrescin / Tetramethylendiamin / 1,4-Diaminobutan und
Cadaverin / Pentamethylendiamin / 1,5-Diaminopentan:
unangenehm riechend, giftig, entstehen bei der Eiweißfäulnis (Leichengifte)
Hexamethylendiamin / 1,6-Diaminohexan:
Herstellung von Nylon-6.6 oder 6.6-Polyamid (Textilfaser, gemäß {116-118} in Kapitel
8.7.4.)
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6.4. AROMATISCHE AMINE
Darunter versteht man Verbindungen, bei denen die (mono- bzw. dialkylierte)
Aminogruppe direkt am aromatischen Kern gebunden ist.
Man unterteilt in primäre, sekundäre und tertiäre aromatische Amine sowie quartäre
Ammoniumverbindungen, die man noch in gemischt aliphatisch-aromatische und rein
aromatische Amine unterteilen kann:
{33} primäres Amin
sekundäre Amine
tertiäre Amine
C6H5
|
C6H5 - N
|
C6H5
Triphenylamin
Typ
rein
aromatisch
C6H5-NH2
C6H5-NH-C6H5
Anilin, Aminobenzol
Diphenylamin
(CH3-NH2)
CH3
|
gemischt
C6H5-NH-CH3
C6H5 - N
aromatisch|
aliphatisch
CH3
N-M(onom)ethyl-anilin N,N-Dimethyl-anilin
C6H5– N–C6H5
|
CH3
N-Methyl-diphenylamin
Die vom Toluol / Toluen / Methylbenzol abgeleiteten 3 stellungsisomeren prim. Amine
nennt man Aminotoluole / Toluidine, die von den 3 stellungsisomeren Xylolen / Xylenen /
Dimethylbenzolen nennt man Aminoxylole / Xylidine.
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6.4.1. PRIMÄRE AROMATISCHE AMINE
Allg. Herst.:
Reduktion der Nitroverbindung (I) zum entsprechenden prim. Amin (II):
{34}
6.4.1.1. Anilin / Aminobenzol
a) Herst.:
a1) Reduktion von Nitrobenzol (I) mit Eisen und Wasser in Gegenwart von 1/40 der
berechneten Menge an Salzsäure (der zur Reduktion erforderliche Wasserstoff stammt
größtenteils aus dem Wasser) zu Anilin / Aminobenzol (II) und Eisen(II, III)-oxid. Nach
Reaktionsende wird mit Calciumoxid neutralisiert und das gebildete Anilin durch
Wasserdampfdestillation gewonnen. Die Ausbeute beträgt fast 100%.
{35}
a2) Halcon-Prozeß: Ammonolyse (=Zersetzung durch Zugabe von Ammoniak) von Phenol
/ Hydroxibenzol (I) zu Anilin / Aminobenzol (II).
{36}
a3) Katalytische Hydrierung von Nitrobenzol (I) am Kupfer-Kontakt zu Anilin / Aminobenzol
(II).
{37}
b) Eig. und Verw.:
Farbloses, in Wasser unlösliches, wasserdampfflüchtiges, unangenehm riechendes Öl,
das sich an der Luft braun färbt. Die Dämpfe sind giftig und rufen Schwindelgefühl hervor.
Anilin zeigt eine geringere Basizität als die aliphatischen Amine, es bildet erst mit starken
Mineralsäuren durch Anlagerung sogenannte Aniliniumsalze.
{38}
Verwendet wird es zur Herstellung von Azofarbstoffen und Medikamenten (gegen die
tropische Schlafkrankheit sowie früher der Syphilis, in Form von Arsenverbindungen des
Anilins).
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6.4.1.2. Abkömmlinge des Anilins
6.4.1.2.1. Acetanilid / N-Acetyl-anilin
a) Herst.:
Die Bildung von Acetanilid / N-Acetyl-anilin (VI, z.B. als Schutz einer Aminogruppe) erfolgt
durch Erhitzen von Anilin / Aminobenzol (I) mit
Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid / Ethansäureanhydrid (II) unter Abspaltung von
Essigsäure / Ethansäure (III) bzw.
Acetylchlorid (IV) unter Abspaltung von Chlorwasserstoff bzw.
Eisessig / konz. Ethansäure (V) unter Abspaltung von Wasser
{39}
b) Eig. und Verw.:
Anilide: 1 H-Atom der Amino-Gruppe des Anilins ist gegen eine Acyl-Gruppe (R-CO-)
ersetzt.
Herstellung von o- oder 2- und p- oder 4-Nitr(o)anilin (gemäß {41} in Kapitel 6.4.1.2.2.).
Vom Acetanilid / N-Acetyl-anilin abgeleitete Analgetica und Antipyretica (=fiebersenkende
Mittel) sind p- oder 4-Hydroxi-acetanilid / Paracetamol (I) und p- oder 4-Ethoxi-acetanilid /
Phenacetin (II).
{40}
6.4.1.2.2. Nitr(o)aniline
Vom Benzol leiten sich 3 stellungsisomere Formen ab.
a) Herst.:
a1) Nitrierung von Acetanilid / N-Acetyl-anilin (I, Schutz der Aminogruppe gegen Oxidation
durch Acetylierung) mit konz. Salpetersäure führt zu p- oder 4-Nitroacetanilid (II, ca. 90%)
und o- oder 2-Nitroacetanilid (III, ca. 10%), welche nach Abtrennung des o- oder 2Nitranilins durch Wasserdampfdestillation gesondert der alkalischen Hydrolyse unterzogen
werden, wodurch p- oder 4-Nitranilin (IV) und o- oder 2-Nitranilin (V) frei gesetzt werden.
{41}
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a2) Techn.: Erhitzen von p- bzw. o-Nitrochlorbenzol (I) mit alkoholischem Ammoniak unter
Druck führt unter Bildung von Ammoniumchlorid zu p- oder 4- bzw. o- oder 2-Nitranilin (II),
welches bei alkalischer Hydrolyse unter Ammoniakabspaltung p- oder 4- bzw. o- oder 2Nitrophenol (III) bildet.
{42}
a3) Die partielle Reduktion von m-Dinitrobenzol (I) mit Natriumsulfid-Ls führt unter Bildung
von Natronlauge und elementarem Schwefel zum m- oder 3-Nitranilin (II).
{43}
b) Eig. und Verw.:
Der Basencharakter der Nitraniline ist schwächer ausgeprägt als der des Anilins.
6.4.1.2.3 Anilinsulfonsäuren
Vom Benzol leiten sich folgende 3 stellungsisomere Formen ab:
Orthanilsäure / o-Aminobenzolsulfonsäure / o-Anilinsulfonsäure (I)
Metanilsäure / m-Aminobenzolsulfonsäure / m-Anilinsulfonsäure (II)
Sulfanilsäure / p-Aminobenzolsulfonsäure / p-Anilinsulfonsäure (III),
sie werden zur Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt.
{44}
6.4.1.2.3.1. Sulfanilsäure / p-Aminobenzolsulfonsäure / p-Anilinsulfonsäure
a) Herst.:
a1) Techn.: Umsetzung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Schwefelsäure zum Aniliniumhydrogensulfat (II), welches anschließend durch „Verbacken“ (Erhitzen) bei 200°C unter
Wasserabspaltung zur Sulfanilsäure (III) umgesetzt wird.
{45}
a2) Labor: Sulfonierung von Anilin / Aminobenzol (I) mit konz. Schwefelsäure in der
Wärme, wobei sich überwiegend Sulfanilsäure (II) bildet.
{46}
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b) Eig. und Verw.:
Farblose Kristalle, in organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslich, in wäßrigen
Alkalien jedoch löslich.
Herstellung von Methylorange.
6.4.1.2.3.2. Sulfanilamid / p-Aminobenzolsulfon(säure)amid
a) Herst.:
Die stufenweise Umsetzung von Acetanilid / N-Acetyl-anilin (I) mit Chlorsulfonsäure (II)
führt zu p-Sulfo-acetanilid / p-Acetylamino-benzolsulfonsäure (III) und anschließend zu pAcetylamino-benzolsulfo(nsäure)chlorid (IV), welches dann mit wäßrigem Ammoniak zu pAcetylamino-benzolsulfon(säure)amid (V) umgesetzt und danach, meist alkalisch, zu
Sulfanilamid / p-Aminobenzolsulfon-(säure)amid (VI) hydrolysiert wird.
{47}
b) Verw.:
Das Sulfanilamid und davon abgeleitete Sulfonamide sind wirksame Chemotherapeutika
gegen Kokken-Infektionen und werden heute meist als Kombinationspräparate
verschiedener Sulfonamide eingesetzt. Sie wirken als Verdrängersubstanzen im
Bakterienstoffwechsel und können daher auch als „Bakterien-Antivitamine“ aufgefaßt
werden.
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6.4.2. SEKUNDÄRE UND TERTIÄRE AROMATISCHE AMINE, QUARTÄRE
AMMONIUMVERBINDUNGEN
a) Herst.:
a1) Aminsynthese nach Hofmann (analog den aliphytischen Aminen): Die stufenweise
Umsetzung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Chloralkan / Alkylchlorid (II) führt über das NAlkylanilin (III) und das N,N-Dialkylanilin (IV) zum quartären Trialkylaniliniumchlorid /
Phenyltrialkylammoniumchlorid (V) gemäß {19} in Kapitel 6.3.1.
{48}
a2) Techn.: Stufenweise Umsetzung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Methanol (II) oder
Ethanol in Gegenwart von Salz- oder Schwefelsäure als Katalysator bei 180-230°C im
Autoklaven unter Druck zu N-Methylanilin (III) und danach zu N,N-Dimethylanilin (IV).
{49}
a3) Beim Erhitzen äquimolarer Mengen Anilin / Aminobenzol (I) und Anilinhydrochlorid /
Aniliniumchlorid (II) auf 200°C bildet sich unter Abspaltung von Ammoniumchlorid und
Phenylierung (=Einführung des Phenylrestes) Diphenylamin (III).
{50}
b) Verw.:
b1) Diphenylamin bildet farblose, angenehm riechende Blättchen. Es bildet in stark
schwefelsaurer Lösung mit Salpetersäure oder Salpetriger Säure eine charakteristische
Blaufärbung. Es dient als Indikator und zur Herstellung von Thiazinfarbstoffen.
b2) Beim Erhitzen von N-Methylanilin (I) mit Ameisensäure / Methansäure (II) in Toluol /
Toluen bildet sich unter Wasserabspaltung N-Methyl-formanilid (III), welches zur
Vilsmeier-Formylierung (=Einführung des Formylrestes) bei der Aldehyd-Synthese
verwendet wird.
{51}
b3) Bei Umsetzung von N,N-Dimethylanilin (I) mit Phosgen (II, Dichlorid der Kohlensäure)
in Gegenwart von Zinkchlorid bildet sich 4,4’-Bis-dimethylamino-benzophenon / Michlers
Keton (III), welches zur Herstellung von Kristallviolett / Hexamethyl-parafuchsin (Färben
von Schreibmaschinenbändern) eingesetzt wird.
{52}
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26
6.4.3. PHENYLENDIAMINE / DIAMINOBENZOLE
a) Herst.:
Die stufenweise Reduktion der entsprechenden Dinitrobenzole (I) führt über die
entsprechenden Nitr(o)aniline (II) zu den 3 vom Benzol abgeleiten stellungsisomeren
Phenylendiaminen / Diaminobenzolen (III).
{53}
b) Verw.:
o-Phenylendiamin
(I):
Herstellung
von
N-haltigen
Heterocyclen
Kondensationsreaktionen.
m-Phenylendiamin (II): Herstellung von Azofarbstoffen (Bismarckbraun).
p-N,N-Diethylaminoanilin (III): Entwickler in der Farbphotographie.
durch
{54}
6.4.4. AROMATISCHE DIAZOVERBINDUNGEN
Diese Verbindungen enthalten zwei, mit einer Doppelbindung aneinander gebundenen
Stickstoffatome -N=N-.
6.4.4.1. Diazoniumsalze
a) Herst. (Diazotierungsreaktion):
Die Umsetzung primärer aromatischer Amine (I) bei 0°C mit salpetriger Säure, welche
direkt im Reaktionsgemisch aus Natriumnitrit und einer Mineralsäure (Y=Cl, Br, HSO 4,
NO3 usw.) hergestellt wird, führt zum entsprechenden Diazoniumsalz (II).
{55}
b) Verw.:
Die Diazotierung wird zur Herstellung von Azofarbstoffen (anschließende
Kupplungsreaktion nötig) und bei den Diazotierungstitrationen eingesetzt. In Form von
Additionsverbindungen werden Diazoniumsalze als Echtfärbesalze bei der Herstellung von
Naphthol-AS-Farbstoffen oder Eisfarben (Farbstoffe, die direkt auf der Faser bei 0°C
gebildet werden) verwendet.
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6.4.4.2. Diazotate
a) Herst.:
Die Umsetzung von Diazoniumsalz (I) mit Alkalien führt über das instabile Diazohydroxid
(II) zum entsprechenden Diazotat-Anion (III), welches sehr reaktionsfähig ist.
{56}
6.4.4.3. Reaktionen aromatischer Diazoverbindungen
Man unterscheidet dabei in die Diazospaltung (Reaktion unter Abspaltung der
Diazogruppe als Stickstoff) und in Reaktionen, bei denen der Diazostickstoff im Molekül
erhalten bleibt.
6.4.4.3.1. Diazospaltung (Reaktion unter Abspaltung der Diazogruppe als Stickstoff):
6.4.4.3.1.1. Beim Erwärmen von Diazoniumsalz-Lösung (I) mit Wasser (II) entsteht unter
Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Säure (HY) das entsprechende Phenol
(III).
{57}
6.4.4.3.1.2. Beim Erwärmen von Diazoniumsalz-Lösung (I) mit wäßrigen NatriumsalzLösungen (II) entsteht unter Abspaltung von Stickstoff und dem, das Anion des
Diazoniumsalzes enthaltende Natriumsalz die entsprechende substituierte aromatische
Verbindung (III).
{58}
6.4.4.3.1.3. Beim Erwärmen von Diazoniumsalz-Lösung (I) mit Methanol (II) entsteht
unter Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Säure (HY) der entsprechende
Arylmethylether (III).
{59}
6.4.4.3.1.4. Beim Erwärmen von Diazoniumsalz-Lösung (I) mit einem höheren Alkohol
(II) entsteht unter Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Säure (HY) der
entsprechende aromatische Kohlenwasserstoff (III) sowie der dem Alkohol entsprechende
Alkanal / Aldehyd (IV).
{60}
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6.4.4.3.1.5. Sandmeyer-Reaktion: Beim Eintropfen einer salzsauren, wäßrigen
Diazoniumsalz-Lösung (I) in eine warme Kupfer(I)-(pseudo)halogenid-Lösung (II, X=Cl, Br,
I, CN) entsteht unter Stickstoffabspaltung die entsprechende aromatische
(Pseudo)halogenverbindung (III).
{61}
6.4.4.3.1.6. Gattermann-Methode: Beim Eintropfen einer wäßrigen DiazoniumsalzLösung (I) in eine warme Natriumsalz-Lösung (II, Z=NO2, SO3Na) entsteht in Gegenwart
von metallischen Kupfer, aus dem sich als Zwischenprodukt die entsprechende Kupfer(I)salz bildet, unter Abspaltung von Stickstoff und dem, das Anion des Diazoniumsalzes
enthaltende Natriumsalz die entsprechende substituierte aromatische Verbindung (III).
{62}
6.4.4.3.1.7. Bei Reduktion von Diazoniumsalz-Lösung (I) mit einem Reduktionsmittel
(Hypophosphorige Säure, Phosphorige Säure, Natriumstannit-Lösung, Ameisensäure)
entsteht unter Stickstoffabspaltung der entsprechende aromatische Kohlenwasserstoff (II).
{63}
6.4.4.3.2. Reaktion, bei denen der Diazostickstoff im Molekül erhalten bleibt:
6.4.4.3.2.1. Bei der Reduktion von Benzoldiazoniumchlorid (I) mit Natriumsulfit-Lösung in
salzsaurer Lösung entsteht beim Erwärmen Phenylhydrazin-hydrochlorid (II), aus dem
durch Umsetzung mit einer äquivalenten Menge Natronlauge das Phenylhydrazin (III,
starkes Reduktionsmittel, Reagens zur Identifizierung von Carbonylgruppen in Aldehyden,
Ketonen und Zuckern) freigesetzt wird.
{64}
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6.4.4.3.2.2. Die Kupplung einer Diazoniumverbindung, z.B. Benzoldiazoniumchlorid (I)
mit einem prim. oder sek. aromatischen Amin, z.B. Anilin / Aminobenzol (II) in schwach
saurer Lösung führt unter sog. N-Kupplung zur entsprechenden aromatischen
Diazoaminoverbindung, z.B. Diazoaminobenzol (III), das sich unter sog. C-Kupplung zur
entsprechenden aromatischen p-Aminoazoverbindung (das o-Produkt entsteht nur bei
substituierter p-Stellung), z.B. p-Aminoazobenzol (IV) umlagert. Tert. aromatische Amine
kuppeln unter sog. C-Kupplung sofort in p-Stellung (das o-Produkt entsteht nur bei
substituierter p-Stellung). Einsatz findet diese Reaktion zur Herstellung von
Azofarbstoffen.
{65}
6.4.4.3.2.3. Die Kupplung einer Diazoniumverbindung, z.B. Benzoldiazoniumchlorid (I)
mit Phenolen oder Naphtholen, z.B. Phenol / Hydroxibenzol (II) in alkalischer Lösung führt
unter sog. N-Kupplung zur entsprechenden aromatischen Diazoaminoverbindung, z.B.
Diazophenol (III), das sich unter sog. C-Kupplung zur entsprechenden aromatischen pHydroxi-azoverbindung (das o-Produkt entsteht nur bei substituierter p-Stellung), z.B. pHydroxi-azobenzol (IV) umlagert. Einsatz findet diese Reaktion zur Herstellung von
Azofarbstoffen.
{66}
6.4.4.3.2.4. Die Kupplung einer Diazoniumverbindung, z.B. Benzoldiazoniumchlorid (I)
mit reaktionsfähigen Methylengruppen, z.B. Acetessigester oder Malonester (II) führt unter
Abspaltung von Salzsäure zur entsprechenden aromatischen Diazoverbindung (III), die
sich jedoch sogleich in das entsprechende tautomere Arylhydrazon, z.B. das Arylhydrazon
des Mesoxalsäureesters (IV) umlagert. Einsatz findet diese Reaktion bei Kupplung mit 1Aryl-3-methyl-pyrazolonen-(5)
und
deren
Derivaten
zur
Herstellung
von
Pyrazolonfarbstoffen.
{67}
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6.5. ARYLALKYLAMINE
6.5.1. BENZYLAMIN
6.5.1.1. Herst.:
6.5.1.1.1. Die katalytische Reduktion von Benzo(esäure)nitril (I) mit Wasserstoff am
Nickel-Kontakt führt zu Benzylamin (II).
{68}
6.5.1.1.2. Gabriel-Synthese: Durch Umsetzung von Phthalimid-kalium (I) mit
Benzylchlorid (II) bildet sich beim Erwärmen N-Benzyl-phthalimid (III), welches durch
Umsetzung mit Hydrazin (IV) in Benzylamin (V) und Phthalsäurehydrazid (VI) gespalten
wird. Das Phthalsäurehydrazid wird dann unter Abspaltung von Hydrazin zur Phthalsäure
(VII)
hydrolysiert,
welche
beim
Schmelzen
unter
Wasserabspaltung
in
Phthalsäureanhydrid (VIII) übergeht, welches beim Erhitzen mit Ammoniak unter Druck
Phthalimid (IX) und beim anschließenden Lösen in alkoholischer Kalilauge wieder
Phthalimid-kalium (I) bildet.
{69}
6.5.2. WEITERE VETRETER
- oder 1-Phenylethylamin (I)
- oder 2-Phenylethylamin (II): Stammverbindung der biogenen (=biologisch wirksamen)
Amine (blutdrucksteigernden Weckamine), wie Amphetamin / Benzedrin / ()-Methyl-2phenylethylamin (III), den pflanzlichen, auch in Medikamenten verwendeten
Rauschdrogen Mescalin (IV) und Ephedrin (V), den blutdrucksteigernden Hormonen der
Adrenalin-Reihe (Nebennierenhormon. Hormone: Wirkstoffe, die von innersekretorischen
oder endokrinen Drüsen bestimmter menschlicher oder tierischer Organe gebildet und an
die Blutbahn abgegeben werden und an einer anderen Stelle im Organismus ihre
spezifische, für die Aufrechterhaltung des normalen Stoffwechsels unentbehrliche
Funktion ausüben. Hormone sind Steuersubstanzen.) sowie dem Antibiotikum
Chloramphenicol / Chloromycetin.
{70}
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6.6. SONSTIGE ALIPHATISCHE STICKSTOFF-VERBINDUNGEN
Hierunter fallen folgende Verbindungen:
6.6.1. DIAZOVERBINDUNGEN:
Diazomethan CH2N2 (Methylierungsmittel), Diazoketone und der Diazoessigester.
6.6.2. DIAZIRINE UND DIAZIRIDINE:
Heterocyclische 3er-Ringe mit 2 N-Atomen, cyclische Isomere der Diazoverbindungen.
6.6.3. HYDRAZINE:
Derivate des Hydrazins H2N-NH2
Monoalkyl-hydrazine
sym. oder N,N’-Dialkyl-hydrazine
asym. oder N,N-Dialkyl-hydrazine
asym. N,N,N-Trialkylhydrazoniumsalze
R-NH-NH2
R-NH-NH-R
R2N-NH2
Dimethyl-Verbindung
als Raketentreibstoff
[R3N+-NH2]Y-
6.6.4. AZOVERBINDUNGEN:
Haben die Azogruppe -N=N- als Grundstruktur.
Azomethan CH3-N=N-CH3 Radikalbildner
,’-Azo-isobutansäurenitril / ,’-Azo-isobutyronitril
Initiator (bei der radikalischen Polymerisation und schaumerzeugendes Mittel zur
Herstellung von Schaumgummi und anderen Schaumstoffen), Cytostatica
(tumorhemmende Medikamente), tw. auch krebserregend.
6.6.5. ALKYLAZIDE R–N3:
Derivate der Stickstoffwasserstoffsäure HN3, explodieren beim raschen Erhitzen.
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6.7. REDUKTIONSPRODUKTE AROMATISCHER
NITROVERBINDUNGEN
Der pH-Wert, bei dem die Reduktion des aromatischen Nitrokörpers durchgeführt wird, ist
entscheidend für die auftretenden Zwischenprodukte, welche tw. isoliert werden können,
bzw. die Endprodukte.
6.7.1. REDUKTIONSMETHODEN
6.7.1.1. Reduktion in neutraler oder schwach saurer Lösung
mit Zn-Staub in wäßriger Ammoniumchlorid-Ls bzw. in mineralsaurer Lösung mit Sn bzw.
Fe/HCl:
Sie führt, z.B. von Nitrobenzol (I) über das nicht isolierbare Nitrosobenzol (II), zum NPhenyl-hydoxylamin (III) und nur in mineralsaurer Lösung zum Aminobenzol / Anilin (IV).
{71}
6.7.1.2. Reduktion in alkalischer Lösung
mit Natriumamalgam bzw. Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat:
Sie führt, z.B. von Nitrobenzol (I) zu Azobenzol (II) und anschließend mit Zn/NaOH (auch
direkt möglich, ebenso elektrolytisch in wäßriger Natronlauge) zu Hydrazobenzol / sym.
oder 1,2-Diphenylhydrazin (III), welches beim Erhitzen zu Anilin /Aminobenzol (IV) und
Azobenzol (V) disproportioniert.
{72}
6.7.2. NITROSOBENZOL
Herst.:
Die Oxidation von N-Phenyl-hydroxylamin (I) mit Kaliumdichromat in schwefelsaurer
Lösung bei 0°C führt zum Nitrosobenzol (II), welches bei der Reduktion nicht isolierbar ist.
{73}
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6.7.3. N-PHENYL-HYDROXYLAMIN
a) Herst.:
a1) gemäß {71} in Kapitel 6.7.1.1.
a2) Die kathodische Reduktion von Nitrobenzol (I) führt gemäß {71} in Kapitel 6.7.1.1.
auch in essigsaurer, mit Natriumacetat gepufferter Lösung direkt zu N-Phenylhydroxylamin (II).
{74}
b) Eig. und Verw.:
Beim Ansäuern von N-Phenyl-hydroxylamin (I) erfolgt eine Umlagerung zum pAminophenol (II, photographischer Entwickler).
{75}
N-Phenyl-hydroxylamin reduziert ammoniakalische Silberlösung und Fehlingsche Lösung
analog dem Hydroxylamin und wird zur Herst. von Cupferron (Reagenz zum quantitativen
Bestimmung von Kupfer) und p-Aminophenol (gemäß {75} in Kapitel 6.7.3.) verwendet.
6.7.4. HYDRAZOBENZOL / SYM- ODER 1,2-DIPHENYLHYDRAZIN
a) Herst.:
a1) gemäß {72} in Kapitel 6.7.1.2.
a2) Die Reduktion von Azoxybenzol (I) führt zum Hydrazobenzol / sym- oder 1,2Diphenylhydrazin (II).
{76}
b) Eig. und Verw.:
Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) lagert sich beim Erhitzen mit starken
Mineralsäuren zu 4,4’-Diamino-diphenyl / Benzidin (II) um, welches krebserregend ist und
zur Herstellung von Azofarbstoffen (substantiven Baumwollfarbstoffen) verwendet wird.
{77}
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6.7.5. AZOBENZOL
Charakteristisch für die Azoverbindungen ist die -N=N- Azogruppe.
a) Herst.:
a1) gemäß {72} in Kapitel 6.7.1.2.
a2) Sekundärreaktion bei der Reduktion: Die Oxidation von Hydrazobenzol / sym- oder
1,2-Diphenylhydrazin (I) mit überschüssigem Nitrobenzol (II) führt unter Abspaltung von
Wasser und Nitrosobenzol (III) zum Azobenzol (IV).
{78}
a3) Die Umsetzung von Nitrosobenzol (I) mit Anilin / Aminobenzol (II) führt in essigsaurer
Lösung unter Kondensation zum Azobenzol (III).
{79}
a4) Labor: Die Oxidation von Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) mit
Natriumhypobromit führt unter Abspaltung von Wasser und Natriumbromid zum
Azobenzol (II).
{80}
a5) Techn.: Das Einblasen von Luft in eine alkalische ethanolische Lösung von
Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) führt unter Abspaltung von
Wasserstoffperoxid zum Azobenzol (II), welches anschließend wieder katalytisch zum
Hydrazobenzol hydriert werden kann, wodurch die techn. Herst. von Wasserstoffperoxid in
einem Kreislaufverfahren möglich ist.
{81}
b) Eig.:
Azobenzol zeigt cis-trans-Isomerie (gemäß 0.5.1.2.1.1.1.).
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6.7.6. AZOXYBENZOL
a) Herst.:
a1) Sekundärreaktion bei der Reduktion: Die Umsetzung von Nitrosobenzol (I) mit NPhenyl-hydroxylamin (II) führt unter Abspaltung von Wasser zum Azoxybenzol (III).
{82}
a2) Die Umsetzung von Nitrobenzol (I) mit Kalium-methanolat (II, ethanolischer Kalilauge)
führt unter Abspaltung von Kaliumformiat / Kaliummethanat (III) zum Azoxybenzol (IV).
{83}
a3) Die Oxidation von Azobenzol (I) mit Wasserstoffperoxid in essigsaurer Lösung führt
zum Azoxybenzol (II).
{84}
b) Eig.:
Azoxybenzol zeigt cis-trans-Isomerie (gemäß 0.5.1.2.1.1.1.) und gibt bei der Reduktion
gemäß {76} in Kapitel 6.7.4. Hydrazobenzol / sym- od. 1,2-Diphenylhydrazin.
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7. ORGANISCHE NICHTMETALL- UND
METALLVERBINDUNGEN
7.1. ORGANISCHE NICHTMETALLVERBINDUNGEN
7.1.1. ORGANISCHE SILICIUMVERBINDUNGEN
Sie leiten sich vom Siliciumwasserstoff oder (Mono)silan SiH4 ab.
Die Alkylsilane unterteilt man in Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylsilane.
Sie sind den analogen Kohlenwasserstoffverbindungen ähnlich.
Tetramethylsilan (TMS) dient in der NMR-Spektroskopie als Vergleichssubstanz.
Die Dihalogendialkylsilane dienen als Ausgangsprodukt für die Silicon-Herstellung.
a) Herst.:
a1) Friedel-Crafts-Reaktion: Umsetzung von Silicium(IV)-chlorid mit Zinkdialkylen (I) zu
Tetraalkylsilan (II).
{1}
a2) Modifizierte Wurtz-Synthese: Umsetzung von Silicium(IV)-chlorid mit Halogenalkanen
(I) und Natrium in der Wärme zu Tetraalkylsilan (II).
{2}
a3) Kipping-Synthese: Vollständige bzw. partielle Substitution der Halogenatome von
Silicium(IV)-chlorid mit Alkylmagnesiumhalogeniden oder Grignard-Substanzen (I) zu
Tetraalkylsilan bzw. Dihalogendialkylsilan (II), welches zum Dihydroxidialkylsilan /
Dialkylsilandiol (III) hydrolysiert wird, welches insbesondere unter dem Einfluß der
gebildeten Salzsäure zu Polyalkylsiloxanen / Siliconen (IV) polykondensiert.
{3}
b) Eig. und Verw.:
Die Silicone (Öle, Plaste oder Harze) sind wärme- und kältebeständig,
chemikalienresisten und werden als Schmiermittel, Heizflüssigkeiten, Hochvakuumfette
und Isoliermaterialien eingesetzt.
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7.1.2. SONSTIGE ORGANISCHE (NICHT)METALLVERBINDUNGEN
Hierunter fallen folgende Verbindungen:
7.1.2.1. Organische Phosphorverbindungen:
Sie leiten sich vom Phosphorwasserstoff PH3 ab. Sie bilden analog den Aminen prim.,
sek. und tert. Phosphine sowie quartäre Phosphoniumsalze. Sie sind unangenehm
riechend, sehr giftig, mit Luftsauerstoff Neigung zur Selbstentzündung.
7.1.2.2. Organische Arsenverbindungen:
Sie leiten sich vom Arsenwasserstoff AsH3 ab. Sie bilden analog den Aminen prim., sek.
und tert. Arsine sowie quartäre Arsoniumsalze. Sie haben einen knoblauchartigen Geruch,
z.B. Kakodyloxid (entsteht beim Erhitzen von Acetaten mit As 2O3 und dient als Nachweis
in der Analytik) und sind alle giftig. (Von den Stibinen und Bismutinen sind wegen des
zunehmend metallischerem Charakters nur mehr die tert. ...ine sowie die quartären Salze
beständig, ihre Eigenschaften sind analog den entsprechenden Arsen-Verbindungen).
7.1.2.3. Organische Borverbindungen:
Sie leiten sich vom Borwasserstoff BH3 ab. Sie riechen zwiebel- bzw. rettichähnlich, mit
Luftsauerstoff Neigung zur Selbstentzündung. Das Natriumtetraphenyl-boranat oder
Kalignost Na[B(C6H5)4] eignet sich zur quant. Kalium-Bestimmung durch Bildung des sehr
schwer löslichen Kalium-Salzes.
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7.2. ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN
7.2.1. ORGANISCHE MAGNESIUMVERBINDUNGEN / GRIGNARD’SCHE SUBSTANZEN /
ALKYLMAGNESIUMHALOGENIDE
a) Herst.:
Umsetzung von Magnesium mit Halogenalkanen (I) bzw. Halogenaromaten in absolutem
Ether (Ligroin, Benzol oder Xylol), fallweise bei erhöhter Temperatur, zur GrignardVerbindung oder zum Alkylmagnesiumhalogenid (II) bzw. Arylmagnesiumhalogenid.
{4}
b) Eig. und Verw.:
b1) Die Grignard-Verbindung (I) reagiert mit Substanzen, welche ein oder mehrere aktive
H-Atome des Typus H-Y (Y= -OH, -OR Alkanol, -O-Ar Phenol, -NH-R prim. Amin, -N=(R)2
sek. Amin, -OOC-R Carbonsäure) besitzen unter Bildung des der Grignard-Verbindung
entsprechenden Kohlenwasserstoff (II).
{5}
b2) Die Grignard-Verbindung reagiert mit Substanzen, welche eine polare
Mehrfachbindung besitzen, wie Carbonylverbindungen =C=O, sowie =C=S, -CN, =C=N-,
-N=O und =S=O, wobei sich der Magnesiumhalogenrest als Kation an das
elektronegativere Element und der Alkylrest bzw. Arylrest als Carbanion an das C-Atom
bzw. das elektropositivere Atom anlagert. Bei der anschließender Hydrolyse wird der
Magnesiumhalogenrest gegen Wasserstoff ausgetauscht.
b21) Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit einer Carbonylverbindung (II, gemäß
{2} in Kapitel 3.1.2.) zur entsprechenden Additionsverbindung (III), welche dann unter
Abspaltung von Magnesiumhydroxidhalogenid zum entsprechenden Alkohol (IV)
hydrolysiert wird.
Carbonylverbindung
Formaldehyd oder Methanal
Aldehyd oder Alkanal
Keton oder Alkanon
Y1
H
R1
R1
Y2
H
H
R2
{6}
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Endprodukt
prim. Alkanol
sek. Alkanol
tert. Alkanol
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b22) Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit trockenem Kohlendioxid (II) führt
analog zur Alkansäure (III).
{7}
b23) Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit einem Alkylnitril (II) führt analog zum
Alkanon (III).
{8}
7.2.2. SONSTIGE ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN
Hierunter fallen folgende Verbindungen, bei deren Synthese man meist von den
entsprechenden Alkyl- bzw. Arylhalogeniden ausgeht, oft an der Luft selbstentzündlich
sind und sich mit Wasser oft explosionsartig zersetzen, sie werden meist als Alkylierungsoder Arylierungsmittel verwendet:
7.2.2.1. Organische Alkalimetallverbindungen
des Li, Na, K
7.2.2.2. Organische Zinkverbindungen
7.2.2.3. Organische Quecksilberverbindungen:
Alkylierungsmittel, gefährliche Atemgifte
7.2.2.4. Organische Aluminiumverbindungen:
Aluminiumtrialkyle sind stark ätzend und werden als Initiatoren bei der
Alkenpolymerisation eingesetzt, so wird z.B. Aluminiumtriethyl wird zusammen mit
Titan(IV)-chlorid als Polymerisationsinitiator bei der Polyethylen-Herstellung nach dem
Normaldruckverfahren (Ziegler-Verfahren) eingesetzt (Ziegler-Katalysatoren), Aluminiumtriethyl wird zusammen mit Titan(III)-chlorid als stereospezifischer Polymerisationsinitiator
bei der Polypropylen-Herstellung (Natta-Verfahren) sowie zur Herstellung von PropylenEthylen-Copolymerisaten eingesetzt (Ziegler-Natta-Katalysatoren).
7.2.2.5. Organische Zinnverbindungen:
Licht- und Wärmestabilisatoren für PVC, Fungizide
7.2.2.6. Organische Bleiverbindungen:
Bleialkyle bilden beim thermischen Zerfall Radikale, Bleitetra(m)ethyl als Antiklopfmittel für
Vergaserkraftstoffe
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8. CARBONYL-VERBINDUNGEN
Darunter versteht man allg. Verbindungen, welche eine Carbonylgruppe –CO– im Molekül
aufweisen.
8.1. ALKANALE / ALIPHATISCHE ALDEHYDE
Der Name Aldehyd ist von Al(kohol) dehyd(rogenatus), also dehydrierter Alkohol,
abgeleitet.
Die charakteristische Gruppe ist die Aldehyd- oder Formylgruppe -CHO.
Nomenklatur:
Alkanname mit Endung –al oder
Acylname mit Endung –aldehyd
Die einfachsten Glieder dieser homologen Reihe sind:
Methanal
Formaldehyd
H-CHO
Ethanal
Propanal
Acetaldehyd
CH3-CHO
(Propionaldehyd) CH3-CH2-CHO
a) Herst.:
a1) Oxidation bzw. Dehydrierung eines primären Alkanols (I) führt gemäß {8} in 3.1.3. zum
Alkanal (II) .
{1}
a2) Rosenmund-Reduktion: Hydrierung eines Alkansäurechlorides (I) am PalladiumKontakt zum Alkanal (II).
{2}
a3) Reduktion von Alkylnitril (I) mit einer etherischen Lösung von Lithiumaluminiumhydrid /
Lithiumalanat (II) bei niedriger Temperatur zum Aldimin (III), welches danach in saurer
Lösung zum Alkanal (IV) hydrolysiert wird.
{3}
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b) Eig. und Verw.:
Der Nachweis der Aldehyde erfolgt aufgrund ihrer starken Reduktionswirkung (zum
Unterschied von den Alkanonen) mit bestimmten Reagens-Lösungen:
Tollens-Reagens: ammoniakalischer Silbernitratlösung zu metallischem Silber
Fehlingsche Lösung: alkalische Lösung von Seignettesalz (Kaliumnatriumtartrat) und
einer Kupfersulfat-Lösung zu rotem Kupfer(I)-oxid
Nylanders-Reagens: alkalische Lösung von Wismut(III)-hydroxid mit etwas Weinsäure
zu schwarzem Wismut
Kaliumpermanganat-Lösung: eine schwefelsäure Lösung wird entfärbt
b1) Oxidation des Alkanals (I) zur Alkansäure (II) gemäß {1} in Kapitel 8.1.
{4}
b2) Katalytische Hydrierung (Reduktion mit Wasserstoff) des Alkanals / Aldehydes (I,
Y1=H oder R, Y2=H) bzw. Alkanons / Ketons (Y1=R, Y2=R) gemäß {3} in Kapitel 3.1.2. bei
100-130°C am Nickel-Kontakt zum prim. Alkanol (II) bzw. sek. Alkanol.
{5}
b3) Reduktive Aminierung: Alkanale (I, Y=H) bzw. Alkanone (I, Y=R 2) werden mit
Ammoniak und Wasserstoff am Nickel-Kontakt über das durch Reaktion mit Ammoniak
primär unter Wasserabspaltung entstehende Aldimin (II, Y=H) bzw. Ketimin (II, Y=R 2),
welches nicht isoliert, sondern anschließend hydrierend durch Wasserstoff zum Amin (III)
reduziert wird.
{6}
b4) Additionsreaktionen der Alkanale / Alkanone:
b41) Cyanhydrinbildung: Die Addition von Blausäure (II) an Alkanal (I, Y=H) bzw. Alkanon
(I, Y=R) in basenkatalysierter Lösung führt zum Cyanhydrin / -Oxinitril /2-Hydroxinitril (III).
Diese Reaktion dient zum Aufbau der C-Kette um 1 C-Atom (Cyanhydrin-Synthese nach
Strecker) bzw. zur Herstellung von -Oxicarbonsäuren / 2-Hydroxialkansäuren durch
Hydrolyse bzw. ungesättigten Nitrilen durch Dehydratisierung.
{7}
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b42) Addition von Natriumhydrogensulfit: Beim Schütteln des Alkanals (I, Y=H) bzw.
Alkanon (I, Y=R) mit einer 40%igen Natriumhydrogensulfit-Lösung bildet sich, spätestens
bei Zusatz von Ethanol oder Ether, analog der Cyanhydrinbildung eine kristalline
Additionsverbindung (II), welche sich beim Erwärmen mit verd. Säure oder
Natriumcarbonat-Lösung wieder zersetzt, wodurch der Aldehyd bzw. das Keton
abgetrennt bzw. gereinigt werden kann. Bei Umsetzung der Additionsverbindung mit
Kaliumcyanid-Lösung entsteht das entsprechende Cyanhydrin (III).
{8}
b43) Umsetzung eines Alkanals (I, R=R1 oder H, Y=H) bzw. Alkanons (R=R1, Y=R2) mit
einer Grignard-Verbindung (II) führt gemäß {2} in Kapitel 3.1.2. und {6} in Kapitel 7.2.1.
über die Additionsverbindung (III) zum entsprechenden Alkanol /Alkohol (IV).
R
H
R1
R1
Y
H
H
R2
Ausgangsprodukt
Methanal
Alkanal
Alkanon
Endprodukt
prim. Alkanol
sek. Alkanol
tert. Alkanol
{9}
b5) Kondensationsreaktionen der Alkanale:
Die folgenden Kondensationsreaktionen führen zu kristallinen Produkten, die dazu dienen,
die Alkanale bzw. Alkanone abzuscheiden, zu reinigen und zu identifizieren.
b51) Oximbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons (I, Y=R)
mit Hydroxylaminhydrochlorid (II) führt unter Wasserabspaltung zum Aldoxim (III, Y=H)
bzw. Ketoxim (III, Y=R), das sich durch verdünnte Säuren wieder in die Ausgangsprodukte
spalten läßt.
{10}
b52) Semicarbazonbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons
(I, Y=R) mit Semicarbazidhydrochlorid (II, Aminoharnstoff-hydrochlorid) führt unter
Abspaltung von Wasser und Chlorwasserstoff zum Semicarbazon (III).
{11}
b53) Hydrazonbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons (I,
Y=R) mit Hydrazinderivaten, meist 2,4-Dinitro-phenylhydrazin (II) in essigsaurer Lösung
führt unter Wasserabspaltung zum besonders gut kristallisierenden Aldo- bzw. Keto-2,4dinitro-phenylhydrazon (III).
{12}
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b6) Aldoladdition: Die Dimerisierung eines Alkanals (I, muß eine -ständige
Methyl[en]gruppe haben) unter dem katalytischen Einfluß von verd. Säuren oder Basen
führt zum Aldol / - oder 3-Hydroxi-alkanal (II).
{13}
b7) Cannizzaro-Reaktion (Disproportionierung, Oxidoreduktion): Die Umsetzung von 2 Mol
Alkanal (I, außer Alkanalen mit einem H am C2-Atom) mit Alkalihydroxid-Lösung führt zu 1
Mol prim. Alkanol (II) und 1 Mol Alkalisalz der Alkansäure / Alkalialkanat (III).
{14}
b8) Tischtschenko-Reaktion: Die Umsetzung von 2 Mol Alkanal (I) mit Aluminium(tri)alkanolat / Aluminium(tri)alkoholat (II, 3-5% der Aldehydmenge) führt in wasserfreiem
Medium zu 1 Mol prim. Alkanol (III) und 1 Mol Alkansäure (IV), welche jedoch beide nicht
isoliert werden können und zu Alkansäurealkylester / Alkylalkanat (V) weiterreagieren.
{15}
b9) Polymerisationsreaktionen der Alkanale:
Alkanale polymerisieren, insbesondere in Gegenwart von H +-Ionen unter starker
Wärmeentwicklung acetalartig zu höhermolekularen Ketten oder Ringen (siehe Methanal
gemäß {19, 20 und 21} in Kapitel 8.1.1. und Ethanal {27} in Kapitel 8.1.2.).
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8.1.1. METHANAL / FORMALDEHYD
a) Herst.:
a1) Silberkontaktverfahren (techn.): Die gleichzeitige Dehydrierung (endotherm) und
Oxidation (exotherm) von Methanol (I) mit Luftsauerstoff im Unterschuß (dessen
Dosierung erlaubt die Einstellung einer ausgeglichenen Reaktionswärmebilanz) am SilberKontakt bei 650-750°C führt zum Formaldehyd / Methanal (II).
{16}
a2) Formoxverfahren (techn.): Die Oxidation von Methanol (I) mit Luftsauerstoff
(exotherm, daher Kühlung der Kontakte nötig) im Überschuß am Eisenoxid-MolybdänoxidKontakt bei 270-380°C führt zum Formaldehyd / Methanal (II).
{17}
a3) Die direkte Oxidation von Methan (I) mit Luftsauerstoff bei 450°C und 10-20 bar am
Aluminiumphosphat-Kontakt führt zu Formaldehyd / Methanal (II). Als Nebenprodukte
werden Methanol (insbesondere bei Druckerhöhung), Ethanal sowie andere
Oxidationsprodukte gebildet.
{18}
b) Eig.:
Methanal ist ein stechend riechendes, krebserregendes Gas, welches in wäßriger Lösung
(Handelsprodukt meist 25-34%ig), dem Formalin, überwiegend als Hydrat vorliegt.
Methanal zeigt die Cannizzaro-Reaktion (gemäß {13} in 9.1.2.6.).
b1) Beim Eindampfen oder durch Zusatz saurer bzw. basischer Katalysatoren
polymerisiert aus wäßriger Methanal-Lösung (I) niedermolekularer, linearer
Paraformaldehyd (II).
{19} n H-CHO + H2O HO-[-CH2-O-]n-H
(I)
(II)
b2) Methanaldampf (I) trimerisiert zum 3fachen cyclischen Ether Trioximethylen / 1,3,5Trioxan (II), welches in Wasser und organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist.
{20}
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c) Verw.:
Desinfektionsmittel, Konservierung- und Härtungsmittel für anatomische Präparate
(Bildung von wasserunlöslichen Kondensationsprodukten mit Eiweiß, Gerbung), GerbstoffHerstellung durch Kondensation mit Phenol- bzw. Naphthalinsulfonsäuren (Neradole),
Casein- und Gelatine-Härtung, Farbstoff-Herstellung, Umsetzung mit Natriumdithionit
Na2S2O4 zum Natriumsalz der Hydroximethansulfinsäure oder Rongalit HO-CH2-SO2Na
(Reduktionsmittel in der Küpenfärberei und im Ätzdruck), Hauptanwendung zur
Herstellung von Aminoplasten (Amin-Formaldehyd-Kunstharzen) und Phenoplasten
(Phenol-Formaldehyd-Kunstharzen, siehe Phenol Kapitel 3.6.1.2.2.).
c1) Techn.: Wasserfreies Methanal (I) polymerisiert bei -80°C in flüssiger Form oder in
indifferenten Lösungsmittel in Gegenwart von Alkoholat oder tert. Amin als Initiator nach
dem anionoiden Mechanismus zu hochmolekularem, hartem bzw. pulvrigem, mehr oder
weniger durchsichtigem Polyformaldehyd (II, Delrin), aus dem sich bei höherer
Temperatur Filme oder Fäden herstellen lassen. Der Kettenabbruch erfolgt durch
Kationen.
+ OH–
+ nH2C=O
{21} H2C=O HO-CH2-O– HO-[CH2-O]n-CH2-O–
(I)
(II)
c2) Die Umsetzung von Methanal (I) mit Ammoniak führt über Zwischenstufen zum
tetracyclischen Hexamethylentetramin / Urotropin (II, kristallin, wasserlöslich, spaltet bei
der sauren Hydrolyse wieder Methanal ab und wird daher zur Härtung von Kunstharzen
eingesetzt,
Harnwegdesinfektionsmittel,
harnsäurelösendes
Rheumaund
Gichtmedikament), welches durch Behandlung mit starker Salpetersäure in Gegenwart
von Ammoniumnitrat und Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid (III)
unter Abspaltung von Essigsäure / Ethansäure zum hochbrisanten Sprengstoff Hexogen /
Cyclotrimethylentrinitramin / 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazacyclohexan (IV) nitriert und oxidativ
abgebaut wird.
{22}
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Fließbild Formaldehyd / Methanal-Herstellung
1) Verfahrensprinzip
Formaldehyd wird heute großtechnisch nach 2 Verfahren hergestellt:
a) Silberkontaktverfahren
Methanol wird mit Luft im Unterschuss über einen Silberkontakt geführt, und bei 650750°C partiell zu Formaldehyd oxydiert bzw. dehydriert.
CH3OH
Ag/650-750°C
––––––––––– CH2O + H2
Ag/650-750°C
CH3OH + ½ 02 ––––––––––– CH2O + H2O
H>0
H<0
Die Oxydation ist stark exotherm, die Dehydrierung endotherm.
Die Reaktion läuft nach beiden Reaktionsgleichungen gleichzeitig ab und wird so
gesteuert, dass der Wärmebedarf der Dehydrierung von der freiwerdenden
Oxydationswärme gedeckt wird.
b) Formoxverfahren
Wird anstelle von Silber ein Katalysator, bestehend aus Eisen- und Molybdänoxiden
verwendet, spricht man vom Formoxverfahren.
Hier wird der Wasserstoff quantitativ zu Wasser oxydiert, wobei eine stark exotherme
Reaktion abläuft. Durch Kühlung wird die Kontakttemperatur zwischen 270-380°C
gehalten. Die Luft wird im Überschuss eingesetzt.
Fe-Mo-Oxid/270-380°C
CH3OH + ½ 02 –––––––––––––––––– CH20 + H20
H<0
2) Eigenschaften
Formaldehyd ist bei Raumtemperatur und Normaldruck ein stechend riechendes,
farbloses, die Schleimhäute reizendes Gas. Es wird normalerweise als 27%ige wässrige
Lösung mit dem Namen Formalin in den Handel gebracht.
3) Arbeitsweise beim Silberkontaktverfahren
In einem Verdampfer (K1) wird ein Methanol-Wasser-Gemisch verdampft und mit Luft
vermischt. Dieses Gemisch wird über einen Silberkontakt (C) geleitet, wobei die
Umsetzung zu Formaldehyd bei 650-700°C erfolgt.
Um unerwünschte Zersetzungsreaktionen zu vermeiden, muss das Reaktionsgas schnell
auf ca. 150°C abgeschreckt werden. Dies erfolgt in einem Abhitzekessel (D1). Der dabei
gewonnene Dampf wird zum Verdampfen des Methanol-Wasser-Gemisches verwendet.
Das abgekühlte Reaktionsgas wird in mehreren Absorptionstürmen (K2) im Gegenstrom
mit Wasser bzw. verdünntem Formalin gewaschen. Die dabei freiwerdende
Absorptionswärme muss über Wärmetauscher abgeführt werden. Das Abgas, welches bis
zu 20% Wasserstoff enthalten kann, wird in einem nachgeschalteten Dampfkessel (D2)
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zur Dampferzeugung verwendet. Restmengen von Formaldehyd werden dabei verbrannt,
sodass keine Umweltbelästigungen auftreten können.
4) Verwendung
Formalin wird als Desinfektionsmittel verwendet. Mit Harnstoff, Melamin und Phenol
erzeugt man die klassischen Kunstharze, Amino- und Phenoplaste.
Fragen:
1. Bilde die beiden Reaktionsgleichungen für die Erzeugung von Formaldehyd nach
dem Silberkontaktverfahren.
2. Beschreibe das Silberkontaktverfahren der Formaldehyderzeugung an Hand des
Fließbildes.
3. Was bezeichnet man als Formalin?
4. Nenne 2 Anwendungsbeispiele des Formaldehyds.
Fließbild Methanal (Silberkontaktverfahren)
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8.1.2. ETHANAL / ACETALDEHYD
a) Herst.:
a1) Labor: Die Oxidation von Ethanol (I) mit Kaliumdichromat und Schwefelsäure führt
gemäß {8} in Kapitel 3.1.3. und {1} in Kapitel 8.1. zum Ethanal / Acetaldehyd (II)
{23}
a2) Techn. (nur in kohlenhydratreichen Ländern wirtschaftlich): Dehydrierung von Ethanol
(I) mit Luftsauerstoff bei 550°C am Silberkontakt mit 85-95%iger Ausbeute zum Ethanal /
Acetaldehyd (II), welches mit Ethanol ausgewaschen und anschließend rektifiziert wird.
{24}
a3) Techn. (alt, Vinilierung nach Reppe gemäß {3} in Kapitel 1.1.2.3.2.): Anlagerung von
Wasser an Ethin (I), wobei sich unter Umlagerung des instabilen Vinylalkohols / Ethenol
(II) das Ethanal / Acetaldehyd (III) bildet (Keto-Enol-Tautomerie gemäß Kapitel 0.5.1.1.3.).
{25}
a4) Wacker-Verfahren (techn., neu): Oxidation von Ethen (I) mit (Luft)sauerstoff in
wäßriger Palladium(II)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lösung mit hoher Ausbeute zum Ethanal /
Acetaldehyd (II).
{26}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, stechend riechende, mit Wasser, Ethanol und Ether mischbare Flüssigkeit.
Verwendung findet es zur Herstellung von Ethansäure / Essigsäure (durch Oxidation bzw.
katalytische Hydrierung gemäß {4} in Kapitel 8.1.), Acetanhydrid / Ethansäureanhydrid /
Essigsäureanhydrid (gemäß {143} in Kapitel 8.11.2.), Ethanol (durch Reduktion gemäß {5}
in Kapitel 8.1.), Acrolein / Propenal (gemäß 32 in Kapitel 8.1.5.1.), Butadien nach
Lebedew (gemäß {25} in Kapitel 1.1.2.2.1.1.).
Ethanal (I) trimerisiert mit einigen Tropfen konz. Schwefelsäure zum flüssigen, cyclischen
Paraldehyd oder 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-trioxan (II), einem dreifachen cyclischen Ether.
{27}
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8.1.3. PROPANAL / PROPIONALDEHYD
Oxosynthese (Olefin-Hydroformylierung):
Die gleichzeitige Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (=hydrierende
Carbonylierung) an ein 1-Alken (I, R=H, Ethen) bei 100-115°C und 200 bar am KobaltKontakt führt zum Alkanal (II, R=H, Propanal), bei Temperaturerhöhung auf 180°C erfolgt
eine anschließende Hydrierung (Reduktion) bis zum 1-Alkanol (III, R=H, 1-Propanol). Mit
dieser Methode werden vor allem höhere Alkohole hergestellt (R=R).
{28}
8.1.4. HALOGENALKANALE / ALIPHATISCHE HALOGENALDEHYDE
8.1.4.1. Trichlorethanal / Trichloracetaldehyd / Chloral
a) Herst. (techn.):
Einleiten von Chlor in ein Gemisch aus Ethanol (I) und Wasser führt unter Dehydrierung
und stufenweiser Chlorierung zum Chloralhydrat (II, zum Unterschied zu den nicht
chlorierten Alkanalen beständig), aus dem man durch Destillation mit der gleichen Menge
konz. Schwefelsäure unter Wasserabspaltung das Trichlorethanal (III) erhält.
{29}
b) Verw:
Als Beruhigungs- und Schlafmittel in der Veterinärmedizin sowie zur Herstellung von
reinem Trichlormethan / Chloroform und dem heute verbotenem Insektizid DDT / Gesarol /
1,1-p,p’-Dichlordiphenyl-2,2,2-trichlorethan (gemäß {24} in Kapitel 1.3.5.2.1.).
8.1.4.2. Tribromethanal / Tribromacetaldehyd / Bromal
Herst.:
Bromierung von Paraldehyd (I) in Gegenwart von Schwefel als Katalysator führt zum
Bromal (II), welches mit Wasser Bromalhydrat (III) gibt.
{30}
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8.1.5. UNGESÄTTIGTE ALIPHATISCHE ALDEHYDE (ALKENALE UND ALKINALE)
Bei dieser, von den Alkenen oder Alkinen abgeleiteten Stoffklasse wird 1 H-Atom gegen
die Aldehydgruppe (den Formylrest) -CHO ersetzt. Die einfachsten Vertreter sind:
Propenal
Acrolein
CH2=CH-CHO
2-Butenal
Crotonaldehyd
CH3-CH=CH-CHO (cis- und trans-Form existent)
Propinal
Propargylaldehyd CHC-CHO
8.1.5.1. Propenal / Acrolein
a) Herst.:
a1) Das Erhitzen von Glycerin oder 1,2,3-Propantriol (I, fallweise auch beim Überhitzen
von Fetten und Ölen) mit wasserabspaltenden Substanzen, z.B. Kaliumhydrogensulfat,
auf ca. 200°C führt zum Propenal (II).
{31}
a2) Techn.: Aldoladdition von Ethanal (I) an Methanal (II) in der Gasphase bei 300°C an
alkalischen Dehydratisierungskatalysatoren, z.B. Silicagel, führt über das 3Hydroxipropanal (III, Aldol) zum Propenal (IV).
{32}
a3) Die Luftoxidation von Propen (I) bei 350-400°C und 1-10 bar am Kupfer(II)-oxidKontakt führt zum Propenal (II).
{33}
b) Eig. und Verw.:
Tränenreizende, leicht polymerisierbare Flüssigkeit mit einem konjugierten
Doppelbindungssystem, dessen Doppelbindungen jedoch zum Unterschied von Butadien
unterschiedliche Reaktivität haben. Es dient zur Herstellung von Hochpolymeren und
Vinyl-Copolymeren.
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8.2. AROMATISCHE ALDEHYDE
Keine wesentlichen Unterschiede in den Reaktionen und Eigenschaften im Vergleich mit
den analogen aliphatischen Verbindungen.
Darunter versteht man Verbindungen, bei denen die Aldehydgruppe direkt am
aromatischen Kern gebunden ist.
8.2.1. BENZALDEHYD
a) Herst.:
a1) Katalytische Oxidation von Toluol / Toluen (I) mit Luftsauerstoff zu reinem
Benzaldehyd (II):
{34}
a2) Hydrolyse von Benzalchlorid (I) mit Kaliumcarbonat bei 130°C unter Kohlendioxid zu
Benzaldehyd (II) bzw. technisch in Gegenwart von Eisenpulver oder Eisen(III)-benzoat bei
100°C, wobei die Lösung anschließend mit Alkali neutralisiert und der Benzaldehyd mit
Wasserdampf abdestilliert wird (Nebenprodukt ist Benzoesäure):
{35}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, nach bitteren Mandeln riechende Flüssigkeit, die in der Natur in glycosidischer
Form zusammen mit Blausäure als Amygdalin in bitteren Mandeln vorkommt und daher
auch als Bittermandelöl bezeichnet wird. Verwendung zur Farbstoff-Herstellung, für
organische Synthesen, für Riechstoffe sowie als Geruchs- und Geschmacksverbesserer.
Die Oxidation des Benzaldehyds (I) zur Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (II) erfolgt
leichter als bei den aliphatischen Aldehyden bereits selbständig an der Luft unter
Lichteinwirkung (deshalb erfolgt meist Stabilisierung mit Antioxidantien wie z.B.
Hydrochinon):
{36}
Cannizzaro-Reaktion: Unter Einwirkung von starken Alkalien (z.B. NaOH) auf
Benzaldehyd (I) erfolgt, leichter als bei den Alkanalen, eine Oxidoreduktion / Disproportion
/ Dismutation (=aus einer Verbindung mittlerer Oxidationsstufe entsteht eine Verbindung
höherer [Oxidation] und eine Verbindung niedrigerer Oxidationsstufe [Reduktion]) zu
Natrium-benzoat (II), aus welchem durch Ansäuern Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (III)
hergestellt werden kann und Benzylalkohol (IV):
{37}
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8.2.2. PHENOLALDEHYDE UND PHENOLÄTHERALDEHYDE
Wichtige Vertreter:
Salicylaldehyd / o- oder 2-Hydroxi-benzaldehyd (I): in ätherischen Ölen
Anisaldehyd / p- oder 4-Methoxi-benzaldehyd (II): in ätherischen Ölen (Anis-,
Fenchelöl), gegen Luftsauerstoff beständig, Riechstoffe
Vanillin / 3-Methoxi-4-hydroxi-benzaldehyd (III): als Glykosid (an Zucker gebunden) in
Vanilleschoten, Speisenaroma, Riechstoffe
{38}
a) Herst.:
a1) Gattermannsche Blausäure-Methode bzw. Zinkcyanid-Methode: Umsetzung von
Phenol bzw. Phenolether, z.B. Anisol / Phenylmethylether (I) in Gegenwart von
wasserfreiem Aluminiumchlorid bzw. Zinkchlorid mit wasserfreier Blausäure und
Chlorwasserstoff bzw. mit Zinkcyanid ohne Blausäure in Ether, Chloroform, Benzol,
Chlorbenzol oder 1,1,2,2,-Tetrachlorethan über das entsprechende Aldiminhydrochlorid
(II) zu Anisaldehyd (III).
{39}
a2) Vilsmeier-Synthese: Umsetzung von Phenolethern, z.B. Anisol / Phenylmethylether (I)
mit einem äquimolaren Gemisch aus N-Methyl-formanilid / N-Formylmethylanilin (II bzw.
N-Methyl- oder N,N-Dimethyl-formamid) und Phosphoroxidchlorid (III) bei 10°C und
anschließender Hydrolyse zu Anisaldehyd (IV) (aus Guajacol / o- oder 2-Hydroxi-anisol
erhält man analog Vanillin) und N-Methylanilin (V) unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
und Phosphorsäuredichlorid.
{40}
a3) Techn. Vanillin-Synthese: Isomerisierung von, aus Gewürznelkenöl hergestelltem
Eugenol (I) mit Kalilauge zu Isoeugenol (II) und anschließender Ozonolyse (=Spaltung an
der Doppelbindung mittels Ozon über das entsprechende Ozonid und anschließender
Hydrolyse) zu Vanillin (III) und Essigsäure.
{41}
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8.3. ALKANONE / DIALKYLKETONE
Die charakteristische Gruppe ist die Carbonyl- oder Ketogruppe -CO-, zwischen zwei
Alkylresten. Alkanone enthalten daher auch immer den Acylrest R-CO-.
Nomenklatur:
Alkanname und Endung –on.
Namen der Alkylreste und Endung –keton.
Die Einteilung erfolgt nach der Art der Alkylreste, je nachdem ob sie gleich oder
verschieden sind, unterteilt man in einfache Ketone
R1-CO-R1 oder
gemischte Ketone R1-CO-R2.
a) Herst.:
a1) Die Oxidation, z.B. mit Chrom(VI)-oxid in Eisessig (gemäß {9} in Kapitel 3.1.3.) bzw.
die katalytische Dehydrierung eines sek. Alkanols (I) (gemäß {3} in Kapitel 3.1.2.) führt
zum Alkanon (II).
{42}
a2) Oppenauer-Oxidation (Redoxreaktion):
Beim Erhitzen eines sek. Alkanols (I) mit einem Überschuß an Keton, z.B. Cyclohexanon
(II), entsteht in Gegenwart von Aluminium-tert.-butylat das entsprechende Alkanon (III)
und Cyclohexanol (IV).
{43}
a3) Beim trockenen Erhitzen der Calciumsalze der Carbonsäuren / Calcium-alkanate (I)
destilliert unter Abspaltung von Calciumcarbonat das entsprechende Alkanon (II) ab.
{44}
a4) Die Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit einem Alkylnitril (II) führt gemäß {8}
in Kapitel 7.2.1. zum Alkanon (III).
{45}
a5) Wacker-Verfahren (techn., neu):
Die Oxidation eines 1-Alkens (I, außer Ethen, analog {26} in Kapitel 8.1.2.) mit
(Luft)sauerstoff in wäßriger Palladium(II)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lösung führt mit guter
Ausbeute zum Methylalkylketon (II).
{46}
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b) Eig.:
b1) Additionsreaktionen der Alkanone:
b11) Cyanhydrinbildung (gemäß {7} in Kapitel 8.1.)
b12) Addition von Natriumhydrogensulfit (gemäß {8} in Kapitel 8.1.)
b13) Umsetzung eines Alkanons (I) mit einer Grignard-Verbindung (II) führt
(gemäß {9} in Kapitel 8.1.) zum tert. Alkanol (III).
{47}
b2) Kondensationsreaktionen der Alkanone:
b21) Oximbildung (gemäß {10} in Kapitel 8.1.)
b22) Semicarbazonbildung (gemäß {11} in Kapitel 8.1.)
b23) Hydrazonbildung (gemäß {12} in Kapitel 8.1.)
b3) Reduktionsreaktionen der Alkanone:
Die Reduktion der Alkanone führt je nach Reduktionsmittel zu verschiedenen
Endprodukten.
b31) Reduktion durch Wasserstoff: Mit nascierendem Wasserstoff (aus Metall und
Säure) bzw. bei katalytischer Reduktion mit Wasserstoff am Platin- bzw. Raney-NickelKontakt bzw. durch Metallhydride (z.B: Lithiumalanat / Lithiumaluminiumhydrid bzw.
Natriumboranat / Natriumborhydrid) entsteht aus dem Alkanon (I) das sek. Alkanol (II).
{48}
b32) Clemmensen-Reduktion: Beim Erhitzen des Alkanons (I) mit amalgamiertem Zink
und konz. Salzsäure entsteht unter Wasserabspaltung das Alkan (II).
{49}
b33) Wolff-Kishner-Reduktion: Die Umsetzung eines Alkanons / Ketons (I) mit Hydrazin
(II) führt zum Ketohydrazon (III), aus welchem beim Erhitzen mit Natriumethylat auf ca.
200°C unter Stickstoffabspaltung das Alkan (IV) entsteht.
{50}
b34) Modifizierte Wolff-Kishner-Reduktion nach Huang-Minlon: Beim Erhitzen des
Alkanons (I) in Ethylenglykol / 1,2-Ethandiol mit hochprozentigem Hydrazinhydrat (II)
und Natriumhydroxid auf ca. 150°C entsteht ohne Isolierung des Ketohydrazons unter
Wasser- und Stickstoffabspaltung das Alkan (II).
{51}
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b35) Reduktive Aminierung (gemäß {6} in Kapitel 8.1.)
b36) Reduktion mit Natrium- oder Magnesiumamalgam bzw. elektrolytisch:
Die Reduktion des Alkanons, z.B. Aceton / Propanon (I) führt zum Pinakol /
Tetramethyl-ethylenglykol / 2,3-Dihydroxi-2,3-dimethyl-butan (II).
Dieses lagert sich durch Dehydratisierung am Aluminiumoxid-Kontakt zu 2,3-Dimethylbutadien (III) bzw. beim Destillieren mit starker Schwefelsäure bzw. beim Überleiten der
Pinakoldämpfe über phosphorsäurehaltiges Silicagel bei ca. 300°C unter
Dehydratisierung zu Pinakolon / Methyl-tert.butyl-keton / 2,2-Dimethyl-3-butanon (IV)
um. Es kann weiter zu Methyl-tert.butyl-carbinol / 2,2-Dimethyl-3-butanol (V) reduziert
und anschließend dehydratisiert werden, wobei am Aluminiumoxid-Kontakt tert. Butyleth(yl)en / 3,3,-Dimethyl-1-buten (VI) bzw. unter Umlagerung (nach Wagner-Meerwein,
eine Umkehrung der Pinakol-Pinakolon-Umlagerung, welche insbesondere für die
Synthese von Terpenen Bedeutung hat) mit Mineralsäuren bzw. wasserfreier Oxalsäure
Tetramethyl-eth(yl)en / 2,3-Dimethyl-2-buten (VII) bilden.
{52}
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8.3.1. PROPANON / ACETON / DIMETHYLKETON
a) Herst.:
a1) Die katalytische Dehydrierung von Isopropylalkohol / 2-Propanol (I) am Kupfer-Kontakt
bei 250°C (gemäß {3} in Kapitel 3.1.2.) bzw. die Oxidation (gemäß {9} in Kapitel 3.1.3. und
{42} in Kapitel 8.3.) führt zu Aceton / Propanon (II).
{53}
a2) Wacker-Verfahren:
Oxidation von Propen (I) mit Luftsauerstoff in Gegenwart wäßriger Palladium(II)chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lösung zu Aceton oder Propanon (II, Ausbeute 92-94%, gemäß
{46} in Kapitel 8.3.).
{54}
a3) Luftoxidation von Cumol / Isopropylbenzol (I) zu Cumolhydroperoxid (II), welches
anschließend durch verd. Säuren in Phenol / Hydroxibenzol (III) und Aceton / Propanon
(IV) gespalten wird.
{55}
b) Eig. und Verw.:
Aceton oder Propanon ist eine farblose, charakteristisch riechende, mit Wasser, Ethanol
und Ether in jedem Verhältnis mischbare, brennbare Flüssigkeit.
Es tritt als anormales Stoffwechselprodukt bei Diabetikern im Harn auf.
Es wird als Lösungsmittel, u.a. von Acetatseide (siehe Kapitel 16.4.2.1.4.), Lacken und
Acetylen oder Ethin (Dissousgas zum Schweißen, wobei das Aceton auf dem in der
Druckgasflasche befindlichem Kieselgur aufgesaugt ist), zum Gelatinieren von
Nitrocellulose und als Synthesezwischenprodukt verwendet.
b1) Bei Behandlung mit basischen Stoffen, z.B. Bariumhydroxid, dimerisiert Aceton /
Propanon (I) aldolartig zu Diacetonalkohol / 2-Hydroxi-2-methyl-4-pentanon (II) und kann
beim anschließenden Erhitzen mit wenig Säure oder Iod unter Wasserabspaltung in das
Mesityloxid / 2-Methyl-pent-2-en-4-on (III, pfefferminzartig riechende Flüssigkeit)
übergehen.
{56}
b2) Bei Behandlung mit konz. Schwefelsäure trimerisiert Aceton / Propanon (I) unter
Wasserabspaltung zu Mesitylen / 1,3,5-Trimethyl-benzol (II).
{57}
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57
b3) Die -Halogenierung von Propanon (I) liefert das Monohalogenpropanon (II,
Tränengas, Ausgangsprodukt zur Heterocyclensynthese), im Falle der Durchführung einer
durch Säuren oder Basen katalysierten Reaktion entsteht sofort das 1,1,1Trihalogenpropanon (III), wobei keine Zwischenprodukte isoliert werden können.
{58}
b4) Bei Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Propanon (I) kondensieren 3 Mol Aceton zu
Phoron / 2,6-Dimethyl-hepta-2,5-dien-4-on (II, als Nebenprodukt tritt Mesityloxid auf).
{59}
8.3.2. BUTANON / METHYLETHYLKETON (MEK)
a) Herst.:
a1) Katalytische Dehydrierung bzw. Oxidation von sek. Butylalkohol / 2-Butanol (I) am
Kupfer-Kontakt bei 250-300°C führt (gemäß {9} in Kapitel 3.1.3. und {42} in Kapitel 8.3.)
zu Butanon (II).
{60}
a2) Wacker-Verfahren: Oxidation von 1-Buten (I) mit Luftsauerstoff in Gegenwart wäßriger
Palladium(II)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lösung zu Butanon (II, Ausbeute 55%, gemäß {46}
in Kapitel 8.3.).
{61}
b) Eig. und Verw.:
Butanon / Methylethylketon (MEK) ist eine ätherisch riechende Flüssigkeit, die als
Lösungsmittel für Nitro- und Acetylcellulose, Vinylharze, Chlorkautschuk und Celluloid in
der Lack– und Klebstoffherstellung sowie zum Entparaffinieren von Schweröl verwendet
wird.
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58
8.3.3. BUTANDION / DIACETYL / DIMETHYLGLYOXAL
Herst. und Verw.:
Die Anlagerung von Chlor an 2-Buten (I) führt gemäß {11} in Kapitel 1.1.2.1.1. zu 2,3Dichlorbutan (II), welches anschließend alkalisch gemäß {5} in Kapitel 3.1.2. zu 2,3Butandiol (III) verseift und danach gemäß {42} in Kapitel 8.3. zu Butandion / Diacetyl /
Dimethylglyoxal (IV) katalytisch dehydriert bzw. oxidiert wird.
Die Umsetzung mit Hydroxylamin (V) führt gemäß {10} in Kapitel 8.1. unter
Wasserabspaltung zu Dimethylglyoxim / 2,3-Butandiondioxim / Diacetyldioxim (VI, DADO,
Ni2+-Reagenz).
{62}
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59
8.4. AROMATISCHE KETONE
Keine wesentlichen Unterschiede in den Reaktionen und Eigenschaften im Vergleich mit
den analogen aliphatischen Verbindungen.
Man unterteilt diese Stoffklasse in:
gemischt aliphatisch-aromatische Ketone / Monoarylketone und
rein aromatische Ketone (Diarylketone).
Die jeweils einfachsten Vertreter sind:
Acetophenon (I, Phenylmethylketon) und
Benzophenon (II, Diphenylketon).
{63}
a) Herst.:
Friedel-Crafts-Acylierung: Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol /
Benzen (I), mit aliphatischen (Y=R) oder aromatischen (Y=Ar) (Carbon)säurechloriden (II)
in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
zum entsprechenden aromatischen Keton (III).
{64}
b) Eig. und Verw.:
Eigenschaften weitgehend ähnlich denen der aliphatischen Ketone. -Halogenketone für
Synthesen, stark tränenreizend.
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60
8.5. ALKANSÄUREN / FETTSÄUREN / GESÄTTIGTE ALIPHATISCHE
MONOCARBONSÄUREN
Die charakteristische Gruppe ist die Carboxylgruppe -CO-OH, eine Kombination aus
Carbonylgruppe -CO- und Hydroxylgruppe -OH sowie der Acylrest R-CO-.
Nomenklatur: Alkanname (inkl. des C-Atoms der Carboxylgruppe) und Endung -säure.
Da einige höhere Alkansäuren in Fetten vorkommen (siehe Glycerin Kapitel 3.3.2.1.),
werden sie auch als Fettsäuren bezeichnet. Bei dieser Stoffgruppe sind Trivialnamen,
meist aus dem Tier- und Pflanzenreich, noch sehr verbreitet.
a) Herst.:
a1) Oxidation prim. Alkohole / 1-Alkanole (I, in der 1. Stufe ist auch eine katalytische
Dehydrierung möglich) über das entsprechende Alkanal (II) zur Alkansäure (III, gemäß {8}
in Kapitel 3.1.3. und {1 und 4} in Kapitel 8.1.).
{65}
a2) Die saure oder alkalische Hydrolyse von Alkylnitril (I) führt über das Alkansäureamid
(II) und das Ammoniumsalz der Carbonsäure / Ammonium-alkanat (III), aus welchem nur
in saurer Lösung die Alkansäure (IV) freigesetzt wird.
{66}
a3) Die Carbonylierung eines 1-Alkens (I) in Gegenwart von Palladiumverbindungen und
in wäßriger Chlorwasserstoffsäure (H-Y, Y=OH) führt über die entsprechende
Cyclopropanon-Verbindung (II) zur Alkansäure (II).
Werden anstelle von Wasser andere Verbindungen mit einem aciden H-Atom angelagert,
so entstehen die entsprechenden Alkansäurederivate.
H–Y
H–OH
H–OR
Ausgangsprodukt
Wasser
Alkohol
H–SR
Thioalkohol
H–NH2
H–NH–R
H–NR2
Ammoniak
prim. Amin
sek. Amin
Endprodukt
Alkansäure
Alkansäurealkylester,
Alkylalkanat
Alkansäurethioalkylester,
Thioalkylalkanat
Alkansäureamid
N–Alkylalkansäureamid
N,N-Dialkylalkansäureamid
{67}
a4) Fettspaltung oder Hydrolyse (Verseifung) von Fetten und Ölen (gemäß {31} in
Kapitel 3.3.2.1.).
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a5) Oxidation von möglichst unverzweigten C25-30-Alkanen (I) mit Luftsauerstoff in
Gegenwart von 0,3% Kaliumpermanganat als Katalysator bei 100-130°C führt zu einem
Gemisch von C2-22-Alkansäuren (II), aus dem die C10-20-Alkansäuren für die
Waschmittelherstellung isoliert werden.
{68}
b) Eig.:
Die (niederen) C1-3-Alkansäuren sind farblose, stechend riechende Flüssigkeiten, die
(mittleren) C4-9-Alkansäuren sind ranzig, schweißartig riechende Flüssigkeiten und ab den
(höheren) C10-Alkansäuren sind es geruchlose, paraffinartige Feststoffe (da die lange
Kette die Eigenschaften gegenüber der Carboxylgruppe dominiert). Analog zu den nAlkanen weisen die Alkansäuren mit gerader C-Anzahl einen höheren Schmelzpunkt als
die
jeweils
benachbarten
mit
ungerader
C-Anzahl
auf.
Analog
den
Wasserstoffbrückenbindungen im Wasser und den Alkanolen, liegen die Alkansäuren im
festen und flüssigen Zustand sowie in Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln dimer vor,
was durch Bestimmung der relativen Molekülmasse beweisbar ist.
Die Metallsalze der Alkansäuren werden als Seifen bezeichnet, die ältere Definition
verstand darunter nur die Alkalisalze der in der Fetten und Ölen vorkommenden
Alkansäuren.
b1) Säurecharakter:
Alkansäuren (I) sind durch die Carboxylgruppe stärker sauer als die Alkanole
(Hydroxylgruppe), wodurch die Bildung eines Carboxylat-Anions (II) und damit von
Alkanaten (III, Salzen der Alkansäuren) somit leichter möglich ist.
Die Stärke der Alkansäuren ist, im Vergleich mit den Mineralsäuren, gering.
Sie wird durch Alkylgruppen verkleinert und durch Halogenierung vergrößert.
{69}
b2) Die wäßrigen Lösungen von Alkalialkanaten reagieren infolge Hydrolyse alkalisch.
{70}
b3) Oxidationsverhalten:
Die Ameisensäure / Methansäure wirkt als einzige Alkansäure, da sie sowohl eine
Carboxyl- als auch eine Aldehydgruppe aufweist, reduzierend und kann daher oxidiert
werden. Daher ist der Einsatz von z.B. Essigsäure / Ethansäure als Lösungsmittel bei
Oxidationsreaktionen möglich.
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b4) Reduktion von Alkansäuren:
Sie erfolgt indirekt, da eine direkte Reduktion von Alkansäuren unter üblichen
Laborbedingungen nicht möglich ist.
b41) Bouveault-Blanc-Reduktion der Alkansäurealkylester / Alkylalkanate:
Die Alkansäure (I) muß zuerst mit einem Alkanol (II, um das entstande Alkoholgemisch
abschließend nicht auftrennen zu müssen, verestert man mit dem der Alkansäure
entsprechenden Alkohol bzw. Ethanol) zum Alkansäurealkylester / Alkylalkanat (III)
verestert werden und anschließend mit 4 mol Natrium und 3 mol Ethanol bzw. mit
Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat bzw. katalytisch am Kupferchromit-Kontakt zum
entsprechenden prim. Alkanol (IV) und sowie das zur Veresterung verwendeten Alkanol
(II) reduziert wird.
{71}
b42) Rosenmund-Reduktion:
Dabei wird das Alkansäurechlorid (I, Herst. gemäß {131-134} in Kapitel 8.11.1. und {2} in
Kapitel 8.1. durch Hydrierung am Palladium-Kontakt zum Alkanal / Aldehyd (II) reduziert.
{72}
b43) Die Reduktion höherer C12-18-Alkansäuren / Fettsäuren (I, Y=H, meist aus der
Paraffinoxidation gemäß {68} in Kapitel 8.5.) oder deren Ester (Y=R’) erfolgt durch
Hydrierung bei 200-250°C und 200-300 bar am Kupferchromit-Kontakt zu den
entsprechenden höheren prim. Alkoholen / Fettalkoholen, welche in der
Waschmittelindustrie verwendet werden.
{73}
8.5.1. METHANSÄURE / AMEISENSÄURE
Sie befindet sich in freiem Zustand in Ameisen (Acidum formicum) und Brennesseln, ihre
Salze werden als Formiate oder Methanate bezeichnet.
a) Herst.:
a1) Oxidation bzw. Dehydrierung von Methanol (I) gemäß {8} in Kapitel 3.1.3. und {1 und
4} in Kapitel 8.1. und {65} in Kapitel 8.5. zu Formaldehyd / Methanal (II) und
anschließende Oxidation zu Ameisensäure / Methansäure (III).
{74}
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a2) Techn.: Quantitative Umsetzung von gepulvertem Natriumhydroxid mit
Kohlenmonoxid bei 7-9 bar und 120-130°C zu Natriumformiat / Natriummethanat (I), aus
welchem durch Ansäuern mit wasserfreier Schwefelsäure die Ameisensäure /
Methansäure (II) freigesetzt, welche dann durch Vakuumdestillation rein gewonnen wird.
{75}
b) Eig. und Verw.:
Wasserfreie Methansäure ist eine farblose, stechend riechende Flüssigkeit. Sie ist die
Alkansäure mit der stärksten Acidität und nimmt als einzige eine Sonderstellung ein, da
sie auch als Aldehyd reagieren kann und somit auch reduzierend wirkt. Die wesentlichsten
Reduktionsreaktionen sind die Abscheidung von metallischem Silber (Silberspiegel) aus
einer ammoniakalischen Silbernitrat-Lösung, von metallischem Quecksilber aus einer
Quecksilber(II)-nitrat-Lösung, die Entfärbung von Kaliumpermanganat-Lösung und die
Reduktion einer sauren Kaliumdichromat-Lösung zum Chrom(III)-salz.
b1) Beim Erhitzen der Ameisensäure / Methansäure (I) mit konz. Schwefelsäure bildet
sich unter Dehydratisierung Kohlenmonoxid (II), das Anhydrid der Methansäure.
{76}
b2) Bei der Oxidation von Ameisensäure / Methansäure entstehen Kohlendioxid und
Wasser.
{77}
b3) Bei der Dehydrierung von Ameisensäure / Methansäure am Platin- oder PalladiumKontakt entsteht Kohlendioxid.
{78}
Verwendung findet die Ameisensäure / Methansäure als Hilfsbeize in der Wollfärberei und
wegen ihrer wasserlöslichen Calciumsalze zum Entkalken von Leder in der Gerberei. Sie
weist analog zum Formaldehyd / Methanal eine stark bakterizide Wirkung auf und wird
daher auch zum Konservieren von Fruchtsäften und zum Desinfizieren von Wein- und
Bierfässern verwendet.
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8.5.2. ETHANSÄURE / ESSIGSÄURE
Diese wichtigste Alkansäure war schon im Altertum in Form des Weinessigs bekannt.
Vom lateinischen Namen Acidum aceticum leitet sich die Bezeichnung der Salze Acetate /
Ethanate ab.
a) Herst.:
a1) Oxidation bzw. Dehydrierung von Ethanol (I) gemäß {8} in Kapitel 3.1.3. und {1 und
4} in Kapitel 8.1. und {65} in Kapitel 8.5. zu Acetaldehyd / Ethanal (II) und anschließende
Oxidation zu Essigsäure oder Ethansäure (III).
Technisch erfolgt die Oxidation entweder enzymatisch mit dem Bakterium Acetobacter
oder mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Mangan(II)-acetat (durch Änderung der
Reaktionsbedingungen kann so auch Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid /
Acetanhydrid hergestellt werden).
{79}
a2) Monsanto-Verfahren (techn.):
Carbonylierung von Methanol (I) bei 175°C in Gegenwart von Iodiden am Rhodiumkontakt
zu Essigsäure / Ethansäure (II).
{80}
a3) Alkanoxidation (techn.):
Das Alkan (I) wird dabei durch Luftsauerstoff unter Anwendung von Druck und
Temperatur unter Kettenverkürzung zur Essigsäure / Ethansäure (II) oxidiert, wobei immer
je nach Reaktionsbedingungen diverse Nebenprodukte (Alkanale, Alkansäuren, Alkanone)
anfallen. So entstehen z.B. aus n-Butan bei 160-200°C und 65 bar in der Flüssigphase
Methylethylketon / Butanon bzw. aus Leichtbenzin Propionsäure / Propansäure als
wichtigstes Zwischen- und Nebenprodukt.
{81}
b) Eig. und Verw.:
Wasserfreie Essigsäure / Ethansäure ist eine stechend riechende Flüssigkeit, die bei
16,5°C zu eisartigen Kristallen erstarrt und daher auch als Eisessig bezeichnet wird. Ihre
Salze, die Acetate / Ethanate, sind mit Ausnahme von Quecksilber(I)- und Silber-acetat
alle wasserlöslich.
Neben der Verwendung als Syntheseausgangsprodukt, als Lösungsmittel und als 5-8%ige
wäßrige Lösung als Speiseessig werden das Natriumacetat als Puffersubstanz (zur
Stabilisierung des pH-Wertes), das Aluminiumacetat als Beizmittel in der Färberei und
zum Imprägnieren von Gewebe und das Blei(IV)-acetat als spezifisches Oxidationsmittel
für 1,2-Diole eingesetzt.
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8.5.3. SONSTIGE ALKANSÄUREN
Allgemeine Formel:
CH3-(CH2)n-COOH
Vork.: Alkansäuren mit geradzahliger C-Anzahl in Naturstoffen
n=1
n2
n=2
n=3
n=4
n=6
n=8
n=10
n=14
n=16
n=15
n=24
Propansäure / Propionsäure
sind auch strukturisomere Formen möglich, welche jedoch technisch keine
Verwendung haben.
n-Butansäure / Buttersäure: ölige, ranzig riechende Flüssigkeit, als Glycerinester
in der Butter
n-Pentansäure / n-Valeriansäure
n-Hexansäure / Capronsäure: als Glycerinester in der Butter und im Kokosnußöl
n-Octansäure / Caprylsäure: als Glycerinester in der Butter
n-Decansäure / Caprinsäure: als Glycerinester in der Butter und im Kokosnußöl,
frei in verschiedenen Käsesorten
n-Dodecansäure / Laurinsäure: als Glycerinester im Lorbeeröl, im Walrat und
im Kokosnußöl
n-Hexadecansäure / Palmitinsäure und
n-Octadecansäure / Stearinsäure: bilden zusammen mit der Ölsäure als
Glycerinester den Hauptbestandteil der tierischen und pflanzlichen Fette.
In den natürlichen Fetten kommen fast ausschließlich natürliche Fettsäuren mit
gerader C-Anzahl vor.
n-Heptadecansäure / Margarinsäure: kommt in der Natur nicht vor
n-Hexacosansäure / Cerotinsäure: als Ester höherer, einwertiger Alkohole neben
Palmitinsäureestern in natürlichen Wachsen
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8.6. ALKENSÄUREN / UNGESÄTTIGTE ALIPHATISCHE
MONOCARBONSÄUREN
a) Herst.:
a1) Eliminierungsreaktion:
Die Abspaltung von Wasser (Y=OH) aus 3- oder -Hydroxialkansäuren (I, Y=OH) durch
Destillation oder mit konz. Schwefelsäure bzw. von Halogenwasserstoff (Y=X) aus 3- oder
-Halogenalkansäuren (I, Y=X) durch Erwärmen mit alkoholischer Kalilauge führt zur ,ungesättigten Carbonsäure / 2-Alkensäure (II).
{82}
a2) Knoevenagel-Reaktion:
Die Umsetzung von Aldehyd / Alkanal (I, R1=R oder H, Y=H) bzw. Keton / Alkanon (I,
R1=R, Y=R2) mit der aktiven Methylengruppe des Malon(säurediethyl)esters /
Diethylmalonat / Propandisäure-diethylester / Diethylpropandiat (II) in Gegenwart einer
sek. Base, meist Pyridin bzw. Diethylamin, führt zu einem aldolartigen Zwischenprodukt
(III),
welches
zum
entsprechenden
ungesättigten
Dicarbonsäurediester
/
Alkendisäurediester (IV) führt, aus dem durch Hydrolyse die entsprechende ungesättigte
Dicarbonsäure / Alkendisäure (V) in Freiheit gesetzt wird, welche abschließend zur ,ungesättigten Carbonsäure / 2-Alkensäure (VI) decarboxyliert.
{83}
b) Eig.:
b1) Addition von Y-Z: Die C=C-Doppelbindung der 2-Alkensäure (I) kann leicht
abgesättigt werden, was zur entsprechenden Alkansäure (II (Y-Z=H-H) bzw. 3- oder Halogenalkansäure (Y-Z=H-X) bzw. ,- oder 2,3-Dihalogenalkansäure (Y-Z=X-X) führt.
{84}
b2) Oxidative Spaltung der Alkensäure (I) an der C=C-Doppelbindung durch
Kaliumpermanganat oder Ozon (Ozonolyse, gemäß {19} in Kapitel 1.1.2.1. und {41} in
Kapitel 8.2.2.).
{85}
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b3) Ozonolyse (gemäß {19} in Kapitel 1.1.2.1.):
Dieses Verfahren dient zur Feststellung der Lage der Doppelbindung in ungesättigten
Verbindungen (I, R=R oder H, n0), wobei zuerst Ozon an die Doppelbindung angelagert
wird, wodurch zuerst das entsprechende primäre Ozonid (II), aus dem damm das
sekundäre Ozonid (III) entsteht, welches anschließend hydrolysiert wird. Dabei wird die
Verbindung genau an der ehemals vorhandenen Doppelbindung gespalten und
entsprechende Carbonylverbindungen (IV, Aldehyde, Ketone, Aldehydsäuren, Disäuren)
gebildet.
{86}
8.6.1. ACRYLSÄURE / PROPENSÄURE
a) Herst.:
a1) Anlagerung von Hypochloriger Säure an Ethen / Äthylen (I) zum Ethylenchlorhydrin /
2-Chlorethanol (II), welches anschließend mit Natriumcyanid zum Ethylencyanhydrin / 3Hydroxipropio(nsäure)nitril / 2-Hydroxiethylcyanid (III) umgesetzt wird, welches beim
Erhitzen mit starker Schwefelsäure stufenweise über das -Hydroxi-propionsäureamid / 3Hydroxi-propansäureamid (IV) und dann das Ammoniumsalz der -Hydroxi-propionsäure /
3-Hydroxi-propansäure (V) zur -Hydroxi-propionsäure / 3-Hydroxi-propansäure (VI)
verseift wird, welche abschließend unter Wasserabspaltung in die Acrylsäure /
Propensäure (VII) bildet.
{87}
a2) Carbonylierung nach Reppe (techn., gemäß {34} in Kapitel 1.1.2.3.2.):
Die Anlagerung von Kohlenmonoxid an Acetylen / Ethin (I) führt unter Druck in Gegenwart
von Nickeltetracarbonyl als Katalysator über Cyclopropenon (II), welches anschließend zur
Acrylsäure / Propensäure (III) hydrolysiert wird.
{88}
a3) Direkte Oxidation von Acrolein / Propenal (I) zu Acrylsäure / Propensäure (II).
{89}
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68
b) Eig. und Verw.:
Acrylsäure / Propensäure (I) ist eine farblose, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare,
stechend riechende Flüssigkeit, welche von selbst, schneller beim Erwärmen, zu
glasartiger, wasserlöslicher Polyacrylsäure (II) polymerisiert, die in Appreturen und als
Verdickungsmittel verwendet wird.
{90}
8.6.2. ACRYL(SÄURE)NITRIL / PROPENSÄURENITRIL / ETHENYLCYANID /
VINYLCYANID
a) Herst.:
a1) Vinylierung nach Reppe (techn., gemäß {33} in Kapitel 1.1.2.3.2.):
Addition von Blausäure / Cyanwasserstoffsäure an Acetylen / Ethin (I) in Gegenwart von
Kupfer(I)-chlorid, Ammoniumchlorid und Salzsäure bei ca. 75°C führt zu Acrylnitril (II,
Ausbeute ca. 85%).
{91}
a2) Ammonoxidation (Sohio-Verfahren, techn.):
Die Oxidation von Prop(yl)en (I) und Ammoniak mit Sauerstoff bei 380°C und 4 bar am
Bismut/Molybdän/Eisen-Kontakt führt zu Acrylnitril (II, Ausbeute ca. 60%).
Als Nebenprodukte entstehen 10-15% Acetonitril / Essigsäurenitril / Methylcyanid (III), 510% Acrolein / Propenal (IV) und 5-6% Blausäure / Cyanwasserstoffsäure (V).
{92}
b) Eig. und Verw.:
Acrylnitril (I) wird in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Peroxiden radikalisch zu
Polyacrylnitril PAN (II) polymerisiert, welches in N,N-Dimethylformamid H-CO-N(CH3)2
gelöst und aus dieser Lösung zur PAN-Faser (Orlon, Dralon) versponnen wird.
PAN zersetzt sich bei 250°C ohne zu schmelzen. Die PAN-Faser hat hohe Festigkeit,
wollähnlichen Charakter und hervorragende Licht- und Wetterbeständigkeit.
{93}
Außerdem wird Acrylnitril zur Copolymerisation von Elasten eingesetzt.
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69
8.6.3. METHACRYLSÄURE / 2-METHYL-PROPENSÄURE
Technisch wichtiger als die freie Säure ist ihr Methylester.
a) Herst.:
a1) Techn.: Die Umsetzung von Aceton / Propanon (I) mit Blausäure /
Cyanwasserstoffsäure (II, Cyanhydrinsynthese nach Strecker gemäß {7} in Kapitel 8.1.)
führt zum Acetoncyanhydrin / 2-Hydroxi-2-methyl-propio(nsäure)nitril / 2-Hydroxi-isopropylcyanid (III), welches stufenweise mit Schwefelsäure zuerst zu 2-Methyl-propensäurenitril /
2-Methyl-acryl(säure)nitril (IV) dehydratisiert und dann über das 2-Methylpropensäureamid / 2-Methyl-acrylsäureamid (V) und dem Ammoniumsalz der
Methacrylsäure / 2-Methyl-acrylsäure / 2-Methyl-propensäure (VI) und dann zur
Methacrylsäure / 2-Methyl-acrylsäure / 2-Methyl-propensäure (VII) hydrolysiert und
anschließend (techn. gleichzeitig) durch Methanol zum Methacrylsäuremethylester /
Methylmethacrylat (VIII, MMA) verestert und in der Folge radikalisch zu
Polymethacrylsäuremethylester / Polymethylmethacrylat (IX, PMMA / Plexiglas,
splitterfreies organisches Glas) polymerisiert wird.
{94}
a2) Ammonoxidation (Sohio-Verfahren, techn.): Die Oxidation von Isobut(yl)en (I) und
Ammoniak mit Sauerstoff bei 380°C und 4 bar am Bismut-Molybdän-Eisen-Kontakt führt
zu -Methacrylnitril / 2-Methylacrylnitril (II), welches stufenweise mit Schwefelsäure zur
Methacrylsäure / 2-Methylacrylsäure / 2-Methylpropensäure (III) hydrolysiert und
anschließend
gemäß
{94}
(techn.
gleichzeitig)
durch
Methanol
zum
Methacrylsäuremethylester / Methylmethacrylat (MMA) verestert und in der Folge
radikalisch zu Polymethacrylsäuremethylester / Polymethylmethacrylat (PMMA / Plexiglas,
splitterfreies organisches Glas) polymerisiert wird.
{95}
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70
b) Eig. und Verw.:
gemäß {94 und 95}
8.6.4. SONSTIGE C4-ALKENSÄUREN
Es sind dies
3-Butensäure / Vinylessigsäure (I)
2-Butensäuren
Isocrotonsäure (II, cis-Form)
Crotonsäure (III, trans-Form, beständigste Butensäure)
{96}
8.6.5. SONSTIGE UNGESÄTTIGTE MONOCARBONSÄUREN
8.6.5.1. Ölsäure / cis-9-Octadecensäure (I):
Sie ist die wichtigste ungesättigte Fettsäure und bildet den Hauptbestandteil der
natürlichen Öle, insbesondere des Oliven- und Mandelöls sowie des Fischtrans, aus
denen sie gemäß {31} in Kapitel 3.3.2.1. hergestellt werden kann. Sie ist eine farblose,
fast geruchlose, mit Wasser nicht, mit Ethanol und Ether mischbare Flüssigkeit, die sich
beim Stehenlassen an der Luft durch Oxidation gelbbraun verfärbt und einen ranzigen
Geruch annimmt.
8.6.5.2. Elaidinsäure / trans-9-Octadecensäure:
Sie entsteht durch Einwirkung von Stickoxiden auf Ölsäure und ist stabiler als diese.
8.6.5.3. Sorbinsäure / 2,4-Hexadiensäure (II):
Sie dient als Lebensmittelkonservierungsmittel.
8.6.5.4. Linolsäure / 9,12-Octadecadiensäure (III) und Linolensäure / 9,12,15Octadecatriensäure (IV):
Diese mehrfach ungesättigten Fettsäuren gehören in die Gruppe der lebensnotwendigen
oder essentiellen Fettsäuren und kommen in natürlichen Fetten und Ölen (Lein-, Nuß-,
Mohn- und Hanföl) vor.
{97}
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71
8.6.5.5. Trocknende Öle, Siccative, Firnis:
Durch Einwirkung von Luftsauerstoff auf mehrfach ungesättigte Säuren erfolgt eine
Verhärtung durch Autoxidation. Die Verhärtung sogenannter trocknender Öle, vor allem
Leinöl, kann durch Zusatz von 0,1-1% Siccativen (Co-, Mn- oder Pb-Salze der Linol-,
Harz- und Naphthensäuren) als Sauerstoffüberträger beschleunigt werden. Das Gemisch
aus trocknenden Ölen und Siccativen bezeichnet man als Firnis und hat in der
Ölfarbenherstellung Bedeutung.
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8.7. ALKANDISÄUREN / GESÄTTIGTE ALIPHATISCHE
DICARBONSÄUREN
Sie sind die Endprodukte der Oxidationsreihe zweiwertiger, diprimärer Alkohole, welche 2
benachbarte oder durch Methylen-Gruppen voneinander getrennte Carboxyl-Gruppen
enthalten.
Die Alkandisäuren haben meist von Naturstoffen abgeleitete Trivalnamen.
a) Herst.:
Die allg. Herst. erfolgt durch Umsetzung endstelliger Dihalogenalkane (I) mit Natriumbzw. Kaliumcyanid unter Abspaltung von Natrium- bzw. Kaliumhalogenid zum
entsprechenden Dinitril (II, n0), welches anschließend durch saure Hydrolyse
stufenweise über das entsprechende Alkandisäurediamid (III) und das Diammoniumsalz
der Alkandisäure (IV) bis zur freien Alkandisäure (V) verseift wird.
{98}
b) Eig.:
Sie reagieren stärker sauer als die entsprechenden Monocarbonsäuren, ansonsten
analog diesen. Wesentlich unterscheiden sie sich im thermischen Verhalten.
Es gibt je 2 Reihen von Salzen und Estern.
8.7.1. ETHANDISÄURE / OXALSÄURE
Kommt als Kaliumhydrogenoxalat im Sauerklee und Rhabarber und als Calciumoxalat in
Blasen- und Nierensteinen vor.
Oxalsäure in größeren Mengen wirkt durch Störung des Calcium-Stoffwechsels giftig.
a) Herst.:
a1) Techn.: Rasches Erhitzen von Natriumformiat / Natriummethanat (I) auf 360°C in
Gegenwart von Natriumhydroxid führt unter Wasserstoffentwicklung zu Natriumoxalat /
Natriumethandiat (II), welches anschließend mit Calciumhydroxid zu Calciumoxalat (III)
umgesetzt wird, aus welchem die Oxalsäure / Ethandisäure (IV) durch Umsetzung mit
Schwefelsäure freigesetzt wird.
{99}
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a2) Die Oxidation von Rohrzucker (I) mit konz. Salpetersäure in Gegenwart von
Vanadium(V)-oxid führt unter Wasserabspaltung zu Oxalsäure / Ethandisäure (II).
{100}
b) Eig. und Verw.:
Oxalsäure kristallisiert aus Wasser als Dihydrat,
Tetrachlormethan in die wasserfreie Form übergeht.
welches
beim
Erhitzen
mit
Sie bildet 2 Reihen von Salzen (Oxalate / Ethandiate) bzw. Estern (Mono- und Diester).
Oxalsäure-Dihydrat dient als Urtitersubstanz in der Analytik (Alkalimetrie, Manganometrie)
und zur quant. Calcium-Bestimmung als Calciumoxalat sowie als Beizmittel.
Ihre Derivate (Ester, Säurechloride, Säureamide) sind Syntheseausgangsprodukte.
Oxalsäure / Ethandisäure (I) zerfällt in der Wärme stufenweise zuerst unter Abspaltung
von Kohlendioxid in Ameisensäure / Methansäure (II), welche anschließend zu
Kohlenmonoxid und Wasser zerfällt.
{101}
8.7.2. PROPANDISÄURE / MALONSÄURE
Kommt im Saft der Zuckerrübe vor.
a) Herst.:
a1) gemäß {98} in Kapitel 8.7. wobei n=1 ist
a2) Das Erhitzen des Kaliumsalzes der Chloressigsäure (I) mit Kaliumcyanid führt zum
Kaliumsalz der Cyanessigsäure / Kalium-Malonsäuremononitril (II), dessen stufenweise
saure Hydrolyse zur Malonsäure / Propandisäure (III, 85% Ausbeute) führt.
{102}
a3) Durch Carboxylierung von wasserfreiem Kaliumacetat / Kaliumethanat (I) bei 300°C
und 500 bar in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Eisenpulver entsteht das
Dikaliummalonat(II), aus welchem durch Ansäuern die Malonsäure / Propandisäure (III,
75% Ausbeute) freigesetzt wird.
{103}
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74
b) Eig. und Verw.:
b1) Malonsäure / Propandisäure (I) decarboxyliert in der Wärme zu Essigsäure /
Ethansäure (II).
{104}
b2) Malonsäurediethylester / Diethylmalonat (I):
Es ist wichtiger als die freie Malonsäure.
Bei Umsetzung der aciden H-Atome der aktiven Methylengruppe mit Natriumamid (II,
Y=NH2) bzw. Natriumethylat (II, Y=O-C2H5) entsteht in wasserfreien Lösungsmitteln der
Natriummalonester (III), bei dem das Natrium-Ion mit Alkylhalogeniden / Halogenalkanen
(IV)
stufenweise
gegen
Alkylreste
zum
Mono(V,
R’=H)
bzw.
Dialkylmalonsäurediethylester (VI, R’=R’) austauschbar ist.
Bei der anschließenden alkalischen (zum Salz) bzw. sauren (zur freien Säure) Hydrolyse
in der Hitze entsteht die entsprechende substituierte Malonsäure (VII), welche in der Hitze
zur entsprechend substituierten Essigsäure (VIII) decarboxyliert.
{105}
b3) Knoevenagel-Reaktion:
Die Umsetzung von Malonsäurediethylester / Diethylmalonat (I) mit Aldehyden (II, Y=H)
bzw. Ketonen (II, Y=R’) führt in Gegenwart sekundärer Basen (z.B. Piperidin bzw.
Diethylamin) über ein aldolartiges Zwischenprodukt (III) unter Wasserabspaltung zu einem
ungesättigten Dicarbonsäurediester (IV), welcher bei der sauren Hydrolyse unter
Abspaltung von Ethanol zu ,-ungesättigten Monocarbonsäuren (V) decarboxyliert.
{106}
b4) Michael-Addition:
Die Umsetzung von Acetessig(säureethyl)ester (I, Y=CH3) bzw. Malon(säurediethyl)ester /
Diethylmalonat (I, Y=O-C2H5) mit ,-ungesättigten Carbonylverbindungen (II) in
Gegenwart basischer Katalysatoren (z.B. Natriumethylat, Piperidin, Diethylamin) führt zur
entsprechenden Additionsverbindung (III), welche bei Hydrolyse unter Abspaltung von
Ethanol und Decarboxylierung in die entsprechende Ketosäure (IV) übergeht.
{107}
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8.7.3. BUTANDISÄURE / BERNSTEINSÄURE
Kommt im Bernstein, in anderen Harzen, im Rhabarber und unreifen Weintrauben und
Tomaten vor und tritt als Zwischenprodukt im Citronensäurecyclus auf.
a) Herst.:
a1) Die Umsetzung von 1,2-Dibromethan (I) mit Kaliumcyanid führt gemäß {98} in Kapitel
8.7. (n=2, X=Br) zu Butandisäuredinitril / Bernsteinsäuredinitril (II), welches bei der
stufenweisen sauren Hydrolyse gemäß {98} in Kapitel 8.7. zu Butandisäure /
Bernsteinsäure (III) führt.
{108}
a2) Techn.: Die katalytische Hydrierung von Maleinsäure / cis-Butendisäure (I) am
Nickel-Kontakt führt zu Bernsteinsäure / Butandisäure (II).
{109}
b) Eig. und Verw.:
Ihre Salze heißen Succinate / Butandiate.
b1) Bernsteinsäure / Butandisäure (I, n=2) und Glutarsäure / Pentandisäure (I, n=3)
führen in der Wärme unter intramolekularer Wasserabspaltung zu cyclischen
Dicarbonsäureanhydriden (II).
{110}
b2) Durch rasche trockene Destillation von Ammoniumsuccinat (I) entsteht Succinimid
(II), welches sich bei Einwirkung von Brom bei 0°C in Gegenwart von Natriumhydroxid zu
N-Brom-succinimid (III) umsetzt. Es wird als Bromierungsmittel für Allyverbindungen (IV)
zu -Brom-allylverbindungen (V, Wohl-Ziegler-Reaktion) eingesetzt und hat als
Dehydrierungsmittel Bedeutung.
{111}
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8.7.4. HÖHERE ALKANDISÄUREN
Glutarsäure / Pentandisäure und Adipinsäure / Hexandisäure kommen beide im Saft der
Zuckerrübe vor.
a) Herst.:
Techn.: Die oxidative Ringspaltung des Cycloalkanons (I, n=2 oder 3) mit 50-65%iger
Salpetersäure in Gegenwart von Vanadium(V)-oxid führt zur entsprechenden
Alkandisäure (II).
{112}
b) Eig. und Verw.:
b1) Adipinsäure / Hexandisäure (I, n=4) und Pimelinsäure / Heptandisäure (I, n=5)
spalten beim Erhitzen mit Ethansäureanhydrid / Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid (II, als
Kondensationsmittel) Wasser und Kohlendioxid ab und geben cyclische Ketone /
Cycloalkanone (III).
{113}
b2) Beim Erhitzen der C8-Alkandisäuren (I) entstehen unter intermolekularer
Abspaltung von Wasser die entsprechenden linearen Alkandisäureanhydride (II)
{114}
b3) Beim Erhitzen der Calcium- bzw. Bariumsalze der C6-Alkandisäuren (I) entstehen
unter Abspaltung von Calcium- bzw. Bariumcarbonat die entsprechenden cyclischen
Ketone (I) mit sinkender Ausbeute bei steigender C-Anzahl.
{115}
b4) Hexandisäuredinitril / Adipinsäuredinitril
Es ist das Ausgangsprodukt zur Herstellung der Hexandisäure / Adipinsäure und 1,6Diaminohexan / Hexamethylendiamin, deren Polykondensation zum 6.6-Polyamid / Nylon6.6 führt, wobei die erste Zahl die C-Anzahl des Diamins und die zweite Zahl die C-Anzahl
der Dicarbonsäure angibt. Es ist eine Polyamid-Textilfaser, welche sich direkt aus der
Schmelze verspinnen läßt und sich durch besondere Reißfestigkeit und Elastizität
auszeichnet.
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b41) Techn. Herst.:
b411) Die Addition von Chlor an 1,3-Butadien (I) führt zum 1,4-Dichlor-2-buten (II),
welches bei Umsetzung mit Natriumcyanid unter Abspaltung von Natriumchlorid das 3Hexendisäuredinitril (III) gibt, welches am Nickel-Kontakt zu Adipinsäuredinitril /
Hexandisäuredinitril (IV) hydriert wird.
{116}
b412) In kohlenhydratreichen Ländern: Durch Hydrolyse von Pentosen (I, Zucker mit 5
C-Atomen) mit verd. Mineralsäuren entsteht in der Wärme Furfural oder Furan-2(carb)aldehyd (II), aus dem beim Überleiten über einen Zinkoxid/Chrom(III)-oxid-Kontakt
bei 400°C unter Abspaltung von Kohlenmonoxid das Furan (III) entsteht, welches am
Nickel-Kontakt zu Tetrahydrofuran (IV) hydriert und anschließend mit Chlorwasserstoff bei
180°C unter Wasserabspaltung zu 1,4-Dichlor-butan (V) und danach mit Natriumcyanid
unter Abspaltung von Natriumchlorid zu Adipinsäuredinitril / Hexandisäuredinitril (VI)
umgesetzt wird.
{117}
b42) Weiterverarbeitung:
Adipinsäuredinitril / Hexandisäuredinitril (I) wird nunmehr stufenweise sauer zu
Adipinsäure / Hexandisäure (II) hydrolysiert und andererseits in Gegenwart von Ammoniak
am Nickel-Kontakt zu 1,6-Diaminohexan / Hexamethylendiamin (III) hydriert.
Nun werden beide Endprodukte unter Abspaltung von Wasser zu 6.6-Polyamid / Nylon6.6 (IV) polykondensiert.
{118}
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8.8. ALKENDISÄUREN
DICARBONSÄUREN
78
/
UNGESÄTTIGTE
ALIPHATISCHE
Neben den Äthylendicarbonsäuren / Butendisäuren (Zwischenprodukt als cis-Form im
Citronensäurecyclus) ist auch die Acetylendicarbonsäure / Butindisäure bekannt, sie
zeigen alle cis-trans-Isomerie (siehe 0.5.1.2.1.1.1.).
8.8.1. BUTENDISÄUREN / ÄTHYLENDICARBONSÄUREN
8.8.1.1. Maleinsäure(anhydrid) / cis-Butendisäure(anhydrid):
a) Herst.:
a1) Durch rasches Erhitzen der Äpfelsäure / Hydroxi-bernsteinsäure / Hydroxibutandisäure (I) auf 250°C entsteht unter Wasserabspaltung Maleinsäureanhydrid (II), das
mit Wasser zu Maleinsäure / cis-Butendisäure (III) umsetzbar ist.
{119}
a2) Techn.: Die katalytische Oxidation von Benzol (I) mit Luftsauerstoff bei 400-500°C in
Gegenwart von Vanadium(V)-oxid führt unter Bildung von Kohlendioxid und Wasser zum
Maleinsäureanhydrid (II, 50% Ausbeute). Als Nebenprodukte treten Fumarsäure / transButendisäure (III) und p-Benzochinon (IV) auf.
{120}
a3) Techn.: Die katalytische Oxidation von Crotonaldehyd / 2-Butenal (I) mit
Luftsauerstoff bei 400-500°C in Gegenwart von Vanadium(V)-oxid führt unter Bildung von
Wasser zum Maleinsäureanhydrid (II).
{121}
a4) Techn.: Die katalytische Oxidation von Butenen (I, 1- oder 2-, nicht jedoch Isobuten)
führt ebenfalls zum Maleinsäureanhydrid (II).
{122}
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79
b) Eig. und Verw.:
cis-Butendisäure / Maleinsäure ist eine stärkere Säure und in Wasser viel leichter löslich
als trans-Butendisäure / Fumarsäure.
cis-Butendisäure(anhydrid) / Maleinsäure(anhydrid) wird zur Diensynthese und gemäß
{34} in Kapitel 3.3.2.1. zur Alkydharzsynthese eingesetzt.
b1) Diels-Alder-Reaktion (Diensynthese):
Die Umsetzung eines konjugierten Diens, z.B. 1,3-Butadien (I), Cyclopentadien, 1,3Cyclohexadien, Furan oder Anthracen, mit einem durch benachbarte elektronenziehende
Gruppen (z.B. -CN, -NO2, -COOH) ein- oder mehrfach substituierten und daher aktivierten
Alken, z.B. Maleinsäureanhydrid (II) führt zu einem Cycloaddukt, z.B.
Tetrahydrophthalsäureanhydrid (III).
{123}
8.8.1.2. Fumarsäure / trans-Butendisäure:
a) Herst.:
a1) Beim Kochen von Monobrombernsteinsäure / Brombutandisäure (I) mit verdünnter
Lauge entsteht unter Abspaltung von Bromwasserstoff(säure) Fumarsäure / transButendisäure (II).
{124}
a2) Techn.: Die katalytische Umlagerung von Maleinsäure / cis-Butendisäure (I) in
Gegenwart von Thioharnstoff führt zur stabileren Fumarsäure / trans-Butendisäure (II).
Diese Isomerisierung gelingt auch durch längeres Erhitzen auf 150°C bzw. unter UVBestrahlung.
Beim Erwärmen von trans-Butendisäure / Fumarsäure (II) auf 300°C bildet sich unter
Wasserabspaltung das Maleinsäureanhydrid (III), welches sich auch beim raschen
Erhitzen, bevorzugt in Gegenwart von Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid /
Ethansäureanhydrid, unter Wasserabspaltung aus cis-Butendisäure / Maleinsäure (I)
bildet. Die Bildung eines Säureanhydrides ist daher davon abhängig, daß die
Carboxylgruppen auf der gleichen Seite stehen.
{125}
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80
8.9. ALIPHATISCHE HYDROXI-DI- UND -TRICARBONSÄUREN
In diese Stoffklasse gehören einige wichtige Pflanzensäuren, welche sich alle aus
Fruchtsäften isolieren lassen,wie Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure.
8.9.1. MONOHYDROXI-BUTANDISÄURE / MONOHYDROXI-BERNSTEINSÄURE /
ÄPFELSÄURE
Sie (I) kommt natürlich nur als L(-)-Äpfelsäure vor, ihre Salze heißen Malate.
{126}
8.9.2. DIHYDROXI-BUTANDISÄURE / DIHYDROXI-BERNSTEINSÄURE / WEINSÄURE
Sie kommt natürlich nur als (2R.3R)-(+)-Weinsäure (I) vor, ihre Salze heißen Tartrate.
Im Gemisch mit der (2S.3S)-(-)-Weinsäure (II) bildet sie die optisch inaktive Traubensäure
(I+II, Acidum racemicum, Herst. durch Oxidation von Fumarsäure mit
Kaliumpermanganat), welche zur Isolation der beiden optischen Isomeren einer
Racematspaltung unterzogen wird (siehe 0.5.1.2.2.).
Außerdem ist noch die optisch inaktive Mesoweinsäure (III, Herst. durch Oxidation von
Maleinsäure mit Kaliumpermanganat) bekannt.
{127}
COOH
COOH
|
|
H- C-OH
HO- C-H
|
|
HO- C-H
H- C-OH
|
|
COOH
COOH
(I)
(II)
|_________________________|
Traubensäure
COOH
|
H- C-OH
|
H- C-OH
|
COOH
(III)
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81
8.9.3. CITRONENSÄURE / 3-HYDROXI-3-CARBOXY-PENTANDISÄURE
Sie kommt natürlich in Zitronen, Orangen und Beeren vor und spielt
Stoffwechselzwischenprodukt (Citronensäurecyclus) eine entscheidende Rolle.
als
a) Herst.:
a1) Durch Citronensäuregärung von Kohlenhydraten (Glucose, Rohrzucker, Melasse
oder Stärke) unter Luftzutritt (aerob) in Gegenwart bestimmter Penicillium-Arten entsteht
Citronensäure mit 50-70% Ausbeute.
a2) Die Umsetzung von 1,3-Dichloraceton / 1,3-Dichlorpropanon (I) mit Blausäure /
Cyanwasserstoffsäure (II) führt unter Addition zum entsprechenden Hydroxinitril (III),
welches stufenweise sauer zur entsprechenden Hydroxisäure (IV) hydrolysiert wird.
Danach erfolgt Umsetzung mit Kaliumcyanid unter Abspaltung von Kaliumchlorid zum
Dinitril (V), welches wieder stufenweise sauer zur Citronensäure (VI) hydrolysiert wird.
{128}
b) Eig. und Verw.:
Citronensäure ist in Wasser leicht löslich, in Fruchtsäften, ihre Salze heißen Citrate.
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82
8.10. ALIPHATISCHE KETODICARBONSÄUREN
Die wichtigste Verbindung dieser Stoffklasse ist die Oxalessigsäure (I, frei nicht bekannt,
wichtigstes biochemisches Zwischenprodukt im Citronensäurecyclus), welche sowohl
Keto-Enol-Tautomerie mit der Hydroxi-maleinsäure (II, beständig) als auch cis-transIsomerie mit der Hydroxi-fumarsäure (III, beständig) aufweist.
{129}
Durch Umsetzung von Oxalsäurediethylester / Diethyloxalat / Diethylethandiat (I) mit
Essig(säureethyl)ester / Ethylethanat (II) in Gegenwart von Natriumethanolat (ClaisenKondensation) erhält man unter Abspaltung von Ethanol Oxalessigsäurediethylester (III,
Syntheseausgangsprodukt), der nur unter Vakuum unzersetzt destillierbar ist. Bei
Destillation unter Normaldruck bildet sich unter Abspaltung von Kohlenmonoxid
Malonsäurediethylester / Diethylpropandiat (IV).
{130}
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83
8.11. ALKANSÄUREDERIVATE / DERIVATE ALIPHATISCHER
MONOCARBONSÄUREN
Derivate:
Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren funktionelle Gruppe verändert
wurde. Unter Alkansäurederivaten im Speziellen versteht man Verbindungen, deren
Carboxylgruppe verändert wurde.
Einteilung:
Alkansäurehalogenide
Alkansäureanhydride
Ketene
Alkansäureester / Alkylalkanate
Orthoalkansäureester
Alkansäureamide
Blausäure
Knallsäure
Hydroxamsäuren
Imidoester
Amidine
Amidrazone
Säurehydrazide
Säureazide
R-CO-X
R-CO-O-CO-R
R-CH=C=O
R1-CO-O-R2
R1-C(OH)2-O-R2
R-CO-NH2
HCN und Nitrile R-CN
HCNO
R-CO-NH-OH
R1-C(NH)-O-R2
R-C(NH)-NH2
R-C(NH)-NH-NH2
R-CO-NH-NH2
R-CO-N3
Substitutionsprodukte:
Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren Alkylrest verändert wurde, indem
ein oder mehrere H-Atome durch andere gleichwertige Atome bzw. Atomgruppen ersetzt
wurden. Die funktionelle Gruppe der Ausgangsverbindung bleibt dabei unverändert.
Einteilung:
R-CH(Y)-(CH2)n-COOH n0
Halogenalkansäuren (Y=X)
Hydroxialkansäuren (Y=OH)
Aminoalkansäuren (Y=NH2).
(Y ein- und mehrfach möglich)
Man unterscheidet die substituierten Alkansäuren nach der ... in:
Stellung des substituierten Atoms:
Sie zeigen Stellungsisomerie und ab den substituierten C3-Alkansäuren ev. auch
Spiegelbildisomerie
2-oder -substituierte Alkansäuren,
3-oder -substituierte Alkansäuren,
4-oder -substituierte Alkansäuren und
5-oder -substituierte Alkansäuren.
Anzahl der substituierten Atome:
Monosubstituierte Alkansäuren (mono entfällt meist),
Disubstituierte Alkansäuren und
Trisubstituierte Alkansäuren
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8.11.1. ALKANSÄUREHALOGENIDE / (CARBON)SÄUREHALOGENIDE /
ACYLHALOGENIDE
Die charakteristische Gruppe ist die Säurehalogenidgruppe -CO-X.
Nomenklatur: Acylhalogenid oder Alkansäurehalogenid
a) Herst.:
Die nachstehenden Methoden werden meist zur Herstellung von Alkansäurechloriden
eingesetzt. Die übrigen Alkansäurehalogenide werden meist durch Umsetzung der
Alkansäurechloride mit dem entsprechenden wasserfreien Halogenwasserstoff unter
Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt.
a1) Die Umsetzung von Alkansäuren (I) bzw. deren Alkalisalzen mit Phosphortrihalogeniden (II) führt zum Alkansäurehalogenid (III) und zur Phosphorigen Säure (IV)
bzw. deren Alkalisalz.
{131}
a2) Die Umsetzung von Alkalisalzen der Alkansäuren (I) mit Phosphorpentahalogeniden
(II) führt zum Alkansäurehalogenid (III), zum Alkalimetaphosphat (IV) und zu
Alkalihalogenid.
{132}
a3) Die Umsetzung von Alkalisalzen der Alkansäuren (I) mit Phosphoroxidchlorid (II,
Phosphoroxitrichlorid) führt zum Alkansäurechlorid (III), zum Alkaliorthophosphat (IV).
{133}
a4) Labor: Die Umsetzung von Alkansäuren (I) mit Thionylchlorid / Dichlorid der
Schwefeligen Säure (II) führt zum Alkansäurechlorid (III), zu Schwefeldioxid und
Chlorwasserstoff. Der Vorteil dieser Methode ist die leichte Trennbarkeit von den
gasförmigen Nebenprodukten.
{134}
b) Eig. und Verw.:
Die
niedrigen
Alkansäurehalogenide
sind
farblose,
stechend
riechende,
schleimhautreizende, am der Luft rauchende Flüssigkeiten, die höheren kristallin. Ihr
Siedepunkt liegt tiefer als der der entsprechenden Alkansäure.
Wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit werden sie zur Acylierung (=Einführung des
Acylrestes in organische Substanzen) eingesetzt, wobei das Ethansäurechlorid /
Essigsäurechlorid / Acetylchlorid am häufigsten eingesetzt wird (=Acetylierung).
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b1) Die Verseifung von Alkansäurehalogeniden (I) führt unter Abspaltung von
Halogenwasserstoff zur entsprechenden Alkansäure (II).
{135}
b2) Die Umsetzung des Alkansäurehalogenids (I) mit Alkohol (II) führt unter Abspaltung
von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Alkansäurealkylester / Alkylalkanat (III).
{136}
b3) Die Umsetzung von Alkansäurehalogeniden (I) mit Ammoniak (R 1=R2=H) bzw. prim.
Aminen (R1=R, R2=H) bzw. sek. Aminen (R1=R1, R2=R2) (II) führt unter Abspaltung von
Halogenwasserstoff zu den entsprechenden (alkylierten) Alkansäureamid (III).
{137}
b4) Rosenmund-Reduktion:
Die katalytische Hydrierung von Alkansäurehalogeniden (I) führt gemäß {2} in Kapitel 8.1.
unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Alkanal / Aldehyd(II).
{138}
b5) Arndt-Eistert-Synthese:
Die Umsetzung von Alkansäurehalogeniden (I) mit Diazomethan (II) führt unter
Abspaltung von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Diazoketon (III), welches bei
höherer Temperatur, insbesondere in Gegenwart von kolloidalem Silber oder Kupfer als
Katalysator, Stickstoff abspaltet und ein Keten (IV, „inneres Anhydrid“ der Alkansäure)
bildet. Das Keten kann anschließend zur entsprechenden Cn+1-Verbindung umgesetzt
werden, wobei bei Umsetzung mit mit Wasser eine Alkansäure (V, Y=OH), mit Alkohol ein
Alkansäureester (VI, Y=O-R) und mit Ammoniak ein Alkansäureamid (VII, Y=NH2)
entsteht.
{139}
Kat/T
+HY
R-CO-X + CH2N2 R-CO-CHN2 R-CH=C=O R–CH2–C–Y
-HX
-N2
||
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V,VI,VII) O
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86
8.11.2. ALKANSÄUREANHYDRIDE / (CARBON)SÄUREANHYDRIDE
Formal kann man sich ihre Entstehung, ähnlich wie bei den anorganischen
Säureanhydriden, durch Abspaltung von 1 mol Wasser aus 2 mol Alkansäure vorstellen:
{140}
Die charakteristische Gruppe ist die Säureanhydridgruppe -CO-O-CO-.
Man unterteilt in reine (R1=R2) und gemischte (R1R2) Säureanhydride.
a) Herst.:
a1) Labor:
Die Umsetzung eines Alkansäurehalogenids (I) mit einem Alkalisalz einer Alkansäure (II)
führt unter Abspaltung von Alkalihalogenid zum entsprechenden Alkansäureanhydrid (III).
{141}
a2) Wacker-Verfahren (techn., 95% Ausbeute):
Die Umsetzung von Ethansäure / Essigsäure (I) mit Keten (II, „inneres Anhydrid“ der
Alkansäure) führt zu Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid (III).
{142}
a3) Knapsack-Verfahren (techn.):
Die Oxidation von 5mol Ethanal / Acetaldehyd (I), in Ethylethanat / Ethylacetat /
Essigsäureethylester gelöst, mit Luftsauerstoff am Kupfer- oder Kobalt(II)-acetat-Kontakt
bei 50-70°C und 5bar führt unter Abspaltung von 2mol Wasser zu 2mol
Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid (II) und 1mol Ethansäure /
Essigsäure als Nebenprodukt.
{143}
b) Eig. und Verw.:
Die niedrigen Alkansäureanhydride sind farblose, stechend riechende Flüssigkeiten. Ihr
Siedepunkt liegt höher als der der entsprechenden Alkansäure.
Ihrer Reaktionsfähigkeit ist etwas niedriger als die der entsprechenden Alkansäurehalogenide, sie werden ebenso als Acylierungsmittel eingesetzt, wobei das Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid am häufigsten eingesetzt wird.
Ihre Reaktionen sind analog den Alkansäurehalogeniden (gemäß {135, 136, 137} in
Kapitel 8.11.1.), wobei dabei oft wasserfreies Natriumacetat oder konz. Schwefelsäure zur
Aktivierung eingesetzt und anstelle des Halogenwasserstoffes Ethansäure abgespaltet
wird.
Für technische Acetylierungen wird fast ausschließlich Ethansäureanhydrid /
Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid verwendet (z.B: Acetylcellulose, Farbstoffe,
Pharmazeutica).
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87
b1) Die Umsetzung von Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid (I) mit
Natriummetaperborat / Natriummetaborat-dihydrogenperoxid-trihydrat (II) führt zu
Diacetylperoxid (III), eine farblose, in der Wärme leicht explodierende Flüssigkeit, welche
als Radikalbildner bei techn. Polymerisationsreaktionen eingesetzt wird (analog führt
Benzoesäure zu Dibenzoylperoxid).
{144}
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88
8.11.3. KETENE
Sie können als „innere Anhydride“ der Alkansäuren aufgefaßt werden, wobei man in
Aldoketene R-CH=C=O und Ketoketene (R)2C=C=O unterteilt. Präpärative Bedeutung hat
das einfachste Keten CH2=C=O (gemäß {139} in Kapitel 8.11.1. und {142} in Kapitel
8.11.2.), welches gasförmig, giftig und stechend riechend ist, leicht zu Diketen dimerisiert
und daher vor jeder Reaktion frisch hergestellt werden muß.
8.11.4. ALKYLORTHOALKANATE / ORTHOALKANSÄUREALKYLESTER /
ORTHOCARBONSÄUREESTER
Die freie Orthoalkansäure ist nicht beständig (gedanklich durch Anlagerung von 1 mol
Wasser an 1 mol Alkansäure vorstellbar), wohl aber ihre Ester (gegen Alkalien beständig,
leicht hydrolysierbar durch verdünnte Säuren), von denen der Orthoameisensäureethylester (I, R=H) und der Orthoessigsäureethylester (I, R=CH3) die wichtigsten sind.
{145}
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89
8.11.5. ALKYLALKANATE / ALKANSÄUREALKYLESTER / CARBONSÄUREESTER
Die charakteristische Gruppe ist die Estergruppe -CO-O-.
Es gibt 2 Nomenklaturmöglichkeiten für Ester:
Alkylname des Alkohols und Name des Anions der betreffenden Säure (Alkylalkanat,
analog der Nomenklatur der Salze von Säuren in der Anorganik) bzw.
Name der Säure und Alkylester (Alkansäurealkylester).
a) Herst.:
a1) Die Veresterung der Alkansäure (I) mit einem Alkohol (II) führt bei höherer Temperatur
unter Abspaltung von Wasser (konz. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffgas, saurer
Ionentauscher, ev. mit „Auskreisen“ des Wassers über eine heterogene azeotrope
Destillation mit einem mit Wasser nicht mischbaren, niedrigsiedenden Lösungsmittel) in
einer Gleichgewichtsreaktion zum entsprechenden Alkansäurealkylester / Alkylalkanat
(III), wobei die Veresterungsgeschwindigkeit direkt proportional der H +-Ionenkonzentration
ist und das Massenwirkungsgesetz gilt.
{146}
a2) Gemäß {136} in Kapitel 8.11.1.
a3) Wenn die direkte Reaktion versagt, setzt man das Silberalkanat (I) mit einem
Halogenalkan / Alkylhalogenid (II) unter Abspaltung von Silberhalogenid zum
entsprechenden Alkansäurealkylester / Alkylalkanat (III) um.
{147}
a4) Tischtschenko-Reaktion:
Die Umsetzung von 2 Mol Alkanal (I) mit Aluminium-(tri)alkylat / Aluminium-(tri)alkoholat
(II, 3-5% der Aldehydmenge) führt in wasserfreiem Medium zu 1 Mol Alkansäure (III) und
1 Mol prim. Alkanol (IV), welche jedoch beide nicht isoliert werden können und zu
Alkansäurealkylester oder Alkylalkanat (V) weiterreagieren. Techn. wird auf diese Weise
Ethansäureethylester / Essigsäureethylester / Ethylethanat aus Ethanal / Acetaldehyd
hergestellt (gemäß {15} in Kapitel 8.1.).
{148}
b) Eig. und Verw.:
Die Ester sind neutrale, farblose, mit Wasser nicht mischbare und spezifisch leichtere,
niedriger als die entsprechenden Alkansäuren siedende Flüssigkeiten, von denen die
niederen fruchtartig und die höheren nicht riechen.
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Die Ester dienen als Lösungsmittel (insbesondere Ethyl- und Butylacetat
und Harze in Lacken) und Aromastoffe:
Ethylmethanat oder -formiat / Ameisen- oder Methansäureethylester
Isobutylethanat oder -acetat / Essig- oder Ethansäureisobutylester
Methylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansäuremethylester
Ethylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansäureethylester
Isoamylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansäureisoamylester
90
für Nitrocellulose
Rum, Arrak
Banane
Apfel
Ananas
Birne
b1) Umesterung:
Die Umsetzung eines Alkansäurealkylesters / Alkylalkanats (I) unter Katalyse durch
Mineralsäuren oder Laugen mit einem Alkanol (II) führt unter Abspaltung des
Esteralkohols (III) zum entsprechenden Alkansäurealkylesters / Alkylalkanat mit dem
zugesetzten Alkohol (IV).
{149}
b2) Reduktion zum primären Alkohol (gemäß {71} in Kapitel 8.5.).
b3) Die Umsetzung eines Alkansäurealkylesters / Alkylalkanats (I) mit einer GrignardVerbindung (II) führt in der ersten Stufe zu einer Anlagerungsverbindung (III), bei der die
Alkoxigruppe durch den Alkylrest eines zweiten Moleküls der Grignard-Verbindung unter
Abspaltung von Magnesiumalkoxihalogenid substituiert und eine zweites Zwischenprodukt
(IV) gebildet wird, welches anschließend zum tert. Alkanol (V, analog {2} in Kapitel 3.1.2.)
verseift wird.
{150}
b4) Die Hydrolyse eines Alkansäurealkylesters / Alkylalkanats (I, gemäß {31} in Kapitel
3.3.2.1.) mit Säuren (zur Fettspaltung) oder Alkalilaugen (quantitativ, zur Fettspaltung bzw.
zur Bestimmung der Verseifungszahl) führt zu Alkansäure (II) bzw. Alkalialkanaten (III).
{151}
c) Sonstige Vertreter
c1) Fette und Öle:
siehe Glycerin Kapitel 3.3.2.1.
c2) Wachse:
Allg. Formel: R1–CO–O–R2
Es sind Ester höherer gesättigter Fettsäuren mit höheren primären, einwertigen Alkoholen,
die natürlich, in tierischen und pflanzlichen Produkten vorkommend, z.B. Bienenwachs
(75% Myricylpalmitat, 10% Myricylcerotinat und 15% Paraffin), Walrat (u.a. Cetylpalmitat),
Chinesisches Wachs (u.a. Cerylcerotinat) und Carnaubawachs (überwiegend
Myricylcerotinat).
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91
8.11.6. ALKANSÄUREAMIDE / CARBONSÄUREAMIDE / (ACYLAMIDE)
Die charakteristische Gruppe ist die Säureamidgruppe -CO-NH2.
Einteilung:
Amid-Nomenklatur
Amin-Nomenklatur
Monoacylierung des Ammoniaks führt zu Amiden:
(Alkansäure)amide oder (unsubstituierte) Amide (I)
N-Alkyl-(alkansäure)amide oder
N,N-Dialkyl-(alkansäure)amid oder
N-Acyl-amine (II)
N-Acyl-dialkylamin (III)
Diacylierung des Ammoniaks führt zu Diamiden / Imiden:
N-Acyl-(alkansäure)amid oder unsubstituierte Imide(IV)
N-Alkyl-N-Acyl-(alkansäure)amid
N,N-Diacyl-alkylamin (V)
Triacylierung des Ammoniaks führt zu Triamiden:
N,N-Diacyl-(alkansäure)amid (VI).
{152}
a) Herst.:
a1) Die Umsetzung einer Acylverbindung (I, Säureanhydrid Y=-O-CO-R, Säurehalogenid
Y=-X in der Kälte bzw. Ester Y=-O-R in der Wärme) mit Ammoniak führt unter Abspaltung
von HY (II) zum Alkansäureamid (III).
{153}
a2) Das Erhitzen von Ammoniumalkanaten (I) im Ammoniakstrom führt unter
Wasserabspaltung zum Alkansäureamid (II).
{154}
a3) Die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Ammoniak unter Druck führt in Gegenwart
von Natriummethylat in methanolischer Lösung zum Formamid / Ameisensäureamid /
Methansäureamid (I).
{155}
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92
b) Eig. und Verw.:
Formamid, N-Methylformamid und N,N-Dimethylformamid sind flüssig, alle anderen fest
und kristallin. Sie lassen sich unzersetzt destillieren.
b1) Die Hydrolyse der Akansäureamide (I) durch Wasser, Säuren bzw. am besten durch
Alkalien führt zur Alkansäure (II) bzw. deren Alkalisalz.
{156}
b2) Die Reduktion des Akansäureamids (I) kann gemäß {20} in Kapitel 6.3.1. mit Natrium
und Ethanol, katalytisch, mit Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat (II) bzw. mit Diboran
(III) in siedendem Tetrahydrofuran (IV, THF) erfolgen und führt zum Alkylamin / prim. Amin
(V).
{157}
b3) Die Umsetzung des Akansäureamids (I) mit salpetriger Säure (aus Natriumnitrit) in
mineralsäurer Lösung führt unter Stickstoffentwicklung zur Alkansäure (II).
{158}
b4) Das Erhitzen eines Akansäureamids (I) mit Phosphor(V)-oxid (oder zur Erzielung
höherer Ausbeuten mit Amidoschwefelsäure) führt unter Wasserabspaltung zum Acylnitril
/ Alkylcyanid (II), das sich unter Wasseranlagerung wieder zum Alkansäureamid (I)
hydrolysieren läßt.
{159}
b5) Die Umsetzung des Akansäureamids (I) mit Tetraphosphordecasulfid führt zum
Thioalkansäureamid / Thiocarbonsäureamid (II).
{160}
b6) Hofmann-Abbau des Akansäureamids zum prim. Amin (gemäß {22} in Kapitel
6.3.1.).
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93
8.11.7. BLAUSÄURE / CYANWASSERSTOFFSÄURE U. (ACYL)NITRILE / ALKYLCYANIDE
Die charakteristische Gruppe ist die Nitril- oder Cyan(o)gruppe (wenn sie als Substituent
eingeführt ist) –CN.
8.11.7.1. Blausäure / Cyanwasserstoffsäure
a) Herst.:
a1) Andrussow-Verfahren:
Die Umsetzung von Methan (I) mit Ammoniak und Sauerstoff bei 1000°C am Pt/RhKontakt führt unter Wasserabspaltung zur Cyanwasserstoffsäure / Blausäure (II).
{161}
a2) Die Wasserabspaltung aus Formamid / Methansäureamid (I) bei 300°C am
Aluminiumoxid-Kontakt führt zur Cyanwasserstoffsäure / Blausäure (II).
{162}
a3) Labor: Die Umsetzung von Kaliumhexacyanoferrat(II) mit verdünnter Schwefelsäure
in der Wärme führt unter Bildung der Metallsulfate zur Cyanwasserstoffsäure / Blausäure
(II).
{163}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, giftige (tödliche Dosis ca. 60mg/Mensch), nach bitteren Mandeln riechende,
wasserfrei herstellbare Flüssigkeit, die bei 26°C siedet. Sie ist eine schwache Säure, ihre
Salze sind die Cyanide. Die Alkalicyanide werden zur Einführung der Cyanogruppe in
andere Verbindungen verwendet. Bei Hydrolyse bildet die Blausäure Ameisensäure /
Methansäure, man kann sie als das Nitril der Ameisensäure / Methansäure auffassen.
Die Hauptverwendung der Blausäure ist die Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gemäß
{7} in Kapitel 8.1., {94} in Kapitel 8.6.3. und {184} in Kapitel 8.12.3.)
Blausäureoxid / Knallsäure HCNO, ist der Cyansäure HOCN und der Isocyansäure HNCO
isomer und neigt in freier Form stark zur Polymerisation, ihre Salze heißen Fulminate (HgFulminat Initialsprengstoff, explodiert bei Schlag oder Stoß).
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94
8.11.7.2. Acylnitrile / Alkylcyanide
Es bestehen 2 Arten von Nomenklaturnamen:
Nomenklatur:
R–CN
R–CN
R-NC
Acyl–nitril
Alkyl–cyanid
Alkyl-isonitril
Acylnitril:
Name des Acylrestes inkl. des C-Atoms der Cyanogruppe und Endung –nitril
Alkylcyanid: Name des Alkylrestes exkl. des C-Atoms der Cyanogruppe und Endung
–cyanid (in Anlehnung an die Blausäuresalze)
Beispiele:
Acetonitril
Propionitril
Methylcyanid
Ethylcyanid
(I, HPLC-Laufmittel)
(II)
{164}
a) Herst.:
a1) Kolbe-Nitril-Synthese (Cyanid-Alkylierung): Die Umsetzung eines Halogenalkans
oder Alkylhalogenids (I, z.B. R=CH3, die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt von X=I über Br
nach Cl ab) mit Kaliumcyanid in wäßrig-alkoholischer Lösung führt unter Abspaltung des
Kaliumhalogenids zum Acylnitril / Alkylcyanid (II, Hauptmenge, z.B. Acetonitril /
Methylcyanid) und zu geringen Mengen zum Alkylisonitril / Alkylisocyanid (III, Entfernung
durch Ausschütteln mit kalter verdünnter Salzsäure, z.B. Methylisonitril / Methylisocyanid,
da der Alkylrest statt des Acylrestes zur Nomenklatur bei Iso-Verbindungen herangezogen
wird).
{165}
a2) Das Erhitzen eines Akansäureamids mit Phosphor(V)-oxid (oder zur Erzielung
höherer Ausbeuten mit Amidoschwefelsäure) führt unter Wasserabspaltung zum Acylnitril
/ Alkylcyanid, das sich unter Wasseranlagerung wieder stufenweise zum Alkansäureamid
hydrolysieren läßt (gemäß {66} in Kapitel 8.5. und {159} in Kapitel 8.11.6.).
a3) Das Erhitzen eines Aldoxims (I) mit Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid /
Ethansäureanhydrid (II) führt unter Wasserabspaltung zum Acylnitril / Alkylcyanid (III) und
Ethansäure / Essigsäure (IV).
{166}
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95
b) Eig. und Verw.:
Die Nitrile sind weniger giftig wie die Blausäure, die niederen sind farblose, beständige,
angenehm riechende Flüssigkeiten, die höheren sind kristallin.
b1) Die Hydrolyse eines Alkylnitrils (I) mit starken Mineralsäuren bzw. starken Basen
führt unter Bildung des Alkansäureamids (II, bei Hydrolyse mit 96%iger Schwefelsäure
oder alkalischem Wasserstoffperoxid isolierbar) und dem Ammoniumalkanat (III) als
Zwischenprodukte zur Alkansäure mit gleicher C-Anzahl (IV) bzw. deren Salz.
{167}
b2) Die Reduktion eines Alkylnitrils (I) mit Natrium und Ethanol, katalytisch oder mit
Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat (II) führt gemäß {17 und 20} in Kapitel 6.3.1. zum
Alkylamin / prim. Amin (III).
{168}
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96
8.11.8. ALKANSÄUREHYDRAZIDE, ALKANSÄUREAZIDE
a) Herst.:
a1) Die Umsetzung einer Acylverbindung (I, Säurehalogenid Y=-X, Ester Y=-O-R,
Säureanhydrid Y=-O-CO-R) mit Hydrazin (II) führt (gemäß {12} in Kapitel 8.1.) unter
Abspaltung von HY zum Alkansäurehydrazid (III), welches bei Einwirkung von Salpetriger
Säure (aus Natriumnitrit mit Mineralsäure) unter Wasserabspaltung zum Alkansäureazid
(IV) umgesetzt wird.
{169}
a2) Die Umsetzung eines Alkansäurechlorids (I) mit Natriumazid (II) führt unter
Abspaltung von Natrumchlorid zum Alkansäureazid (III).
{170}
b) Eig. und Verw.:
Alkansäurehydrazide sind kristalline, reduzierend wirkende Verbindungen, die zur
Charakterisierung von Alkansäuren und deren Ester verwendet werden. Alkansäureazide
sind thermisch instabile Verbindungen, aus denen durch den Curtius-Abbau (gemäß {24}
in Kapitel 6.3.1.) prim. Alkylamine hergestellt werden können.
8.11.9. SONSTIGE ALKANSÄUREDERIVATE
Hydroxamsäuren R-CO-NHOH
Imidoester
Amidine
Amidrazone
(durch den Lossen-Abbau gemäß {23} in Kapitel
6.3.1. zum prim. Amin umsetzbar)
R-C(NH)-O-R
R-C(NH)-NH2
R-C(NH)-NH-NH2.
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8.12. ALKANSÄURESUBSTITUTIONSPRODUKTE /
SUBSTITUTIONSPRODUKTE ALIPHATISCHER
MONOCARBONSÄUREN
Derivate:
Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren funktionelle Gruppe verändert
wurde. Unter Alkansäurederivaten im Speziellen versteht man Verbindungen, deren
Carboxylgruppe verändert wurde.
Einteilung:
Alkansäurehalogenide
Alkansäureanhydride
Ketene
Alkansäureester / Alkylalkanate
Orthoalkansäureester
Alkansäureamide
Blausäure
Knallsäure
Hydroxamsäuren
Imidoester
Amidine
Amidrazone
Säurehydrazide
Säureazide
R-CO-X
R-CO-O-CO-R
R-CH=C=O
R1-CO-O-R2
R1-C(OH)2-O-R2
R-CO-NH2
HCN und Nitrile R-CN
HCNO
R-CO-NH-OH
R1-C(NH)-O-R2
R-C(NH)-NH2
R-C(NH)-NH-NH2
R-CO-NH-NH2
R-CO-N3
Substitutionsprodukte:
Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren Alkylrest verändert wurde, indem
ein oder mehrere H-Atome durch andere gleichwertige Atome bzw. Atomgruppen ersetzt
wurden. Die funktionelle Gruppe der Ausgangsverbindung bleibt dabei unverändert.
Einteilung:
R-CH(Y)-(CH2)n-COOH n0
Halogenalkansäuren (Y=X)
Hydroxialkansäuren (Y=OH)
Aminoalkansäuren (Y=NH2).
(Y ein- und mehrfach möglich)
Man unterscheidet die substituierten Alkansäuren nach der ... in:
Stellung des substituierten Atoms:
Sie zeigen Stellungsisomerie und ab den substituierten C3-Alkansäuren ev. auch
Spiegelbildisomerie
2-oder -substituierte Alkansäuren,
3-oder -substituierte Alkansäuren,
4-oder -substituierte Alkansäuren und
5-oder -substituierte Alkansäuren.
Anzahl der substituierten Atome:
Monosubstituierte Alkansäuren (mono entfällt meist),
Disubstituierte Alkansäuren und
Trisubstituierte Alkansäuren
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98
8.12.1. HALOGENALKANSÄUREN / HALOGENCARBONSÄUREN
Man unterscheidet die Halogenalkansäuren nach der Stellung des Halogenatoms und
nach der Anzahl der Halogentome.
a) Herst.:
a1) Die direkte Chlorierung bzw. Bromierung einer Alkansäure (I) verläuft nur bei
höheren Temperaturen und Belichtung oder in Gegenwart von Halogenüberträgern (Iod
oder Schwefel bzw. nach Hell-Volhard-Zelinsky mit rotem Phosphor unter Abspaltung von
Halogenwasserstoff bei ausschließlicher -Substitution) ausreichend schnell über die
(Mono)halogenalkansäure (II), die Dihalogenalkansäure (III) bis zur Trihalogenalkansäure
(IV), wobei die Zwischenprodukt fallweise schwer zu isolieren sind und ab den C 3Alkansäuren neben den 2- oder -Halogenalkansäuren als Hauptprodukt auch
Halogenalkansäuren mit Substitutionen an höheren C-Atomen als Nebenprodukte gebildet
werden. Die Alkansäurechloride und -anhydride lassen sich wesentlich leichter
halogenieren.
{171}
a2) Die Addition von Halogenwasserstoff meist X=Cl oder Br) an Alkensäuren (I) führt zu
n-Halogenalkansäuren (II) und verläuft stets so, daß sich das Halogenatom stets an
jenem ungesättigtem C-Atom anlagert, das von der Carboxylgruppe am weitesten entfernt
ist (C-Atom mit der Nummer n).
{172
b) Eig. und Verw.:
Die Halogenalkansäuren sind meist kristallin. Ihre Acidität steigt, je näher das
Halogenatom bei der Carboxylgruppe sitzt und je mehr Halogenatome enthalten sind.
Die 2- oder -Halogenalkansäuren werden zur Herstellung der entsprechenden Hydroxi(gemäß {173} in Kapitel 8.12.2.1. und {176} in Kapitel 8.12.2.1.) und Aminoalkansäuren
(gemäß {183} in Kapitel 8.12.3.) verwendet.
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99
8.12.2. HYDROXIALKANSÄUREN / HYDROXI(CARBON)SÄUREN
Man unterscheidet die Hydroxialkansäuren nach der Stellung der OH-Gruppe sowie nach
der Anzahl der OH-Gruppen (unbedeutend).
a) Herst.:
8.12.2.1. - oder 2-Hydroxi(alkan)säuren:
a1) Die alkalische Hydrolyse einer 2- oder -Halogenalkansäure (I) führt zum Alkalisalz
der 2- oder -Hydroxi(alkan)säure (II), aus dem durch Ansäuern die freie 2- oder Hydroxi(alkan)säure (III) gewonnen werden kann.
{173}
a2) Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gemäß {7} in Kapitel 8.1):
Die Umsetzung einer Carbonylverbindung (I, meist Alkanal Y=H oder Alkanon Y=R) mit
Blausäure / Cyanwasserstoffsäure (II) führt über das entsprechende -Hydroxinitril /
Cyanhydrin (III), welches stufenweise über das 2- oder -Hydroxi(alkan)säureamid (IV)
und das Ammoniumsalz der 2- oder -Hydroxi(alkan)säure (V) sauer bzw. alkalisch zur 2oder -Hydroxi(alkan)säure (VI) bzw. dessen Alkalisalz hydrolysiert wird.
{174}
8.12.2.2. - oder 3-Hydroxi(alkan)säuren:
a1) Modifizierte Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gemäß {7} in Kapitel 8.1.):
Die Umsetzung von Oxiran / Äthylenoxid (I, gemäß {27} in Kapitel 3.3.1.1.) mit Blausäure /
Cyanwasserstoffsäure (II) führt über das 3- oder -Hydroxipropionitril / Äthylencyanhydrin
(III), welches (gemäß {174} in Kapitel 8.12.2.1.) stufenweise über das 3- oder Hydroxipropansäureamid (IV) und das Ammoniumsalz der 3- oder -Hydroxipropansäure
(V) sauer bzw. alkalisch zur 3- oder -Hydroxipropansäure (VI) bzw. dessen Alkalisalz
hydrolysiert wird.
{175}
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100
a2) Reformatsky -Reaktion:
Die Umsetzung eines 2- oder -Halogenalkansäureesters (I) mit Zink in einem
indifferenten Lösunsmittel (z.B. Ether, Benzol) führt zu einem OrganozinkhalogenidAddukt (II, analog der Herst. von Grignard-Verbindungen gemäß {4} in 7.2.1.), welches an
eine Carbonylverbindung (III, meist Alkanal Y=H [reagiert leichter] oder Alkanon Y=R)
angelagert wird (analog der Grignard-Reaktionen {6} in Kapitel 7.2.1.). Das dadurch
entstandene Addukt (IV) wird anschließend durch verdünnte Mineralsäure zum 3- oder Hydroxi(alkan)säureester (V) hydrolysiert, welcher jedoch leicht unter Wasserabspaltung
in den entsprechenden ,-ungesättigten Alkansäureester / 2-Alkensäureester (VI)
übergeht. Diese häufig angewendete Laborsynthese wird durch geringe Iod-Zusätze
katalysiert.
{176}
8.12.2.3. - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)säuren:
a1) Die alkalische Hydrolyse einer - oder 4- bzw. - oder 5-Halogenalkansäure (I, n=2
oder 3) führt zum stabilen Alkalisalz der - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)säure (II,
n=2 oder 3, gemäß {173} in Kapitel 8.12.2.1.), aus dem sich durch Ansäuern die instabile
- oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)säure (III) bildet, welche sofort unter
Wasserabspaltung zum - bzw. -Lacton (IV, Lactone sind innere Ester von
Hydroxialkansäuren) übergeht.
{177}
b) Eig. und Verw.:
Die Hydroxialkansäuren sind mit Ausnahme der festen Glykolsäure / Hydroxiessigsäure (I,
R=H, in unreifen Weintrauben und im Zuckerrohr) Flüssigeiten, die sich in Wasser leichter
und in Ether schwerer lösen und etwas acider (jedoch geringer als die
Halogenalkansäuren) als die entsprechenden Alkansäuren. Da sie eine alkoholische
Hydroxyl-Gruppe und eine Carboxyl-Gruppe aufweisen, geben sie auch die für beide
Verbindungsklassen charakteristischen Reaktionen.
Die Hydroxialkansäuren spalten beim Erhitzen je nach Stellung der Hydroxyl-Gruppe
Wasser auf unterschiedliche Art ab und bilden dabei unterschiedliche Verbindungen:
b1) Aus - oder 2-Hydroxi(alkan)säuren (I) entstehen durch intermolekulare (zwischen 2
Molekülen) Wasserabspaltung Lactide (II).
{178}
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101
b2) Aus - oder 3-Hydroxi(alkan)säuren (I) entstehen durch intramolekulare (innerhalb 1
Moleküls) Wasserabspaltung ,-ungesättigten Alkansäuren / 2-Alkensäuren (II).
{179}
b3) Aus - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)säuren (I) entstehen durch intramolekulare
(innerhalb 1 Moleküls) Wasserabspaltung - bzw. -Lactone (II, gemäß {177} in Kapitel
8.12.2.3.). Noch höhere Lactone kommen in natürlichen Duftstoffen vor.
b31) Die Reduktion von (Polyhydroxi)lactonen (I) mit Natriumamalgam im (schwach)
sauren Medium führt zu den entsprechenden (Aldosen bzw.) Alkansäuren (II).
{180}
b32)
Die
Umsetzung
des
Lactons
(I)
mit
Ammoniak
(konzentrierter
Halogenwasserstoffsäure, Alkalicyanid, Natriumhydrogensulfit) erfolgt unter Ringspaltung
und führt zum entsprechenden Hydroxialkansäureamid (II, -halogenid und entsprechend
substituierten Alkansäuren), welches unter Wasserabspaltung leicht in das entsprechende
Lactam (III) übergeht.
{181}
8.12.2.4. 2-Hydroxipropansäure / -Hydroxi-propionsäure (II) / Gärungsmilchsäure /
racemische DL-Milchsäure:
Sie kommt in saurer Milch, im Magensaft und in sauren Gurken vor. Sie entsteht durch
Vergärung von Lactose / Milchzucker mittels Streptococcus lactis bzw. Lactobacillus lactis.
Milchsäuregärung: Ihre technische Herstellung erfolgt durch enzymatische Verzuckerung
von Kohlenhydraten (meist Getreide- oder Kartoffelstärke) mittels Diastase zu Maltose /
Malzzucker und anschließender Vergärung bei 35-45°C mittels Lactobacillus delbrueckii
über die Glucose (I) zur Milchsäure (II), welche durch Zusatz von Calciumcarbonat als
Calciumlactat abgschieden und aus dem die Milchsäure durch Umsetzung mit
Schwefelsäure wieder freigesetzt und dadurch gleichzeitig gereinigt wird. Im Normalfall
entsteht DL-Milchsäure / Gärungsmilchsäure (z.B. bei der Silofutterherstellung), jedoch
kann durch den Einsatz spezifisch wirkender Bakterien auch überwiegend D(-)- bzw. L(+)Milchsäure hergestellt werden.
{182}
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102
L(+)-Milchsäure / Fleischmilchsäure:
Sie wird in tierischen Muskeln durch anaeroben Abbau aus Glykogen
(Reservekohlehydrat) unter Energiefreisetzung gebildet. Sie verursacht den sogenannten
”Muskelkater”. Umgekehrt wird aus L(+)-Milchsäure / Fleischmilchsäure in der Leber unter
aeroben Bedingungen (Atmung) wieder zu Glykogen aufgebaut (Glykogenese).
Die Milchsäure wird zum Entkalken von Fellen in der Gerberei, als Reduktionsmittel in der
Chrombeizenfärberei und als leicht verdaulicher Zusatzstoff in alkoholfreien Getränken
verwendet, ihre Salze heißen Lactate.
8.12.2.5. Sonstige
Die Prostaglandine sind ungesättigte C20-Hydroxi- und -ketocarbonsäuren, die aus
essentiellen (lebensnotwendigen) ungesättigten Fettsäuren im tierischen Organismus
gebildet werden und als Arzneimittel Bedeutung haben.
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103
8.12.3. AMINOALKANSÄUREN / AMINO(CARBON)SÄUREN UND PEPTIDE, PROTEINE
Man unterscheidet auch bei den Amino(alkan)säuren nach der Stellung der Aminogruppe
sowie nach deren Anzahl.
Unter diesen haben die -Aminosäuren die größte Bedeutung, da sie die Bausteine aller
Proteine bilden. Mit Ausnahme der Aminoethansäure sind sämtliche, durch saure
enzymatische Hydrolyse von Eiweißstoffen gewinnbaren -Aminosäuren optisch aktiv und
weisen L-Konfiguration auf.
a) Herst.:
a1) Die Umsetzung von 2- oder -Halogenalkansäure (I) mit konzentriertem Ammoniak
im Überschuß führt zur 2- oder -Amino(alkan)säure (II)
{183}
a2) Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gemäß {7} in Kapitel 8.1.):
Die Umsetzung eines Aldehyds (I) mit Blausäure / Cyanwasserstoffsäure (II) führt über
das entsprechende -Hydroxinitril / Cyanhydrin (III), welches mit Ammoniak zum Aminonitril (IV) umgesetzt und dann mit konzentrierter Mineralsäure stufenweise über das
2- oder -Amino(alkan)säureamid (V) und das Ammoniumsalz der 2- oder Amino(alkan)säure (VI) zur 2- oder -Amino(alkan)säure (VII) hydrolysiert wird.
{184}
b) Eig. und Verw.:
Die -Amino(alkan)säuren sind kristalline, süß schmeckende Feststoffe. Sie geben mit
Ninhydrin beim Erwärmen eine intensive Blaufärbung, welche zum Markieren
dünnschichtchromatographisch aufgetrennter Aminosäuren herangezogen wird.
Sie sind Ampholyte (Stoffe mit sauren und basischen Eigenschaften) und weisen eine
sogenannte Betainstruktur auf:
{185}
R- CH-COOH
|
NH2
R- CH-COO–
|
NH3+
b1) Um die Amino-Gruppe gegen Oxidation bzw. Kupplung zu schützen, kann die
Aminosäure (I) mit Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid / Ethansäureanhydrid (II) bzw.
Acetylchlorid / Ethansäurechlorid unter Abspaltung von Essigsäure bzw. Chlorwasserstoff
zur N-Acetyl-aminosäure (III) umgesetzt werden.
{186}
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104
b2) Die Umsetzung einer 2- oder -Amino(alkan)säuren (I) mit aus Natriumnitrit und
Salzsäure frisch bereiteter Salpetriger Säure führt unter Bildung einer 2- oder Hydroxi(alkan)säuren (II) zur Freisetzung von Stickstoff, der gasvolumetrisch bestimmt
wird und somit zur quantitative Bestimmung der Aminogruppen herangezogen werden
kann. Eine andere Möglichkeit der quantitativen Bestimmung ist die Titration mit einer
Natriumnitrit-Lösung bekannter Molarität (Diazotierungstitration).
{187}
b3) Die Umsetzung eines -Amino(alkan)säureesters (I, meist Ethylester) mit aus
Natriumnitrit und Salzsäure frisch bereiteter Salpetriger Säure bei 0-3°C führt zur Bildung
des entsprechenden, relativ stabilen Diazoalkansäureesters (II), welcher bei Umsetzung
mit HY (III, Y = -OH, -Cl, O-CO-CH3) unter Stickstoffabspaltung zum entsprechenden substituierten Alkansäureester (IV) reagiert. Der Diazoessigester wird dabei am häufigsten
eingesetzt.
{188}
b4) Die Aminoalkansäuren spalten beim Erhitzen je nach Stellung der Amino-Gruppe
Wasser auf unterschiedliche Art ab und bilden dabei unterschiedliche Verbindungen:
b41) Aus 2- oder -Amino(alkan)säuren (I, bzw. deren Ester, da sie bessere Ausbeuten
liefern) entstehen durch intermolekulare (zwischen 2 Molekülen) Wasserabspaltung
cyclische Säureamide vom Typ der 2,5-Diketopiperazine (II).
{189}
b42) Aus 3- oder -Amino(alkan)säuren (I) entstehen durch intramolekulare (innerhalb 1
Moleküls) Ammoniakabspaltung 2- oder ,-ungesättigten Alkensäuren (II, analog den
Hydroxialkansäuren). Die Reaktionsumkehr ist möglich und wird als Herstellungsvariante
für Aminosäuren eingesetzt.
{190}
b43) Aus 4- bzw. 5- oder - bzw. -Amino(alkan)säuren (I, n=2 od. 3) entstehen durch
intramolekulare (innerhalb 1 Moleküls) Wasserabspaltung - bzw. -Lactame (II). Die
Reaktionsumkehr ist durch Säuren oder Alkalien in der Wärme möglich.
{191}
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105
b44) Ab der -Aminoalkansäure erfolgt Polykondensation zu Polyamidfasern. Von den
synthetischen Polyamidfasern ist Perlon, Dederon oder 6-Polyamid die wichtigste,
neuerdings wird auch Rilsan oder 11-Polyamid eingesetzt.
Techn. Perlonherstellung:
a) Die katalytische Hydrierung von Phenol (I) am Nickel-Kontakt führt zu Cyclohexanol (II),
welches anschließend katalytisch zum Cyclohexanon (V) dehydriert wird.
b) Ein anderer Weg ist die katalytische Hydrierung von Benzol (III) am Nickel-Kontakt zu
Cyclohexan (IV), welches anschließend mit Sauerstoff am Kupfer-Kontakt unter
Wasserabspaltung zum Cyclohexanon (V) oxidiert wird.
Das Cyclohexanon wird nun mit Hydroxylamin (VI) zum Cyclohexanonoxim (VII)
umgesetzt, welches sich unter Einwirkung von rauchender Schwefelsäure unter
Ringerweiterung zum -Caprolactam (VIII, Beckmann-Umlagerung) umlagert. Unter
Ringöffnung erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von wenig Wasser zur -Aminocapronsäure / 6-Amino-hexansäure (IX), welche schließlich mit weiterem -Caprolactam
zum Perlon (X) polykondensiert wird. Perlon ist gegen Alkalien relativ beständig, gegen
Säuren instabil. Seine Festigkeit steigt beim Verstrecken.
{192}
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b5) Techn. EDTA-Dinatriumsalz-, Titriplex III-, Komplexon III- oder Dinatriumethylendiamin-tetraessigsäure-Herstellung: Die Umsetzung von Formaldehyd / Methanal
(I) mit Blausäure (II, Cyanhydrinsynthese nach Strecker gemäß {7} in Kapitel 8.1.) führt in
Gegenwart von Ethylendiamin / 1,2-Diaminoethan (III) zum Ethylendiamin-tetraacetonitril
(IV), welches dann stufenweise (gemäß {174} in Kapitel 8.12.2.1.) alkalisch zum EDTADinatriumsalz-dihydrat (V) hydrolysiert wird. Es wird für komplexometrische Titrationen
und als Wasserenthärter in Waschmitteln (auch als TAED bezeichnet) eingesetzt.
{193}
8.12.3.1. Aminosäuren als Proteinbausteine
Als Proteine oder Eiweißstoffe bezeichnet man hochmolekulare, kolloide Naturstoffe, die
sich aus einer größeren Anzahl von Aminosäuren zusammensetzen. Die Verknüpfung der
einzelnen Aminosäuren zu langen Ketten erfolgt jeweils über die für Eiweißstoffe
charakteristische Peptidbindung oder Säureamidbindung (-CO-NH-).
Zum Aufbau von Proteinen aus einfachen anorganischen Verbindungen sind nur Pflanzen
befähigt. Leguminosen können den Stickstoff der Luft mit Hilfe ihrer Knöllchenbakterien
direkt assimillieren.
Für die Auftrennung von Aminosäuren und Eiweißstoffen wird die Elektrophorese
verwendet (isoelektrische Fokussierung).
Für die Auftrennung ist der isoelektrische Punkt wichtig, der für jede Aminosäure und für
jeden Eiweißstoff eine physikalische Stoffkonstante ist.
Der isoelektrische Punkt ist jener pH-Wert, bei dem gelöste amphotere Elektrolyte
ungeladen erscheinen.
{194}
Abb: Abhängigkeit der Nettoladung eines Proteins vom pH-Wert. Ein Protein mit dieser
Nettoladungskurve hat bei pH 5 zwei pos. und bei pH 9 eine neg. Nettoladung.
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{195}
Aminosäuren Y-CH– C–OH
|
||
NH2 O
Folgende 9 Aminosäuren sind, in dieser Reihenfolge, für den Menschen essentiell /
lebensnotwendig (*): Lysin, Leucin, Valin, Phenylalanin, Isoleucin, Threonin, Methionin
(auch als Schwefelquelle), Histidin, Tryptophan sowie zusätzlich Cystein (als
Schwefelquelle).
Name
Alanin
Arginin
Asparagin
Asparaginsäure
Cystein (S-Quelle)
Glutamin
Glutaminsäure
Glycin
* Histidin
Abk.
ala a
arg r
asn n
asp d
cys c
gln q
glu e
gly g
his h
Linearisierte Strukturformel
CH3-CH(NH2)-COOH
HN=C(NH2)-NH-(CH2)3-CH(NH2)-COOH
H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOH
HOOC-CH2-CH(NH2)-COOH
HS-CH2-CH(NH2)-COOH
H2N-CO-(CH2)2-CH(NH2)-COOH
HOOC-(CH2)2-CH(NH2)-COOH
H-CH(NH2)-COOH
NH-CH=N-CH=C-CH2-CH(NH2)-COOH
|____________|
* Isoleucin
* Leucin
* Lysin
* Methionin (S-Quelle)
* Phenylalanin
Prolin
ile i
leu l
lys k
met m
phe f
pro p
CH3-CH2-CH(CH3)-CH(NH2)-COOH
(CH3)2-CH-CH2-CH(NH2)-COOH
H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COOH
CH3-S-(CH2)2-CH(NH2)-COOH
Ph-CH2-CH(NH2)-COOH
NH-(CH2)3-CH-COOH
|_________|
Serin
* Threonin
* Tryptophan
ser s
thr t
trp w
HO-CH2-CH(NH2)-COOH
CH3-CH(OH)-CH(NH2)-COOH
Ph-NH-CH=C-CH2-CH(NH2)-COOH
|_________|
Tyrosin
* Valin
tyr y
val v
HO-p-Ph-CH2-CH(NH2)-COOH
(CH3)2-CH-CH(NH2)-COOH
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{196}
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109
Einteilung der Aminosäuren:
1. Aliphatische Aminosäuren
Monoamino-monocarbonsäuren
Hydroxy-amino-monocarbonsäuren
Mercapto-amino- oder Thio-amino-monocarbonsäuren
Diamino-monocarbonsäuren
Monoamino-dicarbonsäuren
2. Aromatische Aminosäuren
3. Heterocyclische Aminosäuren
(1 –COOH, 1 –NH2)
(1 –COOH, 1 –NH2, 1 –OH)
(1 –COOH, 1 –NH2, 1 –SH/–SR)
(1 –COOH, 2 –NH2)
(2 –COOH, 1 –NH2)
(1 –COOH, 1 –NH2)
(1 –COOH, N im Kern)
1. Aliphatische Aminosäuren
1.1. Monoamino-monocarbonsäuren
(Ausnahme: 9.8.3.3.1.1.3.)
1.1.1.
R–CH–COOH
|
NH2
G, Gly Amino-essigsäure, Amino-ethansäure, Glycin, Glykokoll:
Spaltprodukt fast aller Eiweißstoffe.
{197}
1.1.2.
A, Ala, -Amino-propionsäure, 2-Amino-propan-säure, L(+)-Alanin
{198}
1.1.3.
-Amino-propionsäure, 3-Amino-propansäure, -Alanin:
Eine der wenigen in der Natur als Baustein der Pantothensäure
(wasserlösliches Vitamin des B-Komplexes) auftretende -Aminosäure.
{199}
1.1.4.
V, Val, -Amino-isovaleriansäure, 2-Amino-3-methyl-butansäure, L(+)-Valin:
Bildet bei der alkoholischen Gärung mit Hefe Isobutanol.
{200}
1.1.5.
L, Leu, -Amino-isocapronsäure, 2-Amino-4-methyl-pentansäure, L(-)-Leucin:
Bestandteil des Caseins und Horns, Eiweißfäulnisprodukt, führt zur
Bildung des Gärungsamylalkohols.
{201}
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1.1.6.
I, Ile,
110
-Amino--methyl-valeriansäure, 2-Amino-3-methyl-pentansäure,
L(+)-Isoleucin:
Bestandteil von Eiweiß und Melasse, führt zur Bildung
Gärungsamylalkohols.
des
{202}
1.2. Hydroxy-amino-monocarbonsäuren R–CH–CH-COOH
(R=H od. CH3)
|
|
OH NH2
1.2.1.
S, Ser, -Amino--hydroxy-propionsäure, 3-Hydroxi-2-amino-propansäure,
L(-)-Serin:
Bestandteil der Seide
{203}
1.2.2.
T, Thr, -Amino--hydroxy-buttersäure, 3-Hydroxi-2-amino-butansäure,
L(-)-Threonin
{204}
1.3. Mercapto-amino- oder Thio-amino-monocarbonsäuren
(R=H od. CH3, n=1 od. 2)
R–S–(CH2)n–CH–COOH
|
NH2
1.3.1.
C, Cys, -Amino--mercapto-propionsäure, 3-Thio-2-amino-propansäure,
L(-)-Cystein (I):
Bestandteil des Keratins der Haare, läßt sich zu Cystin (II) oxidieren.
{205}
1.3.2.
Met,
-Amino--methylmercapto-buttersäure, 4-Methylthio-2-amino-butansäure,
L(-)-Methionin:
Bestandteil des Caseins.
{206}
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1.4. Diamino-monocarbonsäuren
(Y=div. Reste, n=3 od. 4)
111
Y–NH–(CH2)n–CH-COOH
|
NH2
Diese Aminosäuren reagieren basisch, da sie 2 Aminogruppen enthalten.
1.4.1.
Orn,
,-Diamino-valeriansäure, 2,5-Diamino-pentansäure, L(+)-Ornithin:
Abbauprodukt des Arg(inins), führt bei der Fäulnis zu Putrescin / 1,4Diaminobutan.
Cit,
-Amino--ureido-valeriansäure, 2-Amino-5-ureido-pentansäure,
L(+)-Citrullin:
Bestandteil des Caseins.
{207}
1.4.2.
{208}
1.4.3.
R, Arg, -Amino--guanidyl-valeriansäure, 2-Amino-5-guanidyl-pentansäure,
L(+)-Arginin:
Bestandteil aller Eiweißstoffe.
{209}
1.4.4.
K, Lys, ,-Diamino-capronsäure, 2,6-Diamino-hexansäure, L(+)-Lysin:
Führt bei der Fäulnis zu Cadaverin oder 1,5-Diaminopentan.
{210}
1.5. Monoamino-dicarbonsäuren
(Y=OH od. NH2, n=1 od. 2)
Y–CO–(CH2)n–CH–COOH
|
NH2
Diese Aminosäuren reagieren sauer, da sie 2 Carboxylgruppen enthalten.
1.5.1.
D, Asp,
Amino-bernsteinsäure, Amino-1,4-butan-disäure, L(+)-Asparaginsäure
{211}
1.5.2.
Asp-NH2,, Monoamid der Asparaginsäure, 2-Amino-1,4-butan-disäure-4monoamid, L(-)-Asparagin:
Bestandteil des Insulins, kommt in Keimlimgen von Leguminosen
und im Spargel vor.
{212}
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1.5.3.
E, Glu,
112
-Amino-glutarsäure, 2-Amino-pentan-1,5-disäure, L(+)-Glutaminsäure:
Geschmacksförderer in Lebensmitteln (Na-Salz ebenso).
{213}
1.5.4.
Glu-NH2, Monoamid der Glutaminsäure, 2-Amino-pentan-1,5-disäure-5monoamid, L-Glutamin:
Wesentlicher Bestandteil im Muskeleiweiß und im Klebereiweiß der
Getreidekörner, Bestandteil des Insulins.
{214}
2. Aromatische Aminosäuren
(X=H od. I, Y=H od. OH od. I od. Z, Z=div. Reste)
–CH2–CH–COOH
|
NH2
Bei der sog. Xanthoprotein-Reaktion erfolgt eine Nitrierung des Benzolkernes unter
Gelbfärbung.
2.1. F, Phe:
-Amino--phenyl-propionsäure, 2-Amino-3-phenyl-propansäure,
L(-)-Phenylalanin:
Kommt in den Keimlingen der Leguminosen vor.
{215}
2.2. Y, Tyr,
-Amino--(4-hydroxyphenyl)-propionsäure, 2-Amino-3(4-hydroxiphenyl)-propansäure, L(-)-Tyrosin:
Bestandteil fast aller Proteine
{216}
2.3.
-Amino--(4-hydroxy-3,5-diiod-phenyl)-propionsäure, 2-Amino-3(4-hydroxi-3,5-diiod-phenyl)-propan-säure, L(-)-3.5-Diiod-Tyrosin,
Jodgorgosäure
{217}
2.4. Thx,
p-Hydroxi-3,5-diiod-phenylether des L(-)-3,5.-Diiod-Tyrosin,
L(-)-Thyroxin:
Schilddrüsenhormon, wirkt stoffwechselregulierend.
{218}
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2.5.
113
-Amino--(3,4-dihydroxi-phenyl)-propionsäure, 2-Amino-3-(3,4dihydroxi-phenyl)-propansäure, L--(3,4-Dihydroxi-phenyl)-alanin,
L-Dopa, Levodopa
{219}
3. Heterocyclische Aminosäuren
3.1. P, Pro,
Pyrrolidin-2-carbonsäure, L(-)-Prolin:
Bestandteil der Gelatine.
{220}
3.2. P, Hyp,
4-Hydroxy-pyrrolidin-2-carbonsäure, L(-)-Hydroxiprolin:
Bestandteil der Gelatine.
{221}
3.3. W, Trp,
-Amino--indolyl-(3)-propansäure, -indolyl-(3)-alanin,
L(-)-Trytophan
{222}
3.4. H, His,
-Amino--imidazolyl-(4)-propansäure, -imidazolyl-(4)-alanin,
L(-)-Histidin
{223}
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114
8.12.3.2. Peptide
Die Peptide bauen sich aus zahlreichen peptidartig verbundenen -Aminosäuren auf.
Bei der Peptid-Synthese wird zuerst die Aminogruppe der anzufügenden Aminosäure
durch Einführung einer Schutzgruppe geschützt, dann mit einer anderen
Aminosäure(kette) mittels einer Peptidbindung verbunden, abschließend muß die
Schutzgruppe wieder abgespalten werden.
Die Bausteinanalyse der Peptide erfolgt durch Säurehydrolyse und anschließender
Chromatographie. Die Sequenzanalyse erfolgt durch Bestimmung der Endgruppen und
anschließender saurer oder enzymatischer Hydrolyse zu kleineren Peptidketten, sie dient
zur Bestimmung der Abfolge der Aminosäuren in einer Peptidkette.
Man unterscheidet nach der Anzahl der Aminosäuren in:
Oligopeptide
2– 9
Polypeptide
10 – 100
Makropeptide
über 100
Innerhalb der gefalteten, in einer Ebene liegenden Peptidkette ragen die Seitenketten der
jeweiligen Aminosäure (R1-Rx) sowie die endständigen Amino- bzw. Carboxylgruppen
alternierend heraus.
{224}
Natürliche Peptide treten beim Auf- und Abbau der Proteine im Organismus nur in großer
Verdünnung auf, da sie gleich weiter umgesetzt werden. In diese Gruppe gehören z.B.:
Glutathion (Steuerung von Redoxprozessen)
Gramicidin S (Peptid-Antibiotikum)
Tyrocidin A (Peptid-Antibiotikum)
Insulin (Peptid-Hormon, blutzuckersenkend)
Glucagon (Peptid-Hormon, blutzuckersteigernd)
-Corticotropin (Peptid-Hormon)
8.12.3.3. Proteine
Die meisten Proteine sind Ampholyte. Sie bilden kolloidale Lösungen, die mit
Neutralsalzen (z.B. NaCl) wieder aussalzbar sind.
Nachweisreaktionen:
Ninhydrin-Reaktion: Beim Erhitzen von Aminosäuren, Peptiden und Proteinen mit einer
verdünnt wässriger Ninhydrinlösung tritt Blau-violett-Färbung auf.
Biuret-Reaktion: Beim Versetzen einer alkalischen Eiweißlösung mit Kupfer(II)-sulfatLösung tritt ein rote bis blau-violette Färbung auf. Diese Reaktion geben alle Peptide und
Proteine.
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115
Die Einteilung der Proteine erfolgt in folgende Gruppen:
Skleroproteine
Sphäroproteine
konjugierte Proteine
8.12.3.3.1. Skleroproteine
Charakteristisch ist ihre Wasserunlöslichkeit und ihre mechanische Festigkeit. Sie
besitzen, wie die Zellulose, Faserstruktur. Sie treten als Gerüstsubstanz im tierischen
Organismus auf,
z.B.: Seidenfibroin (Kokon des Seidenspinners)
Fibrinogen (im Blut, für die Blutgerinnung)
Keratin ( in den Haaren)
Kollagen (Stütz- und Bindegewebe der Sehnen, Bänder und Knorpel)
8.12.3.3.2. Sphäroproteine
Sie haben meist kugelförmige oder ellipsoide Gestalt. Zu ihnen gehören:
tierische Proteine, z.B.:
Plasmaproteine (Serumalbumin und -globulin)
Milchproteine (Lactalbumin und-globulin)
Eiproteine (Ovalbumin und Protamine)
pflanzliche Proteine, z.B.: Getreideproteine (Prolamine und Gluteline)
8.12.3.3.3. Konjugierte Proteine, Proteide
Sie heißen auch Proteide und enthalten außer dem Eiweißteil noch eine andere Gruppe
(z.B. Phosphorsäure, Farbstoffe, Kohlehydrate, Lipide), die über eine saure Gruppe (z.B.
Carboxylgruppe) verbunden ist. Einteilung:
Phosphorproteine (Kasein)
Chromoproteine (Hämoglobin, Myoglobin)
Glycoproteine enthalten eine Kohlehydratkomponente
Mucoide oder Mucopolysaccharide bei ihnen überwiegt die Kohlenhydratkomponente
(Heparin)
Lipoproteine
Nucleinsäuren und Nucleoproteine: Sie treten im Zellkern und Zellplasma auf
(Ribonucleinsäuren RNA und Desoxyribonucleinsäuren DNA)
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116
8.13. AROMATISCHE CARBONSÄUREN
Unterscheidung:
Lage der Carboxyl-Gruppe am Kern oder am Ende einer Seitenkette bzw.
Anzahl der Carboxyl-Gruppen am Kern unterteilt man in Mono-, Di- bis
Hexacarbonsäuren.
8.13.1. AROMATISCHE MONOCARBONSÄUREN
Bei dieser Verbindungsklasse sitzt die Carboxylgruppe direkt am Kern.
8.13.1.1. Benzoesäure / Benzolcarbonsäure
a) Herst.:
a1) Techn.: Die alkalische Hydrolyse von Benzotrichlorid (I) führt unter Abspaltung von
Natriumchlorid und Wasser zum Natrium-benzoat (II), aus welchem durch saure
Hydrolyse die Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (III) freigesetzt wird.
{225}
a2) Durch Oxidation einer am Benzolkern liegenden Seitenkette (gemäß {17} in Kapitel
1.3.4.2.1.), z.B. von Toluol / Methylbenzol (I), mit Kaliumpermanganat/Schwefelsäure,
Natrium-dichromat bzw. Chrom(VI)-oxid/Schwefelsäure, Salpetersäure oder Luftsauerstoff
in Gegenwart von Co- oder Mn-Naphthenaten, zu Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (II).
{226}
a3) Durch stufenweise alkalische oder saure Hydrolyse von Benzonitril (I) gelangt man
gemäß {7} in Kapitel 8.1. über das Benz(oesäure)amid (II) zum Ammonium-benzoat (III),
aus welchem durch saure Hydrolyse die Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (IV)
freigesetzt wird.
{227}
b) Eig.:
Farblose,
glänzende,
in
heißem
Wasser,
Ethanol
und
Ether
lösliche,
wasserdampfflüchtige, sublimierbare Blättchen.
Beim Schmelzen von Natriumbenzoat (I) mit Natriumhydroxid (oder Calciumhydroxid)
entsteht durch Decarboxylierung und Abspaltung von Natriumoxid Benzol (II).
{228}
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8.13.1.2. Abkömmlinge der Benzoesäure
8.13.1.2.1. Benzoylchlorid, Benzoesäurechlorid
a) Herst.:
a1) Techn.: Die Umsetzung von Benzotrichlorid (I) mit Benzoesäure / Benzolcarbonsäure
(II) am Silberkontakt führt unter Chlorwasserstoff-Abspaltung zum Benzoylchlorid (III).
{229}
a2) Labor: Die Destillation von Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (I) mit Thionylchlorid (II)
bzw. Phosphor(V)-chlorid (III, nur 1/5 mol) führt unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
und Schwefeldioxid bzw. Phosphorsäure und Wasser zum Benzoylchlorid (IV) (analog
{132 und 134} in Kapitel 8.11.1.).
{230}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, stechend riechende Flüssigkeit.
b1) Zur Einführung des Benzoylrestes (Benzoylierung) in Alkohole, Phenole und Amine in
die entsprechenden Benzoesäureester bzw. N-alkylierten Benzoesäureamide, so reagiert
z.B. ein Alkanol / Alkohol (I) mit Benzoylchlorid (II) in wäßriger Alkalilösung (SchottenBaumann-Reaktion) oder besser in Pyridin unter Chlorwasserstoffabspaltung zum
Benzoesäurealkylester / Alkylbenzoat (III).
{231}
b2) Die Umsetzung von Benzoylchlorid (I) mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Lösung
führt zur Bildung von Dibenzoylperoxid (II, radikalischer Initiator bei der Polymerisation
und Bleichmittel), welches beim Erwärmen in Benzoylperoxidradikale (III) zerfällt.
{232}
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8.13.1.2.2. Nitrobenzoesäuren
a) Herst.:
a1) Die Oxidation von o- oder 2- bzw. p- oder 4-Nitrotoluol (I) mit Chrom(VI)-oxid führt
(gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) zur o- oder 2- bzw. p- oder 4-Nitrobenzoesäure (II):
{233}
a2) Bei der direkten Nitrierung von Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (I) mit Nitriersäure
entsteht zuerst die m- oder 3-Nitrobenzoesäure (II) und schließlich die 3,5-Dinitrobenzoesäure (III):
{234}
b) Verw.:
Herst. der Aminobenzoesäuren (gemäß {235} in Kapitel 8.13.1.2.3.).
8.13.1.2.3. Aminobenzoesäuren
a) Allg. Herst.:
Durch katalytische Reduktion der einzelnen Nitrobenzoesäuren (I) werden die
entsprechenden Aminobenzoesäuren (II) hergestellt:
{235}
8.13.1.2.3.1. m- oder 3-Amino-benzoesäure (III)
a) Herst.: gemäß {235} in Kapitel 8.13.1.2.3.
8.13.1.2.3.2. Anthranilsäure / o- oder 2-Amino-benzoesäure (IV)
Die alkalische Hydrolyse von Phthal(säure)imid / o- oder 1,2-Benzoldicarbonsäureimid (I)
mit Natronlauge führt zum Mononatriumsalz des Phthalsäuremonoamids (II), welches bei
der Umsetzung mit Natriumhypochlorit unter Abspaltung von Kohlendioxid und
Natriumchlorid in das Natriumsalz der Anthranilsäure / o- oder 2-Aminobenzoesäure (III)
überführt wird, aus dem durch Ansäuern die Anthranilsäure / o- oder 2-Aminobenzoesäure
(IV) freigesetzt wird.
Sie wird zur Herstellung von Methylrot verwendet.
{236}
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8.13.1.2.3.3. p- oder 4-Amino-benzoesäure
a) Herst.:
a1) Die katalytische Reduktion von p- oder 4-Nitro-toluol (I) führt unter
Wasserabspaltung zum p- oder 4-Amino-toluol / p-Toluidin (II), das zum Schutz der
Aminogruppe vor der nachfolgenden Oxidation mit Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid /
Ethansäureanhydrid (III) unter Abspaltung von Essigsäure / Ethansäure zum N-Acetyl-ptoluidin
(IV)
umgesetzt
wird.
Es
erfolgt
nun
durch
Oxidation
mit
Kaliumpermanganat/Schwefelsäure (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) zur N-Acetyl-pamino-benzoesäure (V), von der die Acetylgruppe durch Behandeln mit Salzsäure wieder
abgespaltet wird, wodurch p- oder 4-Amino-benzoesäure (VI) entsteht.
{237}
a2) Die Oxidation von p- oder 4-Nitro-toluol (I) mit Kaliumpermanganat bzw.
Chromtrioxid/Schwefelsäure führt (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) unter
Wasserabspaltung zur p- oder 4-Nitrobenzoesäure (II), welche anschließend katalytisch
zu p- oder 4-Amino-benzoesäure (III) reduziert wird.
{238}
b) Eig. und Verw.:
Bakterienwuchsstoff, auch als Vitamin H’ / PAB bezeichnet.
Davon
abgeleitete
Ester sind
mehrere
Lokalanästhetika
(lokal
Betäubungsmittel), welche meist als Hydrochloride eingesetzt werden:
p-Amino-benzoesäure-ethylester / Benzocain / Anaesthesin (I, Y=C2H5) und
p-Amino-benzoesäure--diethylaminoethylester / Procain / Novocain (II,
Y=CH2-CH2-N(C2H5)2)
{239}
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wirkende
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8.13.1.2.4. Sulfobenzoesäuren
8.13.1.2.4.1. m- oder 3-Sulfobenzoesäure
Herst.:
Direkte Sulfonierung von Benzoesäure (I) zu m- oder 3-Sulfobenzoesäure (II).
{240}
8.13.1.2.4.2. p- oder 4-Sulfobenzoesäure
Herst.: gemäß {241} in Kapitel 8.13.1.2.4.3.
8.13.1.2.4.3. o- oder 2-Sulfobenzoesäure
a) Herst.:
Die direkte Sulfonierung von Toluol / Toluen / Methylbenzol (I) führt zu o- oder 2Toluolsulfonsäure (II) und p- oder 4-Toluolsulfonsäure (III), welche bei der Oxidation mit
Chrom(VI)-oxid/Schwefelsäure (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) o- oder 2Sulfobenzoesäure (IV) und p- oder 4-Sulfobenzoesäure (V) geben.
{241}
b) Saccharin / o-Sulfobenzoesäureimid:
Herst.: Bei der Chlorsulfonierung von Toluol / Toluen / Methylbenzol (I) mit
Chlorsulfonsäure (II) bei 0°C entsteht o-Toluolsulfo(nsäure)chlorid (III), welches nach der
Trennung vom dabei ebenfalls entstandenen p-Toluolsulfo(nsäure)chlorid (IV) mit
Ammoniak zu o-Toluolsulf(on[säure])amid (V) umgesetzt wird. Danach wird dieses
(gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) mit Kaliumpermanganat zur o-Sulfamidobenzoesäure
(VI) oxidiert, welche beim anschließenden Erhitzen intramolekular Wasser abspaltet und
dabei in schwerlösliches Saccharin / o-Sulfobenzoesäureimid (VII) übergeht und
anschließend mit Natronlauge in das leicht wasserlösliche Natriumsalz (VIII) überführt
wird, das als künstlicher Süßstoff (550fache Süßkraft von Rohrzucker, welches vom
Körper unverändert wieder über den Harn ausgeschieden wird und somit keinen Nährwert
hat) eingesetzt wird:
{242}
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8.13.1.2.5 Phenolcarbonsäuren
8.13.1.2.5.1. Salicylsäure / o- oder 2-Hydroxibenzoesäure
a) Herst.:
Kolbe-Schmitt-Synthese (techn.): Die Umsetzung von trockenem Natriumphenolat (I) mit
Kohlendioxid bei 120-140°C und 6-7 bar führt zum Natrium-salicylat (II), aus dem durch
Ansäuern die Salicylsäure / o- oder 2-Hydroxibenzoesäure (III) freigesetzt wird.
{243}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, aus heißem Wasser kristallisierende Nadeln.
Zur
Herstellung
von
Riechstoffen
(Ester),
Farbstoffen,
als
Antisepticum
(Desinfektionsmittel, frei und als Salicylsäure-phenylester / Phenyl-salicylat, I), als
Konservierungsmittel für Nahrungsmittel (als Natriumsalicylat), sowie als Aspirin /
Acetylsalicylsäure (II) als Antipyreticum (fiebersenkendes Mittel) und Antineuralgicum
(schmerzlinderndes Mittel):
{244}
8.13.1.2.5.2. Gallussäure / 3,4,5-Trihydroxi-benzoesäure
a) Vork.:
Frei im Tee und in der Eichenrinde, glucosidisch (=an Zucker gebunden) in den Tanninen,
das sind die Gerbstoffe (Gerbsäuren) der Galläpfel, deren Fähigkeit Eiweiß zu fällen in der
Ledergerberei angewendet wird (Fäulnisschutz, ohne daß das Leder seine
Geschmeidigkeit verliert und mit Wasser nicht stark quillt).
b) Eig. und Verw.:
Gallussäure / 3,4,5-Trihydroxi-benzoesäure (I) ist eine stark reduzierende kristalline
Substanz.
Sie decarboxyliert (=Abspaltung von Kohlendioxid) beim Erhitzen und geht dabei in
Pyrogallol / vic- oder 1,2,3-Trihydroxi-benzol (II) über.
{245}
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8.14. AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN
Bei dieser Verbindungsklasse sitzt die Carboxylgruppe am Ende einer Seitenkette.
8.14.1. GESÄTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN
8.14.1.1. Phenylessigsäure
Herst.: Umsetzung von Benzylchlorid (I) mit Kaliumcyanid zu Benzylcyanid (II), welches
gemäß {7} in Kapitel 8.1. bei der stufenweisen sauren Hydrolyse Phenylessigsäure (III)
liefert:
{246}
8.14.1.2. Mandelsäure / -Hydroxi-phenylessigsäure / 2-Hydroxi-phenylethansäure
Herst. nach der Cyanhydrin-Synthese nach Strecker (gemäß {7} in Kapitel 8.1.):
Umsetzung von Benzaldehyd (I) mit Blausäure / Cyanwasserstoffsäure zum
Mandelsäurenitril / -Hydroxi-phenylessigsäure-nitril (II, Cyanhydrin), welches
anschließend durch saure Hydrolyse zur Mandelsäure / -Hydroxi-phenylessigsäure (III)
umgesetzt wird:
{247}
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8.14.2. UNGESÄTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN
Bei dieser Verbindungsklasse sitzt die Carboxylgruppe am Ende einer Seitenkette. Sie
kommen in ätherischen Ölen vor.
8.14.2.1. Zimtsäure / -Phenylacrylsäure / 3-Phenylpropensäure
Herst. (Perkin-Synthese): Die Umsetzung von Benzaldehyd (I) mit Acetanhydrid /
Essigsäureanhydrid / Ethansäureanhydrid (II) in Gegenwart eines Kondensationsmittels
führt unter Umlagerung 1 H-Atoms einer Methylgruppe des Acetanhydrids zum
Zwischenprodukt (III), aus welchem dann unter Ausbildung einer Doppelbindung Wasser
abgespalten wird, welches bei der nachfolgenden Hydrolyse unter Abspaltung von
Essigsäure / Ethansäure (IV) und Bildung von trans--Phenylacrylsäure / trans-Zimtsäure
(V) sofort wieder verbraucht wird. Durch UV-Bestrahlung in Benzol als Lösungsmittel
erfolgt eine Umlagerung in die cis--Phenylacrylsäure / cis-Zimtsäure (VI).
{248}
8.14.2.2. o-Hydroxi-zimtsäure / Cumarinsäure
Herst. (Perkin-Synthese): Die Umsetzung (analog {248} in Kapitel 8.14.2.1.) von
Salicylaldehyd / 2- oder o-Hydroxibenzaldehyd (I) mit Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid /
Ethansäureanhydrid (II) in Gegenwart eines Kondensationsmittels führt unter Umlagerung
1 H-Atoms einer Methylgruppe des Acetanhydrids zum Zwischenprodukt (III), aus
welchem dann unter Ausbildung einer Doppelbindung Wasser abgespalten wird, welches
bei der nachfolgenden Hydrolyse unter Abspaltung von Essigsäure / Ethansäure (IV) und
Bildung von cis-o-Hydroxi-zimtsäure / Cumarinsäure (V) sofort wieder verbraucht wird. Sie
lagert sich sofort unter intramolekularer Wasserabspaltung in deren inneren Ester, das oHydroxi-zimtsäure-lacton / Cumarin (VI), den Geruchsstoff des Waldmeisters, um.
{249}
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8.15. AROMATISCHE DICARBONSÄUREN
Allg. Herst.: Die Oxidation der entsprechenden Dialkylbenzole / Xylole / Xylene führt
(gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) zur entsprechenden Dicarbonsäure. So entsteht z.B.
aus m-Xylol / 1,3-Dimethyl-benzol (I) die technisch eher bedeutungslose Benzol-mdicarbonsäure / 1,3-Benzol-dicarbonsäure / Isophthalsäure (II).
{250}
8.15.1. PHTHALSÄURE / O-BENZOLDICARBONSÄURE / 1,2-BENZOL-DICARBONSÄURE
a) Herst.:
a1) Oxidation von o-Xylol / 1,2-Dimethylbenzol (I) zu Benzol-o-dicarbonsäure / 1,2Benzoldicarbonsäure / Phthalsäure (II, (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1. und {250} in
Kapitel 8.15.).
{251}
a2) Techn.: Oxidation von Naphthalin (I) mit Luftsauerstoff bei 380-450°C in Gegenwart
von Vanadium(V)-oxid als Katalysator, wobei zuerst das 1,4-Naphthochinon (II) entsteht,
das dann in o- oder 1,2-Benzoldicarbonsäure / Phthalsäure (III) gespalten und
anschließend zu Phthalsäureanhydrid (IV) dehydratisiert wird, welches abschließend in
Wasser gelöst und mit Salzsäure die Phthalsäure (III) wieder ausgefällt wird. Als
Nebenprodukte entstehen Maleinsäureanhydrid / cis-Butendicarbonsäureanhydrid (V) und
p-Benzochinon (VII):
{252}
b) Eig. und Verw.:
Beim längeren Schmelzen von Phthalsäure / o- oder 1,2-Benzol-dicarbonsäure (I) bildet
sich quantitativ Phthalsäureanhydrid (II), welches beim Erhitzen mit Ammoniak unter
Druck unter Wasserabspaltung Phthalimid (III) bildet, dessen sauerer Imid-Wasserstoff
sich beim anschließenden Umsetzen mit alkoholischer Kalilauge gegen Kalium zum
Phthalimid-Kalium (IV) substituieren läßt und Ausgangsprodukt für die Gabriel-(Amin)Synthese (gemäß {21} in Kapitel 6.3.1.) ist.
{253}
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Herstellung von Farbstoffen, Anthrachinon (I) und in Form der Ester mit höheren
Alkoholen als PVC-Weichmacher. Nach Reduktion zum entsprechenden Diol, dem o- oder
1,2-Dihydroximethyl-benzol (II) zur Herstellung von Lackrohstoffen (Alkydharze, gemäß
{34} in Kapitel 3.3.2.1.).
{254}
8.15.2. TEREPHTHALSÄURE / P- ODER 1,4-BENZOL-DICARBONSÄURE
a) Herst.:
a1) Oxidation von p-Xylol / 1,4-Dimethylbenzol (I) zu p- oder 1,4-Benzoldicarbonsäure /
Terephthalsäure (II, gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1. und {250} in Kapitel 8.15.).
{255}
a2) Techn. (analog der Kolbe-Schmitt-Synthese gemäß {243} in Kapitel 8.13.1.2.5.1.):
Die Carboxylierung (=Einführung einer Carboxylgruppe) von Benzoesäure (I) mit
Kohlendioxid bei 340°C und 300 bar in Gegenwart von Kaliumhydrogencarbonat als
Katalysator, liefert mit ca. 60%iger Ausbeute p- oder 1,4-Benzoldicarbonsäure /
Terephthalsäure (II):
{256}
a3) Henkel-Verfahren (techn.): Thermische Isomerisierung (=Umlagerung in eine
isomere Verbindung unter Temperatureinwirkung) von Dikaliumphthalat (I) bei 400°C und
20 bar am Zn/Cd-Kontakt unter Kohlendioxid als Schutzgas liefert mit ca. 90%iger
Ausbeute das Dikaliumterephthalat (II), aus dem durch Ansäuern die p- oder 1,4Benzoldicarbonsäure / Terephthalsäure (III) freigesetzt wird:
{257}
b) Eig. und Verw.:
Die Terephthalsäure kann aufgrund der Stellung der beiden Carboxylgruppen kein
Säureanhydrid bilden.
Sie bzw. ihre Ester werden zur Herstellung vollsynthetischer Fasern hoher Reißfestigkeit
und Elastizität eingesetzt, die aus dem Schmelzfluß versponnen und anschließend
verstreckt werden. So entsteht durch Polykondensation von Terephthalsäuredimethylester
/ Dimethylterephthalat (I) mit Äthylenglycol / 1,2-Ethandiol (II) in Gegenwart von Methylat
als Katalysator unter Abspaltung von Methanol der Terephthalsäureäthylenglycoldiester
(III), der beim Erwärmen unter Abspaltung von Äthylenglycol die Polyesterfaser Trevira
(IV, Diolen, Terylen, Dacron, Grisuten) liefert:
{258}
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