V5_Kolloidchemie

SS 2007
Werkstoffe Praktikum II
Versuch 5
Kolloidchemie
09.06.2007
Autor
Sylvie Ruch
Versuchsteilnehmer
Annette Altwegg
Patricia Doll
Ruedi Stahel
Sylvie Ruch
Assistent
Urs Gonzenbach
[email protected]
Werkstoffpraktikum II
Kolloidchemie
1. Zusammenfassung
In diesem Versuch wurde die Viskosität von Aluminiumoxid sowie Titanoxid Schlicker
in Abhängigkeit vom pH-Wert untersucht. Am isoelektrischen Punkt (IEP) werden
kolloidale Suspensionen nicht mehr stabilisiert und erreichen ihre höchste Viskosität.
So konnte dieser technisch bedeutende Wert für die Schlicker bestimmt werden. Er
beträgt für Al2O3 etwa pH 8, für TiO2 etwa pH 2.
Die Zugabe von Zitronensäure zum Al2O3 Schlicker senkte dessen IEP aufgrund der
gedrehten Oberflächenladung auf rund pH 3. Umgekehrt konnte der IEP von TiO2
mittels Polyethylenimid (PEI) auf pH 9 angehoben werden.
Mit Berechnungen konnten die spezifische Oberflächen, die Konzentrationen in
Vol.% sowie der Bedeckungsgrad der TiO2-Partikel mit PEI bestimmt werden. Die
theoretischen spezifischen Oberflächen sind kleiner als die Literaturwerte, da ihre
Form als kugelförmig angenommen wurde. In der Realität sind es aber (v.a. bei TiO 2)
keine perfekten Kugeln.
Die höhere Partikelkonzentration beim Al2O3 Schlicker bestätigt die Beobachtung,
dass dieser Schlicker eine höhere Viskosität erreichte.
Der Bedeckungsgrad von PEI wurde auf etwa 63% berechnet.
Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch
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Werkstoffpraktikum II
Kolloidchemie
2. Einführung
2.1. Ziel des Versuchs
In diesem Versuch wurde die Abhängigkeit der Viskosität eines keramischen
Schlickers vom pH-Wert und von dem Salzgehalt untersucht.
2.2. Leitsubstanzen
Der Versuch wurde mit Al2O3 sowie TiO2 Pulver durchgeführt. Für den Versuch
relevante Eigenschaften der Pulver sind der Teilchendurchmesser, die spezifische
Oberfläche sowie die Dichte. Hierzu finden sich folgende Literaturwerte:
Al2O3:



Typischer Teilchendurchmesser: ~ 200 nm
Spezifische Oberfläche: 10 m2/g
Dichte: 3.98 g/cm3
TiO2:



Häufigster Teilchendurchmesser: ~ 300 nm
Spezifische Oberfläche: 9.54 m2/g
Dichte: 3.8 g/cm3
2.3. Theoretische Grundlagen
Eine kolloidale Lösung ist eine Lösung, in der sehr kleine Partikel (Kolloide von 1 nm
bis einige μm) in einem Lösungsmittel fein verteilt sind. Keramische Pulver in einem
Lösungsmittel stellen solche kolloidale Lösungen dar.
2.3.1. Partikel in wässriger Lösung
In einer Dispersion eines keramischen Pulvers in Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel
wirken
grundsätzlich
drei
Verschiedene
Klassen
von
Wechselwirkungen auf die festen Teilchen:
a) Anziehende Van der Waals Kräfte
Wechselwirkungen zwischen kurzfristigen, spontanen Dipolen.
Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch
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b) Abstossende elektrostatische Kräfte
Die Partikel der meisten keramischen Pulver werden in Wasser an der
Oberfläche oxidiert. Auf der nur wenige Nanometer dicken Metalloxidschicht
findet eine Hydroxidbildung statt. Die Hydroxide können je nach pH protoniert
bzw. deprotoniert sein, wodurch die Oberfläche elektrisch geladen wird. Dieser
Vorgang wird in Abb. 1 schematisch dargestellt.
Abb. 1.
1. Hydroxid-Bildung
2. Protonierung bzw. Deprotonierung
Der hydroxide
Abb.2. Elektrische Doppelschicht an
einer Partikeloberfläche
Der pH-Wert, bei welchem die Hydroxide weder de- noch protoniert (und somit
die Oberflächen ungeladen) sind, wird Point of zero charge (PZC) genannt.
Wie stark die Oberflächen geladen sind hängt vom pH aber auch der
chemischen Zusammensetzung der Partikeloberflächen ab.
In einer kolloidalen Lösung sind weiter Ionen und polare Moleküle zu
berücksichtigen, denn diese können sich in der Umgebung der geladenen
Oberflächen der Partikel konzentrieren. Einige Ionen lagern sich als feste
Schicht an, die übrigen verteilen sich diffus in der Flüssigkeit, wobei ihre
Konzentration mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche exponentiell auf
den Gleichgewichtswert des umliegenden Elektrolyten abnimmt. Eine solche
Anordnung wird elektrische Doppelschicht genannt (Abb. 2).
Der diffuse Teil der Doppelschicht wird wiederum stark vom pH beeinflusst:
Am isoelektrischen Punkt (IEP) gibt es keine Abstossenden Kräfte mehr
zwischen den Partikeln und die Suspension wird nicht mehr stabilisiert. Da
beim IEP auch Verunreinigungen oder Zusätze einer Dispersion berücksichtigt
sind, wird er oft dem PZC vorgezogen und hat eine grosse technische
Bedeutung.
Weiter wird die Doppelschicht auch von der Ionenstärke (=Salzgehalt)
bestimmt: hohe Ionensträken verringern die Reichweite der abstossenden
Kräfte durch die geladene Oberfläche.
Das Potential im diffusen Teil der Doppelschicht wird Zetapotential genannt.
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c) Abstossende sterische Kräfte
Diese treten auf, wenn sich zwei Teilchen bei der Annäherung gegenseitig
durchdringen möchten. Vor allem wenn sich grössere Moleküle oder Polymere
auf der Partikeloberfläche anlagern bekommt dieser Effekt grosse Bedeutung.
In diesem Versuch wurde die Wirkung von Polyethylenimid (PEI) untersucht,
welches sich auf einer negativ geladenen Oberfläche anlagern kann sowie
Zitronensäure, welches auf einer positiv geladenen Partikeloberfläche
adsorbiert (Abb. 3 und 4).
Abb. 3. Polyethylenimid (PEI)
Abb. 4. Diammonium hydrogenzitrat
(Zitronensäure)
2.3.2. Wechselwirkung zwischen Partikeln
Die Wechselwirkung zwischen den Partikel in einem keramischen Schlicker sind das
Produkt von anziehenden Van der Waals Kräften und den abstossenden
Wechselwirkungen zwischen Doppelschichten. Die Abstossung kommt durch den
osmotischen Druck zustande, welcher sich aufgrund der erhöhten Konzentration von
Gegenionen in zwei sich durchdringenden Doppelschichten aufbaut.
Wie erwähnt beeinflussen der pH und die Ionenstärke die Abstossung zwischen den
Partikeln. Je dichter eine Suspension am IEP ist, desto schwieriger ist die
Stabilisierung des Pulvers, d.h. die Viskosität nimmt zu (Abb. 5).
Abb. 5. Abhängigkeit des Zetapotentials und der Viskosität
vom pH
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3. Materialien und Methoden
3.1. Materialien
Der Versuch wurde mit Al2O3 und TiO2 Pulver durchgeführt. Als Zusätze wurden PEI
(Polyethylenimid) und Zitronensäure (Diammonium hydrogenzitrat) verwendet. Der
pH-Wert wurde durch Zugabe von 2M NaOH bzw. 2M HCl verändert und mit pHMessstreifen bestimmt.
3.2. Methoden
Es wurden vier Teilversuche durchgeführt. Zuerst wurde jeweils 8 ml deionisiertes
Wasser in ein 100 ml Becherglas gegeben.
a) Im ersten Ansatz wurden erst 10 Tropfen HCl-Lösung zum Wasser gegeben,
danach langsam und unter Rühren 26 g Al2O3 Pulver. Anschliessend wurde
der pH durch tropfenweise Zugabe von NaOH der pH bis etwa auf 10 erhöht,
bevor er durch Zugabe von HCl wieder auf etwa 4 erniedrigt wurde.
b) Den 8 ml Wasser wurden 0.1 g Zitronensäure und wiederum 26 g Al2O3 Pulver
beigemischt. Der pH wurde mittels HCl bis ungefähr 3 erniedrigt, dann mit
NaOH wieder bis auf etwa 9 erhöht.
c) Im 3. Teilversuch wurden 5 g TiO2 Pulver langsam dem Wasser beigefügt.
Wiederum wurde der pH durch tropfenweise Zugabe von HCl und
anschliessend NaOH variiert.
d) Schliesslich wurde dem Wasser vor der Zugabe der 5 g TiO2 Pulver noch 10
Tropfen HCl-Lösung und 1 Tropfen PEI beigefügt. Anschliessend wurde der
pH mittels NaOH gesteigert.
3.3. Berechnungen
Konzentration für die Schlicker (Vol.%):
VKolloid 
m Kolloid
Kolloid
Vol.% 
VKolloid
VWasser  VKolloid
Bedeckungsgrad für den TiO2-Schlicker mit PEI:
B
A bedeckt
m F
 PEI ads.
A max.
mTiO2  Osp.
Fads.: Adsorptionsfaktor
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Spezifische Oberfläche der Partikel:
Theoretische Oberfläche: O th.  4r 2
Theoretisches Volumen: Vth. 
Theoretische spezifische Oberfläche: Osp.th. 
O th.
  Vth.

4 3
r
3
Dichte
4. Resultate
4.1. Aluminiumoxid Schlicker
Tab. 1. Messwerte zur Bestimmung des IEP von Aluminiumoxid Schlicker
Zugegebene Substanz
Anzahl Tropfen
pH
NaOH
"
"
"
HCl
"
"
6
8
9
10
4
7
10
5
6
6.5
7.5
8.5
7
5.5
4
Beobachtung (betreffend Viskosität)
flüssig
etwas dickflüssiger
langsam klumpig
sehr klumpig
fest
klumpig, nicht mehr ganz fest
noch leicht klumpig
flüssig
Der Ausgangs-pH dieses Ansatzes (Kapitel 3.2, a) ) betrug 5. Wie aus der Tabelle 1
ersichtlich, nahm die Viskosität des Schlickers nach Zugabe von NaOH und somit
zunehmendem pH-Wert stark zu. Nachdem der Schlicker vollständig fest und kaum
mehr umzurühren war, wurde der pH durch die Zugabe von HCl wieder gesenkt,
worauf der Schlicker wieder flüssig wurde.
4.2. Aluminiumoxid Schlicker mit Zitronensäure
Tab. 2. Daten zur Bestimmung der Auswirkung von Zitronensäure auf den IEP von Al 2O3 Schlicker
Zugegebene Substanz
Anzahl Tropfen
pH
HCl
"
NaOH
"
4
8
2
4
7
5
3
4
5
Beobachtung (betreffend Viskosität)
flüssig
dickflüssig
fest
dickflüssig
flüssig
Der Ausgangs-pH dieses Versuchs (3.2, b) ) betrug 7. Der Schlicker war im
basischen Bereich flüssig und verfestigte sich ab einem pH von etwa 4. Bei pH 3 war
er fast vollständig fest.
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Werkstoffpraktikum II
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4.3. Titanoxid Schlicker
Tab. 3. Messwerte zur Bestimmung des IEP von Titanoxid Schlicker
Zugegebene Substanz
Anzahl Tropfen
pH
HCl
"
"
NaOH
"
"
"
3
6
8
6
10
16
20
6
4
2.5
1
3
4
6
7.5
Beobachtung (betreffend Viskosität)
flüssig
dickflüssig
dickflüssig + klumpig
dick
dick
dickflüssig
flüssiger, noch nicht wie zu Beginn
flüssig
Bei diesem Ansatz (3.2, c) ) wurde ein Ausgangs-pH von 6 gemesen. Nach der
Zugabe von Salzsäure wurde der Titanoxid Schlicker zunehmend fester, bis er bei
einem pH von 3 schliesslich kaum mehr zu rühren war. Nach einer Erhöhnung des
pH mittels NaOH wurde er wieder langsam flüssig.
Bemerkung: Der Titanoxid Schlicker wurde dick, aber die Viskosität war kleiner als
beim Aluminiumoxid Schlicker.
4.4. Titanoxid Schlicker mit PEI
Tab. 4. Messdaten zur Bestimmung der Auswirkung von PEI auf den IEP von TiO 2 Schlicker
Zugegebene Substanz
Anzahl Tropfen
pH
NaOH
"
"
9
12
15
4.5
8
9
10
Beobachtung (betreffend Viskosität)
flüssig
etwas dicker
ziemlich dick
eher wieder etwas weniger dick
Bei dem letzen in 3.2 beschriebenen Versuch (d) ) betrug der pH-Wert vor Zugabe
von NaOH 4.5. Durch die Zugabe von Natriumhydroxid nahm die Viskosität laufend
zu, bis zu einem pH von 9. Nach noch weitere Zugabe von NaOH blieb der Schlicker
zwar dick, allerdings nahm die Viskosität eher wieder leicht ab.
Bemerkung: Der Titanoxid Schlicker mit PEI versetzt wurde noch etwas weniger dick
als TiO2 Schlicker ohne PEI.
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Werkstoffpraktikum II
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5. Diskussion
Es sollte allgemein berücksichtigt werden, dass die pH-Werte mittels Messstreifen
bestimmt wurden. Die Genauigkeit ist daher nicht von höchstem Masse, aber um den
Bereich des IEP abzuschätzen völlig ausreichend.
5.1. Bestimmung des IEP
Wie in der Einführung beschrieben, wird die Suspension am IEP nicht mehr
stabilisiert. Man findet den IEP in den Versuchen also jeweils beim pH, bei welchem
der jeweilige Schlicker die höchste Viskosität aufwies. Somit finden wir:

IEP von Al2O3:
~ 8.5

IEP von Al2O3 mit Zitronensäure:
~3

IEP von TiO2:
~2

IEP von TiO2 mit PEI:
~9
Al2O3 hat bis zu einem relativ hohen pH-Wert eine positive Oberflächenladung. Der
Umschlag zu deprotonierten Oberflächenhydroxid-Gruppen (Abb. 1 und 5) erfolgt
etwa bei pH 8.5. Hier wird das Zetapotential 0 und wir sind somit definitionsgemäss
am isoelektrischen Punkt.
Durch die Zitronensäure wird die Oberflächenladung der Partikel im Al 2O3 Schlicker
gerade umgekehrt. Denn wie in Abb. 4 ersichtlich, besitzt die Zitronensäure an
beiden Enden eine negative Ladung. Adsorbieren die Al2O3 Partikel also die
Zitronensäure auf ihrer Oberfläche, so resultiert eben diese Umkehrung der
Oberflächenladung. Es macht daher Sinn, dass die Zitronensäure den IEP von
Aluminiumoxid Schlicker in den stark sauren Bereich verschiebt.
Bei TiO2 lassen sich die gefundenen IEP analog erklären, nur dass in diesem Fall die
eigene Oberflächenladung der Partikel schon bei einem sehr tiefen pH vom positiven
ins negative wechseln. Der IEP ist mit 2 viel tiefer als bei Al2O3.
Polyethylenimid ruft genau den gegenteiligen Effekt von Zitronensäure hervor: es
dreht die negative Oberflächenladung in eine positive! Somit verschiebt sich der pH
mit PEI also in den basischen Bereich (pH 9).
5.2. Unterschiede in der erreichten Viskosität
Es wurde festgestellt, dass der TiO2 Schlicker nicht die gleich hohe Viskosität wie der
Al2O3 Schlicker erreicht. Dazu müssen wir aber berücksichtigen, dass für die
Versuche nicht die gleichen Mengen Substanz verwendet wurden.
Mit den Formeln aus 3.3 lassen sich die Konzentrationen der Schlicker in
Volumenprozent berechnen:
Al2O3:
VKolloid 
26g
 6.53cm3
g
3.98 cm3
Vol.% 
Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch
6.53cm3
 45.0%
8cm3  6.53cm3
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Werkstoffpraktikum II
TiO2:
VKolloid
Kolloidchemie
5g

 1.32cm3
g
3.8 cm3
Vol.% 
1.32cm3
 14.1%
8cm3  1.32cm3
Wir sehen, dass der Aluminiumoxid Schlicker einen viel höheren Volumenanteil der
Kollide aufweist. Die höhere Festigkeit beim IEP gegenüber dem Titanoxid Schlicker
ist daher nicht verwunderlich.
Im zweiten versuch mit TiO2 ist zudem mit PEI ein relativ grosses Molekül an die
Partikel adsorbiert. Diese hemmen eine Koagulation der Partikel.
5.4. Spezifische Oberflächen
Ebenfalls mit den Formeln aus 3.3 lassen sich die spezifischen Oberflächen der
Kolloid Partikel berechnen. Wir erhalten somit folgende theoretische Werte:
Al2O3:
O th.  4  (100 109 m) 2  1.26 1013 m 2
Osp.th. 
Vth. 
4
(100 109 m)3  4.2 1021 m3
3
Vth. 
4
(150 109 m)3  1.411020 m3
3
1.26 1013 m 2
m2

7.54
3.98 106 g m3  4.2 1021 m3
g
TiO2:
O th.  4  (150 109 m) 2  2.83 1013 m 2
Osp.th. 
2.83 1013 m 2
m2

5.28
3.8 106 g m3 1.41 1020 m3
g
Literaturwerte:
Al2O3:
10
m2
g
TiO2:
9.54
m2
g
Vergleicht man die theoretisch berechneten Werte für die spezifische Oberfläche mit
den Literaturwerten sieht man, dass sie etwas zu klein sind. Bei Al 2O3 erreicht der
theoretische Wert 75.4% des Literaturwertes, bei TiO2 nur 55.3%.
Diese Differenzen sind dadurch zu erklären, dass wir die Partikel in der Berechnung
als Kugeln mit einem bestimmten Radius r betrachtet haben. Dies ist aber nur eine
Annäherung. In der Realität sind die Partikel keine perfekten Kugeln.
Der grössere Fehler bei den TiO2 Partikeln lässt vermuten, dass deren Form mehr
von gleichmässigen Kugeln abweichen. Dies lässt sich tatsächlich durch
elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigen.
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Werkstoffpraktikum II
Kolloidchemie
5.5. Bedeckungsgrad von PEI auf TiO2
ng
PEI
cm 2
auf einer TiO2-Oberfläche adsorbieren (Adsorptionsfaktor) und 1 Tropfen PEI 0.03g
wiegt.
Man kann den Bedeckungsgrad unter der Annahme berechnen, dass 100
Amax  5g  9.54
m2
 47.7m2
g
A bedeckt 
0.03 109 ng
 3 105 cm2  30m2
ng
100 cm2
Und somit mit der Formel aus 3.3:
B
A bedeckt
30m2

 62.9%
A max.
47.7m 2
Man sieht, dass der Bedeckungsgrad nach diesen Berechnungen etwa 63% beträgt.
6. Quellen
1) ETH Zürich, Studiengang Materialwissenschaft, Werkstoffpraktikum II SS 07,
Versuch 5, Versuchsanleitung
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