doc - ChidS
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Hinweis: Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule). Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht heruntergeladen werden, unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende: http://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html Marietta Fischer Matrikelnr.: 1465821 Semester: 9 Schriftliche Ausarbeitung Fachbereich Chemie Leitung: Prof. Dr. Neumüller, Dr. Reiß SS 2006 Philipps Universität Marburg Baum zum Apfel Vom (Experimentalvortrag, OC) 1 Inhaltsverzeichnis Seite: 1.0 Einleitung 3-4 2.0 Der Baum 4 - 22 2.1 Das Holz 5 - 12 Demo 1 7-8 ( trockene Holzdestillation) Versuch 1 9 - 12 ( Phenol-Nachweis) 2.2 Lignin 13 - 16 Versuch 2 14 - 16 ( Nachweis von Lignin) 2.3 Cellulose 17 - 23 Versuch 3 19 - 23 ( Verzuckerung von Cellulose) 3.0 Der Apfel 23 . 37 3.1 Inhaltsstoffe 24 - 37 Versuch 4 25 - 28 ( Farbstoffe) Demo 2 30 .- 32 ( Enzymatische Bräunung) Demo 3 36 - 37 ( Auch Äpfel atmen) 4.0 Schulrelevanz 38 5.0 Quellenangabe 39 2 1.0 Einleitung: Die Entdeckung des Apfelbaums besitzt man zeitlich gesehen keine Angaben. Man weiß jedoch, dass der Apfelbaum seinen Ursprung in Zentral- und Westasien haben muss mit den so genannten Wild- oder Holzäpfeln (malus sylvestris). Vor 5.000 Jahren waren es die Syrer schließlich, die den Apfel nach Ägypten brachten; von dort aus konnte sich der Apfel weltweit verbreiten. Die Geburtstunde der so genannten Kultursorten (malus domestica) war gegeben. Die Römer waren es, die dem Apfel eine wirtschaftliche Bedeutung zusprachen. Sie begannen den Apfel in Plantagen anzubauen und Zuchtformen zu entwickeln wie beispielsweise das Pfropfen oder Klonen. Dank der Veredlungen, sprich Zuchtformen durch menschliche Hand, ist es dem Apfel ermöglicht, fast jeden Standort zu besiedeln. Um über längere Zeit den Apfel genießen zu können, muss es natürlich besondere Lagerungen geben. So ist zum Beispiel das CA-Lager (CA = controlled atmosphere) zu nennen. Dabei wird, wie der Name schon sagt, die Lagerbedingung kontrolliert. Man achtet auf Lagerluft, Temperatur und Luftfeuchtigkeit. Durch Senkung des O2-Gehalt und Erhöhung des CO2-Gehalts kann man Äpfel länger lagern, weil die Atmung verlangsamt und der Stoffwechsel reduziert wird. Die Ethylenentwicklung ist ein großes Problem, wenn es darum geht, Äpfel mit anderen Obst- und Gemüsearten lagern zu wollen. Ethylen (Ethen), ein so genanntes Phytohormon, ist für Wachstum und Reifeprozess verantwortlich. Durch die Ausschüttung lässt es natürlich auch die restlichen Früchte schneller reifen und somit verderben. Für den Hausgebrauch ist es gut zu wissen, dass man Äpfel am Besten in Folienbeutel mit Löchern an dunklen Orten aufbewahrt, wodurch O2- / CO2-Gehalt reguliert, die Fotosynthese verlangsamt und die Ethylenausschütung vermindert wird. Es gibt mehrere tausend Arten, wovon mehrere hundert sind dabei wirtschaftlich von Bedeutung sind. In Deutschland allein schätzt man zurzeit die Zahl der Apfelarten auf ca. 50, die wirtschaftlich von Bedeutung sind. 3 Der Apfel besitzt einen hohen symbolischen Wert. So besitzt er sowohl mystischen, literarischen als auch historischen Symbolgehalt. Er steht als Zeichen der Liebe und Schönheit. Im christlichen ist der Apfel das Sinnbild der Sünde, so kennen wir ihn aus biblischen Überlieferungen aus dem Garten Eden, in dem Eva in einen Apfel von dem Baum der Erkenntnis gebissen hat. Er war ein Zeichen des Glückes und der Macht, so dass schon die deutschen Kaiser den Reichsapfel als besonderes Zeichen trugen, der zum Teil mit Sand oder Asche gefüllt wurde, als Zeichen der Vergänglichkeit. Bei germanischen Völkern gehörte der Apfel zu Hochzeitsbräuchen, als Symbol für die Fruchtbarkeit. Auch heute findet er noch in Redensarten Anklang, wie zum Beispiel „der Apfel fällt nicht weit vom Stamm“, was soviel bedeuten soll, dass das Kind seinen Eltern gleicht. 2.0 Der Baum: Der Baum ist ein vieljähriges Holzgewächs, der, ganz im Gegenteil zu den anderen Pflanzen die einmal im Jahr Blüte tragen und als Zwiebel in der Erde überwintern, das ganze Jahr in voller Größe in Erscheinung tritt. Er schlägt im Frühjahr aus, entfaltet sich über den Sommer und trägt seine Früchte im Herbst, wobei er die Blätter abwirft und sich kahl auf den Winter vorbereitet. Im ersten Wachstumsjahr wird ausschließlich die Spitze gefördert, das heißt, dass die Stammentwicklung im Vordergrund steht und die Verästerung unterbleibt. Im zweiten Jahr kommt es zu Trieben der Seitenäste und in den darauf folgenden Jahren kommen weiter Seitentriebe der Äste hinzu, wodurch sich eine prächtige Krone entwickelt. Der Baum ist sehr anpassungsfähig auf Grund der verschiedensten Züchtungen und liebt wie die meisten Fruchtsorten sonnige Standorte und nährstoffreiche Böden. 4 2.1 Das Holz: Wenn wir den Begriff Holz hören, denken wir zuerst an Bau- oder Werkstoffe für Türen, Schränke und Häuser. Ebenso dient Holz als Roh- oder Energiestoff als effiziente Wärmegewinnung durch Holzöfen. Die folgende Abbildung soll bewusst machen, was Holz in Bezug auf unser Leben und auf die ganze Welt bedeutet. Holz ist viel mehr als ein paar Bäume, die wir aus angrenzenden Wäldern kennen. In der organischen Materie ist Holz der größte Bestandteil, der das Leben auf der Erde bestimmt. Abb.1: organische Materie 5 Bis zu dreiviertel des Festlands sind bewaldet. Dabei ist es doch wirklich erstaunlich, dass nur ca. 30% davon erschlossen und nur 14% wirtschaftlich genutzt werden. Holz stellt also weitaus mehr als 65% der organischen Materie dar. Das Holz besteht zu meisten Teilen aus Cellulose, Lignin und anderen Polysacchariden. Auf die einzelnen Bestandteile möchte ich im Laufe meiner Ausarbeitung zu sprechen kommen, um den Ablauf des Vortrags widerspiegeln zu können. Aus biologischer Sicht ist unsere bisher gebräuchliche Definition des Holzes falsch, denn wenn wir von Holz reden, reden wir meist von dem Ganzen. Der Biologe unterscheidet jedoch zwischen Holzzellen und Bastzellen, die nur mit Kambium und Rinde ein Ganzes ergeben. Kambium ist die Zone eines jeden Baumes, in der Zelldifferenzierung beibehalten wird. Kambium ist also die Vorraussetzung dafür, dass ein Stamm an Umfang zunimmt und bedingt somit das so genannte sekundäre Dickenwachstum. Kambium gibt also in das Innere des Stammes das eigentliche, im biologischen Sinne gesehene, Holz ab. Nach Außen werden Bastzellen abgegeben, die von der Rinde umschlossen werden. Durchbrechen Bastzellen die Rinde, so spricht man von einer so genannten Borke. Kambium Rinde Kernholz Bast Splintholz Abb.2: Holzaufbau 6 Das Holzgewebe, das sich in Kern- und Splintholz unterteilt, umfasst das Xylem. Xylem ist für den Wassertransport im Stamm verantwortlich. Somit übernimmt Holz sowohl Stütz als auch Transportfunktionen. Das Kernholz ist das Zentrum eines jeden Baums. Es enthält die Zellen, die durch Gerbstoffe, Harze und so genannte Thyllen zugesetzt wurden. Also handelt es sich um totes Gewebe, da es keine Transportfunktionen mehr ausführen kann. Splintholz hingegen besitzt die oben beschriebenen Funktionen des Holzgewebes. Das Bastgewebe enthält das Phloem, das für den Nährstofftransport, die so genannten Assimilationsprodukte, verantwortlich ist. Um die Bestandteile des Holzes zu untersuchen, habe ich in Demonstration 1 eine trockene Holzdestillation durchgeführt. Demonstration 1: ( trockene Holzdestillation) Chemikalien: Holzspäne Eis für Kältefalle Geräte: U-Rohr mit Hähnen PVC Schlauch Gaswaschflasche Reagenzglas mit Schliff Absaugstück Schraubschellen Stativmaterial Bunsenbrenner + Schlauch 1 L Becherglas als Kältefalle 7 Durchführung: Man baut die in Abb. 3 abgebildete Apparatur auf und füllt das Reagenzglas mit Schliff mit den Holzspänen eines Apfelbaums. Nun erhitzt man mit Hilfe des Bunsenbrenners, bis die Späne verkohlt sind. Abb. 3: Apparatur von trockener Holzdestillation Beobachtung: Nach kurzer Zeit setzt die Verkohlung ein, wobei man zuerst eine Kondensation beobachten kann. Daraufhin setzt die Rauchgasentwicklung ein, wobei braun-gelber Rauch entsteht und in das U-Rohr hinunter steigt. Mit Hilfe der Kältefalle kann das Kondensat in dem U-Rohr aufgefangen werden. Die Hauptprodukte der Verkohlung sind zu 80% reiner Kohlenstoff, die so genannte Holzkohle. Weitere Produkte sind Rohholzessig, Holzgeist (bestehend aus Methanol, Aceton und Methylaceton) und Holzteer, der aus aromatischen Verbinungen, wie Phenolen und Phenolethern besteht. Das entweichende Holzgas besteht zum größten Teil aus (52%) CO2 und (34%) CO, des weiterem aus CH3OH, C2H4 und CH4. Der Verlauf der Verkohlung beginnt bei 100-150 °C mit der Zersetzung der Hemicellulosen und Abspaltung von Wasser. Bei 150-275 °C setzt eine Gewichtsverminderung ein. Wenn eine Temperatur von bis zu 350 °C erreicht ist, entstehen die Hauptmengen der Zersetzungsprodukte. 8 Um Bestandteile wie zum Beispiele die Phenole nachzuweisen, führe ich nun im Folgenden die Aromatenprobe als Phenolnachweis durch. Versuch 1: (Phenol-Nachweis) Chemikalien: AlCl3 CHCl3 Holzdestillat aus Demonstration 1 Geräte: Demoreagenzglas Pipette Erlenmeyerkolben Klammer Bunsenbrenner + Schlauch Durchführung: Man mischt das aus Demonstration 1 gewonnene Holzdestillat mit etwas Chloroform und verschließt den Erlenmeyerkolben mit Parafilm, um austretende Dämpfe zu vermeiden. Nun füllt man etwas AlCl3 in das Demoreagenzglas und hält es mit Hilfe der Stativklammer solange über die Bunsenbrennerflamme, bis sich das Sublimat am Reagensglasrand abscheidet. Diese Vorgehensweise ermöglicht es, mit wasserfreiem AlCl3 weiterzuarbeiten. Mit Hilfe einer Pipette tropft man nun vorsichtig die Destillat/CHCl3 Mischung auf das Sublimat um die Aromatenprobe durchzuführen. Vorsicht: Das Destillat muss rein gewonnen sein, und darf nicht mit Wasser verdünnt werden, sonst erhält man evt. keine positive Aromatenprobe! 9 Beobachtung: Beim Erhitzen von AlCl3 setzt sich das hell gelbe Sublimat am Reagensglasrand ab. Durch zutropfen des Destillats in Chloroform erhalten wir eine rötliche Verfärbung des Sublimats, das mit zunehmender Zeit immer dunkler wird. Problematisch ist nur die Tatsache, dass die vorgegebene Mischung schon einen blass braunen Ton aufweist, so dass man der Reaktion genau folgen muss, um die Veränderung der Farbe wahrnehmen zu können. Auswertung: Es liegt eine Friedels-Craft Alkylierung vor. Das heißt, dass ein Aromat und ein Halogenalkan unter katalytischer Wirkung einer Lewis-Säure miteinander reagieren. Auf Grund der dirigierenden Wirkung der –OH Gruppe, kann man sowohl das ortho- als auch das para - Produkt erwarten. Durch sterische Eigenschaften erwartet man zu größeren Anteilen das para - Produkt. OH OH HCCl2 + HCCl3 ortho-Produkt <AlCl3> OH + HCl OH + HCCl3 <AlCl3> + HCl para-Produkt HCCl2 10 Cl <AlCl3> HCCl2 CHCl2 AlCl4 + Zuerst greift ein Chlorid-Ion an dem elektrophilen Aluminium des AlCl3 an, wodurch wir ein Carbenium-Ion und den Tetrachloroaluminat-Komplex erhalten. OH OH OH -H+ <AlCl3> + HCCl 2 H CHCl2 CHCl2 H+ + AlCl4 AlCl3 + HCl(g) Nun kann der Aromat an dem Carbenium-Ion angreifen, wodurch wir einen mesomeriestabilisierten Wheland-Komplex erhalten. Unter Abspaltung eines Protons erfolgt eine Rearomatisierung. Als Produkt erhalten wir das para-Dichlormethylphenol Molekül und sehen, das AlCl3 ausschließlich katalytisch wirkt, da der Tetrachloroaluminat-Komplex mit dem abgespaltenen Proton zu Chlorwasserstoff und AlCl3 reagiert. In diesem Fall läuft eine dreistufige Friedel-Crafts-Alkylierung ab: OH OH Cl + H <AlCl3> HO +HCl OH HCCl2 Das para-Dichlormethylphenol Molekül kann nun unter Chlorid-Abspaltung ein weiteres Phenyl-Molekül anlagern. Als Produkt erhalten wir das Di-para-phenylchlormethan. 11 HO OH Cl H H <AlCl3> + + HCl(g) OH HO OH HO Unter weiterer Chloridabspaltung wird ein weiteres Phenylmolekül addiert, so dass wir einen Tri-para-phenylmethan Farbstoff erhalten. HO H OH HO HO HO HO sp2 OH HO OH ziegelrot Durch gute Stabilisierung erfolgt eine Abspaltung eines Hydrids, wodurch wir das Tri-paraphenylcarbenium-Ion erhalten. 12 2.2 Lignin Lignin leitet sich aus dem lateinischen Wort lignum ab, was auf Deutsch übersetzt nicht mehr als Holz bedeutet. Lignin ist ein Mischpolymer aus Polyphenolvorkommen. Durch Einlagerung in die interfibrillären Zwischenräume der Zellwand wird die Verholzung hervorgerufen. Diese Einlagerung geschieht nachträglich und gibt somit keine optische Veränderung, sondern nur eine Veränderung in physikalischer und chemischer Hinsicht. Die Verholzung der Pflanzen tritt in der Entstehungsgeschichte der Welt erst bei dem Übergang von Wasser an Land der Pflanze auf. Die polymeren Kohlenhydrate der Zellwände sind mit den Mischpolymeren kovalent gebunden. Einzelne Bestandteile sind zum Beispiel: OH C H HO C H H H Cumarylalkohol, H3CO H HO C H C H O oder auch Coniferylaldehyd. Aus diesen und einigen anderen Bestandteilen setzt sich die Vernetzung des Lignins zusammen, wobei das Phloroglucin ausschließlich mit der Aldehydgruppe reagiert. Um das vorhandene Lignin in dem Apfelbaumholz nachzuweisen, führe ich den nun folgenden Versuch durch: 13 Versuch 2: (Nachweis von Lignin) Chemikalien: Phloroglucin in HCl(aq) Holzscheibe Geräte: Pipette, Pinsel, etc. Glasflasche mit Schliffstopfen Durchführung: Man trägt die Phloroglucin-Lösung mit Hilfe einer Pipette oder eines Pinsels auf die Holzscheibe auf und lässt die Lösung trocknen. Interessant ist es hierbei, Alltagsbezüge schaffen zu können, indem man die Lösung auf Toilettenpapier, ungebleichtes Schreibpapier und gebleichtes Schreibpapier aufbringt. Beobachtung: Wenn die Lösung auf der Holzscheibe beginnt in die Fasern einziehen und zutrocknen, wird eine violette Farbe sichtbar. Alle Papiersorten, die nicht gebleicht wurden, weisen eine violette Farbe auf, da das Lignin noch nicht zerstört wurde. Gebleichte Materialien zeigen jedoch keine typische Farbe mehr auf, da das Lignin durch den Bleichprozess zerstört wurde. 14 Auswertung: Phloroglucin wirkt mit der Aldehydgruppe der Ligninvernetzung und ergibt somit die violette Farbe. Die Aldehydgruppe greift mit dem freien Elektronenpaar des Sauerstoffs ein Proton an. Durch die Protonierung liegt auch hier ein Carbenium-Ion vor, das nun von der aromatischen Verbindung angegriffen werden kann. Auch hier entsteht ein mesomeriestabilisierter Wheland-Komplex, der durch Abspaltung eines Protons rearomatisiert wird. Durch Angriff eines freien Elektronenpaars des Sauerstoffs wird die Verbindung wiederum protoniert, wodurch ein Oxonium-Ion entsteht. O H OH O R HO +H+ C H H H C R R OH H HO OH OH HO OH H + -H C +H+ HO OH H R O C H OH R O -H2O H OH HO H Es folgt eine Kondensationsreaktion, wodurch ein Carbenium-Ion entsteht. Daraufhin kann ein erneuter Angriff eines Phloroglucin-Moleküls erfolgen. Auch hier haben wir wieder einen mesomeristabilisierten Wheland-Komplex vorliegen, der unter Protonenabspaltung rearomatisiert wird. OH OH C HO OH OH R R H C + H HO OH HO OH H OH OH HO 15 OH R R OH OH OH C + C -H -H2O H HO H OH OH HO HO OH O Auf die Rearomatisierung erfolgt eine weitere Kondensationsreaktion die zum Ringschluss führt. OH R OH OH R OH C -H+ -2e- HO O O O violett OH O Durch eine eintretende Redox-Reaktion erfolgt die Bildung einer chinoiden Verbindung, die für die Farbigkeit verantwortlich ist. 16 2.3 Cellulose: HOH2C OH * O O OH OH O O O OH HOH2C O O * OH OH HOH2C Abb. 4 : Cellulosekette Cellulose ist ein Makromolekül, das aus dem Monomer Glucose aufgebaut ist. Die Glucoseeinheiten sind β-14 glykosidisch verknüpft. Somit ergibt sich eine geradlinige Struktur, die über parallele Ausrichtungen über Wasserstoffbrückenbindungen miteinander geknüpft werden können. Als Grundbaustein der Cellulose wird das Disaccharid Cellobiose angesehen. Mehrere tausend Glucosemoleküle bilden eine Cellulosekette, die sich nach folgender Abbildung 5 zu Mikrofibrillen zusammenlagern. Einige der Mikrofibrillen ergeben wiederum die so genannte Makrofibrille die sich wiederum zu der eigentlichen Faser zusammenlagern. Faser Makrofibrille Mikrofibrille Cellulosemoleküle Abb.5: Faseraufbau In der folgenden Abbildung 6 soll dargestellt werden, welche Produkte aus der Cellulose gewonnen und hergestellt werden können. Über verschiedenste Verarbeitungsformen kann man Papier, Regeneratcellulose, Cellulosederivate, und über den hydrolytischen, Schritt 17 Glucose gewinnen. Gewinnungsprodukte. Glucose dient darüber Im Vordergrund soll hinaus natürlich für viele jedoch nur die Hydrolyse weitere und die Glucosegewinnung stehen. Abb.6: Möglichkeiten der Cellulosenutzung Im folgenden Versuch wird verdeutlicht, dass aus Cellulose reduzierender Zucker gewonnen werden kann: 18 Versuch 3: ( Verzuckerung von Cellulose) Chemikalien: H2SO4(konz.) Aqua(dest.) NaOH Nachweisreagens (Benedict-Lösung) 100%ige Baumwollwatte Geräte: Bechergläser Demoreagensglas Magnetrührer und Heizplatte Glasstab Wasserbad Durchführung: Zuerst gibt man 0,5 g Baumwollwatte in ein Bechergas und übergießt sie vorsichtig mit ein wenig konzentrierter Schwefelsäure. Mit Hilfe des Magnetrührers oder einer Glasstabes vermengt man die Watte mit der Schwefelsäure, bis eine dunkle, zähe Masse entsteht. Nun gibt man 30 mL destilliertes Wasser hinzu (!Vorsicht: Niemals Wasser auf die Säure sonst passiert das ungeheure !) und kocht ca. 15. min. lang. Nach dem Kochvorgang füllt man die verdunstete Menge an Wasser wieder mit kaltem, destilliertem Wasser auf und wartet bis die Lösung abgekühlt ist. Nach der Abkühlphase versetzt man nun die Lösung mit NaOH(aq), bis ein alkalischer pHWert erreicht wurde. Um die Verzuckerung nachweisen zu können, geben wir einige Tropfen des Nachweisreagenz hinzu, die reduzierende Zucker, wie in unserem Fall Glucose als 19 Grundbaustein der Cellulose, nachweisen kann. Nach kurzer Zeit setzt in dem Demoreagenzglases in dem Wasserbad eine Reaktion ein. Beobachtung: Unter Zutropfen von konzentrierter Schwefelsäure entsteht eine zähe Flüssigkeit mit dunkelbrauner Farbe. Während des Aufkochens mit Wasser entfärbt sich die Lösung. Bei Zugabe von NaOH erreicht man eine klare Flüssigkeit. Die Benedict-Lösung reagiert mit der angesetzten Lösung in der Wärme zu einem gelborangen Niederschlag. Auswertung: Hierbei handelt es sich um eine säurekatalytische Esterspaltung, wobei, wie der Name schon sagt, Protonen nur als Katalysator wirken. HOH2C OH OH O O O R O O Cellobiose greift mit R OH mit OH einem freien Elektronenpaar des HOH2C Sauerstoffs +H+ ein Proton an. OH H OH O HOH2C O O R O Durch Protonierung O erfolgt eine R Esterspaltung. OH OH HOH2C OH OH O HO O R HOH2C HOH2C Oxonium Halbsessel Entstehung O O R OH eines Oxounium-Ions. OH 20 Durch Elelktronenverschiebung erfolgt die Bildung +H2O eines Carbenium-Ions, wodurch es einem freien Elektronenpaars des Sauersoffs ermöglicht wird, anzugreifen OH HOH2C OH O O O R H HO O O R OH OH HOH2C H OH OH O O H HO O R HOH2C H HOH2C O O R OH OH -H+ OH OH O OH HO O R HOH2C HOH2C O O R OH OH H OH H O HO OH HO H H OH H Betrachtet man die hydrolytische Spaltung einer Brücke exemplarisch für alle, so kann man erkennen, dass Cellulose bis hin zu dem Monomer Glucose gespalten werden kann 21 Die säurekatalytische Esterspaltung ermöglicht es, bis zu 100% Glucose aus Cellulose zu gewinnen. 22 3.0 Der Apfel: Es gibt weltweit mehrere hundert Apfelsorten, die wirtschaftlich von Bedeutung sind. Arten an sich gibt es natürlich tausende, jedoch mit Wildformen, die zum Teil nicht gebräuchlich, und zum Teil nicht für den Verzehr geeignet sind. Ein Apfel enthält ca. 50 Kalorien und besitzt mit 85 % einen sehr hohen Wassergehalt, so dass man den Apfel schon als Wasserfrucht bezeichnen könnte. Neben der durstlöschenden Eigenschaft besitzt der Apfel mit seinem Traubenzucker eine energieliefernde Substanz. Er enthält mehr als 20 Mineralstoffe und Spurenelemente und viele Balaststoffe (Bsp.: Pektin: 2,3 g). Das englische Sprichwort „ One apple a day keeps the doctor away.” ist also eine berechtigte Aussage, laut der oben genannten Eigenschaften. Darüber hinaus wird dem Apfel nämlich nachgesagt, dass er in der Lage sei, freie Sauerstoffradikale im Körper zu fangen, was natürlich durch die Carotinoide gewährleistet sein könnte. Des Weiteren soll er in der Lage sein, das Immunsystem zu stärken sowie blutdruck- und cholesterinspiegelsenkend zu wirken. Alle Wirkungen sind auf die gesunden Bestandteile zurückzuführen, denn jeder Apfel enthält viele Vitamine (A,B,C,E) direkt unter der Schale. Aus diesem Grund soll man den Apfel lieber ordentlich waschen, anstatt man ihn schält. Seine Kohlenhydrate sind leicht verdaulich (Sorbit) und der hohe Rohfasergehalt wirkt sättigend. Aus biologischer Sicht Gehört der Apfel zu der Ordnung der Rosales, und wird zu der Familie der Rosaceae geordnet. Dadurch lässt sich die Wuchsform des Apfels erklären: Typisch für die Rosengewächse ist nämlich das fünfblättrige Keimblatt (Fruchtblätter), wodurch die fünf Häuschen zustande kommen. Der apocarpe Fruchtknoten ist für die jeweils zwei Kerne pro Häuschen verantwortlich. 23 Abb.7: Biologische Entstehung: Blüte; Frucht Interessant zu wissen ist, dass das Fruchtfleisch, was wir als eigentliche Frucht essen, eine (im biologischen Sinne) Scheinfrucht darstellt, denn das Fruchtfleisch geht aus der verdickten Blütenachse hervor. 1 2 3 Abb.8: 1 Scheinfrucht, 2 Fruchtblatt, 3 Samen 3.1 Inhaltsstoffe: Die sekundären Inhaltsstoffe von Pflanzen sind diejenigen Stoffe, die ein Organismus nicht zum Überleben braucht, wie beispielsweise Farb- und Duftstoffe. Zu den primären Stoffen zählen alle Stoffe, die als energieliefernde Nährstoffe bezeichnet werden können, wie zum Beispiel Fette, Kohlenhydrate und Eiweiße. Es gibt 40 verschiedene Stoffe, wobei 15 eindeutig identifiziert werden können. Sie dienen als Schutz vor Mikroorganismen, Insektenfraß und Umweltstress, wie zum Beispiel vor UVStrahlung und Ozon. Die Farb- und Duftstoffe befinden sich im Schalenbereich. Die Farbe der Schalen kommt durch verschiedenste Pigmentgruppen zustande: - Chlorophylle (grün) - Carotinoide (gelb/rot) - Anthocyane (rot/blau) 24 Die Anthocyane möchte ich genauer betrachten, weil sie eine Eigenschaft besitzen, die sich in einem Versuch schön und vor allem leicht demonstrieren lassen. Anthos stammt aus dem Griechischen und bedeutet Blüte. Kyanos, ebenfalls aus dem Griechischen stammend, bedeutet blau. Also ist der Begriff Anthocyane eine Wortschöpfung zweier griechischer Begriffe, die genau das Widerspiegeln, was er im Biologischen ausdrücken soll: Ein Blütenfarbstoff, mit blau (roter) Farbe. Diese Farbstoffe liegen im Zellsaft gelöst vor. Sie sind somit hydrophil, ganz im Gegensatz zu den anderen Pigmentgruppen (die lipophile Eigenschaft der anderen zeigt sich bei übermäßigem Verzehr von Möhren, da sich Haut gelblich-orange verfärbt, da sich diese Pigmente im Fettgewebe einlagern). Die chromophoren Gruppen besitzen unterschiedliche Strukturen und ergeben somit unterschiedliche Farben. Die Farben sind pH-Abhängig. Diese Eigenschaft lässt sich im folgenden Versuch leicht verdeutlichen: Versuch 4: ( Farbstoffe) Chemikalien: Essig Zitronensaft Destilliertes Wasser Backpulver Kernseife Rohrreiniger Anthocyanfarbstoff Geräte: Demoreagenzgläser + Reagenzglashalter Tropfflasche Messer Bunsenbrenner + Schlauch Dreifuß + Drahtnetz Becherglas 25 Durchführung: Zuerst stellt man sich den Anthocyanfarbstoff her, in dem man einen tiefroten Apfel schält und die Schale in kochendes, destilliertes Wasser gibt. Nach einiger Zeit entfärbt sich die Schale und man erhält eine tiefrote Lösung. In unterschiedlichen Demoreagenzgläsern setzt man sich nun verschieden pH-Lösungen an mit Hilfe der oben aufgeführten Utensilien wie Zitronensaft, Essig, Kernseife usw. Diese stellt man in den Reagenzglashalter und füllt sie alle gleich hoch mit destilliertem Wasser auf. Zum Schluss versetzt man nun die einzelnen Lösungen mit dem hergestellten Anthocyanfarbstoff-Lösungen und beobachtet, was passiert. pH 1,5 pH 2,0 pH 7,0 pH 9,0 pH 13 Abb. 9: Farbskala der Apfel-Anthocyane Zu beachten ist hierbei, dass leider nicht solche spektakulären Farben wie bei dem Rotkohlsaft entstehen und man somit die Skalen an die jeweiligen Indikatoren anpassen muss. Trotzdem finde ich den Versuch passend, um Schülern die Thematik näher zu bringen, vor allem wenn man einen Lernzirkel zum Thema Apfel aufstellen sollte. Beobachtung: Die einzelnen Lösungen reagieren je nach pH-Wert unterschiedlichen Farbumschlägen, die in Abbildung 9 dargestellt sind: 26 Auswertung: HO O Cyanidin ungeladen in neutraler Lösung HO O HO OH Flavylium Kation (rot) pH 2 HO OH O OH OH OH Das oben gezeigte Cyanidin ist das ungeladene Molekül in neutraler Lösung. Führt man nun diese Verbindung in saures Milieu ein, so erhalten wir durch Protonierung das FlavyliumKation, das mit einer roten Farbe bei pH 2 vorliegt. OH Anhydrobase (violett) pH 7 OH O OH O O HO O OH OH OH OH Durch weitere Deprotonierung im alkalischen Bereich erhalten wir das Anion mit blau/brauner Farbe bei pH 9. 27 +H+ -H+ OH O O OH Anion bau/braun pH 9 O O O O OH OH OH OH Durch Anlagerung von OH- Ionen entsteht die farblose Pseudobase, die über Umlagerung zur Ringöffnung führen und somit das irreversible Chalkon ergeben, das bei pH 13 mit gelber Farbe vorliegt. -OH+OHOH OH O O O O O OH O H Umlagerung O OH OH OH Pseudobase (farblos) OH Chalkon (gelb) pH 13 28 Wie der englische Maler William Holman Hunt (1827-1910) einst sagte: „Farben sind ein Lächeln der Natur“ Kommen wir jetzt von den angenehmen Farben des Apfels zu der eher unangenehmen, aber unbedenklichen Farbe die sich ergibt, wenn man einen angebissenen Apfel eine Weile liegen lässt. Die braune Farbe des Fruchtfleisches kommt durch die Polyphenolvorkommen im Fruchtfleisch des Apfels. Diese wirken mit den Enymen (Phenoloxidasen), die in den Chloroplasten vorliegen, und verfärben sich. Da die Enzyme nur in den Chloroplasten vorliegen, kann die Färbung erst eintreten, wenn diese durch äußerliches mechanisches Einwirken wie Beißen oder Schneiden zerstört werden. Beispiele für diese Polyphenolvorkommen, die mit 0,1 – 1,0 % Prozent im Apfel vorliegen, sind Dopa und Quercetin: OH OH O OH OH OH HO O COOH OH NH2 Abb. 10: Dopa und Quercetin Ascorbinsäure ist jedoch in der Lage, die Polyphenolvorkommen vor der Oxidation zu schützen: CH2OH H OH O O H HO OH Abb. 11: L-Ascorbinsäure (E 360) Vitamin C 29 Demo 2: (enzymatische Bräunung) Chemikalien: Ascorbinsäure-Pulver (aus der Apotheke) Äpfel Destilliertes Wasser Geräte: Küchenreibe Kristallisierschalen Durchführung: Man reibt einen geschälten Apfel mit Hilfe der Küchenreibe und verteilt ihn in zwei Kristallisierschalen. Die eine Kristallisierschale enthält den unbehandelten Apfel und in die andere Schale gibt man Ascorbinsäure gelöst in Wasser. Am Besten ist es, wenn man den Ansatz einen Tag zuvor vorbereitet. Beobachtung: Wie in dem obigen Bild sichtbar, wird der geriebene Apfel ohne Ascorbinsäure braun. Der geriebene Apfel mit Ascorbinsäure hat seine frische Farbe behalten. Hierzu kann man den Alltagsbezug erstellen, wieso man Zitronensaft auf den Obstsalat gibt usw. 30 Auswertung: +0,5 O2 OH R OH R Phenolhydroxilase monophenolische Verbindung farblos farblos + rb o c As ure ä s in a dra y h De O R gefärbt o-chinoide Verbindungen ure ä s b in r o sc OH o-phenolische Verbindung +0,5 O2 / -H2O Phenoloxidase O Polymerisation Wenn wir den Fall des Dopas betrachten, würde es sich bei der monophenolischen Verbindung um die Aminosäure L-Tyrosin handeln, die durch das Enzym Phenolhydroxilase mit Sauerstoff zu der ortho-phenolischen Verbindung, dem sogenannten Dopa reagieren würde. Durch das Enzym Phenoloxidase und unter Entzug von Wasser würde die orthophenolische Verbindung weiterhin zu der ortho-chinoiden Verbindung reagieren; Dem sogenannten Dopachinon, das farbig vorliegt. Über weitere Polymerisationsschritte würde man schließlich das Melanin erhalten, was auch im menschlichen Körper für Haar- und Hautfärbung verantwortlich ist. 31 Im Folgenden wird schematisch gezeigt, wie die Ascorbinsäure wirkt, um die bräunliche Farbe der angeschnitten Äpfel zu verhindern: CH2OH CH2OH H OH O H O OH O OH O O R O + H OH + H R HO OH O O Die L-Ascorbinsäure ist in der Lage, die orto-chinoide Verbindung wieder in die orthophenolische Verbindung zu überführen. Die Ascorbinsäure wirkt also oxidierend und wird dabei selber reduziert. CH2OH CH2OH H OH O + -2H O H HO -2e- H OH O O +2H+ +2eH OH O O 32 Zucker ist ebenfalls ein wichtiger Bestandteil, der dem Körper die nötige Energie liefert. Um diesen nachweisen zu können, führen wir wie in Versuch 2 den Nachweis von reduzierenden Zuckern mit der Benedict-Lösung durch: Versuch 5: ( Fructose-Nachweis) Chemikalien: Apfelmaische Nachweisreagens (Benedict-Lösung) NaOH(aq) Geräte: Wasserbad Demoreagenzglas Küchenreibe Bunsenbrenner + Schlauch Stativklammer Durchführung: Man reibt einen Apfel mit Hilfe einer Küchenreibe und füllt etwas Apfelmaische in ein Demoreagenzglas. Unter Zugabe von etwas Wasser kocht man die Mischung kur über der Bunsenbrennerflamme auf und lässt es kurz abkühlen. Nun gibt man 1-2 Tropfen NaOH hinzu und tropft langsam die Benedict-Lösung hinein. Nach wenigen Minuten im Wasserbad erfolgt die Reaktion. Beobachtung: Nach wenigen Minuten setzt die Reaktion in der Wärme ein und die blaue Benedict-Lösung reagiert mit dem reduzierenden Zucker im Apfel. Es ist ein orange-roter Niederschlag zu beobachten. 33 Auswertung: Obwohl Fructose eine Ketohexose ist, und somit keine reduzierende Aldehydgruppe besitzt, ist sie in der Lage, mit der Benedict-Lösung zu reagieren. Diese Eigenschaft lässt sich über die tautomere Umlagerung (Abb.12) erklären, die von der Fructose über die Endiolform bis hin zu der Aldehydform, in dem Fall bis in zu der Glucose umgelagert wird. H OH CH2OH C HO H H C C C C O H OH OH H C C OH HO C H H C H C CH2OH D(-)-Fructose O HC OH HO C H OH H C OH OH H C OH CH2OH Endiolform Abb. 12: Tautomere Umlagerung der Fructose CH2OH Aldehydform Glucose Hierbei ist anzumerken, dass nicht nur die Aldehydform, sondern auch schon die Endiolform mit der Bendedict-Lösung reagieren kann. Die Benedict- Lösung ist der Fehlingschen Lösung sehr ähnlich, der Unterschied liegt in der Zusammensetzung, da Fehling mit NaOH und Benedict-Lösung mit NaCO3 angesetzt wird. Dies ermöglicht einen leichteren Umgang, da auf das stark ätzende NaOH verzichtet wird, wodurch die Lösung für Schülerversuche interessant wird. Weitere Vorteile gegenüber der Fehlingschen Lösung liegen in der Aufbewahrung, denn die Benedict Lösung kann man bereits gemischt aufbewahren, wohingegen die Fehlingsche Lösungen I + II immer getrennt aufbewahrt werden müssen. Als wichtige Anmerkung ist allerdings zu nennen, dass man bei der Reaktion auf ein leicht alkalisches Milieu achten muss, da sonst die Oxidationskraft der Cu2+ Ionen nicht allein ausreicht. 34 +1 C O H H2O O H C OH HO C H H C OH H C OH O O Cu +2 OH HO H2O H2O HO OH + Cu O CH2OH O O +2 O + 5 OHO H2O O +3 C O H C OH HO C H H C OH H C OH +1 + Cu2O(aq) + 2 C4H4O62-(aq) + 7 H2O CH2OH Die Benedict Lösung enthält ebenso wie die Fehlingsche Lösung den tiefblauen TartratKomplex. Dieser ist nützlich, da die Cu2+Ionen somit nicht mit den OH- Ionen als Cu(OH)2 ausfallen können. Kupfer wird von Cu2+ zu Cu+ reduziert, wobei es als rostbraunes Kupfer(I)oxid ausfällt. Das Kohlenstoffatom der Aldehydgruppe wird von +1 zu +3 oxidiert. 35 Zu guter Letzt möchte ich zeigen, wofür der Zucker in einer Frucht dient, und das auf Ihn nicht verzichtet werden kann. Die letzte Demonstration meines Vortrages zeigt, das die Energie durch chemische Reaktionen gewonnen wird und dafür der Zucker als Edukt dient: Demo 3: ( Auch Äpfel atmen) Chemikalien: Äpfel Ca(OH)2(aq) Geräte: Reaktionskolben Schliffstopfen (2x NS 14, 2xNS 29) Absaugstück mit Hahn (NS 29) Kolbenprober + Halter Erlenmeyerkolben Stativmaterial Hebebühne Korkring Durchführung: Man legt 2-3 mittelgroße Äpfel in den Reaktionskolben, der über einen PVC-Schlauch mit einem Kolbenprober verbunden ist. Nun kontrolliert man ob die Apparatur luftdicht verschlossen ist und lässt sie an einem ruhigen Platz stehen. Von Zeit zu Zeit sollte man kontrollieren, ob sich der Kolbenprober mit Gas füllt. Ist dies der Fall, kann man ohne Probleme den Kolbenprober im geschlossenen System des öfteren aufziehen und ausdrücken. 36 Nach ein bis zwei Tagen sollte sich soviel CO2 gebildet habe, das man es mit Hilfe einer Ca(OH)2 -Lösung nachweisen kann. Wichtig ist bei der Ca(OH)2 Lösung, dass sie immer frisch abfiltriert sein muss. Auswertung: Die Energiegewinnung eines Apfels erfolgt durch eine chemische Reaktion bei der Photosynthese: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O + Energie Das entstandene CO2 weist man mit Hilfe der Ca(OH)2 -Lösung nach: Ca(OH)2 (aq) + CO2 (g) CaCO3 (s) + H2O CaCO3 wird als weißer Niederschlag sichtbar. Mit dem Beweis, das auch Äpfel atmen, möchte ich meinen Vortrag schließen und hoffe, dass ich mit meinem Experimentalvortrag einen kleinen Exkurs in das Leben eines jeden Apels geben konnte. 37 4. 0 Schulrelevanz: Chemie: 10.4 Brennstoffe: Erdöl und Erdgas (Std.: 12) 11.2 Einführung in die Kohlenstoffchemie (Std.: 26) GK 12.1 Kohlenstoffchemie: Kohlenstoffverbindungen und funktionelle Gruppen (Std.: 36) 3. Carbonylverbindungen 5. Aromatische Kohlenwasserstoffe Fakultativ:Farbstoffe Biologie: 5.4 Der Lebenszyklus einer Blütenpflanze 7.2 Fotosynthese und Zellatmung 38 5.0 Quellenangaben und Bildnachweis: J. Reiss, Alltagschemie im Unterricht, Aulis Verlag Deubner & Co KG, Köln www.uni-koeln.de/ew-fak/chemie/material/praktikumsvorschriften www.dc2.uni-bielefeld.de/dc2/haus/v009.html www.dc2.uni-bielefeld.de/dc2auto/a-v-039.htm Agnes Pockels Labor, TU Braunschweig, Projekt Ernährung: Kohlenhydrate u. Vitamine Seminar: enzymatische Lebensmittelanalytik, Uni Marburg www.wikipedia.de G. Hauschild, Aktualitätendienst Chemie, Cornelson Verlag 2000 S. Strobelberger, Heimisches Obst.frisch aus ihrem Garten, EU Umweltprogramm LIFE Aus EU.L.En-Spiegel 6/2000, flüssiges Obst Charles E. Mortimer: Chemie, Thieme Verlag, 7. Auflage Wilhelm Nultsch: Allgemeine Botanik, Thieme, 11. Auflage Throm: Botanik Braune,Leman,Taubert: Pflanzenanatomisches Praktikim I+II, Spektrum Fladt-Kamper: CHEMIE, Schulbuch CHEMIE, Klett-Stuttgart G.Schwedt:“Experimente mit Supermarktprodukten“ http://www.zum.de/downloads/zipf/apfelbuch.html R.Blume, Chemie für Gymnasien, Organische Chemie Themenheft 2 und 3, Cornelson Verlag, Berlin 1994 39
