Das Ozonloch
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Polare Stratosphärenwolken = Polar Stratospheric Clouds (PSC) http://www.sediment.uni-goettingen.de/staff/ruppert/skript/UG04.ppt http://www-imk.fzk.de/imk2/kasima/aktuelles/ozonloch/ Das Ozonloch http://www.epa.gov/ozone/science/sc_fact.html Ozonverteilung in der Atmosphäre Ozon bildet eine Schicht in der unteren Stratosphäre (15-35 km Höhe), welche in den Tropen (entlang des Äquators) am dünnsten ist und gegen die Pole hin dicker wird. 90 % des Ozons ist in der Stratosphäre. Ozon absorbiert dort einen Teil der potentiell schädlichen ultravioletten Strahlung. Verband der Chemischen Industrie UV-B protection by the ozone layer The ozone layer resides in the stratosphere and sur-rounds the entire Earth. UV-B radiation (280 to 320 nm wavelength) from the Sun is partially absorbed in this layer. As a result, the amount reaching Earth’s surface is greatly reduced. UV-A (320 to 400 nm) and other solar radiation are not strongly absorbed by the ozone layer. Human exposure to UV-B increases the risk of skin cancer, cataracts (a clouding of the lens in the eye leading to a decrease in vision), and a suppressed immune system. UV-B exposure can also damage terrestrial UV-A: 320 - 400 nm (biologically uncritical) plant life, single cell organisms, UV-B: 280 - 320 nm (critical) and aquatic ecosystems. UV-C: < 280 nm (very critical) M.I. Hegglin (Lead Author), D.W. Fahey, M. McFarland, S.A. Montzka, and E.R. Nash (2015): Twenty Questions and Answers About the Ozone Layer: 2014 Update, Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2014, 84 pp., World Meteorological Organization, Geneva. http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) Antarctic and Arctic ozone distribution in springtime. The stratospheric O3 layer resides between about 10 and 50 km above Earth’s surface. In the Antarctic halogen gases have destroyed ozone in the ozone layer beginning in the 1980s. In more recent years, as shown here for 9 Oct. 2006, O3 is destroyed completely between 13 and 21 km in the Antarctic in spring. Average October values between 1990-2013 are 90% lower than the pre-1980 values at the peak altitude (16km). The Arctic O3 layer is still present in spring as shown by the average March profile obtained over Finland between 1989-2014. However, March Arctic ozone values in some years are often below normal average values as shown here for 29 March 1996 and 1 April 2011. In such years, winter minimum temperatures are generally low, allowing polar stratospheric cloud formation for longer periods. http://www.esrl.noaa.gov/csd/as sessments/ozone/2014/twentyq uestions/ (1.12.2015) ← Dependence of erythemal ultraviolet (UV) radiation at the Earth's surface on atmospheric ozone, measured on cloudfree days at various locations, at fixed solar zenith angles. erythema = abnormal skin-reddening due to local congestion, as in inflammation http://sedac.ciesin.columbia.edu/ozone/docs/UNEP98/UNEP9 8p6.html Plot of solar spectral irradiances (mW/m2/nm) and UV erythemal action from 290 to 400 nm for June 22 at solar noon. Below 320 nm plants and animals are most sensitive to erythemal action. http://www.cpc.ncep.noaa.gov/products/stratosp here/uv_index/uv_nature.shtml (30.11.2015) Nützlichkeit und Schäden durch Sonnenstrahlen Energiereiche ultraviolette Strahlen (UV-Strahlen) können nur wenige mm tief in die Haut eindringen. Deshalb werden vor allem die Haut und die Augen geschädigt: • Akute Wirkungen der UV-Exposition: Sonnenbrand und die Entzündung der Hornhaut, die Photokeratitis. • Chronische Wirkungen: Linsentrübung des Auges (grauer Star), frühzeitige Hautalterung, Hautkrebs. Hautkrebs ist aufgrund des veränderten Freizeit- und Sozialverhalten heute dreimal häufiger als Mitte der 1980er Jahre. https://www.umweltbundesamt.de/daten/umwelt-gesundheit/solare-uv-strahlung (25.11.2015) http://ozone.unep.org/Events/25_anniversary/VitalOzone-Graphics-3.pdf (12.3.2015) UV-induzierte Risiken bei Menschen Biologische Wirksamkeit einer erhöhten UV-B-Strahlung II Mensch: • Hautkrebs (Melanome) (teilweise verusacht durch Freizeitverhalten) • Gutartige Geschwülste (Nicht-Melanome) • Vorzeitige Alterung der Haut • Aktinische Keratose (Hautveränderung unter UV-B-Licht, Vorstadium Hautkrebs) • Katarakte (Grauer Star) und andere Augenkrankheiten • Suppression des Immunsystems Gewässerorganismen: UV-B-Strahlung kann in klaren Gewässern bis in 20 m Tiefe vordringen. Plankton ist besonders sensitiv. Klein-Lebewesen, wie Jungfische, Krebse und Shrimps, die an der Oberfläche leben, sind ebenfalls verletzlich. Diese Organismen bilden die Basis der ozeanischen Nahrungskette (Störung des ozeanischen Ökosystems) Pflanzen • Die Erträge werden zunächst bis zu Ozonverlusten von etwa -3% besser, da die Pflanzen mehr Energie in Form von UV-Licht erhalten. • Der Ertrag nimmt bei Ozonverlusten von -40% drastisch ab (Einwirkung auf CO2-Gehalt der Atmosphäre). • Die allgemeine Widerstandskraft gegen Krankheiten erhöht sich mit zunehmender Belastung. • Der Proteingehalt steigt mit zunehmender UV-Belastung zu, der Kohlenhydratgehalt sinkt. Change of ozone values in the atmosphere between 2008-2012 relative to 1964-1980 The largest decreases of O3 are at the highest latitudes in both hemispheres because of the large winter/spring depletion in polar regions. The losses in the South are greater than those in the North. Long-term changes in the tropics are much smaller because reactive halogen gases are less abundant in the tropical lower stratosphere and O3 production rates are greater. http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) Long-term changes in surface erythemal radiation. Solar ultraviolet (UV) radiation at Earth’s surface has increased over much of the globe since 1979. Surface erythemal radiation responds to changes in total ozone as well as clouds and aerosols. Erythemal radiation at Earth’s surface has increased over much of the globe over the period 1979 to 2008, particularly at midlatitudes in both hemispheres (bottom panel). The increases in the Southern Hemisphere would have been larger without the offsetting changes due to clouds and aerosols (upper panel). The smallest estimated changes in erythemal radiation are in the tropics because observed total ozone changes over this period are smallest there. The shaded areas surrounding the figure lines represent the uncertainties in the estimates. http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) http://ozone.unep.org/Events/25_anniversary/VitalOzone-Graphics-3.pdf (12.3.2015) Number of extra skin cancer cases related to UV radiation (cases per million inhabitants per year) for 2000, 2020, and 2060 Course of the ozone concentration and temperature above Antarctica in 1999 http://www.cmdl.noaa.gov/ozwv/ozsondes/spo/index.html Seit Ende der 1970er Jahre ist das Gleichgewicht zwischen O3-Bildung Halley Bay Station (Antarktis) und -Abbau zunehmend gestört. Ursache ist die anthropogene Emission von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die Cl und Br enthalten. Die Cl enthaltenden Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) dienten lange als Treibgas in Spraydosen, als Kältemittel in Kühlgeräten, als Aufschäummittel für Baustoffe, als Lösemittel für Reinigungszwecke. Die Brom enthaltenden Halone wurden für Feuerlöscher genutzt. In die Atmosphäre entweichende FCKW und Halone sind Man gibt die Gesamtmenge an Ozon über einem in der Troposphäre fast unzerstörbar Punkt der Erdoberfläche in Dobson-Einheiten (DU und reichern sich hier an. Sie gelangen = Dobson Units) an - typisch sind ~260 DU nahe den teilweise in die Stratosphäre und wer- Tropen und anderswo mehr bei starken jahreszeitden dort durch die starke UV-Strahlung lichen Fluktuationen. Ozon < 220 DU Ozonloch. und chemische Reaktionen in reaktive Dobson-Einheiten (DU): Bei einer Temperatur von Gase umgewandelt, die O3 zerstören.. 25°C und einem Standard-Druck von 1 atm http://www.esrl.noaa.gov/gmd/dv/spo_oz/ozdob.html entspricht 6.12.2013 1 DU = 0.01 mm O3; 300 DU = 3 mm O3. Ozone concentration at the South Pole in spring time (Oct. 15-31 average) were decreasing during the last decades (in Dobson-Units DU) http://en.wikipedia.org/wiki/Ozone_depletion (2.3.2015) Long-term changes in Antarctic total ozone Each map is an average during October, the month of maximum O3 depletion http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) Höhenabhängigkeit des Ozon-Partialdruckes über der Antarktis im Verlauf des Jahres 2000 OzonPartialdruck in Nanobar http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) Long-term changes of the Antarctic ozone hole in springtime: the area enclosed by the 220-DU contour on maps of total ozone (upper panel) and the minimum total O3 amount within the 220-DU contour (lower panel) Negative Korrelation zwischen der Größe des Ozonloches (Millionen km2) und der Menge an Ozon (Dobson Units) in der Antarktis im Zeitraum 1992 -2010 UNEP (2011). Keeping Track of Our Changing Environment: From Rio to Rio+20 (1992-2012). www.unep.org/geo/pdfs/Keeping_Track.pdf (11/2011) Stratospheric Ozone Production Ozone can be destructed by sunlight (UV and visible wavelength) Step 3 Step 4 ↑ http://wwwimk.fzk.de/imk2/kasima/aktuelles/ozonloch/ http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessment s/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) Chapman reactions (1930): Formation of an oxygen radical O2 + hν (λ <240 nm) → O + O O3 formation O + O2 + M → O3+ M (e.g. N2) + 100 kJ/mol O3 destruction O3 + hν (<900 nm) → O2 + O New O3 formation O + O2 → O3 Destruction of O3 by O O + O3 → O2 + O2 (1) (2) (3) (2) (4) Ozonbildung – Chapmann-Reaktionen: Ozon bildet sich, wenn ultraviolette Strahlung (Sonnenlicht) auf die Stratosphäre trifft und dort Sauerstoff-Moleküle (O2) in atomaren Sauerstoff (O) dissoziieren (1). Der atomare Sauerstoff verbindet sich schnell mit weiteren O2-Molekülen zum Ozon (2)(katalysiert von z.B. N2), wird jedoch auch wieder zerstört (3 und 4). Das Gleichgewicht ist stark von der Jahreszeit abhängig. O-Radikalbildung: O2 + hν (λ < 240 nm) →O+O Ozonbildung: O + O2 + M → O3 + M (z.B. N2) + 100 kJ/mol (2) Zerstörung: O3 + hν (< 1180 nm) → O2 + O Rückbildung: O + O2 → O3 (2) Zerstörung: O + O3 → O2 + O2 (4) (1) (3) Die Reaktionen (1) – (4) werden „Chapman-Reaktionen“ genannt. Reaktion (2) verlangsamt sich mit zunehmender Höhe, während (3) schneller wird. In der oberen Atmosphäre dominiert atomarer Sauerstoff, weil dort die UV-Intensität hoch ist. O3 erreicht eine maximale Konzentration bei ungefähr 20 km Höhe. Bei weiterer Annäherung an die Erdoberfläche nehmen sowohl die UV-Intensität als auch die O3Konzentration ab. Primary Sources of Chlorine and Bromine entering the Stratosphere in 1996 and 2008 - Precursor substances for O3 destruction in the stratosphere ppt = parts per trillion = parts per 1012 The main source of these halogen atoms in the stratosphere is photodissociation of manmade halocarbon refrigerants, solvents, propellants, and foam-blowing agents (CFCs, HCFCs, freons, halons). http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/report.html (1.12.2015) http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) The “Ozone Depletion Potential” (ODP) is calculated on a “per mass” basis for each gas relative to CFC-11, which has an ODP defined to be 1. HFCs have ODPs of zero. Other gases such us water, methane (CH4) and nitrous oxide (N2O) also influence the stratospheric ozone abundances. They react in the stratosphere to form water vapour, reactive hydrogen, and nitrogen oxides, respectively. b Estimates a both human activities and natural sources. are very uncertain for most species Atmospheric lifetimes, global emissions, and Ozone Depletion Potentials of halogen source gases including both human and natural sources. R.P. Turco (1997): Earth under Siege. S. 429. more: http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/report.html (1.12.2015) Formation of reactive Cl compounds in the stratosphere The strong UV light in the stratosphere decomposes the FCKW and halone compounds. Examples for the formation of reactive Cl compounds: + nO2 + OH* CFCl3 + hν (λ < 260 nm) → CO2 + HF + 3 (Cl* or ClO*) CF3Cl + O* → CF3 + ClO* (1a) (1b) The Cl* bzw. ClO* radicals formed are reacting immediately with an other reactant gas. For example with nitrogen dioxide NO2 and oxygen the radicals form chloronitrate ClONO2. With methane they form hydrochloric acid HCl. Cloud water is able to scavenge HCl and the chlorine can be slowly removed from the stratosphere into the troposphere. Conversion of halogen source gases into reservoir and reactive gases in the stratosphere Halogen source gases are chemically converted to reactive halogen gases primarily in the stratosphere. The conversion requires ultraviolet sunlight and a few other chemical reactions. The short-lived gases undergo some conversion in the troposphere. The reactive halogen gases contain all the chlorine and bromine originally present in the source gases. Some gases (HCl, ClONO2, BrONO2) serve as reservoirs of chlorine and bromine whereas reactive compounds such as ClO, BrO, Cl, and Br participate in ozone destruction cycles. A principal reactive gas, ClO, is formed by reactions of the reservoir gases HCl and ClONO2 that occur on the surfaces of liquid and solid polar stratospheric http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) clouds (PSCs). R.P. Turco (1997): Earth under Siege. S. 431 Polar stratospheric clouds = PSC Wolken in der unteren Stratosphäre (polar stratospheric clouds = PSC) spielen in der Antarktis, in geringerem Maße auch in der Arktis bei der ozonzerstörenden Chemie eine wesentliche Rolle. Sie befinden sich in 15 – 25 km Höhe und bestehen aus kleinen, gefrorenen Partikeln, die aus Salpetersäure und/oder Wasser sowie Schwefelsäure bestehen können. Die Bildung kann nur bei Temperaturen unterhalb -78°C erfolgen. Minimum Air Temperatures in the Polar Stratosphere Über der Antarktis liegen die stratosphärischen Wintertemperaturen ca. 5 Monate lang unter der Grenze von 78 oC für die Bildung von PSCs, über der Arktis nur etwa 2 Monate lang. Durch die große Schwankungsbreite Temperaturen in der Arktis kommt in der Zeit von Dezember bis Februar manchmal auch nicht zu einer PSC-Bildung. http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) Average Springtime Total Ozone in Polar Regions http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) Long-term changes in average springtime total ozone contents measured between 63° and 90° latitude Chemical conditions observed in the ozone layer over Antarctica in fall (1 Mai 2008) and late Winter (15 Sept. 2008) at 18 km altitude http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessme nts/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) We have 3 ozone destruction cycles. Cycle 1 is most important in the stratosphere at tropical and middle latitudes where ultraviolet sunlight is most intense. Ozone destruction: Cycle 1 The cycle can begin with either ClO or Cl. When starting with ClO, the first reaction is ClO with O to form Cl. Cl then reacts with ozone and reforms ClO. The cycle then begins again with another reaction of ClO with O. Because Cl or ClO is reformed each time an ozone molecule is destroyed, chlorine is considered a catalyst for ozone destruction. Atomic oxygen (O) is formed when ultraviolet sunlight reacts with ozone and oxygen molecules. http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) Ozone destruction: Cycles 2 and 3 (dominant in Polar regions) Significant destruction of ozone occurs in polar regions because ClO abundances reach large values. In that case, the cycles initiated by the reaction of ClO with another ClO (Cycle 2) or the reaction of ClO with BrO (Cycle 3) efficiently destroy ozone. The net reaction in both cases is two ozone molecules forming three oxygen molecules. The reaction of ClO with BrO has two pathways to form the Cl and Br product gases. Ozone destruction Cycles 2 and 3 are catalytic, because chlorine and bromine react and are reformed in each cycle and can act X0 000 times. Sunlight is required to complete each cycle and to help form and maintain ClO abundances. http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) Folgende Faktoren sind dafür verantwortlich, dass sich die Chlorchemie der Antarktis (geringfügig auch in der Arktis) von der der übrigen Stratosphäre unterscheidet: 1. extrem niedrige Temperaturen während des antarktischen Winters 2. die Bildung eines stabilen Polarwirbels, der eine O3-Zufuhr von außen behindert 3. die Bildung polarer stratosphärischer Wolken, auf denen Chlor-Reservoirmoleküle (ClONO2, HCl etc.) in Cl2 umgewandelt werden, welches dann mit dem Frühjahrslicht ozonabbauende Cl- und ClO-Radikale bildet. http://www.hamburgerbildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/klimawandel/t reibhausgase/ozonschicht/ozonloch.html Der Antarktischer Polarwirbel (Vortex) und die Polare Stratosphärenwolken (PSC) beteiligen sich an der Entstehung des Ozonlochs R.P. Turco (1997): Earth under Siege. S. 443/4 Zutaten zum Ozonverlust (Zusammenfassung): Der Polarwinter führt zur Bildung des Polarwirbels, welcher die darin enthaltene Luft abschirmt. Tiefe Temperaturen von <78 °C treten innerhalb des Wirbels auf; tief genug zur Bildung der Polaren Stratosphärenwolken (PSCs). Dies ist im antarktischen Winter über dem Südpol der Fall, seltener über dem Nord-pol. Infolge der Abschirmung des Wirbels bleiben die tiefen Temperaturen und die PSCs erhalten. Sind die PSCs vorhanden, treten heterogene Reaktionen auf, welche zuvor inaktive Chlor- und Brom-Verbindungen (Reservoire) in aktivere Formen von Cl und Br überführen. Ozonabbau tritt erst auf, wenn Sonnenlicht wieder den Polarwirbel erreicht, werden die Cl-Verbindungen aus dem Eis freigesetzt und in aktive Chlor- und Brom-Radikale umgewandelt. Diese initiieren die katalytischen Ozonabbau-Zyklen, bei dem jedes Halogenradikal sehr schnell Hunderte von Ozonmolekülen zerstören kann. Das Ozonloch nimmt derzeit ungefähr die Größe von Nordamerika ein und erfasst eine Säule von etwa 10 km Höhe in der unteren Stratosphäre. http://www.atm.ch.cam.ac.uk/tour/tour_de/part3.html http://www.un.org/millenniumgoals/pdf/MDG%20Report%202012.pdf (19.12.2012) Emissions of halogen source gases (ODSs + natural sources) weighted by their ozone-depletion potential (ODP) ODS = Ozone-depleting substance ODP = Ozone-depletion potential http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2010/twentyquestions/ http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2010/twentyquestions/booklet.pdf (11/2011) The objective of the Montreal Protocol is the protection of the ozone layer through control of the global production and consumption of ocean depleting substances (ODSs). Projections of the future abundances of ODSs expressed as equivalent effective stratospheric chlorine (EESC*) values are shown separately for the midlatitude stratosphere for (1) no Protocol provisions, (2) the provisions of the original 1987 Montreal Protocol (3) and some of its subsequent amendments and adjustments, and (4) zero emissions of ODSs starting in 2014. *EESC is a relative measure of the potential for stratospheric O3 depletion that combines the contributions of Cl and Br from ODS surface observations. http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) Predictions for the future abundance of effective stratospheric chlorine are shown in the top pane. Natural Sources http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2010/twentyquestions/ (10.12.2013) Effect of the Montreal and following Protocol s Objective: to achieve reductions in stratospheric abundances of chlorine and bromine to lower unfiltered UV radiation and the rate of people harmed by skin cancer and other UVdamages. http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015) Past and projected atmospheric abundances of halogen source gases The future of the ozone hole: Some results from chemistry-climate model simulations Model projections for the coming decades show a strengthening in the atmospheric circulation that brings air to the stratosphere in the tropics, moves air poleward into both hemispheres, and then returns it to the troposphere at middle to high latitudes. These circulation changes will significantly alter the global distribution of O3 and the atmospheric lifetimes of ODSs. While Earth’s surface is expected to continue to warm in response to positive radiative forcing from greenhouse gases, the stratosphere is expected to continue to cool. A colder upper stratosphere leads to increases in O3 because lower temperatures decreases the efficiency of the gas-phase ozone-destruction reactions. The results are contrasted with a model simulation that includes changes in all greenhouse gases together. The combined impact of these gases on total global O3 is not simply the sum of the effects of each gas, but depends strongly on the relative abundances of the gases. Question: Does the increase of polar stratospheric clouds in a cooler stratosphere activate more halogens leading to a stronger O3 destruction in the polar springtime? http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/t wentyquestions/ (1.12.2015), modified Total ozone and equivalent stratospheric chlorine (ESC) Results from atmospheric chemistryclimate models for 1960 -2100 referenced to 1960 values. Effective stratospheric chlorine levels for midlatitudes will return to 1980 values around 2050, in the polar regions 2 to 5 decades later. http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2014/twentyquestions/ (1.12.2015)
