Isomerie organischer Verbindungen ein interaktives Lernprogramm Günther Berger, Werdenfels-Gymnasium Einführung Die Isomerielehre ist ein wichtiger Baustein der organischen Chemie und wird im Grund- und Leistungskurs Chemie während der Kurshalbjahre 12/1, 12/2 und 13/1 schrittweise eingeführt. Auch für den Biologieunterricht sind einzelne Kapitel von grundlegender Bedeutung. So z.B. die Spiegelbildisomerie der Kohlenhydrate. Dieses Lernprogramm ist dazu gedacht, das Thema „Isomerie“ selbständig zu erarbeiten, einzuüben oder zu wiederholen. Für die Arbeit mit dem Programm brauchen Sie unbedingt einige unbeschriebene Arbeitsblätter. Notieren Sie sich bei den Übungen zuerst Ihre Überlegungen und überprüfen Sie erst danach die Lösung durch einen linken Mausklick. Erstbenutzer folgen am besten dem Lernprogramm. Sie können aber auch durch Anklicken der Überschriften im Inhaltsverzeichnis direkt zu den einzelnen Kapiteln gelangen. Der Navigationsknopf ⓘ führt Sie von allen Seiten zum Inhaltsverzeichnis. Über die Navigationspfeile am rechten Rand kommen Sie eine Seite weiter oder zurück im Lernprogramm. Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 2. Konstitutionsisomerie 2.1 2.2 2.3 2.4 Gerüstisomerie Stellungsisomerie Funktionelle Isomerie Tautomerie 3. Stereoisomerie 3.1 3.2 3.3 4. E/Z-Isomerie Spiegelbildisomerie Konformationsisomerie Flussdiagramm zur Isomerie 1. Einleitung: Wozu Formeln? Formeln können, dem Zweck angepasst, unterschiedlich genau sein. 1. Ebene: Ebene der Zusammensetzung einer Verbindung. Darstellungsform ist die Molekülformel (Summenformel), z.B. C2H6O für Ethanol 2. Ebene: Ebene der Konstitution, die besagt, welches Atom an welches andere gebunden ist. Darstellungsform ist die Konstitutionsformel, z.B. H H H C C O H H oder H3C CH2 OH H 3. Ebene: Ebene der Anordnung von Atomen im Raum. Darstellungsform ist die Strukturformel, z.B. O H H C H H C H 3D-Formel mit Computerhilfe H Anmerkung: In vielen Lehrbüchern wird zwischen Konstitutionsformel und Strukturformel nicht unterschieden! 1. Einleitung: Beispiele für Isomerie Für ein Molekül mit der Molekülformel C2H6O gibt es zwei Konstitutionsformeln: H H C Ethanol H H H H C O H H C O H H C H Dimethylether H Nicht immer sind die Unterschiede in der Schreibweise einer Formel so deutlich erkennbar. Von der Milchsäure (2-Hydroxypropansäure) kann man zwei Projektionsformeln erstellen, wobei man sich hier nur schwer vorstellen kann, dass die beiden Formeln unterschiedlichen Molekülen zuzuordnen sind. Diese Art von Isomerie werden wir bei der räumlichen Isomerie, der Stereoisomerie, kennenlernen. COOH HO L-(+)-Milchsäure C CH3 H COOH H C CH3 OH D-(-)-Milchsäure Isomerie ist die Erscheinung, dass bei gleicher Molekülformel (Summenformel) verschiedene Verbindungen existieren. 1. Einleitung: Isomeriestammbaum Ebene der Lagebeziehung Gerüstisomerie Stellungsisomerie Konstitutionsisomerie Funktionelle Isomerie Tautomerie Isomerie Ebene der räumlichen Anordnung Stereoisomerie Konformationsisomerie E/Z-Isomerie Spiegelbildisomerie 2. Konstitutionsisomerie Die Konstitution gibt die Art der Bindungen und die gegenseitige Verknüpfung der Atome im Molekül an. Darstellungsform ist die Konstitutionsformel oder eine weniger aufwendig zu zeichnende Skelettformel. H3C CH CH2 CH3 CH3 2-Methylbutan 2-Methylbutan 2. Konstitutionsisomerie: isomere Beziehungen Aufgabe: Um welche Isomerieart handelt es sich bei den nebeneinander angeordneten Verbindungen? Sind sie gerüstisomer, stellungsisomer, funktionell isomer oder tautomer? Notieren Sie ihre Überlegung und überprüfen Sie ihre Entscheidung durch einen Mausklick in das freie Feld! Stellungsisomerie H2C CH2 CH2 CH3 Br CH3 1 2 3 H3C C CH3 CH3 H3C CH Br 1 2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3 CH3 O H3C C H3C C OH CH3 CH OH Gerüstisomerie 4 3 H3C CH2 C H3C CH OH C Unterschiedliche Stellung der Brom-Atome am CGerüst! Unterschiedliches C-Gerüst! O Funktionelle Isomerie H Unterschiedliche funktionelle Gruppen! O Tautomerie H Unterschiedliche Lage eines H-Atoms; GW zwischen den Isomeren! 2.1 Gerüstisomerie: Grundlagen Gerüstisomere unterscheiden sich im Bau ihres Grundgerüstes. Ein organisches Grundgerüst wird i.d.R. durch eine bestimmte Verknüpfung der C-Atome festgelegt. Der Begriff „Gerüst“ wird aber in der Praxis sehr vielseitig verwendet und ist nicht eindeutig definiert. Eine eindeutige Gerüstisomerie liegt z.B. bei den verzweigten und unverzweigten Alkanen vor. Innerhalb der homologen Reihe der Alkane tritt dieses Phänomen erstmals beim Butan auf: H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3 CH3 n-Butan 2-Methylpropan Smp. = - 138,3 °C Sdp. = - 0,5°C Smp. = - 159,4 °C Sdp. = - 11,7°C Die einzelnen Isomere sind sich in ihren Eigenschaften sehr ähnlich, nur Schmelz- und Siedepunkt sowie Dichte hängen stärker vom Verzweigungsgrad der Molelküle ab. 2.1 Gerüstisomerie: Übung 1 Zeichnen Sie die Konstitutionsformeln aller isomeren Pentane (C5H12) und benennen Sie die Verbindungen. Lösung nach Mausklick! CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3 CH3 n-Pentan 2-Methylbutan H3C C CH3 CH3 2,2-Dimethylpropan 2.1 Gerüstisomerie: Übung 2 Zeichnen Sie die Skelettformel aller isomeren Hexane (C6H14) und benennen Sie die Strukturen. n-Hexan 2-Methylpentan 3-Methylpentan 2,3-Dimethylbutan 2,2-Dimethylbutan 2.1 Gerüstisomerie: Übung 3 Gerüstisomere, ja oder nein? H2C H2C CH3 CH CH2 CH3 CH3 H3C CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH3 Nein, es sind keine Gerüstisomere, die beiden Moleküle sind nur unterschiedlich gezeichnet. In beiden Fällen handelt es sich um 3-Methylhexan. 2.1 Gerüstisomerie: Übung 4 Gerüstisomere, ja oder nein? Keine Gerüstisomere, die beiden Verbindungen sind identisch. Es handelt sich in beiden Fällen um 3-Ethyl-4-methylhexan! 6 2 1 5 3 4 4 6 5 3 2 1 2.1 Gerüstisomerie: Übung 5 Gerüstisomere, ja oder nein? Ja, es sind Gerüstisomere, da sie ein unterschiedliches C-Gerüst haben. 3 6 1 5 2 4 2 4 1 5 3 5-Ethyl-1,4-dimethylcyclohex-1-en 6 4-Ethyl-1,5-dimethylcyclohex-1-en 2.1 Gerüstisomerie: Übung 6 Welches Isomer des Pentans hat den niedrigsten Siedepunkt? CH3 Lösung: 2,2-Dimethylpropan Moleküle mit verzweigten Ketten sieden immer tiefer als unverzweigte, da sie eine kleinere Oberfläche haben und sich deshalb die Van der WaalsKräfte nicht so stark auswirken können. n-Alkane haben im Vergleich zu ihren verzweigten Isomeren daher den höchsten Siedepunkt. H3C C CH3 CH3 2.2 Stellungsisomerie: Grundlagen 1 Stellungsisomere unterscheiden sich in der Stellung der funktionellen Gruppe am Grundgerüst. Schon diese geringfügigen Unterschiede in der Struktur führen zu deutlichen Unterschieden bei physikalischen und chemischen Eigenschaften. Cl H H C C Cl H H 1,2-Dichlorethan Cl H H C C H H Cl 1,1-Dichlorethan Sdp. = 84°C Sdp. = 57°C Da auch Mehrfachbindungen funktionelle Gruppen sind, kann es auch bei ungesättigten Verbindungen Stellungsisomere geben. H2C CH CH2 But-1-en CH3 H3C CH But-2-en CH CH3 2.2 Stellungsisomerie: Grundlagen 2 Stellungsisomerie gibt es auch bei aromatischen Verbindungen. Beim Benzol gibt es drei isomere Disubstitutionsprodukte: Isomere Dichlorbenzole: Cl C HC 1 6 C 2 HC 5 Cl CH CH 3 4 HC Cl Cl C C 1 6 HC C HC 2 HC 5 CH CH 3 4 1 6 Cl 5 CH 2 CH C 3 4 Cl 1,2-Dichlorbenzol 1,3-Dichlorbenzol 1,4-Dichlorbenzol (o-Dichlorbenzol) (m-Dichlorbenzol) (p-Dichlorbenzol) Sdp. = 173,5°C Sdp. = 174,5°C Sdp. = 180,5°C Dagegen gibt es beim Benzol nur ein Monosubstitutionsprodukt. Das spricht für die Gleichwertigkeit aller H-Atome! 2.2 Stellungsisomerie: Übung 1 Wie viele unterschiedliche Monochlorierungsprodukte gibt es von 2-Methylbutan? Es gibt 4 Stellungsisomere: Cl Cl CH2 CH CH2 CH3 H3C C CH2 CH3 CH3 CH3 1-Chlor-2-methylbutan 2- Chlor-2-methylbutan Cl H3C CH CH CH3 CH3 2-Chlor-3-methylbutan H3C CH CH2 CH2 Cl CH3 1-Chlor-3-methylbutan 2.2 Stellungsisomerie: Übung 2 Welche der folgenden Verbindungen ist/sind stellungsisomer zu: HC C CH2 1 H2C C CH CH2 CH3 2 CH2 CH3 H3C C 3 C CH2 CH3 H3C CH2 CH2 C Die Verbindungen 1 und 2 sind stellungsisomer zur gegebenen Verbindung. Verbindung 3 ist identisch mit der gegebenen Verbindung. CH 2.2 Stellungsisomerie: Übung 3 Wie viele unterschiedliche Trichlorbenzole gibt es? Es gibt 3 Stellungsisomere: Cl C HC 1 6 5 C HC 3 1 6 C CH C Cl 2 HC Cl Cl Cl 4 1,2,3-Trichlorbenzol C HC 2 HC 5 C Cl 6 CH C 3 4 Cl 1,2,4-Trichlorbenzol 1 2 C Cl 5 CH C CH 4 1,3,5-Trichlorbenzol 3 Cl 2.2 Stellungsisomerie: Übung 4 Wie viele unterschiedliche Monochlorierungsprodukte gibt es vom Cyclohexen? CH2 HC CH2 HC CH2 CH2 Es gibt 3 Stellungsisomere: Cl CH2 Cl C CH2 1 HC 2 CH2 CH 6 Cl 3 3 5 HC CH2 HC CH CH2 HC CH2 HC CH2 4 CH2 3 1-Chlorcyclohexen 2 4 1 5 CH2 6 3-Chlorcyclohexen 2 4 1 5 CH2 6 4-Chlorcyclohexen 2.2 Stellungsisomerie: Übung 5 Welche der folgenden Strukturen sind stellungsisomer? 1 H3C CH CH2 OH CH2 H3C 2 3 OH CH3 C CH3 CH3 CH3 H3C CH2 C 4 OH CH2 H3C CH CH CH3 OH CH3 CH3 (1) , (2) und (4) sind stellungsisomer. (3) hat ein anderes Grundgerüst. 1 H3C 4 CH 3 CH2 2 OH CH2 1 CH3 3-Methylbutan-1-ol H3C 1 2 3 OH CH3 C 2 CH3 H3C CH2 3 3 CH3 2-Methylbutan-2-ol 4 C 2 CH3 4 OH CH2 1 OH H3C 4 CH CH 3 2 CH3 1 CH3 2,2-Dimethylpropan-1-ol 3-Methylbutan-2-ol 2.2 Stellungsisomerie: Übung 6 Handelt es sich bei den gegebenen Strukturen um Stellungsisomere? O O Ja, die beiden Strukturen sind stellungsisomer. O O 3 1 2 4 Pentan-3-on 2 4 5 5 3 Pentan-2-on 1 2.2 Stellungsisomerie: Übung 7 Von einem Kohlenwasserstoff mit der Molekülformel C5H12 kann man nur ein Monochlorsubstitutionsprodukt herstellen. Welche Struktur und Namen hat der Ausgangsstoff? CH3 Es handelt sich um 2,2-Dimethylpropan. H3C Hier sind alle H-Atome gleichwertig und es kann deshalb nur ein Monosubstitutionsprodukt geben. C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C C CH3 + Cl2 Cl CH2 C CH3 + CH3 1-Chlor-2,2-dimethylpropan HCl 2.3 Funktionelle Isomerie: Grundlagen Für die Molekülformel C2H6O gibt es zwei konstitutionsisomere Verbindungen mit völlig verschiedenen chemischen Eigenschaften. H3C CH2 OH Ethanol H3C O CH3 Dimethylether Ethanol besitzt als funktionelle Gruppe eine Hydroxygruppe -OH, Dimethylether eine Oxygruppe –O-. Funktionelle Isomere unterscheiden sich durch ihre funktionellen Gruppen. 2.3 Funktionelle Isomerie: Übung 1 Bei welchen der hier abgebildeten Verbindungen handelt es sich um funktionelle Isomere? 1 2 3 4 5 O H3C CH2 C O H3C CH2 O CH3 H H3C C CH3 H3C CH2 CH2 H2C OH CH OH (1), (3) und (5) haben die gleiche Molekülformel C3H6O mit verschiedenen funktionellen Gruppen. (1) = Propanal (3) = Propanon (5) = Prop-2-en-1-ol (2) und (4) haben ebenfalls eine gleiche Molekülformel C3H8O mit verschiedenen funktionellen Gruppen. (2) = Ethylmethylether (4) Propan-1-ol CH2 2.3 Funktionelle Isomerie: Übung 2 Zeichnen Sie für die Molekülformel C3H6O die Konstitutionsformel von vier funktionellen Isomeren, die verschiedenen Stoffklassen angehören sollen. H2C CH CH2 OH Prop-2-en-1-ol (oder Prop-1-en-2-ol oder Prop-1-en-1-ol) O H3C CH2 C H Propanal O H3C H3C C O CH3 CH CH2 Propanon Ethenylmethylether 2.4 Tautomerie: Grundlagen Tautomer sind zwei Verbindungen mit verschiedener Konstitution (Strukturisomere), die in einem dynamischen Gleichgewicht miteinander stehen. Die häufigste Tautomerieform ist die Keto-Enol-Tautomerie. R O H+ C CH2 H Keton OH R C CH2 Enol Die beiden Tautomeren unterscheiden sich in der Stellung eines H-Atoms. Die Einstellung des Tautomeriegleichgewichts wird durch Säuren oder Basen katalysiert. 2.4 Tautomerie: Übung 1 Bei welchem der folgenden Beispiele liegt Tautomerie vor? O O 1 C H3C OH + H2O C H3C O OH O C C HC CH 2 HC C CH - + H3O+ HC CH2 HC C OH CH2 CH O CH HC CH HC CH HC CH HC CH 3 CH CH Bei (2) liegt ein tautomeres GW vor. Bei (1) liegt ein Protolysengleichgewicht vor. Bei (3) handelt es sich um eine Mesomerie. 2.4 Tautomerie: Übung 2 Die Reaktion von Natrium mit einer Hydroxygruppe unter Wasserstoffentwicklung ist eine typische Reaktion für Alkohole: R-OH + Na R-O- Na+ + ½ H2 Na-Alkoholat O Warum reagiert Natrium aber auch mit Propanon? H3C C CH3 Propanon steht in einem tautomeren GW mit Propen-2-ol: OH O H3C C CH3 H3C C CH2 Das Natrium reagiert mit dem Alkohol und verschiebt dadurch das GW nach rechts. 2.4 Tautomerie: Übung 3 Fructose wird in alkalischer Lösung über eine Keto-Enol-Tautomerie in Glucose umgewandelt (isomerisiert). Das ist auch der Grund, weshalb Fructose in alkalischer Lösung reduzierend wirkt, obwohl sie gar keine reduzierend wirkende Aldehydgruppe besitzt. Diese wird erst durch ein tautomeres Gleichgewicht gebildet. Zeichnen Sie zwischen dem Fructose- und Glucosemolekül eine Konstitutionsformel, aus der die Umlagerung der Fructose in die Glucose über eine Keto-Enol-Tautomerie ersichtlich wird! H H HO H H C OH C C O C CH HO C OH OH CH O H C HO CH OH HC OH HC OH HC OH HC OH HC OH HC OH H2C OH H2C OH H2C OH Fructose Endiolform Glucose 2.4 Tautomerie: Übung 4 Ethenol und Ethanal stehen in einem chem. Gleichgewicht, in dem der Aldehyd einen Anteil von mehr als 99 % hat. Formulieren Sie den Mechanismus der basenkatalysierten Gleichgewichtseinstellung! H O C H C H OH- H H2O H O C C O H C H H C H H2O OH- OH H C H C H Ethanal Carbanion Enolation Ethenol H 3. Stereoisomerie Die Stereoisomerie betrachtet Moleküle mit gleicher Konstitution aber verschiedener räumlicher Anordnung der Atome. Die räumliche Anordnung der Atome wird wiederum durch die Begriffe „Konfiguration“ und „Konformation“ beschrieben. Unter Konfiguration versteht man die räumliche Anordnung von Atomen oder Atomgruppen in einem Molekül ohne Berücksichtigung derjenigen Anordnungen, die sich nur durch Drehungen um Einfachbindungen ergeben. Unterschiedliche Konfigurationen werden wir bei der E/Z-Isomerie und der Spiegelbildisomerie kennenlernen. Unter Konformation versteht man die räumliche Anordnung von Atomen oder Atomgruppen, die sich durch Rotation um C-CEinfachbindungen ergeben. Damit beschäftigt sich die Konformationsisomerie. 3.1 E/Z-Isomerie: Grundlagen 1 Da um die Bindungsachse einer C=C-Doppelbindung wegen der -Bindung keine freie Drehbarkeit besteht, sind die mit diesen C-Atomen verbundenen weiteren Atome in ihrer gegenseitigen räumlichen Zuordnung fixiert. a d C b C c Bei der E/Z-Isomerie unterscheiden sich die Isomere durch die räumliche Anordnung der Substituenten an einer Doppelbindung. H H C Cl H C Cl C Cl Cl C H (Z)-1,2-Dichlorethen (E)-1,2-Dichlorethen (cis-1,2-Dichlorethen) Smp. = -81°C Sdp. = 60°C mit Dipolmoment (trans-1,2-Dichlorethen) Smp.= -56°C Sdp. = 48°C ohne Dipolmoment 3.1 E/Z-Isomerie: Grundlagen 2 Nach der Sequenzregel von Cahn, Ingold und Prelog werden die Substituenten an einer Doppelbindung nach ihrer Priorität geordnet. Die Priorität eines Substituenten ist von der Ordnungszahl des an das C-Atom gebundenen Atoms abhängig: eine höhere Ordnungszahl bedeutet eine höhere Priorität. Z.B. : –I > -Br > -Cl > -F > -OH > -CH3 > -H Das Isomer, bei dem die beiden Substituenten mit der höheren Priorität auf derselben Seite der Doppelbindung liegen, wird als (Z)-Isomer (von zusammen), das andere als (E)-Isomer (von entgegen) bezeichnet. H H C Cl H C Cl C Cl (Z)-1,2-Dichlorethen früher: cis-1,2-Dichlorethen Die Cl-Atome haben eine höhere Priorität als die H-Atome und liegen auf derselben Seite der Doppelbindung. Cl C H (E)-1,2-Dichlorethen früher: trans-1,2-Dichlorethen 3.1 Cis/trans-Isomerie: Grundlagen 3 Nach den Regeln der IUPAC bleibt man bei cyclischen Verbindungen bei der cis/trans-Nomenklatur. C C C C C C C C C Cl C C C Cl cis-1,2-Dichlorcyclohexan CH3 C C C Cl trans-1,2-Dichlorcyclohexan CH3 CH3 C C C cis-1,3-Dimethylcyclopentan Cl C C C C CH 3 trans-1,3-Dimethylcyclopentan 3.1 E/Z-Isomerie: Übung 1 Benennen Sie die beiden Stereoisomeren von But-2-en nach der E/Z-Nomenklatur. H3C H C H H3C C CH3 C CH3 (E)-But-2-en C H H (Z)-But-2-en Die –CH3 Gruppe hat eine höhere Priorität als ein H-Atom. Liegen die Methylgruppen zusammen auf einer Seite der Doppelbindung, so liegt die (Z)-Konfiguration vor. Liegen die Methylgruppen entgegengesetzt, so liegt (E)Konfiguration vor. 3.1 E/Z-Isomerie: Übung 2 Zeichnen Sie die Strukturformel von (E)-1-Brom-2-chlor-1-iodethen. Beachten Sie die Prioritätsreihe: -I > -Br > -Cl > -H I H C 1 Br C 2 Cl Am C1-Atom hat das I-Atom eine höhere Priorität als das Br-Atom; am C2-Atom hat das Cl-Atom eine höhere Priorität als das H-Atom. Bei der (E)-Konfiguration stehen die beiden Substituenten mit der höheren Priorität entgegengesetzt! 3.1 E/Z-Isomerie: Übung 3 Für das 2-Brombut-2-en gibt es zwei Konfigurationen: H3C Br C H3C C C H CH3 CH3 C H Br Ordnen Sie den Molekülen die Konfiguration (E) bzw. (Z) zu. H3C Br 4 CH3 4 C 3 H H3C C 1 C 2 3 CH3 1 (Z)-2-Brombut-2-en H C 2 Br (E)-2-Brombut-2-en Priorität: -Br > -CH3 > -H Am C2-Atom hat das Br-Atom eine höhere Priorität als die –CH3 Gruppe; am C3-Atom hat die –CH3 Gruppe eine höhere Priorität als das H-Atom! 3.1 E/Z-Isomerie: Übung 4 Geben Sie die Konfiguration (E) oder (Z) an den Doppelbindungen der Linolensäure an. H C CH2 H5C2 C H C CH2 C (CH 2)7 COOH C H H C H H An allen 3 Doppelbindungen liegt (Z)-Konfiguration vor. Der IUPAC-Name für Linolensäure lautet: (Z,Z,Z)-Octadeca-9,12,15-triensäure H C 13 CH2 H5C2 C 16 H C 14 H C 12 CH2 (CH 2)7 COOH 11 C 15 H H 10 C 9 H 3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 1 H O Glycerinaldehyd (=2,3-Dihydroxypropanal) weist eine besondere Eigenschaft auf: Am C2-Atom sind vier verschiedene Atome bzw. Atomgruppen gebunden! C H C* OH C-Atome, die vier verschiedene Atome oder Atomgruppen gebunden haben, nennt man asymmetrische C-Atome. Man spricht auch von einem Chiralitätszentrum C*. H2COH Betrachten wir die räumliche Anordnung der vier Liganden am asymmetrischen C-Atom, so erkennen wir, dass es vom Glycerinaldehyd zwei Verbindungen geben muss, die sich wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten, aber nicht zur Deckung gebracht werden können. H CHO CHO C* C* OH CH 2OH HO H HOH 2C Diese Isomerie wird Spiegelbildisomerie oder Chiralitätsisomerie genannt. Die beiden Isomere bezeichnet man als Spiegelbildisomere oder Enantiomere. 3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 2 Voraussetzung für die Existenz von Enantiomeren ist die Chiralität. Moleküle sind chiral (asymmetrisch), wenn ihr „Bild“ und „Spiegelbild“ nicht identisch sind. Chirale Moleküle haben weder eine Symmetrieebene, noch ein Symmetriezentrum. Alle Moleküle mit genau einem Chiralitätszentrum ( ein asymmetrisches C-Atom) sind immer chiral! (Anmerkung: Es gibt aber auch Moleküle ohne Chiralitätszentrum, die trotzdem als Bild und Spiegelbild auftreten, also Chiralität zeigen. Auf der anderen Seite gibt es aber auch Moleküle mit mehr als einem Chiralitätszentrum, die aber trotzdem nicht chiral sind. Als Beispiel werden wir später die meso-Weinsäure kennenlernen!) Bei welchen der folgenden Gegenstände liegt Chiralität vor? Leiter Fahrrad achiral chiral Ball achiral Hantel achiral Fragezeichen chiral Lösung durch Mausklick! 3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 3 Durch welche Eigenschaft unterscheiden sich Enantiomere? Vergleichen wir dazu die beiden Enantiomere der Milchsäure (= 2-Hydroxypropansäure) COOH COOH C* OH H CH 3 Smp. = 53°C Sdp. = 122°C Spez. Drehwert (25°C) = - 3,8° C* HO H H3C Smp. = 53°C Sdp. = 122°C Spez. Drehwert (25°C) = +3,8° Enantiomere haben gleiche chem. und physikal. Eigenschaften. Sie unterscheiden sich darin, dass sie die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts um den gleichen Betrag, aber in verschiedenen Richtungen drehen. Dreht das Enantiomer die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts im Uhrzeigersinn, nennt man es rechtsdrehend (+). Im anderen Fall ist es linksdrehend (-). Dieses Phänomen wird als optische Aktivität bezeichnet. 3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 4 Zur Messung der optischen Aktivität verwendet man ein Polarimeter: Die Schwingungsebenen des natürlichen Lichts nehmen alle Richtungen senkrecht zur Ausbreitungsrichtung ein. Durch einen Polarisator (Polarisationsfilter) werden alle Schwingungsebenen bis auf eine ausgelöscht. Geht das so linear polarisierte Licht durch einen Analysator, so wird der Strahl völlig ausgelöscht, wenn der Analysator um 90 ° gegen den Polarisator verdreht wird. Wird nun zwischen Polarisator und Analysator eine optisch aktive Substanz gebracht, dann wird die Schwingungsebene des vom Polarisator durchgelassenen polarisierten Lichts um einen bestimmten Winkel gedreht. Dieser Winkel lässt sich durch Drehen des Analysators bis zur erneuten Auslöschung bestimmen. Beobachter Dreht das Enantiomer die Schwingungsebene des polarisierten Lichts im Uhrzeigersinn, nennt man es rechtsdrehend. Symbol: (+). Im anderen Fall ist es linksdrehend (-). 3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 5 Spezifischer Drehwert Dieser Drehwinkel hängt ab von: - der Konzentration der Lösung - der Länge der durchstrahlten Flüssigkeitssäule - der Wellenlänge des polarisierten Lichts und von - der Temperatur Dabei gilt: = sp · · l = gemessener Drehwert sp = spezifischer Drehwert (Stoffkonstante) = Massenkonzentration in g/cm3 l = Länge des Probenrohrs in dm 1] sp = ·l [ ° · cm3 · g-1 · dm- (+)-Milchsäure: sp(25°C; D-Linie des Natriums) = + 3,8 ° · ml · g-1 · dm-1 (-)-Milchsäure: sp(25°C; D-Linie des Natriums) = - 3,8 ° · ml · g-1 · dm-1 Ein äquimolares Gemisch der rechts- und linksdrehenden Form dreht die Ebene des linear polarisierten Lichts nicht, es ist optisch inaktiv. Das Gemisch heißt Racemat. 3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 6 Projektionsschreibweise nach Emil Fischer Um die räumliche Struktur eines Moleküls mit Chiralitätszentrum auf der Papierebene darzustellen, schreibt man die nach vorne weisenden Liganden links/rechts, die nach hinten weisenden oben/unten. Dabei ordnet man die Kohlenstoffkette vertikal an und bringt das C-Atom mit der höchsten Oxidationszahl nach oben. H O H C H C* O C OH H2COH Tetraedermodell eines GlycerinaldehydEnantiomeren H C* OH H2COH FischerProjektionsformel Nun muss noch eine einheitliche Benennung der Fischer-Projektionsformeln eingeführt werden. 3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 7 D-/L-Konfiguration optisch aktiver Verbindungen Emil Fischer hat 1891 dem rechtsdrehenden Glycerinaldehyd völlig willkürlich eine Projektionsformel zugeordnet, bei dem die Hydroxygruppe am Chiralitätszentrum rechts steht. Dadurch sind auch die anderen Liganden festgelegt. Man bezeichnet diese Anordnung als D-Konfiguration. Bei der L-Konfiguration wird die Hydroxygruppe am C2-Atom links geschrieben: H O H C H D-(+)-Glycerinaldehyd O C C* OH HO H2COH C* H H2COH L-(-)-Glycerinaldehyd Alle optisch aktiven Substanzen, die sich vom D-(+)-Glycerinaldehyd ableiten lassen, haben ebenfalls, unabhängig von ihrem Drehsinn, D-Konfiguration. H O OH C H C* OH O C C OH Oxidation H2COH D-(+)-Glycerinaldehyd H C* O OH Reduktion H2COH D-(+)-Glycerinsäure H C* OH CH 3 D-(-)-Milchsäure Die Bezeichnungen D bzw. L und der Drehsinn (+) bzw. (-) stehen in keinem Zusammenhang! 3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 8 Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren Für die Anzahl der optisch aktiven Isomere (Z) gilt die Formel: n = Anzahl unterschiedlicher Chiralitätszentren Z = 2n 2,3,4-Trihydroxybutanal hat zwei unterschiedliche Chiralitätszentren, es muss also vier verschiedene Enantiomere geben: H H O H O H C* OH HO C* H OH H C* OH HO C* H H H2C OH D-(-)-Erythrose H C C C O H2C OH L-(+)-Erythrose C* O C H C* OH H2C OH D-(-)-Threose H C* OH OH C* H H2C OH L-(+)-Threose Die Konfigurationsbezeichnung „D“ orientiert sich hier nach der Stellung der Hydroxygruppe am untersten Chiralitätszentrum. Die isomeren Erythrosen und Threosen sind Stereoisomere, die sich aber nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten. Solche Isomere nennt man Diastereomere. 3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 9 Diastereomerie am Beispiel der Weinsäure Weinsäure (2,3 Dihydroxybutandisäure) enthält zwei gleichwertige Chiralitätszentren. Es lassen sich hier nur drei verschiedene Konfigurationen erstellen: COOH OH H C* H C* OH H OH COOH COOH COOH C* OH H C* OH HO C* H intramolekulare C* H H C* OH HO C* H Symmetrieebene COOH COOH COOH D(-)-Weinsäure L-(+)-Weinsäure optisch aktive Enantiomere COOH meso-Weinsäure optisch inaktiv (nur 1 Molekül) Diastereomere Neben den optisch aktiven enantiomeren Formen D-(-)-Weinsäure und L-(+)-Weinsäure gibt es nur eine dritte diastereomere Form, die meso-Weinsäure, die optisch inaktiv ist. Durch das Molekül der meso-Weinsäure kann eine Symmetrieebene gelegt werden. Dadurch ist die Voraussetzung für eine Chiralität nicht gegeben. Siehe Grundlagen 2! Diastereomere: Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten. Diastereomere haben unterschiedliche chem. und physikal. Eigenschaften. 3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 1 Geben Sie bei den folgenden Molekülen das/die Chiralitätszentrum/tren durch einen Stern an. OH H3C C* H3C CH2 Br CH3 Cl C CH2 HC CH2 * CH CH2 * * Cl C H2C 2-Brombutan-2-ol Limonen CH3 2,3-Dichlorbutan 3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 2 Fette haben ein einheitliches Grundgerüst: O H2C O R 2 C O O C R 1 * CH H2C O C R 3 O Unter welchen Bedingungen kann ein Fettmolekül optisch aktiv sein? Tragen Sie für diesen Fall das Chiralitätszentrum ein. Die Reste R1, und R3 müssen verschieden sein! Dann gibt es ein Chiralitätszentrum! 3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 3 Bei der gegebenen Fischer-Projektionsformel handelt es sich um die Aminosäure Glutaminsäure: COOH H2N * C H CH2 CH2 COOH L-2-Aminopentandisäure Geben Sie den IUPAC-Namen und die Konfigurationsbezeichnung der Aminosäure an. Kennzeichnen Sie das Chiralitätszentrum. 3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 4 Die aus natürlichen Proteinen gewonnenen Aminosäuren gehören fast ausschließlich der „L-Reihe“ an. Mit welchem Bezugsmolekül stimmt ihre Konfiguration überein? Mit dem linksdrehenden Glycerinaldehyd: H O C HO C* COOH H H2COH L-(-)-Glycerinaldehyd H2N C* R L-Aminosäure H 3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 5 Ob das Asparagin als Süßungsmittel taugt oder einen bitteren Geschmack auf der Zunge hinterlässt, hängt nur davon ab, welche Variante des chiralen Moleküls vorliegt. Zeichnen Sie die Fischer Projektionsformel der süßen Form: COOH H2N C* COOH H CH2 C H C* NH2 CH2 O C NH2 NH2 bitter süß O 3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 6 Wie viele isomere Alkohole mit der Molekülformel C4H9OH gibt es unter Berücksichtigung von stereoisomeren Strukturen? Es sind 5 Isomere: OH H3C CH2 CH2 CH2 OH H3C CH CH2 OH CH3 Butan-1-ol 2-Methylpropan-1-ol H3C C CH3 CH3 2-Methylpropan-2-ol Butan-2-ol hat ein Chiralitätszentrum, also gibt es hier zwei Enantiomere: CH3 CH3 HO C* H H C* OH CH2 CH2 CH3 CH3 3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 7 Wie viele verschiedene Stereoisomere existieren von folgender Strukturformel: OH * CH H3C * CH3 CH OH Butan-2,3-diol hat zwei äquivalente Chiralitätszentren. Es gibt also zusammen nur drei Stereoisomere. Zwei davon sind optisch aktiv, das dritte ist die optisch inaktive meso-Verbindung: CH3 CH3 CH3 HO C H H C OH H C OH H C OH HO C H H C OH CH3 D-Butan-2,3-diol CH3 L-Butan-2,3-diol CH3 meso-Butan-2,3-diol 3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 8 Bestimmen Sie die Anzahl der verschiedenen Stereoisomeren von 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexanal. Zeichnen Sie die Projektionsformeln aller D-Konfigurationen. CHO H C* OH H C* OH H C* OH H C* OH Vier unterschiedliche Chiralitätszentren, also 24 = 16 Stereoisomere! H2C OH CHO H C* H CHO CHO CHO CHO C* H H C* OH H C* OH HO C* C* OH HO OH H C* OH HO C* H H C* OH HO C* H C* OH H C* OH H C* OH H C* OH H2C OH H2C OH CHO H HO H HO CHO C* H HO C* H H C* CHO H H C* OH C* OH HO C* H H C* OH HO C* H HO C* H OH HO C* H HO C* H H C* OH H C* OH H C* OH H C* OH H C* OH H C* OH H2C OH H2C OH H2C OH H2C OH H2C OH H2C OH H C* Zu den 8 D-Konfigurationen kommen noch die 8 enantiomeren L-Konfigurationen! 3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 9 Ist das gegebene Molekül chiral? Beachten Sie: Chiralität ist immer dann gegeben, wenn Bild und Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden können! H H3C C C C H CH3 H H3C C C H H C CH3 C CH3 Bild Wenn Sie das Spiegelbild nach links klappen sehen Sie, dass es mit dem Bild nicht zur Deckung kommt. C C H H3C Spiegelbild Das Molekül ist chiral, da sich Bild und Spiegelbild nicht zur Deckung bringen lassen. Dieses Beispiel zeigt, dass Molekülchiralität und damit Spiegelbildisomerie auch ohne ein Chiralitätszentrum möglich ist. 3.3 Konformationsisomerie: Grundlagen 1 Konformationsisomere unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung von Atomen oder Atomgruppen, die sich durch Rotation um C-CEinfachbindungen ergeben. Cl H H C C H H Cl Durch Drehung um die C-C-Bindungsachse lassen sich unendlich viele Konformationen ableiten. Zwei „Extremkonformationen“ sind von besonderem Interesse, die gestaffelte und die ekliptische Konformation. perspektivische Formeln gestaffelt Newman-Projektionsformeln ekliptisch gestaffelt Cl ClCl H H Cl Cl H C C C H Cl ekliptisch Cl H stabilste ohne H C H H instabilste Konform. mit Dipolmoment Cl stabilste instabilste Konform. 3.3 Konformationsisomerie: Grundlagen 2 Konformationen des Cyclohexans CH2 H2C CH2 H2C CH2 CH2 Alle C-Atome sind sp3-hybridisiert. Der Ring ist deshalb nicht eben gebaut, sondern kann in mehreren Konformationen vorkommen. Die stabilste Form ist die „Sessel-Konformation“, bei der jeder CCC-Winkel tetraedrisch ist (109°28`) und alle H-Atome gestaffelt angeordnet sind. Sessel-Konformation Wannen-Konformation 4. Flussdiagramm zur Isomerie Geht man bei Molekülen mit gleicher Summenformel von starren, unbeweglichen Atomen aus, vernachlässigt man also die Konformationen, so lassen sich die isomeren Beziehungen auf die drei Grundarten Konstitutionsisomerie – Enantiomerie - Diastereomerie zurückführen. 2 Moleküle mit gleicher Summenformel ja deckungsgleich ? nein isomer ununterscheidbar ja stereoisomer ja Spiegelbilder ? Enantiomerie gleiche Konstitution ? nein nein Diastereomerie Konstitutionsisomerie 4. Flussdiagramm: Übung Welche Beziehung besteht zwischen den folgenden Molekülen? Cl C C Cl C C H C C H H C C H C H3C CH2OH C O H H H C C OH H OH OH C C H OH H3C C * OH CH3 C H CH2OH C O H OH H C C OH H OH H C C H OH COOH H C C Cl CH3 C CH3 C C COOH HO C* H CH3 Cl C 1,4-Dichlorcyclohexan und 1,2-Dichlorcyclohexan Konstitutionsisomerie (Stellungsisomerie) (Z)-But-2-en und (E)-But-2-en Diastereomerie (E/Z-Isomerie) -D-(+)-Glucose und -D-(+)-Glucose Diastereomerie D-(-)-Milchsäure und L-(+)-Milchsäure Enantiomerie Ende