mmps_23

Chemische Reaktionsdynamik
• In dieser Vorlesung befassen wir uns mit der chemischen
Reaktionsdynamik. Wir werden uns um eine Interpretation
solcher Vorgänge mittels Bondgraphen bemühen.
• Obwohl Chemiker normalerweise die Reaktionsdynamik
unabhängig von der Thermodynamik betrachten, ergibt
eine solche Spaltung von der Perspektive der Bondgraphen
aus betrachtet keinen Sinn.
• Wir werden darum die chemische Reaktionsdynamik und
die chemische Thermodynamik als zwei verschiedene
Aspekte desselben physikalischen Phänomens betrachten.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Übersicht
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•
•
•
•
•
19. Januar, 2005
Stöchiometrie
Reaktionsraten
Die Wasserstoff-Brom Reaktion
Molekulare und molare Massen
Molare Konzentration und Flussrate
Das chemische Potential
Vektorbonds
Der Multiporttransformator
Bondgraph der chemischen Reaktion
Anfang Präsentation
Chemische Reaktionen I
• Chemische Reaktionen werden üblicherweise als Massenerhaltungsgleichungen (siehe Beispiel) dargestellt:
C3H8 + 5O2 ⇌ 3CO2 + 4H2O
• Stöchiometrische Koeffizienten dienen dazu, sicherzustellen, dass die gleiche Anzahl von Atomen jeder reinen
Substanz auf beiden Seiten der Gleichung auftaucht. Das
obige Beispiel involviert 3 Kohleatome, 8 Wasserstoffatome und 10 Sauerstoffatome.
• Reaktionen können üblicherweise in beide Richtungen
ablaufen. Entsprechend ist die obige Gleichung eine
Abkürzung für:
C3H8 + 5O2  3CO2 + 4H2O
3CO2 + 4H2O  C3H8 + 5O2
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Reaktionsraten I
• Damit eine Reaktion stattfinden kann, müssen die Edukte sich zu einer
gegebenen Zeit an einem gegebenen Ort treffen.
Die
Wahrscheinlichkeit, dass sich ein Edukt an einem bestimmten Platz
befindet, ist proportional zur Konzentration. Ausserdem können die
Aufenthaltswahrscheinlichkeiten verschiedener Edukte als stochastisch unabhängig angenommen werden. Somit können wir erwarten,
dass die erste der zwei Reaktionen mit der Wahrscheinlichkeit
k1 · cC3H8 · (cO2)5
• stattfindet:
• Dabei bezeichnet cM die Konzentration des Eduktmoleküls M.
• Entsprechend sollte die zweite Reaktion mit der Wahrscheinlichkeit:
k2 · (cCO2 ) 3 · (cH2O)4
• stattfinden.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Reaktionsraten II
• Wir bezeichnen die Wahrscheinlichkeitskonstanten, k1 und
k2, als Reaktionsraten und schreiben sie über die Pfeile:
k

3CO2 + 4H2O
k
3CO2 + 4H2O 
C3H8 + 5O2
C3H8 + 5O2
1
2
• Somit glauben wie annehmen zu dürfen, dass:
d (c
3 · (c
4-k ·c
5
)
=
k
·
(c
)
)
·
(c
)
C
H
2
CO
H
O
1
C
H
O
2
2
3 8
2
dt 3 8
d (c ) = 5k · (c ) 3 · (c )4 - 5k · c
5
·
(c
)
O
2
CO
H
O
1
C
H
O
2
2
3 8
2
dt 2
d (c ) = 3k · c
5 - 3k · (c
3 · (c
4
·
(c
)
)
)
CO
1
C
H
O
2
CO
H
O
2
3 8
2
2
2
dt
d
5
3
4
dt (cH2O) = 4k1 · cC3H8 · (cO2) - 4k2 · (cCO2 ) · (cH2O)
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Reaktionsraten III
• Leider sind die obigen Reaktionsgleichungen mit
Sicherheit falsch, da es noch unwahrscheinlicher ist, 6 oder
sogar 7 Edukte gleichzeitig an einem Ort zusammenzuführen, als Ihre Prüfungskommission von Professoren
dazu zu bewegen, sich auf einen Prüfungsort und eine
Prüfungszeit zu einigen ( ☺ ).
• Bei den meisten „chemischen Reaktionen“ handelt es sich
nur um Gesamtreaktionen. Um die Reaktionsgleichungen
zu bestimmen, benötigen wir aber die individuellen
Schrittreaktionen.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Wasserstoff-Brom Reaktion I
• Betrachten wir zunächst eine sehr einfache Reaktion, die
Wasserstoff-Brom Reaktion.
Gesamtreaktion:
Schrittreaktionen:
19. Januar, 2005
H2 + Br2 ⇌ 2HBr
k
1
Br2 
2Br·
k2
2Br· 
Br2
k3
Br· + H2 
HBr + H·
4
HBr + H· k
Br· + H2
5
Br2 + H· k
HBr +
Br·
Anfang Präsentation
Wasserstoff-Brom Reaktion II
Schrittreaktionen:
k
1
Br2 
2Br·
k2
2Br· 
Br2
k3
Br· + H2 
HBr + H·
4
HBr + H· k
Br· + H2
5
Br2 + H· k
HBr +
Br·
19. Januar, 2005
Reaktionsgleichungen:
d
2
dt(cBr2) = -k1 · cBr2 + k2 · (cBr·) – k5 · cH· · cBr2
d (cBr·) = 2k1 · cBr2 - 2k2 · (cBr·)2 – k3 · cH2 ·
dt
cBr·
+ k4 · cHBr · cH· + k5 · cH· · cBr2
d (c ) = - k · c · c + k · c ·
3
H2
Br·
4
HBr
dt H2
cH·
d (c
) = k3 · cH2 · cBr· - k4 · cHBr · cH· – k5 · cH· ·
dt H·
d c(cBr2 ) = k · c · c
3
H2
Br· - k4 · cHBr · cH· + k5 · cH· · cBr2
dt HBr
Anfang Präsentation
Molekulare Masse
• In der Physik ist es üblich, die Masse in kg auszudrücken.
• In der Chemie ist dies jedoch unbequem, da chemische
Reaktionen ihre Atome in einem festen Verhältnis der
beteiligten Moleküle (oder Atome) austauschen.
• Leider enthält 1 kg verschiedener reiner chemischer
Substanzen (d.h., Substanzen, die nur aus einer Art von
Molekülen bestehen) eine unterschiedliche Anzahl von
Molekülen.
• Die molekulare Masse einer reinen Substanz ist definiert
als die Anzahl schwerer Partikel (Protonen und
Neutronen), welche in einem Molekül der reinen Substanz
enthalten sind multipliziert mit der Masse eines schweren
Partikels.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Die Loschmidt’sche Zahl
• Es ist aber immer noch unbequem, mit molekularen Massen zu
rechnen, da die Anzahl Moleküle einer reinen chemischen Substanz in
einem kg dieser Substanz sehr gross ist.
• Aus diesem Grund werden üblicherweise die Massen anders
normalisiert, wenn man es mit chemischen Reaktionen zu tun hat.
• Wir zählen die Anzahl L von Atomen, welche in 12 g der Substanz C12
enthalten sind, wobei ein C12 Atom 12 schwere Partikel enthält.
• Entsprechend ist die Anzahl Atome, welche in 2g der Substanz H2
enthalten sind, ebenfalls L, da ein Molekül von H2 zwei schwere
Partikel enthält, und da jedes schwere Partikel gleich viel wiegt.
• L = 6.025·1023 wird in der amerikanischen Literatur als Avogadro’s
Zahl bezeichnet, während die europäische Literatur diese Zahl als die
Loschmidt’sche Zahl eingeführt hat.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Die molare Masse
• Ein Mol einer reinen chemischen Substanz ist die Menge
dieser Substanz, welche L Moleküle (oder Atome) enthält.
• Die molare Masse einer reinen chemischen Substanz ist
definiert als die Masse eines Mols dieser Substanz.
• Entsprechend hat ein Mol der Substanz C12 eine Masse
von 12 g, während ein Mol von H2 eine Masse von 2g hat.
• Gegeben eine beliebige Menge (Masse) einer Substanz,
können wir die Anzahl Mole dieser Menge zählen, und
somit kann das Mol als Masseinheit der Masse verwendet
werden.
• Somit können wir 1 kg Wasserstoffgas, H2, eben so gut als
500 Mol Wasserstoffgas bezeichnen.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Die molare Konzentration
• Bisher verwendeten wir den Begriff der Konzentration,
ohne genauer zu definieren, was wir darunter verstanden.
• Wir werden dies nun nachholen. Wir definieren die molare
Konzentration einer reinen chemischen Substanz als den
Quotienten zwischen der Anzahl Mole einer gegebenen
Menge der Substanz und dem Volumen, welches diese
Menge einnimmt. Zum Beispiel:
cBr2 =
nBr2
V
• Die molare Konzentration wird somit in m-3 gemessen.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Wasserstoff-Brom Reaktion III
• Somit können wir unsere Reaktionsgleichungen für die
Wasserstoff-Brom Reaktion wie folgt umschreiben:
d (n /V) = -k · n /V + k · (n )2 /V2 – k · n · n /V2
1
Br2
2
Br·
5
H·
Br2
dt Br2
d (nBr· /V) = 2k1 · nBr2 /V - 2k2 · (nBr·)2 /V2 – k3 · nH2 · nBr· /V2
dt
+ k4 · nHBr · nH· /V2 + k5 · nH· · nBr2 /V2
d (n /V) = - k · n · n /V2 + k · n · n /V2
3
H2
Br·
4
HBr
H·
dt H2
d (n /V) = k · n · n /V2 - k · n · n /V2 – k · n · n
3
H2
Br·
4
HBr
H·
5
H·
Br2
dt H2 ·
d /V
(nHBr /V) = k3 · nH2 · nBr· /V2 - k4 · nHBr · nH· /V2 + k5 · nH· · nBr2
dt 2
/V
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Molare Flussrate
• Wir können die zeitliche Änderung der molaren Masse als
molare Flussrate definieren. Zum Beispiel:
d (n
Br2 = dt
Br2
)
• Ebenso können wir neue Variablen für die Ausdrücke auf
der rechten Seite der Reaktionsgleichungen einführen:
k1 = k1 · nBr2
k2 = k2 · (nBr·)2 /V
k4 = k4 · nHBr · nH·
/V
k3 = k3 · nH2 · nBr·
/V
k5 = k5 · nH· · nBr2 /V
• Wir nennen diese die Reaktionsflussraten.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Wasserstoff-Brom Reaktion IV
• Mit diesen Abkürzungen können wir die Reaktionsgleichungen für die Wasserstoff-Brom Reaktion nochmals
umschreiben:
Br2 = –k1 + k2 – k5
+ q · (nBr2
/V)
Br· = 2k1 – 2k2 – k3 + k4 + k5 + q · (nBr· /V)
H2 = –k3 + k4
+ q · (nH2 /V)
H· = k3 – k4 – k5
HBr = k3 – k4 + k5
Diese Gleichungen sind wunderschön,
aber leider sind sie falsch!
19. Januar, 2005
+ q · (nH· /V)
+ q · (nHBr /V)
q = dV/dt
Anfang Präsentation
Gedankenexperiment
• Wir
wollen
das
folgende
Gedankenexperiment
durchführen. Wir füllen ein Gefäss variablen Volumens
(z.B. eine Spritze) mit einer Mischung von Wasserstoffund Bromgasen.
• Wir warten, bis keine Reaktion mehr stattfindet.
• Wir vergrössern sodann das Volumen des Gefässes.
• Gemäss der obigen Reaktionsgleichungen müsste die
Anzahl Mole jeder einzelnen Substanz beginnen zu
wachsen.
• Dies ist offensichtlich falsch. Die Anzahl Mole wächst,
wenn wir zusätzliche Masse zufügen, nicht aber, wenn das
Volumen vergrössert wird.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Wasserstoff-Brom Reaktion V
• Die korrigierten Reaktionsgleichungen
Wasserstoff-Brom Reaktion lauten:
der
Br2 = –k1 + k2 – k5
Br· = 2k1 – 2k2 – k3 + k4 + k5
H2 = –k3 + k4
H· = k3 – k4 – k5
HBr = k3 – k4 + k5
• Der falsche Ausdruck am Ende jeder Reaktionsgleichung muss eliminiert werden.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Wasserstoff-Brom Reaktion VI
• Wir können diese Gleichungen in Matrizennotation
niederschreiben:
Br2
–1 +1 0 0 -1
k1
Br·
+2 –2 –1 +1 +1
k2
H2 = 0 0 –1 +1 0 · k3
H·
kHBr
4
• oder:
19. Januar, 2005
0
0
0 +1 –1 –1
0 +1 –1 +1
k5
mix = N · reac
Anfang Präsentation
Das chemische Potential
• Sowohl die molaren wie auch die Reaktionsflussraten
können als Massenflüsse interpretiert werden.
• Bevor wir den chemischen Bondgraphen definieren
können, benötigen wir eine adjugierte Variable, so dass das
Produkt der Flussrate mit jener Variable einen Energiefluss
ergibt.
• Diese Variable wird als chemisches Potential bezeichnet.
chemisches Potential


·
g·M = ·
Flussrate
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Der Vektorbond
• Wenn eine Anzahl Bonds des gleichen Typs zu einem
Vektor zusammengeführt werden, werden diese
normalerweise als Vektorbonds, statt als Bus-bonds,
bezeichnet.
Bus-bond:
Vektorbond:
3
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Der mechanische Vektorbond
• Vektorbonds kommen häufig bei der Modellierung von
Mehrkörpersystemen zum Einsatz.
Mechanischer Vektorbond:
e
f
e=
fx
fy
fz
t
t
t
verallgemeinerte
Kräfte
19. Januar, 2005
f=
vx
vy
vz
w
w
w
verallgemeinerte
Geschwindigkeiten
Anfang Präsentation
Der Multiport Transformator
• Koordinatentransformationen können als Multiport Transformatoren dargestellt werden:
e1
f1
e2
MTF
f2
M
Transformationsgleichung:
e1 = M · e2
Energieerhaltungsgleichung:
e1’· f1 = e2’· f2
e1’ = (M · e2 )’ = e2’ · M’
19. Januar, 2005

f2 = M’ · f1
Anfang Präsentation
Der chemische Multiport Transformator I
• Chemische Reaktionsgleichungen können ebenfalls als
Multiport Transformationen interpretiert werden:
 mix
 mix
Gleichungen:
MTF
M
 reac
 reac
mix = M · reac
reac = M’ · mix

19. Januar, 2005
M’ = N-1
Anfang Präsentation
Der chemische Multiport Transformator II
• Als wir das TF-Element definierten, standen wir vor einer Wahl. Wir
konnten den m-Koeffizienten entweder in der Vorwärtsrichtung für die
Flüsse definieren (dies ist die Wahl, die wir trafen), oder aber in der
Vorwärtsrichtung für die Einsätze. Die beiden Definitionen sind
reziprok zu einander, und die Bondgraphenliteratur ist inkonsistent in
deren Definition.
• Auch beim mechanischen MTF-Element hatten wir immer noch eine
Wahl.
• Für das chemische MTF-Element trifft dies nicht länger zu. Der
Grund zu dieser Feststellung liegt darin, dass die N-1 Matrix nicht
unbedingt existieren muss. Bei der Wasserstoff-Brom Reaktion
existiert diese Matrix zwar, aber im allgemeinen ist die N-Matrix nicht
einmal quadratisch. Sie hat eben so viele Zeilen wie Substanzen und
eben so viele Spalten wie Schrittreaktionen. Beim gegebenen Beispiel
der Wasserstoff-Brom Reaktion haben wir es mit fünf Substanzen und
fünf Schrittreaktionen zu tun. Ausserdem ist N zufällig invertierbar.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Der chemische Multiport Transformator III
• Aus diesem Grund sind wir gezwungen, das chemische
MTF-Element umgekehrt zur bisher getroffenen Wahl zu
definieren:
 mix
 mix
• wobei:
MTF
N
 reac
 reac
mix = N · reac
reac = N’ · mix
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Der Bondgraph der chemischen Reaktion
• Wir können nun alles zusammenfügen:
CF
 mix
 mix
Kapazitiver Speicher
aller Substanzen in
der Mischung.
19. Januar, 2005
MTF
N
 reac
 reac
RF
Transformation
der
Reagenzien in der
chemischen Reaktion.
Anfang Präsentation
Wasserstoff-Brom Reaktion VII
• Wir können das neu errungene Wissen auf die WasserstoffBrom Reaktion anwenden:
Br2
–1 +1 0 0 –1
k1
Br·
+2 –2 –1 +1 +1
k2
H2 = 0 0 –1 +1 0 · k3
H·
kHBr
4
0
0
0 +1 –1 –1
0 +1 –1 +1
k5

19. Januar, 2005
k1
k2
k3
k4
k5
Br2
+1 –2 0 0 0
Br·
= 0 –1 –1 +1 +1 · H2
–1 +2
0
0
0
0 +1 +1 –1 –1
-1 +1 0 –1 +1
Anfang Präsentation
H·
HBr
• Der links abgebildete Bondgraph
zeigt eine leicht vereinfachte
Version
der
Wasserstoff-Brom
Reaktion.
Die am wenigsten
wichtige Schrittreaktion (Reaktion
#4) wurde weggelassen, um einen
planaren Graphen zu erhalten.
• Die CS-Elemente symbolisieren die
kapazitiven Speicher der fünf
involvierten Substanzen.
• Die ChR-Elements repräsentieren
die vier wichtigsten chemischen
Reaktionen.
• Die 0-Verknüpfungen implementieren die N-Matrix.
• Die 1-Verknüpfungen versinnbildlichen die M-Matrix.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Anmerkungen I
• Im Gegensatz zu den elektrischen und mechanischen
Systemen werden sowohl die Thermodynamik wie auch die
chemische
Reaktionsdynamik
durch
Gleichungen
charakterisiert, bei welchen die Einsatz- und Flussvariabeln
völlig voneinander entkoppelt sind.
• In der Thermodynamik war es möglich, sowohl die
Wärmeleitung wie auch die Strahlung als Funktion der
Temperatur allein zu beschreiben. Der Entropiefluss
musste nur berücksichtigt werden, wenn der thermische
Bereich mit anderen Energiebereichen gekoppelt wird.
• Bei den chemischen Reaktionen beschreiben die Reaktionsgleichungen ausschliesslich Massenflüsse. Die chemischen
Potentiale spielen keine Rolle, so lange der chemische
Bereich nicht mit anderen Energiebereichen gekoppelt wird.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Anmerkungen II
• Aus diesen Gründen arbeiten die meisten Forscher, die sich
mit Fragen der Thermodynamik befassen, nicht mit
Entropieflüssen. Stattdessen arbeiten sie mit Temperatur und
Wärmeflüssen als zwei unabhängige Phänomene.
• Chemiker betrachten normalerweise entweder die Reaktionsdynamik als ein reines Massenflussphänomen, oder aber sie
befassen sich mit Fragen der chemischen Thermodynamik
als Mittel zur Bestimmung der Menge von Energie, welche
zu einer Reaktion benötigt oder aber von ihr geliefert wird,
wie auch um festzustellen, ob eine Reaktion exotherm oder
endotherm abläuft.
• Dabei befassen sie sich kaum je mit Fragen der echten
Thermodynamik, sondern vielmehr mit Fragen der
Thermostatik. Sie interessieren dabei nur Energieflüsse in
der Nähe des Flussgleichgewichts.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Anmerkungen III
• Die Betrachtung der Thermodynamik sowie der
chemischen Reaktionen vom Gesichtspunkt der Bondgraphen aus kann dazu dienen, das Verstehen der
physikalischen Vorgänge, die diesen Phänomenen zu
Grunde liegen, zu fördern. Sie hilft auch beim Vermeiden
von Fehlern, die leicht bei der Ankopplung dieser Prozesse
an andere Energiebereiche entstehen.
• Da die molaren Flussraten in Anzahl pro Zeiteinheit
gemessen werden, hat das chemische Potential eine
Masseinheit von Leistung mal Zeiteinheit, d.h. Energie.
• Chemiker verwenden das chemische Potential kaum je, da
dieses trotz seiner physikalisch interpretierbaren
Masseinheit nicht messbar ist.
19. Januar, 2005
Anfang Präsentation
Referenzen
• Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling,
Springer-Verlag, New York, Chapter 9.
19. Januar, 2005
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