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Chemische Thermodynamik I • In dieser Vorlesung wollen wir uns der chemischen Thermodynamik zuwenden. Wir wollen versuchen, diese im Sinne der Bondgraphen zu interpretieren. • In der letzten Vorlesung haben wir uns ausschliesslich mit Massenflüssen in chemischen Reaktionssystemen auseinandergesetzt. Unzweifelhaft sind diese Massen aber auch Träger von Volumen und Wärme. • Chemische Reaktionen unterscheiden sich von konvektiven Flüssen, da die Reaktionen in einer Mischung stattfinden, d.h. die Massen werden nicht makroskopisch verschoben. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Chemische Thermodynamik II • Jedoch verändern einige Reaktionen das Gesamtvolumen (oder den Druck) der Reagenzien, wie zum Beispiel in Explosionen, andere wiederum laufen entweder exotherm oder endotherm ab. Es muss möglich sein, diese Vorgänge im Modell zu berücksichtigen. • Ausserdem haben wir es bisher vorgezogen, verschiedene Substanzen in einer Mischung durch separate CF-Elemente zu modellieren. Falls wir dies weiterhin tun wollen, finden in der Tat Volumen- und Wärmeflüsse zwischen diesen kapazitiven Feldern statt. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Übersicht I • Die Kausalität in chemischen Bondgraphen • Umrechnung zwischen Massen- und molaren Fluss-raten • Stöchiometrie • Periodentafel der Elements • Die Zustandsgleichung • Isotherme und isobare Reaktionen • Die Gibbs’sche Gleichung • Das chemische Reaktormodell 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Übersicht II • • • • • • • • 19. Januar, 2005 Massenerhaltung Energieerhaltung Volumenfluss Entropiefluss Ein verbessertes chemisches Reaktormodell Vektor-bus-bonds Der chemische Multiport Transformator Das chemische Widerstandsfeld Anfang Präsentation Die Kausalität in chemischen Bondgraphen • Wir wollen den generischen chemischen Reaktionsbondgraphen nochmals betrachten: CF mix mix MTF N reac reac RF Da die N-Matrix nicht invertiert werden kann, ist die Kausalität des chemischen MTF-Elements vorgegeben. 19. Januar, 2005 Das CF-Element berechnet die drei Potentiale (T, p, g), · q, M) · jeder an während das RF-Element die drei Flüsse (S, der Reaktion beteiligten Substanz ermittelt. Anfang Präsentation Umrechnung zwischen Massenflussraten und molaren Flussraten • Die molare Flussrate ist proportional zur Massenflussrate. Somit haben wir es hier mit einem gewöhnlichen Transformator zu tun. TF m g M· • Die Transformationskonstante, m, hängt von der Substanz ab. Da 1 kg der Substanz H2 der Menge 500 Mol entspricht, kuss mH2 = 0.002 gesetzt werden. • Die Entropie- und Wärmeflüsse ändern sich dabei nicht. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Das TFch-Element • Somit mag es sinnvoll sein, das folgende chemische Transformationselement zu erzeugen: 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Stöchiometrische Koeffizienten • Wie wir bereits in der letzten Vorlesung gesehen haben kann der generische chemische Reaktionsbondgraph zu einem detaillierten Bondgraphen ungewandelt werden, welcher die individuellen Flüsse zwischen den Reagenzien und den Schrittreaktionen aufzeigt. • In einem solchen Bondgraphen werden die stöchiometrischen Koeffizienten durch Transformatoren dargestellt. • Weil aber die Massenflussrate in einem solchen Transformator tatsächlich ändert (es handelt sich hier nicht nur um eine Umwandlung von Masseinheiten), müssen die Entropie- und Wärmeflüsse sich hier den Massenflüssen anpassen. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Das TFst-Element • Somit mag es sinnvoll sein, das folgende stöchiometrische Transformationselement zu erzeugen: 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Die Periodentafel der Elemente • Wir können die Periodentafel der Elemente konsultieren: 1 Mol = 80 g 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Br2 2Br · k1 ChR k1 · Br M 2 CS Br2 g Br Br 2 Br 2 Br 2 2 k1 k1 2 Br· k1 k1 Stöchiometrie Br· Br· 2k1 Br· gBr· CS Br· · Br· M k1 = –Br2 + 2Br· 1 Mol = 160 g 1 Mol = 80 g Br2 = –k1 + k2 – k5 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Die Zustandsgleichung • Chemische Substanzen befriedigen eine Zustandsgleichung, welche die drei Bereiche miteinander verbindet. • Für ideale Gase kann die Zustandsgleichung wie folgt geschrieben werden: p·V=n·R·T R = 8.314 J K-1 Mol-1 ist die Gaskonstante • Die Zustandsgleichung kann entweder für Partialdrücke (Dalton’s Gesetz) oder aber für Partialvolumina (Avogadro’s Gesetz) geschrieben werden. pi · V = ni · R · T Dalton’s Gesetz 19. Januar, 2005 p · Vi = ni · R · T Avogadro’s Gesetz Anfang Präsentation Isotherme and isobare Reaktionen I • Wenn sowohl der Druck wie auch die Temperatur als konstant angenommen werden können, ist es möglich, die Zustandsgleichung in der Form des Avogadro’schen Gesetzes abzuleiten: p · Vi = ni · R · T p · qi = i · R · T Diese Gleichung kann dazu verwendet werden, die Volumenflüsse aus den Massenflüssen zu ermitteln: qi = i · R · T p 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Isotherme and isobare Reaktionen II • Dieses Gestz hat Gültigkeit für alle Flüsse der Wasserstoff-Brom Reaktion: qBr2 –1 +1 0 0 -1 qk1 qBr· +2 –2 –1 +1 +1 qk2 qH2 = 0 0 –1 +1 0 · qk3 qH· qkHBr 4 0 0 0 +1 –1 –1 0 +1 –1 +1 qk5 pk1 pk2 pk3 pk4 pk5 –1 +2 0 0 0 pBr2 +1 –2 0 0 0 pBr· = 0 –1 –1 +1 +1 · pH2 0 +1 +1 –1 –1 -1 +1 0 –1 +1 pH· pHBr ermittelt die entsprechenden Partialdrücke. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Die Gibbs’sche Gleichung • Chemische Substanzen genügen auch der Gibbs’schen Gleichung, welche wie folgt geschrieben werden kann: p · q = T · S· + · i i i • Da wir bereits i und qi kennen, können wir diese Gleichung · verwenden, um den Entropiefluss Si zu ermitteln. • Der Entropiefluss begleitet den Massenfluss und den Volumenfluss. • Auf Grund der Linearität (T, p = konstant = konstant) kann der Entropiefluss den anderen beiden Flüssen überlagert werden. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Isotherme and isobare Reaktionen III • Entropieflüsse für die Wasserstoff-Brom Reaktion: · · –1 +1 0 0 -1 Sk1 · · SBr· +2 –2 –1 +1 +1 S k2 · · SH2 = 0 0 –1 +1 0 · Sk3 · · SH· 0 0 +1 –1 –1 · S·kHBr 0 0 +1 –1 +1 S k5 4 SBr2 Weder die Partialentropien noch die (physikalisch äusserst dubiosen!) Partialtemperaturen werden irgendwo sonst ausser bei der Definition der entsprechenden Leistungsflüsse verwendet. Tk1 Tk2 Tk3 Tk4 Tk5 THBr –1 +2 0 0 0 TBr2 +1 –2 0 0 0 TBr· = 0 –1 –1 +1 +1 · TH2 0 +1 +1 –1 –1 -1 +1 0 –1 +1 TH· ermitteln die entsprechenden Partialtemperaturen. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Br2 2Br · k1 ChR k1 · Br M 2 CS Br2 g Br Br Br 2 Br 2 2 k1 k1 2 Br· k1 2 k1 Br· Br· 2k1 Br· gBr· CS Br· · Br· M ChR k1 qk1 pk1 CS Br2 19. Januar, 2005 q Br p Br 2 p Br 2 2 qk1 2p Br· pBr· pBr· qk1 2qk1 qBr· CS Br· Anfang Präsentation Br2 2Br · k1 ChR k1 · Br M 2 CS Br2 g Br Br Br 2 Br 2 2 k1 k1 2 Br· k1 2 k1 Br· Br· 2k1 Br· gBr· CS Br· · Br· M ChR k1 CS Br2 19. Januar, 2005 S·Br S·k1 Tk1 TBr 2 TBr 2 2 S·k1 2T Br· ·k S 1 TBr· ·k 2S 1 TBr· S·Br· CS Br· Anfang Präsentation Br2 2Br · k1 • Wir können jetzt ein kombiniertes Modell erstellen: ChR k1 CF Br2 Dies ist das Standardkapazitätsfeld, so wie es in der Diskussion der konvektiven Flüsse eingeführt wurde. 19. Januar, 2005 Dieses Modell muss noch besprochen werden. Es benötigt Zustandsinformation von allen Reagenzien. CF Br· Die Bus-1-Verknüpfung gibt die Zustandsinformation nicht weiter. Anfang Präsentation Das chemische Reaktormodell I • Wir wissen bereits, dass der chemische Reaktor drei Flüsse berechnen muss. • Wir verfügen bereits über die Gleichungen dieses Modells: k1 = k1 · nBr2 qk1 = k1 · (R · T)/p · Sk1 = (p · qk1 - k1 · k1 )/T Reaktionsgleichung Zustandsgleichung Gibbs’sche Gleichung Wir müssen noch verifizieren, dass keine Erhaltungssätze verletzt wurden! 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Massenerhaltung • Die Massenerhaltung ist durch die stöchiometrischen Koeffizienten gewährleistet. Die gesamte Masse, die einem Edukt entnommen wird, wird zu einem Produkt umgewandelt. Somit ändert sich die Gesamtmasse nicht. • Dies gilt für jede Schrittreaktion unabhängig, da jede Schrittreaktion die stöchiometrischen Beschränkungen erfüllen muss. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Energieerhaltung I • Wir wissen bereits, dass: mix’· mix = reac’· reac • Auf Grund der Symmetrie gilt für die anderen beiden Bereiche: pmix’· qmix = preac’· qreac · Tmix’· Smix = Treac’· S· reac • Somit kann die Änderung der inneren Energie wie folgt geschrieben werden: · U = Tmix’· ·Smix - pmix’· qmix + mix’· mix = Treac’· ·Sreac - preac’· qreac + reac’· reac 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Energieerhaltung II • Die obigen Gleichungen sind unter allen Bedingungen gültig, d.h. die Topologie des chemischen Reaktionsnetzwerks ist unabhängig von den Verhältnissen, unter welchen die chemischen Reaktionen ablaufen. • Die zuvor zu Grunde gelegten isothermen und isobaren Reaktionsverhältnisse beeinflussen einzig die CF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Potentiale berechnet werden, möglicherweise auch die RF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Flüsse berechnet werden (wir werden in der nächsten Vorlesung besprechen, ob dies zutrifft). 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Volumenfluss I • Unter isothermen und isobaren Bedingungen können wir schreiben: qk1 = k1 · (R · T)/p qk2 = k2 · (R · T)/p qk3 = k3 · (R · T)/p qk4 = k4 · (R · T)/p qk5 = k5 · (R · T)/p pk1 pk2 pk3 pk4 pk5 19. Januar, 2005 –1 +2 0 0 0 pBr2 +1 +1 –2 0 0 0 pBr· = 0 –1 –1 +1 +1 · pH2 –1 0 +1 +1 –1 –1 -1 +1 0 –1 +1 pH· pHBr = 0 0 0 ·p preac’· qreac = (k1 – k2 ) · (R · T) = pmix’· qmix Anfang Präsentation Volumenfluss II • Unter isobaren Bedingungen können wir auch schreiben: pmix’· qmix = p · ones(1,5) · qmix = p · ones(1,5) · mix · (R · T)/p = ones(1,5) · mix · (R · T) = ones(1,5) · N · reac · (R · T) = (k1 – k2 ) · (R · T) = preac’· qreac 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Entropiefluss I • Wir wollen nun den Entropiefluss betrachten. Wir dürfen die Gibbs’sche Gleichung sicherlich auf die Reagenzien anwenden: · Tmix’· Smix = pmix’· qmix - mix’· mix • Unter isothermen und isobaren Bedingungen gilt: · T · ones(1,5) · Smix = p · ones(1,5) · qmix - mix’· mix • Somit: · T · ones(1,5) · N · Sreac = p · ones(1,5) · N · qreac - reac’· reac 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Entropiefluss II • Daher: · · T · (Sk1 – Sk2 ) = p · (qk1 – qk2) - reac’· reac • Somit kann die Gibbs’sche Gleichung auch auf die Reaktionen angewandt werden. · Sk1 = (p · qk1 · Sk2 = (p · qk2 S· k3 = (p · qk3 S· k4 = (p · qk4 S· k5 = (p · qk5 - k1 · k1)/T k2 · k2)/T k3 · k3)/T k4 · k4)/T k5 · k5)/T Tk1 Tk2 1k T 3 T T k4 0Tk5 19. Januar, 2005 –1 +2 0 0 0 TBr2 +1 +1 –2 0 0 0 TBr· = 0 –1 –1 +1 +1 · TH2 – 0 +1 +1 –1 –1 -1 +1 0 –1 +1 TH· THBr = 0 0 · · Treac’· Sreac = T · (S· k1 – S· k2 ) = Tmix’· Smix Anfang Präsentation · Das chemische Reaktormodell II • Wir sind nun in der Lage, dass chemische Reaktormodell zusammenzustellen. k1 = k1 · nBr2 qk1 = k1 · (R · T)/p · Sk1 = (p · qk1 - k1 · k1 )/T 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Das chemische Reaktormodell III • Somit: CF Br2 CF Br· Einsatzsensor 19. Januar, 2005 Zustandssensor Die aktivierten Bonds sind lästig. Sie wurden nötig, da Phänomene, die physikalisch zusammengehören, aufgespalten und auf verschiedene nicht mehr benachbarte Modelle verteilt worden waren. Anfang Präsentation Der Vektor-bus-bond • Die einzige saubere Lösung ist es, eine neue Bondgraphenbibliothek, die ChemBondLib, zu erzeugen, welche auf Vektor-bus-bonds basiert, d.h. auf Vektoren von Busbonds, welche alle Flüsse zusammen gruppieren. • Spezielle “blaue” Vektor-Bus-0-Verknüpfungen werden dabei benötigt, welche auf der einen Seite eine Anzahl roter Bus-Bond-Konnektoren aufweisen und auf der anderen Seite einen blauen Vektor-Bus-Bond-konnektor. • Dann können die individuellen CF-Elemente an der roten Seite angehängt werden, während das MTF-Element auf der blauen Seite angegliedert wird. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Das MTF-Element • Das MTF-Element ist spezifisch für jede Reaktion, da es die N-Matrix enthält, welche innerhalb des MTFElements sechs mal Verwendung findet: reac = N · mix mix = N’ · reac qreac = N · qmix pmix = N’ · preac S· reac = N · S· mix Tmix = N’ · Treac 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Das RF-Element • Das RF-Element ist ebenfalls spezifisch für jede Reaktion. Ausserdem mag es von den Reaktionsverhältnissen (z.B. isobar und isotherm) abhängen. • Im isobaren und isothermen Fall beinhaltet es die Vektorgleichungen: n = [ nBr2 ; nBr· 2/V ; nH2* nBr· /V ; nHBr * nH· /V ; nH· * nBr2 /V ] ; reac = k .* n ; p * qreac = reac ·* R * T ; p * qreac = T * Sreac + reac .* reac ; 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Zusammenfassung I • In meinem Buch Continuous System Modeling hatte ich mich auf die Modellierung der Reaktionsraten, d.h. auf die Massenflussgleichungen fokussiert. Ich behandelte die Volumen- und Wärmeflüsse als globale Eigenschaften, welche nicht mit den Massenflüssen mitliefen. • In der neuen Darstellung habe ich erkannt, dass Massenflüsse nicht ohne gleichzeitige Volumenund Wärmeflüsse stattfinden können, was zu einer verbesserten und thermodynamisch sinnvolleren Betrachtung führte. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Zusammenfassung II • Obwohl ich in meinem Buch die N-Matrix bereits beschrieben hatte, welche die Reaktionsflussraten und die Massenflussraten miteinander verbindet und obwohl ich bereits erkannt hatte, dass die chemischen Potentiale der Massen mit denjenigen der Reaktionen durch die transponierte Matrix, M = N’, verknüpft sind, hatte ich das chemische Reaktionsnetzwerk noch nicht als bondgraphischen Multiporttransformator (das MTFElement) erkannt. • Obwohl ich bereits das CS-Element als kapazitives Speicherelement identifiziert hatte, hatte ich das ChRElement noch nicht als reaktives Element erkannt. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Zusammenfassung III • Als ich mein Modellierungsbuch schrieb, begann ich mit den bekannten Reaktionsgleichungen. Ich versuchte sodann, eine konsistente bondgraphische Interpretation dieser Gleichungen zu finden. • Ich nahm die bekannten Gleichungen und fügte sie zu Blöcken zusammen, wie es eben ging … und in aller Bescheidenheit klappte dies gar nicht schlecht, da es nicht viele Arten gibt, die bekannten Fakten vollständig und widerspruchsfrei in einem Bondgraphen darzustellen, der sich dann dennoch als inkorrekt erweisen sollte. • Dies ist eine grosse Stärke der Bondgraphenmethodik. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Zusammenfassung IV • Die Bondgraphenmethodik der Modellierung physikalischer Systeme ist aber noch viel leistungsfähiger. In dieser Vorlesung zeigte ich auf, wie eine systematische Anwendung der Methodik zu einer sauberen und konsistenten thermodynamisch einleuchtenden Beschreibung chemischer Reaktionssysteme führen kann. • Wir werden mit dieser Betrachtungsweise noch während einer weiteren Stunde fortfahren, in welcher ich eine nochmals verbesserte Art der Betrachtung dieser Gleichungen vorstellen werde. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation Referenzen • Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9. 19. Januar, 2005 Anfang Präsentation
