p(V)

Heißluftballon
Der aufsteigende
Heißluftballon nutzt
Wärme, um Hubarbeit
zu verrichten
Das Volumen des Ballons
beträgt etwa 4000m3. Ein
Teil der erwärmten Luft
entweicht, wobei die
Auftriebskraft gleich der
Gewichtskraft der
verdrängten Luft ist.
Aggregatzustände
Aggregatzustände
Beschreibung durch
mikroskopisches Modell
Wärme spielt auch bei den
Aggregatzuständen eine
wichtige Rolle
Gase, Festkörper und Flüssigkeit
Gas
Fest
Flüssig
Die Aggregatzustände zeigen unterschiedliche
Formveränderung unter Kraftwirkung, z. B. bei Druck
Aggregatzustandsübergänge
Aggregatzustände
Wärme spielt auch bei den
Aggregatzuständen eine
Rolle. Wasser existiert als
Eis, in flüssiger Form und
als Wasserdampf.
Für Übergänge zwischen
zwei Aggregatzuständen
gibt es Fachbegriffe wie
‘schmelzen’ und ‘erstarren’
Kohlendioxid zeigt einen
direkten Übergang von
gasförmig nach fest
(Trockeneis: -650C aus
Druckflasche)
Spezifische Übergangswärme
Normaler Weise ändert sich
bei Zuführung oder Entzug
von Wärme die Temperatur
des Materials.
Beim Übergang von
Aggregatzuständen wird
Energie zugeführt aber die
Temperatur bleibt konstant.
Erst wenn alles Eis
geschmolzen ist, steigt die
Temperatur wieder.
qs=spezifische Schmelzwärme
Phasendiagramm
Stoffe können in festem,
flüssigem und gasförmigem
Zustand (Phasen) vorliegen
Bei Änderung von Druck p
Volumen V und Temperatur T
können Phasenübergänge
stattfinden. Ein Stoff kann
auch gleichzeitig in mehreren
Phasen vorkommen. Am
Tripelpunkt (0,010C, 6,1hPa)
liegen alle drei Phasen im
Gleichgewicht vor.
p-V und p-T Diagramm
Spezifische Wärmekapazität
Einzelner Aggregatzustand
Zufuhr von Wärme bewirkt
eine proportionale
Temperaturerhöhung.
Die Materialkonstante c wird
spezifische Wärmekapazität
genannt.
Beispiel: Nachtspeicheröfen
mit Magnesitsteinen
Wärmemenge
Stoff
c in [J K-1 kg-1]
Aluminium
897
Eisen
452
Beton
922
Wasser
4180
Eis
2100
Wasserdampf
1390
Luft
Wasserstoff
716
10100
Da Wasser eine sehr hohe spezifische
Wärmekapazität hat, eignet es sich gut als
Wärmespeicher.
Beispiel: Welche Menge an Wärmeenergie
ist nötig, um 220 Liter Badewasser von
T1=180C auf eine Temperatur von T2=320C
zu erwärmen?
 J 
Q  4180
.220[kg] 14[ K ]

 kg  K 
Q  12,9 106 [ J ]
Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität
Man erwärmt zunächst den Körper der Masse mK z.B. in
einem Wasserbad auf eine genau definierte
Ausgangstemperatur TK. Anschließend bringt man den
warmen (trockenen!) Körper in ein mit Wasser (Masse
mW) gefülltes Kalorimeter mit der Ausgangstemperatur
TW. Nach dem Temperaturausgleich mißt man die
Endtemperatur TE des Wassers, die mit dem Körper
identisch ist.
Man vernachlässigt evtl. auftretende Wärmezugänge
bzw. –abgänge.
QK  QW
cK  mK  TK  TE   cW  mW  TW  TE 
mW TE  TW
cK  cW 

mK TK  TE
1. Hauptsatz der Wärmelehre
Wärme erhöht die Temperatur
des Kesselwassers (innere
Energie) und verrichtet
Arbeit.
Die mittlere Geschwindigkeit
der Gasmoleküle ist ein Maß
für die Temperatur des Gases.
Die zugehörige Energie heißt
innere Energie U. Wird das
Gas erhitzt, dann verschiebt
sich der Kolben nach außen
und es wird Arbeit verrichtet.
Innere Energie
= Arbeit + Wärme
Konvention zu den Vorzeichen der Arbeit
Vorzeichen
Arbeit
W
Wärmemenge
Q
Positiv
Die Arbeit wird von
außen an einer
Flüssigkeit bzw. einem
Gas geleistet, z. B.
Kompression über
einen Kolben
Die Wärme wird von
außen dem Gas
zugeführt
Negativ
Die Arbeit wird von
der Flüssigkeit bzw.
dem Gas nach außen
geleistet, z. B. die
Expansion hebt über
einen Kolben ein
Gewicht an
Die Wärme wird vom
Gas nach außen
abgegeben
Möglichkeiten der Energiezufuhr
am Beispiel eines Gases
,
Mechanische Arbeit erhöht die
Geschwindigkeit der Teilchen zunächst in eine
Richtung, aber bald darauf verteilt sich die
Energie auf alle Richtungen
Wärmezufuhr durch Kontakt der Teilchen mit
der heissen Wand erhöht auch die
Geschwindigkeit der Teilchen, aber in alle
Richtungen
1. Hauptsatz der Wärmelehre
Innere Energie = Wärmemenge + Arbeit
dU  dQ  dW
Die innere Energie dU steckt bei idealen Gasen in
der Bewegungsenergie der Moleküle, was zum
Ansteigen der Temperatur führt. In Festkörpern
oder Flüssigkeiten kann sie auch zum Umbau oder
Aufbrechen von Strukturen dienen (Schmelz-,
Verdampfungs- oder Lösungsenergie)
Für Gase gilt: dW=-p*dV
dU  dQ  p  dV
Bei der Wärmezufuhr dQ bei Gasen muß man unterscheiden, ob dies bei
konstantem Druck cp oder konstantem Volumen cV stattfindet.
Isochore Zustandsänderung
p(V)-Diagramm:
Isochore parallel zur p-Achse
Da sich das Volumen nicht ändert
(dV=0), lautet der 1. Hauptsatz:
dU  dQ  cV  m  dT
Die zugeführte Wärme wird vollständig in die Erhöhung der inneren Energie
gesteckt (Temperaturerhöhung!). Damit erhält man bei konstantem Volumen:
 dQ 
CV  

 dT V
mit
CV  cV  m
Isobare Zustandsänderung
,
Zusätzlich zur Erwärmung wird
bei der zur Erhaltung des
konstanten Drucks erforderlichen
Volumenvergrößerung auch noch
Arbeit gegen den Druck
verrichtet
Isobare Zustandsänderung
p(V)-Diagramm:
Isobare parallel zur V-Achse
Da sich der Druck nicht ändert
(dp=0), lautet der 1. Hauptsatz:
dQ  dU  p  dV  c p  m  dT
Die Wärmekapazität Cp bei konstantem Druck ist gegeben durch Cp=cp*m
Zusammenhang zwischen Cp und CV
dU  dQV  CV  dT
dQ p  dU  p  dV  C p  dT
Druckarbeit dW   p  dV   p V 
dT
T
dW   p  dV  n  R  T 
wegen
p V p  V  dV 

T  dT 
T
dT
 n  R  dT
T
dQ  CV  dT  n  R  dT  C p dT  C p  CV  n  R
cp
[J K-1 kg-1]
cV
[J K-1 kg-1]
Cp
[J K-1 mol-1]
CV
[J K-1 mol-1]
Cp-CV
[J K-1 mol-1]
40Ar
0,523
0,318
20,898
12,703
8,195
20Ne
1,021
0,624
20,614
12,586
8,028
4He
5,232
3,210
20,944
12,849
8,095
Isotherme Zustandsänderung
p(V)-Diagramm:
Isotherme dT=0 Hyperbel p=konst/V
Da die innere Energie bei idealen
Gasen proportional zur Temperatur ist,
folgt auch dU=0.
dQ  p  dV
Die zugeführte Wärme wird vollständig in mechanische Arbeit umgewandelt. Mit
p*V=n*R*T folgt
V
V
W    p  dV  n  R  T 
2
V1
 V1 
W  n  R  T  ln  
 V2 
2
V1
dV
V
Zustandsänderungen
100
Isobar:
80
Isochor:
dQ=Cp*dT
dU=dQ-p*dV
dQ=Cv*dT
dU=dQ
60
Isobar
Isochor
40
Isotherm
20
dQ=p*dV
10
8
0
10
6
8
4
6
4
U  Q  p  V
2
Isotherm:
dU=0
2
Adiabatische Zustandsänderung
p(V)-Diagramm:
Adiabate dQ=0 Hyperbel p=konst/Vk
Bei Adiabaten kommt es zu keinem
Austausch von Wärmeenergie mit der
Umgebung (dQ=0), zB bei schnellen
Änderungen vonV,p,etc.
dU   p  dV  CV  dT
Mit p*V=R*T (n=1) folgt
R T
dT
dV
CV  dT  
 dV  CV 
 R 
V
T
V
Die Integration beider Seiten liefert
CV  ln T   R  ln V  konst.
Adiabatische Zustandsänderung
p(V)-Diagramm:
Adiabate dQ=0 Hyperbel p=konst/Vk
Bei Adiabaten kommt es zu keinem
Austausch von Wärmeenergie mit der
Umgebung (dQ=0), zB bei schnellen
Änderungen vonV,p,etc.
dU   p  dV  CV  dT
Mit R=Cp-CV und k=Cp/CV folgt
ln T  k 1 ln V  konst.
T V k 1  konst.
Adiabaten verlaufen steiler als Isotherme, da k>1 ist.
Beispiele: Fahrradpumpe, Wetter, Erdatmosphäre
Beispiel adiabatischer Zustandsänderung
Bei diesem Vorgang wird dem Gas weder Wärme zugeführt noch entzogen (dQ=0)
Beispiel: schnelle Komprimierung der Luft.
k 1
Es gilt T  V
 konst. mit
eines Gases sind.
f 2
wobei f die Freiheitsgrade
k

CV
f
Cp
2-atomige Moleküle N2 und O2 (2 Rotationsfreiheitsgrade): f=5, dh. k=7/5
Volumenkompression bei Zimmertemperatur um Faktor 10:
1
T  T0   
 10 
0 , 4
 2,5  T0  735 K (4600 C )
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Der 2. Hauptsatz beschäftigt sich mit der Umwandlung von Wärme in Arbeit. Er
beantwortet die Fragen:
• In welcher Richtung laufen Umwandlungsprozesse von
mechanischer Energie und Wärmeenergie ab?
• Kann Wärmeenergie vollständig in mechanische Arbeit
umgewandelt werden?
• Kann mechanische Arbeit vollständig in Wärmeenergie
umgewandelt werden?
Aus Beobachtungen ist bekannt, daß Umwandlungsprozesse nicht-umkehrbar
(irreversibel) ablaufen:
• Wärme fließt immer vom wärmeren zum kälteren Körper
• Reibung wandelt kinetische Energie in Wärmeenergie um
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Der 2. Hauptsatz beschreibt wie der erste eine Erfahrungstatsache und läßt sich wie
folgt zusammenfassen:
• Wärme fließt von selbst stets vom wärmeren zum kälteren Körper,
nie umgekehrt.
• Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die einem Reservoir
Wärme entzieht und diese ohne Energiezufuhr von außen vollständig
in mechanische Arbeit umwandelt.
• Es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art.
Der Carnotsche Kreisprozeß
Man kann einen Teil der Wärmemenge in
mechanische Energie umwandeln
(Wärmekraftmaschinen).
Zwei Wärmereservoire mit den Temperaturen
T1>T2 und ein ideales Gas werden benutzt,
um Wärme Q1 vom höheren Niveau aufs
niedrigere zu überführen und dabei auch
mechanische (Volumen-)Arbeit W  Q1  Q2
zu leisten und zwar mit dem größten
möglichen Wirkungsgrad

Q1  Q2
Q1
T1  T2

1
T1
Einen hohen Wirkungsgrad bekommt man nur bei hohen Temperaturdifferenzen.
Entropie
Die Entropie S ist eine thermodynamische Zustandsgröße, die wie die
Temperatur T, Volumen V und Druck p den Zustand eines Systems beschreibt.
Sie ist auch ein Maß für die Ordnung bzw. Unordnung eines Systems.
Makroskopische Betrachtung
Analog zur inneren Energie U interessiert man sich vor allem für die Änderung
der Entropie S bei thermodynamischen Prozessen. Man definiert
dQrev
S  
T
Dabei bezeichnet dQrev die Wärmemenge, die bei einem reversiblen Prozeß mit
der Umgebung ausgetauscht wird. Der Quotient
dQrev ausgetauschte Warmeenergie

T
Temperatur
wird auch reduzierte Wärmemenge genannt. Die Änderung der Entropie ist
unabhängig vom Weg beim Wechsel eines thermodynamischen Zustands und
hängt nur von dessen Anfangs- und Endzustand ab.
Wärmekontakt zweier Körper
Beide Körper haben die gleiche Masse m und die gleiche spezifische
Wärmekapazität c. Beim Wärmeausgleich wird vom Körper 1 die
Wärmemenge Q1 abgegeben, die vom Körper 2 aufgenommen wird
Q1  c  m  T1  TM 
Q2  c  m  T2  TM 
Mit Q1  Q2 folgt für die Mischtemperatur TM 
des Körpers 1 ist damit
T1  T2
2
Die Entropieänderung
TM dT
dQ
TM
S1  
 cm
 c  m  ln
T1
T
1
T
T
T1
TM dQ
TM dT
TM
S 2  
 cm
 c  m  ln
T2
T2 T
T
T2
TM
Analog für Körper 2
Da T2<TM<T1 folgt für die Änderung der Entropie des Gesamtsystems
 TM
TM
S  S1  S 2  c  m   ln
 ln
T1
T2

2
2

TM2
  c  m  ln
0
T1  T2

Da TM  1  ln TM  0 nimmt auch die Entropie zu.
T1  T2
T1  T2
Der Begriff der Entropie
Es befinden sich 4 unterscheidbare Teilchen in einem Gefäß (V), das mittels eines
Rohrs mit einem anderen Gefäß (L) verbunden ist, in dem sich keine Teilchen
befinden. Dann wird das Ventil geöffnet und die Teilchen verteilen sich.
Frage: Welche Verteilung der Teilchen auf Gefäß (L) und Gefäß (V) ist die
wahrscheinlichste?
Entropie (mikroskopisch)
Einen anderen Zugang zur Entropie erschließt die
Statistik. Dazu betrachtet man zum Beispiel die freie
Expansion eines Gases vom Volumen V0 auf 2*V0.
Wie groß ist nach der Expansion die Wahrscheinlichkeit
W10 daß sich 10 Teilchen wieder in V0 befinden?
10
1
1
W10    
1024
 2
Wie groß ist nach der Expansion die Wahrscheinlichkeit
W50 daß sich 50 Teilchen wieder in V0 befinden?
50
1
W50     10 15
 2
Nun verallgemeinern wir die Betrachtung und gehen von der freien Expansion eines
Gases vom Volumen V1 in ein Volumen V2 aus.
Entropie (mikroskopisch)
Die Wahrscheinlichkeit W1, daß sich nach der freien
Expansion wieder alle N Moleküle des Gases im Volumen V1
befinden und damit der Ausgangszustand wieder hergestellt
ist, beträgt
N
 V1 
W1   
 V2 
Im Endzustand müssen sich alle Teilchen im Volumen V2
aufhalten und die Wahrscheinlichkeit ist damit W2=1.
Es gilt nun für das Verhältnis der Ausgangswahrscheinlichkeit W1 und der
Wahrscheinlichkeit im Endzustand W2
W2  V2 
(thermodynamisches Wahrscheinlichkeitsverhältnis):
  
W1  V1 
N
Entropie (mikroskopisch)
Um bei Teilchenzahlen von N  10 20 Zahlen vernünftiger
Größenordnung zu erhalten, logarithmiert man die Gleichung
und erhält
 V2 
ln w  N  ln  
 V1 
Mit Hilfe eines reversiblen Ersatzprozesses, bei dem das
ideale Gas in einem Zylinder mit beweglichem Kolben
isotherm vom Volumen V1 auf das Endvolumen V2 entspannt
wird, kann die Entropieänderung berechnet werden. Dazu
verwendet man den 1. Hauptsatz
dQ  dU  dW  0  p  dV
und die Beziehung p  V  n  R  T
 V2 
dQrev
dV
S  
 n R
 n  R  ln  
T
V
 V1 
Entropie (mikroskopisch)
Der Vergleich beider Gleichungen zeigt den von Ludwig
Boltzmann gefundenen Zusammenhang zwischen der
Änderung der Entropie S und dem thermodynamischen
Wahrscheinlichkeitsverhältnis:
nR
R
S 
 ln w 
ln w  k  ln w
N
NA
Dabei bezeichnet k den Boltzmann-Faktor.
Für die Entropie selbst gilt
S  k  ln W
wobei W die Wahrscheinlichkeit angibt, mit der ein thermodynamischer Zustand
realisiert ist.
Die Entropie ist ein Maß für die die Wahrscheinlichkeit eines Zustands
oder den Grad der Unordnung.
Entropie und der 2. Hauptsatz
Jedes isolierte System strebt nach einem Zustand, in dem die Anzahl realisierbarer
Zustände größer ist als zu Beginn (Entropiezunahme). Da ein System von selbst
nie in einen bedeutend unwahrscheinlicheren Zustand übergeht, wie es der 2.
Hauptsatz formuliert, ergeben sich folgende Regeln für die Entropieänderung:
1. S  0
Bei beliebigen Prozessen, in denen ein thermisch isoliertes System von einem
Makrozustand in einen anderen übergeht, ist die Änderung der Entropie stets
größer gleich Null. Damit ist bei Systemen, die sich nicht im Gleichgewicht
befinden, die Richtung definiert, in der eine Zustandsänderung abläuft.
2. S  0
Bei reversiblen Kreisprozessen bleibt die Entropie konstant.
Beispiele
1.
Reversibler Kreisprozess (Carnot’scher Kreisprozess)
Die reduzierte Wärmemengen ändern sich nur auf den Isothermen, da es auf
den Adiabaten zu keinerlei Wärmeaustausch kommt
Q1 Q2
S 

T1
T2
Bei der Betrachtung des Carnot’schen Kreisprozesses wurde gezeigt:
Q2
Q
  1 Damit ergibt sich sofort:
T2
T1
2.
S  0
Isotherme freie Expansion eines Gases (Diffusion)
Öffnet man den Deckel eines mit Gas gefüllten Behälters in einem Raum
(V2), dann entweicht das gas und diffundiert in der Umgebung. Für die
Entropieänderung des Systems gilt bei der Expansion von V1 nach V2
 V2 
S  n  R  ln    0
 V1 
Fragen zur Wärmeenergie
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Welche Wärmemenge Q ist nötig, um einen Kochtopf aus Eisen (m=0,6kg)
von 200C auf 1000C zu erhitzen (cFe=452 JK-1kg-1) ?
Eine Stahlkugel der Masse m1=2kg fällt aus einer Höhe von 10m auf einen
Aluminiumklotz der Masse m2=0,1kg. Wie groß ist die Temperaturzunahme
des Aluminiumklotzes (cAl=897 JK-1kg-1) ?
Welche Leistung muß ein Tauchsieder haben, um 5 Liter Wasser von 150C in
6 Minuten auf 800C zu erwärmen (cWasser=4180 JK-1kg-1) ?
Welche Wärmemenge Q muß 5 Liter Wasser zugeführt werden, um es von 180C auf 600C zu erwärmen (cEis=2100 JK-1kg-1, cWasser=4180 JK-1kg-1 und
qs=3,33*105 J/kg) ?
Um welchen Betrag steigt die Temperatur eines künstlichen Erdsatelliten im
Mittel, wenn er beim Eintauchen in die Atmosphäre von v1=5000m/s auf
v2=1000m/s abgebremst wird (spez. Wärmekapazität des Satelliten
c=900[J/kgK], 80% der Wärme wird an die umgebende Luft abgegeben)?
Welche Wärmemenge entsteht beim Abbremsen eines Pkw’s der Masse
m=800kg aus v0=72km/h zum Stillstand?