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Chemische Thermodynamik III
• In dieser Vorlesung werden wir die Temperaturabhängigkeit chemischer Reaktionen (Gesetz von
Arrhenius) betrachten.
• Wir werden uns ebenfalls für die Lichtabhängigkeit gewisser Reaktionen, wie zum
Beispiel der Wasserstoff-Brom Reaktion,
interessieren.
• Schliesslich werden wir den Einfluss externer
Energiequellen, wie z.B. die mechanische
Energie in einem Rührreaktor oder die
elektrische Energie bei der Elektrolyse, unter die
Lupe nehmen.
2. Februar, 2005
Anfang Präsentation
Übersicht
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2. Februar, 2005
Die Temperaturabhängigkeit chemischer Reaktionen
Das Gesetz von Arrhenius
Die Druckabhängigkeit chemischer Reaktionen
Die Photolyse
Die Elektrolyse
Der Rührreaktor
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Die Temperaturabhängigkeit
chemischer Reaktionssysteme I
• Es kann beobachtet werden, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit beinahe aller Reaktionen in Funktion der
Reaktionstemperatur ändert, z.B.:
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Die Temperaturabhängigkeit
chemischer Reaktionssysteme II
• Wie kann dieses Phänomen erklärt werden? Die meisten Reaktionen
benötigen Aktivierungsenergie, damit sie ablaufen können. Ohne die
Aktivierungsenergie würden sie nicht stattfinden, da sonst die Edukte
selbst nicht stabil wären.
• Somit sollte eine Reaktion wie:
1 2Br·
Br2 k
• vermutlich so geschrieben werden:
1 2Br· + M
Br2 + M k
• wobei M ein Katalysator ist, der selbst an der Reaktion nicht beteiligt
ist. Er dient nur dazu, die nötige Aktivierungsenergie zu liefern.
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Die Temperaturabhängigkeit
chemischer Reaktionssysteme III
• Die Temperatur ist nur eine statistische Grösse, d.h.
verschiedene Moleküle unterscheiden sich in der Menge
von Energie, die sie besitzen. Die Temperatur ist ein Mass
der durchschnittlichen mikroskopischen kinetischen
Energie (Brown’sche Bewegung), die ein Molekül besitzt.
• Wenn zwei hochenergetische Moleküle kollidieren,
regieren sie, weil sie die benötigte Aktivierungsenergie von
der
mikroskopischen
kinetischen
Energie
des
Zusammenstosses, d.h. vom thermischen Bereich, borgen
können.
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Die Temperaturabhängigkeit
chemischer Reaktionssysteme IV
• Die Br2 Zerfallsreaktion wird vermutlich nie stattfinden, es
sei denn, ein Br2 Molekül kollidiere mit einem anderen,
von welchem es sich die benötigte Aktivierungsenergie
ausborgen kann.
• Je höher die Temperatur der Reagenzien ist, um so stärker
wird das durchschnittliche Molekül energisiert sein, und
um so wahrscheinlicher wird es sein, dass bei
Zusammenstössen die benötigte Aktivierungsenergie zur
Verfügung gestellt wird. Aus diesem Grund sind die
Reaktionsgeschwindigkeiten von Reaktionen immer
abhängig von der Reaktionstemperatur.
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Das Gesetz von Arrhenius I
•
Wir können die vorherige Figur nochmals in doppelt-logarithmischem Massstab
aufzeichnen.
Arrhenius entdeckte, dass die
Temperaturabhängigkeit
vieler
Reaktionen ungefähr exponentiell
verläuft.

k = A · exp(-
Ea
)
R·T
A = Frequenzfaktor (Häufigkeit von Kollisionen)
Ea = Aktivierungsenergie
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Das Gesetz von Arrhenius II
• Beachten Sie bitte, dass, obwohl die Temperaturabhängigkeit
chemischer Reaktionsgeschwindigkeiten physikalisch interpretierbar
ist, so ist dennoch das Gesetz von Arrhenius strikte empirisch, d.h. es
bietet sich keine physikalische Erklärung an, die die genaue
Temperaturabhängigkeitskurve erklären würde. Tatsächlich wird die
Gleichung häufig leicht modifiziert:
k = k0 · T
m
Ea
· exp()
R·T
• Beachten Sie bitte weiter, dass keine Quellen externer Energie
vorgesehen sind, um die Geschwindigkeitserhöhung der Reaktion zu
unterstützen. Die Modulierung der Reaktionsgeschwindigkeit findet
intern statt. Sie wird durch die im System gespeicherte Wärme
ermöglicht.
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Die Wasserstoff-Brom Reaktion
• Die folgenden experimentellen Daten wurden gefunden, um die WasserstoffBrom Reaktion zu beschreiben:
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Das Gesetz von Arrhenius III
• Wir müssen uns noch eine Frage stellen. Sofern die
Reagenzien unterschiedliche Temperaturwerte aufweisen,
welchen Temperaturwert verwenden wir in der Arrheniusgleichung?
• Erinnern Sie sich daran, dass die Temperatur nur eine
statistische Grüsse ist. Sie ist ein Mass der durchschnittlichen mikroskopischen kinetischen Energie, welche in
einem Molekül einer Substanz enthalten ist.
• Wenn
also
zwei
Reagenzien
unterschiedliche
Temperaturwerte aufweisen, kann mit einem Durchschnittstemperaturwert gerechnet werden.
2. Februar, 2005
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Die Druckabhängigkeit von
Reaktionsgeschwindigkeiten
• Nach dem, was wir über die Temperaturabhängigkeit von
Reaktionsgeschwindigkeiten gelernt haben, darf erwartet
werden, dass es auch eine Druckabhängigkeit gibt.
• Wenn sich der Druck eines Gases erhöht, bedeutet dies,
dass mehr Moleküle pro Volumeneinheit vorhanden sind.
Somit erhöht sich die Wahrscheinlichkeit von Kollisionen
zwischen Molekülen.
• Obwohl eine Druckabhängigkeit sicherlich besteht, wird
darüber in der Chemieliteratur wenig gesprochen.
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Die Lichtabhängigkeit von
Reaktionsgeschwindigkeiten I
• Es wurde beobachtet, dass gewisse Reaktionsgeschwindigkeiten von der Lichtmenge abhängig sind, der
die Reagenzien ausgesetzt sind. Dabei erhöht sich die
Reaktionsgeschwindigkeit mit der Lichtstärke.
Wir
sprechen hier von der Photolyse.
• Ein Beispiel einer solchen Reaktion ist die WasserstoffBrom Reaktion.
• Dieses Phänomen kann leicht erklärt werden: Photonen
kollidieren mit Reagenzien und liefern die benötigte
Aktivierungsenergie.
• Bei der Wasserstoff-Brom Reaktion ist es die
Zerfallsreaktion des Bromgases, welche durch den
Beschuss durch Photonen beeinflusst wird.
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Die Lichtabhängigkeit von
Reaktionsgeschwindigkeiten II
• In diesem Falle handelt es sich aber um externe Energie, nämlich
optische Energie, welche dem System zugefügt wird.
• Im Gegensatz zu den zuvor besprochenen Arten der Abhängigkeit von
Reaktionsgeschwindigkeiten wird sich der Bondgraph hier ändern
müssen, da externe Energie zugeführt wird.
Popt = (h·n ) · I
h = Planck’sche Konstante (h = 6.625 · 10-34 J sec)
n = Frequenz (Farbe) des Lichts
I = Intensität (Anzahl Photonen pro Zeiteinheit) des Lichts
• Wir wählen:
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h·n
I
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Die Lichtabhängigkeit von
Reaktionsgeschwindigkeiten III
• Die Photonen erhöhen die Energie der mikroskopischen kinetischen
Bewegung der Moleküle. Somit wird die optische Energie der thermalen
Seite zugeschlagen.
• Somit muss die Gibbs’sche Gleichung wie folgt modifiziert werden:
T · S·k1 = p · qk1 + (h·n ) · I - m · nk1
Mehr Licht erhöht die
thermische Leistung.
• Die zusätzliche Entropie wird bei der Reaktion k1 eingespeist, da dies die
Reaktion ist, welche durch den Photonenstrom beeinflusst wird. Dies ist
aber willkürlich, da Photonen ja mit allen Molekülen kollidieren.
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Die Lichtabhängigkeit von
Reaktionsgeschwindigkeiten IV
• Zusätzlich müssen die Reaktionsgeschwindigkeiten wie
folgt modifiziert werden:
nBr2 = –nk1 + nk2 – nk5 - k1’ · I · nBr
2
nBr· = 2nk1 – 2nk2 – nk3 + nk4 + nk5+ 2k1’ · I · nBr2
nH2 = –nk3 + nk4
nH· = nk3 – nk4 – nk5
nHBr = nk3 – nk4 + nk5
• Bei Zimmertemperatur ist k1 beinahe gleich null, k1’ jedoch
nicht.
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Die Elektrolyse I
• Chemische Reaktionen können auch dadurch beeinflusst
werden, dass ein elektrisches Feld angelegt wird. Moleküle in
einer Lösung sind häufig ionisiert, d.h. sie haben in ihrem
Mantel entweder zu viele oder zu wenig Elektronen. Ionen
sind darum entweder positiv oder negativ geladen.
• Zum Beispiel lösen sich Salze in einer wässrigen Lösung in
Ionen auf.
Positiv
geladenes Ion
Negativ
geladenes Ion
H2O + HCl  H3O+ + Cl-
• Da Ionen elektrisch geladen sind, können sie physikalisch
durch Anlegen eines elektrischen Feldes getrennt werden.
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Die Elektrolyse II
• Im Wasser besteht ein Gleichgewicht zwischen Wassermolekülen und positiv sowie negativ geladenen Ionen.
2H2O ⇌ H3O+ + HO-
• Wenn der pH Wert des Wassers verändert wird, indem
entweder ein Tropfen Säure, z.B. Schwefelsäure, H2SO4,
oder eine Base, wie zum Beispiel Kalilauge, KOH,
zugefügt wird, ändert sich das Gleichgewicht in der
Lösung drastisch zu Gunsten der Ionen.
• Wenn zwei Metallplatten ins Wasser getaucht und ein
elektrisches Feld zwischen diesen erzeugt wird, indem eine
Spannungsquelle an die Platten angeschlossen wird,
andern die negativ geladenen Ionen zur Anode, während
die positiv geladenen Ionen zur Kathode streben.
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Die Elektrolyse III
• Bei der Elektrolyse des Wassers finden die folgenden
Reaktionen statt:
1
4H3O+ + 4e- k
2H2 + 4H2O
1
4OH- k
2H2O + O2 + 4e2
2H2O k
H3O+ + OH3
H3O+ + OH- k
2H2O
• Bei den Reaktionen k2 und k3 handelt es sich um schnelle
Gleichgewichtsreaktionen.
• Die überzähligen Elektronen der zweiten Reaktion k1 wandern
von der Anode durch die Spannungsquelle zurück zur
Kathode, wo sie in der ersten Reaktion wieder verwendet
werden.
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Die Elektrolyse IV
• Es mag interessant sein, uns die Reaktionsgleichungen
anzusehen.
• Nachdem das Zusammentreffen der 4 Ionen bei der
Elektrode nicht stochastisch stattfindet, sondern durch das
elektrische Feld zustande kommt, verhält sich die
entsprechende Reaktionsrate nicht proportional zur vierten
Potenz der molaren Masse dieser Ionen.
• Eine gewisse minimale Spannung, u0 , wird benötigt, um
die Ionen zu polarisieren, bevor diese beginnen, zu den
Elektroden zu wandern.
• Somit können wir schreiben:
nk1a = k1 · (u – u0 ) · nH3O+
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Die Elektrolyse V
• Somit können die Reaktionsgleichungen wie
geschrieben werden:
folgt
nH3O+ = -4k1(u – u0 )nH3O+ + k2· (nH2O)2/V - k3· nH3O+ · nOH- /V
nOH- = -4k1(u – u0 )nOH- + k2· (nH2O)2/V - k3· nH3O+ · nOH- /V
nH2O = 4k1(u – u0 )nH3O+ + 2k1(u – u0 )nOH- - 2k2·
(nH2O)2+/V2k3· nH
· nOH- /V
nH2 = 2k1(u – u0 )nH3O+
nO2 = k1(u – u0 )nOH+
3O
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Die Elektrolyse VI
• Somit:
nH3O+ = -4nk1a + nk2 - nk3
nOH- = -4nk1b + nk2 - nk3
nH2O = 4nk1a + 2nk1b - 2nk2 + 2nk3
nH2 = 2nk1a
nO2 = nk1b
nk1a = k1(u – u0 )nH3O+
nk1b = k1(u – u0 )nOHnk2 = k2· (nH2O)2/V
nk3 = k3· nH3O+ · nOH- /V
• Nachdem die beiden Ionen immer als Paare auftreten:
nH3O+ = nOH-
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
nk1a = nk1b
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Die Elektrolyse VII
• Somit: nH3O+ = -4nk1 + nk2 - nk3
nk1 = k1 · (u – u0 ) · nH3O+
nk2 = k2· (nH2O)2/V
nk3 = k3· nH3O+ · nOH- /V
nOH- = -4nk1 + nk2 - nk3
nH2O = 6nk1 - 2nk2 +
2nk3
H2 = 2nk1
nO2 = nk1

nH3O+
-4 +1 -1 nk1
nOH-4 +1 -1 · nk2
nH2O = +6 -1 +2 nk3
nH2
+2 0 0
nO2
+1 0 0
}
N-matrix
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Die Elektrolyse VIII
• Wir müssen uns noch fragen, was mit der externen
elektrischen Leistung geschieht, welche ins System eingeführt
wurde.
• Die Spannungsquelle “sieht” einen Widerstand, der die
Leistung u·i konsumiert.
• Widerstände erzeugen normalerweise Wärme. Es bietet sich
hier wirklich keine Wahl an. Die Leistung, welche dem
System zugefügt wird, muss in der Gibbs’schen Gleichung
berücksichtigt werden, welche dazu verwendet wird, den
Entropiefluss zu berechnen.
• Somit erwärmt der Widerstand tatsächlich das System.
T · S·k1 = p · qk1 + u · i - m · nk1
2. Februar, 2005
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Der Rührreaktor I
• Bisher sind wir immer von der Annahme ausgegangen,
dass die Reagenzien ideal vermischt sind.
• Bei Gasreaktionen stimmt diese Annahme ziemlich gut.
Dasselbe kann aber für Flüssigreaktionen nicht gesagt
werden. Je visköser die Flüssigkeit ist, desto unwahrscheinlicher ist es, dass sie ideal vermischt ist.
• Es mag nötig sein umzurühren, damit die Reagenzien gut
durchmischt werden.
• Den Reaktionsgleichungen geschieht dabei nichts, da diese
ohnehin unter der Annahme einer idealen Mischung
aufgestellt wurden.
• Das Umrühren erzeugt aber Reibung, welche das System
erwärmt.
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Der Rührreaktor II
• Die gesamte Rührleistung, mit Ausnahme der Energie,
welche in der mechanischen Trägheit des Rührlöffels
gespeichert ist, wird in Wärme umgewandelt.
• Es ist im Allgemeinen am bequemsten, die Entropie auf
der Komponentenseite, genauer gesagt bei den 0Verknüpfungen neben den CF-Feldern, einzuspeisen und
diese proportional zu ihrer relativen Masse unter den
Reagenzien aufzuteilen.
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Referenzen
• Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling,
Springer-Verlag, New York, Chapter 9.
• Brooks, B.A. and F.E. Cellier (1993), “Modeling of a
Distillation Column Using Bond Graphs,” Proc.
ICBGM’93, Intl. Conf. on Bond Graph Modeling and
Simulation, La Jolla, CA, pp. 315 – 320.
• Brooks, B.A. (1993), Modeling of a Distillation Column
Using Bond Graphs, MS Thesis, Dept. of Electrical &
Computer Engineering, University of Arizona.
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