PowerPoint-Präsentation - Institut für Organische Chemie

Fleischmann
Matthias
OC-Seminar-Vortrag
WS 2005/06
Die Nazarov-Cyclisierung
Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen
Publiziert von I. N. Nazarov 1949
Die Nazarov-Cyclisierung
Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen
Nazarov-Cyclisierung:
Behandelt man Divinylketone mit Brönsted- oder Lewissäuren,
so kann eine elektrocyclische Reaktion zu Cyclopentenonen erfolgen.
Reaktionsmechanismus:
1.) Divinylketone werden durch Säuren (Lewis- oder Brönstedsäuren) zu
Hydroxypentadienylkationen protoniert
2.) In einer thermisch erlaubten conrotatorischen elektrocyclischen Reaktion
reagieren sie unter Ringschluss zu Hydroxycyclopentadienylkationen weiter
3.) Nach Deprotonierung erhält man ein Gemisch von 2 Cyclopentenonen
D
conrot.
Woodward-Hoffmann-Regeln für elektrocyclische Reaktionen:
Anzahl der
p-Elektronen
hn
photochemisch
D
thermisch
4n
disrotatorisch
conrotatorisch
4n+2
conrotatorisch
disrotatorisch
Orbitalschema:
Nachteil der Nazarov-Cyclisierung:
Bildung von Produktgemischen!
Dieser Nachteil kann durch Trimethylsilyl-substituierte
Verbindungen umgangen werden (nach Denmark et al):
JACS 1982, 104, 2642-2645 S.E.Denmark and J. Jones:
„Silicon-Directed Nazarov-Cyclisierung“
Die gute Abgangsgruppe TMS+ wird anstelle eines Protons abgespalten,
dadurch wird nur ein Produkt gebildet.
Beispiel aus dieser Veröffentlichung:
Weitere Beispiele: Allylvinylketone
Allylvinylketone lagern vor der Cyclisierung zunächst zu
Divinylketonen um. Dadurch erhält man einen zusätzlichen
Methylsubstituenten am Cyclopentenon
Verwendung der Nazarov-Cyclisierung:
Aufbau von 5-gliedrigen Ringen in der Naturstoffchemie
(v.a. die Silylvariante der N.C.)
Literaturverzeichnis:
1.
2.
3.
4.
5.
T. Laue, A. Plagens, Namen- und Schlagwortreaktionen
4. Auflage, Teubner 2004
K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore, Organische Chemie
4. Auflage, Wiley-VCH 2005
S. E. Denmark, T. K. Jones, Silicon-Directed NazarovCyclisation
J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2642-2645
K. L. Habermas, S. E. Denmark, Org. React. 1994, 45, 1158
Sugimoto, Y.; Wigchert, S.C.M.; Thuring, J.W.J.F.;
Zwanenburg, B.* J.
Org. Chem., 1998, 63, 1259-1267
Vielen Dank
für die Aufmerksamkeit!