Al(OH) 3

Eigenschaften der Elemente
der 13. Gruppe
13. Gruppe
B Al,Ga
In,Tl
ns2np1
Sonderstellung von Bor: Halbmetall
Wichtigste Oxidationszahl: + III (außer Tl)
Beständigkeit der Oxidationszahl +III
nimmt ab von Ga →Tl
Beständigkeit der Oxidationszahl +I
nimmt zu von Ga →Tl
Bindungscharakter häufig zwischen
ionisch und kovalent
ionischer Charakter nimmt zu B → Tl
Oxide:
sauer
B2O3
amphoter
Al2O3
Ga2O3
Schrägbeziehung B – Si !!
basisch
In2O3
Tl2O3, Tl2O
B_Bor
Vorkommen:
als Salze der Polyborsäuren,
z.B. Borax ( Na2B4O7· 10 H2O )
Kernit ( Na2B4O7· 4 H2O )
als Borsäure H3BO3 (in heißen Quellen, speziell
vulkanischen Dampfquellen)
B_Bor
Darstellung:
sehr schwierig, reines Bor herzustellen !
1. Amorphes unreines Bor
a) Reduktion mit Mg oder Na, z.B.:
B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgO
Auskochen mit verd. HCl, auswaschen mit H2O
b) Schmelzflusselektrolyse eines Gemischs
aus KBF4, KCl, B2O3 bei 800°C
ergibt Reinheit von 95 bis 98%
2. Hochreines Bor
a) Thermische Zersetzung von BI3 an heißen
Ta- oder W-Drähten (1000-1500°C)
„van Arkel-Verfahren“
2 BI3 → 2 B + 3 I2
b) Reduktion mit H2
2 BCl3 + 3 H2 → 2 B + 6 HCl
B_Bor
Eigenschaften:
Hohe Ionisierungsenergie → keine B3+-Ionen;
bevorzugt kovalente Bindungen!
4 Valenzorbitale – aber nur 3 Valenzelektronen
→ häufig Mehrzentrenbindungen!
Grundeinheit aller Bor-Modifikationen (und vieler
Borverbindungen):
B12-Ikosaeder
13 bindende MO pro
B12-Ikosaeder, mit
26e- besetzt, dh.
26 e- über gesamtes
Ikosader delokalisiert
10 e- zur Bindung mit
Nachbar-Ikosaedern
B_Bor
Eigenschaften:
-rhomboedrisches Bor: einfachste Struktur
~ kubisch dichteste Packung von B12-Ikosaedern
-rhomboedrisches Bor:
thermodynamisch stabilste Modifikation
 -tetragonales Bor:
aus B12-Ikosaedern und einzelnen B-Atomen
 -tetragonales Bor:
komplizierte Struktur
alle Modifikationen sind sehr hart, halbleitend
-rhomboedrisches B
B_Bor
B_Bor
-rhomboedrisches B
Dreizentren-BBB-Bindung
B_Bor
B_Bor
Verwendung:
in Stählen;
in Kernreaktoren zur Regelung
(10B hat hohen Einfangquerschnitt für Neutronen);
Herstellung von Boriden (Ti, Zr, Cr, …);
Herstellung von Verbundmaterialien (B-Fasern in
Metall- oder Kunststoffmatrix)
B_Bor
Wasserstoffverbindungen (Borane):
•
•
•
•
•
BnHn+4 (n=2,5,6,8,10,12,14,16,18)
BnHn+6 (n=4,5,6,8,9,10,13,14,20)
BnHn+8 (n=8,10,12,14,15,30)
BnHn+10 (n=8,26,40)
außerdem B20H16
Einfachstes Boran wäre BH3, ist nicht als solches
isolierbar, dimerisiert  B2H6
An den Bindungen in den Boranen sind beteiligt:
B-H
Zweizentrenbindungen
B-B
H
B
B
B
B
B offene
B
Dreizentrenbindungen
B
B geschlossene
B_Bor
als Beispiel: B6H10
B-H
6
12 e-
B-B
H
2
4 e-
B 4
8 e-
B 2
4 e-
B
B
B
Summe = 28 e-
B_Bor
Dreizentrenbindung im B2H6
VB-Theorie:
H
B
H
H
B
H
H
die Boratome sind etwa
sp3-hybridisiert
H
B
B
H
H
„Bananenbindung“
MO-Theorie:
B
B‘
sp3
bindendes und
antibindendes MO
aus den sp3-Orbitalen
1s
H
bind. und antibind. MO
aus bind. sp3-Orbital
und 1s-Orbital
Al_Aluminium
Vorkommen:
(häufigstes Metall, dritthäufigstes Element der
Erdrinde)
Aluminium- und Alumosilicate
Feldspat ( [AlSi3O8]– )
Glimmer ( [AlSi3O10](OH)27– )
Tone (z.B. Kaolinit, Al4[Si4O10](OH)8 )
Lehm
Al2O3 („Tonerde“) als Korund (rein) und
Schmirgel (+Fe2O3, SiO2);
in Form von Edelsteinen (Rubin, Saphir)
Kryolith Na3AlF6
Bauxit als Ausgangsmaterial für Al-Gewinnung
(~ AlO(OH), Al(OH)3; +Tonmineralien,
Fe2O3)
~ 100 Mio t/a
Al_Aluminium
Eigenschaften:
Leichtmetall
gute Leitfähigkeit (~ 2/3 der Leitfähigkeit von Cu!)
sehr dehnbar (Folien, Drähte; bis 0,004 mm)
laut Spannungsreihe ziemlich unedel, jedoch
→ Passivierung (dünne schützende
Oxidschicht);
Schutzwirkung verbessert durch
anodische Oxidation (Eloxal)
löst sich in verdünnten Säuren ( EAl0  1,68 V )
Al + 3 H+ → Al3+ + 3/2 H2
löst sich nicht in oxidierenden Säuren wegen
Passivierung!
gegen H2O beständig;
stark exotherme Rektion mit O2 bei Erhitzen:
2 Al + 3/2 O2 → Al2O3 H f0  1 677 kJ mol 1
genutzt im aluminothermischen Verfahren
und im Thermitverfahren
(früher Blitzbirnen)
Al_Aluminium
Darstellung:
~ 20 Mio t/a
Schmelzflusselektrolyse von Al2O3
Bauxit
reines Al2O3
Schmelzflussel.
a) Herstellung von reinem Al2O3 aus
Bauxit ( AlO(OH)/Al(OH)3 + Fe2O3 + SiO2 )
Bayer-Verfahren („Nasser Aufschluss“)
Prinzip:
Al(OH)3 amphoter,
Fe2O3, SiO2 nicht!
Bauxit + NaOH
170°C
Druck
(ca. 6 bar)
Na[Al(OH)4]
+ Fe2O3 + Silicate
Filtrieren, verdünnen, animpfen:
Na[Al(OH)4]
Filtrieren, erhitzen:
2 Al(OH)3
NaOH + Al(OH)3 ↓
1200°C
Al2O3 + 3 H2O
b) Elektrolyse (Hall-Héroult-Verfahren)
Fp(Al2O3)  2050°C
daher auflösen in
Na3AlF6 (Kryolith)
(~10% Al2O3 in ~90% Na3AlF6,
Fp  960°C)
für 1 kg Al:
1,9 kg Al2O3 (aus 4,5 kg Bauxit)
0,5 kg Elektrodenkohle
14 kWh
Aluminium-Elektrolyse
Al2O3 +
Al2O3-
Kathode:
Anode:
Al2O3 
2 Al3+ + 6 e–

3 O2– 
2 Al3+ + 3 O2–
2 Al
3 / O + 6 e–
2 2
___________________________________________________________________________
Al2O3 
( an der Anode:C + O2 
CO2
2 Al + 3/2 O2
!)
Aluminium-Elektrolyse
A modern potline - this one can produce over
200 000 tonnes of aluminium per year
Pre-Bake carbon anodes
Al_Aluminium
Verwendung:
Al-Legierungen:
Magnalium (10-30 % Mg)
Hydronalium (3-12 % Mg)
Duraluminium
(2,5 – 5,5 Cu, 0,5 -2 Mg, 0,5 – 1,2 Mn, 0,2 – 1 Si)
Al-Folien (Verpackung, Kondensatoren)
Al-Pulver (Schutzanstriche, Pyrotechnik)
Al-Grieß für
Aluminothermie (Gewinnung von Metallen)
z.B.:
2 Al + Cr2O3  2 Cr + Al2O3
H o = -547 kJ mol-1
Thermit-Verfahren (-Schweißen)
8 Al + 3 Fe3O4  9 Fe + 4 Al2O3
H o = -3341 kJ mol-1
Al_Aluminium
Wasserstoff-Verbindungen:
AlH3, Al2H6
(AlH3)n „Alan“
H
3-Zentren-2-Elektronen-Bindung: Al
Al
H
Hydridoaluminate (Alanate)
[AlH ]- stabil
4
z.B. Li[AlH4] und Na[AlH4]
als Reduktions- und Hydrierungsmittel
4 LiH + AlX3  Li[AlH4] + 3 LiX X = Cl, Br
analog Li[AlD4]
Al_Aluminium
Sauerstoff-Verbindungen
[Al(H2O)6]3+ ist stark protolysiert (hydrolysiert):
[Al(H2O)6]3+  [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+  etc.
daher reagieren alle Al-Salze in wässr. Lsg. sauer!
Al(OH)3:
drei Modifikationen – die beiden wichtigsten:
Hydrargillit
=
-Al(OH)3
Bayerit
=
-Al(OH)3
(metastabil, nicht in der Natur)
aus Al3+-Lösungen fällt amorphes Al(OH)3 aus;
kristallines Al(OH)3 erhält man durch:
2 [Al(OH)4]– + CO2  2 Al(OH)3 + CO32– + H2O
Al(OH)3 amphoter:
[Al(H2O)6]3+
H+
–
OH
Al(OH)3
H+
 – [Al(OH)4]–
OH
Al_Aluminium
Sauerstoff-Verbindungen
Aluminate:
durch Wasserabspaltung aus z.B.
Na[Al(OH)4] ----------> NaAlO2 ( [AlO2]nn– )
AlO(OH):
zwei Modifikationen in der Natur:
Diaspor
=
-AlO(OH)
Böhmit
=
-AlO(OH)
Entwässern von Al(OH)3:
~150°C
~400°C
>1000°C
Al(OH)3  -AlO(OH)  -Al2O3  -Al2O3
(metastabil)
Al_Aluminium
Sauerstoff-Verbindungen
Al2O3 („Tonerde“):
in der Natur als
Korund (reines -Al2O3; sehr hart)
Schmirgel (verunreinigt)
Rubin (+Cr2O3)
Saphir (+Fe2O3, TiO2)
2 Modifikationen:
-Al2O3 und -Al2O3
Al_Aluminium
Sauerstoff-Verbindungen
-Al2O3:
hergestellt durch Entwässern aus
-Al(OH)3 (Hydrargillit)
-AlO(OH) (Böhmit)
-Al2O3 ist metastabil; säurelöslich;
große Oberfläche, gutes Adsorptionsvermögen (Chromatographie, Katalyse)
(spinellartige Struktur (kubisch))
-Al2O3:
in der Natur nur -Al2O3; stabile Modifikation;
hergestellt durch Glühen aus
-Al2O3 (bei ca. 1000°C)
-AlO(OH) (Diaspor) (bei ca. 500°C)
säureunlöslich; sehr hart!
(kristallisiert in der Korundstruktur (hexagonal))
Al_Aluminium
Sauerstoff-Verbindungen
-Al2O3:
technisch in großen Mengen aus Bauxit hergestellt
(Bayer-Verfahren)
 größter Teil zur Al-Herstellung
 Rest für Schleif- und Poliermittel;
für hochfeuerfeste Geräte (Sinterkorund) Al2O3 im elektrischen Ofen geschmolzen,
nach Bedarf zerkleinert
künstliche Edelsteine durch Verneuil-Verfahren
für Schmuckstücke, Uhrenindustrie,
Spinndüsen, Laser
Al2O3 bildet Doppeloxide mit MeO,
z.B. MgAl2O4 (Spinell)
ß-Al2O3:
eigentlich Na2O.11 Al2O3
(auch „Na-ß-aluminat“)
ein fester Na+-Ionenleiter!
Verneuil-Verfahren
Sauerstoff
Al2O3
Wasserstoff
Brenner
künstl. Edelstein
Al_Aluminium
Halogen-Verbindungen (Lewis-Säuren!)
AlF3: (Fp = 1290°C) – unlöslich
Ionengitter aus AlF6-Oktaedern
Fluoroaluminate – [AlF6]3-, [AlF5]2-, [AlF4]am wichtigsten Na3 AlF6 (Kryolith)
heute hauptsächlich synthetischhergestellt:
H2SiF6 + 6 NH3 + 2 H2O  6 NH4F + SiO2
6 NH4F + 3 NaOH + Al(OH)3  Na3 AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O
AlCl3: (sublimiert bei 183°C)
• im festen Zustand Schichtgitter aus AlCl6-Oktaedern
• flüssig, gasförmig aus Al2Cl6-Molekülen
Cl
Cl
Cl
Al
Al
Cl
Cl
Cl
zwei AlCl4-Tetraeder
Al(s,l) + Cl2(g)  AlCl3 (s)
aus wässriger Lösung nur [Al(H2O)6]Cl3, kann nicht
entwässert werden, spaltet HCl ab
zur Textilimprägnierung, in der Kosmetik (als
Desodorant, Antiseptikum)
Al_Aluminium
Aluminiumsalze
Aluminiumsulfat:
2 Al(OH)3 + 3 H2SO4(conc.)  Al2(SO4)3 + 6 H2O
es kristallisiert Al2(SO4)3.18H2O
hydrolysiert in wässriger Lsg.  Al(OH)3
Verwendung:
Leimen von Papier
Gerben von Häuten
Beizmittel in der Färberei
Flockungsmittel für Wasserreinigung
Herstellung anderer Al-Salze
Alaune:
Me+Me3+(SO4)2.12 H2O
[Me(H2O)6]+ [Me(H2O)6]3+(SO42-)2
Me+: Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl
Me3+: Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In
Doppelsalze
„Alaun“ = KAl(SO4)2.12 H2O
„Essigsaure Tonerde“:
basisches Al-acetat Al(CH3COO)2OH
Al_Aluminium
Al(I)-Verbindungen
Al2O(g)
Subhalogenide
z.B. AlCl (g)
Ga, In, Tl
Vorkommen und Darstellung:
Ga, In, Tl als Begleiter von Zn in ZnS;
Tl in Spuren im FeS2
Darstellung durch Elektrolyse wässriger Lösungen
(z.B. [Ga(OH)4] - )
große „Überspannung“ von H2 an Ga, In, Tl
Eigenschaften:
Ga – Fp = 29,8°C (!), Kp  2400°C
Passivierung durch Ga2O3
silberweiß, weich
In – silberweiß, sehr weich
Tl – weißglänzend, läuft an Luft grau an
mit O2-hältigem Wasser langsam  TlOH
leicht löslich in HNO3, schlecht löslich
in HCl (TlCl ) und H2SO4 (Tl2SO4 )
grüne Flammenfärbung
Tl und Verbindungen giftig !!!
Verwendung:
Ga, In, Tl
Verbindungen:
Al  Ga  In  Tl
> Stabilität der Oxidationsstufe +I nimmt zu
> basischer Charakter nimmt zu
Ga:
wichtigste Oxidationsstufe +III
Ga(III)-Verbindungen ähnlich Al(III)
Ga(OH)3 amphoter  + OH -  [Ga(OH)4] –
Ga2O3
GaX3 (X = F, Cl, Br, I)
GaAs – Halbleiter
Ga(I)
In:
Ga(I)-Vbdgn. durch Komproportionierung
z.B. 4 Ga + Ga2O3  3 Ga2O
auch GaCl, GaBr, GaI
In(III) stabiler als In(I);
In(I) in wässriger Lösung nicht stabil
In(III)-Verbindungen ähnlich Al(III), Ga(III)
In(I)
In(OH)3 basischer als Ga(OH)3, aber immer
noch amphoter  + OH -  [In(OH)6] 3–
700°C
In2O3  In2O + O2
auch InCl, InBr, InI; in wässriger Lösung
Disproportionierung
Ga, In, Tl
Tl:
Tl(I) stabiler als Tl(III)
Tl(I)-Verbindungen ähnlich Alkalimetall- bzw.
Ag-Verbindungen
TlOH – starke Base!
800°C
Tl2O3  Tl2O + O2
Tl2(SO4)3 – wichtigstes Tl(III)-Salz
Tl I3 = Tl+ (I3- )
Tl-Verbindungen sehr giftig !!