0. Hauptsatz der Thermodynamik

Einführung in die Physikalische Chemie
K9-1 Grundlagen der Thermodynamik
9. Grundlagen der Thermodynamik
-
Einige Begriffe
Der 0. Hauptsatz und seine mikroskopische Interpretation
Der 1. Hauptsatz: System, Systemgrenzen, Zustands- und Transfergrössen
Der 2. Hauptsatz: spontane und reversible Prozesse, die freie Enthalpie G = H - TS
Der 3. Hauptsatz: Mikroskopische Interpretation der Entropie
Anwendungen
Lit.: P. Atkins, J. de Paula, “Atkins‘ Physical Chemistry”, Oxford Univ. Press, Oxford, 7th ed., 2002,
Teile der Kapitel 1 bis 5.
I. Tinoco, K. Sauer, J.C. Wang, J.D. Puglisi “Physical Chemistry, Principles and applications in
biological sciences”, Prentice-Hall, New Jersey, 4th ed., 2002, Chapter 2 to 5
H.D. Försterling und H. Kuhn, “Moleküle und Molekülanhäufungen. Ein Einführung in die
physikalische Chemie”, Springer-Verlag, Berlin, 1983, Teile der Kapitel 12 bis 14, S.163ff.
Ergänzendes Material:
Blätter: K9-1 bis K9-17
Einige Begriffe:
System: Ein von der “Umgebung” durch die Systemgrenzen abgegrenzter makroskopischer Raum
enthält normalerweise eine Menge Moleküle in der Grössenordnung der Avogadroschen Konstanten.
Ein System ist offen, wenn es eine permeable Wand hat, d.h. Materialaustausch mit der Umgebung
möglich ist, geschlossen, wenn Materialaustausch mit der Umgebung unmöglich, jedoch
Energieaustausch möglich ist, abgeschlossen oder isoliert, wenn weder Material- noch
Energieaustausch mit der Umgebung möglich ist. Eine adiabatische Wand verunmöglicht, eine
diatherme ermöglicht Wärmeaustausch. Eine bewegliche Wand ermöglicht mechanische
Arbeitsleistung.
Ein System befindet sich in irgendeinem Zustand, der mit den Zustandsvariablen, z.B. Druck P,
Volumen V, Temperatur T, Molzahl n, beschrieben wird. Bei einer isobaren Zustandsänderung bleibt
P, bei einer isochoren V und bei einer isothermen T konstant.
Extensive Grössen haben einen zur Materialmenge proportionalen, intensive einen von der
Materialmenge unabhängigen Wert.
Ein System befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn keine makroskopische
Änderung mit der Zeit eintritt, auch nicht, wenn man den Kontakt mit der Umgebung unterbricht. Wenn
zwar der erste, nicht aber der zweite Punkt erfüllt ist, haben wir es mit einem Fliessgleichgewicht
(“steady state”) zu tun. Wird ein Gleichgewicht nur wenig gestört, kehrt es von selbst in den
ursprünglichen Zustand zurück.
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-2 Grundlagen der Thermodynamik
Der 0. Hauptsatz der Thermodynamik (Modell für den Temperaturausgleich)
Der “Nullte Hauptsatz der Thermodynamik“ besagt, dass zwei Teilysteme verschiedener
Temperatur, die im Wärmekontakt stehen, einem Gleichgewichtszustand zustreben, welcher durch eine
einheitliche Temperatur charakterisiert ist. Es soll im folgenden mit einem statistischen Modell gezeigt
werden, dass dieser Zustand einer maximalen Wahrscheinlichkeit entspricht.
Die Temperatur lässt sich als kinetische Energie der Teilchen interpretieren. Wir betrachten deshalb
zwei identische Systeme von je 6 Teilchen, welche je drei Energieniveaus aufweisen: E1 = 0, E2 = a, E3
= 2a (vgl. das Modell im Kapitel “Boltzmann-Statistik“). Die gesamte für beide Systeme verfügbare
Energie betrage 6a; sie sei zunächst auf das “heisse System“ beschränkt:
Niveau
Heisses System (1)
••
••
••
E3
E2
E1
Kaltes System (2)
Energie
2a
a
••• •••
Eheiss = 6a
0
Ekalt = 0
Jedes System für sich ist im Gleichgewicht (sonst könnte man keine Temperatur definieren), deshalb
sind die gezeigten Verteilungen einer Boltzmann-Verteilung mit hoher resp. tiefer Temperatur nachgebildet.“Wärmekontakt“ soll bedeuten, dass die Gesamtenergie sich nicht ändert, aber auf die zwei
Systeme aufgeteilt werden kann. Die Teilsysteme seien geschlossen, d.h. sie bestehen auch im Kontakt
aus je 6 Teilchen; ein Teilchenaustausch zwischen (1) und (2) sei nicht möglich (diatherme Wand). Wir
wollen zeigen, dass statistisch eine gleichmässige Energieverteilung (je 3a in beiden Teilen) am
wahrscheinlichsten ist.
In jedem Teilsystem sind die folgenden Energien (max. 6a) und Realisierungsmöglichkeiten denkbar:
E = 0,
Ω(0) =
1
Alle 6 Teilchen in E1.
1a,
Ω(1a) =
6
5 Teilchen in E1, 1 Teilchen in E2; 6 Realisierungen.
2a,
Ω(2a) =
21
5*E1, 1*E3 (6 Realis.) oder 5*E1, 2*E2 (15 Realis.)
3a,
Ω(3a) =
50
etc.
4a,
Ω(4a) =
90
5a,
Ω(5a) =
126
Zahl der Realisierungen Ω (E): 6a,
Ω(6a) =
141
Zahl der verschiedenen möglichen Anordnungen numerier-
....
ter Teilchen über die Energieniveaus mit Gesamtenergie E
....
(Formeln der Kombinatorik).
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-3 Grundlagen der Thermodynamik
Fortsetzung: Modell für den Temperaturausgleich
Eine Gesamtenergie von Etot = 6a, verteilt über beide Teilsysteme, lässt sich wie folgt realisieren:
(E(1) = 0)
Ωtot = Ω(1) * Ω(2) =
1
*
141
=
141
(3%)
(E(1) = 1a) + (E(2) = 5a)
“
6
*
126
=
756
(9%)
(E(1) = 2a) + (E(2) = 4a)
“
21
*
90
=
1890 (23%)
(E(1) = 3a) + (E(2) = 3a)
“
50
*
50
=
2500 (31%)
(E(1) = 4a) + (E(2) = 2a)
“
....
90
*
21
=
1890 (23%)
etc.
+ (E(2) = 6a) ⇒
...
...
....
......
.......
(Da ein Teilchenaustausch zwischen den beiden Teilen nicht erlaubt ist, errechnet sich die Zahl der
Realisierungsmöglichkeiten für das gesamte System (1) + (2) als Produkt der Realisierungsmöglichkeiten in den Teilsystemen).
Der Energieverteilung “3a + 3a“ entspricht in der Tat die grösste Zahl der Realisierungen und damit
die grösste Wahrscheinlichkeit.
Solch kleine Modellsysteme wie das hier gezeigte sind natürlich sehr künstlich; sie werden verwendet,
weil man die Zahl der Realisierungsmöglichkeiten unschwer berechnen kann. Die Schlussfolgerung
aber ist allgemeingültig:
Die Situation des Temperaturausgleichs entspricht der grössten Zahl von Realisierungsmöglichkeiten
und ist somit statistisch am wahrscheinlichsten. Das Modell beschreibt einen Energietransport als
Folge einer Temperaturdifferenz. Man nennt dies einen Wärmefluss, denn der Energietransport hat zu
keiner makroskopischen Arbeitsleistung geführt (der Temperaturausgleich kann auch ablaufen, wenn
beide Teilsysteme in ein Gefäss mit starren Wänden eingeschlossen sind). Dies ist ein irreversibler
Vorgang, denn seine Umkehrung würde von einem Zustand hoher Wahrscheinlichkeit zu einem
Zustand niedrigerer Wahrscheinlichkeit führen und deshalb nicht spontan ablaufen.
Alle Systeme, die sich mit einem gegebenen System im thermischen Gleichgewicht
befinden, stehen auch untereinander im thermischen Gleichgewicht.
Diese Systeme haben eine gemeinsame Eigenschaft, die man Temperatur nennt.
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-4 Grundlagen der Thermodynamik
Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
(Erhaltungssatz der Energie)
Der “Erste Hauptsatz der Thermodynamik” besagt, dass die Energie in einem System erhalten
bleibt, wenn weder Wärme noch Arbeit zugeführt wird, bzw. dass die Energie um die zugeführte
Wärme und Arbeit zunimmt. Er ist eng mit der Definition des Systems verbunden.
Das System wird von der Umgebung durch die Systemgrenzen abgetrennt. Diese sind beliebig
wählbar, aber dann verbindlich (dicke schwarze Linien):
Generator
Turbine
Grössen, die den Zustand des Systems im Gleichgewicht beschreiben, nennt man Zustandsgrössen.
Die frei gewählten Zustandsgrössen nennt man Zustandsvariabeln, die dadurch bestimmten,
Zustandsfunktionen. Grundsätzlich kann jede Zustandsgrösse als Variable gewählt, oder durch
solche bestimmt werden. Beispielsweise kann das Molvolumen durch die Temperatur und den Druck
bestimmt werden, Vm(P,T), oder der Druck durch das Molvolumen und die Temperatur, P(Vm,T), etc.
Weitere Beispiele von Zustandsgrössen sind U, H, F, G, S.
Die Wärme Q und die Arbeit W sind keine Zustandsgrössen, sondern Transfergrössen. Sie werden
über die Systemgrenzen dem System zu- oder aus dem System weggeführt. Man kann nicht sagen,
das System enthält soundsoviel Wärme oder Arbeit, sondern nur soundsoviel Energie. Die
Transfergrössen sind nach dem Transfer, wenn sich das Gleichgewicht eingestellt hat, nicht mehr als
solche erkennbar, sondern manifestieren sich als Energie.
Für kleine Änderungen gilt:
dU = δq + δw , wo q für die Wärme und w für die Arbeit steht
Beachten sie die unterschiedlichen Symbole:
d = totales Differential (U ist eine Zustandsfunktion)
δ = Transfergrösse (q und w sind keine Zustandsfkt.)
∂ = partielle Ableitung
€
€
Die innere Energie U ist eine Zustandsgrösse
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-5 Grundlagen der Thermodynamik
Spontane Prozesse
Naturbeobachtung :
Bei gegebenen Bedingungen gibt es Prozesse, die spontan, d.h. ohne unser Zutun
ablaufen, während andere nur unter Zwang erfolgen.
Bsp. 1
Ein heisser Körper kühlt sich auf Umgebungstemperatur ab.
Bsp. 2
Ein kalter Körper erwärmt sich auf Umgebungstemperatur.
Bsp. 3
Die Moleküle einer offenen Parfumflasche verteilen sich im ganzen Zimmer.
Bsp. 4
1 dm3 Wasser und 1 dm3 Äthanol mischen sich, wenn sie nicht durch eine Trennwand
separiert werden.
Bsp. 5
Ein Gemisch von H2 und O2 reagiert zu H2 O.
-
“spontan” sagt nichts aus über die Geschwindigkeit, mit der der Prozess abläuft ! Der
Prozess in Bsp. 5 läuft normalerweise sehr langsam ab; ein Zündfunke kann ihn jedoch
gewaltig beschleunigen.
-
ein spontaner Prozess läuft bei den gegebenen Bedingungen nie von selbst in der
umgekehrten Richtung ab, d.h. er ist irreversibel.
Gibt es eine Möglichkeit, die Richtung in welcher der Prozess spontan abläuft vorauszusagen ?
Hypothese : Wie in der Mechanik ein Körper bestrebt ist, sich in einer Lage mit
möglichst kleiner potentieller Energie aufzuhalten, so wird ein chemischer Prozess so
verlaufen, dass das System möglichst geringe Enthalpie besitzt, d.h. exotherm.
Überprüfen Sie diese Hypothese kritisch an obigen Beispielen !
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-6 Grundlagen der Thermodynamik
Prinzip von Thomsen und Berthelot
1854 äusserte Julius Thomsen (1826-1909) die Vermutung, dass alle spontanen Reaktionen exotherm
seien. Er wurde 1867 von Marcellin Berthelot (1827-1907) unterstützt. Berthelot schrieb 1878 in
seinem “Essai de Mecanique chimique”: “Jede chemische Reaktion, die ohne Einfluss von äusserer
Energie abläuft, ist bestrebt, den Körper oder das System von Körpern zu bilden, die am meisten
Wärme freisetzen.” Diese Ansicht wurde weitherum, besonders in Frankreich, bis in die ersten
Jahrzehnte des 20. Jahrhunderts akzeptiert. Kritisieren Sie die Aussage anhand folgender Beispiele:
ΔrHθ (kJ/mol)
Verbrennung von Rohrzucker :
C1 2H2 2O1 1(s) + 12 O2 (g)
→
11 H2 O(l) + 12 CO2 (g)
-5646 (298 K)
→
2 H2 O(l) + CO2 (g)
-891.0 (298 K)
→
2 H2 O(l) + O2 (g)
-196.1 (298 K)
→
2 H+(aq) + SO4 2-(aq)
-95.28 (298 K)
→
2 NO2 (g) + 1/2O2 (g)
109.61 (298 K)
NH4 + (aq) + Cl-(aq)
15.16 (298 K)
Verbrennung von Methan :
CH4 (g) + 2 O2 (g)
Zerfall von Wasserstoffsuperoxid :
2 H2 O2 (l)
Lösen von Schwefelsäure in Wasser :
H2 SO4 (l)
Zerfall von N2 O5 :
N2 O5 (s)
Lösen von Ammoniumchlorid in Wasser :
NH4 Cl (s)
→
Verdampfen von Wasser aus einer offenen Schale :
H2 O(l)
→
H2 O(g)
44.05 (298 K)
3 /2 H 2 (g)
+ 1 /2 N2 (g)
→
NH3 (g)
K = 770
-46.1 (298 K)
3 /2 H 2 (g)
+ 1 /2 N2 (g)
→
NH3 (g)
K = 0.0065
-55.6 (723 K)
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-7 Grundlagen der Thermodynamik
Eine Formulierung des 2. Hauptsatzes:
Bei einem spontanen (irreversibeln) Prozess wird im System mehr Wärme erzeugt, als beim
entsprechenden reversibeln Prozess. (Plausibilitätsstichwort: Innere Reibung)
Wir vergleichen als Beispiel folgende Prozesse:
Ein Mol eines idealen Gases befinde sich bei 298 K in einem thermostatisierten Gefäss mit einem
Kolben. Bei einem Druck von 105 Pa nimmt es ein Volumen von 24.77 dm3 ein.
Exotherm:
a) Das Gas werde durch langsames Zufügen von kleinen Gewichten auf einen Zehntel seines
Anfangsvolumens zusammengepresst. Dies ist ein isothermer, reversibler Vorgang, der gemäss [1]
zu einer Wärmeabgabe ΔQrev = -5705 J/mol aus dem System (Gas) ins Wärmebad führt.
b) Es werde durch plötzliche Erhöhung des Aussendrucks um einen Faktor 10 auf 106 Pa dieselbe
Kompression bewirkt. Gemäss [2] ist dann die Wärmeabgabe ΔQirr = -22293 J/mol.
Es gilt ΔQirr < ΔQrev. Beim irreversiblen Prozess wird im System mehr Wärme produziert, die aus dem
System weggeführt wird (negatives Vorzeichen), um die Temperatur konstant zu halten!
Endotherm:
a) Das Gas werde durch langsames Wegnehmen von kleinen Gewichten auf das Zehnfache seines
Anfangsvolumens expandiert. Dies ist ein isothermer, reversibler Vorgang, der gemäss [1] zu einer
Wärmeaufnahme ΔQrev = +5705 J/mol aus dem Wärmebad ins System (Gas) führt.
b) Es werde durch plötzliche Erniedrigung des Aussendrucks um einen Faktor 10 auf 104 Pa dieselbe
Expansion bewirkt. Gemäss [2] ist dann die Wärmeaufnahme ΔQirr = +2292 J/mol.
Es gilt ΔQirr < ΔQrev. Beim irreversiblen Prozess wird im System mehr Wärme produziert, sodass
weniger zugeführt werden muss (positives Vorzeichen), um die Temperatur konstant zu halten!
An diesem Beispiel sehen wir, dass trotz verschiedener Vorzeichen allgemein gilt:
ΔQirr < ΔQrev , bzw. ΔQ ≤ ΔQrev , bei T konstant
[1] Blatt “Energetik idealer Gase” Fall c): ΔQ = nRT.ln(Ve/Va)
[2] Blatt “Energetik idealer Gase” Fall a): ΔQ = PoΔV
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-8 Grundlagen der Thermodynamik
Verschiedene Formulierungen das 2. Hauptsatzes
-
Ein Prozess, bei dem lediglich Wärme aus einem Reservoir entnommen und
vollständig in Arbeit umgewandelt wird, ist unmöglich.
(Formulierung von Kelvin (William Thomson) gemäss Atkins)
-
It is impossible to devise an engine which, working in a cycle, shall produce no
effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of
an equal amount of work.
(William Thomson gemäss Walter J. Moore -> Es gibt kein Perpetuum Mobile 2.
Art)
-
Man kann nicht Wärme von einem kalten Körper auf einen warmen Körper
übertragen, ohne Arbeit für diese Übertragung zu leisten.
(Rudolf Clausius gemäss Dickerson, Gray, Darensbourg, Darensbourg)
-
It is impossible to devise an engine which, working in a cycle, shall produce no
effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body.
(Rudolf Clausius gemäss Walter J. Moore)
-
Bei einer freiwilligen Zustandsänderung nimmt die Entropie eines
abgeschlossenen Systems zu, ΔSgesamt > 0. Dabei ist Sgesamt die Gesamtentropie des
abgeschlossenen Systems, welches das betrachtete Teilsystem enthält.
(Atkins)
-
a) the entropy S is a function of state
b) the entropy of a system in an adiabatic enclosure can never decrease; it
increases in a irreversible process and remains constant in a reversible one.
(K. Denbigh)
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-9 Grundlagen der Thermodynamik
Die Freie Enthalpie G = H - TS
Sie wurde von Josiah Willard Gibbs (1839-1903) eingeführt und wird deshalb auch Gibbssche freie
Energie genannt. So wie eine Standardreaktionsenthalpie aus der “stöchiometrischen Summe” der
Standardbildungsenthalpien der Reaktanden erhalten wird, so kann eine freie
Standardreaktionsenthalpie aus den freien Standardbildungsenthalpien berechnet werden. Sie entspricht
der Änderung der freien Enthalpie bei einem Formelumsatz der reinen ungemischten Edukte zu den
reinen ungemischten Produkten bei Standardbedingungen. Bei 298 K findet man die freien
Standardbildungsenthalpien vieler Stoffe tabelliert. Die freie Bildungsenthalpie kann bei gegebener
Temperatur auch aus ΔH und ΔS berechnet werden:
ΔG = ΔH-TΔS z.B. ΔrGθ = ΔrHθ-TΔrSθ, wo ΔrSθ wieder als “stöchiometrische Summe” tabellierter
Standardentropien gebildet werden kann.
ΔrGθ (kJ/mol)
Verbrennung von Rohrzucker :
C1 2H2 2O1 1(s) + 12 O2 (g)
→
11 H2 O(l) + 12 CO2 (g)
-5796 (298 K)
→
2 H2 O(l) + CO2 (g)
-817.9 (298 K)
→
2 H2 O(l) + O2 (g)
-233.6 (298 K)
→
2 H+(aq) + SO4 2-(aq)
-54.5 (298 K)
→
2 NO2 (g) + 1/2O2 (g)
-30.3 (298 K)
NH4 + (aq) + Cl-(aq)
-6.8 (298 K)
Verbrennung von Methan :
CH4 (g) + 2 O2 (g)
Zerfall von Wasserstoffsuperoxid :
2 H2 O2 (l)
Lösen von Schwefelsäure in Wasser :
H2 SO4 (l)
Zerfall von N2 O5 :
N2 O5 (s)
Lösen von Ammoniumchlorid in Wasser :
NH4 Cl (s)
→
Verdampfen von Wasser aus einer offenen Schale :
H2 O(l)
→
H2 O(g)
8.6 (298 K)
3 /2 H 2 (g)
+ 1 /2 N2 (g)
→
NH3 (g)
K = 770
-16.5 (298 K)
3 /2 H 2 (g)
+ 1 /2 N2 (g)
→
NH3 (g)
K = 0.0065
30.3 (723 K)
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-10 Grundlagen der Thermodynamik
Die mikroskopische Interpretation der Entropie
Beispiel : Ein Wasserkristall und ein Alkoholkristall aus je 2 Molekülen mischen sich
W
A
Wand
W
A
W
W
W
A
A
A
A
W
A
W
W
A
entfernen
W
A
A
A
A
W
W
W
W
A
A
W
1 Anordnung
6 Anordnungen
Es wird angenommen, dass jede Anordnung gleich wahrscheinlich sei, da kein Grund zum Gegenteil
vorhanden ist. Da es bei Entfernung der Wand 4 mögliche Anordnungen gibt, die im Vergleich zur
vorgegebenen Wand als Mischungen bezeichnet werden müssen, ist der gemischte Zustand der
wahrscheinlichere. Bei mehr Teilchen wird der Unterschied viel drastischer, und die
Wahrscheinlichkeit, dass sich der ungemischte Zustand wieder einmal einstellt praktisch null! Die
Unordnung steht also als treibende Kraft hinter der spontanen Durchmischung zweier Stoffe.
Ludwig Boltzmann (1844 - 1906) hat in seiner berühmten Formel den Bezug zwischen Entropie und
Unordnung mathematisch festgehalten:
S = k ln W
k = Boltzmannkonstante
W = Anzahl Anordnungen
Die Entropieänderung in obigem Prozess beträgt also beispielsweise : ΔS = k ln 6 - k ln 1 = k ln 6
Die Entropie ist ein Mass für die Unordnung.
Die Natur strebt spontan zu immer grösserer Unordnung.
Eine Formulierung des 2. Hauptsatzes :
Die Entropie (dS = δqrev/T) ist eine Zustandsfunktion. Die Entropie eines adiabatisch abgeschlossenen
Systems kann niemals abnehmen; in einem irreversiblen Prozess nimmt sie zu, in einem reversiblen
bleibt sie konstant.
Eine Formulierung des 3. Hauptsatzes :
Die Entropie eines idealen Kristalls am absoluten Nullpunkt besitzt den Wert null.
( W = 1 S = k ln W = k ln 1 = 0 )
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-11 Grundlagen der Thermodynamik
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-12 Grundlagen der Thermodynamik
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-13 Grundlagen der Thermodynamik
Molare Entropie und physikalische Eigenschaften (J mol-1 K-1)
A. Die Entropie erhöht sich bei der Verdampfung oder Sublimation zu einem Gas:
I2 (s)
I2 (g)
Br2 (l)
Br2 (g)
H2 O(l)
H2 O(g)
CH3 OH(l) CH3 OH(g)
116.8
260.8
152.4
245.3
69.9
188.8
126.9
237.8
B. Die Entropie erhöht sich bei der Auflösung eines Festkörpers oder einer Flüssigkeit in Wasser:
HCOOH(l)
HCOOH(aq) CH3 OH(l)
CH3 OH(aq) NaCl(s) Na+(aq)+Cl-(aq)
129.04
163.7
132.3
126.9
72.4
60.3 + 55.3
C. Die Entropie nimmt ab bei der Auflösung eines Gases in Wasser:
HCOOH(g)
HCOOH(aq) CH3 OH(g) CH3 OH(aq) HCl(g)
H+(aq)+Cl-(aq)
251.2
163.7
0 + 55.3
237.8
132.3
186.7
D. Die Entropie erhöht sich mit der Masse:
F2 (g)
Cl2 (g)
Br2 (g) I2 (g)
O(g)
O2 (g)
O3 (g)
P4 (g)
As4 (g)
203.5
223.2
245.3
161.2
205.2
237.8
280.1
288.9
260.8
E. Die Entropie ist in Netzwerkfestkörpern niedriger als in metallischen Festkörpern:
C(gr)
C(dia) Sn (weiss, metallisch)
Sn (grau, Diamant)
5.69
2.43
44.8
51.5
F. Die Entropie erhöht sich mit der Schwäche der Bindungen zwischen den Atomen:
C(dia)
W(s)
SiO2 (s) Pb(s)
Hg(l)
Hg(g)
2.43
33.5
41.9
77.5
175.0
64.9
G. Die Entropie erhöht sich mit der chemischen Komplexität einer Verbindung:
Mg(s)
NaCl(s)
MgCl2 (s) AlCl3 (s)
CuSO4 (s) CuSO4 .H2 O(s) CuSO4 .3H2 O(s)
32.7
72.4
89.6
167
113.5
149.9
225.2
CuSO4 .5H2 O(s)
CH4 (g)
C2 H6 (g)
C3 H8 (g)
n-C4 H1 0(g)
iso-C4 H1 0(g)
305.6
184.2
229.9
270.0
310.2
294.8
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-14 Grundlagen der Thermodynamik
Energetik idealer Gase
Formelsammlung für idealisierte Zustandsänderungen mit idealem Gas (n Mole): Das Gas der
Temperatur T = Ta expandiert vom Anfangsvolumen Va zum Endvolumen Ve (oder es wird komprimiert). Angegeben sind Arbeitsleistung ΔW, Wärmeaustausch ΔQ, Endtemperatur Te und Entropieänderung ΔSS des Systems (Gases) sowie ΔSU der Umgebung. Die gesamte Entropieänderung ist die
Summe ΔSTot = ΔSS + ΔSU. Ein Prozess mit ΔSTot > 0 kann spontan ablaufen.
ΔW und ΔQ werden je nach Vorzeichen dem System zugeführt (Δ > 0) oder vom System an die
Umgebung abgegeben (Δ < 0): “Das System ist die Bank“. ΔU = ΔW + ΔQ = 0 bei isothermen
Prozessen mit idealem Gas (ist nicht allgemein gültig).
Isotherm bedeutet im Wärmekontakt mit einem Wärmebad der Temperatur Ta (Umgebung). Adiabatisch meint eine Zustandsänderung, bei welcher der Wärmeaustausch mit der Umgebung nicht möglich ist. Reversibel heisst eine Zustandsänderung, wenn sie über lauter Gleichgewichte durchgeführt
wurde; andernfalls handelt es sich um eine irreversible Zustandsänderung.
Resultate, die unabhängig sind von der Annahme eines idealen Gases, werden unterstrichen.
a) Isotherm,
ΔW
ΔQ
Te
-PoΔV
+PoΔV
Ta = T
Po = const.
b) Isotherm
-nRT.ln(Ve/Va)
+nRT.ln(Ve/Va)
Ta = T
+nR.ln(Ve/Va)
-nR.ln(Ve/Va)
0
0
Ta = T
+nR.ln(Ve/Va)
irreversibel
d) Adiabatisch
0
n.CV(Te - Ta)
0
Ta.(Va/Ve)R/CV
reversibel
e) Adiabatisch
0
0
0
0
Ta
irreversibel
1)
+nR.ln(Ve/Va)
- ΔQ / T
reversibel
c) Isotherm
ΔSS , ΔSU 1)
+nR.ln(Ve/Va)
0
Obere Zeile ΔSS , untere Zeile ΔSU; ΔSS + ΔSU = 0 bei reversiblen Prozessen.
Zu a) Expansion oder Kompression bei konstantem äusserem Druck Po. ΔV > 0 bei Expansion,
ΔV < 0 bei Kompression.
c,e) irreversibel: Hier Ausströmen ins Vakuum ohne Arbeitsleistung.
d) ΔS = 0 als exakte Kompensation von ΔS (Temperaturänderung) durch ΔS (Druckänderung).
e)
keine Abkühlung des idealen Gases, wenn keine Arbeit geleistet wurde.
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-15 Grundlagen der Thermodynamik
Isotherme Expansion eines idealen Gases
1 mol eines ideales Gases werde bei 293 K von 6 auf 24 dm3 expandiert.
a) reversibel b) in Stufen (s.Bild) c) in einem Schritt spontan
P1 =4 atm
P2 =3 atm
P3 =2 atm
P4 =1 atm
V1 =6 dm3
V2 =8 dm3
V3 =12 dm3
V4 =24 dm3
1 atm ≈ 105 Pa
a) -ΔWSystem,rev = nRT ln(V4 /V1 ) = 8.314 . 293 . ln(24/6) J = 3377 J
Da T = konstant und U eines idealen Gases nur von T abhängig : ΔU = 0
1. Hauptsatz : ΔU = ΔW+ΔQ = 0
⇒ ΔQSystem,rev = -ΔWSystem,rev = 3377 J
ΔSSystem = ΔQrev/T = 3377/293 J/K = 11.5 J/K
Im reversiblen Prozess ändert die Totalentropie nicht ⇒ ΔSUmgebung =
-11.5 J/K
ΔStotal = 0 J/K
c) Das System befindet sich am Anfang und am Schluss im selben Zustand wie bei a) und da S eine
Zustandsfunktion ist folgt
ΔSSystem = 11.5 J/K
-ΔWSystem = P ΔV = 105 Pa . 18 10-3 m3 = 1800 J = ΔQSystem = -ΔQUmgebung
Die Umgebung liefert bei konstanter Temperatur ΔQ ins System. Die Umgebung ist im
thermodynamischen Gleichgewicht, d.h. in der Umgebung läuft der Vorgang reversibel ab:
ΔSUmgebung = ΔQUmgebung /T = -1800/293 J/K = -6.1 J/K
ΔStotal = 5.4 J/K
b) wie c) aber in Stufen :
ΔSSystem = 11.5 J/K
-ΔWSystem = ΣPΔV = (3.2+2.4+1.12).100 J = 2600 J = ΔQSystem = -ΔQUmgebung
ΔSUmgebung = ΔQUmgebung /T = -2600/293 J/K = -8.9 J/K
ΔStotal = 2.6 J/K
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-16 Grundlagen der Thermodynamik
Adiabatische Zustandsänderung idealer Gase
Kompression eines wärmeisolierten Sytems: Die aufgewendete Kompressions-Energie bleibt im
System und erhöht dessen Temperatur.
Formal: Setze die differentielle Kompressionsarbeit dA = - P.dV und die Erhöhung der inneren
Energie dU = n.CV,m.dT (für n Mole Gas) einander gleich (weil dU = δ Q - P.dV und δ Q = 0
angenommen); dann P = nRT/V ersetzen, Variablen trennen und umformen:
n.CV,m.dT = - nRT.dV/V
⇒
dT
- R € dV
___ = _____ . ___
T
CV,m V
€
Integriere vom Anfangszustand Ta, Va, (Pa) bis zum Endzustand Te, Ve, (Pe);
CV,m konstant für ideales Gas.
Ferner ln(Ve / Va) = - ln(Va / Ve).
Te
dT
-R
∫ ___ = _____ ∫
Ta
T
Ve
CV,m Va
dV
__
V
⇒
Te
R
Va
ln __ = _____ . ln __
Ta
CV,m
Ve
Definition: Poisson-Zahl γ ≡ CP /CV. Wegen R = CP,m - CV,m (gültig für ideale Gase) folgt
R
CP,m - CV,m
_____ = ___________ = γ - 1
CV,m
CV,m
Exponentieren (damit ln verschwindet) führt zur Adiabatengleichung
γ −1
Te  Va 
= 
Ta  V e 
resp.
T ⋅ V γ −1 = const.
(T-V-Form)
€
γ
Pe  Va 
= 
Pa  V e 
resp. €
P⋅Vγ
= const.
(P-V-Form)
€
Te  Pe 
= 
Ta  Pa 
= const.
(P-T-Form)
(γ −1)
γ
(γ −1)
resp. €
P
T
γ
Alle drei Formen sind äquivalent. Die zweite resp. dritte Form folgt aus der ersten, wenn man ersetzt
€
€T = PV/nR resp. V = nRT/P (ideales Gasgesetz).
Bemerke: Die Adiabatengleichung ersetzt die Zustandsgleichung idealer Gase nicht, sondern ergänzt
sie. Die Zustandsgleichung gilt in jedem Fall; eine einfache Behandlung ist jedoch nur für ideale Gase
möglich.
Einführung in die Physikalische Chemie
K9-17 Grundlagen der Thermodynamik
Lernziele Kapitel 9
- Was ist ein offenes, was ein geschlossenes und was ein abgeschlossenes oder isoliertes System?
- Was ist eine permeable, was eine adiabatische Wand?
- Was ist isobar, isochor bzw. isotherm?
- Was sind extensive, was intensive Grössen?
- Wann befindet sich ein System im thermodynamischen Gleichgewicht bzw. Fliessgleichgewicht?
- Wodurch unterscheiden sich Zustands- von Transfergrössen? Beispiele?
- Was sind Systemgrenzen? Welche Bedeutung haben sie in Bezug auf die obigen Grössen?
- Wozu benutzen wir die folgenden Symbole: Δ,d,∂ und δ ?
- Warum ist folgende Aussage falsch: „Das System enthält 50 kJ Wärme.“?
- Was ist ein reversibler Prozess?
€
- Wie lautete der 0. Hauptsatz? Was wird damit definiert?
- Mit welchem Modell kann er mikroskopisch interpretiert werden?
- Wie lautet die Formel für die „Volumenarbeit“?
- Wie gross ist ΔW (bzw. ΔQ, ΔSS, ΔSU) in den Fällen a) - e) auf dem Blatt „Energetik idealer Gase“?
- Wie lautet die Boltzmann-Formel für die Entropie? Wie lautet der 3. Hauptsatz? Zusammenhang?
- Was ist ein spontaner Prozess?
- Welcher Prozess auf dem Blatt „Spontane Prozesse“ ist nicht exotherm?
- Was ist das „Prinzip von Thomsen und Berthelot“? Gültigkeit?
- Warum braucht man für die Ammoniaksynthese einen Katalysator?
- Wie berechnet man die Entropie als Funktion der Temperatur? Welche Grössen benötigen Sie dazu?
- Wie verändert sich (qualitativ) die Entropie eines idealen Gases mit dem Druck?
- Wie lautet der 2. Hauptsatz in der Formulierung mit der „inneren Reibung“?
- Was ergibt sich daraus für eine Beziehung zwischen spontanem und reversiblem Wärmetransfer?
- Welche Bedingung für einen spontan ablaufenden Prozess erhält man daraus (mit ΔH und ΔS)?
- Definition der freien Enthalpie? Bei welchen Bedingungen ist sie die wichtige Grösse?
- Wie verhält sie sich im Gleichgewicht bzw. im spontanen Prozess?
- Diskutieren Sie das Isomerisierungsgleichgewicht von n- zu iso-Butan mit Enthalpie und Entropie!
- Warum kann warme Luft mehr Wasserdampf aufnehmen?
- Wie ändert sich die Entropie bei a) Verdampfung?
b) der Auflösung eines Festkörpers in Wasser?
c) der Auflösung eines Gases in Wasser?
- Wie ändert sich S mit der a) Masse? b) Stärke der Bindung? Komplexität der Verbindung?