12. Warmelehre+Thermodynamik
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Wärmelehre, Thermodynamik Péter Maróti Professor für Biophysik Universität von Szeged Lehrbücher: Biophysik für Mediziner (Herausgeber S. Damjanovich, J. Fidy und J. Szöllősi) Medicina, Budapest, 2008. Adam G., Läuger P., Stark G. Physikalische Chemie und Biophysik, Springer-Verlag, Berlin 1988. Fercher A.F. Medizinische Physik, Springer, Wien, New York 1992. Haas U. Physik für Pharmazeuten und Mediziner; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH. Suttgart 2002. Jerrentrup A. Physik für Mediziner, Original-Prüfungsfragen mit Kommentar, Schwarze Reihe, 19. Auflage, Thieme Verlag Stuttgart 2009. Maróti P., Laczkó G.: Bevezetés a biofizikába, JATEPress, Szeged 1998 (Ungarisch) P. Maróti, L. Berkes, F. Tölgyesi: Biophysics Problems. A Textbook with Answers. Akadémiai Kiadó, Budapest 1998 (Englisch). Internet Temperaturskalen Die Kelvinskala wird auch als absolute thermodynamische Temperaturskala bezeichnet. Den Beginn der Kelvinskala bildet der absolute Nullpunkt: 0 K. Fixpunkt der thermodynamischen Skala ist der Tripelpunkt des Wassers: 273,16 K. Die Einheit 1K ist definiert als das (1/273,16) fache der thermodynamischen Temperature des Tripelpunktes von Wasser. Aggregatzustände (Phasendiagramm) des Wassers: Tripelpunkt des Wassers Im Tripelpunkt (Linie) können alle drei Phasen (fest, flüssig und gasförmig) im Gleichgewicht koexistieren mit veränderlichen Molvolumina und Drucken aber mit konstanter Temperatur. Deswegen kann die Temperature der Tripellinie des Wassers als Etalon (Basis) der absoluten thermodynamischen Skala dienen. Umrechnungen der Einheiten oF P1(0|273,16) P2(100|373,16) Für die Umrechnung von oC in K gilt: f(x) = x + 273,16 K oC oC Fieberthermometer Widerstandsthermometer Infrarot-thermometer Infrarot-Fieberthermometer messen die vom Trommelfell oder von der Stirn abgestrahlte Infrarotstrahlung. Diese wird mittels einer Linse auf einen Sensor übertragen, in einen Temperaturwert umgerechnet und angezeigt. Die Temperatur wird über ein Sensor erfasst, das seinen elektrischen Widerstand entsprechend seiner Temperatur verändert. Diese Widerstands-änderung wird ausgewertet und in °C angezeigt. Im Messbereich des Sensors ist der Zusammenhang zwischen Temperatur und Widerstand nahezu linear. Messarten (Fieberthermometer mit Messspitzen): In der Achselhöhle (axillar): Hierbei wird das Fieberthermometer unter die Arme in der Achselhöhle eingeklemmt. Diese Messmethode sind zwar am angenehmsten, jedoch auch am ungenauesten. In der Mundhöhle (oral): Diese Messmethode sind um einiges genauer als die axillare Methode. Zu beachten ist jedoch, dass die Messspitze guten Kontakt zum Gewebe im Mund hat. Es wird empfohlen, die Messspitze unter die Zunge (sublingual) zu bringen. Im After (rektal): Die Messspitze des Fieberthermometers wird dazu rektal in den After eingeführt. Diese Messmethode sind am genauesten und kommt insbesondere bei Säuglingen und Kleinkindern zur Anwendung. Widerstandsthermometer Der elektrische Widerstand von Halbleitern und Metallen ist von der Temperatur abhängig. Bei Halbleitermaterialien der elektrische Widerstand sinkt mit steigender Temperatur. Im Gegensatz zu Halbleitern steigt bei Metallen der elektrische Widerstand mit steigender Temperatur. Der Widerstand ist abhängig von der Art des Metalls und bei sehr tiefen Temperaturen von seiner Reinheit. Besonders geeignet als Material für Widerstandsthermometer ist Platin, das im Temperaturbereich von ca. -250 oC bis etwa +1000 oC eingesetzt werden kann. Beispiel: Mit einem Widerstandsthermometer wird die Temperatur von Wasser am Tripelpunkt gemessen und man liest einen Widerstand von R0 = 90,35 Ω ab. Welche Temperatur hat eine Flüssigkeit, in welcher mit diesem Thermometer ein Widerstand von R = 96,28 Ω gemessen wird? Im verwendeten Messbereich zeigt das Widerstandsthermometer einen linearen Zusammenhang zwischen Temperatur und Widerstand. Die Temperatur-leitfähigkeit des elektrischen Widerstandes des Thermometermaterials ist α = 3,66·10-3 K-1. R R0 Lösung: Aus der Definition von wir erhalten T T0 R0 T T0 R R0 1 ( 291,1 K ) Thermoelemente Verbindet man zwei verschiedene Metalle (A und B oder Kupfer und Konstantan) durch Klemmen, Löten oder Schweißen, so treten an der Kontaktstelle Elektronen des einem Metalls zum anderen über, wodurch eine Kontaktspannung (U1 oder U2) entsteht, die von der Temperatur der Kontaktstellen abhängig ist. Sind alle Kontaktstellen auf gleicher Temperatur, so kompensieren sich die Kontaktspannungen. Werden aber zwei Kontaktstellen auf verschiedener Temperatur (T1 und T2) gehalten, so bleibt die Differenz der Kontaktspannungen als Thermospannung übrig, die der Temperaturdifferenz T1 – T2 der beiden Kontaktstellen proportional ist. Damit ist die Temperaturmessung auf eine Spannungsmessung zurückgeführt. Voltmeter Die Kontaktspannungen und ihre Differenz sind Konstante Temperaturdifferenz Beispiel Die Bezugsstelle eines Thermoelementes wird zunächst auf konstanter Temperatur von 300 K gehalten und and der Messstelle liegt eine Temperatur von 374 K vor, sodass eine elektrische Spannung von ca. 4 mV am Messinstrument abgelesen werden kann. Welche Spannung tritt auf, wenn sich nun die Bezugsstelle auf 20 oC und die Messstelle auf 70 oC befindet? Lösung Die Thermospannung ist der Temperaturdifferenz proportional: U Konst TM essstelle TBezugsstelle wo Konst ist die materialspezifische Konstante des Thermoelementes, häufig als „Thermokraft” bezeichnet, die durch Kalibration experimentell bestimmt werden kann wie bei dieser Aufgabe. Eichung des Thermoelementes: 4 mV Konst (374 K 300 K ) 4 mV μV Konst 54 74 K K Die Spannung mit anderen Bezugs- und Messstellen beträgt: μV U 54 50 K 2,7 mV K Wärmeausdehnung Unter Wärmeausdehnung (auch thermische Expansion) versteht man die Änderung der geometrischen Abmessungen (Länge, Fläche und Volumen) eines Körpers, hervorgerufen durch eine Veränderung seiner Temperatur. Die Umkehr dieses Vorganges durch die Abkühlung wird oft als Wärmeschrumpfung (auch thermische Kontraktion) bezeichnet. Der Kennwert ist der lineare (α) oder räumliche (ß) Ausdehnungskoeffizient. Lineare Ausdehnung T0 T = T0 + ΔT l l0 l l0 T T0 l0 T l 1 l0 T lineare Ausdehnungskoeffizient l l0 1 T ausgedehnte (neue) Länge Messpunkt zur Bestimmung der Wärmeausdehnung an der Elbbrücke Torgau ℓ ℓ0 T0 Δℓ ΔT T = T0 + ΔT Wärmeausdehnung Volumenausdehnung kalte Kugel paßt durch Ring heiße Kugel bleibt im Ring stecken Volumenausdehnungskoeffizient V 1 V0 T Bei Kugel mit Radius r0: Fläche 4 r02 r V r 3 V0 r0 4 r03 Volumenausdehnung 3 3 Lineare Ausdehnung Dichteanomalie des Wassers Vergleichung thermischer Ausdehnung von Festkörpern, Flüssigkeiten und Gasen α ß =3·α (1/oC) (1/oC) Länge Δℓ =α·ℓ0 ΔT Festkörper ~10-5 –10-6 Fläche ΔA =2α·A0 ΔT Volumen ΔV ≈ 3α·V0 ΔT ℓ =ℓ0(1+ α·ΔT) A =A0(1+ α·ΔT)2 V =V0(1+ α·ΔT)3 ΔV = ß·V0 ΔT Flüssigkeit ~10-3 V =V0(1+ ß·ΔT) 1/T=1/273 Gas ~4·10-3 @ T=273 K ΔV = ß·V0 ΔT V = V0·T/T0 Ideales Gas Volumenausdehnung von Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern Wasser Quarz Zustandgleichung idealer Gase Die vier Größen Druck p, Volumen V, Temperatur T und Masse m sind charakteristisch für jeden Zustand eines Gases. Die Zustandsgleichung ist die matematische Beschreibung des Zusammenhangs zwischen den Zustandsgrößen. Wir betrachten das Gas ideal, wenn 1) die Moleküle punktförmig sind (also keine räumliche Ausdehnung (Eigenvolumen) besitzen), p V m R T wo R = 8,315 J·mol-1·K-1 die universelle Gaskonstante ist. 2) keine intermolekularen Wechselwirkungskräfte auftreten (die Moleküle sich also weder anziehen noch abstoßen) und 3) die Zusammenstößen der Moleküle vollelastisch sind (es gibt kein Energieverlust bei dem Zusammenstößen). Spezielle Zustandsänderungen p V m R T p V Konst. V Konst. T p Konst. T p V Konst. Gesetz von Poisson Gesetz von BoyleMariotte Das 1. GayLussac’sche Gesetz Das 2. GayLussac’sche Gesetz Isothermen Isobaren Isochoren κ = cp/cV Adiabatenexponent: Verhältnis der spezifischen Wärmen gemesst bei konstantem Volumen bzw. Druck Adiabaten Tauchmedizin 6ℓ 3ℓ 2ℓ 1,5 ℓ Entsprechend dem Gasgesetz von Boyle-Mariotte wird sich das Volumen einer Lunge mit einer Totalkapazität von 6 l bei einem Umgebungsdruck von 4 bar, in 30 m Wassertiefe, auf ein Lungenvolumen von 1,5 l verkleinern. Damit ist die Ausatemstellung der Lunge erreicht. Das verbleibende Volumen entspricht dem Residualvolumen der Lunge, das auch bei maximaler Dehnung des Zwerchfells und bei max. möglicher Verkleinerung des Brustkorbes nicht ausgeatmet werden kann. Thermodynamik entwickelte sich zur Wärmelehre der Physik Wissenschaft der Gleichgewichte und Prozesse im System deren Teile in mehrseitigen energetischen Wechselwirkungen stehen. Die Hauptaufgaben der Thermodynamik - die thermodynamische Kräfte die durch die Wechselwirkungen entstehen und verschiedene Flüsse (Transport Prozesse) treiben, - die Sorte und Richtungen der Flüsse (Strömungen) thermodynamischer Grössen, - die Änderungen die durch die Wechselwirkungen entstehen zu beschreiben. Die Gesetze der Thermodynamik kann man zu verschiedenen (wie biologischen, gesellschaftlichen, ökonomischen, finanziellen usw.) Systeme verallgemeinen. System ändert sich nicht nach der Zeit im Gleichgewicht klassische Thermodynamik im stationären Zustand ändert sich nach der Zeit im Nichtgleichgewicht Transportpozesse im reaktieven Zustand Reaktionskinetik Diffusion Wärmeleitung Transport des Impulses usw. Diese Vorlesung diskutiert nicht die eigentlichen Transportprozesse (wir nehmen an, daß sie schon bekannt für die Hörer sind), sondern untersucht was sind (z.B. Kräfte, Flüsse) hinter der Szenen, was für eine Thermodynamik die Transporte in Bewegung setzt und hält. Thermodynamik eines Systems, das sich im thermischen Gleichgewicht befindet: Prinzipien der klassischen (chemischen) Thermodynamik Grundzüge der reversiblen Thermodynamik Grundzüge der klassischen Thermodynamik (Zusammenfassung) Das thermodynamische System besteht aus einer großen Zahl von Teilchen die in ständiger Wechselwirkung miteinander stehen. Die Gesetze der Thermodynamik sind statistische Gesetze. Extensive und intensive Zustandsgrößen Die extensiven Zustandsgrößen addieren sich bei der Vereinigung der Teilsysteme und sind proportional zur „Größe” des Systems. Beispiele: Volumen, Energie, Masse, elektrische Ladung, Teilchenzahl usw. Die intensive Zustandsgrößen bleiben gleich groß in den Teilsystemen wie sie vor der Teilung im ursprünglichen Gesamtsystem waren. Sie sind unabhängig von der „Größe” des Systems. Beispiele: Druck, Temperatur, Dichte usw. Die thermodynamischen Potentialfunktionen Die Änderung der Potentialfunktion eindeutig vom Anfangs- und Endzustand des Systems bestimmt ist, also hängt nicht vom dem Weg vom Anfangszustand zum Endzustand. Diese Eigenschaft macht die wenigen Potentialfunktionen die wertvollsten Funktionen der Thermodynamik. Die wichtigsten Potentialfunktionen der Thermodynamik Potentialfunktion Innere Energie Enthalpie Entropie Definition thermische Energie + chemische 1 U f kBT EBindung Bindungsenergie 2 H U p V dS dQrev T dS kB ln w Gibbs Energie (freie Enthalpie) Chemisches Potential Bemerkungen G H T S G nF Gesamtenergie eines System, das mit der Umwelt in mechanischer Wechselwirkung steht (isobar). Phenomenologische Definition (Clausius) Statistische Definition (Boltzmann) Maß für die „Unordnung”. Die maximale Energie, die dem System zur Verfügung stehen kann. Gesamtenergie (H) minus gebundene Energie (T·S). Die auf 1 mol bezogene Gibbs Energie (gemessen in volt). f: Freiheitsgrad, kB: Boltzmann-Konstante, Qrev: Wärmemenge aufgenommen aus einem Reservoir der Temperatur T durch einen reversiblen Prozess, w: thermodynamische Wahrscheinlichkeit, n: Molzahl, F Faraday-Konstante (zur Konversion Energie (joule) zu Potential (volt)) . Beispiel: Bestimmung der Potentialfunktionen des idealen Gases unter konstantem Volumen (isochore Zustandsänderung) Die Zustandsfunktion des idealen Gases: pV m RT Die Änderung der inneren Energie: U U2 U1 Q W cv m(T2 T1) ΔU weil das Gas keine mechanische Arbeit leistet (und bekommt): ΔW = 0. Hier cv ist die spezifische Wärmekapazität gemesst bei konstantem Volumen. Die Änderung der Enthalpie: cv = 3/2 R: H H2 H1 (U2 p2 V2 ) (U1 p1 V1) U p2V2 p1V1 5 H cv m (T2 T1 ) m R (T2 T1 ) m R (T2 T1 ) 2 Die infinitesimale Änderung der Entropie: Die makroskopische Änderung der Entropie: Die Entropie bei beliebiger Temperatur : Die Änderung der Gibbs (freie) Energie: dS ΔH dQrev cv m dT T T S S2 S1 cv m T2 T1 dT T cv m ln 2 T T1 ΔS S cv m ln T G (H2 T2 S2 ) (H1 T1 S1) G H cv m (T2 ln T2 T1 ln T1) ΔG Vergleichung der verschiedenen thermodynamischen Größen. Die Gibbs Energie gibt das Maximum der ausnützbaren Arbeit. Reversibeler Grenzfall Q Maß der Irreversibilität Gesamte Energie W ausnützbare Arbeit Verbrennung Wärmemenge T·ΔS Gebundene Energie ΔG Gibbs (freie) Energie Galvanisches Element ΔH Irreversibeler Grenzfall Die Treibkraft in der Biologie: die Gibbs Energie Maximum in Leistung und Erfolg in Evolution • “…the struggle for life is a struggle for free energy available for work” (Boltzmann 1905). • Systems that prevail (i.e., successful systems) are systems that evolve to maximize their use of the energy [and material] resources available to them (Lotka 1922). Hauptsätze der Thermodynamik 0. Hauptsatz; Gesetz der Existenz des Gleichgewichtes Thermodynamisches Gleichgewicht kann im statistischen System entstehen. So kann man Gleichgewichtsgröße, wie Temperatur einführen. 1. Hauptsatz; Anwendung des allgemeinen Energieerhaltungsgesetzes zu thermischen Vorgängen. Die Änderung der inneren Energie dU eines Systems ist gleich der Summe aus der dem System von außen zugeführten Wärmemenge dQ, der von außen zugeführten Arbeit dW, und der von außen auf dem chemischen Potential μi zugeführten chemischen Komponenten (Stoffmengen) dni: dU dQ dW dn i i i Spezialfall: Die Summe der inneren Energien in einem abgeschlossenen System ist konstant. Der erste Hauptsatz entspricht der Erfahrung, dass es keine periodisch arbeitende Maschine gibt, die mehr Energie liefert (z.B. in Form von Arbeit), als ihr zugeführt wird. Der Satz sagt die Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 1. Art. 2. Hauptsatz; Der Satz bestimmt die Richtung der Vorgänge In einem abgeschlossen System kann die Entropie bei irreversiblen Veränderungen stets nur zunehmen. Von selbst (spontan) verlaufen nur Vorgänge, bei denen die Entropie wächst. Die Entropie erreicht ein Maximum (d.h. wächst nicht weiter) dann und nur dann, wenn ein Gleichgewicht entsteht. Bei einem idealen reversiblen, quasistatisch ablaufenden Kreisprozess bleibt die Entropie konstant. Weitere Formulierungen des zweiten Hauptsatzes Jeder von selbst ablaufende Vorgang führt im abgeschlossenen System von Zuständen geringerer Wahrscheinlichkeit zu Zuständen größerer Wahrscheinlichkeit. Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes bewirkt als die Erzeugung mechanischer Arbeit unter Abkühlung eines Wärmereservoirs. Eine solche Maschine bezeichnet man als Perpetuum mobile 2. Art deren Verwirklichung unmöglich ist. Wärme geht niemals spontan von einem kälteren Körper auf einen wärmeren über, um ihn noch mehr zu erwärmen. Zweiter Hauptsatz: König unter den Königen Der Satz genießt das absolute Vertrauen der größten Physiker • “[Thermodynamics]…holds the supreme position among the laws of nature… If your theory is found to be against the Second Law of Thermodynamics, I can give you no hope; there is nothing for it but to collapse in deepest humiliation” (Sir Arthur Eddington). • [Thermodynamics] is the only theory of a general nature of which I am convinced that it will never be overthrown” (Albert Einstein). 3. Hauptsatz: Temperatur-Abhängigkeit der spezifischen Wärme des Festkörpers Theoretische und experimentelle Abweichungen von der Dulong-Petit Regel bei niedrigen Temperaturen: die spezifische (molare) Wärmekapazität ist nicht mehr eine Konstante, aber hängt von der Temperatur (und der Materie) ab. warm kalt Θ: karakteristische Temperatur 3. Hauptsatz; Nernst’sche Wärmesatz Unter Betrachtung der Entropie: Bei einem kondensierten System geht die mit einem Übergang zwischen zwei Zuständen im Gleichgewicht verbundene Entropieänderung gegen Null, wenn die absolute Temperatur gegen null geht: lim S(T) = 0 für T→ 0 Das bedeutet, dass für kondensierte Systeme bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt die Wärmekapazitäten dem Wert null annähern. Andere Formulierung: Es ist unmöglich, den absoluten Nullpunkt durch irgendeinen (auch idealisierten) Prozess mit einem System in einer endlichen Anzahl von Schritten zu erreichen. Unter Betrachtung der Gibbs (freien) Energie: Die Differenz der freien Energie zweier Zustände eines kondensierten Systems wird temperaturunabhängig bei hinreichend tiefen Temperaturen. Formulierungen der drei Hauptsätze in Unmöglichkeitsaussagen Im Ernst gemeint: Erster Hauptsatz: die Energie kann weder erzeugt noch vernichtet werden. Zweiter Hauptsatz: die Entropie der gesamten Welt nimmt niemals ab. Dritter Hauptsatz: der absolute Nullpunkt ist unerreichbar. Zum Spaß gesagt: Wir spielen ein einseitiges Poker mit der Natur. Die Kehre des Spieles ist die Gibbs (freie) Energie. Erster Satz: wir können nicht winnen. (Wir können nicht mehr aufnehmen als wir in die Bank ursprüglich einsetzten.) Zweiter Satz: Der Saldo kann noch auch nicht Null sein. (Die Bank zieht das bestimmten Prozent der Kehre immer ab.) Dritter Satz: Wir können aus dem Spiel nicht austreten. (Alle Formen der Existenz brauchen Gibbs (freie) Energie.) Hauptsätze der Thermodynamik beim Menschen: Erster Hauptsatz Erster Hauptsatz: Im stationären Zustand des lebenden Organismus muß die innere Energie (U) zeitunabhängig sein. Wegen der Wärmeabgabe an die Umwelt (Q < 0) und der mechanischen Arbeit (W < 0) fordert der I. Hauptsatz die ZUFUHR weiterer Energie in Formen der chemischen Energie der aufgenommen Nahrung (ENahrung) und dem Körper zugeführte Wärmeenergie (Qzu): (U ) Q W ENahrung Qzu 0 Normalerweise entzieht der Körper der zugeführten Nahrung bis zu 95% der enthaltenen Energie. Was nicht direkt benutzt wird, wird gespeichert oder (durch das braune Fettgewebe) „abgefackelt”. Die Energiespeicherung erfolgt hauptsächlich durch zwei Reserven: - Fett im Fettgewebe und - Glykogen in den Muskelzellen und in der Leber. Die verschiedene Energieformen vom Körper nicht vollständig ineinander umgewandelt werden können. So ist es beispielweise nur in sehr engen Grenzen möglich, fehlende Nahrung(senergie ENahrung) durch Zufuhr von Wärme (Qzu) zu ersetzen. Der Energieumsatz Definition: unter Energieumsatz dE/dt versteht man jene Leistung, mit der der Körper chemische Energie der Nahrungsstoffe oder der körpereigenen Energiespeicher in andere Energieformen umwandelt. Der Energieumsatz ist ein wichtiges Maß zur Beurteilung - der körperlichen Beanspruchung eines Menschen durch Beruf oder Sport, - der körperlichen Leistungsfähigkeit eines Menschen und - der Verlaufskontrolle von Schockzuständen. Energieumsatz-Messung: - direkt: Bestimmung der vom Körper abgegebenen Wärme mittels eines Kalorimeters - indirekt: spirometrische Bestimmung der vom Körper aufgenommenen Sauerstoffmenge weil die Verbrennungsschritte mit O2-Verbrauch verbunden sind. Physikalische (spezifische) Verbrennungsenergie (kJ/g) Physiologischer Brennwert (kJ/ 1 Liter O2) Kohlenhydrate 17 21 Proteine 17 19 Alkohol 30 20 Fett 40 20 Nährstoff Die auf Sauerstoff bezogenen Energie-Äquivalente haben alle annähernd demselben Wert: 20 kJ je 1 Liter O2 „kalorisches Energieäquivalent”. Der Grundumsatz Definition: unter dem Begriff Grundumsatz wird in der Physiologie der morgens beim ruhigen Liegen bei Indifferenztemperatur und normaler Körpertemperatur gemessene Energieumsatz des Körpers bezeichnet. Er enthält neben den Tätigkeitsumsätzungen der immer in Aktivität befindlichen Organe wie gehirn, Herz, Atemmuskulatur, Leber und Nieren nur die Bereitschaftsumsätze der übrigen Zellen. Der Grundumsatz beträgt beim Gesunden dE/dt = 60 bis 100 W Je nach Körpermasse, Alter und Geschlecht. Verschiedene körperliche Tätigkeiten erfordern unterschiedliche zusätzliche Energiebeträge. Tätigkeit Leistung (W) Dominierende Einflußgrößen Schlafen 80 Ruhiges Sitzen und Stehen 80-180 Autofahren 150 Gehen 150-500 Körpermasse, Geschwindigkeit, Steigung Tennisspiel > 450 Körpermasse Schwimmen 300 – 500 Radfahren bei 20 km/Stunde > 700 Steigung, Wind Treppensteigen 400 - 900 Körpermasse, Vertikalgeschwindigkeit Radrennen Bis 1600 Beispiele Energiebedarf verschiedener Aktivitäte. Bei sitzender Beschäftigung brauchen - ein Durschnittsman 12 500 kJ pro Tag und - eine Durchschnittsfrau 9 500 kJ pro Tag. Dieser Energiebedarf kann durch (12 500 kJ/Tag)/(40 kJ/g) = 312 g Fett (Durchschnittsman) bzw. (9 500 kJ/Tag)/(40 kJ/g) = 237 g Fett (Durchschnittsfrau) gedeckt werden. Ißt man mehr, vergrößert man die Fettdepots. Gewichtsverlust Es ist sehr mühsam, z.B. ½ kg Fettpolster durch Sport abzuarbeiten: wir müßten 12,34 Stunden Tennis (dE/dt = 450 W) spielen, um ½ kg körpereigene Fettreserven abzubauen! Der Energiebedarf pro Tag des Grundumsatzes von angenommen 80 W beträgt 80 W·24 Std·3600 s·Std-1 = 6 912 kJ. Zur Deckung dieses Bedarfs sind (6 912 kJ)/(40 kJ/g) = 173 g aus Nahrungsstoffen ausschließlich aus den körpereigenen Fettreserven erforderlich. Dies wäre der eintretende Gewichtsverlust. Hauptsätze der Thermodynamik beim Menschen: Zweiter Hauptsatz Bei sämtlichen im Körper ablaufenden Stoffwechselvorgängen kann nur die Gibbs (freie) Energie genutzt werden. Der Rest der von der energieliefernden Reaktion zur Verfügung gestellte Enthalpie tritt aufgrund des 2. Hauptsatzes als Wärme auf. Diese Wärme wird zur Aufrechterhaltung der Körpertemperatur genutzt. Dabei steuert das Temperaturregulationszentrum im Hypothalamus die Wärmeabgabe mit Hilfe einer Reihe von verschiedenen Wärmetransportmechanismen. Prinzip der Vermehrung der Entropie (Unordnung): „Alle von selbst bzw. spontan eintretenden Vorgänge erhöhen die Unordnung.” Demgegenüber befindet sich ein lebender Organismus (Mensch) in einem sehr hohen Ordnungszustand, und noch dazu, die Ordnung vergrößert sich während der ontogenetischen Entwicklung der Lebewesen durch Synthese der komplexen körpereigenen Moleküle aus (relativen) einfachen Nahrungsmolekülen und/oder durch molekulare, chemische, elektrische, informatische usw. Organisation der Lebensvorgänge (siehe z.B. das Prozess des Lernens). Bei oberflächlicher Betrachtung könnte man die Zunahme von struktureller und funktionaler Ordnung, d.h. die Abnahme der Entropie des Körpers als unvereinbar mit dem II. Hauptsatz ansehen. Diese Vorgänge stehen aber nicht im Widerspruch zum II. Hauptsatz der Thermodynamik. Man muß auch hier beachten, daß der Körper ein offenes System darstellt, und die Prozesse sind in großem Maße irreversibel. Die Abnahme von Entropie im Körper durch Entropiezunahme in der Umgebung ermöglicht wird (siehe später). Das bedeutet, das die Entropie anderswo (nicht im Körper aber in der Umgebung) entsteht. „Das Leben frißt negative Entropie” und ist daher thermodynamisch instabil. Thermodynamik eines Systems, das sich nicht im thermischen Gleichgewicht befindet: Prinzipien der Thermodynamik offener Systeme, Einführung in die Thermodynamik irreversibler Prozesse Grundzüge der irreversiblen Thermodynamik Das System Geschlossen • Das System ist im Gleichgewicht oder im Zustand nahe dem Gleichgewicht. Offen • Das System ist entweder in stationären oder in sehr langsam veränderliche Zuständen Alle innere Stoffmengen sind Konstante. Die Flüsse der durchströmenden Energie und chemischen Substanzen sind Konstante (verändern sich nach der Zeit nicht). • II. Hauptsatz Die Entropie verkleinert sich nicht und hat Maximum im Gleichgewicht. • II. Hauptsatz Die Energiedissipation hat Minimum. Die Entropieproduktion dS/dt hat Maximum. Flüsse der Energie und Entropie im belichteten Aquarium mit Pflanzen und Tieren: Modell des Lebens Entropie wird durch Lebensprozesse im Aquarium produziert. Aquarium Modell des Lebens dSSystem dSein dSProduktion dSaus P dt P dt dSSystem dSProduktion Tein Taus Ein stationärer Zustand tritt ein, wenn dSSystem = 0, d.h. die Entropie des Systems ändert sich nicht: 1 1 dSProduktion P dt T T ein aus Der entsprechende Unterschied der Temperaturen des Strahlungsfeldes zwischen vor (Tein) und nach (Taus) dem System kann die durch Lebensvorgänge entstehende Entropie kompensieren. Die Strahlung geht durch das System ohne bedeutenden Verlust der Energie (wie der Wind bläst). Beispiel: Die Strahlungstemperature sind Tein = 6000 K (Sonnenstrahl, gelbes Licht) oder 3000 K (Glühlampe, rotes Licht) und Taus = 300 K (Zimmer-temperatur, infrarot). Die Leistung der Sonnenstrahl sei 500 W/m2. Die maximale Rate der Entropieproduktion im Aquarium die noch kompenziert könnte, beträgt 1,6 (Sonne) bzw. 1,5 W/m2/K (Lampe). Das Erde-Sonne System als offenes und nichtgleichgewichtes System im stationären Zustand: Umtausch der ENERGIE Sonne Einstrahlung P = 1,2·1017 W Absorption der Sonnenstrahlung Wärmestrahlung I0(1 − αP) − σBTR4 = 0 Ausstrahlung Strömung der internalen Wärmeenergie die durch radioaktiven Zerfall entsteht: 3·1013 W σB = Stefan-Boltzmann’sche Konstant FÖLD I0 = 342 Wm−2 (die Intensität der Sonnenstrahlung) αP = 0,3 (das Albedo der Erde) TR = 255 K (die Strahlungstemperatur der Erde) TSonne = 5704 K Das Erde-Sonne System als offenes und nichtgleichgewichtes System im stationären Zustand: die gesamte Produktion der ENTROPIE kurze Welle ΔStotal = I0(1 − αP)(1/TR − 1/TSonne) ≈ 900 mW·m−2 ·K−1 Erde TR = 255 K Die wertvolle freie Energie der Sonnenstrahlung wird in dieser Weise zu „Kleingeld” durch Produktion der Entropie und thermische Energie gemacht. Vergleichung der gesamten Produktion der Entropie der Planeten im Sonnensystem Planet Zu nah zur Sonne Riesenplanet Zu weit von der Sonne Merkur Venus Erde Mars Jupiter Saturn Uranus Neptun Pluto Entropieproduktion (TW/K) 448 519 644 104 5960 926 26,7 20,4 0,164 Die Erde zeigt (relative) sehr große Entropieproduktion. Dafür ist auch die Biosphäre verantwortlich. Das Erde-Sonne System als offenes und nichtgleichgewichtes System im stationären Zustand: Export der ENTROPIE TSonne = 5704 K dSErde = dSein + dSProduktion - dSaus dSein = P·dt /TErde dSaus = P·dt /TR Im stationären Zustand dSErde = 0. Dann dSProduktion = P·dt (1/TSonne – 1/TR) kurze Welle Die auf der Erde entstehende Entropie von verschiedenen Quellen kann wegen dem entsprechenden Unterschied der Strahlungstemperature im Weltall kompensiert werden. Die Entropieströmung gerichtet aus der Sonne nach dem Weltall durch die Erde kann diese Entropieproduktion (unter bestimmten Grenzen) „auswaschen”. Die obere Grenze ist: dSProduktion = - 4·1014 W/K. Erde TR = 255 K Die Lage ist zur Zeit noch nicht so schlimm, weil die physiologische Entropieproduktion der Menschheit nur dSmensch ≈ - 4·108 W/K beträgt. Wir sind zur Zeit mit 6 Größenordnung unter der Grenze. Wir verringern die Energie (Enthalpie) nicht, nur setzen wir sie um. Die freie Energie wird aber verbraucht und Entropie erzeugt. Systeme Entropieproduktion (TW/K) Verbrauch der freien Energie (TW) 169.000 Anteilquote Erde 580-680 1 Biosphäre 0,32 95 10-3 Zivilisation 0,048 14 10-4 Energiesystem Mensch als biologisches Wesen 0,0027 0,79 10-5 Hausaufgaben 1. Geben Sie den Schmelzpunkt von Platin, 2045 K, in oC an. 2. Geben Sie die Körpertemperatur des Menschen, 37 oC, in K und in oF an. 3. Zu welchem Celsius Temperaturbereich (benutzt in Europa) entsprechen die negative („below”) Fahrenheit Temperaturwerte (gemesst in den Vereinigten Staaten)? 4. Bei einem Thermometer sind infolge sehr ungenauer Eichung der Nullpunkt bei +1 oC und der Siedepunkt bei 99 oC an der Skala aufgetragen. a) Wie groß ist die tatsächliche Temperatur, wenn an der Skala dieses Thermometers 25 oC abgelesen werden? b) Welche Temperatur zeigt das Thermometer richtig an? 5. Zwischen benachbarten Masten einer elektrischen Überlandleitung hänge ein Kabel (α = 1,7·10-5 K-1), dessen Länge bei –30 oC im Winter ℓ = 100 m betrage. Um welchen Betrag nimmt die Länge im Sommer zu, wenn die Temperatur auf +40 oC steigt? 6. Eine Glasscheibe aus Fensterglas (α = 1,0·10-5 K-1) habe bei einer Temperatur von 18 oC die Maße 120 cm x 80 cm. Um wie viel nimmt ihre Fläche zu, wenn die Temperatur auf 30 oC ansteigt? Hausaufgaben 7. Ein Stück frisch isoliertes Lebergewebe sei zum Zwecke des Einfrierens in eine Glasampulle eingeschmolzen, deren innere Oberfläche die Systemgrenze bildet. Handelt es sich vor Einfrieren um ein offenes oder geschlossenes System? Beantworten Sie die gleiche Frage für den Zeitpunkt unmittelbar nach Immersion der Ampulle in flüssigem Stickstoff. (Antwort: in beiden Fällen ist es ein gleschlossenes System.) 8. Eine lebende Zellsuspension befinde sich in einer Petrischale in einem geheizten, befeuchteten und begasten Brutschranck. Die Flüssigkeitsgrenzflächen seien hier die Systemgrenzen. Handelt es sich um ein offenes oder geschlossenes System? (Antwort: es ist ein offenes System.) 9. Vermerken Sie bei den folgenden Zustandsgrößen, ob es intensive oder extensive Größen sind: Dichte, Volumen, Molarität, Brechungsindex, Stoffmenge, Druck, molares Volumen. 10. Ein Doktorand betreibt Zellkulturen in einem Brutschrank, der mit einem Luft/CO2Gemisch begast wird. Dazu muß ununterbrochen ein Strom von 0,1 Liter CO2 Gas min-1 bei 25 oC und dem Druck von 1 bar in den Brutraum eingeleitet werden. Dieses strömende Gas befolgt das ideale Gasgesetz. Es wird einer bei 20 oC gehaltenen CO2Stahlflasche des Volumens 20 Liter entnommen. Der Student möchte für 7 Tage verreisen. Welcher Druck in bar muß bei seiner Abreise in der Stahlflasche mindestens herrschen, damit diese in den 7 Tagen nicht leerläuft (was zu einem Absterben der Zellkulturen führen würde)? (Antwort: 39,2 bar) Hausaufgaben 11. Berechnen Sie die Wärmemenge Q an den Bremsen beim Abbremsen eines PKW von m = 1000 kg Masse und v = 100 km/Std Geschwindigkeit! 12. Berechnen Sie den durch Abbau von körpereigenen Fettreserven eintretenden Gewichtsverlust bei 1-stündigem Schwimmen (dE/dt = 400 W)! 13. Welche Strecke müßten Sie mit ruhigem Radfahren (Geschwindigkeit 20 km/Std, dE/dt = 700 W) belegen um 1 kg körpereigene Fettreserven zuverbrennen? 14. Wie groß sind die Entropiezunahme des Wassers und die Entropieabnahme der Umgebung beim Schmelzen von Wasser der Masse 1 kg? Unter welchen Umständen wäre der Vorgang reversible (die Gesamtentropie null)? Die spezifische Schmelzwärme des Wassers (Eises) ist 335 J/g, die Schmelztemperatur ist 0 oC und die Umgebungstemperatur ist 20 oC. 15. Wie groß ist die Entropiezunahme beim Verdampfen von Wasser der Masse 1 kg bei 100 oC (ohne Berücksichtigung der Umgebung)? Die spezifische Verdampfungswärme (Enthalpie) des Wassers ist 2,256 kJ/g bei 100 oC. Vergleichen Sie die Unordnung (thermodynamische Wahrscheinlichkeit) der Wassermoleküle and der Dampfmoleküle! 16. Wie groß wäre die Änderung der Gibbs (freie) Energie, wenn von einem Muskel unter isotherm-isobaren Bedingungen 5 J reversible Kontraktionsarbeit und 1 J reversible Volumenarbeit geleistet würden? (Antwort: ΔG = - 5 J.)
