Komplexchemie

Erste Staatsprüfung für das Lehramt an Gymnasien
Wissenschaftliche Hausarbeit im Fach Chemie
Didaktische Aufbereitungen der
Komplexchemie
für die Sekundarstufen I und II anhand einfach durchführbarer
Versuche unter besonderer Berücksichtigung von
Chelatkomplexen und bioanorganischer Systeme
vorgelegt von Nicole Krempel
Gutachter: Prof. Dr. Bernhard Neumüller
April 2004
Hinweis
Bei dieser Datei handelt es sich um eine Wissenschaftliche Hausarbeit, die im
Bereich Lehramt am Fachbereich Chemie der Uni Marburg verfasst wurde.
Weitere Hausarbeiten können auf der Seite www.chids.de unter
http://www.chids.de/veranstaltungen/wiss_hausarbeit.html
eingesehen und heruntergeladen werden.
Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel und
Experimentalvorträge bereit.
Dr. Ph. Reiß, im Januar 2007
II
1
EINLEITUNG
1
1.1
1.2
DIDAKTISCH-METHODISCHE ÜBERLEGUNGEN ZUM THEMA
EINORDNUNG IN DIE FACHLEHRPLÄNE
1
2
2
GRUNDBEGRIFFE UND HISTORIE DER KOMPLEXCHEMIE
4
2.1
2.2
2.3
2.4
DEFINITION EINER KOMPLEXVERBINDUNG
DEFINITIONEN WEITERER FACHBEGRIFFE
NOMENKLATUR-REGELN
HISTORISCHE ENTWICKLUNGEN
4
6
7
10
3
REAKTIONEN UND EIGENSCHAFTEN VON KOMPLEXVERBINDUNGEN
13
3.1
DAS PHÄNOMEN DER KOMPLEXBILDUNG
13
Experiment 1: Änderung der Löslichkeit durch Komplexbildung
13
3.2
3.3
LIGANDENAUSTAUSCH-GLEICHGEWICHTE
17
Experiment 2: Gleichgewichtsverschiebungen bei Ligandenaustauschreaktionen
18
EIGENSCHAFTSÄNDERUNGEN DURCH KOMPLEXBILDUNG
22
Experiment 3: Ausbleiben charakteristischer Reaktionen durch Komplexbildung
23
4
STRUKTUREN VON KOMPLEXVERBINDUNGEN
27
4.1
LIGANDEN UND IHRE ZÄHNIGKEIT
28
4.2
KOORDINATIONSZAHLEN UND KOORDINATIONSPOLYEDER
4.3
4.3.1
30
Experiment 4: Bestimmung der Koordinationszahl von Ni2+-Komplexen
33
ISOMERIE KOMPLEXER VERBINDUNGEN
STRUKTURISOMERIE
40
40
Experiment 5: Hydratisomerie am Beispiel der Verbindung CrCl3.6H2O
42
4.3.2
STEREOISOMERIE
45
5
STABILITÄT VON KOMPLEXVERBINDUNGEN
47
5.1
5.1.1
STABILITÄTSBEZIEHUNGEN
ABSCHÄTZUNG DER STABILITÄT AN KOMPLEXEN MIT EINZÄHNIGEN LIGANDEN
48
48
5.1.2
DAS PHÄNOMEN DES CHELATEFFEKTES
52
Experiment 6: Stabilitätsvergleich am Beispiel von Fe3+-Komplexen
Experiment 7: Stabilitätsvergleich am Beispiel von Ni2+-Komplexen
49
52
III
5.2
5.2.1
5.2.2
5.2.3
KOMPLEXBILDUNGSKONSTANTEN
DEFINITION EINER KOMPLEXBILDUNGSKONSTANTEN
URSACHE DES CHELATEFFEKTES
BESTIMMUNG VON KOMPLEXBILDUNGSKONSTANTEN
Experiment 8: Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu2+-Komplexen
54
54
55
57
57
6
ANWENDUNGEN DER KOMPLEXCHEMIE
62
6.1
6.1.1
KOMPLEXE IN DER NATUR (BIOANORGANISCHE SYSTEME)
HÄMOGLOBIN
62
63
Experiment 9: Affinität verschiedener Gase zum Hämoglobin
66
CHLOROPHYLL
69
6.1.2
Experiment 10: Chlorophyll als komplexierender Ionenaustauscher
72
UREASE
76
Experiment 11: Enzymblockade durch Metallkomplexierung
79
6.2
6.2.1
KOMPLEXE IN DER ANALYTIK
KOMPLEXOMETRIE
84
85
Experiment 12: Komplexometrische Bestimmung der Gesamtwasserhärte
86
6.2.2
QUALITATIVE ANALYSE
89
Experiment 13: Qualitative Nachweisreaktionen ausgewählter Metall-Ionen
90
6.1.3
LITERATURVERZEICHNIS UND QUELLENANGABEN
95
1
1 Einleitung
1.1 Didaktisch-methodische Überlegungen zum Thema
„Der Leser[1] (und Lehrer) wird bei der Nennung des Stichwortes “Komplexchemie“
in den meisten Fällen wohl kaum geneigt sein, dieses Gebiet als schulgemäß zu
erachten.
Die
große
Stoffülle,
die
anspruchsvolle
Beschreibung
der
Bindungsverhältnisse durch MO- und Ligandenfeldtheorie, wie er sie von der
Ausbildung an der Hochschule kennt, stehen einer schulischen Behandlung
entgegen.“2 Soll das Thema also im Schulunterricht behandelt werden, sind
sinnvolle Reduktionen und vereinfachte Darstellungen unabdingbar. Mit einer
exemplarischen Herangehensweise, einem Konzept, welches möglichst oft
Verbindungen zur Erfahrungswelt der Schüler knüpft und durch Integration
geeigneter Schülerexperimente kann dieses Thema trotz der Komplexität
anschaulich dargestellt werden, so dass die Voraussetzungen für eine schulische
Behandlung gegeben sind. Dann ermöglicht es die Komplexchemie „im
besonderen Maße ... allgemeine Aspekte, Prinzipien und Theorien beispielhaft
darzustellen“3. Dadurch wird es relativ einfach ausführbar, Bezüge zu bereits
vermittelten Unterrichtsinhalten zu knüpfen. Themen aus früheren Jahrgangsstufen können unter anderen Gesichtspunkten wiederholt werden und so zu einem
vertieften Verständnis der Zusammenhänge beitragen.
Die vorliegende Arbeit hat nicht zum Ziel, eine fertige Konzeption für eine
schulische Behandlung des Themas zu liefern. Auch hegt sie nicht den Anspruch
einer vollständigen Abhandlung der Komplexchemie. Dazu ist das Thema, wie
oben schon betont, viel zu umfassend und in der Gesamtheit auch zu schwierig für
eine schulische Behandlung. Die Examensarbeit soll vielmehr als Vorschlag
betrachtet werden, wie die Einbindung von einfach durchführbaren Schülerexperimenten in die Theorie der Komplexverbindungen realisiert werden kann.
Das erste Experiment wird dabei mit einem anderen Konzept vorgestellt als die
1
Aus Gründen der besseren Lesbarkeit wird in der gesamten Arbeit auf die Nennung beider
Geschlechter verzichtet.
2
Demuth, R., Komplexverbindungen, 1985, S. 22.
3
Demuth, R./Kober, F., experimentell, 1980, S. III.
2
folgenden und soll als Beispiel eines möglichen Unterrichtseinstieges gesehen
werden.
Deshalb
werden
erreichbare
Gedankengänge
der
Schüler
und
aufzustellende Hypothesen mit verzeichnet. Auf diesem Experiment aufbauend
können dann die weiteren Versuche angeschlossen werden. Die dafür benötigten
theoretischen Grundlagen werden dabei jeweils vor dem Experiment vermittelt.
Schwerpunkte dieser Arbeit liegen in Ausführungen zu Chelatkomplexen und
deren Einbindung in die Experimente. Damit verbunden ergibt sich ein breiter
Anwendungsbereich
der
Komplexchemie,
vor
allem
in
bioanorganischen
Systemen. Um die vorgestellten Beispiele aus der Natur zu verstehen, ist
umfangreiches Wissen zum Aufbau der Komplexe als auch zu typischen
Reaktionen und Stabilitätsverhältnissen Voraussetzung. Diese Hintergrundinformationen liefern in einem schrittweisen Aufbau die ersten Kapitel, in welche
ebenfalls vielfältige Experimentiermöglichkeiten mit eingeflochten sind.
Auf eine Einführung der Ligandenfeldtheorie, mit der die Farbigkeit, die Stabilität
und die Bindungsverhältnisse von Komplexen gut erklärt werden kann, wird in der
Arbeit verzichtet, da sie einen Schwerpunkt der Examensarbeit von Fabian Gelies
bildet.
1.2 Einordnung in die Fachlehrpläne
Ein Blick in die Lehrpläne der einzelnen Bundesländer lässt erkennen, dass die
Komplexchemie in sehr unterschiedlichem Umfang in den Lehrplänen verankert
ist. Beispielhaft sollen in Bezug auf die Komplexchemie die Rahmenpläne der
Bundesländer Hessen, Bayern und Thüringen vorgestellt werden.
In Hessen stellt die Behandlung der Komplexverbindungen ein Wahlthema dar,
welches in Konkurrenz zu einer Behandlung der Elektrochemie steht. Entscheidet
sich der Lehrer gegen eine Unterrichtsdurchführung des Themas “Elektrochemie“,
stehen der Behandlung der Komplexchemie als Richtlinie 43 Unterrichtsstunden
im Leistungskurs der Jahrgangsstufe 13 zur Verfügung. Im Grundkurs wird dieses
Thema in Hessen nicht behandelt. Unterrichtsinhalte im Leistungsfach stellen
3
Eigenschaften, Reaktionen und Stabilität sowie die Bedeutung und Verwendung
der Komplexverbindungen dar. In diesen Unterthemen sind Aufbau und Struktur
als
auch
Modellvorstellungen
zur
chemischen
Bindung
in
Komplexen
(Edelgasregel, Valenzbindungstheorie) integriert. Als Arbeitsmethode soll bei der
Behandlung eigenständiges Experimentieren im Vordergrund stehen.4
In bayrischen Lehrplänen stellt die Komplexchemie kein eigenständiges Thema
dar. Es erfolgt eine Eingliederung in den Bereich “Chemie der Übergangsmetalle“,
der mit 15 Unterrichtsstunden angesetzt ist. Zusammen mit der Behandlung des
Atombaus der Nebengruppenelemente, Metallbindungs-Modell und ausgewählten
Reaktionen bleibt der Koordinationschemie nur sehr wenig Zeit in der
Jahrgangsstufe 11. Nur oberflächlich kann auf den Bau von Komplexen und auf
Ligandenaustauschreaktionen
eingegangen
werden.
Eine
Behandlung
der
Komplexverbindungen in Natur, Alltag und Technik sieht der bayrische Lehrplan
nur in naturwissenschaftlichen Gymnasien vor.5
Anders dagegen in Thüringer Gymnasien. Dort ist als eines von vier Themen in
Jahrgangsstufe 11 “Koordinationschemische Verbindungen“ im Leistungskurs und
im Grundkurs6 als verbindliches Thema festgesetzt. Unterpunkte wie Aufbau,
Eigenschaften, Bindungen, Benennung, Stabilität, Struktur und Bedeutung stellen
zentrale Inhalte im Unterricht dar. Im Leistungskurs findet zusätzlich die
Behandlung der Ligandenfeldtheorie und einiger Nachweismethoden von MetallIonen statt.7
Der Vergleich der Lehrpläne zeigt, dass die Behandlung der Komplexchemie in
der Schule in sehr unterschiedlichem Umfang und ausschließlich in der
Sekundarstufe II vorgesehen ist. Oft ist eine ausführliche Behandlung des Themas
nur im Leistungskurs gegeben. Ein wesentlicher Grund dafür liegt in den
Vernetzungen
Verbindungen,
4
zu
anderen
chemisches
Themenbereichen.
Gleichgewicht,
Elektronischer
Nernstsche
Aufbau
Gleichung
von
und
Vgl. Hessisches Kultusministerium (Hrsg.), Chemie, 2002, S. 51f.
Vgl. Bayrisches Kultusministerium (Hrsg.), Chemie, 1990/92, S. 12f.
6
Aufgrund des zwölfjährigen Schulsystems in Thüringen findet der Unterricht bereits in Klasse 11
im Kurssystem statt.
7
Vgl. Thüringer Kultusministerium (Hrsg.), Chemie, 1999, S. 67-69, S. 83-86.
5
4
Bindungsverhältnisse stellen nur wenige Inhalte dar, die fundiert sein sollten,
bevor eine Behandlung der Koordinationsverbindungen erfolgt.
Die in dieser Examensarbeit ausgearbeiteten Experimente lassen sich größtenteils
vom Umfang und Schwierigkeitsgrad ebenfalls in den Bereich der Sekundarstufe II
eingliedern. Einige Versuche können aber auch schon in der Sekundarstufe I
eingesetzt werden. Schwerpunktthemen für die Entwicklung der Versuche bildeten
hauptsächlich die in den Chemielehrplänen der Bundesländer angegebenen und
sich überschneidenden Inhalte.
2 Grundbegriffe und Historie der Komplexchemie
2.1 Definition einer Komplexverbindung
Eine
Definition
einer
Komplexverbindung
aus
einem
Standardwerk
der
anorganischen Chemie zu übernehmen ist nicht ohne weiteres möglich. Im
Gegensatz zur Mathematik, in der eine Definition einmal und damit für alle Zeiten
festgelegt ist, werden Begriffe aus der Chemie oft parallel zum Forschungsstand
erweitert und angepasst. So war auch der Begriff der Komplexverbindung von
Anfang an unscharf definiert und wurde im Laufe der Entwicklungen modifiziert,
erweitert und den neu entdeckten Komplextypen angepasst, von denen man zur
Zeit der Begründung der modernen Komplexchemie vor 111 Jahren noch keine
Vorstellung hatte.8 Aus diesem Grund existieren sehr unterschiedliche Definitionen
in der Literatur, von denen die meisten ohne fachliche Vorkenntnisse nur schwer
zu verstehen sind. Zu unterscheiden ist also zwischen einer fachwissenschaftlich
exakten und vollständigen Variante und einer Definition, welche mit dem
bisherigen Kenntnisstand der Schüler verständlich ist. Im Folgenden soll beiden
Punkten Rechnung getragen werden.
8
Vgl. Kober, F., Komplex, 1985, S. 2.
5
In der fachwissenschaftlichen Literatur versuchen einige Autoren eine möglichst
umfassende Definition zu geben, welche durch den Anspruch der Vollständigkeit
schnell sehr lang und unhandlich werden kann (unter Berücksichtigung aller
Vorverweise z. B. Holleman/Wiberg9). Eine andere Möglichkeit der Definition
besteht im Aufzählen von Eigenschaften von Komplexen (z. B. Riedel10) oder der
Orientierung an der geschichtlichen Entwicklung (z. B. Christen/Meyer11). Einen
vom Umfang und der Vollständigkeit her guten Mittelweg hat Friedrich Kober
gefunden, dessen Definition sich an der Bindungstheorie orientiert. Dies soll als
das Beispiel einer wissenschaftlichen Definition angesehen werden.
„Das Prinzip der Bindung in Komplexen ist die Wechselwirkung eines elektronisch
ungesättigten Zentralteilchens mit Partnern (≡ Liganden), die mindestens ein freies
Elektronenpaar besitzen. Bindet dabei das Zentralteilchen mehr Bindungspartner,
als dies nach dessen Ladung oder Stellung im PSE zu erwarten ist, so liegt ein
Komplex vor.“12
Es sei darauf hingewiesen, dass obige Definition nicht nur metallhaltige
Verbindungen den Komplexen zuordnet, sondern auch Addukte wie [BF4]-. Wird
eine geeignete Definition für Schüler gesucht, ist eine Einschränkung auf
Metallverbindungen sicherlich vorteilhaft. Als Gründe wären z. B. das bessere
Verständnis zu nennen, als auch die Tatsache, dass für die hier vorgestellten
Experimente nur Metallverbindungen Einsatz finden. In der Schulbuchliteratur
(z. B. Asselborn/Jäckel/Risch13 oder Tausch/v.Wachtendonk14) werden meist die
typischen Eigenschaften von Komplexen wie Farbwechsel und Änderung der
elektrischen Leitfähigkeit an Beispielen aufgezählt. Danach folgt die Definition der
Komplexe als „Teilchenaggregate ... bestehen[d] aus einem Zentralion, das von
Liganden umgeben ist“15. Diese Methode der Definition hat zweifellos den Vorteil
der Anschaulichkeit, allerdings wird der wesentliche Unterschied, dass es sich bei
Komplexen um Verbindungen handelt, die über ihre elektrostatische Absättigung
hinaus Moleküle oder Ionen binden, hier nicht deutlich. Auch erfolgt eine
9
Dazu Holleman, A. F./Wiberg, E., Chemie, 1995, S. 1205.
Dazu Riedel, E., Chemie, 1994, S. 658f.
11
Dazu Christen, H. R./Meyer, G., Chemie, 1994, S. 183-185.
12
Kober, F., Komplex, 1985, S. 7.
13
Dazu Asselborn, W./Jäckel, M./Risch, K. T. (Hrsg.), Chemie, 1998, S. 193.
14
Dazu Tausch, M./Wachtendonk, M. v., Chemie, 2000, S. 316f.
15
Asselborn, W./Jäckel, M./Risch, K. T. (Hrsg.), Chemie, 1998, S. 193.
10
6
Einschränkung auf Zentralionen. Eine Definition aus dem Schulbuch von Barthel,
welche die genannten Aspekte berücksichtigt und trotzdem für Schüler
verständlich bleibt, sei hier vorgestellt.
„Viele nach außen neutrale Metallverbindungen sind in der Lage, Moleküle oder
Ionen anzulagern und Verbindungen höherer Aggregation zu bilden. Solche
Reaktionen heißen Komplexreaktionen, die entstandenen Verbindungen nennt
man Komplexverbindungen ... [Sie] bestehen aus dem Zentralatom(-ion) und den
Liganden.“ 16
In den vorgestellten Definitionen wurden die Begriffe Zentralteilchen und Liganden
verwendet. Diese Fachbegriffe sollen jetzt erläutert werden.
2.2 Definitionen weiterer Fachbegriffe
Zentralteilchen können Atome oder Ionen sein. Am häufigsten treten dabei
Übergangsmetallkationen von hoher Ladung und kleinen Ionenradien auf. Als
Beisiele wären Cr3+, Fe3+, Ni2+ oder Cu2+ zu nennen. Aber auch Elemente der
Hauptgruppen wie Ca2+ oder Al3+ sind zur Komplexbildung fähig.
Die im Komplex an das Zentralteilchen gebundenen Bindungspartner werden in
der Komplexchemie als Liganden (ligare (lat.)
über
mindestens
ein
freies
≙
binden) bezeichnet. Sie müssen
Elektronenpaar
verschiedensten Stoffklassen angehören.
verfügen
und
können
den
Zu unterscheiden sind neutrale
Liganden, wie z. B. H2O, NH3 oder CO und anionische Liganden, wie z. B. Cl-, Br-,
I-, CN-, OH-, SO42- oder C2O42-. Selten treten auch kationische Liganden auf. Ein
Beispiel hierfür wäre NO+. Im Normalfall besitzen die Liganden eine eigenständige
Existenz.
Als Donoratome der Liganden werden die Atome bezeichnet, die an der direkten
Bindung zum Zentralteilchen beteiligt sind. Die Anzahl der Donoratome aller
koordinierten Liganden wird als Koordinationszahl bezeichnet. Sind dabei alle
16
Barthel, H. [u. a], Chemie, 1995, S. 61f.
7
Liganden
gleichartig,
wird
von
homoleptischen
Komplexen
gesprochen,
andernfalls von heteroleptischen Komplexen. Die Liganden sind in ganz
bestimmter geometrischer Weise um das Zentralteilchen angeordnet. „Der
Raumkörper, der entsteht, wenn man sich die Mittelpunkte der direkt an das
Zentralatom gebundenen Atome durch Linien miteinander verbunden denkt“17,
wird Koordinationspolyeder genannt.
„Die beiden Bezeichnungen Koordinationszahl und Koordinationspolyeder gehen
auf die Bezeichnung Koordination bzw. Koordinationsverbindung zurück, die
alternativ
für
Komplexverbindung
bzw.
Komplex
gebraucht
werden.“18
Ursprünglich war der Komplexbegriff allgemeiner gehalten, aber schon Alfred
Werner
(siehe
Kapitel
2.4)
verwendete
die
Begriffe
Komplex
und
Koordinationsverbindung (bei ihm Koordinationseinheit) meist als Synonyme. In
der modernen Koordinationschemie werden die Begriffe auch heute weit gehend
synonym gebraucht.
2.3 Nomenklatur-Regeln
Während früher Komplexverbindungen häufig Trivialnamen hatten, wie z. B.
“gelbes
Blutlaugensalz“
für
die
Verbindung
K4[Fe(CN)6],
wurde
es
mit
fortschreitender Entwicklung der Komplexchemie notwendig, ein einheitliches
Nomenklatursystem einzuführen, das vom Namen auf den Aufbau der Komplexe
schließen lässt.19 Zu unterscheiden ist zwischen der formelmäßigen Wiedergabe
durch die chemischen Symbole und der Benennung eines Komplexes.
Regeln für die Aufstellung von Komplexformeln20
• Jede Komplexverbindung ist oder enthält eine Koordinationseinheit, die aus dem
Zentralatom(-ion)
und
den
daran
gebundenen
Liganden
besteht.
Die
Koordinationseinheit, die geladen oder ungeladen sein kann, wird in eckige
Klammern eingeschlossen.
17
Mortimer, C. E./Müller, U., Chemie, 2003, S. 507.
Demuth, R./Kober, F., Komplexchemie, 1992, S. 7.
19
Vgl. Tausch, M./Wachtendonk, M. v., Chemie, 2000, S. 318.
20
Vgl. Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 30, 32f.
18
8
• Zuerst wird das Elementsymbol des Zentralteilchens angegeben. Es folgen
kationische, anionische und darauf neutrale Liganden in alphabetischer
Reihenfolge (nach dem ersten Symbol des Liganden) innerhalb der Ligandenklassen. Werden Abkürzungen für komplexere Liganden verwendet (z. B. py
für C5H5N), so werden sie dort eingefügt, wo sie als Formeln stehen würden.
• Mehratomige Liganden sowie Abkürzungen werden in runde Klammern gesetzt.
Die Anzahl der Liganden wird als Indices angegeben.
• Liegt eine geladene Koordinationseinheit vor, wird die Ladung, die der Summe
der
Ladungen
der
Einzelionen
entspricht,
als
Exponent
hinter
die
Koordinationseinheit gesetzt.
Regeln für die Benennung von Komplexen21
• In der Regel wird an die Namen anionischer Liganden die Endung -o angehängt.
Endet ein Name auf -id, so entfällt diese Endung und an den verbleibenden
Wortstamm wird ebenfalls ein -o angehängt.
Formel
FClO2O22OHSO42-
Ligandenname
Fluoro
Chloro
Oxo
Peroxo
Hydroxo
Sulfato
Formel
S2O32SCNNO3NO2CNCO32-
Ligandenname
Thiosulfato
Thiocyanato
Nitrato
Nitrito
Cyano
Carbonato
Tabelle 1: Auswahl einfacher anionischer Liganden
• Die Namen neutraler und kationischer Liganden werden unverändert verwendet
und in runde Klammern eingeschlossen. Ausnahmen bilden die Liganden H2O
(aqua), NH3 (ammin), CO (carbonyl), NO (nitrosyl).
• Zuerst werden die Liganden in alphabetischer Reihenfolge unabhängig von der
Ladung genannt. Die Präfixe (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- usw. oder bei
komplexeren Liganden bis-, tris-, tetrakis- usw.), welche dem Ligandennamen
21
Vgl. Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 33f.
9
vorangestellt werden, sind bei der Bestimmung der Ligandenreihenfolge nicht zu
berücksichtigen.
• Den Ligandennamen folgt der Name des Zentralteilchens. Bei anionischen
Koordinationseinheiten wird dem lateinischen Wortstamm des Zentralteilchens
das Suffix -at angehängt, bei kationischen und neutralen Koordinationseinheiten
wird der deutsche Name unverändert angegeben. Die Oxidationszahl des
Zentralteilchens wird als römische Ziffer in runde Klammern unmittelbar an den
Namen des Zentralteilchens angefügt.
Zentralteilchen
Ag
Al
Co
Cr
Cu
Name
Zentralteilchen
Fe
Ni
Pt
Sn
Zn
Argentat
Aluminat
Cobaltat
Chromat
Cuprat
Name
Ferrat
Niccolat
Platinat
Stannat
Zincat
Tabelle 2: Auswahl von Zentralteilchen-Namen in anionischen Koordinationseinheiten
• In Komplexverbindungen wird das Kation zuerst genannt und durch einen
Bindestrich vom Anion abgetrennt.
Beispiele:
K3[Fe(CN)6]
Kalium-hexacyanoferrat(III)
[Co(H2O)2(NH3)4]Cl3
Tetraammindiaquacobalt(III)-chlorid
[Al(OH)4]-
Tetrahydroxoaluminat(III)-Ion
[CuCl(H2O)5]+
Pentaaquachlorokupfer(II)-Ion
[Ni(CO)4]
Tetracarbonylnickel(0)
[PtCl2(py)(NH3)]
Ammindichloro(pyridin)platin(II)
[CoCl2(en)2]+
Dichlorobis(ethylendiamin)cobalt(III)-Ion
10
2.4 Historische Entwicklungen
Einzelne Substanzen, deren charakteristischer Inhaltsstoff eine Koordinationsverbindung war, stellte man schon im Altertum her, wie z. B. den Farblack Alizarin
oder Hämderivate aus Tierblut. Erste Dokumentationen gibt es seit Herodot (450
v. Chr.). Den ersten wissenschaftlich dokumentierten Beleg einer Komplexverbindung lieferte der Hallenser Arzt und Alchimist Andreas Libavius aber erst 1597.
Er beschrieb den Tetraamminkupfer(II)-Komplex, der jedoch erst viel später als
Komplexverbindung charakterisiert wurde. Die erste Isolierung gelang Diesbach
und Dippel 1704 im Falle von “Berliner Blau“, Fe4[Fe(CN)6]3.22 Eine chemische
Formulierung der Hydrate und Amminkomplexe der Übergangsmetalle gehörte zu
dieser Zeit aber noch zu den ungelösten Problemen der anorganischen Chemie.23
Es dauerte bis zu Beginn des 19. Jahrhunderts, dass Komplexverbindungen
Gegenstand chemischer Forschung wurden und in rascher Abfolge eine ganze
Reihe von Komplexverbindungen mit einer gezielten präparativen Methodik
hergestellt werden konnten. Die synthetisierten Komplexe benannte man meist
nach ihren Entdeckern wie z. B. Gmelin 1822 oder Reinecke 1863. „Mit Sophus
Mads Jørgensen betrat 1878 der wohl produktivste präparative Komplexchemiker
des 19. Jahrhunderts die Bühne der Wissenschaft. In den folgenden drei
Jahrzehnten synthetisierte er systematisch eine Vielzahl von Komplexverbindungen“24 und beschäftigte sich mit der chemischen Formulierung der Hydrate
und Amminkomplexe der Übergangsmetalle. „Jørgensen selbst ... war Anhänger
eines Strukturkonzeptes, das der Schwede Christian W. Blomstrand ... entwickelt
hatte. Dieses Konzept wurde ab 1870 unter dem Begriff Kettentheorie“25 bekannt
und basierte auf den erfolgreich angewendeten Grundprinzipien der organischen
Chemie.
Die Widersprüche der Kettentheorie und nicht zuletzt die herausragenden
präparativen
Arbeiten
von
Jørgensen
schufen
die
Grundlage
für
die
Koordinationschemie Alfred Werners, der durch seinen epochalen Beitrag zum
22
Vgl. Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 3f.
Vgl. Gade, L. H., Frechheit, 2002, S. 168.
24
Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 5f.
25
Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 10f.
23
11
Aufbau der Komplexe heute gern als “Vater der Komplexchemie“ bezeichnet wird.
Ende des Jahres 1892 reichte der damals erst 26-jährige Schweizer Chemiker
seine Arbeit “Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen“ bei der kurz
zuvor gegründeten Zeitschrift für Anorganische Chemie ein und führte damit die
anorganische Chemie aus dem Schatten der alles dominierenden organischen
Chemie.
Abb. 1: Alfred Werner,
1866 - 191926
Bei der Formulierung seiner Koordinationstheorie gab Werner die Beschränkung
Valenz (Wertigkeit) = Bindigkeit (Koordinationszahl) auf, die in Orientierung an die
Chemie des Kohlenstoffs zu den oben genannten Kettentheorien geführt hatte. Er
postulierte, dass jedes Zentralatom in einem Komplex neben seiner Valenzzahl
(später
von
ihm
umbenannt
in
“Hauptvalenz“
=
Oxidationszahl)
eine
charakteristische Koordinationszahl (später “Nebenvalenz“) besitzt. Dabei waren
neutrale Liganden direkt an das Metallatom gebunden, während anionische
Liganden entweder “in der ersten Sphäre“ direkt an das Metall gebunden waren
oder “in der zweiten Sphäre“ als Gegenion fungieren konnten. In seiner
Neuformulierung des Aufbaus der Metallkomplexe beschäftigte sich Werner auch
mit der Frage der Geometrie solcher Verbindungen und bot für die zur damaligen
Zeit am häufigsten beobachtete Koordinationszahl sechs das Oktaeder als
Ligandenpolyeder an. Für die vierfach koordinierten Pt(II)-Komplexe postulierte er
angesichts der beobachteten Konfigurationsisomere eine quadratisch-planare
Geometrie.27 „Ein weiterer bemerkenswerter Aspekt der Arbeit von 1893 war das
Fehlen einer adäquaten empirischen Grundlage für die weitreichenden Thesen (er
selber hatte nicht ein einziges Experiment auf diesem Gebiet bis zu dem Zeitpunkt
26
27
Abbildung aus Tausch, M./Wachtendonk, M. v., Chemie, 2000, S. 317.
Vgl. Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 13f.
12
durchgeführt!). Dieser Umstand veranlasste später einmal einen deutschen
Kollegen, die Wernersche Koordinationstheorie als eine “geniale Frechheit“ zu
bezeichnen. Es wurde das wissenschaftliche Lebenswerk Alfred Werners, diese
geniale Frechheit auf eine sichere experimentelle Grundlage zu stellen.“28
In
den
Jahren
nach
1893
erfolgten
die
Präparation
unzähliger
Komplexverbindungen und der schrittweise Beweis seiner Postulationen.
Abb. 2: Originalpräparate aus Alfred Werners Laboratorium29
Ein früher Erfolg (1894) der neuen Koordinationslehre war zum Beispiel die
vollständige Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeitsmessungen an einer
Reihe von Ammincobaltkomplexen, die von Arturo Miolati und Alfred Werner
durchgeführt wurden. 1911 gelang die Enantiomerentrennung eines Komplexracemats durch Werners amerikanischen Doktoranden Victor L. King und
erbrachte somit den endgültigen Beweis der stereochemischen Vorstellungen
Werners.30 1913 erhielt Alfred Werner für seine wissenschaftlichen Meisterleistungen als erster anorganischer Chemiker den Nobelpreis für Chemie.
Auch nach Werners Tod 1919 stand die Entwicklung der Komplexchemie ganz im
Zeichen
der
experimentellen
Absicherung
und
Erweiterung
seiner
Konstitutionslehre, so dass seine weit reichenden wissenschaftlichen Hypothesen
in der Folgezeit weiter untermauert werden konnten. Noch heute bilden sie die
theoretische Basis der Komplexchemie.31
28
Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 13.
Abbildungen aus Gade, L. H., Frechheit, 2002, S. 170.
30
Vgl. Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 14, 16f.
31
Vgl. Gade, L. H., Frechheit, 2002, S. 174.
29
13
3 Reaktionen und Eigenschaften von Komplexverbindungen
3.1 Das Phänomen der Komplexbildung
Ein schöner Unterrichtseinstieg in das Thema der Komplexchemie ist mit einem
einführenden Experiment zum Phänomen der Komplexbildung möglich. Die in der
Arbeit vorgezogene Definition der Fachbegriffe, die Nomenklatur-Regeln als auch
ein historischer Überblick über die Entwicklung der Komplexchemie sollte im
Unterricht erst im Anschluss an das Experiment erfolgen. Andernfalls könnte den
Schülern die durch das Experiment entstehende Neugier und das dadurch
geweckte Interesse am neuen Thema weggenommen werden. Bewusst soll das
erste Experiment „vertraute ... Kenntnisse in Frage stellen, verfremden, sogar
(scheinbar) abwerten und ablehnen“32. Eine anschließende Diskussion über die
Deutung des Versuches wird sich automatisch ergeben und verlangt nach einer
vertieften Behandlung.
Experiment 1
Änderung der Löslichkeit durch Komplexbildung
Versuchsbeschreibung
Materialien:
Reagenzglas, Reagenzglasständer, Gummistopfen, Pasteurpipette mit Pipettierhilfe
Chemikalien:
Aluminiumchlorid-Hexahydrat (Xi; R: 36/38)33
Salzsäure (w = 37 %) (C; R: 34-37, S: 26-36/37/39-45)
Natriumhydroxid (C; R: 34-35, S: 26-36/37/39-45)
32
33
Greving, J./Paradies, L., Unterrichtseinstiege, 1996, S. 18.
Alle in dieser Arbeit angegebenen R- und S-Sätze sind entnommen aus: Merck KGaA (Hrsg.),
ChemDat, 2003.
14
Anzusetzende Lösungen:
Aluminiumchloridlösung (c = 0,1 mol/L)
Salzsäure (c = 1 mol/L)
Natronlauge (c = 1 mol/L)
Durchführung:
Die angesetzte Aluminiumchloridlösung wird mit 5 Tropfen der verdünnten
Salzsäure versetzt. Etwa 5 mL der erhaltenen Lösung werden in ein Reagenzglas
gegeben und tropfenweise Natronlauge bis zu einer Niederschlagsbildung
zugefügt. Die Lösung wird mit Hilfe des Gummistopfens durchmischt und weiter
Natronlauge zugetropft bis es zur Auflösung des Niederschlages kommt.
Didaktische Überlegungen zur Versuchsbeobachtung
Die Beobachtung, dass sich der Aluminiumhydroxid-Niederschlag bei der Zugabe
von weiterer Natronlauge wieder auflöst, ist mit den bisherigen Stoffkenntnissen
der Schüler nicht erklärbar. Die Fällung von Aluminiumhydroxid wird durch das
Löslichkeitsprodukt bestimmt, welches sich nach der Gleichung KL(Al(OH)3) =
c(Al3+)
.
c3(OH-) aus den jeweiligen Konzentrationen der Ionen berechnen lässt.
Wird es überschritten (KL(Al(OH)3) = 5.10-33 mol4/L4)34, fällt das Hydroxid so lange
aus, bis das Produkt der Al3+- und der OH--Konzentration dem Wert des
Löslichkeitsproduktes entspricht. Mit dem Kenntnisstand der Schüler müsste eine
weitere Zugabe von Natronlauge (OH--Ionen) also zu einer noch verstärkten
Bildung von Aluminiumhydroxid führen. Bei erhöhter Konzentration an OH--Ionen
muss die Al3+-Konzentration abnehmen, damit das Löslichkeitsprodukt erhalten
bleibt. Entgegen dem erlerntem Wissen ist das in dem Experiment nicht der Fall.35
Versuchsauswertung
Auf dem Weg zur Problemlösung sollen die Schüler vermuten, dass die
zusätzlichen OH--Ionen mit dem ausgefallenen Aluminiumhydroxid eine Reaktion
eingehen, die zu einer neuen Verbindung führt. Diese neue Verbindung ist
wasserlöslich
34
35
und
muss
mehr
als
drei
OH--Ionen
Wert aus Mortimer, C. E./Müller, U., Chemie, 2003, S. 678.
Vgl. Demuth, R./Kober, F., experimentell, 1980, S. 1.
enthalten.
In
einer
15
Komplexbildungsreaktion ist ein Komplex entstanden.36 Erste vereinfachte
Reaktionsgleichungen könnten in der Schule die folgenden sein.
Al3+(aq) + 3 OH-(aq) → Al(OH)3(s)
weißer
Niederschlag
Al(OH)3(s) + n OH-(aq) → [Al(OH)3+n]n -(aq)
Bleibt noch die Frage offen, wie viele OH--Ionen gebunden werden. Das Problem
kann gelöst werden mit einem Blick auf die Elektronenstruktur des AluminiumAtoms verbunden mit ersten Erklärungen zu den Bindungsverhältnissen in
Komplexen.
Komplexbildungsreaktionen können als elektronische Wechselwirkungen der
miteinander reagierenden Partner interpretiert werden. Im Unterschied zu
kovalenten Bindungen stellen bei Metallkomplexen die neu in das Molekül
eintretenden Partner (Liganden) beide Elektronen für die neuen Bindungen zur
Verfügung. Das Metallion wirkt demgemäß als Elektronenakzeptor, die Liganden
als Elektronenpaardonatoren.
Nun
zurück
zu
obiger
Problemstellung:
Die
Schüler
vergleichen
die
Elektronenstruktur des Aluminium-Atoms und des Aluminium-Ions. Aluminium ist
ein Metall. Die Schüler wissen, dass es in chemischen Verbindungen als Kation
auftritt und zwar als dreifach positiv geladenes Teilchen, da durch die Abgabe von
drei Elektronen das Aluminium-Atom die Edelgaskonfiguration des Neons erreicht.
Die Elektronenstruktur wird in Abbildung 3 gezeigt. Das Al3+-Ion sollte also mit drei
einwertigen OH--Ionen eine Verbindung eingehen37, was experimentell durch die
Bildung des Aluminiumhydroxid-Niederschlages auch bestätigt wird.
36
37
Vgl. Demuth, R./Kober, F., Komplexchemie, 1992, S. 1.
Vgl. Kober, F., Definition, 1985, S. 8.
16
3p
3p
3s
3s
2p
2p
2s
2s
1s
He
Ne
Ar
1s
He
Ne
Ar
Abb. 3: Elektronenstruktur des Al-Atoms (links) und des Al3+-Ions (rechts)38
Oben beschriebener Sachverhalt ist den Schülern bekannt. Es stellt sich also jetzt
die Frage, ob das Aluminium-Ion auch mit einem Blick nach “oben“, d. h. in
Richtung des 3p-Orbitals eine Edelgaskonfiguration erreichen kann. Die Schüler
stellen fest, dass die Edelgasschale des Argons durch acht zusätzliche Elektronen
erreichbar ist. Da jeder Ligand zwei Elektronen zur Verfügung stellt, könnte
[Al(OH)4]- die gesuchte Verbindung sein, was der Realität entspricht. Auch hier ist
die Elektronenstruktur graphisch in Abbildung 4 verdeutlicht.
3p
3p
3s
3s
2p
2p
2s
2s
1s
He
Ne
Ar
1s
He
Ne
Ar
Abb. 4: Elektronenstruktur des Al3+-Ions (links) und des [Al(OH)4]--Komplexes (rechts)39
Für die Bildung des Komplexes kann nun die folgende Reaktionsgleichung
formuliert werden.
Al(OH)3(s) + OH-(aq) → [Al(OH)4] -(aq)
In Wirklichkeit liegen die Aluminium-Ionen in Lösung als Komplex-Ionen vor. Dies
wird in Kapitel 3.2 erläutert.
38
39
Abbildung nach Kober, F., Komplex, 1985, S. 8.
Abbildung nach Kober, F., Komplex, 1985, S. 8.
17
Hinweise zum Unterrichtseinsatz
Die Herleitung der Zusammensetzung des Aluminium-Komplexes birgt ein
Problem. Die Schüler könnten vermuten, dass bei der Komplexbildung eine
Edelgasschale erreicht werden muss. Viele Beispiele von Komplexen würden
diese Hypothese bestätigen, aber bei weitem nicht alle. Aluminium-Ionen bilden
unter Beteiligung der d-Orbitale Komplexe mit der Koordinationszahl 6, die ein
hervorragendes Beispiel gegen das Prinzip liefern. Nach der Herleitung ist also
unbedingt darauf hinzuweisen, dass Komplexverbindungen keine Edelgaskonfiguration besitzen müssen.
3.2 Ligandenaustausch-Gleichgewichte
Wird ein Metallsalz in Wasser gelöst, lagern sich an das Metallkation
Wassermoleküle an, es bildet sich ein so genannter Aquakomplex. In wässriger
Lösung liegen also Komplex-Ionen wie [Al(H2O)6]3+, [Fe(H2O)6]3+ oder [Cu(H2O)6]2+
vor, in denen das Zentralion meist von sechs Liganden umgeben ist. Die in den
Komplexen gebundenen Wassermoleküle lassen sich teilweise oder vollständig
durch geeignete andere Liganden verdrängen.40 Im Allgemeinen wird bei einer
Substitution eines Liganden gegen einen anderen von Ligandenaustauschreaktionen gesprochen. Die Bildung eines Komplexes in wässriger Lösung ist
demnach ein spezieller Typ.
Ligandenaustauschreaktionen stellen Gleichgewichtsreaktionen dar und in vielen
Fällen werden diese von charakteristischen Farbänderungen begleitet, so dass
eine Verschiebung des Gleichgewichtes der jeweils in der Lösung vorhandenen
Komplexe optisch leicht sichtbar gemacht werden kann. Experiment 2 zeigt
Beispiele von Ligandenaustausch-Gleichgewichten.
40
Vgl. Barthel, H. [u. a.], Chemie, 1995, S. 70.
18
Experiment 2
Gleichgewichtsverschiebungen bei Ligandenaustauschreaktionen
Versuchsbeschreibung
Materialien:
5 Reagenzgläser, Reagenzglasständer, Pasteurpipetten mit Pipettierhilfen, Spritzflasche
mit
entionisiertem
Wasser,
Bunsenbrenner,
Reagenzglasklammer,
Becherglas (250 mL)
Chemikalien:
Kupfer(II)-nitrat-Trihydrat (Xn, N; R: 22-36/38-50/53, S: 61)
Salzsäure (w = 37 %) (C; R: 34-37, S: 26-36/37/39-45)
Salpetersäure (w = 65 %) (C; R: 35, S: 23.2-26-36/37/39-45)
Ammoniaklösung (w = 25 %) (C, N; R: 34-50, S: 26-36/37/39-45-61)
Anzusetzende Lösungen:
Kupfer(II)-nitratlösung (c = 0,1 mol/L)
Salpetersäure (halbkonzentriert)
Ammoniaklösung (c = 2 mol/L)
Durchführung:41
1. Gleichgewichtsverschiebung durch Konzentrationsänderung
Zwei Reagenzgläser werden mit jeweils 3 mL der Kupfer(II)-nitratlösung versetzt
und eines davon, auch für die folgenden Versuche als Blindprobe dienend,
beiseite gestellt. In das zweite wird solange konzentrierte Salzsäure hinzugetropft,
bis eine deutliche Farbänderung von blau nach hellgrün erkennbar ist. Die gleiche
Lösung wird mit Wasser verdünnt bis die blaue Ursprungsfarbe erneut auftritt.
2. Gleichgewichtsverschiebung durch Temperaturänderung
Ca. 3 mL der in 1 erhaltenen verdünnten blauen Lösung werden in ein
Reagenzglas gefüllt und vorsichtig in der Bunsenbrennerflamme bis zu einer
41
Vgl. Jäckel, M., Gleichgewicht, 1985, S. 13f.
19
Farbänderung erhitzt. Danach wird das Reagenzglas etwa eine Minute in einem
Wasserbad abgekühlt und die Beobachtung festgehalten.
3. Gleichgewichtsverschiebung durch pH-Wert-Änderung
Ein Reagenzglas wird mit ca. 3 mL der Kupfer(II)-nitratlösung versetzt und
verdünnte Ammoniaklösung solange zugetropft bis ein Niederschlag ausfällt.
Weitere Ammoniaklösung wird zugefügt bis es zur Auflösung des Niederschlages
und zu einer Farbänderung kommt.
Ein Teil der erhaltenen tiefblauen Lösung wird in ein zweites Reagenzglas
gegeben und halbkonzentrierte Salpetersäure bis zu einem erneuten Farbwechsel
zugegeben.
Versuchsbeobachtung und Auswertung
1. Gleichgewichtsverschiebung durch Konzentrationsänderung
Verdünnte
Kupfer(II)-salzlösungen
enthalten
das
hellblaue
Komplexion
2+
[Cu(H2O)6] . Tropfenweise Zugabe von Salzsäure zu der blauen Lösung bewirkt,
dass
stufenweise
Wassermoleküle
zwei
gegen
der
im
Hexaaquakupfer(II)-Komplex
Chlorid-Ionen
ausgetauscht
werden.
vorliegenden
In
dieser
Ligandenaustauschreaktion bildet sich der hellgrüne Tetraaquadichlorokupfer(II)Komplex, welcher durch Zugabe von Wasser wieder zerstört werden kann. Es
bildet sich die ursprüngliche blaue Farbe der Kupfer(II)-nitratlösung zurück. Die
Gleichgewichtsverschiebungen entsprechen dem Prinzip von Le Chatelier und
Braun, eine Konzentrationserhöhung eines der Edukte fördert die Hinreaktion. Im
Beispiel wird also durch die Zugabe von Salzsäure die Bildung des hellgrünen
Chlorokomplexes begünstigt und durch die Erhöhung der Wasserkonzentration
die Rückbildung des blauen Aquakomplexes gefördert.
Die vorliegende Gleichgewichtsreaktion ist wie folgt formulierbar:
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 2 Cl-(aq) ⇄ [CuCl2(H2O)4](aq) + 2 H2O(l)
hellblau
hellgrün
20
1
1: [Cu(H2O)6]2+(aq)
2: [CuCl2(H2O)4](aq)
2
Abb. 5: Kupfer(II)-Komplexe
2. Gleichgewichtsverschiebung durch Temperaturänderung
Erhitzt man die verdünnte blaue Lösung aus Versuchsteil 1, färbt sie sich grün und
beim Abkühlen kehrt die Lösung wieder zur blauen Ursprungsfarbe zurück. Der
Versuch ist beliebig oft wiederholbar. Somit ist gezeigt, die Lage des
Gleichgewichts der Ligandenaustauschreaktion ist abhängig von der Temperatur,
sie entspricht ebenfalls dem Prinzip von Le Chatelier und Braun. Folgende
Gleichgewichtsreaktion ist für die Farbänderung verantwortlich.
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 2 Cl-(aq)
hellblau
bei Wärme
⇄
bei Kälte
[CuCl2(H2O)4](aq) + 2 H2O(l); ∆H > 0
hellgrün
Da die Hinreaktion endotherm verläuft, zeigt die Grünfärbung der Lösung beim
Erwärmen, dass die Temperaturerhöhung die endotherme Reaktion begünstigt.
Beim Abkühlen verschiebt sich das Gleichgewicht in die Richtung der exothermen
Rückreaktion, die blaue Farbe der Lösung tritt wieder auf.42
3. Gleichgewichtsverschiebung durch pH-Wertänderung
Ammoniaklösung zeigt schwach basische Eigenschaften und kann in einer
reversiblen Reaktion gemäß untenstehender Gleichung Protonen aufnehmen. Das
Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite. Dennoch reicht die HydroxidionenKonzentration in der Lösung aus, um das Löslichkeitsprodukt von Kupfer(II)hydroxid zu überschreiten. Es fällt als flockiger hellblauer Niederschlag aus.
→
NH4+(aq) + OH-(aq)
NH3(aq) + H2O(l) ←
42
Vgl. Tausch, M./Wachtendonk, M. v., Chemie, 2000, S. 99f.
21
Cu(OH)2(s) + 6 H2O(l)
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 2 OH-(aq) →
←
hellblau
Eine
weitere
hellblauer
Niederschlag
Zugabe
von
Kupferhydroxid-Niederschlages
Ammoniaklösung
führt
und
Störung
kann
als
zur
Auflösung
des
des
Löslichkeits-
gleichgewichts gedeutet werden (Simultangleichgewicht). Es bildet sich das
lösliche Komplexsalz [Cu(H2O)2(NH3)4](OH)2 mit intensiv kornblumenblauer
Farbe.43
Cu(OH)2(s) + 4 NH3(aq) + 2 H2O(l) →
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + 2 OH-(aq)
←
tiefblau
Auch die noch in der Lösung vorhandenen Aquakomplexe des Kupfers reagieren
zum Amminkomplex, gemäß folgendem Gleichgewicht, das weit auf der rechten
Seite liegt. Es bildet sich das Tetraammindiaquakupfer(II)-Ion.
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 4 NH3(aq) →
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l)
←
hellblau
tiefblau
Zutropfen von halbkonzentrierter Salpetersäure zu der erhaltenen tiefblauen
Lösung führt zur Rückbildung des hellblauen Aquakomplexes. Ammoniak wird
durch die Säure fortlaufend protoniert, der Komplex zerstört und so das
Gleichgewicht stark auf die Seite des Hexaaquakupfer(II)-Ions verschoben.
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 4 NH4+(aq)
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + 4 H3O+(aq) →
←
tiefblau
hellblau
1
2
3
Abb. 6: Kupfer(II)-Verbindungen
43
Vgl. Holleman, A. F./Wiberg, N., Chemie, 1995, S. 1336.
1: [Cu(H2O)6]2+(aq)
2: Cu(OH)2(s)
3: [Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq)
22
Hinweise zum Unterrichtseinsatz
Das Themengebiet “Chemisches Gleichgewicht“ ist Voraussetzung für das
Verständnis
des
Experimentes
Gleichgewichtsreaktionen
am
und
Beispiel
bietet
eine
von
schöne
einfach
Möglichkeit
beschreibbaren
Ligandenaustauschreaktionen aufzuzeigen. Charakteristische Farbänderungen
können
direkt
Informationen
über
die
Konzentrations-
und
Temperatur-
abhängigkeit der Gleichgewichtslage liefern.44 Der Versuch bietet außerdem gute
Möglichkeiten, die Prinzipien des chemischen Gleichgewichts zu wiederholen und
in einem neuen Kontext einzuordnen und zu vertiefen.
3.3 Eigenschaftsänderungen durch Komplexbildung
Die Bildung eines Komplexes ist mit charakteristischen Eigenschaftsänderungen
verbunden, d. h. das Metallion wird durch die umgebenden Liganden in seinem
Verhalten
deutlich
beeinflusst.
Am
auffälligsten
ist
dabei
die
mit
der
Komplexbildung verbundene Farbänderung, aber auch die in Experiment 1 bereits
gezeigte Änderung der Löslichkeitsverhältnisse. „Häufig wird ... auch die Zahl der
frei beweglichen Ionen geringer, und die Umsetzung führt zu einer Änderung des
Ionenpotentials und einer Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit sowie
gegebenenfalls zur Umkehr des Wanderungssinnes der Ionen im elektrischen
Feld.“45 So wandert z. B. das positiv geladene Fe3+-Ion unter dem Einfluss einer
Gleichspannung zur Kathode, wohingegen das Fe3+-Ion komplex gebunden als
[Fe(CN)6]3- zur Anode wandert.
Schließlich ist das Ausbleiben der für die freien Ionen charakteristischen
analytischen Reaktionen ein weiteres typisches Merkmal.46 Die Komplex-Ionen
reagieren dabei als einheitliches Ganzes, da Komplexverbindungen in wässriger
Lösung nur in die komplexen Ionen und die zugehörigen Gegenionen
dissoziieren.47 Das Ausbleiben einiger typischer Reaktionen wird im Experiment 3
am Beispiel von Kupfer(II)- und Eisen(III)-Komplexen gezeigt.
44
Vgl. Jäckel, M., Gleichgewicht, 1985, S. 13.
Kober, F., Komplex, 1985, S. 3.
46
Vgl. Kober, F., Komplex, 1985, S. 3.
47
Vgl. Matthe, D., Arbeitsblatt, 1995, S. 302.
45
23
Experiment 3
Ausbleiben charakteristischer Reaktionen durch Komplexbildung
Versuchsbeschreibung
Materialien:
6 Reagenzgläser, Reagenzglasgestell, Pasteurpipetten mit Pipettierhilfen, 2
Gummistopfen, Spritzflasche mit entionisiertem Wasser
Chemikalien:
Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat (Xn, N; R: 22-36/38-50/53, S: 22-60-61)
Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat (Xn; R: 22-38-41, S: 26-39)
Ammoniumthiocyanat (Xn; R: 20/21/22-32, S: 13)
Natriumhydroxid (C; R: 34-35, S: 26-36/37/39-45)
Ammoniaklösung (w = 25 %) (C, N; R: 34-50, S: 26-36/37/39-45-61)
Kalium-hexacyanoferrat(III)
2 Eisennägel
Anzusetzende Lösungen:
Kupfer(II)-sulfatlösung (c = 0,5 mol/L)
Eisen(III)-chloridlösung (c = 0,1 mol/L)
Kalium-hexacyanoferrat(III)-lösung (c = 0,1 mol/L)
Ammoniumthiocyanatlösung (c = 0,1 mol/L)
Natronlauge (c = 1 mol/L)
Ammoniaklösung (c = 10 mol/L)
Durchführung48:
1. System Cu2+(aq)/(NH3(aq))/Fe(s)
In zwei Reagenzgläser werden jeweils 2 mL der Kupfer(II)-sulfatlösung gegeben
und mit ca. 3 mL Wasser verdünnt. Dem ersten Glas wird ein Eisennagel zugefügt
und dem zweiten einige Milliliter Ammoniaklösung. Nach kurzem Schütteln des
zweiten Reagenzglases wird diesem ebenfalls ein Eisennagel zugegeben. Nach
48
Vgl. Matthe, D., Arbeitsblatt, 1995, S. 302.
24
etwa 5 Minuten Reaktionszeit werden die Lösungen vorsichtig abgeschüttet und
die Nägel nebeneinander betrachtet.
2. System Cu2+(aq)/(NH3(aq))/OH-(aq)
Erneut werden zwei Reagenzgläser mit ca. 2 mL Kupfer(II)-sulfatlösung und ca. 3
mL Wasser befüllt. Das erste Glas wird mit 10 Tropfen Natronlauge versetzt. In
das zweite Glas werden 3 mL Ammoniaklösung und nach kurzem Schütteln der
Lösung ebenfalls 10 Tropfen Natronlauge zugegeben.
3. System Fe3+(aq)/SCN-(aq) und [Fe(CN)6]3-(aq)/SCN-(aq)
In ein Reagenzglas werden ca. 2 mL der Eisen(III)-chloridlösung und ca. 3 mL
Wasser gefüllt. In diese Lösung gibt man 5 Tropfen der verdünnten
Ammoniumthiocyanatlösung. Ein zweites Reagenzglas wird mit ca. 2 mL einer
Kalium-hexacyanoferrat(III)-lösung und 3 mL Wasser befüllt und danach ebenfalls
mit 5 Tropfen der verdünnten Ammoniumthiocyanatlösung
versetzt.
Die
Farbänderungen werden festgehalten.
Versuchsbeobachtung und Auswertung
1. System Cu2+(aq)/(NH3(aq))/Fe(s)
Werden die beiden Eisennägel verglichen, ist nur auf dem Nagel aus Reagenzglas
1 ein Kupferüberzug mit typisch rotbrauner Farbe sichtbar. „Eisen gibt als das
unedlere Metall Elektronen an die Cu2+-Ionen ab und geht an deren Stelle als Fe2+
in Lösung. Dies ist eine charakteristische Reaktion für Cu2+-Ionen.“49 In der
Kupfer(II)-sulfatlösung
liegen
Hexaaquakupfer(II)-Ionen
vor,
die
mit
dem
Eisennagel nach folgender Reaktionsgleichung reagieren.
[Cu(H2O)6]2+(aq) + Fe(s) →
[Fe(H2O)6]2+(aq) + Cu(s)
←
Nach Zugabe von Ammoniaklösung zur Kupfer(II)-sulfatlösung in Reagenzglas 2
tritt eine kräftige tiefblaue Färbung ein, welche auf die Bildung des Tetraammindiaquakupfer(II)-Komplexes zurückzuführen ist. Eine Abscheidung von
Kupfer auf dem Eisennagel findet nicht statt und zeigt damit deutlich das
Ausbleiben der für Metall-Ionen charakteristischen Redoxreaktion.
49
Demuth, R./Kober, F., experimentell, 1980, S. 3.
25
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l)
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 4 NH3(aq) →
←
hellblau
tiefblau
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + Fe(s)
2. System Cu2+(aq)/(NH3(aq))/OH-(aq)
Bei der Zugabe von Natronlauge in das erste Reagenzglas fällt ein hellblauer
voluminöser Niederschlag von Kupfer(II)-hydroxid aus.
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 2 OH-(aq) →
Cu(OH)2(s) + 6 H2O(l)
←
hellblau
hellblauer
Niederschlag
Im zweiten Reagenzglas bildet sich nach Zugabe der Ammoniaklösung wieder die
zu erwartende kräftig blaue Färbung. Eine Zugabe von Natronlauge führt zu keiner
Niederschlagsbildung.
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 4 NH3(aq) →
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l)
←
hellblau
tiefblau
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + OH-(aq)
Die Bildung von Kupfer(II)-hydroxid ist bei Zugabe einer Base zu Cu2+-Ionen
charakteristisch. Allerdings bleibt diese Reaktion nach Ammoniakzugabe in
Reagenzglas 2 aus. Ein Beweis dafür, dass die Kupfer(II)-Ionen komplex
gebunden vorliegen.
1
2
3
Abb. 7: Kupfer(II)-Verbindungen
1: [Cu(H2O)6]2+(aq)
2: Cu(OH)2(s)
3: [Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq)
26
3. System Fe3+(aq)/SCN-(aq) und [Fe(CN)6]3-(aq)/SCN-(aq)
In
der
Eisen(III)-chloridlösung
liegen
die
hydratisierten
Eisen(III)-Ionen
hauptsächlich als Pentaaquahydroxoeisen(III)-Ionen vor. Hexaaquaeisen(III)-Ionen
sind nur bei pH-Werten < 0 stabil.
[Fe(OH)(H2O)5]2+(aq) + H3O+(aq)
[Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) →
←
farblos
gelborange
Mit Thiocyanat-Ionen können die Eisen(III)-Ionen nachgewiesen werden. Es
kommt zu einer kräftigen blutroten Färbung.
[Fe(SCN)3(H2O)3](aq) + 4 H2O(l)
[Fe(OH)(H2O)5]2+(aq) + H3O+(aq) + 3 SCN-(aq) →
←
gelborange
blutrot
Im zweiten Reagenzglas, welches Kaliumhexacyanoferrat(III)-lösung enthält, „sind
die Eisen(III)-Ionen fest koordinativ mit den Cyanid-Ionen verbunden. Die
komplexen Ionen zerfallen praktisch nicht in Eisen(III)-Ionen und Cyanid-Ionen,
folglich können in der Lösung auch keine Eisen(III)-Ionen nachgewiesen werden.
An der Farbe der Kaliumhexacyanoferrat(III)-lösung ändert sich nichts.“50
[Fe(CN)6]3-(aq) + SCN-(aq)
gelb
1
2
Abb. 8: Eisen(III)-Komplexe
50
Matthe, D., Eigenschaften, 1995, S. 303.
1: [Fe(SCN)3(H2O)3](aq)
2: [Fe(CN)6]3-(aq)
27
Das Ausbleiben einer zu erwartenden analytischen Reaktion von Metall-Ionen ist
ein typisches Merkmal der Komplexbildung. Man spricht von einer Maskierung, die
bei analytischen Trenn- und Nachweisreaktionen von Metall-Ionen eingesetzt wird,
um so störende Metall-Ionen abzuschirmen oder zu entfernen.
Hinweise zum Unterrichtseinsatz
Sind die Grundlagen der Komplexchemie im Unterricht bearbeitet worden, können
die beschriebenen Reagenzglasversuche von den Schülern durchgeführt werden.
Dabei sollen die Schüler lernen, dass Komplexverbindungen in wässriger Lösung
in komplexe Ionen und Gegenionen dissoziieren und typische Farbreaktionen
ausführen, welche von den bekannten Umsetzungen mit Metall-Ionen in Lösung
abweichen.
4 Strukturen von Komplexverbindungen
Wie
im
vorangegangenen
Komplexverbindungen
von
Kapitel
ihrer
schon
ansatzweise
Zusammensetzung
sehr
gesehen,
sind
zahlreich
und
verschieden. Eine Systematisierung des großen Stoffgebietes Komplexchemie ist
unabdingbar. Die Einteilung der Komplexe nach den Ligandentypen ist eine
Klassifizierungsmöglichkeit. Im Kapitel 4.1 werden die wichtigsten Typen von
Liganden behandelt und schulrelevante Beispiele zu jeder Klasse vorgestellt.
Liganden ordnen sich in der Form eines symmetrischen Körpers um das
Zentralteilchen, so dass eine größtmögliche Anziehung durch das Zentralteilchen
und eine geringe Abstoßung der Liganden untereinander gegeben ist. Die
entstehenden
Koordinationspolyeder
bilden
eine
zweite
Klassifizierungs-
möglichkeit der Komplexverbindungen, näheres dazu in Kapitel 4.2. Mit den
unterschiedlichen Anordnungsvarianten der Liganden, d. h. mit verschiedenen
Isomeriemöglichkeiten, beschäftigt sich Kapitel 4.3. Auch zu diesem Themengebiet wird ein schulrelevantes Experiment vorgestellt.
28
4.1 Liganden und ihre Zähnigkeit
Ein Ligand kann mehrere Donoratome zur Ausbildung einer koordinativen Bindung
zum Zentralteilchen besitzen. „Die Zahl der koordinativen Bindungen, die ein
Ligand in einem Komplex betätigt, nennt man die Zähnigkeit des Liganden.“51 Man
unterscheidet einzähnige bis achtzähnige Liganden. Für die vorgestellten Schülerexperimente sind einzähnige, zweizähnige, vierzähnige und sechszähnige
Liganden von Bedeutung, die genauer betrachtet werden.
Einzähnige Liganden
Einzähnige Liganden können Ionen oder Moleküle sein, die mehrere freie
Elektronenpaare besitzen können, aber nur eines zur koordinativen Bindung
benutzen.52 Im einfachsten Fall sind sie einatomig wie z. B. F-, Cl- oder O2-. Sie
können aber auch mehratomig sein, Beispiele hierfür sind H2O, NH3, CO, OHoder SCN-.
Zweizähnige Liganden
Liganden mit zwei Donoratomen werden als zweizähnige Liganden bezeichnet.
Die Donoratome sind mit je einem freien Elektronenpaar zur koordinativen
Bindung befähigt, müssen aber nicht ausgebildet werden. Zweizähnige Liganden
können im Komplex also auch einzähnig gebunden sein, wie z. B. CO32-. Weitere
typische Vertreter sind in Abbildung 9 zusammengestellt, dabei sind die
Donoratome rot gekennzeichnet und die gebräuchlichen Abkürzungen der
komplizierteren Liganden mit angegeben.
51
52
Demuth, R./Kober, F., Komplexchemie, 1992, S. 39.
Vgl. Demuth, R./Kober, F., Komplexchemie, 1992, S. 40.
29
Ethylendiamin (en)
Glycinato (gly)
O
N H2
H2 N
H2 C
H2 N
CH2
Carbonato
CH3
C
HO
N
C
O-
Dimethylglyoximato (Hdmg)
H3 C
CH2
O
C
O
N
O
-
C
-
O-
Abb. 9: Struktur typischer zweizähniger Liganden und ihre Benennung
Vierzähnige Liganden
Liganden mit vier Donoratomen legen sich weit gehend eben um das
Zentralteilchen. Für den Aufbau bioanorganischer Systeme ist das vierzähnige,
ungesättigte Porphyrin-Dianion von Bedeutung. Bei diesem Ligand liegen die
Donoratome bereits vor der Koordination am Metall in einem großen organischen
Ring derart vor, dass sie ein Metallzentrum geeigneter Größe umschließen
können.53
Porphinato(2-)
2-
Abb. 10:
53
N
N
N
N
Struktur und Benennung des vierzähnigen Porphyrin-Dianion
Vgl. Shriver, D. F./Atkins, P. W./Langford, C. H., Chemie, 1997, S. 229.
30
Sechszähnige Liganden
Moleküle mit sechs zur Koordination befähigten Donoratomen können sich
helixartig um das Zentralteilchen legen und so als sechszähnige Liganden wirken.
Voraussetzung dafür ist eine geeignete räumliche Anordnung. Diese Geometrie
erfüllt z. B. das Anion der Ethylendiamintetraessigsäure.
Etylendiamintetraacetato (edta)
- OOC
CH2
N
- OOC
CH2
CH2
-
CH2
CO O
CH2
CO O -
N
CH2
Abb. 11: Struktur und Benennung des sechszähnigen Ethylendiamintetraacetat-Ions (edta4-)
Die sechszähnigen Liganden nehmen eine besondere Stellung ein, da sich die
gebildeten Komplexe durch besonders hohe Stabilität auszeichnen. Sie finden
deshalb bei der quantitativen Bestimmung von Metall-Ionen Verwendung (Kapitel
6.2.1).
Das Phänomen der erhöhten Stabilität, das allgemein bei mehrzähnigen Liganden
auftritt, wird als Chelateffekt bezeichnet, die Liganden als Chelatliganden. In
Kapitel 5.1.2 wird darauf ausführlich eingegangen.
4.2 Koordinationszahlen und Koordinationspolyeder
„Wie in Festkörpern können auch in Metallkomplexen sehr unterschiedliche
Koordinationszahlen und -geometrien vorliegen; die strukturelle und chemische
Vielfalt
von
Metallkomplexen
ist
nicht
zuletzt
darin
begründet,
daß
Koordinationszahlen zwischen 2 und 12 auftreten können.“54 Am häufigsten
kommen dabei die Koordinationszahlen 4 und 6 vor. Im nächsten Abschnitt wird
auf diese, ihre zugehörigen idealtypischen Geometrien und repräsentative
Beispiele
54
eingegangen. Eine Einschränkung auf die am häufigsten vorkom-
Shriver, D. F./Atkins, P. W./Langford, C. H., Chemie, 1997, S. 217.
31
menden Koordinationszahlen mit einem Hinweis auf weitere, ist in der Schule
ohne Probleme vertretbar. Sind Theorie bzw. Experimente aus Kapitel 6.1
Unterrichtsgegenstand, ist es notwendig, zusätzlich die Koordinationszahlen 3 und
5 einzuführen, da sie in den dort vorgestellten bioanorganischen Verbindungen
auftreten.
Koordinationszahl 3
Die Koordinationszahl 3 ist recht selten und tritt z. B. bei [Sn(OH)3]- oder [HgI3]auf. „Das Koordinationspolyeder ist ein Dreieck, das leicht verzerrt sein kann. ...
Viele Moleküle bzw. Ionen des Typs AB3 [z. B. NH3] ... sind trigonal-pyramidal
gebaut, wobei ein freies Elektronenpaar ... an der Spitze der Pyramide sitzt.“55
Diese Struktur wird als pseudotetraedrisch bezeichnet, da die Substituenten und
das freie Elektronenpaar die Ecken eines Tetraeders besetzen.
Abb. 12: Idealtypische Struktur eines trigonalen und
pseudotetraedrischen Komplexes
Koordinationszahl 4
Die sehr häufig auftretende Koordinationszahl 4 wird am meisten in den
Geometrien eines Tetraeders oder eines Planar-Quadrates realisiert. Tetraeder
bilden z. B. die Komplexe [Al(OH)4]-, [FeCl4]- oder [NiBr4]2-. Planar-Quadrate
werden z. B. von [Ni(Hdmg)2], [AgF4]- oder [PtCl2(NH3)2] gebildet. Aus Gründen
der Ligandenabstoßung ist die tetraedrische Konfiguration begünstigt.
Abb. 13: Idealtypische Struktur eines tetraedrischen
und quadratisch-planaren Komplexes
55
Demuth, R./Kober, F., Komplexchemie, 1992, S. 12f.
32
Koordinationszahl 5
Selten kommt die Koordinationszahl 5 vor, die in den Geometrien einer trigonalen
Bipyramide oder einer quadratischen Pyramide realisiert ist. Die geringen
energetischen Unterschiede der beiden Konfigurationen sind Ursache dafür, dass
die beiden Strukturen durch einfache Verzerrung leicht ineinander überführt
werden können. Der [Ni(CN)5]3--Komplex kann sogar in ein und demselben Kristall
in beiden Geometrien auftreten. Ein zweites Beispiel ist [Fe(CO)5], das trigonalbipyramidal koordiniert ist.56
Abb. 14: Idealtypische Struktur eines trigonal-bipyramidalen und quadratisch-pyramidalen
Komplexes
Koordinationszahl 6
Bei Übergangsmetallen ist die Sechsfachkoordination am häufigsten, das reguläre
Oktaeder ist dabei sehr selten. „Meist treten geringfügige Abweichungen von der
idealen Oktaedersymmetrie auf, die durch den elektronischen Aufbau des
Zentralions verursacht werden. Die typischen Deformationen am Oktaeder sind
Streckung und Stauchung entlang der vierzähligen Achse ... oder eine Streckung
in Richtung der dreizähligen Achse.“57 Einige Beispiele für die große Anzahl
oktaedrischer Komplexe sind [Fe(CN)6]4-, [Cr(en)3]3+, [Co(NH3)6]3+, [Ca(edta)]2oder [Ni(H2O)6]2+.
Abb. 15: Idealtypische Struktur eines oktaedrischen Komplexes
56
57
Vgl. Shriver, D./Atkins, P. W./Langford, C. H., Chemie, 1997, S. 221.
Demuth, R./Kober, F., Komplexchemie, 1992, S. 15.
33
Die Koordinationszahl in einem Metallkomplex ist von mehreren Faktoren
abhängig. Das Größenverhältnis zwischen Zentralteilchen und Liganden spielt
z. B. eine entscheidende Rolle. Große Radien der Zentralteilchen begünstigen die
Bildung von Komplexen mit hohen Koordinationszahlen, während mit sterisch
anspruchsvollen Liganden eher niedrigere Koordinationszahlen ausgebildet
werden.58 Anziehungskräfte zwischen Zentralteilchen und Liganden, Abstoßungskräfte zwischen den Liganden und die Elektronenkonfiguration des Zentralteilchens beeinflussen ebenfalls die Koordinationszahl.
Das Zusammenspiel der vielen Faktoren erschwert es, die tatsächliche
Koordinationszahl in einem Komplex vorauszusagen. Der Frage nach der
experimentellen
Bestimmung
der
Koordinationszahl
kommt
somit
große
Bedeutung zu. Zwei Möglichkeiten werden im Versuch 4 vorgestellt.
Experiment 4
Bestimmung der Koordinationszahl von Ni2+-Komplexen
Methode
Sind die Bestandteile eines Komplexes bekannt, ist es in manchen Fällen sehr
einfach möglich die Komplexzusammensetzung nach der “Methode der molaren
Verhältnisse“ zu bestimmen. Dazu wird jeweils ein Äquivalent Metallionenlösung
mit kontinuierlich steigenden Äquivalenten von Ligandenlösung versetzt. Es
entstehen die einzelnen Komplexe mit steigender Anzahl von Liganden, welche
durch eine stufenweise Farbänderung erkennbar sind. Die Farbe bleibt bestehen
sobald die maximale Koordination erreicht ist.59 Sind die Farbabstufungen, wie bei
der Reaktion von Nickel(II)-nitratlösung mit dem zweizähnigen Liganden
Ethylendiamin, sehr gut erkennbar, reicht ein visueller Vergleich der Farben zur
Bestimmung der Koordinationszahl aus. Diese Methode wird im Experiment 4a
ausführlich beschrieben.
58
59
Vgl. Shriver, D./Atkins, P. W./Langford, C. H., Chemie, 1997, S. 217.
Vgl. Demuth, R./Kober, F., experimentell, 1980, S. 72.
34
Bei der Umsetzung von Nickel(II)-nitratlösung mit Ammoniaklösung sind die
Farbänderungen der Lösungen erkennbar, allerdings sind diese sehr fein, so dass
es nicht so einfach möglich ist, die Koordinationszahl visuell zu bestimmen. In
diesem Fall erfolgt die Bestimmung der Koordinationszahl durch quantitative
Erfassung der Farbintensität mit Hilfe eines Photometers (Experiment 4b).
Das Prinzip beruht darauf, dass, wenn man monochromatisches Licht der
Intensität I0 durch eine absorbierende Lösung schickt, die Intensität auf den Wert I
absinkt. Die Größe E = log(I/I0) wird als Extinktion der Lösung bezeichnet. Für
diesen Absorptionsvorgang gilt das Lambert-Beersche-Gesetz.60
E = ε . c . d = log(I/I0)
(ε: Extinktionskoeffizient, c: Konzentration des absorbierenden Stoffes, d: Schichtdicke der untersuchten Probe)
Der Extinktionskoeffizient ε ist abhängig von der Wellenzahl bei der die Messung
erfolgt und vom untersuchten Stoff, stellt also bei der hier vorgestellten
Messmethode eine konstante Größe dar. Auch die Schichtdicke d ist konstant, so
dass die Extinktion proportional zur Konzentration der Komplexe ist. Da im Verlauf
der Komplexreaktion ein gefärbter, gelöster Komplex entsteht, ist es möglich, die
Farbintensität in Abhängigkeit vom Molverhältnis Ligand/Metallion zu bestimmen.61
Experiment 4a: Koordinationszahl des Tris(ethylendiamin)nickel(II)-Komplexes
Versuchsbeschreibung
Materialien:
5 Reagenzgläser, Reagenzglasständer, 5 Gummistopfen, 1 Einwegspritze mit
Kanüle (1 mL), 2 Einwegspritzen mit Kanülen (5 mL), Spritzflasche mit
entionisiertem Wasser
60
61
Vgl. Demuth, R./Kober, F., experimentell, 1980, S. 92.
Vgl. Demuth, R./Kober, F., experimentell, 1980, S. 92f.
35
Chemikalien:
Nickel(II)-nitrat-Hexahydrat (Xn, O; R: 8-22-43, S: 24-37)
Ethylendiamin (C; R: 10-21/22-34-42/43, S:23.2-26-36/37/39-45)
Anzusetzende Lösungen:
Nickel(II)-nitratlösung (c = 1 mol/L)
Ethylendiaminlösung (c = 1 mol/L)
Durchführung:
Für die Bestimmung wird in die fünf nummerierten Reagenzgläser jeweils 1 mL
der Nickelsalzlösung (c = 1 mol/L) gegeben, dazu die in der Tabelle angegebene
steigende Menge an Etylendiaminlösung (c = 1 mol/L). Dadurch werden in den
Reagenzgläsern verschiedene Verhältnisse von Metallion zu Ligand erreicht. Alle
Reagenzgläser werden mit der jeweils angegebenen Menge Wasser auf gleiches
Niveau aufgefüllt und nach guter Durchmischung der Lösungen das Ende der
Farbänderung festgestellt.
Nummer des Reagenzglases
0
1
2
3
4
V(Ni2+-Lösung) in mL
1
1
1
1
1
V(en-Lösung) in mL
-
1
2
3
4
V(H2O) in mL
5
4
3
2
1
Tabelle 3: Versuchsdurchführung Experiment 4a
Versuchsbeobachtung und Auswertung
Reagenzglas 0 zeigt die grünliche Farbe der Nickel(II)-nitratlösung, die sich durch
Zugabe von Ethylendiamin schrittweise blau, dann violett färbt. Die Violettfärbung
tritt erstmalig bei Reagenzglas 3 auf und bleibt im Reagenzglas 4 bestehen.
0
1
2
3
4
Abb. 16: Reaktion von Ni2+-Ionen mit en
36
Die Farbintensität erhöht sich nur bis Reagenzglas 3, in dem ein molares
Verhältnis von Ligand und Metallion von 3:1 vorliegt. Daraus lässt sich schließen,
dass ein Nickel(II)-Ion maximal drei Ethylendiaminmoleküle binden kann. Da
Ethylendiamin zwei Stickstoffatome mit freien Elektronenpaaren besitzt, die in
Wechselwirkung mit den Nickel(II)-Ionen treten können, ergibt sich insgesamt eine
Koordinationszahl von 6. Der gebildete Etylendiaminnickel(II)-Komplex weist also
eine oktaedrische Struktur auf.
Abb. 17: Oktaedrische Struktur des Tris(ethylendiamin)nickel(II)-Komplexes62
Die schrittweise Bildung des Komplexes, die in den Reagenzgläsern 1, 2 und 3
stattfindet, sind Ligandenaustauschreaktionen und können wie folgt beschrieben
werden:
Reagenzglas 1: [Ni(H2O)6]2+(aq) + en(aq) →
[Ni(en)(H2O)4]2+(aq) + 2 H2O(l)
←
Reagenzglas 2: [Ni(en)(H2O)4]2+(aq) + en(aq) →
[Ni(en)2(H2O)2]2+(aq) + 2 H2O(l)
←
Reagenzglas 3: [Ni(en)2(H2O)2]2+(aq) + en(aq) →
[Ni(en)3]2+(aq) + 2 H2O(l)
←
62
Abbildung aus Asselborn, W./Jäckel, M./Risch, K. T. (Hrsg.), Chemie, 1998, S. 198.
37
Experiment 4b: Koordinationszahl des Hexaamminnickel(II)-Komplexes
Versuchsbeschreibung:
Materialien:
9 Reagenzgläser, Reagenzglasständer, 9 Gummistopfen, 3 Messpipetten (10 mL),
Peleusball, Photometer, 2 Quarzküvetten, Spritzflasche mit entionisiertem Wasser
Chemikalien:
Nickel(II)-nitrat-Hexahydrat (Xn, O; R: 8-22-43, S: 24-37)
Ammoniaklösung (w = 0,25) (C, N; R: 34-50, S: 26-36/37/39-45-61)
Anzusetzende Lösungen:
Nickel(II)-nitratlösung (c = 1 mol/L)
Ammoniak-Lösung (c = 1 mol/L)
Durchführung:
Für die Bestimmung mit dem Photometer sind größere Mengen an Lösung als in
Versuchsteil a erforderlich. Deshalb werden in jedem Reagenzglas 2 mL Nickel(II)nitratlösung vorgelegt. Die weitere Zugabemenge an Ammoniaklösung und
Wasser wird aus der Tabelle entnommen.
Nummer des Reagenzglases
0
1
2
3
4
5
6
7
8
V(Ni2+-Lösung) in mL
2
2
2
2
2
2
2
2
2
V(NH3-Lösung) in mL
-
2
4
6
8
10
12
14
16
16
14
12
10
8
6
4
2
-
V(H2O) in mL
Tabelle 4: Versuchsdurchführung Experiment 4b
Jedem Reagenzglas werden zusätzlich 1 g Ammoniumnitrat zugefügt, um den
gebildeten
Nickel(II)-hydroxid-Niederschlag
aufzulösen.
Die
Reagenzgläser
werden mehrmals geschüttelt, bis klare Lösungen erhalten werden. Mit diesen
wird die photometrische Bestimmung bei einer Wellenlänge von 585 nm
durchgeführt. Dazu wird die erste Küvette mit der Lösung aus Reagenzglas 0
gefüllt und dient während der gesamten Messung als Blindprobe. Die zweite
Küvette wird nacheinander mit den Lösungen aus Reagenzglas 1 bis 8 befüllt und
38
ist vor jeder neuen Messung mit der entsprechenden Lösung zweimal zu spülen.
Die gemessenen Extinktionswerte werden notiert und graphisch gegen das
Molverhältnis Ligand/Metallion aufgetragen.
Versuchsbeobachtung und Auswertung
Die Messwerte sind in Tabelle 5 zusammengetragen und in Abbildung 18
graphisch dargestellt.
Lösung aus
Reagenzglas
gemessene
Extinktion
bei 585 nm
1
2
3
4
5
6
7
8
0,088
0,211
0,341
0,451
0,536
0,583
0,595
0,606
Tabelle 5: Messwerte Experiment 4b
0,7
0,6
Extinktion
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Molverhältnis n(Ligand):1(Metallion)
Abb. 18: Graphische Darstellung der Messwerte (blau: Versuchsergebnisse, rot:
Ideallinie)
Aus der Graphik ist erkennbar, dass die Extinktion bis zu einem molaren
Verhältnis von Ligand zu Metallion von 6:1 relativ gleichmäßig steigt. Ab diesem
Verhältnis bleiben die Extinktionswerte relativ konstant, die Farbintensität der
Lösungen aus den Reagenzgläsern 6, 7 und 8 ändert sich also nicht mehr. Zu
schließen ist aus dem ermittelten Knickpunkt der Kurve, dass an dieser Stelle die
Komplexbildung beendet ist und ein Nickel(II)-Ion maximal sechs Ammoniakmoleküle über die Stickstoffatome binden kann. Für den entstandenen Komplex
ergibt sich eine Koordinationszahl von 6, der oktaedrisch koordiniert ist.
39
Abb. 19: Oktaedrische Struktur des Hexaamminnickel(II)-Komplexes63
Auch
in
diesem
Fall
entstehen
die
Komplexe
durch
Erhöhung
des
Molzahlverhältnisses schrittweise. Die Reaktionen sind durch Ligandenaustauschreaktionen beschreibbar.
Reagenzglas 1:[Ni(H2O)6]2+(aq) + NH3(aq) →
[Ni(H2O)5(NH3)]2+(aq) + H2O(l)
←
Reagenzglas 2:[Ni(H2O)5(NH3)]2+(aq) + NH3(aq) →
[Ni(H2O)4(NH3)2]2+(aq) + H2O(l)
←
Reagenzglas 3:[Ni(H2O)4(NH3)2]2+(aq) + NH3(aq) →
[Ni(H2O)3(NH3)3]2+(aq) + H2O(l)
←
Reagenzglas 4:[Ni(H2O)3(NH3)3]2+(aq) + NH3(aq) →
[Ni(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + H2O(l)
←
Reagenzglas 5:[Ni(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + NH3(aq) →
[Ni(H2O)(NH3)5]2+(aq) + H2O(l)
←
Reagenzglas 6:[Ni(H2O)(NH3)5]2+(aq) + NH3(aq) →
[Ni(NH3)6]2+(aq) + H2O(l)
←
Hinweise zum Unterrichtseinsatz
Sind Chelatliganden im Unterricht behandelt worden, kann Experiment 4a sowohl
in der Sekundarstufe I als auch in der Sekundarstufe II eingesetzt werden. Ohne
großen materiellen Aufwand ist die Koordinationszahl über Farbänderungen
bestimmbar. In einem großen Maß wird bei diesem Versuch das genaue und
saubere Arbeiten gefördert. Dieses exakte Vorgehen ist auch Voraussetzung für
das Gelingen von Experiment 4b. Aus diesem Grund und wegen des größeren
Materialbedarfs ist Versuchsteil b für die Sekundarstufe II gedacht. Die
Bestimmung mit dem Photometer zeigt eine Methode, die eingesetzt werden kann,
wenn die Farbbestimmung aus Versuchsteil a versagt. Die Funktionsweise eines
63
Abbildung aus Asselborn, W./Jäckel, M./Risch, K. T. (Hrsg.), Chemie, 1998, S. 209.
40
Photometers als auch das Umgehen mit Messpipette und Peleusball, welches auf
Grund der kleineren Mengen in Experiment 4a mit Einwegspritzen erledigt werden
kann, muss den Schülern vertraut sein.
Der Einsatz von Nickelsalzen ist aufgrund der gesundheitsschädlichen Wirkung in
der Schule nicht ganz unproblematisch. Das Problem kann gemindert werden,
indem den Schülern zum Experimentieren schon fertig angesetzte Lösungen
gereicht werden.
4.3 Isomerie komplexer Verbindungen
Unter
Isomeren
versteht
man
„Verbindungen,
die
zwar
die
gleiche
stöchiometrische Zusammensetzung besitzen (gleiche Summenformel) und die
gleiche Molekülmasse, aber durch chemische oder physikalische Analysenmethoden unterscheidbar sind.“64 Ein Vorteil isomerer Komplexverbindungen im
Vergleich zu den üblichen Beispielen aus der organischen Chemie ist, dass sie mit
ihren oft unterschiedlichen Farben augenfälliger die Unterschiede zeigen.65 In den
meisten Lehrplänen wird die Isomerie nur im Bereich der organischen Chemie
behandelt und deshalb entsteht bei Schülern oft der Eindruck, dass es sich hierbei
um ein Phänomen der Organik handelt. Dem soll entgegengewirkt und in den
nächsten
Abschnitten
am
Beispiel
der
Komplexverbindungen
auf
die
unterschiedlichen Formen der Isomerie eingegangen werden. Zwei große Klassen
werden unterschieden, die Struktur- und die Stereoisomerie, wobei beide Formen
noch einmal begrifflich unterteilt werden.
4.3.1 Strukturisomerie
Die Strukturisomerie kann auch als Konstitutionsisomerie bezeichnet werden. Sie
zeichnet sich durch eine unterschiedliche Bindungsverknüpfung zwischen den
Atomen im Molekülverband aus. Strukturisomere von Komplexverbindungen
unterscheiden sich oft sehr stark in ihren physikalischen und chemischen
64
65
Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 61.
Vgl. Demuth, R., Komplexverbindungen, 1985, S. 24.
41
Eigenschaften. Unterschieden werden die Bindungsisomerie, die Koordinationsisomerie und die Ionisations-/Hydratisomerie.
Bindungsisomerie
Die Bindungsisomerie wird in Komplexen gefunden, bei denen ein und derselbe
Ligand über mindestens zwei nichtäquivalente Donoratome an das Zentralteilchen
gebunden werden kann. Sie ist die am intensivsten untersuchte Form der
Strukturisomerie.66 Beispiele sind das Thiocyanat-Ion, das an das Metallzentrum
über das Stickstoffatom (Thiocyanato-N-Komplex) oder das Schwefelatom
(Thiocyanato-S-Komplex) gebunden sein kann oder das Nitrit-Ion, welches über
das Stickstoffatom (Nitro-Komplex) oder das Sauerstoffatom (Nitrito-Komplex)
koordiniert werden kann. Ein Isomerenpaar, bei dem die Bindungsisomerie auftritt
ist [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 und [Co(ONO)(NH3)5]Cl2.
Koordinationsisomerie
Diese Koordinationsisomerie setzt voraus, dass Anion und Kation einer
Koordinationsverbindung komplexe Teilchen darstellen.67 Außerdem müssen an
die
zwei
(oder
mehr)
Metallzentren
mindestens
zwei
unterschiedliche
Ligandentypen gebunden sein. Beispiele für solche Isomerenpaare sind
[Cu(NH3)4][PtCl4]
und
[Pt(NH3)4][CuCl4]
oder
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
und
[Co(NH3)6][Cr(CN)6].68
Ionisations- und Hydratisomerie
Ionisations- und Hydratisomerie beschreiben isomere Formen, in denen ein
Ligand in der Komplexeinheit selbst oder außerhalb gebunden sein kann.
Ionisationsisomerie kennzeichnet diese Situation für einen anionischen Liganden,
der außerhalb der Komplexeinheit als Gegenion fungieren kann.69 Ein Beispiel ist
[Co(SO4)(NH3)5]Cl und [CoCl(NH3)5]SO4.
Hydratisomerie charakterisiert die analoge Situation für den Neutralliganden H2O.
Das Wasser kann dabei entweder als an das Metallteilchen gebundener Ligand
66
Vgl. Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 63.
Vgl. Demuth, R./Kober, F., Komplexchemie, 1992, S. 21.
68
Vgl. Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 63.
69
Vgl. Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 62.
67
42
oder als Kristallwasser im Festkörper fungieren. Der “Austausch“ eines Liganden
geht häufig mit einer Farbänderung einher.70 Am Beispiel des Isomerenpaares
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O und [Cr(H2O)6]Cl3 kann solch ein Farbwechsel und typische
Reaktionen der Isomere in wässriger Lösung gezeigt werden.
Experiment 5
Hydratisomerie am Beispiel der Verbindung CrCl3.6H2O
Methode
Die in der Komplexchemie ständig anzutreffende Auffälligkeit, dass sich Isomere
unter
Farbwechsel
ineinander
umwandeln
lassen,
kann
mit
einfachen
Reagenzglasversuchen demonstriert werden. Im ersten Versuchsteil wird gezeigt,
dass sich das violette Isomer durch Temperaturzufuhr in das grüne Isomer
überführen lässt. Dieser Vorversuch ist notwendig, um sicherzustellen, dass der
Farbwechsel
tatsächlich
auf
die
unterschiedlich
gefärbten
Isomeren
zurückzuführen ist. Andernfalls könnten Schüler Vermutungen äußern, dass durch
die Zugabe von Silbernitratlösung im zweiten Teil des Experimentes eine
Ligandenaustauschreaktion
mit
NO3--Ionen
für
die
Änderung
der
Farbe
verantwortlich sein könnte. Der zweite Versuchsabschnitt dient dem Beweis, dass
unterschiedlich viele Chlorid-Ionen und Wassermoleküle in der Komplexeinheit der
Isomeren koordiniert sind.
Steht wasserfreies Chrom(III)-chlorid in der Schule nicht zur Verfügung, kann eine
violette Chrom(III)-chloridlösung einfach hergestellt werden. Dazu wird aus dem
vorhandenen grünen Chrom(III)-chlorid-Hexahydrat eine Lösung angesetzt und
diese mindestens eine Woche stehen gelassen. Es bildet sich, für den Versuch in
ausreichendem Maße, die thermodynamisch stabilere violette Form.
70
Vgl. Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 62.
43
Versuchsbeschreibung
Materialien:
3 Reagenzgläser, Reagenzglasständer, Reagenzglashalter, 2 Gummistopfen,
Bunsenbrenner, Feuerzeug, Pasteurpipette mit Pipettierhilfe, Trichter (klein),
Filterpapier, Kristallisierschale mit zerstoßenem Eis
Chemikalien:
Chrom(III)-chlorid-Hexahydrat (Xn; R: 22, S: 24/25)
Silbernitrat (C, N; R: 34-50/53, S: 26-45-60-61)
Salpetersäure (w = 65 %) (C; R: 35, S: 23.2-26-36/37/39-45)
Anzusetzende Lösungen:
Chrom(III)-chloridlösung - grün (c ≈ 0,1 mol/L)
Chrom(III)-chloridlösung - grauviolett (c ≈ 0,1 mol/L)
Silbernitratlösung (c = 0,5 mol/L)
Salpetersäure (c = 2 mol/L)
Durchführung:
Etwa 5 mL der grauvioletten Chrom(III)-chloridlösung werden in ein Reagenzglas
gegeben und bis zu einer Grünfärbung in der Bunsenbrennerflamme erhitzt. Das
Reagenzglas wird bei Seite gestellt und ganz am Ende des Versuches noch
einmal die Farbe der Lösung mit den Ausgangslösungen verglichen.
In ein Reagenzglas werden ca. 5 mL der frisch hergestellten grünen Chrom(III)chloridlösung gegeben und mit 3 Tropfen der verdünnten Salpetersäure
angesäuert. Anschließend wird die Lösung mit eisgekühlter Silbernitratlösung im
Überschuss versetzt und geschüttelt. Der zusammengeballte Niederschlag wird
mit einem kleinen Trichter in ein zweites Reagenzglas abfiltriert und das fast klare
Filtrat erst langsam erwärmt und dann kräftig erhitzt. Nachdem der ausgefallene
Niederschlag sich am Reagenzglasboden abgesetzt hat, wird die Farbe der
überstehenden Lösung festgehalten.71
71
Vgl. Willing, W., Isomerie, 1988, S. 28f.
44
Ca. 5 mL der grauvioletten Chrom(III)-chloridlösung werden in ein Reagenzglas
gegeben und analog zum vorigen Versuch mit 3 Tropfen verdünnter Salpetersäure
angesäuert, mit eisgekühlter Silbernitratlösung im Überschuss versetzt und der
entstandene Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird einige Zeit erhitzt und die
Beobachtung festgehalten.72
Versuchsbeobachtung und Auswertung
Die Änderung der Farbe der grauvioletten Chrom(III)-chloridlösung nach grün,
zeigt eine Veränderung in der Koordinationssphäre an, die Chrom(III)-Komplexe
zeigen Hydratisomerie. Die grauviolette Farbe der Lösung ist auf die Anwesenheit
des komplexen Kations [Cr(H2O)6]3+ zurückzuführen, während die grüne Farbe der
Lösung auf dem Vorliegen des Komplexes [CrCl2(H2O)4]+ beruht.73 Beim
Erwärmen entsteht das kinetisch stabile grüne Isomer, das sich in der Kälte sehr
langsam über das hellblaugrüne Isomer [CrCl(H2O)5]2+ wieder in den grauvioletten
Komplex umwandelt. Dabei geht das primär komplexgebundene Chlorid allmählich
im Austausch gegen Wassermoleküle in ionogen gebundenes Chlorid über.
[Cr(H2O)6]3+(aq) + 3 Cl-(aq)
Wärme
→
←
[CrCl2(H2O)4]+(aq) + Cl-(aq) + 2 H2O(l)
grauviolett
grün
Kälte
[CrCl2(H2O)4]+(aq) + Cl-(aq) + 2 H2O(l) →
[CrCl(H2O)5]2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2O(l)
←
grün
hellblaugrün
Kälte
→
[Cr(H2O)6]3+(aq) + 3 Cl-(aq)
←
grauviolett
1
2
Abb. 20: Hydratisomere des
CrCl3.6H2O in Lösung
72
73
Vgl. Willing, W., Isomerie, 1988, S. 29.
Vgl. Demuth, R., Versuchseinheiten, 1984, S. 50.
1: [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O(aq)
2: [Cr(H2O)6]Cl3(aq)
45
Die Konstitution der Komplexe kann bestätigt werden durch die Umsetzung mit
Silbernitratlösung.
Nur
die
ionogen
Zimmertemperatur
als
Silberchlorid
gebundenen
fällbar.
Aus
Chlorid-Ionen
der
grünen
sind
bei
Chrom(III)-
chloridlösung fällt formal 1 mol Silberchlorid aus. Nach dem Abfiltrieren wird durch
starkes Erhitzen der fast klaren grünen Lösung ein Ligandenaustausch der
komplex gebundenen Chlorid-Ionen gegen Wassermoleküle begünstigt, eine
erneute Niederschlagsbildung findet statt. Der Überstand zeigt nun die grauviolette
Farbe des Hexaaquachrom(III)-Ions.
HNO3
[CrCl2(H2O)4]Cl(aq) + Ag+(aq) → [CrCl2(H2O)4]+(aq) + AgCl(s)
grün
grün
[CrCl2(H2O)4]+(aq) + 2 Ag+(aq) + 2 H2O(l)
weiß
∆, HNO3
grün
[Cr(H2O)6]3+(aq) + 2 AgCl(s)
grauviolett
weiß
In der grauvioletten Chrom(III)-chloridlösung sind drei ionogen gebundene ChloridIonen in Lösung, die mit Silbernitratlösung gefällt werden können. Auch nach
längerem
Erhitzen
des
Filtrats
ist
keine
weitere
Niederschlagsbildung
beobachtbar, ein Beweis, dass in der Koordinationseinheit nur Wassermoleküle
als Liganden gebunden sind.
+
[Cr(H2O)6]Cl3(aq) + 3 Ag
grauviolett
HNO3
(aq)
→ [Cr(H2O)6]3+(aq) + 3 AgCl(s)
grauviolett
weiß
∆, HNO3
[Cr(H2O)6]3+(aq) + Ag+(aq)
grauviolett
4.3.2 Stereoisomerie
Oft wird die Stereoisomerie auch als Konfigurationsisomerie bezeichnet. Man
versteht darunter Verbindungen mit der gleichen Bindungsverknüpfung der
einzelnen Atome aber unterschiedlicher räumlicher Anordnung. Zwei Formen
werden unterschieden, die cis-trans-Isomerie und die Spiegelbildisomerie.
cis-trans-Isomerie
Bei quadratisch-planaren und oktaedrisch gebauten Komplexen ist die cis-transIsomerie möglich. Sitzen dabei gleiche Liganden an einer Kante, spricht man vom
46
cis-Isomer, liegen die gleichen Liganden an diametral entgegengesetzten Ecken
des Koordinationspolyeders, vom trans-Isomer.74 Da beim Tetraeder eine
Unterscheidung der Ecken nicht möglich ist, bildet das Auffinden von cis-transIsomeren bei der Koordinationszahl 4 einen Beweis für die planar-quadratische
Anordnung der Liganden. [PtCl2(NH3)2] ist eine Verbindung, die in zwei IsomerenFormen auftritt. Das cis-Isomer wird als Chemotherapeutikum zur Behinderung
des Wachstums von Krebszellen bei Tumoren im Blasen- und Hodenbereich
angewendet, das trans-Isomer zeigt hier keine Wirkung.
trans -[PtCl2(NH3)2]
cis-[PtCl2(NH3)2]
orange-gelb
Cl
Pt
Cl
schwach gelb
NH3
NH3
Cl
NH3
Pt
Cl
H3N
Abb. 21: cis- und trans-Isomer von [PtCl2(NH3)2]
Ein Beispiel für einen oktaedrisch gebauten Komplex liefert die Verbindung
[CoCl2(NH3)4]Cl, von der eine violette und eine grüne Form bekannt ist.75
trans -[CoCl2(NH3)4]+
grün
cis -[CoCl2(NH3)4]+
violett
+
NH3
Cl
Co
Cl
NH3
NH3
+
NH3
Cl
Cl
H3N
NH3
NH3
Co
NH3
Abb. 22: cis- und trans-Isomer von [CoCl2(NH3)4]+
Spiegelbildisomerie
Spiegelbildisomere werden auch als Enantiomere bezeichnet. „Ein Enantiomer
gehört zu einem Paar von Molekülen, die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild
74
75
Vgl. Demuth, R./Kober, F., Komplexchemie, 1992, S. 24.
Vgl. Tausch, M./Wachtendonk, M. v., Chemie, 2000, S. 321.
47
verhalten. Es ist selbst nicht deckungsgleich mit seinem eigenen Spiegelbild. Ein
solches Molekül bezeichnet man auch als chiral.“76 Im Unterschied zu den cistrans-Isomeren gleichen sich die Spiegelbildisomere in den meisten ihrer
physikalischen und chemischen Eigenschaften. Das Verhalten gegenüber
polarisierten Lichtes ist ihr wichtigstes Unterscheidungsmerkmal. „Ein Enantiomer
dreht die Ebene des polarisierten Lichtes in eine Richtung, das andere Enantiomer
dreht
sie
bei
gleicher
Konzentration
um
den
gleichen
Winkel
in
die
entgegengesetzte Richtung.“77 Getrennt werden können die Spiegelbildisomere
nur durch Umsetzung mit Substanzen, die selbst in spiegelbildisomeren Formen
existieren. Die Enantiomere von cis-[CoCl2(en)2]+ sind in Abbildung 23 dargestellt.
+
NH2
NH2
Cl
Cl
+
Cl
NH2
Co
NH2
NH2
NH2
Co
Cl
NH2
NH2
Abb. 23: Enantiomere von cis-[CoCl2(en)2]+ (die gebogenen Linien entsprechen den CH2–CH2-Brücken der en-Liganden)
5 Stabilität von Komplexverbindungen
Betrachtungen zur Stabilität sind eng verbunden mit der Reaktivität von
Komplexverbindungen und für das Verständnis der Chemie der Übergangsmetalle
von großer Bedeutung. Über die Zusammenhänge zwischen Stabilität und
Reaktivität sind in vielen Fällen oft nur qualitative Aussagen möglich. Die
Schwierigkeit hängt mit der Verschiedenartigkeit von Zentralteilchen und Liganden
76
77
Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 67.
Shriver, D. F./Atkins, P. W./Langford, C. H., Chemie, 1997, S. 232.
48
zusammen. Trotz der Vielfalt gibt es einige allgemeine Beziehungen zwischen
Komplexen verschiedener Metalle und zwischen Komplexen eines Metalls in
verschiedenen Oxidationsstufen und mit verschieden koordinierten Liganden.78
Diese ordnenden Prinzipien werden größtenteils aus der so genannten
Ligandenfeldtheorie hergeleitet. Die Theorie betrachtet die Wechselwirkungen
eines von den Liganden erzeugten elektrischen Feldes mit den d-Orbitalen. Zu
näheren Ausführungen der Theorie und zu einer möglichen schulgemäßen
Vereinfachung sei auf die Examensarbeit von Fabian Gelies verwiesen. Ein
Schwerpunktthema in dieser Arbeit bildet die Stabilität in Verknüpfung mit der
Ligandenfeldtheorie, der Grund warum an dieser Stelle nicht näher darauf
eingegangen wird.
Eine Unterrichtsbehandlung der Stabilität von Komplexverbindungen ist auch ohne
Einbeziehung der Ligandenfeldtheorie möglich. Im Kapitel 5.1 werden zwei
Experimente zur Stabilität vorgestellt, welche auf qualitativen Abschätzungen
beruhen. Quantitative Aussagen werden im Kapitel 5.2 mit einem Experiment zur
Bestimmung von Komplexbildungskonstanten verbunden.
5.1 Stabilitätsbeziehungen
5.1.1 Abschätzung der Stabilität an Komplexen mit einzähnigen Liganden
Die koordinierten Liganden von Komplexverbindungen werden in Wasser in ganz
unterschiedlichem Ausmaß durch andere in der Lösung vorliegende Liganden
substituiert. Findet ein solcher Ligandenaustausch nur in geringem Maße statt,
werden die Komplexe als stabil bezeichnet.79 „Löst man wenig stabile Komplexe
und bietet in der Lösung geeignete andere Liganden an, so bilden sich durch
einen Austausch der Liganden die stabileren Komplexe aus.“80 Am Beispiel von
Eisen(III)-Komplexen können diese Vorgänge aufgrund ihrer unterschiedlichen
Farben gut verfolgt werden.
78
Vgl. Christen, H. R./Meyer, G., Chemie, 1994, S. 588.
Vgl. Demuth, R., Komplexverbindungen, 1985, S. 24.
80
Demuth, R., Komplexverbindungen, 1985, S. 24.
79
49
Experiment 6
Stabilitätsvergleich am Beispiel von Fe3+-Komplexen
Versuchsbeschreibung
Materialien:
Becherglas (100 mL), Universal-Indikatorpapier, Glasstab, 5 Reagenzgläser,
Reagenzglasgestell, Pasteurpipetten mit Pipettierhilfen
Chemikalien:
Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat (Xi, O; R: 8-36/38, S: 26)
Salpetersäure (w = 65 %) (C; R: 35, S: 23.2-26-36/37/39-45)
Natriumchlorid
Kaliumthiocyanat (Xn; R: 20/21/22-32, S: 13)
Natriumfluorid (T; R: 25-32-36/38, S: 22-36-45)
Anzusetzende Lösungen:
Eisen(III)-nitratlösung (c = 0,1 mol/L)
Salpetersäure (c = 1 mol/L)
Natriumchloridlösung (konzentriert)
Kaliumthiocyanatlösung (c = 0,1 mol/L)
Natriumfluoridlösung (konzentriert)
Durchführung:81
50 mL der Eisen(III)-nitratlösung werden in ein Becherglas gegeben und der pHWert mit Hilfe von pH-Papier gemessen. Anschließend wird die Lösung solange
mit Salpetersäure versetzt bis sie sich fast entfärbt hat. Der Inhalt des
Becherglases wird auf 5 Reagenzgläser aufgeteilt.
Das erste Reagenzglas bleibt unverändert und soll bei der Auswertung dem
besseren Farbvergleich dienen. Der Inhalt der vier weiteren Reagenzgläser wird
mit einigen Tropfen der folgenden Chemikalien versetzt:
81
Vgl. Demuth, R./Kober, F., experimentell, 1980, S. 70.
50
2. Reagenzglas: konzentrierte Natriumchloridlösung
3. Reagenzglas: verdünnte Kaliumthiocyanatlösung
4. Reagenzglas: konzentrierte Natriumfluoridlösung
5. Reagenzglas: nacheinander
konzentrierte
Natriumchloridlösung, verdünnte
Kaliumthiocyanatlösung und konzentrierte Natriumfluoridlösung.
Versuchsbeobachtung und Auswertung
Der gemessene pH-Wert der Eisen(III)-nitratlösung liegt bei etwa pH = 2-3. Bei
diesem
pH-Wert
liegt
in
der
Lösung
nur
in
geringen
Mengen
das
Hexaaquaeisen(III)-Ion vor, es wirkt als Kationensäure.
[Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) →
[Fe(OH)(H2O)5]2+(aq) + H3O+(aq)
←
farblos
gelb-orange
Durch den Zusatz der Salpetersäure zur gelb-orange farbenen Lösung wird diese
deutlich aufgehellt. Das Gleichgewicht obiger Reaktion verschiebt sich durch den
Zusatz von Hydroniumionen stark nach links und die Eisen(III)-Lösung wird
dadurch fast vollständig entfärbt.
Durch Zutropfen von konzentrierter Natriumchloridlösung in das 2. Reagenzglas
färbt sich die Lösung gelb. Die Änderung der Farbe zeigt einen Ligandenaustausch an, der in der geringen Stabilität des Hexaaquaeisen(III)-Komplexes
begründet ist. Der entstandene stabilere Chlorokomplex verursacht die gelbe
Farbe. Oktaedrische Chlorokomplexe sind viel instabiler als tetraedrisch
koordinierte Chlorokomplexe, deshalb ist die Bildung von Tetrachloroferrat(III)Ionen begünstigt.
[FeCl4]-(aq) + 6 H2O(l)
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 4 Cl-(aq) →
←
gelb
Im 3. Reagenzglas tritt nach Zutropfen der verdünnten Kaliumthiocyanatlösung
eine
blutrote
Färbung
Ligandenaustausch
ein.
Auch
zurückzuführen,
diese
der
die
Farbänderung
ist
Entstehung
eines
auf
einen
stabileren
Komplexes symbolisiert. Es entsteht der oktaedrische Triaquatrithiocyanatoeisen(III)-Komplex.
51
[Fe(SCN)3(H2O)3](aq) + 3 H2O(l)
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 3 SCN-(aq) →
←
blutrot
Gegenüber Fluorid-Ionen ist im 4. Reagenzglas ebenfalls eine Reaktion des
Hexaaquaeisen(III)-Ions beobachtbar. Die Lösung entfärbt sich vollständig, es
bildet sich der farblose Fluorokomplex über Ligandenaustausch. Das überwiegend
vorliegende Komplexion in der Lösung ist [FeF5(H2O)]2-.
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 5 F-(aq) →
[FeF5(H2O)]2-(aq) + 5 H2O(l)
←
farblos
1
2
3
1: [FeCl4]-(aq)
2: [Fe(SCN)3(H2O)3](aq)
3: [FeF5(H2O)]2-(aq)
Abb. 24: Lösungen von Fe3+-Komplexen
Aus dem Versuch in Reagenzglas 5 ist erkennbar, dass die Stabilität der KomplexIonen von den in Lösung vorhandenen Komplexliganden abhängig ist. So sinkt die
Stabilität der Eisen(III)-halogenokomplexe von F- nach Cl-. Auch gegenüber dem
Thiocyanatkomplex bildet sich der sehr stabile Fluorokomplex.
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 4 Cl-(aq) →
[FeCl4]-(aq) + 6 H2O(l)
←
[FeCl4]-(aq) + 3 SCN-(aq) + 3 H2O(l) →
[Fe(SCN)3(H2O)3](aq) + 4 Cl-(aq)
←
[Fe(SCN)3(H2O)3](aq) + 5 F-(aq) →
[FeF5(H2O)]2-(aq) + 3 SCN-(aq) + 2 H2O(l)
←
Somit kann eine Reihe relativer Komplexstabilität aus dem Versuch ermittelt
werden:
[Fe(H2O)6]3+ < [FeCl4]- < [Fe(SCN)3(H2O)3] < [FeF5(H2O)]2-.
52
5.1.2 Das Phänomen des Chelateffektes
Der Name “Chelat“ stammt vom griechischen Wort chelé ab und wird mit Kralle
oder Krebsschere übersetzt. Erklärbar ist der Begriff insofern, dass z. B.
zweizähnige Liganden das Zentralatom von zwei Koordinationsstellen her
krebsscherenartig umschließen können. Oft werden mehrzähnige Liganden
deshalb
als
Chelatliganden
und
die
entsprechenden
Komplexe
als
Chelatkomplexe oder Chelate bezeichnet. Als Beispiele aus der Natur wären
Chlorophyll und Hämoglobin zu nennen, die in einem gesonderten Kapitel (6.1)
besprochen werden.
„Chelate ... sind stabiler als strukturell ähnliche Komplexe mit einzähnigen
Liganden. Dieses Phänomen ist unter der Bezeichnung Chelat-Effekt bekannt“82
und wird in Experiment 7 veranschaulicht. Die Ursache für diese erhöhte Stabilität
wird in Kapitel 5.2.2 besprochen.
Experiment 7
Stabilitätsvergleich am Beispiel von Ni2+-Komplexen
Versuchsbeschreibung
Materialien:
5 Reagenzgläser, Reagenzglasständer, Pasteurpipetten mit Pipettierhilfen
Chemikalien:
Nickel(II)-nitrat-Hexahydrat (O, Xn; R: 8-22-43, S: 24-37)
Ammoniaklösung (w = 25 %) (C, N; R: 34-50, S: 26-36/37/39-45-61)
Ethylendiamin (C; R: 10-21/22-34-42/43, S: 23.2-26-36/37/39-45)
Anzusetzende Lösungen:
Nickel(II)-nitratlösung (c = 0,1 mol/L)
82
Hilgers, U./Blume, R., Chelat-Effekt, 1992, S. 21.
53
Durchführung:83
Fünf Reagenzgläser werden mit je 2 mL der Nickel(II)-nitratlösung versetzt. Das
erste wird beiseite gestellt und dient als Blindprobe. In das zweite wird
tropfenweise Ammoniaklösung, in das dritte tropfenweise Ethylendiamin bis zu
einer deutlichen Farbänderung gegeben. Reagenzglas 4 wird zunächst mit ein
paar Tropfen Ammoniaklösung versetzt, danach werden noch einige Tropfen
Ethylendiamin zugefügt. Dem fünften Reagenzglas werden nacheinander einige
Tropfen Ethylendiamin, einige Tropfen Ammoniaklösung und danach mehrere
Milliliter Ammoniaklösung hinzugefügt.
Versuchsbeobachtung und Auswertung
In einer wässrigen Lösung von Nickel(II)-nitrat liegt das grüne Hexaaquanickel(II)Ion vor. Zugabe von Ammoniaklösung führt zu einer intensiven blauen Farbe. Es
entsteht gemäß der folgenden Reaktionsgleichung der Hexaamminnickel(II)Komplex.
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) →
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O(l)
←
grün
blau
Zutropfen des zweizähnigen Liganden Ethylendiamin zum Aquakomplex führt zu
einer violetten Farbe der Lösung. Die Wasserliganden werden vollständig
ausgetauscht, es bildet sich der Chelatkomplex, das Tris(ethylendiamin)nickel(II)Ion.
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3 en(aq) →
[Ni(en)3]2+(aq) + 6 H2O(l)
←
grün
violett
1
2
3
Abb. 25: Lösungen von Ni2+-Komplexen
83
Vgl. Hilgers, U./Blume, R., Chelat-Effekt, 1992, S. 21.
1: [Ni(H2O)6]2+(aq)
2: [Ni(NH3)6]2+(aq)
3: [Ni(en)3]2+(aq)
54
Die Lösung im vierten Reagenzglas färbt sich nach Hinzutropfen von
Ammoniaklösung erwartungsgemäß blau, nach Zugabe von Ethylendiamin aber
sofort violett. Auch eine Zugabe von mehreren Millilitern Ammoniaklösung kann im
fünften Reagenzglas das Gleichgewicht nicht auf die Seite des Amminkomplexes
verschieben.
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3 en(aq) →
[Ni(en)3]2+(aq) + 6 NH3(aq)
←
blau
violett
[Ni(en)3]2+(aq) + NH3(aq)
Die Erklärung ist im Phänomen des Chelateffektes zu finden. Sind in der Lösung
mehrzähnige Liganden vorhanden, erfolgt die Ausbildung des wesentlich
stabileren Chelatkomplexes. Das Gleichgewicht verschiebt sich also zu Gunsten
der Bildung des Chelatkomplexes, in obiger Reaktion auf die Seite des
Tris(ethylendiamin)nickel(II)-Komplexes. Die erhöhte Stabilität der Chelate im
Vergleich zu Komplexen mit chemisch ähnlichen einzähnigen Liganden kann
durch Berechnung der so genannten Komplexbildungskonstanten zahlenmäßig
noch verdeutlicht werden. Im nächsten Kapitel erfolgen eine Erklärung der
Ursache und eine Beispielrechnung zu obiger Reaktion.
5.2 Komplexbildungskonstanten
5.2.1 Definition einer Komplexbildungskonstanten
Die Stabilität eines Komplexes kann zahlenmäßig durch die Gleichgewichtskonstante seiner Bildung ausgedrückt werden, d. h. durch die Gleichgewichtskonstante für Reaktionen folgender Art84 (die Ladung der Komplexe wird wegen
der besseren Übersichtlichkeit nicht berücksichtigt).
[Z(H2O)n] + n L →
[ZLn] + n H2O
←
Solche Reaktionen verlaufen schrittweise und für jeden Schritt gilt eine bestimmte
Gleichgewichtskonstante, in welche die konstante Konzentration des Wassers mit
einbezogen wird. Die einzelnen Gleichgewichtskonstanten werden mit K1, K2, ...,
Kn bezeichnet.
84
Vgl. Christen, H. R./Meyer, G., Chemie, 1994, S. 588.
55
[Z(H2O)n ] + L →
[Z(H2O)n −1L] + H2O
←
K1 =
[Z(H2O)n −1L] + L →
[Z(H2O)n − 2 L 2 ] + H2O
←
K2 =
c [Z(H2 O)n−1 L]
c [Z(H2 O)n ] ⋅ c L
c [Z(H2 O)n−2 L 2 ]
c [Z(H2 O)n−1 L] ⋅ c L
......
[Z(H2O)Ln −1] + L →
[ZLn ] + H2O
←
Kn =
c [ZL n ]
c [Z(H2 O)L n−1 ] ⋅ c L
Die “Brutto-Konstante“, die eigentliche Komplexbildungskonstante (Stabilitätskonstante)
KB
ergibt
sich
aus
dem
Produkt
der
individuellen
Komplexbildungskonstanten K1, K2, ..., Kn:
KB = K1 . K2 . ... . Kn.
Durch Berechnung der Komplexbildungskonstanten von Komplexen kann die
Dimension der erhöhten Stabilität eingeordnet werden (siehe Experiment 8).
Vorher ist noch die Ursache der erhöhten Stabilität durch Chelatbildung zu
erläutern.
5.2.2 Ursache des Chelateffektes
Hauptursache für eine größere Stabilität durch Bildung von Chelaten ist der
Entropiegewinn. Thermodynamisch gesehen führt der Austausch von einzähnigen
Liganden gegen Chelatbildner zu einer größeren Anzahl von freien Teilchen. Die
Vergrößerung der Teilchenzahl hat eine größere Bewegungsfreiheit (Entropie ∆SB)
des Systems zur Folge, die freie Bindungsenthalpie (∆GB = ∆HB - T∆SB) führt zu
negativeren
Werten
als
für
den
Normalkomplex
(jeweils
gleiche
Reaktionsenthalpie ∆HB), was gemäß KB = exp(-∆GB/RT) eine größere
Komplexbildungskonstante KB zur Folge hat.85
Als Beispielrechnung werden die aus Experiment 7 zugrunde liegenden
Reaktionen betrachtet.
85
Vgl. Holleman, A. F./Wiberg, N., Chemie, 1995, S. 1222.
56
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) →
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O(l)
←
(1)
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3 en(aq) →
[Ni(en)3]2+(aq) + 6 H2O(l)
←
(2)
Für die Liganden Ammoniak und Ethylendiamin ergeben sich ungefähr gleiche
Reaktionsenthalpiewerte (∆HB(1) = -100 kJ/mol, ∆HB(2) = -117 kJ/mol). Stark
unterscheiden sich dagegen die Entropiewerte. Bei der Umsetzung des
Aquakomplexes mit Ammoniak beträgt die Zahl der unabhängig voneinander
beweglichen Teilchen vor und nach der Reaktion 7, bei der Reaktion mit
Ethylendiamin liegen vor der Komplexierung 4, nach der Komplexierung 7 freie
Teilchen vor. Die Entropie des Systems (1) nimmt also mehr zu als die des
Systems (2) (∆SB(1) = -163 J/mol.K, ∆SB(2) = -42 J/mol.K).86 Dies hat
Auswirkungen auf die freie Enthalpie, welche nach der Gibbs-Helmholtzschen
Gleichung (∆GB = ∆HB - T∆SB) berechnet werden kann und große Differenzen der
freien Reaktionsenthalpien (∆GB(1) = -51,4 kJ/mol, ∆GB(2) = -104,5 kJ/mol)
bedingt. Durch den exponentiellen Zusammenhang (KB = exp(-∆GB/RT)) ergeben
sich bei einer Temperatur von 298 K um acht Zehnerpotenzen unterscheidende
Komplexbildungskonstanten (KB(1) = 1.109, KB(2) = 7.1017).87
Ein zweiter Faktor, der zur höheren Stabilität von Chelatkomplexen beiträgt, ist der
kinetische Effekt. Nach Gerold Schwarzenbach ist dieser wie folgt zu erklären. Die
Wahrscheinlichkeit, dass bei gleicher Konzentration eines einzähnigen Liganden
bzw. eines zweizähnigen Liganden die erste Koordinationsstelle eines Metallions
besetzt wird, ist näherungsweise gleich groß. Die Wahrscheinlichkeit der
Besetzung der zweiten Koordinationsstelle ist aber für den zweizähnigen Liganden
wesentlich höher als für den einzähnigen, da sich die zweite Bindungsstelle schon
nahe am Metallion befindet.88 Aus der Erklärung kann vermutet werden, dass der
Chelateffekt mit wachsender Zähnigkeit zunimmt, was in der Praxis bestätigt wird.
Gebildete Fünf- und Sechsringe führen dabei zu einer sehr hohen Stabilität, da
eine geringe sterische Spannung vorliegt. Bei größeren Ringen nimmt die
Stabilität allerdings wegen ungünstigen Ringschlusstendenzen wieder ab.89
86
Werte aus Gade, L. H., Koordinationschemie, 1998, S. 358.
Vgl. Holleman, A. F./Wiberg, N., Chemie, 1995, S. 1222.
88
Vgl. Holleman, A. F./Wiberg, N., Chemie, 1995, S. 1222.
89
Vgl. Demuth, R./Kober, F., Komplexchemie, 1992, S. 129f.
87
57
5.2.3 Bestimmung von Komplexbildungskonstanten
Komplexbildungskonstanten sind in vielen Fällen experimentell recht einfach auf
elektrochemischem Wege zu bestimmen. Am Beispiel von Kupfer(II)-Komplexen
wird im folgenden Experiment eine Bestimmung realisiert.
Experiment 8
Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu2+-Komplexen
Versuchsbeschreibung
Materialien:
2 Bechergläser (100 mL), Vollpipette (50 mL), Messpipette (1 mL und 10 mL), 2
Kupferelektroden, 2 Krokodilklemmen, 2 Kabel, Voltmeter, Papiertaschentuch
(Stromschlüsselrohr), Glasstab, Stativmaterial
Chemikalien:
Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat (Xn, N; R: 22-36/38-50/53, S: 22-60-61)
Ammoniaklösung (w = 25 %) (C, N; R: 34-50, S: 26-36/37/39-45-61)
Ethylendiamin (C; R: 10-21/22-34-42/43, S: 23.2-26-36/37/39-45)
Kaliumnitrat (O; R: 8, S: 16-41)
Anzusetzende Lösungen:
Kupfer(II)-sulfatlösung (c = 0,1 mol/L)
Kaliumnitratlösung (w = 20 %)
Durchführung:
Zwei Bechergläser werden mit jeweils 50 mL der Kupfer(II)-sulfatlösung gefüllt und
zwei blanke gleichartige Kupferelektroden eingetaucht. Die Elektroden werden mit
Kabeln an das Voltmeter angeschlossen und beide Bechergläser durch ein
Stromschlüsselrohr verbunden. Dieses wird am einfachsten hergestellt, indem die
Hälfte
eines
Papiertaschentuchs
zusammengerollt
und
in
konzentrierter
Kaliumnitratlösung getränkt wird. Ist die Spannungsdifferenz gleich 0 werden 5,6
mL (≙ 0,08 mol) Ammoniaklösung bzw. im zweiten Versuchsteil 2,7 mL (≙ 0,04
mol) Ethylendiamin in das Becherglas gegeben, welches mit dem Minuspol des
58
Voltmeters verbunden ist. Mit einem Glasstab wird vorsichtig umgerührt und eine
Spannungsdifferenz gemessen.90
Voltmeter
Stromschlüsselrohr
sauberes
Kupferblech
Halbzelle 1:
50 mL CuSO4(aq)
c(Cu2+) = 0,1 mol/L
Halbzelle 2:
50 mL CuSO4(aq)
c(Cu2+) = 0,1 mol/L
Zugabe des Liganden
Abb. 26: Schematischer Versuchsaufbau zur elektrochemischen Bestimmung der Komplexbildungskonstante
Versuchsbeobachtung und Auswertung
In einer verdünnten Kupfer(II)-salzlösung liegen tetragonal verzerrte Oktaeder von
Hexaaquakupfer(II)-Ionen vor, bei denen zwei der Wasserliganden weiter entfernt
und somit schwächer gebunden sind. Nur die quadratisch koordinierten Liganden
können in wässriger Lösung verdrängt werden, so dass die Reaktionen mit
Ammoniak und Ethylendiamin wie folgt zu beschreiben sind.
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l)
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 4 NH3(aq) →
←
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 2 en(aq) →
[Cu(en)2(H2O)2]2+(aq) + 4 H2O(l)
←
Die Spannungsdifferenz ist messbar, da durch die Ligandenzugabe in eines der
Bechergläser die Konzentration der Kupfer(II)-Ionen infolge der Bildung des
90
Vgl. Hilgers, U./Blume, R., Chelat-Effekt, 1992, S. 22.
59
Tetraammindiaquakupfer(II)-Komplexes stark herabgesetzt wird. Mit Ammoniak
wurde eine Spannungsdifferenz von ∆E = 0,40 V, mit Ethylendiamin eine Differenz
von ∆E = 0,58 V gemessen. Mit den gemessenen Werten können die
Komplexbildungskonstanten mit Hilfe der Nernst-Gleichung berechnet werden. Die
Aktivitäten entsprechen in verdünnten Lösungen annähernd den Konzentrationen,
so dass auf die Verwendung von Aktivitäten verzichtet werden kann. Bei den
folgenden Berechnungen wird für das Komplexion [Cu(H2O)6]2+ vereinfachend
Cu2+ geschrieben.
I) Komplexbildungskonstante des Tetraammindiaquakupfer(II)-Ions:91
Aus obiger Reaktionsgleichung lässt sich das Massenwirkungsgesetz für das
Komplexion [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ aufstellen:
2+
c([Cu(H2 O) 2 (NH3 ) 4 ] 2+ )
c(Cu 2+ ) ⋅ c 4 (NH3 )
=
K B ([Cu(H2 O) 2 (NH3 ) 4 ] )
Die Anfangsstoffmengenkonzentration von Ammoniak ist:
c(NH3 ) =
n(NH3 )
V(Lösung)
=
0,08 mol
0,0556 L
= 1,44 mol/L
Das Potential E1 der Halbzelle 1, die nur Kupfersulfatlösung enthält, berechnet
man mit Hilfe der Nernst-Gleichung:
0,059 V
⋅ lg 0,1 ;
2
E1
= E 0 (Cu/Cu 2+ ) +
E1
= 0,34 V − 0,0295 V = 0,3105 V
E 0 (Cu/Cu 2+ ) = 0,34 V
Mit dem errechneten Potential E1 lässt sich das Potential E2 der Halbzelle 2, die
den Liganden enthält, berechnen.
E2
= E1 − ∆E
E2
= 0,3105 V − 0,4 V = − 0,0895 V
Dadurch lässt sich die Nernst-Gleichung für das Potential E2 formulieren und
umgestellt nach c(Cu2+) die noch vorhandene Konzentration der Kupfer(II)-Ionen
in der Halbzelle 2 berechnen.
91
Vgl. Hilgers, U./Blume, R., Chelat-Effekt, 1992, S. 22.
60
E2
= E 0 (Cu/Cu 2+ ) +
0,059 V
⋅ lg c(Cu 2+ )
2
lg c(Cu 2+ ) =
2 (E 2 − E 0 (Cu/Cu 2+ ))
0,059 V
lg c(Cu 2+ ) =
2 ( −0,0895 V − 0,34 V)
0,059 V
c(Cu 2+ ) = 2,76 ⋅ 10 −15 mol/L
Aufgrund der geringen Stoffmengenkonzentration c(Cu2+) ist davon auszugehen,
dass praktisch alle Kupfer(II)-Ionen komplexiert vorliegen. Unter dieser Annahme
lassen sich die Gleichgewichtskonzentrationen ermitteln.
c(Cu 2+ ) = 2,76 ⋅ 10 −15 mol/L
c(NH3 ) = 1,44 mol/L − 4 ⋅ 0,1 mol/L = 1,04 mol/L
c([Cu(H2 O) 2 (NH3 ) 4 ] 2+ )
=
0,1 mol/L
Mit den ermittelten Konzentrationen lässt sich die Komplexbildungskonstante
berechnen.
2+
K B ([Cu(H2 O) 2 (NH3 ) 4 ] )
=
K B ([Cu(H2 O) 2 (NH3 ) 4 ] 2+ )
=
K B ([Cu(H2 O) 2 (NH3 ) 4 ] 2+ )
=
c([Cu(H2 O) 2 (NH3 ) 4 ] 2+ )
c(Cu 2+ ) ⋅ c 4 (NH3 )
2,76 ⋅ 10
−15
0,1 mol/L
mol/L ⋅ (1,04 mol/L) 4
3,10 ⋅ 1013 L4 /mol 4
Literaturwert: K B ([Cu(H2 O) 2 (NH3 ) 4 ] 2+ )
=
2 ⋅ 1013 L4 /mol 4 .92
II) Komplexbildungskonstante des Diaquabis(ethylendiamin)kupfer(II)-Ions:
Die Berechnung der Komplexbildungskonstante des Diaquabis(ethylendiamin)kupfer(II)-Komplexes erfolgt analog I). Deshalb werden im Folgenden nur die
Zwischenergebnisse notiert.
92
Wert aus Schroedel-Verlag (Hrsg.), Lehrer-CD, 1999, Arbeitsblatt 258.
61
Massenwirkungsgesetz: K B ([Cu(en) 2 (H2 O) 2 ] 2+ )
=
c([Cu(en) 2 (H2 O) 2 ] 2+ )
c(Cu 2+ ) ⋅ c 2 (en)
Anfangsstoffmengenkonzentration von Ethylendiamin: c(en) = 0,76 mol/L
Potential der Halbzelle 1:
E1 = 0,3105 V
Potential der Halbzelle 2:
E2 = –0,2695 V
Gleichgewichtskonzentrationen: c(Cu2+) = 2,18 . 10-21 mol/L
c(en) = 0,56 mol/L
c([Cu(en)2(H2O)2]2+) = 0,1 mol/L
Komplexbildungskonstante:
KB([Cu(en)2(H2O)2]2+) = 1,46 . 1020 L2/mol2
Literaturwert:
KB([Cu(en)2(H2O)2]2+) = 0,5 . 1020 L2/mol2.93
Der rund 107-mal höhere Wert für die Komplexbildungskonstante des Diaquabis(ethylendiamin)kupfer(II)-Komplexes unterstreicht noch einmal deutlich die
vorausgesagte erhöhte Komplexstabilität aufgrund des Chelateffektes.
Hinweise zum Unterrichtseinsatz
Werden Chelatkomplexe im Unterricht behandelt, ist es für die Sekundarstufe I
bzw. für den Grundkursbereich ausreichend den Chelateffekt am qualitativen
Beispiel zu demonstrieren (Experiment 7). Zur zahlenmäßigen Einordnung sind
Literaturangaben von Komplexstabilitätskonstanten sicherlich ausreichend. Im
Leistungskurs ist eine genaue Bestimmung der Konstanten eine Bereicherung,
welche das saubere und exakte Arbeiten fördert. Auch können Unterrichtsinhalte
aus der Elektrochemie gut wiederholt und vertieft werden. Die Einteilung der
Schüler in zwei Gruppen beim zweiten Versuchsabschnitt empfiehlt sich, da die
Bestimmung in beiden Fällen analog verläuft und so in kurzer Zeit zwei
auswertbare Ergebnisse zur Verfügung stehen. Beide Versuchsabschnitte können
dann in einer Unterrichtsstunde problemlos bearbeitet werden.
93
Wert aus Schroedel-Verlag (Hrsg.), Lehrer-CD, 1999, Arbeitsblatt 258.
62
6 Anwendungen der Komplexchemie
6.1 Komplexe in der Natur (Bioanorganische Systeme)
Metall-Ionen sind am Aufbau wichtiger Biomoleküle beteiligt und sind deshalb für
den menschlichen, tierischen und pflanzlichen Organismus essenziell notwendig.
Sie erfüllen oftmals lebenswichtige Aufgaben. Im menschlichen Körper gehören
neben Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium auch die in Spuren
vorkommenden Elemente Eisen, Zink, Kupfer, Vanadium, Chrom, Mangan,
Cobalt, Nickel, Zinn und Molybdän dazu. Ihre Wirkung können die Metalle nur
gelöst als Ionen oder in komplexgebundener Form entfalten.94, 95
Die Metallobiomoleküle werden eingeteilt in zwei große Klassen, die Proteine und
die Nicht-Proteine. Bei den Metalloproteinen werden grob drei weitere große
Klassen unterschieden. Es gibt Speicherproteine z. B. das Ferritin, dass
Eisenionen je nach Angebot in der Nahrung zu binden vermag und in Zeiten des
Mangels dem Stoffkreislauf wieder zuführen kann. Außerdem gibt es die
Transportproteine, die bestimmte Stoffe zu verschiedenen Orten im Körper
befördern können. „Das wohl bekannteste Transportprotein ist das Hämoglobin der rote Blutfarbstoff, der den Transport der Sauerstoffmoleküle in die Zellen [von
Wirbeltieren] gewährleistet.“96 Eine weitere interessante Gruppe bilden die
Metallenzyme, welchen oft die Aktivierung katalytischer Prozesse zukommt. Als
Beispiel wäre hier die in Bakterien, in höheren Pflanzen und in wirbellosen Tieren
vorkommende Urease zu nennen - ein Enzym, welches die Hydrolyse des
Harnstoffs katalysiert.
Zur
zweiten
Gruppe,
den
Nicht-Proteinen,
werden
Verbindungen
mit
Metalltransport- und Strukturfunktionen (Siderophore und Biominerale) sowie
Verbindungen mit Photoredoxfunktionen gezählt. Zur letztgenannten Gruppe
gehört das Chlorophyll - der grüne Blattfarbstoff.97
94
Vgl. Falbe, J./Regitz, M. (Hrsg.), Römpp, 1995, Stichwort: Spurenelemente.
Vgl. Kaim, W./Schwederski, B., Chemie, 1995, S. 5.
96
Wieghardt, K. E., Elixiere, 2003, S. 48.
97
Vgl. Shriver, D. F./Atkins, P. W./Langford, C. H., Chemie, 1997, S. 767.
95
63
Auf die genannten Biomoleküle Hämoglobin, Urease und Chlorophyll wird in den
nächsten Abschnitten genauer eingegangen. Dazu werden zuerst der Aufbau der
Moleküle und deren Funktion im Organismus beschrieben. Dies soll als
theoretischer Hintergrund für die vorgestellten Experimente dienen.
6.1.1 Hämoglobin
Theoretische Grundlagen
Eine lebenswichtige und sehr interessante Verbindung ist das Hämoglobin (haimo
(griech.)
≙
Blut), der rote Blutfarbstoff der Wirbeltiere. In den Erythrocyten (rote
Blutkörperchen) des Blutes ist Hämoglobin enthalten und macht 95 % der
Trockenmasse aus. Beim erwachsenen Menschen wird es während der Erythropoese im Knochenmark synthetisiert und beträgt, bezogen auf das Blutvolumen,
bei erwachsenen Frauen ca. 140 g/L, bei Männern im Durchschnitt etwa 160 g/L.
Einem menschlichen Körper stehen somit bei 5 - 6 L Blut 700 - 900 g Hämoglobin
zur Verfügung.98
Chemisch ist Hämoglobin ein Eisenprotein mit einer Molekülmasse von 64500. Es
ist aufgebaut aus vier Monomeren, welche untereinander durch Nebenvalenzen
verbunden sind und sich zu einer definierten Quartärstruktur anordnen. Ein
Monomer besteht aus einer Globin-Kette, in der eine Häm-Einheit in einer Art
“Tasche“ nahe der Oberfläche des Moleküls liegt. Je zwei Globin-Untereinheiten
eines Tetrameren sind einander gleich. Zu mehr als 96 % tritt bei einem
erwachsenen Menschen das Hämoglobin A1 auf, das aus zwei α-Ketten mit je 141
und zwei β-Ketten mit je 146 Aminosäure-Resten gebildet wird. Daneben kommen
noch bis zu 4 % Hämoglobin A2 im menschlichen Körper vor, das δ- statt β-Globin
enthält. Die δ-Kette besteht ebenfalls aus 146 Aminosäure-Resten und
unterscheidet sich nur in 10 Positionen von der β-Kette.99
98
99
Vgl. Falbe, J./Regitz, M. (Hrsg.), Römpp, 1995, Stichwort: Hämoglobin.
Vgl. Falbe, J./Regitz, M. (Hrsg.), Römpp, 1995, Stichwort: Hämoglobin.
64
Abb. 27: Modell des Hämoglobinmoleküls100
Der Chelatkomplex Häm, das aktive Zentrum im Molekül, besteht aus einem
Eisen(II)-Ion als Zentralion und dem Porphyrin-Gerüst als Ligand. Das PorphyrinGerüst ist ein ebenes aromatisches Ringsystem und besetzt als vierzähniger
Chelatligand vier Koordinationsstellen des Eisen(II)-Ions. Darüber hinaus kann das
Eisen(II)-Ion zwei weitere Liganden binden, die beidseitig senkrecht zur HämScheibe stehen. Mit der fünften Koordinationsstelle wird die Häm-Scheibe an ein
Stickstoff-Atom der Aminosäure Histidin des Proteins gebunden. In der sechsten
Position kann ein Sauerstoffmolekül locker gebunden werden. Ist die sechste
Koordinationsstelle besetzt, wird vom Oxyhämoglobin gesprochen, andernfalls
vom Desoxyhämoglobin.101, 102
Abb. 28: Häm-Scheibe mit besetzter 5. und 6.
Koordinationsstelle103
Das Eisen(II)-Ion im fünffach koordinierten Desoxyhämoglobin liegt 0,36 bis 0,40 Å
außerhalb der Porphyrin-Ringebene in Richtung zur gebundenen Imidazolgruppe
100
Abbildung aus Asselborn, W./Jäckel, M./Risch, K. T. (Hrsg.), Chemie, 1998, S. 204.
Vgl. Asselborn, W./Jäckel, M./Risch, K. T. (Hrsg.), Chemie, 1998, S. 204.
102
Vgl. Stryer, L., Biochemie, 1996, S. 156.
103
Abbildung aus Asselborn, W./Jäckel, M./Risch, K. T. (Hrsg.), Chemie, 1998, S. 204.
101
65
des Histidins. Diese Seite wird die proximale Seite des Häms genannt. Wird ein
Sauerstoffmolekül gebunden, öffnet sich der Schirm und das Zentralion bewegt
sich in einem Bereich von 0,12 Å auf die Ebene zu. Die Seite, an der der
Sauerstoff koordiniert ist und sich ein weiteres Histidin befindet, wird als distale
Seite bezeichnet.104 Durch den Rückzug des Eisen(II)-Ions ins Molekülinnere kann
das System zusätzlich zur Abschirmung durch das Ligandensystem und das
distale Histidin gegen den Angriff anderer Lewisbasen geschützt werden.105 Die
Bewegung des Eisen(II)-Ions bei der Umwandlung von Desoxyhämoglobin in
Oxyhämoglobin ist reversibel und löst eine kooperative Sauerstoffbindung in den
Untereinheiten des Hämoglobins aus. „Das bedeutet, dass bei der Anlagerung von
vier Sauerstoffmolekülen an das Hämoglobintetramer das erste nur sehr langsam,
das zweite und dritte schon wesentlich leichter und das vierte mehrere hundert
Male schneller aufgenommen wird.“106
Abb. 29: Veränderung der Struktur bei der Bindung von
Sauerstoff an ein Eisen(II)-porphyrin107
Die lebenswichtige Aufgabe des Hämoglobins ist die Aufnahme des eingeatmeten
Sauerstoffs in der Lunge, dessen Transport im Blut und die anschließende
Abgabe an das Gewebe. Außerdem transportiert Hämoglobin noch etwa 60 % des
beim
Stoffwechsel
entstehenden
Kohlenstoffdioxids
zur
Lunge,
wo
es
ausgeschieden werden kann. Im Gegensatz zu Sauerstoff, das direkt an das
Eisen(II)-Ion bindet, reagiert Kohlenstoffdioxid reversibel mit endständigen
Aminogruppen der Globin-Ketten.108 Der Einfluss verschiedener Gase bewirkt eine
Farbänderung des Blutes. So ist mit Sauerstoff beladenes arterielles Blut hellrot
gefärbt, während venöses Blut eine violette Färbung zeigt. Dieser Effekt kann mit
Experiment 9 gezeigt werden.
104
Vgl. Lippard, S. J./Berg, J. M., Chemie, 1995, S. 304.
Vgl. Weißenhorn, R. G., Komplexbildungsreaktionen, 1992, S. 34.
106
Löffler, G./Petrides, P. E., Biochemie, 2003, S. 992.
107
Abbildung (verändert) aus Lippard, S. J./Berg, J. M., Chemie, 1995, S. 307.
108
Vgl. Falbe, J./Regitz, M. (Hrsg.), Römpp, 1995, Stichwort: Hämoglobin.
105
66
Experiment 9
Affinität verschiedener Gase zum Hämoglobin
Versuchsbeschreibung
Materialien:
3 Gaswaschflaschen nach Drechsel mit Aufsätzen, passende PVC-Schlauchstücke, 7 Schlauchklemmen mit Handrad, Stativmaterial, 2 Druckminderer
Chemikalien:
Blut (entfibrinogeniert, vom Schlachthof)
Kohlenstoffdioxid (Stahlflasche) (R: As, S: 9-23)
Sauerstoff (Stahlflasche) (O; R: 8, S: 17)
Ethanol (F; R: 11, S: 7-16)
Durchführung:109
3 Waschflaschen mit Aufsätzen werden durch passende Gummischlauchstücke
verbunden und diese durch Schlauchklemmen zusätzlich befestigt. Die erste
Flasche dient als Sicherheitswaschflasche, die dritte Flasche dient als
Schaumfänger für eventuell übertreibendes Blut. Die zweite Waschflasche wird zu
1/3 mit Blut gefüllt. Durch Zugabe von etwa 3 mL Ethanol wird die
Oberflächenspannung herabgesetzt und die Schaumentwicklung reduziert. Ist das
Blut stark geklumpt, kann es über einen Trichter mit Glaswolle eingefüllt werden.
Die Druckminderer werden an den Stahlflaschen befestigt und mit einem PVCSchlauch mit der ersten Waschflasche verbunden. Abwechselnd wird ein paar
Minuten lang Sauerstoff, danach Kohlenstoffdioxid und erneut Sauerstoff langsam
durch das Blut geleitet und die Änderung der Farbe beobachtet.
Versuchsbeobachtung und Auswertung
Nach dem Einleiten von Sauerstoff ist das Blut hellrot gefärbt. Desoxyhämoglobin
nimmt
Sauerstoff
als
Liganden
auf
und
besetzt
die
freie
sechste
Koordinationsstelle. Folgendes Gleichgewicht ist formulierbar (X dient als
Platzhalter für die unbesetzte Koordinationsstelle, Hämoglobin wird als Hb
abgekürzt).
109
Vgl. Weißenhorn, R. G., Komplexbildungsreaktionen, 1992, S. 35f.
67
[Hb(X)](solv) + O2(g) →
[Hb(O2)](solv)
←
hellrot
Die Reaktion „symbolisiert vereinfacht den Komplexbildungsvorgang, der beim
Transport des Sauerstoffs während des Atmungsprozesses in der ersten
Transportstation eingeleitet wird.“110 Die zweite Transportstation findet in den
Muskelzellen statt. Dort wird der Sauerstoff an die Komplexbildungseinheit des
Muskelfarbstoffs Myoglobin abgegeben, welcher eine größere Affinität für
Sauerstoff besitzt als Hämoglobin.111
Im Versuch kann der Sauerstoff an kein Myoglobin abgegeben werden, jedoch ist
die Affinität des Hämoglobins zum Sauerstoff pH-abhängig. Der pH-Wert wird
durch das eingeleitete Kohlenstoffdioxid beeinflusst, da sich untenstehendes
Gleichgewicht ausbildet. Die entstandenen Hydronium-Ionen verringern die
Sauerstoffaffinität zum Hämoglobin, der gebundene Sauerstoff wird freigesetzt.
H3O+(aq) + HCO3-(aq)
CO2(g) + 2 H2O(l) →
←
+
3O
[Hb(O2)](solv) H→
[Hb(X)](solv) + O2(g)
←
Gleichzeitig werden die bei der Hydrogencarbonat-Bildung freigesetzten H3O+Ionen vom Hämoglobin aufgenommen. Kohlenstoffdioxidbeladenes Blut zeigt eine
rotviolette Färbung, welche besonders gut in dem entstandenen Blutschaum
sichtbar ist.
{H3O+ [Hb(X)] HCO3-}(solv)
[Hb(X)](solv) + 2 H2O(l) + CO2(g) →
←
rotviolett
Im Körper diffundiert das bei der Atmung entstandene CO2 aus den Geweben zu
den Kapillaren. Dort katalysiert die Carboanhydrase die Bildung zum HCO3-, die
Form,
in
der
der
größte
Teil
des
beim
Stoffwechsel
entstandenen
Kohlenstoffdioxids transportiert wird. Durch den sinkenden pH-Wert wird
Sauerstoff an das Gewebe abgegeben. Zusätzlich wird die Sauerstoffbindung zum
Hämoglobin im Körper noch durch reversible Anlagerung des Kohlenstoffdioxids
an die endständigen Aminogruppen der Globin-Ketten beeinflusst. Es kommt zur
110
111
Weißenhorn, R. G., Komplexbildungsreaktionen, 1992, S. 33.
Vgl. Weißenhorn, R. G., Komplexbildungsreaktionen, 1992, S. 33.
68
Ausbildung von Carbamaten. Die bei dieser Reaktion entstehenden H3O+-Ionen
fördern eine weitere Sauerstofffreisetzung.112
R–NH2 + CO2 + H2O →
R–NH–COO- + H3O+
←
Erneutes Einleiten von Sauerstoff ins Blut zeigt, dass es sich hier um eine
Gleichgewichtsreaktion handelt. Der erhöhte Sauerstoffdruck begünstigt die
Freisetzung von Hydronium-Ionen und Kohlenstoffdioxid. Infolge der Bildung von
Oxyhämoglobin färbt sich das Blut erneut hellrot.
Im Körper wird der erhöhte Sauerstoffdruck durch den eingeatmeten Sauerstoff in
der Lunge erreicht. Die protonierten Ligandenenden der Globin-Ketten werden
deprotoniert, gebundenes CO2 aufgrund der anwachsenden HydroniumionenKonzentration in Freiheit gesetzt.113 Für eine erneute Aufnahme von Sauerstoff
stehen jetzt wieder Hämoglobinmoleküle mit Leerstellen zur Verfügung.
Der Farbwechsel des Blutes, zurückzuführen auf die Konformationsänderung
durch Binden von Sauerstoff an Hämoglobin, kann mit den zugehörigen
Absorptionsspektren erklärt werden. Oxyhämoglobin besitzt zwei Maxima bei etwa
545 und 580 nm, d. h. es absorbiert grünes und gelbes Licht, dessen
Komplementärfarbe hellrot ist. Anders Desoxyhämoglobin, es absorbiert im
Bereich um 560 nm grünes Licht und erscheint deshalb purpur (rotviolett).
Abb. 30: Absorptionsspektrum des oxygenierten
und desoxygenierten Hämoglobins im
sichtbaren Bereich114
112
Vgl. Voet, D./Voet, J. G., Biochemie, 1992, S. 210f.
Vgl. Weißenhorn, R. G., Komplexbildungsreaktionen, 1992, S. 34.
114
Abbildung aus Voet, D./Voet, J. G., Biochemie, 1992, S. 207.
113
69
Hinweise zum Unterrichtseinsatz
Der Versuch kann anknüpfend an die Behandlung der Chelate oder an den
Versuch
“Gleichgewichtsverschiebungen
bei
Ligandenaustauschreaktionen“
durchgeführt werden. Dadurch, dass sich die Farbe von Hämoglobin je nach dem
gebundenen
Gas
unterscheidet,
ist
es
möglich
jeder
Reaktion
den
entsprechenden Vorgang der menschlichen Atmung zuzuordnen und so einen
starken Alltagsbezug zu schaffen. Die Atmung wird täglich am eigenen Körper
erlebt. Deshalb sind Verbindungen zur Biologie im Themenbereich “Stoffwechsel
beim Menschen“ leicht herstellbar.
Mit einem anschließenden Unterrichtsgespräch zur Wirkung von Blutgiften kann
eine Verbindung zum Themenbereich Stabilität von Komplexen hergestellt
werden. Ein Beispiel ist Kohlenstoffmonoxid, das z. B. bei Hausbränden entsteht
und den Disauerstoff als Ligand durch die 200-fach höhere Bindungsaffinität
verdrängen kann, worauf die toxische Wirkung des Gases beruht. Fallen 60 bis
70 % des Hämoglobins infolge Bindung von Kohlenstoffmonoxid aus, tritt beim
Menschen der Tod ein, da durch Sauerstoffmangel eine Erstickung des Gewebes
eintritt.115 Die Beatmung mit reinem Sauerstoff in schweren Vergiftungsfällen
beruht ebenfalls auf einer Gleichgewichtsreaktion, eine praktische Anwendung des
Prinzips von Le Chatelier und Braun.
6.1.2 Chlorophyll
Theoretische Grundlagen
Das Grün der Pflanzen ist die in der Natur am häufigsten auftretende Farbe.
Verantwortlich dafür ist das Chlorophyll (chloros (griech.)
≙
≙
grün; phyllon (griech.)
Blatt), der grüne Blattfarbstoff. Dieser befindet sich in den Chloroplasten der
Pflanzen, genauer in dem Thylakoidmembransystem dieser Organellen. In diesem
Membransystem findet die Photosynthese, der Prozess, bei dem Sonnenenergie
in Form von Licht in stabile chemische Energie umgewandelt wird, statt.
Vereinfacht lautet die Grundgleichung der Photosynthese:
Licht
6 H2O + 6 CO2 → C6H12O6 + 6 O2.
115
Vgl. Falbe, J./Regitz, M. (Hrsg.), Römpp, 1995, Stichwort: Hämoglobin.
70
Kohlenstoffdioxid und Wasser werden mit Hilfe von Lichtenergie umgewandelt in
den Energieträger Glucose und das Abfallprodukt Sauerstoff. Chlorophylle sind für
diesen Prozess unerlässlich, im ersten Schritt der Photosynthese absorbieren sie
Licht. Die dadurch bewirkte Elektronenanregung116 wird benutzt um in weiteren
Schritten die obigen Reaktionsprodukte zu synthetisieren. Um zu verstehen
warum Chlorophyll in der Lage ist Lichtenergie aufzunehmen, muss die Struktur
genauer betrachtet werden.
Chemisch ist Chlorophyll ein Metallkomplex mit einem Magnesium-Ion als
Zentralteichen. Das Ligandensystem ist dem der Häm-Scheibe des Hämoglobins
sehr ähnlich. Auch beim Chlorophyll handelt es sich um einen vierzähnigen
Porphyrin-Liganden, der das Zentralteilchen über die freien Elektronenpaare der
Stickstoffatome koordiniert. „Ein ... charakteristisches Merkmal des Chlorophylls ist
das Phytol, ein sehr hydrophober Alkohol mit 20 Kohlenstoffatomen, der über eine
Esterbindung an eine saure Seitengruppe des Chlorophylls gebunden ist.“117
Chlorophyll ist kein einheitlicher Stoff, sondern tritt in verschiedenen Formen auf.
Die häufigsten sind Chlorophyll a und Chlorophyll b, die sich nur durch einen
Substituenten unterscheiden. Im Blattgrün findet man Chlorophyll a etwa dreimal
häufiger als b.
Abb. 31: Strukturformeln der Chlorophylle a und b118
116
Vgl. Stryer, L., Biochemie, 1996, S. 687.
Stryer, L., Biochemie, 1996, S. 689f.
118
Abbildung aus Stryer, L., Biochemie, 1996, S. 690.
117
71
Der Porphyrinring enthält ein Netzwerk von alternierenden Einfach- und
Doppelbindungen, weshalb die Chlorophylle sehr wirksam Licht absorbieren
können. Sehr starke Absorptionsbanden besitzen sie im sichtbaren Bereich des
Spektrums, wobei sich die Absorptionsspektren von Chlorophyll a und Chlorophyll
b unterscheiden. Damit ergänzen sich die beiden Chlorophyllarten bei der
Aufnahme des Lichtes. Die molaren Extinktionskoeffizienten gehören zu den
höchsten, die bei organischen Verbindungen gemessen wurden.119
Abb. 32: Absorptionsspektren der Chlorophylle a und b120
Nur etwa 2 % der Chlorophyllmoleküle werden aus ökonomischen Gründen für die
Lichtabsorption verwendet, der Rest dient der so genannten Lichtsammlung.
Darunter versteht man die Weitergabe der aufgenommenen Energie in Form
angeregter Zustände von einem Chlorophyllmolekül auf ein anderes, bis ein
Reaktionszentrum erreicht wird. Im Reaktionszentrum wird die gesammelte
Energie dann zur Ladungstrennung verwendet. Ein weit gehend verlustfreier und
räumlich gerichteter Transport wird durch eine spezielle Anordnung der
Chlorophyllmoleküle erreicht.121 „Die Rolle des Magnesium-Ions in Chlorophyllen
besteht demnach darin, als leichtes, redox-inertes und Lewis-acides [d. h.
Elektronenpaar-akzeptierenden] Koordinationszentrum eine definierte dreidimensionale
Organisation
in
Lichtsammelsystemen
und
Reaktionszentren
zu
ermöglichen; ... Redoxaktive Übergangsmetalle oder schwere Metallzentren ...
119
Vgl. Stryer, L., Biochemie, 1996, S. 690.
Abbildung aus Stryer, L., Biochemie, 1996, S. 690.
121
Vgl. Kaim, W./Schwederski, B., Chemie, 1995, S. 61.
120
72
würden ... unerwünschte Reaktionsalternativen erlauben, weshalb nur das von der
Größe und Ladung genau passende Mg2+-Ion Verwendung findet.“122
Durch einen Austausch von Magnesium-Ionen gegen beispielsweise Kupfer(II)Ionen würde im Chlorophyll ein Übergangsmetall komplexiert werden, das sich an
Redoxreaktionen beteiligen könnte. Die Elektronenübertragung würde nicht mehr
intermolekular, sondern intramolekular erfolgen, d. h. das Cu-enthaltende
Chlorophyll könnte Elektronen aufnehmen und abgeben und würde so zu einer
Verhinderung der angestrebten Photosynthese führen. Der Grund, worauf die
Giftigkeit der Schwermetalle auf manchen Pflanzen beruht. Solch ein Austausch
der Magnesium-Ionen gegen Kupfer(II)-Ionen ist leicht möglich und soll im
Versuch 10 gezeigt werden.
Experiment 10
Chlorophyll als komplexierender Ionenaustauscher
Versuchsbeschreibung
Materialien:
2 Bechergläser (300 mL), 2 Magnetrührer, Pinzette, 1 Blatt weißes Papier, 2
Reagenzgläser, Reagenzglasständer, Gummistopfen, Spatel, Trichter (klein),
Filterpapier, 2 Pasteurpipetten mit Pipettierhilfen
Chemikalien:
Bohnen (frisch oder tiefgefroren)
Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat (Xn, N; R: 22-36/38-50/53, S: 22-60-61)
Natriumsulfit
Kaliumthiocyanat (Xn; R: 20/21/22-32, S: 13)
Natriumhydroxid (C; R: 34-35, S: 26-36/37/39-45)
Titangelb
Ethanol (F; R: 11, S: 7-16)
122
Kaim, W./Schwederski, B., Chemie, 1995, S. 71.
73
Anzusetzende Lösungen:
Kupfer(II)-sulfatlösung (c = 0,1 mol/L)
Natronlauge (c = 1 mol/L)
Titangelblösung (0,1 g Titangelb in 100 mL Ethanol lösen)
Durchführung:
In das erste Becherglas werden 150 mL Kupfer(II)-sulfatlösung, in das zweite die
gleiche Menge an entionisiertem Wasser gefüllt. In beide Lösungen werden
jeweils fünf grüne Bohnen gegeben. Der Inhalt der Bechergläser wird ca. 20
Minuten auf der Heizplatte des Magnetrührers gekocht. Danach werden die
Bohnen mit einer Pinzette aus der Lösung genommen, mit Wasser abgespült,
trocken getupft und die Farben vor einem weißen Blatt Papier verglichen.123
Der Ionenaustausch wird durch einen Mg2+-Nachweis als Titangelb-Farblack
bestätigt, d. h. es sind zunächst die Kupfer(II)-Ionen aus der Lösung auszufällen.
Dazu wird ein Teil der Kupfer(II)-sulfatlösung in der die Bohnen gekocht wurden,
wird in ein Reagenzglas gegeben und nacheinander eine Spatelspitze von
Natriumsulfit und Kaliumthiocyanat hinzugegeben. Der entstandene weiße
Niederschlag wird abfiltriert, indem man die Lösung durch einen kleinen Trichter
mit Filterpapier in ein zweites Reagenzglas tropfen lässt. Die Vollständigkeit der
Fällung wird durch eine Wiederholung des Vorganges überprüft. Fällt weiterhin ein
Niederschlag aus, so ist erneut zu filtrieren und der Vorgang fortzusetzen bis der
Überstand keine Kupfer(II)-Ionen mehr enthält. Da es sich in der Regel um sehr
geringe Konzentrationen handelt, ist meist die Fällung schon nach der ersten
Zugabe vollständig. Der Mg2+-Ionen-Nachweis wird mit der filtrierten Lösung
durchgeführt. Ein paar Tropfen Titangelblösung werden der Lösung zugesetzt und
danach Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion zugegeben. Eine Rotfärbung
zeigt Mg2+-Ionen an.
Versuchsbeobachtung und Auswertung
Die Farben der Bohnen unterscheiden sich. Die nur in entionisiertem Wasser
gekochten zeigen eine olivgrüne Farbe, während die in der Kupfer(II)-sulfatlösung
123
Vgl. Blume, R./Wiechoczek, D., Versuch, 2000.
74
gekochten intensiv grün gefärbt sind. Werden letztere mit der Farbe ungekochter
Bohnen verglichen, ist sogar eine Farbintensivierung feststellbar.
Der Grund der unterschiedlichen Färbung liegt darin, dass die in der Kupfer(II)sulfatlösung enthaltenen Kupfer(II)-Ionen mit dem Chlorophyll der Bohnen
reagieren. Es findet eine Umkomplexierung statt, bei der die komplex gebundenen
Magnesium-Ionen im Chlorophyll gegen Kupfer(II)-Ionen ausgetauscht werden.
Der entstandene Kupfer(II)-Chelatkomplex (Chlorophyllin) ist offenbar stabiler als
sein Analogon mit Magnesium-Ionen als Zentralteilchen. Chlorophyllin ist intensiv
grün gefärbt und in der Lebensmittelindustrie als Farbstoff zugelassen.124
R
CH2 CH
CH2 CH3
H3C
N
N
N
CH3
Cu
H
H3C
C
O
C
CH2
O
N
N
H
CH2
N
N
_ Mg2+
H3C
H
CH2 CH3
H3C
+ Cu2+
Mg
N
R
CH2 CH
O
OCH3
CH3
H
H
CH2
H
CH2
C
O
C
O
O
OCH3
O
O
R
R
Chlorophyll
Chlorophyllin
Abb. 33: Reaktion von Chlorophyll mit Kupfer(II)-Ionen zum Chlorophyllin (Reste R wie Abb. 31)
Durch den Ionenaustausch liegen die Magnesium-Ionen aquatisiert in Lösung vor
und können nach Abtrennung der noch in der Lösung vorhandenen Kupfer(II)Ionen nachgewiesen werden. Die Abtrennung erfolgt durch Zugabe von
Natriumsulfit und führt zu einer Reduktion der Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer(I)-Ionen,
die mit Thiocyanat-Ionen einen weißen Niederschlag bilden.
124
Vgl. Blume, R./Wiechoczek, D., Ionenaustausch, 2000.
75
+II
+IV
+I
+VI
2 Cu2+(aq) + SO32-(aq) + 3 H2O(l) →
2 Cu+(aq) + SO42-(aq) + 2 H3O+(aq)
←
Cu+(aq) + SCN-(aq) → CuSCN(s)
weißer
Niederschlag
Der Nachweis erfolgt mit Titangelblösung, mit der Magnesium-Ionen im
alkalischen Milieu einen roten Farblack bilden. „Die Struktur der entsprechenden
Metallverbindung steht noch nicht eindeutig fest, doch dürften auch hier zumindest
in gewissem Umfang Komplexverbindungen vorliegen.“125 Allgemein wird aber von
einer oktaedrischen Koordination des Mg2+-Ions ausgegangen.
SO3Na
H
SO3Na
N
N
N
N
S
N
CH3
S
H3C
Abb. 34: Struktur von Titangelb
Hinweise zum Unterrichtseinsatz
Bei der Behandlung des Themas Farbstoffe, das z. B. im Anschluss an die
Komplexchemie durchgeführt werden kann, wird Chlorophyll oft als Farbstoff aus
der Natur vorgestellt. Die Ursache der Farbigkeit dieses Moleküls steht im
Zusammenhang mit dem Aufbau der Verbindung. Hier kann die Komplexchemie
einen
sehr
guten
Bezug
darstellen.
Auch
bei
der
Behandlung
von
Analysemethoden wird die chromatographische Auftrennung der Blattfarbstoffe oft
als Schülerversuch durchgeführt. Warum die aufgetrennten Verbindungen
unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeiten aufweisen, kann nur durch die
Struktur geklärt werden.
125
Jander, G./Blasius, E., Chemie, 2002, S. 612.
76
6.1.3 Urease
Theoretische Grundlagen
Das Metallenzym Urease findet man in verschiedenen Bakterien, in höheren
Pflanzen und in wirbellosen Tieren. Hauptaufgabe ist die schnelle und effiziente
Zerlegung des Harnstoffs, ein gängiges Stoffwechselprodukt, in Ammoniak und
Kohlenstoffdioxid. Bei Abwesenheit von Urease ist Harnstoff ein sehr stabiles
Molekül, welches auch nach Jahren nur sehr geringe Mengen an Ammoniak
freisetzt. Durch die in Bodenorganismen vorhandene Urease wird die Umsetzung
von Harnstoffdünger in Ammoniak ermöglicht, ein von Pflanzen assimilierbares
Produkt. Weitere Verwendung findet Urease in der Medizin, z. B. zur quantitativen
Bestimmung von Harnstoff im Blut.126
Urease war das erste Enzym, das in reiner, kristalliner Form hergestellt werden
konnte. Dies gelang 1926 dem Amerikaner James B. Sumner, der das Enzym aus
den Samen der Schwertbohne (Canavalia ensiformis) isolierte und für diese
Leistung 1946 den Nobelpreis erhielt.127, 128
Abb. 35: Urease-Kristalle
(Vergrößerung:
1300)129
Erst ungefähr 50 Jahre später wurde festgestellt, dass die Urease zwei NickelIonen enthält, an denen die eigentliche Chemie des Enzyms stattfindet.130 Um also
die Arbeitsweise der Urease verstehen zu können, musste die Struktur vollständig
aufgeklärt und die anorganische Komplexchemie zur Hilfe genommen werden.
126
Vgl. Falbe, J./Regitz, M. (Hrsg.), Römpp, 1995, Stichwort: Urease.
Vgl. Blume, R./Wiechoczek, D., Urease, 2001
128
Vgl. Kaim, W./Schwederski, B., Chemie, 1995, S. 180.
129
Abbildung aus Blume, R./Wiechoczek, D., Urease, 2001.
130
Vgl. Kaim, W./Schwederski, B., Chemie, 1995, S. 180.
127
77
Durch Röntgenstrukturanalyse gelang es Evelyn Jabri et al. die Struktur des
Moleküls aufzuklären. In dem Metalloprotein verbinden sich 840 Aminosäurekomponenten „zu einem riesigen Fadenmolekül, das sich in ganz einmaliger
Weise verknäult. Dabei entsteht eine Bindungsstelle für zwei Nickelionen.“131
◦ 840 Aminosäurekomponenten
◦ Molgewicht: 90770
◦ Ni-Gehalt: 0,13 %
Abb. 36: Modell der Urease132
Die Nickel(II)-Ionen binden drei verschiedene Aminosäurekomponenten, die
zusammen die katalytisch aktive Stelle im Enzym bilden. Die zugehörigen
Aminosäuren sind in Abbildung 37 dargestellt.
Histidin (His)
Asparaginsäure (Asp)
_
COO
+
H3N C
H
Lysin (Lys)
_
+
H3N
CH2
COOH
N
HC
_
COO
C
H
COO
+
H3N C
CH2
CH2
C
CH2
CH
N
H
H
CH2
CH2
NH2
Abb. 37: Strukturen der Aminosäuren Asparaginsäure, Histidin
und Lysin
Die zwei Metall-Ionen sind 3,5 Å voneinander entfernt und bilden unterschiedliche
Komplexe aus. Ein Nickel(II)-Ion (Ni-1) ist koordiniert von drei Liganden, dabei
131
132
Wieghardt, K. E., Elixiere, 2003, S. 48.
Abbildung (verändert) aus Wieghardt, K. E., Elixiere, 2003, S. 48.
78
werden zwei Moleküle Histidin jeweils über ein Stickstoffatom und ein Molekül
Lysin über ein Sauerstoffatom der Carboxylgruppe koordiniert. Das zweite
Nickel(II)-Ion
(Ni-2)
bindet
fünf
Liganden,
zwei
Histidinmoleküle
über
Stickstoffatome, Asparaginsäure über ein Sauerstoffatom, Lysin über das zweite
Sauerstoffatom der Carboxylgruppe und Wasser. Das Koordinationspolyeder von
Ni-1 kann als pseudotetraedrisch beschrieben werden unter Bindung eines freien
Elektronenpaars des Wassermoleküls. Die Geometrie von Ni-2 ist verzerrt trigonal
bipyramidal oder quadratisch pyramidal.133
Abb. 38: Katalytisch aktive Stelle im Enzym (es sind nur die beteiligten
Aminosäurekomponenten dargestellt)134
Die Urease besitzt neben der hohen spezifischen Aktivität (1 g spaltet bei 20 °C
innerhalb einer Minute fast 60 g Harnstoff) auch eine sehr große Spezifität, d. h.
dem Harnstoff sehr ähnliche Verbindungen wie z. B. Thioharnstoff werden von der
Urease nicht umgesetzt.135 Auch synthetisierte Modellkomplexe der Urease mit
einem zweikernigen Nickelzentrum binden zwar sehr gut Harnstoff über den
Sauerstoff an die beiden Metall-Ionen, spalten ihn aber nicht.136
Die stark ausgeprägte Substratspezifität ist auch bei der Hemmung durch
Schwermetall-Ionen zu beobachten. Während Blei-Ionen kaum in der Lage sind
die Aktivität herabzusetzen, reichen schon sehr geringe Mengen Kupfer(II)- oder
Silber-Ionen aus, um durch Komplexbildung das Enzym so zu verändern, dass die
Aktivität gehemmt ist. Dies wird im Versuch anschaulich dargestellt.
133
Vgl. Jabri, E./Carr, M. B./Hausinger, R. P./Karplus, A. P., Structure, 1995, S. 1001.
Abbildung (verändert) aus Wieghardt, K. E., Elixiere, 2003, S. 48.
135
Vgl. Falbe, J./Regitz, M. (Hrsg.), 1995, Stichwort: Urease.
136
Vgl. Wieghardt, K. E., Elixiere, 2003, S. 48.
134
79
Experiment 11
Enzymblockade durch Metallkomplexierung
Methode
Der Versuch basiert auf der Ermittlung der Leitfähigkeit, die Schüler sollen aber
Stromstärken messen. Deshalb ist folgende Erklärung vor Versuchsstart wichtig.
Die spezifische Leitfähigkeit steht mit der Stromstärke in folgender Beziehung:
A
⋅U
l
(I: Stromstärke, κ: elektrische Leitfähigkeit, A: Elektrodenquerschnitt, l: ElektrodenI =κ⋅
abstand, U: Spannung)
Da Vergleichsmessungen der Leitfähigkeit für den Versuch ausreichen, wird ein
Leitfähigkeitsprüfer benutzt, der im Wesentlichen aus zwei Platinelektroden mit
definierter Größe und konstantem Abstand besteht, so dass der Quotient A/l, der
durch die Elektrodenanordnung gegeben ist, konstant bleibt. Wird zusätzlich bei
konstanter
Spannung
gemessen,
sind
die
ermittelten
Stromstärken
den
Leitfähigkeiten proportional (I ~ κ).
Harnstoff liegt in wässriger Lösung undissoziiert vor, leitet den elektrischen Strom
nicht. Durch Zugabe der Urease entsteht über Zwischenprodukte aus Harnstoff
Ammoniumcarbonat. Dieses liegt in Lösung dissoziiert vor. Dadurch ist es möglich
über die Leitfähigkeit zu beobachten, in welchem Versuchsabschnitt die Urease
aktiv oder gehemmt vorliegt.
Versuchsbeschreibung
Materialien:
Multimeter (digital), Transformator, Leitfähigkeitsprüfer, Kabel, Magnetrührer mit
Rührfisch, 250 mL Becherglas, 2 Einwegspritzen (1 mL) mit Kanülen, Stativmaterial, Stoppuhr
Chemikalien:
Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat (Xn, N; R: 22-36/38-50/53, S: 22-60-61)
80
Urease (lyopholisiert)
Harnstoff
Anzusetzende Lösungen:
Harnstofflösung (w = 1 %)
Urease-Aufschwämmung (w = 1 %)
Kupfer(II)-sulfatlösung (w = 1 %)
Durchführung:137
Die Messgeräte werden analog der Abbildung 39 aufgebaut und in Reihe
geschaltet. Von der angesetzten wässrigen Harnstofflösung werden 100 mL in ein
Becherglas gegeben und mit Hilfe des Magnetrührers langsam und gleichmäßig
gerührt. Der Leitfähigkeitsprüfer wird mit dem Stativmaterial befestigt und in die
Harnstofflösung getaucht. Dabei sollte die Leitfähigkeitssonde gut von der
Flüssigkeit bedeckt sein, aber noch ausreichend Platz zum Rührfisch haben, damit
es zu keiner Beschädigung der Sonde kommt. Am Transformator wird eine
Spannung von 5 V eingestellt und auf Wechselstrom geschaltet. Wechselstrom ist
notwendig, damit es während der Messung nicht zu einer Elektrolyse kommt. Das
Digitalmultimeter wird auf einen Messbereich von 2 mA geschaltet und die
Ausgangsleitfähigkeit der Lösung ermittelt. 1 mL der Urease-Aufschwämmung
wird zur Lösung gegeben und in Minutenabständen insgesamt 8 Minuten lang die
Leitfähigkeit der Lösung registriert. Nach 8 Minuten wird 1 mL der Kupfer(II)sulfatlösung hinzugegeben und die Leitfähigkeit weitere 3 Minuten verfolgt. Die
gemessenen Stromstärken werden in Abhängigkeit von der Zeit in einer Graphik
veranschaulicht.
Abb. 39: Versuchsaufbau zur Leitfähigkeitsmessung138
137
138
Vgl. Demuth, R., Versuchseinheiten, 1984, S. 71.
Abbildung aus Haupt, P./Möllencamp, H., Säuren, 2003.
81
Versuchsbeobachtung und Auswertung
Die
Messwerte
aus
zwei
Versuchsdurchführungen
sind
in
Tabelle
6
zusammengetragen und in Abbildung 40 graphisch dargestellt.
Stromstärke [mA]
Versuch 1
Versuch 2
0,06
0,06
0,20
0,19
0,30
0,27
0,38
0,35
0,47
0,41
0,54
0,47
0,60
0,53
0,67
0,58
0,73
0,63
1,09
1,01
1,10
1,01
1,10
1,02
Zeit [min]
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Tabelle 6: Versuchsergebnisse Experiment 11
1,2
1
mA
0,8
Versuch1
Versuch2
0,6
0,4
0,2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
min
Abb. 40: Graphische Darstellung der Versuchsergebnisse
Der Kurvenverlauf lässt erkennen, dass die Leitfähigkeit der Lösung in den ersten
8 Minuten kontinuierlich steigt, nach Zugabe der Kupfer(II)-sulfatlösung drastisch
ansteigt und dann einen konstanten Wert annimmt. Verantwortlich für den
Kurvenverlauf in den ersten 8 Minuten ist die Spaltung des Harnstoffs durch das
Enzym Urease. Über Zwischenschritte entsteht Ammoniumcarbonat, welches auf
82
Grund seiner Dissoziation in wässriger Lösung das kontinuierliche Steigen der
Leitfähigkeit bewirkt. Folgende Reaktionsgleichungen liegen zu Grunde.
H2N-CO-NH2(solv) + H2O(l)
Urease
→ NH3(aq) + H2N-CO-OH(aq)
Harnstoff
Carbamidsäure
Carbamidsäure
ist
relativ
instabil
und
zerfällt
sofort
in
ein
weiteres
Ammoniakmolekül und Kohlenstoffdioxid.
H2N-CO-OH(aq)
spontan
→ CO2(aq) + NH3(aq)
Aus den entstandenen Reaktionsprodukten entsteht in wässriger Lösung
Ammoniumcarbonat, welches in Wasser fast vollständig dissoziiert ist.
→ 2 NH4+(aq) + CO32-(aq)
2 NH3(aq) + CO2(aq) + H2O(l) 
Ammoniumcarbonat
Die durch Urease katalysierte Reaktion ist um den Faktor 1014 schneller als die
unkatalysierte. Diese hohe spezifische Aktivität ist durch eine Änderung des
Reaktionsmechanismus erklärbar. Unter dem Einfluss des Enzyms läuft die oben
beschriebene Hydrolysereaktion mit Carbamidsäure als Zwischenprodukt ab,
während bei der unkatalysierten Reaktion eine direkte Eliminierung von Ammoniak
stattfindet.139 Ein möglicher Mechanismus des katalysierten Abbaus von Harnstoff
durch Urease ist der von Robert L. Blakeley und Burt Zerner vorgeschlagene,
welcher im Einklang mit Modellstudien und experimentellen Daten steht.
139
Vgl. Kaim, W./Schwederski, B., Chemie, 1995, S. 180.
83
Abb. 41: Reaktionsmechanismus der katalysierten Umsetzung von Harnstoff
durch Urease140
Der
nucleophile
Angriff
einer
Nickel(II)-hydroxo-Spezies
am
polarisierten
Carbonylkohlenstoff und der elektrophile Angriff eines Nickel(II)-Zentrums am
Carbonylsauerstoff eines Harnstoffmoleküls machen im Wesentlichen die
Reaktion aus.141
Wird der Kurvenverlauf nach der achten Minute betrachtet, ist ein sprunghaftes
Ansteigen der Leitfähigkeit beobachtbar. Dies resultiert aus der Zugabe der
Kupfer(II)-sulfatlösung, die fast vollständig dissoziiert in Kupfer(II)- und SulfatIonen vorliegt. Der dann erreichte Wert für die Leitfähigkeit bleibt im weiteren
Kurvenverlauf konstant. Daraus lässt sich schließen, dass nach Zugabe der
Kupfer(II)-sulfatlösung kein weiterer Harnstoff mehr gespalten werden kann. Die
katalytische Aktivität der Urease ist gehemmt.
Die Hemmung ist auf die Veränderung der freien SH-Gruppe der Aminosäure
Cystein zurückzuführen. Cystein befindet sich in unmittelbarer Nähe zum aktiven
Zentrum und obwohl sie nicht direkt an eines der Nickel(II)-Ionen gebunden ist,
spielt sie trotzdem eine entscheidende Rolle im enzymatischen Prozess. Es wird
angenommen, dass ein freies Elektronenpaar des Schwefelatoms in der SHGruppe komplex an ein Kupfer(II)-Ion koordiniert. Der Urease werden die freien
140
141
Abbildung aus Kaim, W./Schwederski, B., Chemie, 1995, S. 181.
Vgl. Kaim, W./Schwederski, B., Chemie, 1995, S. 181.
84
SH-Gruppen
entzogen,
die
für
den
Ablauf
der
katalytischen
Reaktion
entscheidend sind.142, 143
Cystein (Cys)
_
COO
+
H3N C H
H2C
SH
Abb. 42: Struktur von
Cystein
Hinweise zum Unterrichtseinsatz
Der Aufbau der Urease und die daran stattfindenden Reaktionen können nur
verstanden werden, wenn die Themenbereiche Aminosäuren, Peptide und
Proteine schon Unterrichtsgegenstand waren. Deshalb ist die Durchführung des
Versuches nur nach deren Behandlung sinnvoll und kann im Rahmen der
Komplexchemie helfen, Kenntnisse zu wiederholen und eine Verbindung zu dem
neu Erlernten herzustellen. Auch bietet dieser Versuch viele Möglichkeiten
fächerübergreifend zu agieren. Im Fach Biologie kann z. B. das Thema
“Stoffwechsel“, in dem die “Wirkweise der Enzyme“ Unterrichtsgegenstand ist, gut
in die Chemie eingebunden werden.
6.2 Komplexe in der Analytik
Komplexreaktionen spielen im Bereich der chemischen Analytik sowohl in der
qualitativen als auch in der quantitativen Analyse eine wichtige Rolle. Eine breite
Anwendung findet dabei die Komplexometrie zur quantitativen Bestimmung von
Metall-Ionen durch Titration (Kapitel 6.2.1). Aber auch im Bereich der qualitativen
Analyse sind viele spezifische Nachweisreaktionen Komplexbildungsreaktionen
(Kapitel 6.2.2). In beiden Gebieten haben Chelatliganden größte Bedeutung
erlangt.
142
143
Vgl. Demuth, R., Versuchseinheiten, 1984, S. 72.
Vgl. Jabri, E./Carr, M. B./Hausinger, R. P./Karplus, A. P., Structure, 1995, S. 1001f.
85
6.2.1 Komplexometrie
Die Komplexometrie oder Chelatometrie ist ein klassisches maßanalytisches
Verfahren, dass 1945 von Gerold Karl Schwarzenbach entwickelt wurde. Das
Prinzip beruht darauf, dass Metallkationen mit dem zugesetzten Liganden einen
stabilen stöchiometrischen Komplex bilden. Die Menge des zugesetzten Liganden
gibt Aufschluss über die vorliegende Menge an Metallkationen.144
Zu den am häufigsten angewandten so genannten Komplexonen zählt die
Etylendiamintetraessigsäure (H4edta), die in der besser löslichen Form des
Dinatriumsalzes (H2Na2edta) eingesetzt wird. Dieser Komplexligand „bildet mit
Metallionen beliebiger Wertigkeit (z > 1) sechsfach koordinierte 1:1-Komplexe mit
fünfgliedrigen Chelatringen. Die Komplexe sind wasserlöslich und nicht oder nur
wenig“145 farbig. Dabei ist das Metallkation oktaedrisch von vier Sauerstoff-atomen
und zwei Stickstoffatomen umgeben. Die Struktur zeigt Abbildung 43.
Abb.: 43 Struktur des [M(edta)]-4-n-Komplexes
(Mn+ = Metallkation)146
Das Komplexon H2Na2edta ist auch geeignet Metallkationen zu binden, die
weniger zur Komplexbildung neigen, wie z. B. Mg2+ oder Ca2+. Aus diesem Grund
eignet es sich besonders gut zur Härtebestimmung von Wasser. Eine
titrimetrische Bestimmung der Härte von Leitungswasser wird in Experiment 12
durchgeführt.
144
Vgl. Kunze, U. R./Schwedt, G., Analyse, 2002, S. 172, 174.
Kunze, U. R./Schwedt, G., Analyse, 2002, S. 176.
146
Abbildung aus Asselborn, W./Jäckel, M./Risch, K. T. (Hrsg.), Chemie, 1998, S. 209.
145
86
Die
Endpunktbestimmung
solcher
Titrationen
erfolgt
ebenfalls
mit
Komplexbildnern, deren Komplexbildungskonstante kleiner sein muss als die des
Titranten. „Zu Beginn der Titration reagiert der Indikator mit der äquivalenten
Menge Metallionen unter Bildung des Metall-Indikator-Komplexes, der die Farbe
der Lösung bestimmt. Das Komplexon setzt sich zunächst mit den freien
Metallionen um und entzieht gegen Ende der Titration auch dem schwächeren
Indikatorkomplex das Metall.“147 Der Umschlagspunkt wird durch die Farbe des
“freien“ Indikators bestimmt. Ein geeigneter Indikator für die Härtebestimmung von
Wasser ist die dreiwertige Säure Eriochromschwarz T , die in Form ihres
Natriumsalzes eingesetzt wird.
Experiment 12
Komplexometrische Bestimmung der Gesamtwasserhärte
Methode
Die Bestimmung beruht darauf, dass die für die Gesamthärte im Leitungswasser
verantwortlichen Calcium- und Magnesium-Ionen mit dem Natriumsalz des
zugegebenen Indikators Eriochromschwarz T einen roten Komplex bilden. Durch
schrittweise Zugabe des Komplexons wird der stabilere EtylendiamintetraacetatMetall-Komplex gebildet und die blaue Farbe des “freien“ Indikators tritt auf, was
dem Endpunkt der Titration entspricht. Aus dem Verbrauch an edta-Lösung lässt
sich auf die Menge der im Wasser enthaltenen Calcium- und Magnesium-Ionen
schließen.
Der Umschlagsbereich des Metallindikators ist pH-abhängig. Deshalb werden zur
Bestimmung so genannte Puffertabletten eingesetzt. Diese stellen einen
Mischindikator mit Pufferwirkung auf der Basis von Eriochromschwarz T und
Methylorange (bei pH = 10 gelb) dar. Der Endpunkt der Titration wird also durch
die Mischfarbe grün angezeigt.
147
Kunze, U. R./Schwedt, G., Analyse, 2002, S. 183.
87
Versuchsbeschreibung
Materialien:
Weithals-Erlenmeyerkolben (300 mL), Magnetrührer mit Rührfisch, Pasteurpipette
mit Pipettierhilfe, Vollpipette (100 mL), Messpipette (10 mL), Trichter (klein),
Bürette (50 mL), Bürettenklammer, Stativmaterial
Chemikalien:
Leitungswasser
Salzsäure (w = 37 %) (C; R: 34-37, S: 26-36/37/39-45)
Ammoniaklösung (w = 25 %) (C, N; R: 34-50, S: 26-36/37/39-45-61)
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz-Dihydrat (Titriplex III)
Indikator-Puffertabletten zur Bestimmung der Wasserhärte mit Titriplex-Lösungen
(Xn; R: 22-36-42/43, S: 22-24-37-45)
Anzusetzende Lösungen:
Salzsäure (c = 2 mol/L)
Natriumetylendiamintetraacetatlösung (c = 0,01 mol/L)
Durchführung:
Mit einer Vollpipette werden 100 mL des zu untersuchenden Leitungswassers in
einen Erlenmeyerkolben gegeben und mit 2 - 3 Tropfen der verdünnten Salzsäure
versetzt. Danach wird eine Indikatorpuffertablette und 10 mL konzentrierte
Ammoniaklösung hinzugefügt. Die Lösung wird mit der Na2H2edta-Lösung von rot
über grau nach grün titriert.
Versuchsbeobachtung und Auswertung
Der ermittelte durchschnittliche Verbrauch an edta-Lösung (c = 0,01 mol/L) bei der
Titration von Marburger Leitungswasser beträgt 14,9 mL. Das entspricht einer
Gesamtwasserhärte von 8,34 °dH die wie folgt berechnet wurde:
n(Na2H2edta-Lösung) = c(Na2H2edta-Lösung) . V(Na2H2edta)
= 0,01 mol/L . 0,0149 L
= 0,000149 mol
≙
0,149 mmol
88
0,149 mmol Na2H2edta-Lösung entspricht in einer 100 mL Wasserprobe 0,149
mmol Erdalkaliionen (1:1-Komplex) bzw. 1,49 mmol in 1 L Lösung.
1 mmol/L Erdalkali-Ionen stehen 5,6 °dH (deutsche Härte) gleich. Es ergibt sich:
5,6 . 1,49 = 8,34 °dH.
Der Bestimmung liegen folgende Reaktionsgleichungen zu Grunde. Dabei wird
das Natriumsalz des Indikators Eriochromschwarz T durch NaH2Ind symbolisiert,
dass bei der Titration im ammoniakalischen Medium in der Form HInd2- vorliegt.
Indikatorreaktion:
M2+ = Mg2+ oder Ca2+
[M(Ind)2]4-(aq) + 2 H3O+(aq)
M2+(aq) + 2 HInd2-(aq) + 2 H2O(l) →
←
blau
rot
Der Indikator wirkt dabei als dreizähniger Ligand, der über die zwei
Sauerstoffatome und ein Stickstoffatom (in Abbildung 44 rot gekennzeichnet) zu
einem oktaedrischen Komplex koordiniert. Dabei wird ein fünf- und ein
sechsgliedriger Ring ausgebildet.
HO
OH
SO3- Na +
N
N
NO2
Abb. 44:
Struktur des Natriumsalzes von Eriochromschwarz T (NaH2Ind)
Titration:
M2+(aq) + H2edta2-(aq) + 2 H2O(l) →
[M(edta)]2-(aq) + 2 H3O+(aq)
←
[M(edta)]2-(aq) + 2 HInd2-(aq)
[M(Ind)2]4-(aq) + H2edta2-(aq) + H2O(l) →
←
rot
farblos
blau
Die Struktur des gebildeten oktaedrischen [M(edta)]2--Komplex wurde bereits in
Abbildung 43 veranschaulicht.
89
Hinweise zum Unterrichtseinsatz
An diesen Versuch anschließend ist eine Behandlung der Zusammensetzung und
Wirkungsweise von Waschmitteln, Geschirrspülmitteln oder Entkalkern gut
denkbar, da für die Wasserenthärtung im Alltag oft Chelatliganden eingesetzt
werden, die zu löslichen Komplexen koordinieren. Z. B. verhindert der
Komplexbildner Pentanatriumtriphosphat (Na5P3O10) in Geschirrspülmitteln Kalkablagerungen an Spülmaschinenbauteilen und am Spülgut. Zusätzlich „tragen [die
Komplexbildner] zur Gesamtreinigungsleistung bei, indem sie Schmutzreste in der
Spülflotte dispergieren und die Entfernung hartnäckiger Teereste unterstützen.“148
„Diesen Vorteilen steht entgegen, daß bereits eine Phosphat-Konzentration von
> 0,5 mg/l ... zu einer Eutrophierung ... führt, was eine empfindliche Störung des
ökologischen Gleichgewichts ... verursacht.“149 Ein Bezug zur Umweltchemie ist
an dieser Stelle also auch möglich.
Da bei der Titration der Farbumschlag von rot nach grün erfolgt, ist bei der
Gruppeneinteilung
darauf
zu
achten,
dass
Schüler
mit
einer
rot-grün-
Farbschwäche mit Schülern zusammen arbeiten, denen die Farberkennung keine
Schwierigkeiten bereitet.
6.2.2 Qualitative Analyse
Charakteristische Farbreaktionen und die Bildung schwer löslicher Niederschläge,
die mit der Komplexbildung verbunden sind, spielen in der qualitativen Analytik
eine wichtige Rolle. Einige ausgewählte Nachweisreaktionen sollen deshalb hier
beschrieben werden. Die dazugehörigen Reaktionsgleichungen werden in der
Versuchsauswertung von Experiment 13 entwickelt.
Nachweis von Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen:
Zu einer Eisen(II)- und zu einer Eisen(III)-salzlösung wird tropfenweise Kaliumhexacyanoferrat(II)-lösung gegeben. In beiden Fällen wird ein tiefblauer
Niederschlag gebildet. In der Eisen(II)-salzlösung verläuft die Reaktion zunächst
über die Bildung eines weißlichen bis hellblauen Niederschlages. In der Eisen(III)salzlösung tritt die tiefblaue Farbe sofort auf.
148
149
Henkel Wasch- und Reinigungsmittel GmbH (Hrsg.), Spülmittel, 2002, S. 6.
Kober, F., Komplexbildner, 1988, S. 20.
90
Zur sicheren Unterscheidung von Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen können die
Lösungen mit Thiocyanat-Ionen versetzt werden. Mit Eisen(III)-Ionen bildet sich
eine blutrote Lösung, während die Analysenlösung mit Eisen(II)-Ionen keine
Reaktion zeigt.
Nachweis von Nickel(II)-Ionen:
Der spezifische Nickel(II)-Ionen Nachweis erfolgt mit der organischen Verbindung
Dimethylglyoxim (Diacetyldioxim). Eine Lösung des Natriumsalzes bildet in
ammoniakalischer Lösung mit Nickel(II)-Ionen einen himbeerroten schwerlöslichen
Komplex.
Nachweis von Aluminium-Ionen:
Aluminium-Ionen bilden mit dem Farbstoff Alizarin S einen roten Farblack. Dazu
wird die Analysenlösung zunächst mit drei Tropfen der Reagenzlösung versetzt
und tropfenweise verdünnte Essigsäure bis zum Verschwinden der Eigenfarbe
hinzugegeben. Eine weitere Zugabe von Essigsäure führt zur Bildung der
Rotfärbung oder des roten Niederschlages, der oft erst nach kurzem Stehen
lassen auftritt.150
Nachweis von Kupfer(II)-Ionen:
Mit Kalium-hexacyanoferrat(II)-lösung bilden Kupfer(II)-Ionen einen braunen
Niederschlag, der sich durch Zugabe von Ammoniaklösung unter Bildung einer
blauen Färbung löst.
Experiment 13
Qualitative Nachweisreaktionen ausgewählter Metall-Ionen
Methode
Eine Analyse unbekannter Metallverbindungen bzw. deren Lösungen ist auch
ohne aufwendige Trennungsgänge möglich. Dazu muss in der Schule nur die
Vereinfachung getroffen werden, dass in einer Lösung nur ein Metallsalz enthalten
ist. Störungen durch andere Metall-Ionen können ausgeschlossen werden, so
dass die Farbreaktionen eindeutig interpretiert werden können.
150
Vgl. Jander, G./Blasius, E., Chemie, 2002, S. 422.
91
Versuchsbeschreibung
Materialien:
Reagenzgläser,
Reagenzglasständer,
Pasteurpipetten
mit
Pipettierhilfen,
Gummistopfen
Chemikalien:
Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrat (Xn; R: 22-38-41, S: 26-39)
Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat (Xn; R: 22-38-41, S: 26-39)
Nickel(II)-nitrat-Hexahydrat (Xn, O; R: 8-22-43, S: 24-37)
Aluminiumnitrat-Nonahydrat (O, Xi; R: 8-36/38)
Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat (Xn, N; R: 22-36/38-50/53, S. 22-26-61)
Kalium-hexacyanoferrat(II)-Trihydrat (R: 52/53, S: 50.1-61)
Ammoniumthiocyanat (Xn; R: 20/21/22-32, S: 13)
Ammoniaklösung (w = 25 %) (C, N; R: 34-50, S: 26-36/37/39-45-61)
Essigsäure (w = 96 %) (C; R: 10-35, S: 23.2-26-36/37/39-45)
Dinatriumbis(dimethylglyoximat)-Octahydrat
Natriumalizarinsulfonat (Alizarin S)
Anzusetzende Lösungen:
Eisen(II)-, Eisen(III)-, Nickel(II)-, Aluminium- und Kupfer(II)-salzlösungen (verdünnt)
Kalium-hexacyanoferrat(II)-lösung (c = 1 mol/L)
Ammoniumthiocyanatlösung (c = 1 mol/L)
Essigsäure (c = 1 mol/L)
Dinatriumbis(dimethylglyoximat)lösung (0,1 mol/L)
Natriumalizarinsulfonatlösung (c = 0,1 mol/L)
Durchführung:
Fünf
nummerierte
Reagenzgläser
Metallsalzlösungen versetzt:
1. Reagenzglas: Eisen(II)-chloridlösung
2. Reagenzglas: Eisen(III)-chloridlösung
3. Reagenzglas: Nickel(II)-nitratlösung
4. Reagenzglas: Aluminiumchloridlösung
5. Reagenzglas: Kupfer(II)-chloridlösung.
werden
mit
einigen
Millilitern
der
92
Diese, für die Schüler unbekannten Lösungen, sollen mit Hilfe der Chemikalien
Kalium-hexacyanoferrat(II)-lösung,
Ammoniumthiocyanatlösung,
Essigsäure,
Ammoniaklösung, Dinatriumbis(dimethylglyoximat)lösung und Natriumalizarinsulfonatlösung auf ihre vorhandenen Metallkationen untersucht werden.
Versuchsbeobachtung und Auswertung
Wird Kalium-hexacyanoferrat(II)-lösung zu den fünf Analysenlösungen gegeben,
wird in drei Fällen ein farbiger Niederschlag gebildet. Zwei der Niederschläge
weisen eine tiefblaue Farbe auf und lassen deshalb auf das Vorhandensein von
Eisen(II)- bzw. Eisen(III)-Ionen schließen.
Ein tiefblauer Niederschlag (Berliner Blau) bildet sich mit Eisen(III)-Ionen. (Zur
Vereinfachung der Gleichungen wird im folgenden von Hexaaquakomplexen
ausgegangen.)
+III
4 [Fe(H2O)6]
3+
+II
(aq)
+3
[Fe(CN)6]4-(aq)
+III +II
→
Fe4[Fe(CN)6]3(s) + 24 H2O(l)
←
tiefblau
Mit der Eisen(II)-salzlösung wird zunächst ein weißlicher bis hellblauer
Niederschlag gebildet, der sich durch Oxidation zum Eisen(III)-Salz der
Hexacyanoeisen(II)-säure an der Luft bald tiefblau färbt.151
+II
2 [Fe(H2O)6]
2+
+II
(aq)
+
[Fe(CN)6]4-(aq)
+II +II
→
Fe2[Fe(CN)6](s) + 12 H2O(l)
←
hellblau
+II +II
+II
0
2 Fe2[Fe(CN)6](s) + [Fe(CN)6]4-(aq) + O2(g) + 2 H3O+(aq)
hellblau
+III +II
-II
→
Fe4[Fe(CN)6]3(s) + 2 OH-(aq) + 2 H2O(l)
←
tiefblau
Zur
sicheren
Unterscheidung
der
Eisensalzlösungen
können
beide
Analysenlösungen mit Thiocyanat-Ionen versetzt werden. Nur die Eisen(III)salzlösung reagiert zu einer blutroten Verbindung.
[Fe(SCN)3(H2O)3](aq) + 3 H2O(l)
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 3 SCN-(aq) →
←
blutrot
151
Vgl. Jander, G./Blasius, E., Chemie, 2002, S. 418.
93
Der dritte Niederschlag, der sich durch Zugabe von Kalium-hexacyanoferrat(II)lösung bildet, ist braun und weist auf Kupfer(II)-Ionen hin. Zur Bestätigung kann
dieser Lösung konzentrierte Ammoniaklösung zugesetzt werden. Der Niederschlag löst sich und eine blaue Färbung tritt ein.
Cu2[Fe(CN)6](s) + 12 H2O(l)
2 [Cu(H2O)6]2+(aq) + [Fe(CN)6]4-(aq) →
←
braun
Cu2[Fe(CN)6](s) + 8 NH3(aq) + 4 H2O(l) →
2 [Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + [Fe(CN)6]4-(aq)
←
blau
Die zwei noch unbekannten Analysenlösungen werden daraufhin auf Nickel(II)Ionen untersucht. Dazu wird beiden Reagenzgläsern konzentrierte Ammoniaklösung zugesetzt. Eine Lösung färbt sich blau, aus der durch Zugabe von
Dinatriumbis(dimethylglyoximat)lösung ein himbeerroter Niederschlag ausfällt. Die
Bildung des Chelatkomplexes Bis(dimethylglyoximato)-nickel(II) weist eindeutig
auf das Vorliegen von Nickel(II)-Ionen.
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O(l)
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) →
←
blau
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 2 Hdmg-(aq) →
[Ni(Hdmg)2](s) + 6 NH3(aq)
←
himbeerrot
H3C
O
H O
N
N
CH3
N
N
CH3
O H
O
Ni
H3C
Abb. 45: Planar-quadratische Struktur des
Bis(dimethylglyoximato)-nickel(II)
Die letzte unbekannte Lösung wird auf Aluminium-Ionen untersucht. Nach Zugabe
von Alizarinlösung und Essigsäure wird nach kurzer Zeit ein roter Farblack
gebildet. Die Natur des Farblacks ist bisher noch unbekannt, doch dürfte es sich
94
um eine Komplexverbindung handeln. Eine der möglichen vermuteten Strukturen
des roten Farblacks ist die folgende.152
3-
SO3O
HO
O
-
O
O
SO3
O
Al
O
OH
O
O
OH
SO3
O
Abb. 46: Oktaedrische Struktur des Farblacks, die Al3+ mit Alizarin S
bilden kann153
Hinweise zum Unterrichtseinsatz
Das vorgestellte Experiment kann durch weitere Metall-Ionen, bei deren
Nachweisreaktionen Komplexe entstehen, ausgebaut werden. Beispiele wären die
Umsetzung
von
Cobalt(II)-Ionen
mit
Thiocyanat-Ionen,
die
eine
blaue
Komplexverbindung bilden oder die Reaktion von Silber-Ionen mit Chlorid-Ionen
und die anschließende Auflösung des ausgefallenen Niederschlages mit
verdünnter Ammoniaklösung.
152
153
Vgl. Jander, G./Blasius, E., Chemie, 2002, S. 611.
Nach Jander, G./Blasius, E., Chemie, 2002, S. 611.
95
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