Vorlesung Allgemeine Chemie: Komplexchemie/Kinetik II

Vorlesung Allgemeine Chemie: Komplexchemie/Kinetik II
Inhalte
Komplexbegriff, allgemeine Eigenschaften von Komplexen, Konzept der sekundären
Valenz nach Werner, die koordinative Bindung, Abgrenzung zur kovalenten Bindung,
Koordinationszahl, cis/trans-Isomerie, VB-Methode, dn-Elektronenkonfiguration und
Spinzustand (high spin, low spin), 18 Valenzelektronenregel,
Ligandentypen nach Donorzentrum, Ladung, klassische Chelatliganden, Chelateffekt
(edta), Ligandenaustauschreaktionen, Komplexgleichgewichte, Bruttokonstanten,
Kopplung Komplex-GGW und Löslichkeits-GGW am Beispiel der Silberhalogenide,
Nomenklatur, Koordinationspolyeder, Strukturisomerie, Bindungsisomerie, Faustregeln
zur Koordinationszahl, Eeffekte der Koordination auf Ligandenazidität, Redoxpotanzial,
Farbigkeit und Magnetismus
Kinetik II: Geschwindigkeitsgesetze erster und zweiter Ordnung, pseudoerste Ordnung,
Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k, Stoßmodell,
Übergangszustand, Arrhenius-Gleichung, Bestimmung der Aktivierungsenergie,
Ableitung von Reaktionsmechanismen aus Geschwindigkeitsgesetzen, Katalyse:
Einfluss des Katalysators auf die kinetischen Parameter, heterogene Katalyse: 3-WegeAbgaskatalysator, homogene Katalyse
Die folgenden Folien haben in der Vorlesung zur Veranschaulichung
ausgewählter Fakten gedient, sie stellen keine umfassende
Darstellung der betreffenden Themen dar.
Prinzipien der Komplexchemie: Basis
Was sind Komplexverbindungen?
(1) Begriff der dativen Bindung: Bindungselektronenpaar kommt von einem Bindungspartner
auch Donor-Akzeptor-Bindung: das freie Elektronenpaar des Liganden ist Träger der Bindung
kovalente Bindung
H3C
CH3
H3 C
CN
dative Bindung
H3 B
NH3
bzw.
H3B
NH3
Bindungsspaltung
homolytisch/heterolytisch:
Teile sind unbeständig
H3 C
(2)
in jedem Fall heterolytisch:
Teile sind für sich allein beständig
(BH3)2
CN
NH3
Verbindung aus
Zentralatom (bzw. Ion)
und
mehreren Liganden
Lewis-Säure
Lewis Base
verfügen über ein freies Elektronenpaar
Fe2+ + 6 CN-
toxisch
[Fe(CN)6]4-
ungiftig
Eigenschaften der Teile sind im Komplex aufgehoben
Prinzipien der Komplexchemie: klassiche Beispiele
Alfred Werner (1893): Begründung der modernen Komplexchemie
Fähigkeit von Metallionen, über ihre Valenz hinaus
Liganden zu binden
Ausbildung regulärer Koordinationspolyeder
Vielzahl stöchiometrischer Verbindungen aus CoCl3 und Ammoniak:
Verbindung
CoCl3· 6 NH3
CoCl3· 5 NH3
CoCl3· 4 NH3
CoCl3· 4 NH3
Farbe
Luteosalz
Purpureo
Praseo
Violo
mit Ag+ fällbares Cl3 AgCl
2 AgCl
1 AgCl
1 AgCl
NH3
H3N
H3N
Co
NH3
Formulierung
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl
Was liegt hier vor?
Cl
Cl
H3N
Cl
H3N
Co
Cl
NH3
NH3
Isomerie als Beweis der oktaedrischen Koordination
Prinzipien der Komplexchemie: VB-Theorie
Valenzbindungstheorie – valence bond theory
dative Bindung eines besetzten Donororbitals in ein leeres Orbital des Zentralions
18 Valenzelektronenregel: „Edelgas“-Konfiguration für Übergangsmetallkomplexe
[Co(NH3)6]3+ ist diamagnetisch: alle 3d Elektronen sind gepaart
[CoF6]3- ist paramagnetisch: die 3d-Orbitale sind entsprechend der HUND-schen Regel gefüllt
Warum? Eine Erklärung liefert erst die Ligandenfeldtheorie
Prinzipien der Komplexchemie: Liganden
Donorzentren:
verfügen über freie Elektronenpaare
rechte Seite des PSE
wichtigster Ligand:
H2O
alle Metallionen liegen in Wasser als Aqua-Ionen vor
es gibt keine „nackten“ Metallionen
Effekt der Koordination: Acidität des Wasser wird erhöht
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+
pKa = 2,2
anionische Donoren: VII. Gruppe:
VI. Gruppe:
V. Gruppe:
Neutrale Donoren:
F–, Cl–, Br–, I–
RO– (aus ROH), RS– (aus RSH), O2– (aus H2O)
Alkoholato
Thiolato
Oxo
–
2–
R2N (aus R2NH), auch RN (aus RNH2)
Amido
Imido
VI. Gruppe:
O
R
V. Gruppe:
R
S
Ether
R
R
N
R
Sulfide
Amine
P
RR
R
Phophine
RR
spezielle anorganische Liganden: CN–, CO, NO, NO2–, NO3–, SCN–, N3–
R'
spezielle organische Liganden:
H
N
N
Pyridine
N
Imidazole
O-
O
R C N
Nitrile
R
Carboxylate
N
O
R
R
Ketone
R
R
Imine
Prinzipien der Komplexchemie: Nomenklatur
[CoCl(NH3)5]Cl2
Pentaamminchlorocobalt(III)-chlorid
Na[PtBrCl(NO2)(NH3)] Natrium-amminbromochloronitrito-N-platinat(IV)
[CrCl2(en)2]NO3
Dichlorobis(ethylendiamin)chrom(III)-nitrat
[Ni(H2O)2(NH3)4]SO4
Tetraammindiaquanickel(II)-sulfat
Regeln für die Formeln der Verbindungen:
(1)
(2)
(3)
(4)
bei salzartigen Verbindungen: erst das Kation, dann das Anion
im Komplexteil: erst das Metall, dann die Liganden
rrst anionische Liganden, dann neutrale Liganden
danach Liganden in alphabetischer Reihenfolge
Regeln für die Namen der Verbindungen:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
bei salzartigen Verbindungen: erst das Kation, dann das Anion
im Komplexteil: erst die Liganden dann das Metall mit Oxidationsstufe
Liganden in alphabetischer Reihenfolge
Anzahl der Liganden: (mono), di, tri tetra
anionische Liganden enden auf o (chloro, thiolato, aber nicht aquo)
Komplexanionen enden auf –at
Prinzipien der Komplexchemie: Mehrzähnige Liganden
einige „Klassiker“
unter den Liganden
Prinzipien der Komplexchemie: Chelatliganden
tren
Tris-2-aminoethylamin
nta
Nitrilotriacetat
edta
Ethylendiamintetraacetat
Prinzipien der Komplexchemie: Chelateffekt
O
OH
HO
O
O
N
HO
OH
H4edta
H
O
O
O
O
N
H
O
O
O
2-
O O
N
Ni
O
O
O
N
O
O
H
O
Ni(H2O)4
N
O
O
O
N
[Ni(H2O)6]2+
N
O
O
N
Ni
O
O
O O
O
H
Ursache der erhöhten Stabilität:
Entropiegewinn durch die Freisetzung einzähniger Liganden (thermodynamisch)
Konzept der erhöhten lokalen Konzentration bei Dissoziationsvorgängen (kinetisch)
Prinzipien der Komplexchemie: Struktur
Koordinationszahl:
Zahl der Ligandenatome, die an das Zentralion gebunden sind
2 bis 12, häufig 4 und 6
Polyeder: geometrische Figur, in der sich die Liganden um das Zentralion ausrichten
Koordinationszahl 4
Koordinationszahl 5
Koordinationszahl 6
Koordinationszahl 7
Koordinationszahl 8
Prinzipien der Komplexchemie: Koordinationszahlen
KooZ 2:
KooZ 3:
KooZ 4:
Cu+, Ag+, Au+, Hg2+: d10-Ionen,
gefüllte d-Schale
H3 N
Ag
NH3 +
eher selten, Metallionen wie KOOZ 2,
oft durch raumerfüllende Liganden erzwungen
NC
Au
CN
_
SiMe3
Me3Si
N
M
Me3Si
N SiMe3
SiMe3
N
M = Mn(III)
Fe(III)
Co(III)
SiMe3
sehr häufig, besonders d0- und d10-Ionen oder mit großen Liganden
tetraedrisch: z. B. Oxo-Anionen, MnO4– , [Zn(OH)4]2–
quadratisch planar, Ni2+ (mit starken Liganden), Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+: d8-Ionen
[(Ph3P)3RhCl], [PtCl2(NH3)2]
KooZ 5:
weniger häufig, oft durch die Ligandentopologie vorgegeben
trigonal bipyramidal
quadratisch pyramidal
P
Ph2P
Ni
Br
+
PPh2
PPh2
O
O
O
V
O
O
beide Strukturen haben vergleichbare Energien,
leichte Umwandlung ineinander (Berry-Rotation)
in [Ni(CN)5]3– sind beide Geometrien in einem Kristall vertreten
Prinzipien der Komplexchemie: Koordinationszahlen
KooZ 6:
überragend: Oktaeder,
auch als gestauchtes/gestrecktes Oktaeder
O
O
O
Fe
O
O
O
KooZ 7:
KooZ 8
pentagonale Pyramide: [V(CN)7]4–
überdachtes Oktaeder: [Zr(acacPh2)3Cl]
überdachtes trigonales Prisma: Mo(CN)7]2–
quadratisches Antiprisma: [Mo(CN)8]3–
Faustregeln:
eher selten: trigonal prismatisch
Ph
S
Ph
S
S
S
Re S
S
Ph
Ph
Ph
Ph
vornehmlich frühe
Übergangsmetalle
wenig eigene Elektronen
kleine Liganden
späte Übergangsmetalle: kleine Koordinationszahlen
frühe Übergangsmetalle: große Koordinationszahlen
große Liganden: kleine Koordinationszahlen
kleine Liganden: große Koordinationszahlen
Prinzipien der Komplexchemie: Ligandenaustauschreaktionen
UV-vis-Spektroskopie:
Beweis konsekutiver Koordination
Verbindungen sind farbig!
Die Verbindung erscheint
in der Komlementärfarbe
der Absorption.
Cuaq2+ + x NH3
Kinetik der Komplexchemie: Reaktionsverfolgung
UV-vis-Spektroskopie
willkürliches Beispiel
(kein Chromkomplex)
[Cr(H2O)5(Cl)]2+
[Cr(H2O)6]3+
Lambert-Beersches Gesetz
Absorption
A = – lg I1/I0 = ελ · c · l
Vorlesung Allgemeine Chemie: Katalyse
3-Wege-Katalysator
Vorlesung Allgemeine Chemie: Katalyse
3-Wege-Katalysator
Problem der Oberflächenvergrößerung
Vorlesung Allgemeine Chemie: Elektrochemie
Lamdasonde als elektrochemische Zelle