Einführung/Bausteine

Prinzipien der Komplexchemie: Basis
Was sind Komplexverbindungen?
(1) Begriff der dativen Bindung: Bindungselektronenpaar kommt von einem Bindungspartner
auch Donor-Akzeptor-Bindung: das freie Elektronenpaar des Liganden ist Träger der Bindung
kovalente Bindung
H3C
CH3
H3 C
CN
dative Bindung
H3 B
NH3
bzw.
H3B
NH3
Bindungsspaltung
homolytisch/heterolytisch:
Teile sind unbeständig
H3 C
(2)
in jedem Fall heterolytisch:
Teile sind für sich allein beständig
(BH3)2
CN
NH3
Verbindung aus
Zentralatom (bzw. Ion)
und
mehreren Liganden
Lewis-Säure
Lewis Base
verfügen über ein freies Elektronenpaar
Fe2+ + 6 CN-
toxisch
[Fe(CN)6]4-
ungiftig
Eigenschaften der Teile sind im Komplex aufgehoben
Prinzipien der Komplexchemie: klassische Beispiele
Alfred Werner (1893): Begründung der modernen Komplexchemie
Fähigkeit von Metallionen, über ihre Valenz hinaus
Liganden zu binden
Ausbildung regulärer Koordinationspolyeder
Vielzahl stöchiometrischer Verbindungen aus CoCl3 und Ammoniak:
Verbindung
CoCl3· 6 NH3
CoCl3· 5 NH3
CoCl3· 4 NH3
CoCl3· 4 NH3
Farbe
Luteosalz
Purpureo
Praseo
Violo
mit Ag+ fällbares Cl3 AgCl
2 AgCl
1 AgCl
1 AgCl
NH3
H3N
Co
H3N
Cl
Cl
Cl
NH3
Formulierung
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl
Was liegt hier vor?
H3N
Co
H3N
NH3
NH3
Cl
Isomerie als Beweis der oktaedrischen Koordination
Prinzipien der Komplexchemie: klasssiche Beispiele
Bestimmung der Zahl der gebildeten Ionen aus Leitfähigkeitsmessungen
Rückschluss auf die Konstitution der Komplexe
Prinzipien der Komplexchemie: klassiche Beispiele
Sophus Mads Jørgensen
Kettentheorie
Alfred Werner
Koordinationslehre
Prinzipien der Komplexchemie: klassische Beispiele
Zeitschrift für Anorganische Chemie, 1893, 3, 267.
Prinzipien der Komplexchemie: klassische Beispiele
Prinzipien der Komplexchemie: VB-Theorie
Valenzbindungstheorie – valence bond theory
dative Bindung eines besetzten Donororbitals in ein leeres Orbital des Zentralions
18 Valenzelektronenregel: „Edelgas“-Konfiguration für Übergangsmetallkomplexe
[Co(NH3)6]3+ ist diamagnetisch: alle 3d Elektronen sind gepaart
[CoF6]3- ist paramagnetisch: die 3d-Orbitale sind entsprechend der HUND-schen Regel gefüllt
Warum? Eine Erklärung liefert erst die Ligandenfeldtheorie
Metalle: Standardpotenzial und Ionisierungsenergie
Ag+ Au
Ag2+ Au+
Ag Cu
Ag+ Cu+
Na K
Na+ K+
0.0
1.0
E /V 2.0
Cu+
Cu2+
-1.0
-2.0
-3.0
Ionisierungsenergie in kJ/mol
4000
3500
I3
Cu
Ag
Au
3000
bei Ag(I)/Ag(II) ist das Größenverhältnis kleiner,
hohe 2. EI dominiert
2500
2000
I2
1500
Cu
Ag
Au
1000
500
0
I1
Cu(II) deutlich kleiner als Cu(I), deutlich größere ∆Hsolv
des Cu(II) kompensiert 2. EI
Cu
Ag
Au
Au+-Ionen deutlich größer als Ag+-Ionen:
relativistischer Effekt: niedrige Ionisierungsenergie
für Au(III)
Metalle: Oxidationszahlen
Metalle: Redoxpotenziale
Redoxpotenziale E°in sauer, wässriger Lösung
Redoxpotenziale
sind stark vom Medium
und vom Donorset des Liganden abhängig
Prinzipien der Komplexchemie: Liganden
Donorzentren:
verfügen über freie Elektronenpaare
rechte Seite des PSE
wichtigster Ligand:
H2O
alle Metallionen liegen in Wasser als Aqua-Ionen vor
es gibt keine „nackten“ Metallionen
Effekt der Koordination: Acidität des Wasser wird erhöht
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+
pKa = 2,2
anionische Donoren: VII. Gruppe:
VI. Gruppe:
V. Gruppe:
Neutrale Donoren:
F–, Cl–, Br–, I–
RO– (aus ROH), RS– (aus RSH), O2– (aus H2O)
Alkoholato
Thiolato
Oxo
–
2–
R2N (aus R2NH), auch RN (aus RNH2)
Amido
Imido
VI. Gruppe:
O
R
V. Gruppe:
R
S
Ether
R
R
N
R
Sulfide
Amine
P
RR
R
Phophine
RR
spezielle anorganische Liganden: CN–, CO, NO, NO2–, NO3–, SCN–, N3–
R'
spezielle organische Liganden:
H
N
N
Pyridine
N
Imidazole
O-
O
R C N
R
Nitrile
Carboxylate
N
O
R
R
Ketone
R
R
Imine
Prinzipien der Komplexchemie: Mehrzähnige Liganden
einige „Klassiker“
unter den Liganden
Prinzipien der Komplexchemie: Chelatliganden
tren
Tris-2-aminoethylamin
nta
Nitrilotriacetat
edta
Ethylendiamintetraacetat
Prinzipien der Komplexchemie: Chelatringe
Stabilitätskonstante
Prinzipien der Komplexchemie: Chelateffekt
O
OH
HO
O
[Ni(H2O)6]
N
O
O
O
O
N
Ni
O
O
O
O O
O
O
O
O
Ni
N
N
H
2O O
O
N
O
O
H
O
Ni(H2O)4
O
HO
OH
H4edta
O
O
N
2+
N
O
O
O
O
N
H
H
OH
OH
O
Siderophor
Enterobactin
NH
O
Ursache der hohen Stabilität:
O
Entropiegewinn (thermodynamisch)
O
O
Konzept der lokalen Konzentration
O
(kinetisch)
HO
HO
HN
O
O
N
H
O
HO
OH
Prinzipien der Komplexchemie: Bidirektionalität
Fe4[Fe(CN)6]3 · n H2O
Berliner Blau
Turnbulls Blau
Fe(III)
Fe(II)
Prinzipien der Komplexchemie: Berry-Rotation
E
A
E
Z
E
E
E
A
A
E
A
trigonal bipyramidal
A
E
Z
E
Z
E
A
E
E
tetragonal pyramidal
E
A
E
Z
E
A
E
E
A
Z
A
E
A
Z
A
E
Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ 6
Zusammenhang
Oktaeder
trigonales Prisma
Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ 6
Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ 7
Vorkommen: insbesondere mit maßgeschneiderten 7-zähnigen Liganden
Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ 8
Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ 8
Entwicklung des Dodekaeders aus einem Würfel
Vorsicht:
Dodekaeder
aus 12 Dreicken
Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ > 8
Ikosaeder
20 Dreiecksflächen
12 Ecken
Prinzipien der Komplexchemie: Koordinationszahlen
KooZ 2:
KooZ 3:
Cu+, Ag+, Au+, Hg2+: d10-Ionen,
gefüllte d-Schale
H3 N
Ag
_
NH3 +
eher selten, Metallionen wie KOOZ 2,
oft durch raumerfüllende Liganden erzwungen
NC
Au
SiMe3
Me3Si
N
M
Me3Si
KooZ 4:
CN
N SiMe3
SiMe3
N
M = Mn(III)
Fe(III)
Co(III)
SiMe3
sehr häufig, besonders d0- und d10-Ionen oder mit großen Liganden
tetraedrisch: z. B. Oxo-Anionen, MnO4– , [Zn(OH)4]2–
quadratisch planar, Ni2+ (mit starken Liganden), Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+: d8-Ionen
[(Ph3P)3RhCl], [PtCl2(NH3)2]
KooZ 5:
weniger häufig, oft durch die Ligandentopologie vorgegeben
trigonal bipyramidal
quadratisch pyramidal
+
P
Ph2P
Ni
Br
PPh2
PPh2
O
O
O
V
O
O
beide Strukturen haben vergleichbare Energien,
leichte Umwandlung ineinander (Berry-Rotation)
in [Ni(CN)5]3– sind beide Geometrien in einem Kristall vertreten
Prinzipien der Komplexchemie: Koordinationszahlen
KooZ 6:
überragend: Oktaeder,
auch als gestauchtes/gestrecktes Oktaeder
S
O
O
O
Fe
O
O
O
KooZ 7:
KooZ 8
Ph
S
Ph
S
S
Re S
Ph
Ph
Ph
S
Ph
pentagonale Pyramide: [V(CN)7]4–
überdachtes Oktaeder: [Zr(acacPh2)3Cl]
überdachtes trigonales Prisma: Mo(CN)7]2–
quadratisches Antiprisma: [Mo(CN)8]3–
Faustregeln:
eher selten: trigonal prismatisch
vornehmlich frühe
Übergangsmetalle
wenig eigene Elektronen
kleine Liganden
späte Übergangsmetalle: kleine Koordinationszahlen
frühe Übergangsmetalle: große Koordinationszahlen
große Liganden: kleine Koordinationszahlen
kleine Liganden: große Koordinationszahlen
Prinzipien der Komplexchemie: Nomenklatur
[CoCl(NH3)5]Cl2
Pentaamminchloridocobalt(III)-chlorid
Na[PtBrCl(NO2)(NH3)] Natrium-amminbromidochloronitrito-N-platinat(IV)
[CrCl2(en)2]NO3
Dichloridobis(ethylendiamin)chrom(III)-nitrat
[Ni(H2O)2(NH3)4]SO4
Tetraammindiaquanickel(II)-sulfat
Regeln für die Formeln der Verbindungen:
(1)
(2)
(3)
(4)
bei salzartigen Verbindungen: erst das Kation, dann das Anion
im Komplexteil: erst das Metall, dann die Liganden
erst anionische Liganden, dann neutrale Liganden
danach Liganden in alphabetischer Reihenfolge
Regeln für die Namen der Verbindungen:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
bei salzartigen Verbindungen: erst das Kation, dann das Anion
im Komplexteil: erst die Liganden dann das Metall mit Oxidationsstufe
Liganden in alphabetischer Reihenfolge
Anzahl der Liganden: (mono), di, tri tetra
anionische Liganden enden auf o (chlorido, thiolato, aber nicht aquo)
Komplexanionen enden auf –at