Vorlesung 03a

4. Komplexe – Eine Einführung in die Koordinationschemie
4.1. Einige Definitionen
Ein Metallkomplex besteht aus einem Metallzentrum und einer variablen Anzahl Liganden.
Ein Metallkomplex kann neutral oder geladen sein, je nach Oxidationsstufe des Metallzentrums
und Anzahl geladener Liganden.
Liganden können monoatomare Ionen, neutrale Moleküle oder Molekülionen sein.
Die Ligandatome, die in direkter Wechselwirkung mit dem Metallzentrum stehen, bilden die
(erste) Koordinationssphäre; ihre Anzahl ist die Koordinationszahl (KZ) (KZ und OZ haben apriori nichts miteinander zu tun).
Die räumliche Anordnung der Ligandatome entspricht der Koordinationsgeometrie.
Liganden, die mit einem Atom am Metallzentrum gebunden sind, nennt man monodentat oder
einzähnig. Falls zwei, drei oder mehrere Atome aus dem gleichen Liganden am Metallzentrum
binden, spricht man von bi- tri-, ..., polydentaten bzw. zwei-, drei-,... mehrzähnigen Liganden.
Solche Liganden bezeichnet man als chelierend oder Chelatliganden. Ein Chelatligand bildet
zusammen mit dem Metallzentrum einen Chelatring (Chelatringe).
Siehe: Housecroft & Constable, Chemistry, 4th Ed., Ch. 23, pp. 819-877.
1
2
Die übliche "lineare" Schreibweise* bei Komplexen:
Ein Komplex wird in eckigen Klammern angegeben; Gesamtladung ausserhalb den Klammern.
Geladene Liganden (X) werden in alphabetischer Reihenfolge zuerst angegeben, gefolgt von den
neutralen (L) mit dem am Metall gebundenen Atom an erster Stelle (OH2 statt H2O). In allgemeinen
Formulierungen wird häufig L als einzige Bezeichnung für alle Liganden verwendet.
Positiv geladene Gegenionen werden vor, negativ geladene nach der Komplexklammer angegeben.
Die Angabe der Oxidationsstufe des Metallzentrums ist fakultativ.
[MXaX'b(L)n]z+
Die Zeichnung von Komplexen:
oktaedrischer
Komplex
tetraedrischer
Komplex
z+
L
L
L
L
M
M
L
L
z+
L
L
L
L
oder
quadratisch-planarer
Komplex
L
L
z+
z+
L
M
M
L
L
L
L
L
L
oder
z+
L
L
M
L
L
L
*Auf eine ausführliche Erläuterung der systematischen Nomenklatur von Koordinationsverbindungen wird hier
bewusst verzichtet.
Siehe: NOMENCLATURE OF INORGANIC CHEMISTRY, IUPAC Recommendations 2005
Für eine Zusammenstellung der Literatur zur Anorganischen Nomenklatur, siehe: http://www.chem.qmul.ac.uk/
iupac/bibliog/inorg.html
4. Komplexe
4.2. Ligandenvielfalt
Es gibt eine sehr grosse Vielfalt von Molekülen und Ionen, die als Liganden wirken können.
Um eine Bindung mit einem Metallzentrum einzugehen, muss ein Ligand grundsätzlich ein
Elektronenpaar zur Verfügung stellen können (Lewis-Base). Dabei handelt es sich meist um
a) nicht-bindende, weniger häufig um b) bindende Elektronenpaare (auf die Natur der
entstehenden Bindung zum Metall – kovalent / ionisch – wird hier nicht eingegangen).
a) M–L-Wechselwirkung am Beispiel Wasser
LnM
O H
H
z+
entspricht
Komplexfragment
LnM
O H
H
z+
Donorbindung
b) In Diwasserstoffkomplexen bindet H2 mit dem einzigen
(eigenen) bindenden Elektronenpaar ans Metall:
z+
LnM
z+
H
H
bzw.
LnM
H
H
a) G.J. Kubas, R.R. Ryan, B.I. Swanson, P.J. Vergamini, H.J. Wasserman, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 451.
b) G.J. Kubas, Acc. Chem. Res. 1988, 21, 120.
3
4
Auch relativ komplexe Naturstoffe können als Liganden wirken.
Beispiel: Nonactin wird aus verschiedenen Streptomyces-Bakterien isoliert, ist ein Antibiotikum
und Ionophor (Kronenether) mit grosser Affinität für K+
KNCS-Addukt (NCS–: Thiocyanat oder Rhodanid)
CH3
O
O
O
H
O
H
O
CH3
CH3
CH3
H
H
O
O
H
H
H3C
H3C
H3C
O
H
O
O
O
H
O
CH3
Kristallstrukturen, z.B.: a) M. Dobler, J.D. Dunitz, B.T. Kilbourn, Helv. Chim. Acta 1969, 52, 2573-2583.
b) C.K. Vishwanath, N. Shamala, K.R.K. Easwaran, M. Vijayan, Acta Cryst. 1983, C39, 1640-1643.
Entdeckung: R. Corbaz, L. Ettlinger, E. Gäumann, W. Keller-Schierlein, F. Kradolfer, L. Neipp, V. Prelog,
H. Zähner, Helv. Chim. Acta 1955, 38, 1445-1448.
5
Einige typische Chelatliganden <# 4.2 2&/ 21.7','1%1 /!# A7!#(.&(3*!1.,,6)*+,!-!
“ Diphosphane
diphos g)
1,3-Propylendiamin
tn h)
Terpyridyl
terpy
“
Diarsan
diars
2,2’-Bipyridyl
bipy
Glycinato
gly −
e)
Acetylacetonato
acac−
“ Triarsan
triars
“
Salicylato
sal−
Dimethylglyoxim
dmg
Dithiolenato
R2C2S22− d)
“
Carboxylato
XCO −2 f)
“ Diphosphane
diphos c)
“
Oxalato
ox 2−
Ethylendiamin
en b)
“
Glycoldimethylether
glyme a)
1,10-Phenanthrolin
phen
Diethylentriamin
die n
Triethylentetramin
trien i)
<-,<
sal−
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terpy
Bis(salicylat)ethylenbis(iminato)
salen2− j)
Porphinato
por2−
trien
triars
Phthalocyaninato
pc2−
i)
Ethylendiamintetraacetato edta4−
6
l)
O
O
O
O
O
O
Dreifuß-Liganden
Tripod k)
Kronenether
18-C-6 k)
Kryptanden
k)
C221
C222
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Abbildung aus: A.F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie,
102. Aufl., de Gruyter, Berlin 2007, Kapitel XX, S. 1321.
nd
7
Spezielle Koordinationsformen und spezielle Liganden findet man häufig in der Metallorganischen Chemie (dieses
Gebiet ist Gegenstand späterer Vorlesungen):
itute of Technology,
Verbrückende Liganden und Koordination über π-Elektronenpaare von ungesättigten Kohlenwassertoffen.
Beispiel: Ein dinuklearer Cu(+I)-Komplex (dinuklear, weil zwei Cu-Zentren) mit zwei verbrückenden Iodo-Ligaden (I–),
einem ebenfalls verbrückenden Carben-Liganden und zwei Phosphinliganden (PR3)*. Carben und Phosphine sind
Teil des gleichen tridentaten Liganden, der auch zwei substituierte Ferrocen-Einheiten enthält.
Scheme 1
μ2-I
μ2-I
Cu
Cu
PR3
PR3
μ2-CR2
Die zentrale Einheit des Komplexes
Die Ferrocen-Einheit
l, however, results in the same
5-C H ) ], ein sog. Sandwich-Komplex
Ferrocen:
[Fe(η
5 2 pure
y 54% yield (Scheme 1). 5The
was obtained
in auf
both
afterdes π-Liganden: Die fünf
η5 deutet
diecases
Haptizität
MeOH)
as a crystalC-Atome
des Cyclopentadienyl-Liganden
(C5H5–, Cp–)
2Cl2 + 0.5%
gehen gleichwertige Wechselwirkungen mit dem Fe(+II)
–
Zentrum
(formal
two copper
centers
inFeone) über
com-das π-System ein. Cp
alsa6-Elektronendonor
d when wirkt
using
ratio of copper
μ2-I heisst, dass der Iodo-Ligand zwei
Metallzentren verbrückt, dito für den CarbenLiganden.
Das C-Elektronenpaar des Carbens (R2C:) geht
eine 2-Elektronen-3-Zentren-Wechselwirkung
mit den zwei Cu-Zentren ein.
C
N
N
ecursor of 1:1 and was confirmed
. The HiResMALDI spectrum
1113 indicating
formation
of
S. Gischig,the
A. Togni,
Organometallics
2005, 24, 203.
confirming
the presence
of seine
two Derivate werden gemäss systematischer Nomenklatur als Phosphane bezeichnet. Wir
* Anmerkung:
PH3 und
ectroscopic
analysis
confirms
the
verwenden
aber
hier die in
weiten Teilen der Literatur immer noch vorherrschende Bezeichnung Phosphin.
8
4. Komplexe
4.3. Chemie in der Koordinationssphäre eines Metallzentrums: Komplexe als Katalysatoren
Beispiel: Die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von Alkenen (d. h. die Addition von H2 und CO
an Alkenen, wobei die homologen Aldehyde entstehen; Mio Tonnen / Jahr weltweit).
Die Reaktionsschritte des KatalyseZyklus:
8.
ProduktAldehyd
Katalysator
1.
AlkenSubstrat
2.
7.
1. Dissoziation eines Phosphinliganden
2. Koordination eines Alkens
3. "Einschiebung" des Alkens in die Rh–
H Bindung, Bildung eines
Alkylliganden
4. Koordination des Phosphins
3.
6.
5. CO-"Einschiebung" in die Rh-Alkyl
Bindung ("migratory insertion")
6. Anlagerung von H2, oxidative
Addition
5.
4.
7. Reduktive Eliminierung des Produkts
8. Anlagerung von CO, erneute
Bildung des Katalysators
Siehe Vorlesung AC 3 (5. Semester)
9
4. Komplexe
,..*
4.4. Koordinationsgeometrie – Die räumliche Struktur von Metallkomplexen
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Jede Koordinationszahl von 2 bis 12 ist bekannt.
Die KZ und Koordinationsgeometrie hängen von der Grösse und bei
Übergangsmetallen speziell auch von der Elektronenkonfiguration des
Metallzentrums bzw. von der Natur der Liganden ab.
Tabelle aus: A.F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.
Aufl., de Gruyter, Berlin 2007, Kapitel XX, S. 1334.
10
11
4. Komplexe
4.5. Konstitutions- und Stereoisomerie
Isomerie-Erscheinungen bei Koordinationsverbindungen sind mindestens so umfangreich wie bei
Kohlenstoffverbindungen (siehe OC-Stereochemie).
Konstitutionsisomerie
Beispiel: Die Co(+III)-Komplexe [Co(SO4)(NH3)5]Br und [CoBr(NH3)5]SO4 sind Konstitutionsisomere
O O
O
S
+
O
H3N
Co
NH3
Br
Br–
NH3
H3N
2+
NH3
H3N
Co
NH3
SO42–
NH3
H3N
NH3
Farbe: rot
Farbe: violett
Br– als reaktives Gegenion: reagiert
mit Ag+ unter Bildung von
schwerlöslichem AgBr
Br– als Ligand: reagiert nicht mit
Ag+, d.h keine Bildung von
schwerlöslichem AgBr
SO42– als Ligand: reagiert nicht mit
Ba2+, d.h. keine Bildung von
schwerlöslichem BaSO4
SO42– als Gegenion: reagiert mit
Ba2+ unter Bildung von
schwerlöslichem BaSO4
12
Stereoisomerie (Diastereomerie)
Beispiel: Die Additionsprodukte von PtCl4 mit NH3 und/oder KCl
NH3
H3N
H3N
Pt
H3N
Cl
H3N
H3N
H3N
H3N
Cl
2+
Cl
H3N
Pt
H3N
NH3
2+
Cl
Pt
H3N
Cl
NH3
H3N
NH3
H3N
Cl
Pt
H3N
+
Cl
H3N
Cl
H3N
Cl
Pt
Pt
H3N
+
NH3
Cl
Cl
Cl
Cl
4+
NH3
Cl
NH3
Cl
Pt
Cl
NH3
Cl
NH3
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
Cl
Cl
Cl
NH3
Pt
H3N
(Diastereomere)
(Diastereomere)
(Diastereomere)
trans
cis
M
L
Lb
La
Cl
Cl
cis / trans-Isomerie
Lb
Cl
Cl
facial / equatorial-Isomerie
L
Cl
Cl
cis / trans-Isomerie
La
Pt
2-
Cl
3+
NH3
Cl
Die L und Lb Liganden definieren (willkürlich) eine Hauptkoordinationsebene des
oktaedrisch koordinierten Metallzentrums M; man spricht dann von einer
äquatorialen Anordnung dieser Liganden; die La Liganden weisen demzufolge eine
axiale Anordnung auf.
Wenn drei Liganden eine Seite des Oktaeders einnehmen, spricht man von einer
facialen Anordnung (hier z. B. ein La und die zwei Lb Liganden)
13
Stereoisomerie (Enantiomerie)
Enantiomerie kann bei vielen Koordinationsgeometrien auftreten. Sehr relevant sind
oktaedrische Komplexe, die mindestens zwei
nicht äquatorial angeordnete bidentate
Liganden enthalten. Solche Komplexe sind
chiral (Bild und Spiegelbild nicht identisch)
und können enantiomerenrein erhalten
werden
3+
H2N
H2N
3+
NH2 H
2
N
Co
N
NH2 H2
H2 H2N
N
Co
N
H2 H N
2
Λ-Form
Beispiel: [Co(en)3]3+ (en: H2N-CH2-CH2-NH2,
1,2-Diaminoethan, Ethylendiamin)
NH2
NH2
Δ-Form
b
Um die Konfiguration eines oktaedrischen Komplexes zu
beschreiben, der mindestens zwei bidentate Liganden
enthält, betrachtet man zwei schiefe Linien
Die zwei schiefen Linien werden durch je zwei
Donoratome oder zwei der die Donoratome
verknüpfenden Atome definiert.
a
a
b
Λ oder λ
Δ oder δ
vgl. P/M-Nomenklatur für eine rein helikale Struktur:
Die Symbole Δ/Λ werden für die Gesamtchiralität eines
oktaedrischen Systems, δ/λ dagegen für lokale Chiralität
(Konformation von Chelatringen) verwendet.
(+) oder P
(–) oder M
A. Von Zelewsky, Stereochemistry of Coordination Compounds, Wiley, New York, 1996.
T.E. Sloan, Top. Stereochem. 1981, 12, 1-36 (Nomenklatur und Notation)
M.F. Brown, B.R. Cook, T.E. Sloan, Inorg. Chem. 1975, 14, 1273-1278; ibid 1978, 17, 1563-1568.
14
4. Komplexe
4.6.1. Beispiele von kristallographisch charakterisierten anionischen EDTA-Komplexen
(1) NH4[Co(EDTA)]
(nur Anion abgebildet)
Co: KZ = 6, oktaedrisch
(2) K[FeCl(HEDTA)]
(nur Anion abgebildet)
Fe: KZ = 6, oktaedrisch
unkoordinierte,
protonierte
Carboxylgruppe
Cl– als sechster
Ligand
(3) [Sr(H2O)8][Co(EDTA)]2
Co: KZ = 6, oktaedrisch
Sr: KZ = 8, verzerrt
quadratisch antiprismatisch
(1) H.A. Weakliem, J.L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 549.
(2) R. Meier, F.A. Heinemann, Inorg. Chim. Acta 2002, 337, 317-327
(3) L.A. Zasurskaya et al., Crystallography Rep. 2006, 51, 448.
15
4. Komplexe
4.6.2. Erweiterung der Koordinationszahl bei EDTA-Komplexen
(1) Li[Fe(H2O)(EDTA)]
(nur Anion abgebildet)
Fe: KZ = 7,
trigonal bipyramidal
H2O
(2) Cs[Yb(EDTA)(H2O)2]
(nur Anion abgebildet)
Yb: KZ = 8,
quadratisch antiprismatisch
(3) Na[Dy(EDTA)(H2O)3]
(nur Anion abgebildet)
Dy: KZ = 9
H2O
(1): M.D. Lind, M.J. Hamor, T.A. Hamor, J.L. Hoard, Inorg. Chem. 1964, 3, 34.
(2), (3): L.R. Nassimbeni et al., Acta Cryst. 1979, B35, 1341.
H2O
4. Komplexe
16
4.7. Komplexe in wässriger Lösung
4.7.1. Wasseraustauschraten von Aqua-Komplexen bei 25°C
[M(OH2)n]z+ + H2O*
[M(OH2)n–1(O*H2)]z+ + H2O
Der Austauschprozess eines
Wassermoleküls in einem Aquakomplex
kann extrem schnell oder extrem
langsam stattfinden, je nach
Metallzentrum.
Halbwertszeiten:
Nanosekunden < τ1/2 < Jahre
Die Geschwindigkeit solcher Prozesse
hängt nur von der Konzentration des
Aquaions ab (Prozesse erster Ordnung,
siehe Kinetik):
Rate = k ⋅[Mz+(aq)]
k ist die Geschwindigkeitskonstante (die
Einheit ist s–1 und k kann deshalb als
eine "Frequenz" aufgefasst werden).
Quelle: A.F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Aufl.,
de Gruyter, Berlin 2007, Kapitel XX, S. 1387.