10.6 Mehratomige ideale Gase

10.6
Mehratomige ideale Gase
Wir wenden uns jetzt dem Problem molekularer idealer Quantengase zu.
10.6.1
Quantenmechanik der starren Hantel
Eine starre Hantel aus zwei Punktmassen m1 und m2 , die durch eine starre, masselose
Stange der Länge r0 verbunden sind, läßt sich auffassen als Zweikörperproblem mit dem
speziellen kugelsymmetrischen Wechselwirkungspotential
V (r) = −V0 δ(r − r0 ).
(417)
In Kugelkoordinaten folgt aus der Schrödingergleichung die Radialgleichung
h ~2 d
i
~2 ℓ(ℓ + 1)
m1 m2
−
+
+
V
(r)
uνℓ (r) = Eνℓ uνℓ (r),
µ=
,
2
2
2µ dr
2µ r
m1 + m2
(418)
für die Funktion uνℓ (r) im Radialteil der Wellenfunktion,
ψνℓm (r, θ, φ) =
uνℓ (r)
Yℓm (θ, φ).
r
(419)
Dabei ist ν = 0, 1, 2, ... die radiale Quantenzahl, also die Anzahl der Knoten (positive
Nullstellen) von uνℓ (r). (Im Zweikörperproblem des H-Atoms – und nur dort – benutzt
man alternativ die sog. Hauptquantenzahl n = ν + ℓ + 1 = 1, 2, 3, ...)
Speziell im Potential (417) gibt es für große V0 und ℓ = 0 eine Näherungslösung,
mV0 mV 2
−a|r−r0 |
a= 2 ,
E00 = − 20 .
u00 (r) = e
(420)
~
2~
u00 (r) ist bei r = r0 stark gepeakt und daher auch für ℓ > 0 näherungsweise eine Lösung.
Für V0 → ∞ wird diese Näherung beliebig genau, mit dem Eigenwert
E0ℓ = E00 +
~2
~2 ℓ(ℓ + 1)
=
E
+
ℓ(ℓ + 1),
00
2µ r02
2I
I = µr02 .
(421)
Wir können den Energienullpunkt so wählen, daß E00 = 0 wird, und den radialen Freiheitsgrad r ignorieren. Dann hängt die Wellenfunktion nur von den Winkelkoordinaten
ab, ψ = ψ(θ, φ), und |ψ(θ, φ)|2 gibt die quantenmechanische Wahrscheinlichkeitsverteilung
der räumlichen Ausrichtung der Hantelachse an. Der Hamiltonoperator ist dann
Ĥ =
L̂2
,
2I
mit den Eigenfunktionen Yℓm (θ, φ) zu den (2ℓ + 1)-fach entarteten Eigenwerten
90
(422)
~2
ℓ(ℓ + 1).
2I
10.6.2
Das zweiatomige ideale Quantengas
Wir betrachten ein Gas aus wechselwirkungsfreien, zweiatomigen Molekülen (Atommassen
m1 , m2 ), etwa HCl oder H2 unter Vernachlässigung intermolekularer Kräfte. Dabei ist
µ=
m1 m2
M
(M = m1 + m2 )
(423)
die reduzierte Masse. Wir wollen Quanteneffekte berücksichtigen, aber nur im Rahmen
der korrigierten Maxwell-Boltzmann-Statistik, mit der kanonischen Zustandssumme
1
Z(T, V, N) =
z(T, V )N ,
N!
z(T, V ) ≡ Z(T, V, 1) =
∞
X
e−ǫj (V )/kB T .
(424)
j=1
Die Energien der Einteichenzustände seien vereinfachend Summen aus unabhängigen
Beiträgen von Translation (Tr), Rotation (Rt) und Vibration (Vb) eines Moleküls,
Rt
Vb
ǫj (V ) = ǫTr
i (V ) + ǫℓ,m + ǫn ,
j = {i, ℓ, m, n},
(425)
mit den Einzelbeiträgen
~2
)=
ki (V )2 ,
2M
~2
ℓ(ℓ + 1),
ǫRt
=
ℓm
2I
ǫVb
= ~ω( 12 + n),
n
ǫTr
i (V
o
n 2π αx ex + αy ey + αz ez αx , αy , αz ∈ Z ,
ki (V ) ∈ MV =
L
I = µr02 ,
ℓ = 0, 1, 2, ...,
n = 0, 1, 2, ... .
(426)
Man beachte, daß nur der Translationsbeitrag vom Kastenvolumen V abhängt.
Wegen der Zerlegung (425) haben wir die Produkte
z(T, V ) = zTr (T, V ) · zRt (T ) · zVb (T )
1
Z(T, V.N) =
zTr (T, V )N zRt (T )N zVb (T )N ,
N!
|
{z
} | {z } | {z }
ZTr (T,V,N )
ZRt (T,N )
(427)
(428)
ZVb (T,N )
Für die Freie Energie ergibt sich also eine Summe,
F (T, V, N) ≡ −kB T ln Z(T, V, N)
h
i
= −kB T ln ZTr (T, V, N) + ln ZRt (T, N) + ln ZVb (T, N)
= FTr (T, V, N) + FRt (T, N) + FVb (T, N).
(429)
∂F
)T,N haben also Rotation und Vibration der Moleküle keinen Einfluß auf
Wegen P = −( ∂V
den Druck P bzw. die thermische Zustandsgleichung P = P (T, V, N) des idealen Gases.
91
Wegen S = −( ∂F
)
setzt sich auch die Entropie additiv zusammen
∂T V,N
S(T, V, N) = STr (T, V, N) + SRt (T, N) + SVb (T, N).
(430)
Dasselbe gilt für die Energie U = F + T S,
U(T, V, N) = UTr (T, V, N) + URt (T, N) + UVb (T, N).
(431)
Für jede dieser drei Komponenten von U gilt
UXy = −kB T ln ZXy + kB T
∂
T ln ZXy
.
∂T
V,N
(432)
Für die spezifische Wärme CV folgt daraus nach kurzer Rechnug
CVXy ≡
∂U
Xy
∂T V,N
∂2F ∂2
T
ln
Z
≡
−T
.
= kB T
Xy
∂T 2
∂T 2 V,N
V,N
(433)
(A) Rotation
Für den Rotationsbeitrag zur Freien Energie berechnen wir die Zustandssumme
∞
∞ X
ℓ
X
X
Rt
−βǫ
ℓ,m
(2ℓ + 1)e−ℓ(ℓ+1)TRt /T ,
e
=
zRt (T ) =
ℓ=0 m=−ℓ
TRt :=
ℓ=0
~2
.
2IkB
(434)
Typische Werte der Temperatur TRt verschiedener zweiatomiger Gase sind
TRt = 85.4 K (H2 ),
43 K (D2 ),
2.9 K (N2 ),
2.1 K (O2 ).
(435)
Da Gl. (434) nicht in geschlossener Form auswertbar ist, betrachten wir zwei Extremfälle.
• Im Fall T ≪ TRt werden die Summanden ℓ ≥ 2 vernachlässigbar,
zRt (T ) → 1 + 3e−2TRt /T .
(436)
Für den Beitrag zur Freien Energie F folgt also
FRt (T, N) ≡ −kB T ln zRt (T )N
→ −NkB T ln(1 + 3e−2TRt /T ).
(437)
Rt
) zur Entropie S mit T → 0
Man prüft leicht nach, daß der Beitrag SRt = −( ∂F
∂T N
verschwindet. Dasselbe weist man mit Gl. (433) auch für die Wärmekapazität CVRt nach.
92
• Im Fall T ≫ TRt können wir die Summe durch ein Integral ersetzen,
Z ∞
iℓ=∞
T h
T
−f (ℓ)
Rt /T
zRt (T ) →
dℓ (2ℓ + 1) |e−ℓ(ℓ+1)T
=
−
e
.
=
{z
}
| {z }
TRt
TRt
ℓ=0
0
−f (ℓ)
f ′ (ℓ)T /TRt
(438)
e
Dann gilt also
FRt (T, N) → −NkB T ln
T ,
TRt
SRt (T, N) → NkB + NkB ln
T ,
TRt
(439)
und mit URt = FRt + T SRt folgt das bekannte klassische Resultat,
2
URt (T, N) → NkB T ≡ NkB T
2
⇒
CVRt (T, N) → NkB .
(440)
(B) Vibration
Für den Vibrationsbeitrag zur Freien Energie berechnen wir die Zustandssumme
zVb (T ) =
∞
X
Vb
e−βǫn = e−TVb /2T
n=0
∞
X
e−nTVb /T ,
n=0
TVb :=
~ω
.
kB
(441)
Typische Werte der Temperatur TVb verschiedener zweiatomiger Gase sind
TVb = 6340 K (H2 ),
4140 K (HCl),
3380 K (N2 ),
2270 K (O2 ).
(442)
Gl. (441) läßt sich als geometrische Reihe in geschlossener Form auswerten,
zVb (T ) =
e−TVb /2T
.
1 − e−TVb /T
(443)
Der Vibrationsbeitrag zur Freien Energie ist also
FVb (T, N) ≡ −NkB T ln zVb (T )
−TVb /T
= NǫVb
+
Nk
T
ln
1
−
e
,
B
0
ǫVb
0 =
~ω
.
2
(444)
Für SVb und UVb = FVb + T SVb ergeben sich
TVb e−TVb /T
−TVb /T
SVb (T, N) = −NkB ln 1 − e
+ NkB
,
(445)
T 1 − e−TVb /T
−TVb /T
NkB TVb
NǫVb
(T ≪ TVb ),
0 + N~ωe
UVb (T, N) = NǫVb
+
→
(446)
Vb
0
T
/T
Nǫ0 + NkB T
(T ≫ TVb ).
e Vb − 1
Für die Wärmekapazität folgt hieraus schließlich
T 2
eTVb /T
NkB ( TTVb )2 e−TVb /T (T ≪ TVb ),
Vb
Vb
→
CV (N, T ) = NkB
NkB
(T ≫ TVb ).
T
(eTVb /T − 1)2
93
(447)
10.6.3
Der Gleichverteilungssatz
Bei nicht zu tiefen Temperaturen T (d.h.: im klassischen Grenzfall) ist die kanonische
Zustandssumme eines N-Teilchen-Systems mit hoher Genauigkeit gegeben durch
Z
Z
X
1 1
−βEσ
3N
Z(T, V, N) ≡
e
≈
d q d3N p e−βH(p,q) ,
(448)
3N
N! h
σ
mit der klassischen Hamiltonfunktion H(p, q) ≡ H(q1 , ..., qn ; p1 , ..., pn ) und n = 3N.
Unter diesen Voraussetzungen gilt der sogenannte Gleichverteilungssatz. Zu seiner
Herleitung betrachten wir die Hamiltonfunktion H(q1 , ..., qn ; p1 , ..., pn ) ≡ H(y1, ..., y2n )
eines N-Teilchen-Systems (n = 3N). Eine ihrer 2n Variablen (Koordinate oder Impuls)
sei x. Die Menge der 2n − 1 übrigen Variable bezeichnen wir mit Y und schreiben
H = H(x, Y ),
Y := {y1 , ..., y2n }\{x}.
(449)
Wir berechnen den Mittelwert
Z
Z ∞
D ∂H E
∂H(x, Y ) −βH(x,Y )
1 1
2n−1
.
=
x·
d
Y
·e
dx |{z}
x ·
n
∂x
Z N!h
∂x {z
−∞
}
|
a(x)
(450)
b′ (x)
Das x-Integral läßt sich partiell integrieren,
Z ∞
Z
h 1
i∞
1 ∞
′
−βH(x,Y )
dx a(x)b (x) = x · − e
+
dx e−βH(x,Y ) .
β
β
−∞
−∞
−∞
(451)
Unter der Voraussetzung, daß der Randterm verschwindet, folgt mit Gl. (448) für Z
1
D ∂H E
Z
1
β
=
x·
= ≡ kB T.
∂x
Z
β
(452)
Die wichtigste Anwendung dieses Resultats ist der Gleichverteilungssatz, häufig
auch Äquipartitionstheorem genannt: Hat die Hamiltonfunktion die Form
H = H0 (Y ) + h(Y )x2 ,
(453)
wobei, in obiger Notation, x eine der 2n Variablen von H ist und H0 (Y ), h(Y ) beliebige
Funktionen der übrigen 2n − 1 dieser Variablen sind (also nicht von x abhängen),
h(Y )x2 =
1
∂H
x·
,
2
∂x
(454)
so ist der Beitrag des Terms h(Y )x2 zur Energie U(T, V, N) gegeben durch
δU(T, V, N) =
94
kB T
.
2
(455)
Zur Erläuterung ein typisches Beispiel:
Ein zweiatomiges Molekül wird klassisch beschrieben als eine starre Hantel mit masseloser Stange (Länge a) und zwei Punktmassen m1 und m2 . Der Schwerpunkt habe
die kartesischen Koordinaten X, Y und Z. Für den Verbindungsvektor r := r2 − r1 der
Punktmassen (Relativkoordinate) wählen wir Kugelflächenkoordinaten θ und φ. Dann
lautet die klassische Hamiltonfunktion
H(X, Y, Z, θ, φ; PX , PY , PZ , pθ , pφ ) =
p2φ PX2 + PY2 + PZ2
1 2
,
p
+
+
2M
4ma2 θ sin2 θ
(456)
mit der Schwerpunktmasse M und der reduzierten Masse m,
M = m1 + m2 ,
m=
m1 m2
.
m1 + m2
(457)
Diese Hamiltonfunktion ist eine Summe aus 5 Termen der Form h(Y )x2 . Ein Gas aus N
solchen Molekülen hat daher im klassischen Grtenzfall die innere Energie
5
U(T, V, N) = NkB T.
2
(458)
Bei tiefen Temperaturen frieren allerdings die Rotations-Freiheitsgrade ein, ein Quanteneffekt.
95