4 Die chemische Reaktion

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Die chemische Reaktion
Chemische Reaktionen sind Stoffumwandlungsprozesse. In einer submikroskopischen
Betrachtungsweise ist eine chemische Reaktion stets mit einer Änderung der relativen
Lage der Atomkerne im Raum und damit einer Veränderung der elektronischen
Struktur der beteiligten Atome, Ionen und Moleküle verbunden. Makroskopisch gesehen ist die chemische Reaktion durch das ganz oder teilweise Verschwinden von
Ausgangsstoffen und die Neubildung von Reaktionsprodukten gekennzeichnet. Werden alle Ausgangsstoffe zu Reaktionsprodukten umgesetzt, liegt ein vollständiger
Stoffumsatz vor. Erfolgt der Stoffumsatz nur teilweise, kann sich unter entsprechenden Voraussetzungen ein chemisches Gleichgewicht einstellen.
4.1
Stöchiometrie chemischer Reaktionen
Eine chemische Reaktion wird durch eine Reaktionsgleichung unter Verwendung der
Elementsymbole und Formeln der an der Umsetzung beteiligten Stoffe beschrieben.
Auf der linken Seite stehen die Ausgangsstoffe (Reaktanden, Edukte), also die miteinander reagierenden Atome und Moleküle, und auf der rechten Seite die Reaktionsprodukte (Produkte), d.h. die Stoffe die bei der Reaktion entstehen. Zwischen Edukten und Produkten steht ein Pfeil, der mit dem Wort ergibt zu lesen ist.
Betrachten wir als konkretes Beispiel die Darstellung von Wasser aus den Gasen
Wasserstoff H2 und Sauerstoff O2. Die Reaktionsgleichung lautet:
2 H2 + O2
2 H2O.
Die Zahlen vor den Formeln nennt man die stöchiometrischen Koeffizienten. Folgende
Informationen können aus dieser Gleichung herausgelesen werden:
a)
Elementarer Formelumsatz
2 Moleküle Wasserstoff reagieren mit einem Molekül Sauerstoff zu 2 Molekülen
Wasser. Ist der Stöchiometriekoeffizient gleich 1, wird er weggelassen. In der Regel
soll die Gleichung die kleinstmöglichen, ganzzahligen Koeffizienten enthalten.
b)
Molarer Formelumsatz
Multipliziert man die Gleichung mit der Avogadro-Konstanten NA, ergibt sich folgende Aussage: 2 NA Moleküle H2 reagieren mit NA Molekülen O2 zu 2 NA Molekülen
H2O oder 2 Mol H2 und ein Mol O2 ergeben zwei Mole H2O. Die Reaktion liefert
damit die Information, welche Stoffmengen in Mol sich miteinander umsetzen. Dass
die Zahl der Mole eines Elements auf beiden Seiten der Gleichung gleich sein muss,
folgt aus dem Gesetz der Erhaltung der Masse.
Beim Aufstellen der Reaktionsgleichung müssen also in einem ersten Schritt die Formeln der Edukte links und die der Reaktionsprodukte rechts vom Pfeil notiert werden.
Das ist in den meisten Fällen die einzige "chemische Leistung", die beim Aufstellen
einer Gleichung erbracht werden muss. Ohne Kenntnis der Formeln der reagierenden
4.2 Energiebilanz chemischer Reaktionen
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Stoffe und der Reaktionsprodukte kann natürlich keine Gleichung formuliert werden.
In einem zweiten Schritt ist die Reaktionsgleichung dann hinsichtlich der Molzahlen
auszugleichen. Das heißt, die Richtigkeit einer aufgestellten Reaktionsgleichung
überprüft man anhand der Stoffbilanz. Art und Anzahl der Atome müssen auf beiden
Seiten übereinstimmen.
Sind Ionen an der Umsetzung beteiligt, muss ebenfalls eine Überprüfung der Ladungsbilanz erfolgen. Die Ladungsbilanz stimmt dann überein, wenn auf beiden Seiten des Reaktionspfeils identische Bruttoladungen erhalten werden, oder einfacher
ausgedrückt: wenn die Summe aller Ladungen auf beiden Seiten gleich ist.
Betrachten wir beispielsweise die Neutralisation von Natronlauge mit Schwefelsäure.
Die Gleichung lautet:
Na2SO4 + 2 H2O .
2 NaOH + H2SO4
In dissoziierter Form geschrieben ergibt sich:
2 Na+ + 2 OH− + 2 H+ + SO42−
Stoffbilanz:
2 Na + S + 6 O + 4 H
Ladungsbilanz:
Summe der Ladungen:
2 Na+ + SO42− + 2 H2O
= 2 Na + S + 6 O + 4 H
4 (+) , 4 (−) = 2 (+) , 2 (−)
0 = 0
Die beim Aufstellen von Redoxgleichungen zu beachtenden Regeln werden in Kap.
7.2 besprochen.
4.2
Energiebilanz chemischer Reaktionen
Im Verlaufe einer chemischen Reaktion setzen die beteiligten Stoffe Energie frei oder
nehmen welche auf. Stoffumwandlungen sind demnach stets mit Energieänderungen
verbunden. Die freigesetzte oder aufgenommene Energie kann in unterschiedlichen
Formen in Erscheinung treten. In der Mehrzahl der Fälle handelt es sich um Wärmeenergie, die mit der Umgebung ausgetauscht wird. Seltener treten andere Energieformen wie Lichtenergie, mechanische oder elektrische Energie auf. Fragen nach den
Energieänderungen bei chemischen Reaktionen, nach der Vollständigkeit der Umsetzung der Edukte zu Produkten und nach der Triebkraft chemischer Reaktionen gehören in das Stoffgebiet der chemischen Thermodynamik.
4.2.1
Reaktionsenthalpie
Um Energieänderungen bei chemischen Reaktionen zu diskutieren, erweist es sich als
günstig, zwischen dem System und seiner Umgebung zu unterscheiden. Das System
ist ein begrenzter Ausschnitt des Raumes, z.B. der Inhalt eines Reagenzglases bzw.
einer Destillieranlage. Der verbleibende Rest ist die Umgebung. Ein offenes System
kann mit seiner Umgebung Materie (Stoff, Energie) austauschen und dabei seinen
Energieinhalt verändern. Bei einem geschlossenen System ist zwar ein Energie-, aber
kein Stoffaustausch mit der Umgebung möglich. Die Temperatur bleibt beim Energie-
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austausch konstant. Bei einem isolierten (auch abgeschlossenen) System ist zusätzlich jeder Energieaustausch mit der Umgebung unterbunden, z.B. "ideal" verschlossene Thermosflasche.
Betrachtet man als konkretes Beispiel die Umsetzung von Magnesium mit Salzsäure.
Das Reaktionsgemisch soll sich in einem Glaskolben befinden, der mit einem verschiebbaren Stempel verschlossen ist. Der Kolbeninhalt (Mg, HCl) kann als das System bezeichnet werden. Die Glaswände und die außen befindliche Luft sind die Umgebung des Systems.
Anfangszustand
Endzustand
o
ϑ = 25oC
ϑ = 25 C
Kraft F
Abgabe
von Wärme
System leistet
Arbeit:
W = - p · ΔV
Δx
Druck bleibt konstant
Mg + 2 H3O+
Mg2+ + H2 + 2 H2O
Der bei der chemischen Reaktion entstandene Wasserstoff drückt den beweglichen
Stempel gegen den Luftdruck nach außen. Damit bleibt der Druck im Gefäß konstant.
Das sich ausdehnende Gas bewegt den Kolben um die Wegstrecke Δx nach außen,
dazu ist eine Kraft F gegen den Außendruck erforderlich. Die geleistete, vom System
verrichtete Arbeit W beträgt -W = F ⋅ Δx. Unter Benutzung der Kolbenfläche A ergibt
sich -W = (F/A) ⋅ Δx ⋅ A bzw. W = -p ⋅ ΔV.
Im Verlaufe der Reaktion steigt die Temperatur im Kolben an. Erst durch Abgabe von
Wärmeenergie an die Umgebung erreicht das System nach einiger Zeit wieder die
Ausgangstemperatur (z.B. 25oC). Bei einer anderen Gruppe chemischer Reaktionen
kühlt sich das System ab und entzieht der Umgebung solange Wärme, bis die Ausgangstemperatur wieder erreicht ist. Die bei einer chemischen Reaktion unter konstantem Druck abgegebene oder aufgenommene Wärmemenge bezeichnet man als
Reaktionsenthalpie ΔHR (griech. thalpos, Wärme). H ist das Zeichen für die Enthalpie (H steht für Heat, engl.; Wärme). Das Δ bringt zum Ausdruck, dass es sich um die
Differenz H(Endzustand) - H(Ausgangszustand) des Reaktionssystems handelt. Der
Index R steht für Reaktion.
Die Reaktionsenthalpie ΔHR ist die Reaktionswärme, die von einer bei konstantem Druck ablaufenden chemischen Reaktion abgegeben oder aufgenommen wird.
Die Reaktionsenthalpie wird auf den molaren Formelumsatz bezogen, da sie selbstverständlich von der Menge der reagierenden Stoffe abhängt. Ihre Einheit ist kJ pro Mol
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Formelumsatz (kJ/mol). Der molare Formelumsatz ist der Umsatz gemäß Reaktionsgleichung in Mol, mit kleinsten ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten.
Im praktischen Gebrauch wird bei der Angabe von Reaktionswärmen der Index R
häufig weggelassen.
Wird bei einer Reaktion Wärme freigesetzt, d.h. vom System an die Umgebung abgegeben, liegt eine exotherme Reaktion vor. Die Reaktionsenthalpie erhält ein negatives Vorzeichen (ΔHR < 0). Die Ausgangsstoffe besitzen einen höheren Energieinhalt
als die Reaktionsprodukte (Abb. 4.1a). Bei einer endothermen Reaktion wird Wärme
vom System aus der Umgebung aufgenommen, die Reaktionsenthalpie erhält ein
positives Vorzeichen (ΔHR > 0). In diesem Fall besitzen die Ausgangsstoffe einen
geringeren Energieinhalt als die Reaktionsprodukte (Abb. 4.1b).
a)
Ausgangsstoffe
freiwerdende
Reaktionswärme
Reaktionsprodukte
Endotherme Reaktion
Reaktionsprodukte
Energie
Energie
Exotherme Reaktion
b)
aufzubringende
Reaktionswärme
Ausgangsstoffe
Abbildung 4.1 Schematische Energiediagramme a) Exotherme Reaktion,
b) Endotherme Reaktion.
Kehren wir zur Umsetzung von Magnesium mit Salzsäure zurück. Indem der freigesetzte Wasserstoff den Stempel gegen den Luftdruck nach außen bewegt, leistet das
System eine mechanische Arbeit (Volumenarbeit). Das führt, neben der Abgabe von
Wärmeenergie, zu einer weiteren Verringerung seines Energieinhalts.
Die von einem geschlossenen System mit der Umgebung ausgetauschte Summe
von Arbeit W und Wärme Q ist gleich der Änderung der inneren Energie ΔU
des Systems (1. Hauptsatz der Thermodynamik).
ΔU = Q + W
(4-1)
Die gleiche Arbeit wird natürlich geleistet, wenn die Reaktion in einem offenen Gefäß
abläuft. Hier leistet das entstehende Gas Arbeit gegen den Druck der Außenatmosphäre. Es verdrängt die umgebende Luft.
Der häufig gebrauchte Begriff "Energieinhalt" steht synonym für den thermodynamischen Begriff der inneren Energie. Er setzt sich aus verschiedenen Anteilen zusammen, die wichtigsten sind:
• die kinetische Energie der Teilchen (Schwingungs-, Translations- und Rotationsenergie),
• die Energie der zwischenmolekularen Wechselwirkungen,
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• die Energie der chemischen Bindungen sowie
• die Energie der Atomkerne und der nicht an der Bindung beteiligten Elektronen.
Eine genauere Betrachtung der einzelnen Beiträge führt zu dem Resultat, dass die
Enthalpieänderungen bei chemischen Reaktionen hauptsächlich auf die Spaltung von
chemischen Bindungen, wo Energie benötigt wird, und deren Neuknüpfung (Energie
wird frei) zurückzuführen sind.
Wird bei der oben betrachteten Reaktion das Volumen konstant gehalten, indem der
Kolben fest verschlossen bleibt, kann keine mechanische Arbeit verrichtet werden Der
Energieinhalt des Systems kann in diesem Falle ausschließlich durch Abgabe von
Wärme verringert werden. Die ausgetauschte Reaktionswärme bei konstantem Volumen ist gleich der Änderung der inneren Energie ΔU. Die beiden Größen Enthalpie
und innere Energie unterscheiden sich damit durch die Volumenarbeit p ⋅ ΔV (4-2).
ΔH = ΔU + p ⋅ ΔV
oder
ΔU = ΔH - p ⋅ ΔV.
(4-2)
Für die Umsetzung
Mg(s) + 2 H3O+ (aq)
Mg2+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
misst man eine Reaktionsenthalpie von ΔH = -467 kJ/mol. Für ein konstantes Volumen ergibt sich eine (innere) Reaktionsenergie ΔU von -469,5 kJ/mol. Im letzteren
Falle werden also 2,5 kJ Wärme mehr freigesetzt als bei konstantem Druck. Dieses
Ergebnis wird leicht verständlich, wenn man berücksichtigt, dass das System zur Aufrechterhaltung eines konstanten Drucks Arbeit verrichten muss. Dafür verbraucht es
die 2,5 kJ.
Da die meisten chemischen Reaktionen bei konstantem Druck (Atmosphärendruck)
ablaufen, sei es in Labor- bzw. industriellen Reaktionsapparaturen ohne druckfesten
Verschluss oder aber im Freien (bauchemische Umsetzungen), werden im Rahmen des
vorliegenden Buches generell Enthalpieänderungen betrachtet. Für Reaktionen in
flüssiger und fester Phase sind die auftretenden Volumenänderungen ohnehin so klein,
dass gilt: ΔH ≈ ΔU.
Die Kenntnis der Reaktionsenthalpie ist für den Ablauf chemischer Reaktionen, insbesondere bei technischen Prozessen, wegen der erforderlichen Ab- und Zuführung
von Wärme sehr wichtig. Häufig werden in der Technik chemische Reaktionen überhaupt nur mit dem Ziel der Wärmegewinnung durchgeführt, z.B. Verbrennung von
fossilen Brennstoffen oder Holz zur Energiegewinnung. Die Reaktionsprodukte spielen vordergründig keine Rolle.
Es soll an dieser Stelle darauf verwiesen werden, dass Enthalpieänderungen nicht nur
bei chemischen Reaktionen, sondern auch bei Phasenumwandlungen wie beim
Schmelzen, Verdampfen oder Sublimieren eines Stoffes auftreten. Zum Beispiel versteht man unter der molaren Schmelzenthalpie (molare Schmelzwärme) die Wärmemenge, die einem Mol eines Stoffes bei der Schmelztemperatur und bei konstantem
Druck von 1,013 bar zugeführt werden muss, um ihn zu verflüssigen. Die molare
Verdampfungsenthalpie ist als die Wärmemenge definiert, die erforderlich ist, um
ein Mol eines Stoffes bei der Siedetemperatur und bei konstantem Druck (1,013 bar)
vom flüssigen in den gasförmigen Zustand zu überführen. Schließlich versteht man
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unter der molaren Sublimationsenthalpie die Wärmemenge, die erforderlich ist, um
ein Mol eines festen Stoffes zu verdampfen.
Die Änderungen der inneren Energie und der Enthalpie lassen sich experimentell in
einem Kalorimeter bestimmen. Kalorimeter sind Gefäße, die gegen Wärmeaustausch
mit der Umgebung isoliert sind. Wird die Reaktion bei konstantem Volumen durchgeführt, entspricht die freigesetzte Wärmemenge unmittelbar der Reaktionsenergie ΔU.
Erfolgt sie bei konstantem Druck (etwa in einem gegen die Atmosphäre offenen Gefäß), ist sie gleich der Enthalpieänderung ΔH. Die Reaktionswärme wird auf das Gefäß und eine Flüssigkeit - in der Regel H2O - übertragen und experimentell aus dem
Temperaturanstieg des Wasserbades bestimmt. Besonders einfach gestaltet sich die
Durchführung kalorimetrischer Messungen, wenn die Reaktionspartner flüssig sind
oder in Lösung vorliegen, z.B. Bestimmung von Neutralisationswärmen bzw. -enthalpien.
Verbrennungsreaktionen werden meist in einem Bombenkalorimeter untersucht. Die
eingewogene Probe wird in einen verschließbaren Stahlbehälter (Bombe) eingebracht,
der anschließend unter Druck mit O2 gefüllt wird. Nach der elektrischen Zündung der
Probe wird die Temperaturänderung des Wasserbades, in das die Bombe eingehängt
wurde, gemessen. Da das Reaktionsgefäß fest verschlossen war, ergibt die Messung
ΔU (= Verbrennungswärme). Unter Benutzung von Gl. (4-2) lassen sich die ermittelten Werte von ΔU leicht in die entsprechenden ΔH-Werte umrechnen, indem der Betrag p ⋅ ΔV für die Reaktion bei Atmosphärendruck berechnet wird. Auf kalorimetrischem Wege sind die Reaktionsenthalpien einer Vielzahl von chemischen Reaktionen
gemessen worden. Sie liegen tabelliert vor.
4.2.2 Bildungsenthalpie - Berechnung von Reaktionsenthalpien
Reaktionsenthalpien können auf einfache Weise aus den Werten der Bildungsenthalpien der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte einer Reaktion berechnet werden.
Unter der Bildungsenthalpie eines Stoffes versteht man die Reaktionswärme der
Bildung von einem Mol dieses Stoffes aus den Elementen. Sie kann, wie jede Reaktionsenthalpie, negativ oder positiv sein. Im ersten Fall spricht man von exothermen, im
zweiten von endothermen Verbindungen. Um eine Vergleichbarkeit zu gewährleisten,
wurden Standardbildungsenthalpien eingeführt.
o
Die Standardbildungsenthalpie ΔHB einer Verbindung ist die Reaktionsenthalpie, die bei der Bildung von einem Mol der Verbindung im Standardzustand aus den Elementen im Standardzustand auftritt.
Die hochgestellte Null weist auf Standardbedingungen hin. Unter Standardbedingungen versteht man einen Druck von 1,013 bar, eine Temperatur von 25oC (298 K)
und den stabilen Aggregatzustand der Stoffe unter diesen Bedingungen. Die Bedeutung der letzteren Festlegung soll am Beispiel Wasser gezeigt werden: Die Bildungo
senthalpien von flüssigem und von gasförmigem Wasser (ΔHB H2O(l) = -286 kJ/mol,
o
ΔHB H2O(g) = -242 kJ/mol) unterscheiden sich um 44 kJ. Diese Energiemenge entspricht genau der Verdampfungswärme, d.h. der Wärme, die notwendig ist, um 1 Mol
Wasser aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand zu überführen. Aus diesem