GASSIM, GAS SIMulator

GASSIM, GAS SIMulator
Kurze Beschreibung von GASSIM
GASSIM (GAS SIMulator), ein Simulator des Idealen Gases, beginnt mit dem obigen Startbildschirm. Unten
rechts sind die drei Betriebsarten 'F', 'L' und 'T' angegeben, die mit Mausklick oder Buchstaben gewählt werden
können. Mit 'F' öffnet sich der folgende Bildschirm:
file:///F|/chemshpg/transfer/gassim.htm (1 von 8) [16.10.2000 14:29:37]
GASSIM, GAS SIMulator
Der Mauspfeil steht gerade auf dem Befehl, den man anklicken muss, um wieder zum Startbildschirm
zurückzukehren. Oben links wird das Experiment mit mehreren Messgrössen, oben rechts die Tabelle der Befehle
angezeigt, die man anklicken oder mit dem gelben Zeichen wählen kann. Im Moment ist kein Befehl ausgewählt
aber das Gas im Zylinder mit blauen (diabatischen) Wänden ist mit der Startoption 'N' (statistisches Gemisch)
hergestellt worden. Seine Temperatur beträgt 83.04 Kelvin, die Uhr läuft schon seit 5029 ∆t (=Ticks),
während des letzten Ticks sind 9 (Cc) Moleküle zusammengestossen; oben (Pu) und
unten (Pl) herrschen die momentanen Drucke 17 und 24 Einheiten. Am Zylinder sind die
mittleren Temperaturen der oberen (Tu 91.2 K) und der unteren Gashälfte (Tl 74.4 K)
angeschrieben. Alle Grössen mit Ausnahme der Gesamttemperatur fluktuieren bei dieser
kleinen Gasprobe von ∆t zu ∆t. Am Zylinder ist ein Masstab angegeben, der das 'Volumen'
(genauer: die Fläche) misst.
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GASSIM, GAS SIMulator
Fig.3 zeigt die dritte Betriebsart, die Tutorialvariante. Es ist gerade die Demo 'DETERM'
ausgewählt, die mit zwei Bildschirmen erklärt wird und nachher durch Mausklick gestartet
werden kann. Fig.4 zeigt den Beginn:
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GASSIM, GAS SIMulator
256 Moleküle werden als kompakte Scheibe gleichförmig nach unten bewegt (Befehl vy-1)
und nach Aufprall am Boden in alle Richtungen fliegen. Nach genau 500 ∆t (Ticks) wird die
obere Gashälfte purpur angefärbt und beim 501.ten Tick nach unten kopiert. Dies sieht
man auf Fig.5. Nach 600 Ticks wird das nun halb angefärbte Gemisch wieder in die
gleiche Scheibe wie am Anfang gepackt und wieder mit vy-1 nach unten bewegt. Es
entsteht nun der genau gleiche, deterministische Ablauf der scheinbar zufälligen
Bewegungen und nach 501 Ticks wird die Simulation angehalten. Die Verteilung der
Partikel ist in allen Einzelheiten identisch zu jener beim vorhergehenden Experiment. Dies
beweist den deterministischen Prozess, wie er aufgrund der Methode der
'Molekül-Dynamik' (es werden nur die Newton'schen Gesetze gebraucht und es wird nicht
gewürfelt!) zu erwarten ist:
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GASSIM, GAS SIMulator
Die Partikel, welche die Rolle von Gasmolekülen spielen, stossen elastisch miteinander
zusammen, siehe die Ausführungen in Erklärung 8). Die beiden Arten von
Wechselwirkungen bei Zusammenstössen mit den Wänden sind 'adiabatisch', d.h.
elastische Stösse, bei denen kein Wärmefluss (kein Transfer von kinetischer Energie)
zwischen Teilchen und Wand (brauner Mantel) erfolgt, oder 'isotherm' (diabatisch), wobei
das Gas seine Energie entsprechend der Temperatur des 'Gefässes' konstant hält (blauer
Mantel des Gefässes = 'Wasserbad').
Im Gegensatz zu Monte Carlo Methoden kann man mit der Molekül Dynamik auch
Systeme behandeln, die nicht im thermischen Gleichgewicht sind und insbesondere den
zeitlichen Ablauf von einer angelegten Störung bis zum allmählichen Erreichen des
thermischen Gleichgewichts verfolgen. Im Gleichgewicht sind dann z.B. die einfachen
Gesetze des Idealen Gases leicht zu simulieren, Fig. 6:
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GASSIM, GAS SIMulator
Durch Auflegen von Gewichten kann man den beweglichen Stempel langsam in den
Gaszylinder hineinstossen. Um das Gesetz von Boyle-Mariotte zu studieren, hält man die
Temperatur mit einem Wasserbad konstant (blaue Wand). Die am Modellsystem
gemessenen Daten werden in einer Tabelle festgehalten und Mittelwerte bestimmt. Nach
der Kopie nach unten isolieren wir den Kolben (braun) und führen kinetische Energie bei
konstantem Druck (Gewicht) durch 'K' zu. Man kann dann das Gesetz von Charles-Gay
Lussac verifizieren. Dabei wird deutlich, dass pV/T konstant und der Anzahl Moleküle
(Molzahl) proportional ist, was Amedeo Avogadro 1811 entdeckt hat.
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GASSIM, GAS SIMulator
Mit Mausklick rechts kann man das Experiment vom Rest des Bildschirms isolieren und
vergrössern. Hier ist die Verteilung (die Häufigkeit) der Geschwindigkeitsbeträge bei
T = 967.7 K gezeigt. Diese erreicht nach einigen 1000 Momentbildern die von Maxwell
aus der statistischen Mechanik abgeleitete Form (theor. 2D-Vertlg.).
Zusammenfassung
Das Programm ist als interaktive Anschauungshilfe und als experimentelles Werkzeug auf
verschiedenen Unterrichtsstufen verwendbar. Diese gehen von der Sekundarschule bis zur
Universität. Es erlaubt, u.a. die folgenden Phänomene zu simulieren und zu erklären:
● Temperatur, mittlere kinetische Energie pro Partikel
● Gasdruck auf die Wände, mittlere Impulsübertragung pro Flächeneinheit
● Einfache Gesetze des Idealen Gases
●
Molekulare Bewegung, 'Torkelgang' (Brown'sche Bewegung, random walk)
Diffusion
●
erster und zweiter Hauptsatz der Thermodynamik, Entropie
●
Adiabatengleichung
●
●
Geschwindigkeitsverteilungen
Schwankungen der Eigenschaften in mikroskopischen Systemen und Mittelwerte
●
Reguläre Bewegung eines 'Gegenstands'/chaotische Bewegung der Moleküle
●
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GASSIM, GAS SIMulator
●
deterministisches und zufälliges Verhalten
●
Zeit, Zeitumkehrung in mechanischen Systemen
●
Physik des Stosses zweier Teilchen
●
●
Vielkörpersystem, das den Newton'schen Gesetzen gehorcht
Gravitation in einem Gas, Höhenmesser
●
Masse und Gewicht
Relaxationsphänomene in Nichtgleichgewichts-Systemen
(Geschwindigkeit,Temperatur, Druck)
umkehrbare, nicht umkehrbare Zustandsänderungen
●
vollständige Simulation von 2 bis 10 realen Molekülen (van der Waals Kräfte)
●
und vieles weitere, nur durch Ihre Phantasie eingeschränkt....
●
●
Hier finden Sie die wesentliche Physik des Modells in algorithmischer Form.
Die Tasten- oder Mausbefehle, mit denen das Geschehen gesteuert wird, sind auf der
rechten Bildschirmseite dauernd sichtbar. Auf diese Weise wird das Experiment vollständig
interaktiv manipulierbar und ist leicht zu erlernen. Spezielle Hinweise 'Nächste
Operation(en)...' geben Ihnen Anhaltspunkte, wenn Sie einmal im Zweifel sein sollten.
Zwei weitere Betriebsarten sind vorgesehen: (nur bei GASSIM, nicht IDEAL..)
Tutorial Modus, Lern- oder Autor-Modus:
● Das Rechteck am unteren Rand des Bildschirms gibt Namen mehrerer Tutoriale,
welche hergestellt worden sind mit Hilfe des Lern- oder Autor-Modus des
Programms. Dieser erlaubt, eine Sequenz von Befehlen und die zugehörigen
Ausführungszeiten zu speichern. Diese Sequenzen werden dann im
● Tutorial-Modus wieder abgespielt zusammen mit einigen Bildschirm-Texten, welche
Erklärungen und Aufgaben anbieten. Alle diese Operationen werden vom Programm
automatisch ausgeführt, wenn Sie sie verlangen.
Tippen Sie 'README' um mehr über das Programm und andere Software des gleichen
Autors zu erfahren. Klicken Sie auch in 'Info' im Tutorial-Modus oder lesen Sie die
Erklärungen 1)..8), um Informationen über verschiedene gasphysikalische Themen zu
erhalten, wenn Sie das wünschen.
Viel Freude bei den Simulationen wünscht Ihnen
Ernst Schumacher, Univ. Bern, Chemie Dept., CH-3000 Bern 9, Schweiz;
Tel/Fax ++41 31 302 6307; Homepage Email: Uni oder Datacomm
der gerne von Ihren Erfahrungen und Ausbauwünschen bezüglich des Programms hören
würde.
Mit Hilfe des Quellcodes können Sie das Programm untersuchen und nach Ihren eigenen
Vorstellungen erweitern. Es ist in TurboPascal, Version 7.0, und in Assembler geschrieben.
Letzte Aenderung 16.10.2000 ES
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Kinetische Gastheorie: Formeln
Grundformeln der kinetischen Gastheorie
Kinetische Energie
m [masse]; vx,
vy G.komponente
(1)
Σ Summenzeichen
i Teilchennummer
n Teilchenzahl
Das Programm setzt m=2 (Wasserstoff Molekül als einatomiges Gas!); wodurch der Faktor m/2 = 1 [Masseneinheit] wird.
m
n
n
E
= - * ( Σ(vx²(i)) + Σ(vy²(i)) )
kin
2
i
i
(2)
T proportional E
:
kin
E
=
RT
für 1 mol des
kin
Idealen 2D-Gases
R = 8.31451 J/mol/K
Ekin = (3/2)RT 3D-Gas
Mittelwerte der Geschwindigkeit(skomponenten)
1
n
n
1
<v²> = - * ( Σ(vx²(i)) + Σ(vy²(i)) ) = - * E
n
i
i
n
kin
(3)
(4)
u = √<v²>
wird in jedem Momentbild der Simulation bestimmt.
Maxwell-Boltzmann Gleichgewichts-Verteilung für 2D-Gas
(5)
w(v)
= (m/kT) * v * exp(-mv²/2kT);
u = √<v²> = √(2kT/m) = exper. Wert
Daraus die Mittelwerte:
= √(πkT/2m) = √(π/4) * u = 0.8862 * u
(6) Mittlere Geschw.:
(7) Geschwindigkeit beim Maximum der Verteilung (wahrscheinlichste G.)
= √(kT/m) = u/√(2) = 0.7071 * u
v
max
Maxwell-Verteilung der Geschwindigkeitskomponenten
(8)
w(vx) = √[(m/2πkT)] * exp(-m(vx)²/2kT)
(Gauss'sche Glockenkurve)
(9) Mittelwerte:
<vx> = <vy> = 0 , d.h. <v-vector> = 0
Boltzmann Verteilung der kinetischen Energie,
herausprojiziert in der
barometrischen Dichteverteilung, wenn die Schwerkraft wirkt:
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Kinetische Gastheorie: Formeln
(10)
n(h) = n(0) * exp(-mgh/RT)
n(h) Teilchenzahl zwischen
den Höhen h und h+dh,
m Masse des Teilchens
Mit Ausnahme von (6) und (7) (Zahlenwerte 0.8862 und 0.7071) und (2): T
proportional zu Ekin = Definition der Temperatur, wird keine der gegebenen
Relationen im Programm benutzt, also werden weder die Maxwell-Boltzmann,
Maxwell- noch Boltzmann-Verteilungen als gültig vorausgesetzt.
Die Stösse zwischen den Teilchen werden unter der Annahme der
Erhaltung der kinetischen Energie und
der Summe je der Impulse in x- and y-Richtung bestimmt.
Die Stösse zwischen den Teilchen und der Wände werden als elastisch angenommen (keine Verwandlung von kinetischer in potentielle Energie und umgekehrt).
Für adiabatische Volumenänderungen addiert der bewegte Stempel seine Geschwindigkeit ±vy(Stempel) vektoriell zu jener eines reflektierten Partikels.
Wenn 'G'ravitation an ist, wird die dritte wichtige Verteilungsfunktion
exakt simuliert: Die Boltzmann Verteilung der Energie. Das Histogramm
der Populationen bei verschiedenen Höhen ist die Projektion der BoltzmannVerteilung der Translationsenergie des mikrokanonischen Ensembles auf
die (kontinuierlichen) Energieniveaus des Gravitationsfelds. Dies ist auch
eine Invariante des Systems. Die Eigenschaft, die das direkt zeigt, ist
die durchschnittliche Höhe des Schwerpunkts (grüner Strich), der nur von
der totalen kinetischen Energie des Systems abhängt, wenn die Fallbeschleunigung und die Teilchenmasse konstant sind.
Die Resulte der Simulation, d.h. die Gültigkeit der drei wichtigen invarianten Verteilungen
Maxwell-Boltzmann (5): für den Absolutwert der Geschwindigkeit,
Maxwell
(8): für die Komponenten vx und vy um ihren Mittelwert, also 0, und
Boltzmann
(10): für die Translationsenergie (barometrische
Dichte-Verteilung),
sind Konsequenzen der Anwendung der Newton'schen Gesetze auf ein Ensemble
von 255 Teilchen.
Da diese Verteilungsfunktionen experimentell beobachtet werden, simuliert
das Modell die Eigenschaften des idealen Gases in Übereinstimmung mit dem
Experiment und der kinetischen Gastheorie. Die letztere erhält diese
Befunde ohne Computer-Simulation durch direkte Berechnung. Natürlich
sollte man die Einsichten, welche die Simulation vermittelt, parallel oder
anschliessend mit den Herleitungen der kinetischen Gastheorie vertiefen.
Dies wird jedoch gewöhnlich erst auf Hochschulniveau möglich sein.
Natürlich werden auch die einfacheren Relationen erfüllt:
Boyle-Mariotte:
p*V = constant(T)
p Druck
V Volumen
Charles-Gay Lussac: V/T = constant(p)
pV = nRT
n Molzahl
p/T = constant(V)
T Temperatur
= const.
und µ = Cp/Cv
Poisson (Adiabate): p*Vµ
µ-1
T*V
= const.
µ
µ-1
T /p
= const.
Mehrere Tutorials zeigen diese Zusammenhänge in allen Einzelheiten.
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Diffusionsprozesse
Diffusionsprozesse in Gasen
Siehe Demo DIFFUS.
Hier wird die Herleitung der in DIFFUS verwendeten mathematischen Funktion zur Beschreibung der Vermischung der beiden Zylinderhälften durch
einen Schlitz in der Mittelwand gegeben:
Der Diffusionsstrom einer Teilchenart (magenta farbene Moleküle) ist
nach Fick dem Konzentrationsgefälle proportional. In einer Dimension
wird das:
dN
∆c
D Diffusionskonstante [cm²/s]
(1)
-= - D∗L∗-N Teilchenzahl; L Schlitzweite
dt
∆y
c Teilchenzahl pro Flächeneinheit
Wir setzen k:= D∗L/∆y; L/∆y ist eine 'Apparatur Konstante', D wird von der
Gasart, insbesondere von der Masse des Teilchens bei gegebener Temperatur bestimmt.
Da die Flächen oberhalb und unterhalb der Mitte gleich gross sind,
werden die Konzentrationen den Teilchenzahlen proportional. Aus (1)
wird deshalb:
dNu/dt = -k∗(Nu - Nl) Nu Teilchen in der oberen Hälfte
Nl Teilchen in der unteren Hälfte
Da ferner
N = Nu + Nl
N Gesamtzahl der magenta Teilchen
wird
dNu/dt = -k∗Nu + k∗(N - Nu) = -2∗k∗Nu + k∗N
Trennung der Variablen ergibt:
dNu/(2Nu - N) = -k∗dt
und
d(2∗Nu-N)/(2∗Nu-N) = -2∗k*dt.
Integration:
ln(2∗Nu-N) = -2∗k∗t + const.
Einsetzen der Anfangsbedingung:
- ln(N)
=
- const.
Nu(t=0) = N (alle Teilchen in
------------------------------oberer Hälfte)
2∗Nu-N
-2kt
Nu
-2kt
------ = e
-->
2∗-- - 1 = e
N
N
und schliesslich die Formel der Demo:
+----------------------+
¦ Nu
1
-2kt ¦
¦ -- = -∗(1 + e
) ¦
q.e.d.
¦ N
2
¦
+----------------------+
Die Auswertung der 'Versuche', die dieser Formel gehorchen, ergibt die
Konstante k. Diese wird durch die Schlitzbreite dividiert, woraus eine
der Diffusionskonstanten proportionale Grösse folgt, die wir direkt verwenden, um ihre Temperaturabhängigkeit zu untersuchen. Man findet mit dem
file:///F|/chemshpg/transfer/ex4.htm (1 von 2) [16.10.2000 14:30:03]
Diffusionsprozesse
Tutorial DIFFUS, dass
D proportional √T, wie in der Natur.
file:///F|/chemshpg/transfer/ex4.htm (2 von 2) [16.10.2000 14:30:03]
Entropie und Gasexpansion
Entropie und Gasexpansion
Effusion ins Vakuum
Anordnungsmöglichkeiten von 256 Molekülen auf dem Pixelraster, wenn sich dessen Fläche
verdoppelt (Demo ENTROPY2): Das Pixelraster ist 160·100 Punkte gross. Die beiden Hälften
haben also je 8000 Plätze, um Moleküle anzuordnen. Davon sind normalerweise einige durch
Stosspaare doppelt besetzt. Im folgenden wird nur Einfachbesetzung der Plätze berücksichtigt.
Es gibt 8000 Möglichkeiten, das erste Molekül zu plazieren. Für das zweite sind es noch 7999
Möglichkeiten, und so weiter. 256 Moleküle können also auf 8000·7999·...·7746·7745 Arten auf
8000 Plätzen untergebracht werden, wenn jedes eine von den anderen verschiedene Nummer hat,
z.B. von 1 bis 256. Mit dem Fakultätsoperator '!' wird dieses Produkt 8000!/(8000-256)!. Wenn
die Moleküle gleicher Art sind, können sie nicht unterschieden werden. Wir müssen diese Zahl
daher durch 256!, der Zahl der Permutationen von 256 Molekülen, dividieren (weil das
Neuanordnen nicht unterscheidbarer Objekte, z.B. neuer Münzen je des gleichen Werts, auf die
besetzten Plätze keine unterscheidbaren Zustände ergibt), also:
8000!
8000
W1 = ---------------- = 
 =
(8000-256)! 256!
 256
lnW1 = 1133.02
1.16·10492
ln = natürlicher Logarithmus
(Diese Formel ist die Antwort auf die Frage: Auf wieviele Arten kann ich 256 besetzte aus total
8000 Plätzen auswählen ohne Berücksichtigung der Reihenfolge, wie ich sie besetze). Die obere
Hälfte wird nun durch einen Schlitz in der Mittelwand langsam von Molekülen gefüllt. Diese
Effusion führt schliesslich dazu, dass die Moleküle auf die doppelte Zahl von Plätzen verteilt sind.
Wie verändert sich nun die Anzahl der Möglichkeiten, diesen Zustand zu verwirklichen? Wir
brauchen das gleiche Argument für 16'000 Plätze:
16000!
16000
W2 = ----------------- = 
 = 1.07·10570
(16000-256)! 256!
 256 
lnW2 = 1312.54
Die Plazierungsmöglichkeiten sind jetzt um den Faktor 9·1077 gestiegen. Nach Definition ist die
Entropie eines Systems proportional dem Logarithmus der Anzahl der Möglichkeiten, wie dieses
System hergestellt (angeordnet) werden kann. Somit ist die Änderung der Entropie durch die
Effusion gleich der Differenz der natürlichen Logarithmen von W2, W1 oder gleich dem
Logarithmus des Verhältnisses W2/W1. Der Proportionalitätsfaktor k wird unten definiert:
∆S := k·∆lnW = k·(lnW2-lnW1) = k·(1312.54-1133.02) = k·179.5 e.u.
Dieses Resultat hängt übrigens nicht von der Unterscheidbarkeit der Teilchen ab, da in W2/W1
256! gekürzt wird. Wir betrachten nur Entropiedifferenzen, nicht Absolutentropien.
Um diese Zahl besser verständlich zu machen und das Ergebnis auf eine sehr grosse Zahl von
Molekülen in einem makroskopischen Gas zu erweitern, rechnen wir noch den (einfacheren) Fall
vor, bei dem die Anzahl Plätze sehr viel grösser als die Anzahl der Teilchen ist: In einem Gas bei p
= 1 bar und T=298 K gibt es ungefähr 1000 mal mehr 'Plätze' als Moleküle (die Flüssigkeit hat
nämlich eine ungefähr 1000 mal höhere Dichte als das Gas!). Dann wird das nur wenig veränderte
Resultat erhalten:
W2/W1 = (16000/8000)256 = 2256 = 1.16·1077
statt 9·1077
wie oben.
(denn jetzt wäre die Anzahl 8000·8000·...·8000, 256 Faktoren 8000, und ebenso bei 16000, weil
die Anzahl besetzter Plätze gegenüber den vorhandenen ja sehr klein sein soll). Dann wird die
Entropieänderung:
file:///F|/chemshpg/transfer/ex6.htm (1 von 6) [16.10.2000 14:30:09]
Entropie und Gasexpansion
∆S = k·∆lnW = k·177.4 = k·256·ln2 = k·N·ln2;
N Anzahl Teilchen
Wenn ein Mol eines Gases betrachtet wird, N=Na = Konstante von Avogadro, also
6.0221367·1023 Teilchen/mol, so erhält man:
∆S = k·∆lnW = k·Na·ln2 = R·ln2 = 5.763 entropy units [J K-1 mol-1].
k·Na = R, Gas Konstante, k = Boltzmann Konstante = 1.380658·10-23[J K-1]. Dieses Resultat von
5.763 eu entspricht der Änderung der Anzahl Möglichkeiten bei der Effusion eines Mols Gas in das
doppelte Volumen, die Teilchen plazieren zu können. Diese Zahl ist ∆lnW = 5.763/k = 4.16e+23
oder W2/W1(1 Mol) = 10^(10^23.26). Ist es nicht grossartig, dass wir Logarithmen haben, um
mit so grossen Zahlen umgehen zu können?
Expansion auf das doppelte Volumen
R·ln2 ist aber gleich gross wie die makroskopische Entropieänderung bei der Verdoppelung des
Gasvolumens bei isothermer Expansion von 1 mol Gas in das doppelte Volumen: Mit V = 2·V0
erhalten wir (Herleitung unten):
∆S = R·ln(V/V0) = R·ln2;
R = 8.3145[J K-1 mol-1]
Das Effusionsexperiment und die isotherme Expansion haben also die gleiche Basis. Die Effusion
ist aber vollständig irreversibel, die isotherme Expansion kann vollständig reversibel geführt
werden, wenn sie beliebig langsam erfolgt. Die Entropieänderung des Systems ist jedoch in
beiden Fällen gleichgross, weil sie sich, per definitionem, nur auf den Anfangs- und Endzustand
bezieht und davon unabhängig ist, wie die Zustandsänderung vollzogen wird (die Entropie ist
Zustandsfunktion oder Zustandsgrösse). Was hier zählt ist, dass wir das Volumen verdoppelt
haben, auf welche Weise auch immer.
Aber lesen Sie weiter! Die Entropieänderung
'im Universum' = System + Umwelt
ist in den beiden Experimenten sehr verschieden. Bei der reversiblen isothermen Expansion ist
∆S(tot) = 0 im Universum. Die Entropievermehrung bei der Expansion wird 'bezahlt' durch einen
Wärmefluss aus dem Wärmebad, dessen Entropieinhalt um den genau gleichen Betrag abnimmt.
Gleichzeitig vermag das System einen Arbeitsbetrag RT·ln(V/V0) oder RT·ln(p0/p) abzugeben mit
p0·V0 = p·V. Dieser stammt vom hohen Startdruck p0 her, welcher den Stempel bis zum
Enddruck von p = 0.5·p0 (langsam!) hinausdrückt. Während dem irreversiblen
Effusionsexperiment fliessen keine Wärmebeträge zwischen System und Umwelt (der
Energieinhalt des Idealen Gases ist unabhängig vom Volumen; wir beobachten während der
Effusion keine Temperaturänderung!): Deshalb ist der Entropiezuwachs des expandierten Systems
um R·ln2 auch ein Entropiezuwachs 'des Universums' und ein Arbeitsbetrag wird nicht erhalten.
Will man den Ausgangszustand wieder herstellen, so muss man den gleichen Arbeitsbetrag
RT·ln(V/V0) hineinstecken, um das Volumen auf die Hälfte zu komprimieren. Wenn der Vorgang
reversibel abläuft, fliesst ein gleich hoher Wärmebetrag ins Bad nach aussen, wodurch dort die
Entropie gleich stark zunimmt, wie sie im System abnimmt, da bei der reversiblen Führung
wiederum ∆S = 0 (für das Universum). Dies beweist, dass der reversible, isotherme Kolbenhub
ein vollständiger Transformator von Wärme in Arbeit (Expansion) oder umgekehrt (Kompression)
ist, wobei keine Entropieänderung des Universums geschieht. Freilich gewinnen wir dabei aber
auch keinen netto Arbeitsbetrag, weil die beiden Prozesse nacheinander geschaltet werden
müssen, um einen Zyklus einer 'Wärmekraftmaschine' zu produzieren. Expansions- und
Kompressionshub kompensieren einander in Entropie-, Wärme- und Arbeitsflüssen. Deshalb ist es
nicht möglich, dadurch Arbeit zu erzeugen, dass man zyklisch Wärme aus einem Bad bei
konstanter Temperatur entzieht: Dies meinen wir, wenn wir feststellen, dass ein 'perpetuum
mobile' nicht konstruiert werden kann (siehe Demos PERMOB1 und PERMOB2).
Eine Wärmekraftmaschine kann nur in einem Nichtgleichgewichtsystem funktionieren: Wir
brauchen eine Temperaturdifferenz (oder irgendeine andere Störung des thermischen
Gleichgewichts) um Arbeit zu erhalten, oder, das gleiche Argument umgekehrt, Wärme fliesst (in
file:///F|/chemshpg/transfer/ex6.htm (2 von 6) [16.10.2000 14:30:09]
Entropie und Gasexpansion
einem makroskopischen System) niemals (besser 'äusserst selten') (spontan) von einem kalten
zu einem warmen Bad, wodurch das kalte Bad kälter und das warme wärmer würde. Die Tutoriale
CARNOT und ENTROPY2 bringen Ihnen diese Sachverhalte durch Simulation näher. Diese
manifestieren sich am übersichtlichsten mit dem thermodynamischen Wirkungsgrad für die
Transformation von Wärme in mechanische Arbeit in einer Wärmekraftmaschine: Wenn diese
zwischen den Temperaturniveaus 'heiss'/'kalt' arbeitet gilt:
T(heiss) - T(kalt)
Wirkungsgrad = ------------------ < 1.
T(heiss)
Im isothermen Fall T(heiss) = T(kalt) verschwindet der Wert (perpetuum mobile!), und er ist
immer kleiner als 1 (eine klassische Dampfmaschine arbeitete zwischen 100°C und 20°C und
hatte einen Wirkungsgrad von (373-293)/373 = 0.21 (21 %). Dies meinen wir mit der Aussage,
dass Wärme nur mit Einschränkungen in mechanische Arbeit verwandelt werden kann.
Was heisst 'reversibel'?
Die Behandlung der reversiblen Kompression gibt ein besseres Verständnis des Begriffs
'reversibel'. Wir beschreiben den Vorgang zuerst mit Worten und hernach genau gleich mit
einigen Formeln. Zu Beginn liegt ein Gas vor bei der Temperatur T, dem Volumen V0 und dem
Druck p0. Der Endzustand sei das gleiche Gas bei gleichem T aber mit V = 0.5·V0 und p = 2·p0.
Jede Änderung während der Kompression muss reversibel sein: Das bedeutet, dass durch
Entfernung der Änderungsursache die Änderung wieder verschwindet. Wir legen eine sehr kleine
('infinitesimale') Druckerhöhung dp am Stempel an, z.B. durch Auflegen eines sehr kleinen
Gewichts; der Gesamtdruck ist jetzt p0+dp und das Volumen ist ein bisschen, nämlich um -dV auf
V0-dV, verringert worden. Wenn wir das Zusatzgewicht wieder wegnehmen, so geht das Volumen
wieder auf den alten Wert zurück. Diese infinitesimale Kompression führt dem Gas die Energie
|p·dV| zu, was eine kleine Temperaturerhöhung dT auf T+dT bewirkt. Dadurch fliesst ein sehr
kleiner Wärmebetrag |dQ| in das 'Wärmebad' nach aussen. Da dieses sehr gross sein soll, ändert
sich seine Temperatur dadurch nicht, also T=const. Bei der Gewichtswegnahme expandiert das
Gas wieder auf sein Startvolumen, wodurch die Temperatur um -dT auf T-dT zurückgeht. Dies
verursacht einen sehr kleinen Wärmezufluss aus dem Bad bei T=const. Insgesamt sind also die
durch die Auflage des kleinen Gewichts verursachten Änderungen bei dessen Wegnahme wieder
vollständig verschwunden, womit es sich um einen reversiblen Prozess handelt. Da wir aber
endliche Druck- und Volumenänderungen beschreiben wollen, müssen wir jetzt unser Vorgehen so
wählen, dass wir sorgfältig dp um dp addieren und dazwischen sich jeweils alle eben genannten
Teilprozesse abspielen lassen. Insbesondere der Temperaturausgleich mit dem Bad wird dabei
kritisch sein. Wir dürfen das nächste Zusatzgewichtchen erst applizieren, wenn das Gas wieder
genau bei der Temperatur des Wärmebades ist. Wenn wir das tun, so folgen Druck und Volumen
genau der p(V)-Kurve bei konstanter Temperatur T, wie wir sie aus der Simulation des Gesetzes
von Boyle-Mariotte bestimmt hatten (Tutorial BOYLE). Dies ist die Gleichung der isothermen
Kompression (Expansion), wie wir sie mit 'T' jeweils auf den Bildschirm zeichnen: pV = RT (1 mol)
oder p = RT/V. Auf diesem Weg werden wir schliesslich den Zielzustand V = 0.5·V0 und p = 2·p0
erreichen. Nun wiederholen wir das gleiche in etwas abstrakterer Form in quantitativer Weise:
Symbole:
U
A
Q
S
Energieinhalt des Gases (1 mol) (Innere Energie)
Arbeit (mechanische Energie)
Wärme (thermische Energie);
Entropie (die Quantität, welche durch Multiplikation mit der
Intensitätsgrösse T zur Wärmeenergie wird)
T Temperatur (mittlere kinetische Energie pro Partikel)
Für ein ideales Gas ist der Energieinhalt unabhängig vom Volumen, daher
dU = dA + dQ = 0
(1. Hauptsatz der Thermodynamik)
oder explizit für eine isotherme Kompression:
dQ = T·dS, wenn reversibel (2. Hauptsatz der Thermodynamik),
somit
dU = -p·dV + T·dS = 0
i.e. Arbeit (dV < 0) wird zugeführt und
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Entropie und Gasexpansion
Daraus:
p·dV = T·dS
Wärme weggeführt: dS < 0, weil
das Volumen reduziert wird
In Worten bedeutet diese Gleichung:
infinitesimale Kompressionsarbeit, dem System zugeführt
= infinitesimale Wärmemenge, vom System ins Bad weggeführt.
Die mathematische Operation 'Integration' macht nun genau das, was wir oben
beschrieben haben: Sie fügt dp um dp zu oder verringert das Volumen um -dV,
-dV bis der Zielzustand erreicht wird, wobei die Isotherme p(V) genau eingehalten wird:
V=0.5V0
⌠
 p·dV = T·∆S
⌡
V0
V=0.5V0
⌠ dV
RT  -⌡ V
V0
und da wir dem Gleichgewichtsweg folgen
womit wir p substituieren können:
RT
p = -V
V=0.5V0
⌠
= RT  dlnV = T·∆S = - RT·ln2
also ist: ∆S = - R·ln2
⌡
V0
die Entropieänderung des Gases
für Kompression von 1 mol auf V0/2
Für die Expansion wäre die Herleitung ähnlich. Wir müssten nur die Integrationsgrenzen oben,
unten vertauschen. Dies führt zum umgekehrten Vorzeichen für ∆S. Wenn die Expansion in
grossen Drucksprüngen oder gar eine Effusion ins Vakuum erfolgte, so wäre zwar die eben
gegebene Herleitung nicht mehr gültig. Die Entropieänderung wäre aber gleich gross (weil sie
immer auf einem Gleichgewichtsweg bestimmt werden muss), der Arbeitsbetrag jedoch kleiner
oder gar Null. Damit ergäbe sich statt ∆S(tot) = 0 im Universum ∆S > 0, und für vollständige
Irreversibilität, wie im Fall der Effusion, ∆S(tot) = +R·ln2. Die Integration garantiert, dass der
Vorgang dem Gleichgewichtsweg folgt. Dies bedeutet, dass im Universum ∆S(tot) = 0 zu jedem
Zeitpunkt der Volumenänderung, oder, dass die Entropie immer maximal bleibt. Bei einem
geschlossenen System dieser Art charakterisiert demnach das Entropiemaximum einen
Gleichgewichtszustand. Die Effusion, wie in ENTROPY2 betrachtet, vergrössert die Entropie des
Universums, ohne nützliche Arbeit zu leisten. Man könnte den gleichen Endzustand erreichen,
wenn man das Gas durch eine Düse austreten liesse. Diese ordnet die austretenden Moleküle in
einen mehr oder weniger geordneten Strahl in der Richtung der Düsenachse. Mit dieser
Vorrichtung kann man Raketen heben oder Flugzeuge vorwärts treiben. Es ist nur nötig, aus dem
molekularen Chaos etwas korrelierte Bewegung zu erzeugen. Das kann nur geschehen, wenn man
von einer Nichtgleichgewichts-Situation ausgeht, siehe Demo SHATTER.
Entropie und Information
Der wissenschaftliche Ausdruck für die 'Anzahl Realisierungsmöglichkeiten', hier die Anzahl von
Anordnungen von N Molekülen auf Ng Plätze, heisst 'Anzahl Mikrozustände'. Die obige Herleitung
der Entropieänderung aus der Bestimmung dieser Anzahl, setzt voraus, dass alle diese Orte auch
tatsächlich von den Molekülen erreicht werden können und erreicht werden: D.h. durch die
thermische Bewegung wird in jedem 'Momentbild' eine andere der Myriaden Anordnungen gebildet
und jedes Molekül kann immer wieder jeden der vorhandenen Plätze einnehmen. Jeder der Plätze
hat die gleiche Wahrscheinlichkeit besetzt zu werden. Ein Momentbild ist gleichwahrscheinlich wie
jedes andere. Wenn die Zeiteinheit der Simulation als 1e-13 s angenommen wird, so dauert es
1e+536 mal das Alter des Universums (15e+9 Jahre) bis sich eine Verteilung wiederholt (Poincaré
Wiederholungszeit) - die Wahrscheinlichkeit ist also praktisch Null, dass eine Konstellation
zweimal beobachtet werden kann.
Je weniger Mikrozustände ein Teilchensystem zur Verfügung hat, desto höher ist sein
'Ordnungsgrad'. Man sagt deshalb auch etwas salopp, die Entropie sei ein Mass für die
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Entropie und Gasexpansion
'Unordnung' eines Systems. Diese Aussage ist nicht hilfreich, ausser, wenn man Unordnung als
Mangel an 'Information' definiert. Dies hat C.E. Shannon mit seiner Entropiedefinition getan,
einer Definition welche scheinbar wenig mit der Entropie zu tun hat, die man in der
Thermodynamik misst. Die quantitative Form der Shannon-Entropie ist jedoch gleich derjenigen
von Boltzmann, die wir am Anfang dieser Notiz verwendet haben. Ein Beispiel: Bevor ich die
Antwort 'Hans' auf die Frage 'Wie ist Dein Name?' erhalten habe, musste ich mit gleicher
Wahrscheinlichkeit 1/P irgend einen der P (= mehrere tausend männlichen) Vornamen erwarten.
Mit der Antwort 'Hans' springt die Wahrscheinlichkeit auf 1, der Verlust an 'Unordnung' oder eben
die Entropieabnahme ist -lnP (Shannon verwendet den Logarithmus zur Basis 2, was hier nicht
relevant ist, weil Logarithmen verschiedener Basen durch Proportionalitätskonstanten miteinander
verknüpft sind). Wir hatten nach Boltzmann ∆S = k·lnW verwendet, wobei dieses W dem eben
gegebenen P analog ist. Die (weitere) Proportionalitätskonstante k kann man ebenfalls weglassen,
weil sie von einer historisch unglücklichen Definition der Temperatur herrührt, welche durch die
Herren Celsius, Fahrenheit und Reaumur im ausgehenden Mittelalter verübt worden ist (die
physikalische Grösse 'Temperatur' wird in 'Grad' gemessen, was eigentlich dimensionslos ist. Bei
der Kelvin-Temperatur ist die Einheit 'K' gewählt worden, damit man das 'Grad' abschaffen
konnte. Sie ist immer noch dimensionslos (oder eine eigene Dimensionskategorie, was das
Verständnis dieser wichtigen physikalischen Grösse nicht verbessert hat). Stattdessen sollte man
die rationale Definition T = [mittlere kinetische Energie pro Partikel] verwenden, wie wir es in den
Innereien von GASSIM immer tun. Um Sie jedoch in der gewohnten Kelvin-Temperaturskala
anzusprechen, konvertieren wir die rationale Definition stets in diese von der Celsius-Temperatur
durch Addition von 273.15 (Eispunkt des Wassers bei 1 bar, 273.16 K ist der Tripelpunkt des
Wassers) abgeleitete Skala.
Leben, Entropie und Information
Lebewesen halten ihre hochkomplexe Ordnung durch den Metabolismus aufrecht, bei dem die
chemische Energie hochwertiger Nährstoffe die Entropieproduktion der Lebensvorgänge
kompensiert unter Entropie- und Abfallstoffverschmutzung der Umwelt. Man nennt Lebewesen
deshalb 'dissipative Strukturen' (I. Prigogine): Sie dissipieren, degradieren, wertvolle Energie, um
die von ihnen produzierte Entropie aus dem Körper in der Form von Wärme und energiearmen,
entropiereichen, Abfallstoffen an die Umwelt abzuführen - z.B. Harnstoff - und so ihre Ordnung
vor dem Zerfall zu bewahren. Leben ist ein immanent die Umwelt belastender Prozess! Er beruht
auf einer ungeheuer grossen Menge an komplexer Information, hat also eine sehr grosse
Shannon'sche Negentropie, denken Sie nur schon an die vielen Terabit, welche im genetischen
Code gespeichert sind! Eine interessante Metapher: Lebewesen sind 'Trittbrettfahrer' auf dem
Weg der Dissipation der primären Sonnenenergieeinstrahlung bis zu ihrer völligen Umwandlung in
Wärme bei der Umgebungstemperatur, also von ca. 6000 K auf 290 K. Die Photosynthese, die
primäre Nahrungsquelle, arbeitet bei einer Photonenenergie, welche einem Strahler von 6000 K
äquivalent ist. Energiereiche Nahrungsmittel, etwa Glucose (allgem. Kohlenhydrate),
repräsentieren etwa 4000 K. Das ist der Grund, wieso wir in unserer kalten Welt, mit diesem
Futter versorgt, herumzuspringen vermögen.
Ortsraum und Impulsraum
Wir haben oben die Entropie aus der Anzahl Anordnungsmöglichkeiten von Teilchen im Ortsraum
bestimmt. Die Teilchen bewegen sich aber: Zum Ortsraum kommt der Impulsraum, in dem sich
die Moleküle über die Myriaden verschiedener Geschwindigkeitskomponenten verteilen können.
Nach der Quantenmechanik ist dieser ebenfalls 'körnig' (also diskret). Wir könnten dann ähnlich
vorgehen wie im Ortsraum. Die Invariante, die in diesem an sich unbeschränkten Raum zu
berücksichtigen ist, wäre die totale kinetische Energie, welche jede zu prüfende
Verteilungsvariante immer konstant halten müsste. Es ist nicht schwierig, diese Verteilungen zu
berechnen (z.B. die translatorische 'Zustandssumme', siehe Zitate unten). Es ist dazu aber etwas
Quantenmechanik erforderlich, was in diesem einfachen Programmpaket nicht dargestellt werden
kann. In der Demo ENTROPY1 zeigen wir qualitativ, welches die bevorzugten Endverteilungen für
die Impulse mit der grössten Anzahl von Mikrozuständen sind, die sich nach einer
Zustandsänderung immer wieder einstellen und vom Modell richtig wiedergegeben werden.
Literatur
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Entropie und Gasexpansion
Um diese Verteilungen zu erklären, also die Gauss-, Maxwell-Boltzmann- und
Boltzmann-Verteilungen aus dem Modell mathematisch herzuleiten, müssten wir eine Einführung
in die 'Statistische Mechanik' geben. Es existieren jedoch hervorragende Bücher, die sich leichter
lesen lassen als ein Bildschirmtext! z.B.
L.K. Nash, Elements of Statistical Thermodynamics,
Addison-Wesley, Reading Mass. 1969
D. Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics,
Oxford University Press, Oxford 1987
F. Reif, Statistische Physik und Theorie der Wärme, W. de
Gruyter, Berlin 1987
und viele andere. Auch Einführungen in die Physikalische Chemie haben Kapitel
über diesen Gegenstand, z.B.
H.-D. Försterling und H. Kuhn, Moleküle und Molekülanhäufungen,
Springer, Berlin 1983
Hans Kuhn und Horst-Dieter Försterling, Principles of Physical Chemistry,
John Wiley, New York 1999
E. Schumacher, Einführung in die Statistische Thermodynamik
Chemischer Systeme, Bern 1995, im
Programmpaket 'Statistische Thermodynamik'
oder Einführung dazu, in der u.a. die Verteilungsgesetze hergeleitet
und demonstriert werden.
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Adiabate/Isotherme
Adiabatische/isotherme Volumenänderung
Die parallel zur Bewegung des Kolbens gezeichnete Kurve wird aus
der Poisson Formel p*Vµ = p0*V0µ mit µ = Cp/Cv = 5/3 für ein einatomiges Gas berechnet für das jeweils durch die Lage des Kolbenstempels
gültige 'Volumen'. Es dauert zu lange, um den Druckwert aus dem 'Experiment' zu bestimmen, weil nur ein Mittelwert über die Impulsänderungen
vieler Momentbilder einen brauchbaren Druckwert liefert. Dieser wird
z.B. bei den Demo's BOYLE, CHARLES, GRAVITY ermittelt.
Damit die Gültigkeit der Adiabatengleichung trotzdem geprüft werden
kann, benützt man die Temperatur, die für jedes Momentbild korrekt
angezeigt wird. Man muss dann die Poisson-Formel der Variablen T, V statt
p, V verwenden: T*Vµ-1 = T0*V0µ-1. Da das Endvolumen bei grösster
Kompression V = 0.2*V0 ist, wird die (theoretische) Temperaturänderung
T/T0 = (1/0.2)µ-1 = 2.924, wie man in der Demo ADIABAT verifizieren
kann. (Diese Verhältniszahl beträgt für die Programme IDEALBAR, bzw.
IDEALEGA (1/0.3)µ-1 = 2.231).
Demo CARNOT: wird im Demo-Begleittext ergänzt um die Bemerkungen oben
genügend vollständig erklärt.
Reversible/Irreversible Zustandsänderungen: Die Simulation arbeitet nicht
reversibel, weil dazu die Geschwindigkeit der Volumenänderung infinitesimal klein sein müsste. Das Ausmass der Abweichung von der Umkehrbarkeit
wird durch das Verhältnis der Anfangs- und Endtemperaturen nach einer vollen adiabatischen Verdichtung oder Entspannung im Vergleich zu 2.924
(2.231) gegeben. Die Demo ADIABAT zeigt einen Weg, dies zu ermitteln. Da
die Abweichung von der Geschwindigkeit der Stempelbewegung abhängt, haben
wir in den Programmen IDEALEGA und IDEALBAR das Kommando 'J' neu definiert: Durch Drücken von 'J' wird die Volumenänderungsgeschwindigkeit von
'fast' nach 'slow' im Verhältnis von 2:1 umgestellt. Wiederholen Sie die
adiabatische Verdichtung/Entspannung mehrere Male mit beiden Geschwindigkeiten und schreiben Sie die Zahlen der Start- und Endtemperaturen auf. Das
Verhältnis der beiden Temperaturen ergibt dann im Vergleich zueinander und
zum theoretischen Wert (2.231) das Ausmass der Nichtumkehrbarkeit qualitativ an.
Der physikalische Grund der irreversiblen Natur von Volumenänderungen bei
endlicher Änderungsgeschwindigkeit wird in der Demo ADIABAT anschaulich.
Man kann im kalten Gas (< 20 K) leicht beobachten, dass eine weitere adiabatische Abkühlung deshalb ineffizient wird, weil die Moleküle zu langsam
sind, um dem fortbewegten Kolbenstempel zu folgen. Sie können dann damit
nicht stossen und somit ihren Impuls nicht vermindern. Umgekehrt wird
bei der Kompression der langsame Teil der Gasmoleküle zu oft vom
einfahrenden Kolben getroffen, sodass er zuviel Impuls aufnimmt. Dadurch
wird es verständlich, dass bei endlicher Stempelgeschwindigkeit die Kompressionswärme zu hoch, die Expansionsabkühlung zu klein ausfällt. Insgesamt resultiert also nach vollem Zyklus eine zu hohe Endtemperatur,
wenn das Geschehen irreversibel abläuft. Bei beliebig langsamer Stempelbewegung wäre die Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle in jedem Moment
gleich der Maxwell-Boltzmann-Verteilung bei der vorherrschenden Temperatur. Bei nicht reversibler Volumenänderung wird die Maxwell-BoltzmannVerteilung zugunsten der Population schneller Moleküle verzerrt, bei der
Kompression, indem die langsame Teilpopulation zuviel Impuls aufnimmt,
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Adiabate/Isotherme
bei der Expansion, indem die schnelle Teilpopulation zu wenig Impuls abgibt.
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Zufall und Notwendigkeit
Maxwell-Boltzmann- Maxwell- und Boltzmann- oder
Sqrt(v²)vx,vyn(h)- Verteilungen
●
Zufall und Notwendigkeit
●
Zeit, Zeitumkehr und thermisches Gleichgewicht
●
Ergodentheorem
●
Boltzmann-Verteilung
Die Sqrt(v²)-, vx,vy- und n(h)-Verteilungen des Modells geben exakte
Maxwell-Boltzmann-, Maxwell- bzw. Boltzmann-Verteilungen, wenn über einige 100
Momentbilder gemittelt wird, s. Demo DISTRIB.
Zufall und Notwendigkeit
Man könnte daraus schliessen, dass sich die Teilchen nach Zufallszahlen bewegen und
zusammenstossen, wie es bei 'Monte Carlo'-Simulationen (z.B. bei dem in Mittelschulen
verbreiteten, sehr guten, Mac-Programm 'Educarlo') geschieht. GASSIM verwendet eine
'molekular dynamische Simulation', die, ausser bei der Herstellung von
Startkonfigurationen der Moleküle, keine Zufallszahlen verwendet. Das Modell ist
deterministisch. Eine Folge von Momentbildern wird bis zur kleinsten Einzelheit exakt
reproduziert. Wenn die Orte und Impulse für jedes Partikel festgelegt sind und keine
weiteren Eingriffe von aussen erfolgen, so sind die Trajektorien für alle Zeit bestimmt
trotz der Zusammenstösse und dem Entstehen der Verteilungsgesetze, die meist
statistisch interpretiert werden. Bei Monte Carlo Methoden setzt man voraus, dass die
Gleichgewichtsverteilungen den Gesetzen der Wahrscheinlichkeitslehre gehorchen ohne
die physikalischen Vorgänge im einzelnen zu beschreiben. Bei der Molekulardynamik wird
die Bahn jedes einzelnen Teilchens verfolgt, jeder Wandstoss und jeder Zusammenstoss
mit den Newton'schen Gesetzen und den intermolekularen Wechselwirkungen modelliert.
Es leuchtet ein, dass man bei makroskopischen Systemen mit 1023 Teilchen keine
Molekulardynamik mehr betreiben kann. Man ist wegen Mangel an Information auf
statistische Methoden angewiesen. Beim hier gewählten 'kleinen' Ensemble von 256
Molekülen lässt sich jedoch sogar mit einem Mikrocomputer das molekulardynamische
Konzept, das Ursache und Wirkung beschreibt, ohne Schwierigkeiten durchziehen. Man
kann dann sogar prüfen, ob die Annahmen der statistischen Mechanik, wie sie in Educarlo
verwendet werden, zutreffen.
Wir verwenden im wesentlichen das "klassische" Partikelbild der Physik, wie Boltzmann es
sich dachte. In der Quantenphysik wird das Streuereignis wesentlich subtiler beschrieben.
Zusätzlich zum klassischen Partikelmodell kann man bei GASSIM jedoch mit dem Schalter
"/" eine "Nullpunktsunschärfe" des Orts jedes Partikels einführen. Das ist aber mehr ein
"Gag", um daran zu erinnern, dass wir es im wirklichen Leben mit Quantenphysik zu tun
haben. Das Wesentliche ist nun, dass es für das Zustandekommen der
Verteilungsgesetze, welche das makroskopische Verhalten unserer Welt bestimmen,
gleichgültig ist, ob Sie "/" einschalten oder nicht. Dies wird im Bohr'schen
Korrespondenzprinzip ausgedrückt, welches mit dem Paradox versöhnt, dass trotz der
Quantenindeterminiertheit im mikroskopischen "Untergrund" ein deterministisches
Verhalten der makroskopischen Welt beobachtet wird. (Wie steht es aber mit dem Wetter,
Vulkanausbrüchen oder Erdbeben? Chaos? Chaotische Kritikalität?)
Der Beweis für diese Sachverhalte wird mit den Tutorials DETERM (Varianten DETERM1,
DETERM2, welche die Reproduzierbarkeit der Brown'schen Bewegung vorführt!) und
UNDETERM erbracht.
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Zufall und Notwendigkeit
Wenn Sie die Erklärung 8) gelesen haben, so könnten Sie vermuten, dass der
bemerkenswerte Befund deterministischen Verhaltens der Gesamtheit von 256 Molekülen
ein Artefakt des gewählten (relativen) Streuwinkels ß beim Zusammenstoss ist. Die
normale Wahl ist ein festes ß von 90°, wie es bei DETERM verwendet wird. Man kann aber
mit '>' auf einen für jedes Stossereignis zufällig gewählten Streuwinkel 0 < ß < 180°
umschalten. Damit verschwindet das deterministische Verhalten, ausser wenn wir die
Folge der Zufallszahlen immer von der gleichen Startzahl (seed) ausgehen lassen. Demo
UNDETERM zeigt eine solche Sequenz, die nun erstaunlicherweise wieder deterministisch
ist!
Wenn das nicht so eingestellt wird, so ergäbe sich bei jedem Partikelstoss ein völliger
Bruch zwischen "Ursache und Wirkung", d.h. die Partikel würden so streuen, wie wenn es
nicht darauf ankäme, in welcher gegenseitigen Lage sie stossen. In der Natur werden die
Streuwinkel durch die Bahnen der sich auf Kollisionskurs befindlichen Teilchen und durch
deren Kraftwechselwirkungen vor, während und nach dem Stoss bestimmt. Auch das ist
(klassisch) exakt wiederholbar, da die Kraftwirkungen charakteristische Eigenschaften der
Moleküle und der gegenseitigen Lage der Stosspartner sind. Letztere wird durch die
Bahnen bestimmt, welche ihrerseits durch die Anfangswerte festgelegt sind. Die
reproduzierbare Reihenfolge der zufällig gewählten Streuwinkel entspricht somit einer
Vorbestimmung der Einzelheiten möglicher Stossereignisse in der 'Natur'. Eine derartige
Sequenz ist bei gleicher Startkonfiguration (Orte, Impulse) und vorgegebenen
molekularen Wechselwirkungen (Art und 'Grösse' der Moleküle, siehe Erkl.8) in der
klassischen Physik vorhersagbar, also in Uebereinstimmung mit unserem Modell.
Wir gehen noch einen Schritt weiter: In den beiden Tutorialen UNDET1 und UNDET2 wird
das 'Quantenrauschen' eingeschaltet, bei UNDET1 zusammen mit der zufälligen Wahl des
Streuwinkels, bei UNDET2 mit dem 90° Streuwinkel. Auch in diesen beiden Demos wird
wieder deterministisches Verhalten beobachtet, wenn die erste Zufallszahl festgelegt wird.
Man kann auch eine Tabelle von Zufallszahlen gleich welcher Provenienz (z.B. aus dem
radioaktiven Zerfall oder aus den 10. bis 15. Dezimalen beliebiger Logarithmen)
vorgeben. Beim Durchlaufen der stets gleichen Tabelle werden die molekular-dynamisch
bewegten Gasmoleküle vollständig determinierte Bahnen verfolgen. Das
'Quantenrauschen' bedeutet in diesem Programm übrigens nur eine zufällige Verteilung
eines Moleküls (Pixels) auf vier benachbarte Plätze (eine Zelle des sichtbaren Ortsgitters,
siehe Erkl.3)).
Zeit, Zeitumkehr und thermisches Gleichgewicht
In der Mikrophysik ist die Zeitumkehrsymmetrie bei den in diesem Modell betrachteten
mechanischen Vorgängen erfüllt. Wenn man das Vorzeichen der
Geschwindigkeitskomponenten aller Teilchen simultan umkehrt, geht das System in der
Zeit rückwärts. Man erwartet, dass das Geschehen dann allen Zuständen folgt, die schon
beobachtet worden sind. Wir untersuchen dieses Verhalten mit den Tutorials TIMEREV1,
TIMEREV2, TIMEREV3, CHIRALRV, EXPLOS2.
Diese Erwartung wird nicht erfüllt! Bei all diesen Tutorials gehen wir von einer geordneten
Struktur aus. Im Laufe der Zeit wird diese Ordnung zerstört, weil es jeweils sehr viel
mehr Möglichkeiten gibt, die Teilchen anders anzuordnen als in der Anfangsform. Wenn
wir nun plötzlich die Zeitrichtung umkehren, müsste sich nach der Erwartung aus der
ungeordneten Anordnung wieder eine geordnete ergeben, was zwar möglich, aber
ausserordentlich unwahrscheinlich ist. Nur unter speziellen Umständen tritt das in kurzer
Zeit ein, wie Tutorial TIMEREV3 zeigt. Bei diesem haben wir die Zusammenstösse der
Teilchen ausgeschaltet! (Befehl 'W'). Die Zusammenstösse sind aber unentbehrlich, um
ein System dem thermischen Gleichgewicht zuzuführen. Ohne sie kann sich ein
Gleichgewicht nicht einstellen.
file:///F|/chemshpg/transfer/ex1.htm (2 von 6) [16.10.2000 14:30:28]
Zufall und Notwendigkeit
Wir können uns dazu die folgenden Gedanken über ein Vielteilchensystem machen:
Beobachten wir ein (isoliertes) System wie etwa unser Modell bewegter und stossender
Moleküle und versuchen wir dafür einen Zeitbegriff zu umschreiben, der nur Vorgänge in
diesem System einbezieht. Wir erfahren, dass dieses System bei gegebener Temperatur
immer einem unveränderlichen Gleichgewichtszustand zustrebt, der sich durch eine
charakteristische Geschwindigkeitsverteilung und völlig abwesende Form auszeichnet. In
diesem Zustand gibt es keine Vorgänge für das Gesamtsystem, die wir als Referenz für
eine Zeitmessung benutzen könnten. Im Gleichgewicht verändert sich makroskopisch
nichts mehr, ein zeitloser Zustand, (obwohl unsere externe elektronische Uhr ungestört
ihre Schwingungen weiter zählt. Sie ist nicht im Gleichgewicht, solange die Batterie noch
eine genügende Spannung hat!). Wir können an unserem System nur dann einen
zeitlichen Ablauf von Vorgängen beobachten, wenn es (noch) nicht im Gleichgewicht ist,
also noch Möglickeiten hat, eine wahrscheinlichere Geschwindigkeits- und Ortsverteilung
anzunehmen. Damit wird einleuchtend, das die Zeitrichtung eines Vielteilchensystems
immer von einem weniger wahrscheinlichen zu einem wahrscheinlicheren Zustand
verläuft. Im Gleichgewicht des Systems ist die "Wahrscheinlichkeit" maximal und die
(System-)Zeit steht still (siehe Erklärung 6): Entropie und Gasexpansion).
Wenn ein System noch nicht im Gleichgewicht ist und nun durch Umkehr aller
Geschwindigkeitsvektoren in die eben durchlaufene Vergangenheit zurückgetrieben wird
(d.h. die Vergangenheit wird in die Zukunft projiziert), so würde unsere naive Erwartung
einen Lauf der Geschichte ergeben, bei dem der Abstand zum Gleichgewicht immer
grösser statt kleiner würde. Die Tutorials zeigen, dass das nur unter Stossfreiheit zutrifft,
siehe Demo TIMEREV1 und TIMEREV3. Sobald alle Eigenschaften des Modells
eingeschaltet sind, ergibt die Zeitumkehr keine (genaue) Projektion der Vergangenheit in
die Zukunft mehr. Wir sehen nur eine partielle lokale Rekonstruktion der Vergangenheit,
welche von Ilja Prigogine 'Informationssprung' genannt wurde und durch unsere
Intervention verursacht wird: TIMEREV2 zeigt das. Wir mussten ja die
Geschwindigkeitskomponenten aller Teilchen bestimmen, damit wir sie exakt umkehren
konnten! Damit haben wir eine ganze Reihe von Korrelationen festgelegt, welche den
Informationssprung bewirken. Das System als Ganzes bewegt sich von diesem neuen
Zustand aus wiederum in der Richtung auf das thermische Gleichgewicht hin. Nach kurzer
Zeit zerfliesst die Ordnungszunahme, welche die Zeitumkehr verursachte. Die
makroskopischen, invarianten Verteilungsgesetze entstehen für das in der Zeit vorwärts
gelaufene System in genau gleicher Weise wie für das rückwärts bewegte, sind also nicht
abhängig von unseren Manipulationen der Geschwindigkeitsvektoren mikroskopischer
Teilchen. Damit stimmt überein, dass eine Zeitumkehr im Gleichgewicht nicht die
geringste Aenderung bewirkt.- Ein Gleichgewichtszustand ist u.a. dadurch charakterisiert,
dass das System seine gesamte Entstehungsgeschichte 'vergessen' hat (um eine
antropomorphe Ausdrucksweise zu verwenden). Der physikalische Ausdruck heisst: Ein
(Vielteilchen-)System im thermischen Gleichgewicht zeigt keine Korrelation zu seinen
Anfangsbedingungen. Es ist deshalb völlig gleichgültig, auf welchem Weg, d.h. über
welche Zustände, ein Gleichgewichtszustand erzeugt wird.
Es ist wichtig zu betonen, dass das Resultat des Ausgleichprozesses von
Gleichgewichtsstörungen nicht abhängig ist von speziellen Bedingungen für das einzelne
Stossereignis: Z.B. ergibt ein fixer oder variabler Streuwinkel die gleichen
Verteilungsgesetze. Nur die Zeitdauer des Erreichens eines Zustands, der vom
Gleichgewicht nicht mehr unterscheidbar ist, wird grösser, wenn der Streuwinkel nahe bei
0° oder 180° liegt. Einer der beiden im Programm verwendeten Stossalgorithmen,
file:///F|/chemshpg/transfer/ex1.htm (3 von 6) [16.10.2000 14:30:28]
Zufall und Notwendigkeit
der '90°-artige Stoss' (Figur aus Programm COLLIS90 siehe auch Erkl.8), vertauscht die
Nummern ('Namen') der beiden Stosspartner bei der Umkehrung des Stosses. Auch diese
Manipulation ist ohne jeden Einfluss auf die Simulation der makroskopischen
Eigenschaften eines Gases. Alle diese Aussagen sind mit Hilfe der Simulation überprüft
worden; es ist nicht nötig, hier irgend etwas zu glauben, das einem nicht plausibel
erscheint! Sie können alles selbst verifizieren, indem Sie die beiden vorgegebenen
Varianten des Stossalgorithmus abwechselnd verwenden. Es ist auch leicht möglich, einen
anderen fixen Streuwinkel als 90° im Quellcode von GASSIM.PAS einzusetzen und das
Programm neu zu kompilieren, um diese Sachverhalte zu hinterfragen.
Da gleichartige Moleküle nach der Quantenmechanik ununterscheidbar sind, an ihnen aber
die bekannten makroskopischen Gaseigenschaften festgestellt werden, so war zu
erwarten, dass die Vertauschung ohne Einfluss ist. Bei der Ermittlung der
Entropieänderungen werden Permutationen unter den Molekülen nicht als neue
Mikrozustände gezählt, siehe Erklärungen 6).
In einem endlich grossen System muss im Laufe der Zeit jeder durchlaufene Zustand also
auch die Anfangsform und -Geschwindigkeitsverteilung, wieder beliebig nahe erreicht
werden, worauf sich die Geschichte wiederholt. Dies geschieht in einem Zeitintervall, das
Boltzmann erstmals ermittelt und später Poincaré präzisiert hat und deshalb Poincaré
Wiederholzeit (recurrence time) heisst. Bei der Form und Grösse des GASSIM Systems
(Bewegungsgitter (50*256-5) x (80*256-8) Punkte) beträgt diese Zeit etwa 101616 mal
das Alter des Universums (12 bis 15 Milliarden Jahre, je nach Kosmologie) siehe Tutorial
POINCAR1. Bei makroskopischen Systemen ist diese Zahl natürlich noch unvorstellbar viel
file:///F|/chemshpg/transfer/ex1.htm (4 von 6) [16.10.2000 14:30:28]
Zufall und Notwendigkeit
grösser. Davon kommt die Erfahrung, dass das Geschehen in der Natur unumkehrbar ist.
In einem speziellen System, das nur eine relativ kleine Zahl von Zuständen besitzt, kann
man sich das ansehen, siehe Happy Molecules. Tutorial POINCARE zeigt dasselbe mit
erheblich mehr Zuständen, nämlich 102360, unter GASSIM in 5 bis 20 min je nach
Computer (bei delay = 0). Bei POINCAR3 geht es acht mal schneller, weil Höhe und Breite
durch Einfahren des Stempels gleichgross gemacht werden.
Zu diesem Thema gibt es eine grosse Literatur: Man kann z.B. die Kontroverse zwischen Loschmidt und Boltzmann
(1876) nachlesen, welche historisch das erstemal das (Boltzmann-)Paradox zwischen der Mikroreversibilität der Zeit und
der Zunahme der Entropie (bzw. der Abnahme der H-Funktion) in Richtung auf das Gleichgewicht zu erhellen versuchte.
Eine hervorragende Darstellung der 'tiefen' Probleme bietet P.C.W. Davies, 'The Physics of Time Asymmetry', Berkeley,
1974, Univ. of Calif. Press. Etwas amüsanter aber nicht weniger tief ist das Buch von M. Eigen und R. Winkler, 'Das
Spiel', Piper, München, 1978, welches die meisten Fragen zu diesem Thema streift, sowie I. Prigogine, 'Vom Sein zum
Werden', Piper, München, 1980.
Ergodentheorem
Im Programm werden, u.a. zur Herstellung der obigen Verteilungen, rollende Mittelwerte
verschiedener Grössen des Ensembles über viele Momentbilder bestimmt. Dabei ermitteln
wir physikalische Mittelwerte z.B. die mittlere kinetische Energie pro Teilchen durch
Aufsummieren aller Geschwindigkeitsquadrate und deren Division durch die Anzahl
Teilchen, ohne Anwendung irgendwelcher Theoreme der Wahrscheinlichkeitsrechnung.
Insbesondere besteht keine Beziehung zum sogenannten Ergodentheorem, welches die
auf Wahrscheinlichkeitsannahmen basierte statistische Mechanik betrachten muss. In
unserer molekulardynamischen Simulation werden keine weiteren Annahmen gemacht als
jene der Gültigkeit der Newton'schen Gesetze. Wir beschreiben die physikalischen Bahnen
(Trajektorien) der Teilchen im Einzelnen und modellieren Zusammenstösse mit Wänden
und zwischen den Teilchen. Die statistische Mechanik ihrerseits setzt voraus, dass
thermische Gleichgewichte mit statistischen Annahmen über die Verteilung von Orten und
Geschwindigkeiten der Partikel beschrieben werden können ohne Einbezug der
physikalischen Vorgänge, welche ursachenbezogen zu Orten und Geschwindigkeiten
führen. Das Ergodentheorem besagt, dass bei einer genügend grossen Gesamtheit von
Teilchen das Scharmittel einer Eigenschaft (d.h. bei einer bestimmten Zeit über alle
Teilchen gemittelte Grösse pro Einzelteilchen) dem Zeitmittel (d.h. über viele
Zeitinkremente (genauer unendlich viele) gemittelte Grösse eines Systems des
Ensembles, hier ein Molekül) gleich sei. Das Ergodentheorem ist im Rahmen der
klassischen statistischen Mechanik nicht streng erfüllt (kann aber in der
quantenstatistischen Mechanik erfüllt werden). Das kümmert uns aber nicht, da wir frei
sind von der Voraussetzung, dass sich unsere Partikelscharen den Gesetzen der
Wahrscheinlichkeitslehre entsprechend verhalten müssen! Im Gegenteil! Es ist amüsant
zu fragen, ob die molekulardynamische Simulation nach genügender Annäherung des
Systems an ein thermisches Gleichgewicht die Annahmen der statistischen Mechanik
rechtfertigt. Wir haben dazu tausende von Verteilungen von Molekülorten im thermischen
Gleichgewicht von GASSIM gegen Zufallsverteilungen verglichen und konnten zeigen,
dass diese bis auf Fehler der Ordnung < 0.00001 das statistische Ergodentheorem
erfüllen. Die Trajektorien der Teilchen füllen den ganzen (sichtbaren) Ortsraum
gleichmässig aus. Für diesen kann man das mit dem Schalter '?' feststellen, der die
Molekülorte aufeinander folgender Bilder nicht löscht, womit 'Bahnen' entstehen, welche
schliesslich den zur Verfügung stehenden Raum gleichmässig auffüllen, vgl. DETERM2. Für
den Impulsraum haben wir die beiden Verteilungen der Geschwindigkeitsbeträge und der
Geschwindigkeitskomponenten zu betrachten. Sie sind im Gleichgewicht von jenen
ununterscheidbar, welche theoretisch mit Hilfe der statistischen Mechanik berechnet
worden sind und z.B. in den Tutorials ALDER, DISTRIB, FLUCT als 'theor. 2D-Verteilung'
angegeben werden.
Auch hierzu gibt es viele weiterführende Literatur, z.B. F. Reif, Statistische Physik und Theorie der Wärme, W. De
file:///F|/chemshpg/transfer/ex1.htm (5 von 6) [16.10.2000 14:30:28]
Zufall und Notwendigkeit
Gruyter, Berlin 1987, 3. Auflg., S.688; R.S. Berry, S.A. Rice, J. Ross, Physical Chemistry, Wiley, N.Y. 1980, Chapter
15.1, besonders p.585ff; D. Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics, Oxford University Press, 1987, der
sich sehr eingehend mit Fluktuationen, Zeitkorrelationsfunktionen und dem Fluktuations-Regressions Theorem von L.
Onsager beschäftigt.
Boltzmann-Verteilung
Wenn der 'G'ravitationsschalter zusammen mit '+' oder '-' an ist, so stellt sich die
barometrische Höhenverteilung ein. Diese schwankt von Bild zu Bild, besitzt aber einen
konvergenten Mittelwert. Die dann eingestellte Verteilung folgt einem exakten
Exponentialgesetz, siehe Demo GRAVITY. Das ist nichts anderes als die thermische
Gleichgewichtsverteilung der Moleküle auf die 'Niveaus' der potentiellen Energie mgh. Die
Schwerkraft projiziert die Verteilung der kinetischen Energie auf die Höhenkoordinate.
Diese Projektion ergibt eine exakte Boltzmann-Verteilung also die wahrscheinlichste
Verteilung der Beträge der kinetischen Energie bei gegebener Teilchenzahl und
Temperatur:
n(h) = n(0) * exp(-mgh/kT)
wobei h die Höhe über dem Boden des Zylinders, n(0), n(h) die Anzahl der Moleküle bei
der Höhe 0 bis dh oder h bis h+dh, T die Kelvintemperatur, m=Masse,
g=Fallbeschleunigung und k=Boltzmann-Konstante = R/Na, universelle Gaskonstante
dividiert durch die Konstante von Avogadro. Die Boltzmann-Verteilung wird durch
Summenbildung über 10 Höhenklassen ermittelt und als Histogramm dargestellt. Die
Demo's BUBBLES, GRAVITY, PERMOB1, PERMOB2 enthalten weitere Experimente und
Angaben zu diesem Thema. Auf der barometrischen Höhenverteilung beruhen thermische
Höhenmesser, wie Tutorial GRAVITY vorführt.
Zu allen in diesem Abschnitt gestreiften Themen gibt es kompetente Artikel mit Literaturangaben in der gratis
zugänglichen Internetfassung der Encyclopaedia Britannica und hier besonders über Zeit, Zeitumkehr etc. und hier
über Gasverhalten, kinetische Gastheorie.
file:///F|/chemshpg/transfer/ex1.htm (6 von 6) [16.10.2000 14:30:28]
Gassim neu kompilieren
Schumacher's Gassim neu kompilieren
Borland (heute Inprise & Co) bietet das gesamte Pascal System incl. Entwicklungsoberfläche und
Compiler bis zur Version 5.5 (die erste, welche Objekte unterstützt) gratis zum Download an. Saugen
Sie sich Version 5.5 aus dem Web:
http://www.borland.com
Gehen Sie zu "Downloads" und dort zu "The Borland Community". Sie müssen nun ein "Login"
machen, d.h. einen Namen und ein Passwort eingeben (frei wählbar). Anschliessend bekommen Sie
Zugang zu dieser Community, welche interessante Programme etc. anbietet. Klicken Sie auf
"Museum" und auf dieser Page auf
"Antique Software: Turbo Pascal v.5.5"
Jetzt strömt das Paket zu Ihnen. Es hat auf zwei 1.4MB Disketten Platz und kann anschliessend auf
Ihrem Compi installiert werden (Windows 3.1 bis 2000). Sehr gute Hilfefunktionen, welche das Buch
zur Version überflüssig machen. Aber etwas Pascal sollte man schon können!
Sie können dann GASSIM.pas (und alle weiteren XYZ.pas und auch XYZ.asm) nach Ihrem
Gutdünken verändern und mit dem Compiler (oder dem Assembler TASM, der auch dabei ist)
übersetzen. Führen Sie dies im GASSIM-Verzeichnis aus, damit alle dort vorhandenen und
notwendigen "Subroutinen" incl. Graphik eingebunden werden. Vielleicht wäre es zweckmässig,
wenn Sie sich Kopien der bestehenden Programme und Quellcodes in einem anderen Verzeichnis
sichern, bevor Sie Veränderungen vornehmen!
Sollten Sie Probleme haben, helfe ich Ihnen weiter. Sie können mir natürlich auch angeben, was Sie
an GASSIM ändern möchten Wahrscheinlich geht mir die Änderung schneller von der Hand.
file:///F|/chemshpg/transfer/borland.htm [16.10.2000 14:30:52]
The Happy Molecules
The Happy Molecules
What's going
on?
Java Applet not shown in Acrobat Reader 4.0!
Open this HTML file in your browser.
file:///F|/chemshpg/transfer/happy.html [16.10.2000 14:31:02]
credits
The Happy Molecules Explained
The Happy Molecules
Something odd
Did you notice that after a while all the molecules returned to the point from which they
started? If not, go back and watch longer. (If you didn't see anything at all, then your browser
does not allow you to view Java applets on a Web page. Netscape's Navigator version 2.0 or
above and Sun's HotJava browsers support applets.)
The molecules all started from the same point, roughly the center of the box, with random
initial velocities. They then spread out, bouncing around, just like a high-pressure gas released
from a small bottle will expand to fill up a room. Indeed, what you were looking at is
considered to be an excellent model of what a real gas looks like under high magnification.
But strangely this model "gas" all of a sudden, after a while, compresses itself back to its initial
state. This is in drastic contrast to what you would expect to see for a real gas.
So what's going on?
What you are seeing relates to one of the most profound and curious aspects of statistical
mechanics, the science of how highly complex behaviour emerges from the behaviour of large
systems of very simple objects. An everyday example of complex-from-simple phenomenom is
the emergence of weather in all its remarkable diversity -- including thunderstorms, tornadoes,
fluffy cumulus clouds, and St. Elmo's fire -- from the conceptually very simple system of a
dilute gas (the Earth's atmosphere) stuck to a spinning ball (the Earth) that is heated (by the
Sun), somewhat unevenly (because of the varying degrees to which cities, dirt, ocean etc.
absorb sunlight).
One of the most difficult points of statistical mechanics has always been that the behaviour of a
simple object experiencing simple forces -- like a molecule bouncing around in a box -- quite
clearly exhibit "reversible" behaviour. That is, if you film the molecule and "run the movie
backwards," it does not look unusual. Indeed, one can imagine that for a few molecules
bouncing around under simple forces any set of "reversed" motions are just the "forward"
motions of the same molecules starting from slightly different initial conditions. Both sets of
motions are possible, and indeed under many circumstances roughly equally likely.
And yet: clearly the behaviour we observe in large, complex objects is not reversible. If you
"run the movie backwards" after you film people, cars, or weather you get Buster Keaton and
Charlie Chaplin; big laughs; certainly not anything resembling reality. Molecules moving
"forwards" or "backwards" along their trajectories might be equally likely almost all the time,
but it is clear that people, the atmosphere and automobiles move essentially always in only one
direction along their trajectories: automobiles never produce gasoline from exhaust and water,
rain does not rise to the clouds, and none of us is getting any younger.
file:///F|/chemshpg/transfer/explain_this.html (1 von 3) [16.10.2000 14:31:05]
The Happy Molecules Explained
Boltzmann's Paradox
But how is it possible that the intrinsically reversible microscopic
motions of atoms can give rise to intrinsically irreversible macroscopic
phenonema? This problem calls into serious question the notion that a
mechanical picture of atoms bouncing around off one another is enough
to explain all the properties of matter. The problem is sometimes called
Boltzmann's paradox, in part because Ludwig Boltzmann (that's him at
right), one of the architects of modern statistical mechanics and a giant
among scientific minds, struggled mightily with the issue at the end of
the last century, and endured a storm of criticism for his efforts to solve
the paradox in favor of the simple, mechanical model of matter that is
modern atomic theory.
Boltzmann's solution to the paradox of irreversibility is in many ways as drastic and astonishing
as Einstein's solution to the paradox of privileged frames of reference (which led to relativity).
Indeed, Boltzmann asserts that the paradox is resolved not (as would be the most natural guess)
by some delicate irreversibility of microscopic atomic motions, that only becomes significant
and observable when zillions of atoms conspire to produce macroscopic phenomena; rather
Boltzmann asserts that the paradox is resolved by the fact that macroscopic phenomenon are
not in fact irreversible! They merely appear that way. To put this bluntly: any macroscopic
cause and effect not only can but must operate equally well backwards as forwards: that the
forest fire produces smoke and ashes from trees necessarily implies that under the proper
circumstances smoke and ashes will form living trees.
How can this peculiar assertion be reconciled with reality? By the observation that the number
of different ways in which molecules can reverse cause and effect is enormously smaller (and
hence fantastically less likely) than the number of ways in which the molecules can induce the
normal ordering. There are uncountably many different ways in which molecules can rearrange
after lightning strikes a tree which would be interpreted macroscopically as "the tree begins to
burn." There are by contrast hardly any ways -- indeed there need not be more than one to
satisfy Boltzman's assertion -- in which molecules of a burning tree could rearrange in a way
that would be interpreted macroscopically as "smoke and ash recombine to form wood." Hence
if we observe lightning striking trees repeatedly, we will see uncounted variations on the theme
of wood turns to smoke and flame, but multiple lifetimes of the Universe are likely to go by
before we see the peculiar result of a tree reconstituting itself from smoke and flame. Being
limited to at best several human lifetimes of experiments, we have naturally concluded on the
basis of our collective experience that the burning of trees is "irreversible" rather than being, as
it in fact is, merely awfully unlikely to undo itself.
The simulation
Now consider the simulation of molecules you saw. When you start the animation, it's as if the
molecules are let out of a box. (They all start out at the center of the box, but they are given
random velocities in all possible directions each time you reload the page.) The molecules form
a "gas" that rapidly "expands" to fill the box. Then the molecules bounce rather randomly
around. So far, all is in general accord with our macroscopic experience -- the system has
become more disordered, the gas let out of its box has expanded to fill the available volume,
and this certainly seems like an irreversible process.
file:///F|/chemshpg/transfer/explain_this.html (2 von 3) [16.10.2000 14:31:05]
The Happy Molecules Explained
But if you watch the simulation for a while, you will discover that Boltzmann was right. All the
atoms will eventually come precisely back together again in the middle of the box, retracing
exactly their initial steps and totally reversing the original "irreversible" expansion. (You may
also notice the formation of some "unnatural"-looking partially ordered states before the final,
highly ordered collapse.)
Why does this happen? Since any closed system has a certain finite number of states in which it
can exist, if you wait long enough the system will have to return to any state you care to name.
The maximum time this takes is called the Poincaré recurrence time, and of course for most
systems it is unbelievably large. But for this peculiar system, it turns out to be quite short. So
short, in fact, that the unusual initial state (all the atoms at the center) necessarily recurrs on a
time scale that is observable. The recurrence of the initial state is not "programmed" into the
simulation by a clever choice of the initial conditions -- each time you start the simulation the
initial velocities are randomly chosen. The recurrence is observed simply by the fact that this
system exhausts rather rapidly its entire repertoire of possible states and must then begin repeat
visiting them.
Statistical Mechanics
Statistical mechanics is full of philosophically challenging and fascinating gems like this
problem. It is also a subject of profoundly practical importance: the directed technological use
of complex material, chemical and biochemical systems, the fundamental understanding of the
bio- and geosphere, and the rational manipulation of the basic chemistry of life itself all hinge
on the ability to predict accurately the behaviour of complex systems of large numbers of
interacting molecules starting from the basic properties of atoms.
The area of research of statistical mechanics is occupied by people from many backgrounds and
disciplines, but physical chemists play one of the leading roles, and professional training in
physical chemistry is an excellent way to prepare to take on an active part in the remarkable
science of understanding complexity.
References
A few facts about Boltzmann
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file:///F|/chemshpg/transfer/explain_this.html (3 von 3) [16.10.2000 14:31:05]
Educational Applets / Credits
Who's responsible for this?
The EDUCATIONAL APPLETS were conceived, developed and
coded by Christopher J. Grayce, Assistant Professor of
Chemistry at the University of California at Irvine, who would
be glad to receive your comments on them.
The Java code was compiled on a Pentium PC under Linux
2.0.21 using the freely available Linux Java Developer's Kit.
The compiled code is being served to you by the UCI
Department of Chemistry's main Web server, the freely
available Apache httpd version 1.1.1 running under Digital
Unix version 3.2C on a DEC AlphaStation. A lot of firepower for a relatively trivial task,
eh?
If you're a talented undergraduate thinking about advanced study in chemistry -- the
coolest subject on Earth -- why don't you join us?.
If you want to learn about Christopher Grayce's research in chemistry, a brief sketch
is available here.
If you're interested in his other Web programming efforts, the UCI Department of
Chemistry's Web site is mostly his work.
Return to the Educational Applets page.
file:///F|/chemshpg/transfer/credits.html [16.10.2000 14:31:10]
Stossphysik
Stossphysik
Was ist ein Zusammenstoss ? Wir behandeln das Problem in elementarer Weise.
Dies wird uns erlauben, die beiden vom Programm angebotenen Stossalgorithmen zu verstehen und zu wissen, was es bedeutet, den einen oder anderen zu
wählen.
Symbolik: Wir sollten bei den meisten Formeln Vektor-Notation verwenden. Da
es dafür aber keine ASCII-Symbole gibt, werden wir jeweils anmerken, dass
wir es mit Vektoren zu tun haben und die Komponenten zu deren Definition
angeben.
Herleitung des Stoss-Algorithmus
Die am Stoss beteiligten Teilchen werden mit 1,2 numeriert. Sie haben die
gleiche, invariante Punktmasse, also m1 = m2 = m, und den gleichen Hartkugeldurchmesser d (wie kann eine Punktmasse einen Durchmesser haben ? s.u.).
Im 'Laborkoordinatensystem' ruht das Gasgefäss. Wir wählen seine rechteckige Form für die Koordinaten x,y der Teilchen. Dann seien die
Ortsvektoren:
r1 mit den Komponenten (x1,y1),
r2 mit den Komponenten (x2,y2),
und
sowie die
Geschwindigkeitsvektoren:
v1 mit den Komponenten (vx1,vy1),
v2 mit den Komponenten (vx2,vy2).
und
Diese Zahlen, gespeichert in den Komponentenfeldern, verwenden wir in der
Simulation zur Beschreibung des Geschehens. Für jeden Zeitschritt ∆t (implizit im Wechsel der Momentbilder) wird der Ortsvektor mit dem in ∆t durchlaufenen Wegstück v·∆t vergrössert:
ri(t+∆t) = ri(t) + vi·∆t
für das i-te Teilchen.
(W)
Im Computer machen wir die Addition natürlich komponentenweise: Für Partikel #1 spaltet (W) in die beiden Komponentengleichungen auf:
x1(t+∆t) = x1(t) + vx1·∆t
y1(t+∆t) = y1(t) + vy1·∆t
und analog für Partikel #2.
Zu jedem Zeitpunkt können wir den Schwerpunkt S des Zweiteilchensystems
definieren: Sei R der Ortsvektor des Schwerpunkts. Dann gilt nach dem
Hebelgesetz, dass die beiden Drehmomente m1·(R-r1) und m2·(R-r2) bezüglich des Schwerpunkts einander entgegengesetzt gleich sind (Definition des
Schwerpunkts!):
d.h.
mit
m1·(R-r1) + m2·(R-r2) = 0
oder
m1·r1 + m2·r2 = (m1+m2)·R
also
m1 = m2 = m
ist somit
m1·r1 + m2·r2
R = ------------- ;
m1 + m2
r1 + r2 = 2R
und
R = (r1+r2)/2,
bei gleichen Massen liegt S in der Mitte auf der Verbindungsgeraden
der Teilchen, was wir ja schon wussten!
file:///F|/chemshpg/transfer/ex8.htm (1 von 7) [16.10.2000 14:31:24]
(1)
Stossphysik
Wie bewegt sich der Schwerpunkt? Dazu können wir die Ableitung von (1)
nach der Zeit bilden (oder, wenn diese Operation nicht zur Verfügung
steht, auch direkt einsehen, wie sich das Wegelement von S zu den Wegelementen der beiden Teilchen verhält, indem wir (W) in (1) einsetzen) (wir
verwenden für den Schwerpunkt grossgeschriebene Symbole):
mit
m1·v1 + m2·v2
V = ------------Schwerpunktsgeschwindigkeit.
(2)
m1 + m2
m1 = m2 = m
ist somit
v1 + v2 = 2V
und V = (v1+v2)/2,
bei gleichen Massen ist die Schwerpunktsgeschwindigkeit gleich dem Mittelwert der Geschwindigkeiten der Stosspartner.
Gleichung (2) kann auch als Impulsgleichung geschrieben werden:
vor dem Stoss
m1·v1 + m2·v2 = (m1 + m2)·V
(m1 + m2)·V = m1·w1 + m2·w2
nach dem Stoss
(3)
d.h. die Summe der Impulse der Teilchen ist gleich dem Impuls, den
die Bewegung des Schwerpunkts besitzt, wenn in ihm die beiden Teilchenmassen vereinigt wären.
Da beim Stoss der Impuls erhalten bleibt, folgt aus (3), dass sich der
Schwerpunkt vor und nach dem Stoss mit genau gleicher Richtung und
gleichem Geschwindigkeitsbetrag bewegt. Wir können deshalb den Impuls nach
dem Stoss rechts mit den Summanden m1·w1, m2·w2 hinzufügen.
Da sich also die Schwerpunktsbewegung beim Stoss nicht ändert, brauchen
wir sie zur Beschreibung des Stosses nicht.
Uns interessiert nur die Relativbewegung der Stosspartner. Was ist das ?
Der relative Ortsvektor zweier Teilchen ist der Verbindungsvektor ihrer
Massenpunkte. Man erhält ihn durch Bildung der Vektordifferenz:
r = r2 - r1 ;
Wiederum durch Ableitung nach der Zeit (oder direkt) definieren wir die
Relativgeschwindigkeit:
v = v2 - v1 .
(4)
Aus (3) bekommt man durch Auflösen nach v1:
v1 = (m1+m2)·V/m1 - m2·v2/m1.
Dies setzen wir in (4) ein und
erhalten:
m1 + m2
m1 + m2
v = -------·(v2 - V) = - -------·(v1 - V)
m1
m2
m2
v1 = V - ------- ·v
m1 + m2
mit
m1 = m2 = m
ist somit
oder
m1
v2 = V + ------- ·v
m1 + m2
v1 = V - v/2,
v2 = V + v/2 . (5)
Damit haben wir die beiden Geschwindigkeiten v1, v2 vom 'Laborkoordinatensystem' ins 'Schwerpunktskoordinatensystem' transformiert: Da sich V beim
Stoss nicht ändert, könnten wir es auch Null setzen. Unser Beobachtungsort
file:///F|/chemshpg/transfer/ex8.htm (2 von 7) [16.10.2000 14:31:24]
Stossphysik
befände sich dann im
beiden Stosspartner.
nach mit veränderten
men unten einen noch
Schwerpunkt und wir sähen nur die Relativebewegung der
Sie würden sich uns nähern, zusammenstossen und herGeschwindigkeitkomponenten wieder wegfliegen. Wir neheinfacheren Beobachterstandort an.
Jetzt wollen wir die kinetische Energie betrachten, die beim elastischen
Stoss erhalten bleibt (Bildung der Summe der Quadrate von (5) und Multiplikation mit m/2):
1
-·m ·v² +
2 1 1
1
-·m ·v²
2 2 2
1
= -·(m +m )·V² +
2
1 2
1
-·µ·v²
2
mit
m1·m2
µ = ------m1 + m2
Der erste Term rechts ist die kinetische Energie der Schwerpunktsbewegung,
der zweite jene der Relativbewegung der beiden Stosspartner.
Da V beim Stoss nicht verändert wird, kann wegen der Energieerhaltung der
Betrag der relativen Geschwindigkeit |v| durch den Stoss ebenfalls nicht
verändert werden. Die Wirkung des Zusammenstosses besteht also nur darin,
dass v um einen Winkel ß, den (relativen) Streuwinkel, in den Vektor w gedreht wird, und |v| = |w|. Die Beträge des einfallenden und ausfallenden
relativen Geschwindigkeitsvektors sind gleich gross. Dieser einfache Befund
rechtfertigt alle bisherige Mühsal!
Bis hierher haben wir die Kinematik des Stosses betrachtet. Wie steht es
mit der Dynamik ? Was bewirkt die Ablenkung des Partners beim Zusammenstoss ? Die Rotation des relativen Geschwindigkeitsvektors wird durch die
Wechselwirkungskräfte zwischen den beiden Teilchen während dem Stoss verursacht. Diese können anziehend oder abstossend sein, je nachdem wie gross
der Abstand der Teilchen ist. Bei 'harten' Kugeln hat man nur abstossende
Kräfte, die im Abstand d der Teilchenschwerpunkte abrupt beginnen und bei
abnehmender Distanz -> inf streben, während sie beim Abstand >d dauernd Null
sind. Ein stossendes Teilchen gelangt ohne Behinderung bis zur 'Berührung'
mit dem andern im Abstand d der Punktmassen. Dort wird während einer sehr
kurzen Zeit die kinetische Energie der Relativbewegung in eine Deformation
der Stosspartner umgewandelt, bis die Teilchen relativ zueinander ruhen.
Nun beginnen sich (3. Gesetz von Newton!) die zusammengestauchten Stosspartner zu entspannen, wobei die gesamte Deformationsenergie wieder in
die kinetische Energie der wegführenden Relativgeschwindigkeit umgewandelt
wird, mindestens, wenn der Stoss elastisch ist. Es ist jedoch nicht nötig,
alle diese Teilprozesse zu modellieren. Wir sehen nun ein, dass der 'Teilchendurchmesser' immer ein (Kraft-)Wirkungsdurchmesser ist, weshalb auch
eine Punktmasse einen Radius haben kann. Für reale Moleküle, welche mit
van der Waals-Kräften wechselwirken, werden wir dies unten genauer beschreiben.
Der 'Streuwinkel' ß, um den v in w gedreht wird, ist auf der Figur gezeichnet, welche Sie durch Drücken von 'F2' immer hervorholen können. ß ist nur
vom 'Stossparameter' b abhängig, dem kleinsten Abstand, den die beiden Massenpunkte beim Stossereignis senkrecht zu v annehmen. Er wird durch die
Lage der Flugbahnen und die Wechselwirkungskraft der beiden Punktmassen
beim Stoss bestimmt: b = 0 für den zentralen Stoss der Teilchen mit ß = π;
b = d für den streifenden Stoss mit ß = 0, und alle Werte 0 < b < d für
alle übrigen Stossereignisse. Im Fall starr-elastischer, 'harter' Kugeln
kann der Abstand d zwischen den beiden Massenpunkten nicht unterschritten
werden, weshalb es eine einfache Beziehung zwischen Stossparameter und
Streuwinkel gibt: b = d·cos(ß/2), siehe Figur mit 'F2'.
Wir setzen uns nun in Gedanken auf eines der beiden Teilchen und erfahren
den Stoss dann als Annäherung des anderen Teilchens mit der Relativgeschwindigkeit v und Wegfliegen desselben mit der um den Streuwinkel ß
gegenüber seiner Einfallsrichtung gedrehten Relativgeschwindigkeit w,
die den Betrag der alten hat, also |w| = |v|.
file:///F|/chemshpg/transfer/ex8.htm (3 von 7) [16.10.2000 14:31:24]
Stossphysik
[Einschub für tiefer Interessierte: Wenn ein Geschwindigkeitsvektor gedreht
wird, kommt der Drehimpuls ins Spiel. Dieser ist eine noch wichtigere Erhaltungsgrösse als der lineare Impuls. Er muss also vor und nach dem Stoss
gleich gross sein. Dies führt dazu (Herleitung ist hier nicht beabsichtigt),
dass der Stossparameter für den Stoss in umgekehrter Richtung gleich gross
ist. Die einzelnen Teilchen haben als Punktmassen keine Struktur, sodass
sie nicht noch Drehimpuls in der Eigenrotation oder linearen Impuls in
Schwingungen speichern können. Für mindestens zweiatomige Moleküle trifft
dies aber zu, wodurch der Zusammenstoss wesentlich kompliziertere Gesetze
befolgen muss und nicht mehr elastisch sein kann (ausser bei ganz tiefen
Temperaturen, wo die Rotation oder Schwingung noch nicht 'angeregt' ist)].
Wir haben bei der Stossbeschreibung nun das folgende Problem zu lösen: Wir
kennen die vier Geschwindigkeitskomponenten vx1, vy1, vx2, vy2 vor dem
Stoss, aus denen wir die vier Werte wx1, wy1, wx2, wy2 nach dem Stoss zu
bestimmen haben. Dazu brauchen wir vier Gleichungen. Drei können wir sogleich hinschreiben:
(I)
m wx + m wx
1 1
2 2
=
m vx + m vx
1 1
2 2
Erhaltung des x-Impulses
(II)
m wy + m wy
1 1
2 2
=
m vy + m vy
1 1
2 2
Erhaltung des y-Impulses
(III)
m wx² + m wx² + m wy² + m wy²
1 1
2 2
1 1
2 2
=
m vx² + m vx² + m vy² + m vy²
1 1
2 2
1 1
2 2
Erhaltung der kinetischen Energie
Die vierte Gleichung hängt von den Einzelheiten des Zusammenstosses ab,
d.h. vom Stossparameter b und dem daraus folgenden Streuwinkel ß.
Um herauszufinden, wie wir dieses Problem bei der Modellierung meistern
können, machen wir die willkürliche Annahme, der relative Streuwinkel sei
immer gleich gross und setzen ihn gleich 90° = π/2, ein 90°-artiger Stoss.
Dies legt einen Stossparameter von b = d·cos45 = d/Sqrt(2) fest (siehe
die Figur mit 'F2'), d.h. die eine Kugel trifft die andere immer am gleichen
relativen Ort. Die Stossebene, welche durch die Vektoren v und w aufgespannt
wird (es ist auch im dreidimensionalen Raum eine Ebene), schneidet einen
Grosskreis aus der stillstehend gedachten Streukugel. Diese hat den Radius
d und ihre Oberfläche ist die Menge möglicher Stosspunkte.
Unsere Annahme führt nun zu der folgenden Relation: Wenn wir dem Grosskreis
ein Zifferblatt verpassen, so sei der Stosspunkt bei 10:30 Uhr. Der Stosspartner fliegt parallel zur Richtung 9:00 Uhr der Streukugel auf diesen
Punkt zu. Der Wegflug ist hernach parallel zur Richtung 12:00 Uhr, wenn ß
= 90°. Natürlich gibt es beliebig viele Positionen auf dem Uhrzifferblatt,
welche analoge Punkte anbieten. Sie sind alle zugelassen und werden wegen
dem variablen V auch erreicht.
Die Annahme ß = 90° scheint sehr künstlich zu sein, weil in der Natur b
doch alle Werte von 0 <= b < inf annehmen kann, wobei wir b = 0 (ß=π) den
zentralen und b = d den streifenden Stoss (ß = 0) schon erwähnt haben.
b > d bedeutet bei harten Kugeln einen vermiedenen Zusammenstoss, wobei die
oben gegebene Beziehung zwischen d und ß natürlich nicht mehr anwendbar ist,
da bei b > d gar keine Wechselwirkung der beiden Teilchen stattfindet. Der
Stossbereich beträgt also 0 <= ß < π. 90° ist in der Mitte dieses Bereichs.
Die Simulation zeigt nun, dass jeder fixe Streuwinkel 0 < ß < π zu den
gleichen Geschwindigkeitsverteilungsgesetzen und Gasgesetzen in Übereinstimmung mit dem Experiment führt. Somit kann auch ein zwischen diesen Werten
zufällig schwankender Streuwinkel kein anderes Resultat liefern. Alle
Streuwinkel gewichten vx- und vy-Komponenten gleich, sodass die Isotropie
file:///F|/chemshpg/transfer/ex8.htm (4 von 7) [16.10.2000 14:31:24]
Stossphysik
des Gasdrucks (Gesetz von Pascal) schliesslich immer erfüllt wird. Es dauert nur länger, bis das Gleichgewicht erreicht wird, wenn ß in der Nähe der
oberen oder unteren Grenze gewählt wird. Die Gleichgewichtseigenschaften
sind jedoch unabhängig von der Wahl des Streuwinkels. Wieso also nicht
ß = 90° wählen? Der '90°-Stoss' ergibt den einfachsten und schnellsten
Stossalgorithmus, und 90° liegt in der Mitte des erlaubten Bereichs. Um
die hier dargestellte Stossphysik überprüfen zu können, haben wir noch eine
andere Variante vorgesehen: Mit dem Schalter '>' können Sie zwischen dem
'90°-Stoss' und einem bei jedem Stossereignis zufällig zwischen 0 < ß < π
gewählten Streuwinkel hin- und herschalten. Versuchen Sie die Unterschiede
zu entdecken!
Stossalgorithmen im Programm
Wir leiten beide Stossalgorithmen her, welche im Programmcode verwendet
werden. Der zugehörige Pascal-Quellcode kann mit Erkl.3) angesehen werden.
Der 90° Stossalgorithmus setzt die Komponenten der Geschwindigkeiten
nach dem Stoss auf die folgende Weise mit jenen vor dem Stoss in Beziehung:
nach
vor
dem Stoss
wx1 = ( vx1 - vy1 + vx2 + vy2)/2 = halfsum wy1 = ( vx1 + vy1 - vx2 + vy2)/2 = halfsum wx2 = ( vx1 + vy1 + vx2 - vy2)/2 = halfsum wy2 = (- vx1 + vy1 + vx2 + vy2)/2 = halfsum mit halfsum := ( vx1 + vy1 + vx2 + vy2)/2.
Dies ist Prozedur hit90(xc,yc) im Quellcode zu GASSIM.
vy1
vx2
vy2
vx1,
Wir brauchen nur 7 Additionen/Subtraktionen und eine Multiplikation
mit 0.5 für diese Umrechnung. Die Herleitung ist sehr einfach:
Der 90°-Stoss verwandelt den Vektor der Relativgeschwindigkeit
vor dem Stoss
v = (vx, vy)
nach dem Stoss
w = (-vy,vx)
in
um;
für einen allgemeinen Winkel ß gilt:
wx = vx·cosß - vy·sinß
(6)
wy = vx·sinß + vy·cosß,
was für 90° die eben gegebenen Komponenten erzeugt. Die Längen von v und w
sind gleichgross, wie es die Erhaltungsgesetze fordern, unabhängig von der
Grösse von ß.
Wir setzen dies in (5) ein:
v1 = V - v/2
v2 = V + v/2
w1 = V - w/2
w2 = V + w/2
(7)
und komponentenweise mit
Vx = (vx1 + vx2)/2
vx = vx2 - vx1
wx = -vy2 + vy1 = -vy
wx1
wy1
wx2
wy2
=
=
=
=
Vx
Vy
Vx
Vy
+
+
vy/2
vx/2
vy/2
vx/2
=
=
=
=
(vx1
(vy1
(vx1
(vy1
+
+
+
+
vx2
vy2
vx2
vy2
Vy = (vy1 + vy2)/2
vy = vy2 - vy1
wy = vx2 - vx1 = vx
+
+
vy2
vx2
vy2
vx2
+
+
-
vy1)/2
vx1)/2
vy1)/2
vx1)/2
=
=
=
=
halfsum
halfsum
halfsum
halfsum
wird nun
-
vy1
vx2
vy2
vx1,
womit der Algorithmus begründet ist. Er erfüllt die 'Stossinvarianten'
(Erhaltung der Masse, der kinetischen Energie und des Impulses) und
die Annahme b = 0.7071·d mit ß = 90°. Im Computerprogramm wird weder b
noch d explizit gebraucht. ß = 90° impliziert diese Grössen in Übereinstimfile:///F|/chemshpg/transfer/ex8.htm (5 von 7) [16.10.2000 14:31:24]
Stossphysik
mung mit der Stosstheorie harter Kugeln. Für eine Animation des 90°-Stosses, die alle bisher entwickelten Konzepte zeigt, sollten Sie COLLIS90 auf
Ihrer Diskette aufrufen. Hier ist eine Figur daraus:
Für einen zufällig gewählten Streuwinkel 0 < ß < π sieht der entprechende
Algorithmus nach (6) und (7) wie folgt aus: Wir bestimmen zuerst
ß = random·π, wobei 'random' eine von Pascal zur Verfügung gestellte Funktion ist. Bei jedem Aufruf produziert sie eine (andere) Zufallszahl zwischen
0 und 1. Nun wird analog zur Herleitung des 90°-Stosses:
Vx' = vx1 + vx2
{= 2 Vx; multipliziere unten mit 0.5}
Vy' = vy1 + vy2
{= 2 Vy; ..... }
wx = (vx2 - vx1)·cosß - (vy2 - vy1)·sinß {Rotation des Vektors}
wy = (vx2 - vx1)·sinß + (vy2 - vy1)·cosß {der Relativgeschwin-}
wx1 = 0.5·(Vx - wx)
{digkeit
}
wx2 = wx1 + wx
wy1 = 0.5·(Vy - wy)
wy2 = wy1 + wy
berechnet.
Dieser Algorithmus wird als TurboPascal Quellcode ebenfalls in Erkl.3) gezeigt: Prozedur hitrand(i,j).
Mit ß = π/2 gehen diese Gleichungen in die oben gegebenen über. Wir brauchen jetzt 12 Additionen/Subtraktionen, 6 Multiplikationen und zwei Winkelfunktionswerte pro Stossereignis. Dies verlangsamt die Stossberechnung
gegenüber dem 90°-Stoss ohne Coprozessor stark, wie man durch Hin- und
Herschalten zwischen diesen beiden Arten mit dem '>'-Kommando erkennt.
Van der Waals Wechselwirkung
file:///F|/chemshpg/transfer/ex8.htm (6 von 7) [16.10.2000 14:31:24]
Stossphysik
Eine vollständige Simulation benötigt keine Vorgabe des Streuwinkels. Man
kann den Streuwinkel mit dem Stossgeschehen explizit modellieren, also die
Bahnen der Teilchen und die dadurch und mit der Wechselwirkungskraft bestimmten b-Werte einzeln verfolgen. Dies wäre die vollständige Stossphysik.
Mit einem Mikrocomputer kann man dies jedoch nur noch mit wenigen Teilchen
vorführen. Es ist ein Cray oder ebenso leistungsfähiger Supercomputer erforderlich, um 256 Moleküle zu bewegen. Im mitgelieferten Programm COLLISIO
simulieren wir Stösse zwischen zwei bis zehn Argonatomen in ihrem realen
intermolekularen Kraftfeld. Der gezeichnete Kugelradius ist der sogenannte
van der Waals (vdW) Radius.
Wirkliche Moleküle sind natürlich keine harten Kugeln und haben auch keinen
Radius. Das Wechselspiel zwischen anziehender Kraft bei grösserem Abstand
und abstossender Kraft beim 'Ineinanderdringen' erzeugt die Illusion eines
Radius. Der vdW-Radius R ist der Ort im Wechselwirkungspotential V(r), wo
V(R)=0 ist. V(r<R) ist > 0, also repulsiv, V(r>R) < 0, also attraktiv mit
V(r -> inf) -> 0.
COLLISIO zeigt bei den Stossereignissen viele verschiedene Werte von b und ß
mit einer vollständigen Stossdynamik durch Lösen der Hamilton'schen Bewegungsgleichungen (40 Differentialgleichungen, die bei jedem Zeitschritt bei
10 Atomen gelöst werden müssen, siehe COLLISIO.PAS Quellcode).
Der vdW-Radius der gezeichneten Kreise spielt bei der Berechnung nur eine
Rolle beim Stoss mit den Wänden, nicht jedoch bei den Teilchenstössen.
Er ist bei diesen nur ein hilfreiches Konzept für die Anschauung. Man
sieht nämlich, dass der vdW-Radius auch bei zentralen Stössen nur wenig unterschritten wird.
Als Zusammenfassung sehen Sie die Graphik des 90°-Stosses nochmals. Benützen
Sie COLLIS90 für eine lebendige Demonstration aller Zusammenhänge beim
Stoss.
file:///F|/chemshpg/transfer/ex8.htm (7 von 7) [16.10.2000 14:31:24]
Barometrische Verteilung
Barometrische Verteilung
'G' und '+' oder '-' Kommandos (siehe Procedure 'move_mol', Pascal Quelltext
und Erklärg. 3), 1) und 7):
Die barometrische Dichteverteilung wird erzeugt durch Anwendung einer
konstanten Beschleunigung ∆vy/∆t=gal bei jedem Zeitschritt ∆t. Das System
enthält nun auch potentielle Energie, Epot, zusätzlich zur kinetischen Energie
Ekin. Nur die Summe der beiden bleibt erhalten. Das Programm zeigt die
momentane kinetische Energie <v²> als Temperatur T in der Kopfzeile oder
direkt als <v²>, mit 'M' (zur Erinnerung: m/2 ist in diesem Programm 1, da wir
als molare Masse 2 angenommen haben). <v²> ist eine Invariante des Systems
in Abwesenheit eines äusseren Kraftfelds (und m/2 sollte immer als Multiplikator
dazugedacht werden, damit die Dimension [Energie] = [m l2 t-2] stimmt!).
Wenn die Gravitation eingeschaltet wird, so schwankt der Wert der kinetischen
Energie, weil die Verteilung der Gesamtenergie auf Ekin und Epot schwankt.
Letztere hängt von der momentanen Höhenverteilung der Partikel ab. Wir
müssen den Mittelwert über mehrere hundert Momentbilder nehmen, um die
invarianten <Ekin> und <Epot> zu bestimmen. <Ekin> wird als <T> angezeigt,
wenn 'G+/-' und 'R' eingeschaltet sind.
Wir beobachten Tu(pper) und Tl(ower), die Temperaturen in der oberen und
unteren Hälfte des Zylinders: Diese werden konstant, wenn mit 'R' Mittelwerte
aufsummiert werden. Sie fluktuieren, wenn 'R' aus ist, während T (in der
Kopfzeile) ohne äussere Kräfte immer konstant ist (der Momentanwert Ekin ist
identisch zum Langzeitmittel <Ekin> prop. T).Es ist erwähnenswert, dass <vx> und <vy> Null sind, unabhängig davon, ob die
Gravitation ein oder aus ist, obwohl die Fallbeschleunigung nur auf die
vy-Komponente wirkt. Dies wird erwartet, weil sich der Schwerpunkt der
Gasmasse nach einigen 100 Momentbildern gegenüber der Gefässwand nicht
mehr bewegt; denn es ist ja <Epot>=const. Auch in der Natur gibt es ohne
Gleichgewichtsstörungen keine dauernden senkrechten Winde! Nur während dem
Ein- und Ausschalten von 'G+/-' beobachten wir eine Verschiebung des
Schwerpunkts, also einen kurzen Windstoss, bis sich die Moleküle im
Schwerefeld richtig angeordnet haben. Die Lage des Schwerpunkts wird durch
einen grünen Strich angezeigt.
Die ballistischen Parabeln der Moleküle sieht man besonders gut, wenn die
Trajektorien mit '?' nicht gelöscht werden. Die Demos GRAVITY, BUBBLES,
PERMOBIL, DISTRIB, FLUCT zeigen und erklären weitere Einzelheiten.
file:///F|/chemshpg/transfer/ex2.htm [16.10.2000 14:31:30]
Algorithmen des Modells
Die wesentliche Physik des Modells in
algorithmischer Form
Die folgenden, auf das wesentliche vereinfachten, Prozeduren geben kommentierte Listings der verwendeten Algorithmen:
(Beachte: Die Koordinate x läuft hier vertikal: +x hinauf; y horizontal,
+y nach rechts)
procedure move_mol;
{At every time step add the velocity }
var i : integer;
{ component to the x and y coordinates}
begin
{ here: x vertical, y horizontal
}
for i:=1 to ib do begin
{ ib=256, number of molecules
}
x[i]:=x[i]+vx[i];
{ add vx[i] to x[i]
}
y[i]:=y[i]+vy[i];
{ add vy[i] to y[i]
}
if x[i]<0 then begin
{ reflect at bottom wall, if collision}
x[i] :=-x[i];
{ reflect x-component
}
vx[i]:=-vx[i];
{ reverse sign of velocity component }
pu:=pu+2*abs(vx[i])
{ sum change of momentum for pressure }
end;
{ at bottom
}
if x[i]>rb then begin
{ reflect at upper wall, if collision }
x[i]:=rb+rb+1-x[i];
{ rb is upper boundary - 1
}
vx[i]:=-vx[i];
po:=po+abs(vx[i]);
{ first part of momentum change
}
if pistflg=1 then
{ add momentum of piston}
vx[i]:=vx[i]+165*signad; { gives correct adiabate for Cp/Cv=5/3}
po:=po+abs(vx[i])
{ second part of mom. change incl.pist}
end;
if y[i]<0 then begin
{ reflect at left wall, if collision }
y[i] :=-y[i];
vy[i]:=-vy[i]
end;
if y[i]>ub then begin
{ reflect at right wall, if collision }
y[i] :=ubb-y[i];
{ ub=boundary - 1, ubb=2*ub+1
}
vy[i]:=-vy[i]
end;
if (((gal>0) and (hi(x[i])>5)) or { grav. acceleration postfix !
}
((gal<0) and (hi(x[i])<74))) { turn off for bottom/top 6 rows
}
then vx[i]:=vx[i]-gal-gal;
{ add acceleration to component
}
end
end; {move_mol}
procedure hit90(xc,yc: integer);
{collision between i and j:
}
var j : integer;
{ if i,j have the same grid}
halfsum,temp : integer;
{ coordinates but not necessarily }
begin
{ the same pixel-coordinates.
}
j:=net[xc,yc];
{j-particle is already at xc,yc
}
halfsum:=round(0.5*(vx[i]+vy[i]+vx[j]+vy[j]));
{floating operation! }
temp :=halfsum-vy[i];
{Determine the velocities after the}
vy[i]:=halfsum-vx[j];
{ collision, which have to conserve}
vx[j]:=halfsum-vy[j];
{ kinetic energy and the total mo- }
file:///F|/chemshpg/transfer/ex3.htm (1 von 4) [16.10.2000 14:31:50]
Algorithmen des Modells
vy[j]:=halfsum-vx[i];
vx[i]:=temp
end; {hit90}
{ mentum of each velocity component}
{ This algorithm is valid for a
}
{ fixed scattering angle of 90ø.
}
procedure plot_mol;
{plot a molecule at its newly com- }
var m,n : integer;
{ puted place. If this is occupied,}
begin
{ we have a collision
}
net:=net0;
{mark the 50x80 cells as unoccupied}
for i:=1 to ib do begin
{for all 256 molecules do...
}
m:=198-hi(x[i] shl 1);
{draw in frame of 100x160, thus
}
n:=hi(y[i] shl 1)+1;
{ keeping pixel accuracy
}
xc:=hi(x[i]); yc:=hi(y[i]);
{get coordinates in 50x80 grid:
}
if net[xc,yc]=0 then begin
{if cell free, put i-particle in, }
net[xc,yc]:=i;
{else we have a collision ⋅
}
if (i=1) and (hitflg=0)
{ 
}
then putpixel(n,m,15)
{#1 molecule

}
else begin
{ 
}
if (difflg=1) and (xcol[i]>=10240)
{diffusion on

}
then color:=13 else color:=col;
{ 
}
if col>0 then putpixel(n,m,color)
{show molecule

}
end
{ 
}
end
{ 
}
else begin
{compute collision velocities ↵
}
if wflg=1 then hit(xc,yc);
{between i,j
}
inc(cct);
{update collision-counter
}
if hitflg=1 then
putpixel(n,m,13)
{show collision cell if switch on }
end
end
end; {plot_mol}
procedure hitrand(i,j:integer);
var cx,cy,wx,wy,cs,si,beta: extended;
begin
beta:=random*π;
cs:=cos(beta); si:=sin(beta);
cx:=vx[i]+vx[j];
cy:=vy[i]+vy[j];
wx:=(vx[j]-vx[i])*cs-(vy[j]-vy[i])*si;
wy:=(vx[j]-vx[i])*si+(vy[j]-vy[i])*cs;
vx[i]:=round(0.5*(cx-wx));
vx[j]:=vx[i]+round(wx);
vy[i]:=round(0.5*(cy-wy));
vy[j]:=vy[i]+round(wy);
end; {hitrand}
Flags: pistflg
difflg
wflg
hitflg
{Scattering angle 0 < β < π}
{beta may be fixed <>90ø,too}
{Derivation see in Expl. (8)}
{random scattering angle
}
{trigonometric functions
}
{Components of the unchanged}
{ velocity of centr.of grav.}
{Rotate relative velocity
}
{ by scattering angle beta. }
{Compute components of
}
{ scattered relative
}
{ velocity.
}
{This algorithm is valid
}
{ for any scattering angle. }
Kolbenstempel: 0 Ausgangslage, >0 weg davon
Diffusionsflag. Wenn an, Moleküle oben magenta,sonst gelb
Kollisionen ein/aus
Kollisionsorte werden angezeigt oder nicht
file:///F|/chemshpg/transfer/ex3.htm (2 von 4) [16.10.2000 14:31:50]
Algorithmen des Modells
net[80,50]
ist das Gitter, in dem mit i oder 0 die An/Abwesenheit
des Moleküls i markiert wird. Gezeichnet werden die Moleküle jedoch im Feld von 160x100 Pixel. Innerhalb des 2x2
Quadrats wird jedes Molekül exakt gezeichnet. Ein Zusammenstoss von i,j findet in allen folgenden Konfigurationen statt:
··
··
··
··
Doppelbesetzung des
gleichen Pixels
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
Doppelbesetzung der gleichen Zelle
Siehe auch Programm COLLIS90, welches die verwendeten Stoss- und Reflektionsgesetze einzeln vorführt, sowie Erkl.(8) für die Stossphysik.
Zur Beachtung: Die algorithmische Behandlung der Stossereignisse enthält
eine Vereinfachung. Es wird immer nur am Ende eines Zeitinkrements (Bildwechsel ∆t) abgefragt, ob eine Kollision vorliegt. Der Stoss zweier Partikel, welche im Flug gleichzeitig eine Raumzelle passieren, wird nicht
erfasst. Um das zu leisten, müssten Kollisionzeiten auf Bruchteile eines
Ticks (=Zeitelement der Simulation) ermittelt werden, was erheblich mehr
Rechenaufwand verursachte. Im Grenzfall ∆t -> dt geht unser Algorithmus
in den exakten über.
Diese Näherung bewirkt nur an einer Stelle eine Abweichung von der Beobachtung: Die Abhängigkeit der Stosszahl von der Geschwindigkeit wird bei
grösserer Geschwindigkeit der Teilchen immer weniger genau. Wir beschränken uns daher beim Tutorial DIFFUS darauf, die (korrekt simulierte)
Temperaturabhängigkeit der Diffusionskonstanten zu bestimmen und verzichten darauf, ungenaue Diffusionszeiten anzugeben.
In move_mol oben wurde die recht komplizierte Behandlung der Reflektion
an der teilweise geöffneten Mittelwand weggelassen, da diese nichts zum
physikalischen Verständnis beiträgt. Auf dieser Diskette ist der SourceCode als GASSIM.PAS beigelegt. Sie können dort die vollständigen Prozeduren studieren.
Wenn die Mittelwand
zeitig mit 'T' oder
fahren wird, so ist
klein geworden. Bei
ser Abstand werden.
geschlossen oder nur teilweise offen ist und gleich'A' der Kolben bis zur maximalen Kompression eingeim oberen Volumen der Abstand Stempel-Mittelwand
raschen Molekülen kann y+vy∗dt dann grösser als dieIn diesem Fall entstehen Mehrfachreflektionen der Mo-
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Algorithmen des Modells
leküle an der Wand. Der Algorithmus behandelt nur Dreifachreflektionen.
Deshalb kann es in seltenen Fällen vorkommen, dass Moleküle bei obiger
Sachlage durch die geschlossene Wand hindurch'tunneln':
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