Kationenreaktionen

KATIONENANALYSE 1
INHALTSÜBERSICHT
Reaktionen der Kationen der 1. Gruppe des Trennungsganges
Silber
Blei
Quecksilber
2
5
8
Reaktionen der Kationen der 2. Gruppe des Trennungsganges
Calcium
Barium
12
14
Reaktionen der Kationen der 3. Gruppe des Trennungsganges
Kupfer
Antimon
Zinn
16
19
22
Reaktionen der Kationen der 4. Gruppe des Trennungsganges
Eisen
Aluminium
Chrom
25
29
33
Reaktionen der Kationen der 5. Gruppe des Trennungsganges
Zink
Mangan
Kobalt
Nickel
36
39
42
44
Reaktionen der Kationen der 5. Gruppe des Trennungsganges
Natrium
Kalium
Ammonium
Magnesium
© Dr. Dokuzovic
46
47
49
51
KATIONEN 1. Gruppe 2
SILBER
OZ: 47
M: 107,868 g/mol
Smp.: 961,9 °C
Sdp.: 2212 °C
D: 10,50 g/cm3
Eo: 0,799 V
Eigenschaften:
Silber ist ein weißes, glänzendes, sehr dehnbares Edelmetall, beständig gegen Luft, Wasser, nicht
oxidierende Säuren und Alkalihydroxide. Es besitzt von allen Metallen die beste Leitfähigkeit für
Wärme und elektrischen Strom.
Gelöst wird das Metall von oxidierend wirkenden Säuren wie Salpetersäure oder heißer,
konzentrierter Schwefelsäure:
3 Ag + 4 HNO3
2 Ag + 2 H2SO4
xv 3 AgNO3 + 2 H2O + NO
xv Ag2SO4 + 2 H2O + SO2
Silber tritt in seinen Verbindungen fast immer mit der Oxidationsstufe +1 auf, nur selten mit +2.
Das Silberion zeigt große Neigung zur Komplexbildung und besitzt in seinen Komplexen die
Koordinationszahl 2.
Wegen seines edlen Charakters, lassen sich die meisten Silberverbindungen relativ leicht zum
Metall reduzieren.
Viele Silberverbindungen sind lichtempfindlich und werden bei längerer Einwirkung von kurzwelligem Licht unter Bildung von metallischem Silber gespalten.
Das Ag+-Ion ist an sich farblos. Trotzdem zeigen eine Anzahl einfacher Silberverbindungen eine
gewisse Eigenfarbe: Oxid schwarzbraun, Sulfid schwarz, Bromid gelblich, Iodid gelb,
Carbonat blassgelb, Chromat braunrot, Arsenit gelb, Arsenat braun, Cyanoferrat(III) orangerot.
Von den wichtigen Silbersalzen sind nur das Nitrat, das Nitrit, das Fluorid, das Chlorat und
das Perchlorat gut, das Sulfat und das Acetat mäßig in Wasser löslich.
Reaktionen:
Alkalihydroxide fällen braunes Silberoxid, unlöslich im Überschuss des Fällungsmittels, aber
löslich in verd. Salpetersäure, Ammoniak, Ammoncarbonat, Alkalicyanid und Alkalithiosulfat
unter Komplexbildung.
2 AgNO3 + 2 NaOH
º
Ag2O + 2 NaNO3 + H2O
Ammoniak fällt braunes Silberoxid, das sich im Überschuss des Fällungsmittels unter Bildung
des Silberdiamminkomplexes wieder auflöst.
º Ag2O + 2 NH4NO3
+ H2O º 2 [Ag(NH3)2]OH
2 AgNO3 + 2 NH3 + H2O
Ag2O + 4 NH3
© Dr. Dokuzovic
SILBER
KATIONEN 1. Gruppe 3
Alkalicarbonate fällen gelbliches Silbercarbonat, unlöslich im Überschuss des Fällungsmittels, löslich in den gleichen Reagenzien wie Silberoxid. Beim Kochen zerfällt das Silbercarbonat unter Braunfärbung zu Silberoxid und CO2.
Ag2O + CO2
º
Ag2CO3
Ag2CO3 + 2 NaNO3
º
2 AgNO3 + Na2CO3
Größere Mengen an Ammonsalzen in der Lösung können die Carbonatfällung verhindern, weil
sich dann sofort der Amminkomplex bildet.
Ammoncarbonat fällt zuerst ebenfalls gelbliches Silbercarbonat, das sich aber im Überschuss
von Ammoncarbonat wieder auflöst.
Alkaliphosphate fällen gelbes Silberphosphat, löslich in verd. Salpetersäure, Ammoniak,
Alkalicyanid und Alkalithiosulfat.
3 AgNO3 + 2 Na2HPO4
Ag3PO4 +
º
NaH2PO4 + 3 NaNO3
Alkalichromate bzw. Alkalidichromate fällen aus neutralen bis ganz schwach salpetersauren Lösungen braunrotes Silberchromat, löslich in mäßig verdünnter Salpetersäure und in
Ammoniak unter Komplexbildung.
Ag2CrO4 + 2 KNO3
º
2 AgNO3 + K2CrO4
Chloride, Bromide und Iodide fällen auch aus stark sauren Lösungen die entsprechenden
Silberhalogenidniederschläge:
AgCl:
Weiß, käsig, unlöslich in verd. Salpetersäure, löslich in Ammoncarbonat, verd.
Ammoniak, Alkalicyaniden und Alkalithiosulfat unter Komplexbildung.
º
AgNO3 + HCl
AgCl + 2 NH3
AgCl + 2 NaCN
AgCl + 2 Na2S2O3
º
º
AgCl + HNO3
º
[Ag(NH3)2]Cl
[Ag(CN)2]Na + NaCl
[Ag(S2O3)2]Na3 + NaCl
Beim Ansäuern aller dieser komplexen Lösungen fällt das weiße, käsige AgCl wieder aus.
AgBr: Gelblich, käsig, unlöslich in verd. Salpetersäure und in Ammoncarbonatlösung,
löslich in konz. Ammoniak, in Alkalicyanid und Thiosulfatlösungen.
Beim Ansäuern zerfallen diese Komplexe wie oben.
AgI:
Gelb, käsig, unlöslich in verd. Salpetersäure, in Ammoncarbonat, in verd. oder konz.
Ammoniak, löslich in Alkalicyanidlösung und Thiosulfatlösung.
Beim Ansäuern zerfallen diese Komplexe wie oben.
© Dr. Dokuzovic
SILBER
KATIONEN 1. Gruppe 4
Alkalirhodanide (Alkalithiocyanate) fällen auch aus stark sauren Lösungen weißes Silberrhodanid, welches im Gegensatz zu den Silberhalogeniden nicht lichtempfindlich ist und daher
nicht nachdunkelt. Der Niederschlag ist unlöslich in verd. Salpetersäure und in Ammoncarbonatlösung, aber löslich in verd. Ammoniak, in Alkalicyanid, in Thiosulfatlösung und im Überschuss
des Fällungsmittels unter Komplexbildung.
AgNO3 + KSCN
º
AgSCN + KSCN
AgSCN + KNO3
º
[Ag(SCN)2]K
Beim Ansäuern aller dieser komplexen Lösungen fällt das weiße, käsige AgSCN wieder aus.
Schwefelwasserstoff und Sulfide fällen auch aus stark sauren Lösungen schwarzes
Silbersulfid, unlöslich in verd. Säuren, Ammoncarbonat, Ammoniak und Thiosulfat, löslich in
konz. Salpetersäure unter Oxidation und in konz. Cyanidlösung.
Ag2SO4 + H2S
3 Ag2S + 8 HNO3
xv
º
Ag2S + H2SO4
6 AgNO3 + 3 S + 2 NO + 4 H2O
Reduzierende Substanzen wie Formaldehyd, Tartrate, Traubenzucker usw. reduzieren
ammoniakalische Silberkomplexlösungen unter Abscheidung von metallischem Silber, was meist
in Form eines Spiegelbelages erfolgt. (Eventuell etwas erwärmen!)
Reduzierende Substanzen wie naszierender Wasserstoff (aus unedlen Metallen wie z.B.
Zink oder Aluminium und Schwefelsäure), Fe(II)-Salze usw. reduzieren in saurer Lösung zu
metallischem Silber, welches in Form eines feinen dunklen Niederschlages abgeschieden wird.
In schwachsauren, neutralen und ammonalkalischen Lösungen erfolgt bei Zugabe unedler Metalle
die Ag-Abscheidung in direktem Austausch der Me-Atome (direkter Elektronenübergang), wobei
sich der Ag-Niederschlag am unedlen Metall absetzt ("Auszementieren").
xv 2 Ag + HCOONH4 + 3 NH3 + H2O
Ag2SO4 + 2 H xv 2 Ag + H2SO4
Ag2SO4 + 2 FeSO4 xv 2 Ag + Fe2(SO4)3
Ag2SO4 + Zn xv 2 Ag + ZnSO4
2 [Ag(NH3)2]OH + HCHO
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 1. Gruppe 5
BLEI
OZ: 82
M: 207,19 g/mol
Smp.: 327,5 °C
Sdp.: 1751 °C
D: 11,34 g/cm3
Eo: S0,126 V
Eigenschaften:
Blei ist ein weiches, bläulichweißes, auf frischer Schnittfläche glänzendes Metall, das an der Luft
jedoch sehr bald matt anläuft. Bei Gegenwart von Luftsauerstoff wird Blei langsam von fast allen
Säuren und auch von Wasser angegriffen. Hingegen löst es sich nicht in HCl oder Schwefelsäure
bis etwa 80 %. Erst in heißer, konz. Schwefelsäure geht es in Lösung. Das Beste Lösungsmittel
für Blei ist heiße, verd. Salpetersäure.
In den meisten Verbindungen besitzt Blei die Oxidationsstufe +2, nur in relativ wenigen Verbindungen die Oxidationsstufe +4. (Für die Analyse kommt nur die zweiwertige Form in Frage,
weil die Pb(IV)-Verbindungen fast alle recht schnell in das unlösliche Pb(IV)-Oxid übergehen.)
Einige Bleisalze sind in Wasser löslich (Nitrat, Nitrit, Acetat, Formiat, Chlorat und Perchlorat),
die meisten anderen lösen sich in Salpetersäure (außer die Bleihalogenide). Die meisten Bleiverbindungen sind farblos, Blei(II)-oxid ist gelb, Blei(IV)-oxid und Bleisulfid sind schwarzbraun,
Bleichromat und Bleiiodid sind gelb, das Bleinitrit ist gelblich.
Blei besitzt amphotere Eigenschaften. In sehr stark alkalischen Lösungen bilden sich daher die
Alkalisalze einer frei nicht existierenden Bleisäure, die sogenannten Plumbite (Plumbate(II)).
Die Folge davon ist, dass fast alle Bleiniederschläge in konz. Laugen löslich sind.
Fast alle Bleiverbindungen und das Metall selbst sind starke GIFTE !
Reaktionen:
Alkalihydroxide fällen weißes Bleihydroxid, löslich in verd. Säuren und in starken Basen,
sowie in konzentrierten Ammoniumacetat- oder Ammoniumtartratlösungen unter Komplexbildung. Beim Lösen in starken Basen erfolgt die Bildung von Plumbitanionen (= Hydroxoplumbat(II)-Ionen) (Pb(ONa)2 . . . Na2PbO2). Kocht man die Plumbitlösung nach Zugabe von
Bromwasser oder Wasserstoffperoxid, so bildet sich durch Oxidation ein dunkelbrauner
Niederschlag von Bleidioxid. (= Blei(IV)-oxid).
º Pb(OH)2 + 2 NaNO3
Pb(OH)2 + 2 NaOH º Pb(ONa)2 + 2 H2O
Pb(ONa)2 + Br2 º PbO2 + 2 NaBr
Pb(NO3)2 + 2 NaOH
Ammoniak fällt weißes Bleihydroxid, löslich in Säuren, aber unlöslich im Überschuss des
Fällungsmittels (keine Plumbitbildung !).
Pb(NO3)2 + 2 NH3 + 2 H2O
© Dr. Dokuzovic
º
Pb(OH)2 + 2 NH4NO3
BLEI
KATIONEN 1. Gruppe 6
Alkalicarbonate fällen weißes, basisches Bleicarbonat, unlöslich im Überschuss des Fällungsmittels, löslich in verd. Säuren und in konz. Alkalihydroxidlösungen.
3 Pb(NO3)2 + 4 Na2CO3 + 2 H2O
º 2 PbCO3 @ Pb(OH)2 + 6 NaNO3 + 2 NaHCO3
Alkaliphosphate fällen weißes Bleiphosphat, unlöslich in Essigsäure oder Ammoniak, löslich
in verd. Salpetersäure oder in konz. Alkalihydroxidlösungen.
3 Pb(NO3)2 + 4 Na2HPO4
Pb3(PO4)2 + 12 NaOH
º
º
Pb3(PO4)2 + 2 NaH2PO4 + 6 NaNO3
3 Pb(ONa)2 + 2 Na3PO4 + 6 H2O
Salzsäure bzw. Chloride fällen in der Kälte weißes Bleichlorid. Dieses ist bei 20 °C zu ca.
1 % in Wasser löslich, bei Siedehitze zu ca. 3 %. Bei nicht zu hoher "Konzentration" löst sich der
Niederschlag daher beim Kochen in Wasser auf und kristallisiert beim Erkalten in langen,
glänzenden Nadeln wieder aus.
Bleichlorid löst sich auch in konz. HCl oder Alkalichloridlösungen unter Bildung von
Chlorokomplexen, fällt aber beim Verdünnen wieder aus.
PbCl2 + 2 HNO3
º
Pb(NO3)2 + 2 HCl
º
PbCl2 + 2 HCl
H2[PbCl4]
Alkaliiodide fällen auch aus sauren Lösungen gelbes Bleiiodid, das sich im Überschuss des
Fällungsmittels unter Komplexbildung wieder auflöst, und aus diesen Lösungen durch starkes
Verdünnen wieder ausgefällt wird.
Wie das Chlorid ist auch das Bleiiodid in kochendem Wasser wesentlich besser löslich als in
kaltem Wasser (20 °C: 0,08 %, 100 °C: 0,5 %). Beim Erkalten kristallisiert das Iodid aus der
farblosen Lösung in Form von gelben, glänzenden Blättchen wieder aus.
º PbI2 + 2 KNO3
+ 2 KI º K2[PbI4]
Pb(NO3)2 + 2 KI
PbI2
Schwefelsäure bzw. Sulfate fällen auch aus sauren Lösungen weißes, feines Bleisulfat,
unlöslich in verd. Säuren, löslich in konz. Schwefelsäure unter Bildung eines Acidokomplexes
(der beim Verdünnen wieder zerfällt).
Der Niederschlag ist ferner löslich in konz. Alkalihydroxidlösungen unter Plumbitbildung und in
ammoniakalkalischen Tartrat- bzw. Acetatlösungen unter Komplexbildung.
Schwefelwasserstoff bzw. Sulfide reagieren mit dem Niederschlag unter Bildung von braunem
Bleisulfid (Unterschied zu Ba-Sulfat !)
º
PbSO4 + H2SO4
PbSO4 + 4 NaOH
º
PbSO4 + H2S
© Dr. Dokuzovic
PbSO4 + 2 HNO3
º
Pb(NO3)2 + H2SO4
H2[Pb(SO4)2]
Pb(ONa)2 + Na2SO4 + 2 H2O
º
PbS + H2SO4
BLEI
KATIONEN 1. Gruppe 7
Alkalichromate bzw. Alkalidichromate fällen aus neutralen oder schwach sauren Lösungen
gelbes, feines Bleichromat, unlöslich in Essigsäure, löslich in verd. Salpetersäure und in
konzentrierteren Alkalihydroxiden. (Unterschied zu Ba-Chromat !)
Pb(NO3)2 + K2CrO4
º
PbCrO4 + 2 KNO3
Schwefelwasserstoff bzw. Sulfide fällen aus alkalischen, neutralen und nicht zu stark
sauren Lösungen braunschwarzes Bleisulfid, unlöslich in Ammonium- oder Alkalisulfidlösungen
bzw. Polysulfidlösungen und auch unlöslich in konz. Alkalihydroxidlösungen.
PbS löst sich in warmer verd. oder konz. Salpetersäure unter Oxidation des Sulfids zu Schwefel.
Je nach Säurekonzentration bildet sich dabei durch Weiteroxidation auch mehr oder weniger
Sulfat, wodurch wieder weißes Bleisulfat ausfällt.
Pb(CH3COO)2 + H2S
3 PbS + 8 HNO3
xv
3 PbS + 8 HNO3
º
PbS + 2 CH3COOH
3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 3 S + 4 H2O
xv
3 PbSO4 + 8 NO + 4 H2O
Flammenfärbung:
Färbt die Flamme schwach fahlblau, nicht sehr charakteristisch!
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 1. Gruppe 8
QUECKSILBER
OZ: 80
M: 200,59 g/mol
Smp.: S38,87 °C
Sdp.: 356,73 °C
D: 13,546 g/cm3
Eo: 0,789 V
Eigenschaften:
Quecksilber ist ein bei Raumtemperatur flüssiges, silberglänzendes Edelmetall, das gegen
Luftsauerstoff beständig ist. Als Edelmetall wird es nur von stark oxidierenden Säuren wie
Salpetersäure, konzentrierte Schwefelsäure oder Königswasser gelöst. Bereits bei Raumtemperatur reagiert es auch noch mit Schwefel oder Chlor unter Bildung von Quecksilber(II)sulfid bzw. Quecksilber(I)-chlorid.
Quecksilber selbst löst zahlreiche Metalle und bildet mit diesen sogenannte Amalgame. Die
meisten dieser Amalgame sind schon bei relativ geringen Anteilen des anderen Metalls fest.
Beim stärkeren Erhitzen verdampft das Quecksilber und das vorher gelöste Metall bleibt zurück.
In seinen Verbindungen hat Quecksilber die Oxidationsstufen +1 und +2.
In den Hg(I)-Verbindungen treten jedoch stets zwei durch eine kovalente Bindung verbundene
Hg-Atome auf (+Hg-Hg+).
Von den wichtigen Hg(I)-Verbindungen sind nur das Nitrat, das Chlorat und das Perchlorat in
Wasser leicht löslich. Die unlöslichen Salze lösen sich jedoch leicht in oxidierenden Säuren unter
Bildung von Hg(II)-Salzen. Die Hg(I)-Salze neigen nur wenig zur Komplexbildung aber stark zur
sogenannten Disproportionierung. Dabei spaltet sich die mittlere Oxidationsstufe +1 in die
tiefere Oxidationsstufe 0 und die höhere Stufe +2 auf.
Je nach Konzentrationsverhältnissen ist dieser Vorgang auch umkehrbar, so dass das Gleichgewicht sowohl links als auch rechts liegen kann.
Hg2Cl2
º
Hg + HgCl2
Von den wichtigen Hg(II)-Verbindungen sind zusätzlich auch noch das Chlorid, das Bromid und
das Acetat in Wasser löslich. Die Lösungen der Hg(II)-Halogenide sind in Wasser praktisch nicht
dissoziiert, so dass in der Lösung fast keine Hg(II)-Ionen vorhanden sind. Durch Zugabe von
Halogenidionen wird Hg(II) daher maskiert.
Viele unlösliche Hg-Verbindungen sind intensiv gefärbt.
Alle löslichen Quecksilberverbindungen und das Metall selbst sind starke GIFTE !
Reaktionen der Hg(I)-Verbindungen:
Stärkeres Verdünnen mit Wasser führt Hg(I)-Sauerstoffverbindungen leicht in schwerlösliche basische Salze über. Schwaches Ansäuern verhindert die Ausfällung.
Hg2(NO3)2 + H2O
º
Hg2OHNO3 + HNO3
Luftsauerstoff oxidiert die gelösten Hg(I)-Salze leicht zu Hg(II)-Salzen. Verhindert werden
kann das durch Zugabe von etwas metallischem Hg zur Lösung.
© Dr. Dokuzovic
QUECKSILBER
KATIONEN 1. Gruppe 9
Alkalihydroxide fällen schwarzes Hg(I)-Oxid, das beim Erwärmen in gelbes Hg(II)-Oxid und
Hg-Metall zerfällt (Disproportionierung). Der Niederschlag färbt sich dadurch grau.
Beide Hg-Oxide sind in verd. Salpetersäure löslich.
º
Hg2(NO3)2 + 2 NaOH
Hg2O
Hg2O + 2 NaNO3 + H2O
erwärmen
xxxxxxxv
HgO + Hg
Ammoniak fällt vorerst schwarzes Hg(I)-Amidonitrat, welches bald in Hg(II)-Amidonitrat und
Hg-Metall zerfällt. (Der Niederschlag wird grau.)
Hg2(NO3)2 + 2 NH3
Hg2NH2NO3
Hg2NH2NO3 + NH4NO3
º
xv
HgNH2NO3 + Hg
Alkalicarbonate fällen gelbes Hg(I)-Carbonat, das bald unter Bildung von HgO und Hg zerfällt
und dabei dunkelgrau gefärbt wird.
xv
Hg2CO3
Hg2CO3 + 2 NaNO3
º
Hg2(NO3)2 + Na2CO3
HgO + Hg + CO2
Alkalichromate bzw. Alkalidichromate fällen aus neutralen Lösungen in der Siedehitze
rotes Hg(I)-Chromat, schwer löslich in verd. Salpetersäure. Der Niederschlag wird durch NaOH
zu schwarzem Hg(I)-Oxid zersetzt.
º Hg2CrO4 + 2 KNO3
Hg2(NO3)2 + K2CrO4
Hg2CrO4 + 2 NaOH
xv
Hg2O + Na2CrO4 + H2O
HCl bzw. Chloride fällen weißes Hg(I)-Chlorid, unlöslich in verd. Säuren, löslich in Königswasser unter Oxidation zu Hg(II)-Chlorid. Hg(I)-Chlorid bildet mit Ammoniak ein tiefschwarz
gefärbtes Gemisch aus Hg(I)-Amidochlorid, Hg(II)-Amidochlorid und feinst verteiltem Hg
(wichtigster Hg(I)-Nachweis!)
(Das Hg(I)-Chlorid wird nach dieser Reaktion als Kalomel . . . schönes Schwarz bezeichnet.)
Hg2(NO3)2 + 2 HCl
Hg2Cl2 + 2 NH3
Hg2(NH2)Cl
º
Hg2Cl2 + 2 HNO3
xv Hg2(NH2)Cl + NH4Cl
xv Hg(NH2)Cl + Hg
Kaliumiodid fällt gelbgrünes Hg(I)-Iodid, das sich im Überschoß von Kaliumiodid unter
Abscheidung von Hg zu Kaliumtetraiodomercurat(II) löst.
Der gelbgrüne Niederschlag disproportioniert beim Erwärmen unter Schwarzfärbung und
Bildung von Hg(II)-Iodid und Hg.
Hg2(NO3)2 + 2 KI
Hg2I2 + 2 KI
Hg2I2
© Dr. Dokuzovic
º
º
erwärmen
xxxxxxxv
Hg2I2 + 2 KNO3
K2[HgI4] + Hg
HgI2 + Hg
QUECKSILBER
KATIONEN 1. Gruppe 10
Schwefelwasserstoff bzw. Alkalisulfide fällen auch aus stark sauren Lösungen ein
schwarzes Gemisch aus Hg(II)-Sulfid und Hg. Der Niederschlag löst sich in Königswasser
unter Oxidation. Halbkonzentrierte Salpetersäure löst nur das Hg heraus, konzentrierte Alkalisulfidlösung löst das HgS aus dem Gemisch. Alkalipolysulfidlösung löst den gesamten Niederschlag auf. Beim Auflösen in Sulfid- bzw. Polysulfidlösung bilden sich die komplexen
Thiomercurationen. (Ammonsulfid- bzw. Ammonpolysulfidlösung vermag weder HgS noch
Hg zu lösen.) Beim Ansäuern der Thiomercuratlösungen fällt schwarzes HgS aus.
Hg2(ClO4)2 + H2S
xv
HgS + Hg + 2 HClO4
º
º
HgS + Na2S
Hg + Na2S2
Na2[HgS2]
Na2[HgS2]
Reaktionen der Hg(II)-Verbindungen:
Alkalihydroxide fällen gelbes Hg(II)-Oxid, löslich in verd. Säuren.
Hg(NO3)2 + 2 NaOH
º
HgO + 2 NaNO3 + H2O
Ammoniak fällt gelblich-weißes Hg(II)-Amidosalz. Bei Anwesenheit von viel Ammonsalz
entsteht ein schwerlöslicher Amminkomplex. Aus Hg(II)-Sauerstoffsalzen entstehen gelbliche
Oxiamidoverbindungen.
xv
HgCl2 + 2 NH3
HgNH2Cl + NH4Cl
(NH4Cl)
xxxxxv
HgCl2 + 2 NH3
2 Hg(NO3)2 + 4 NH3 + H2O
xv
[Hg(NH3)2]Cl2
Hg2ONH2NO3 + 3 NH4NO3
Alkalicarbonate fällen rotbraunes basisches Hg(II)-Carbonat, welches beim Erhitzen in gelbes
HgO zerfällt.
4 HgCl2 + 4Na2CO3
º
3 HgO @ HgCO3
3 HgO @ HgCO3 + 8 NaCl + 3 CO2
erhitzen
xxxxxv
4 HgO + CO2
Alkalichromate und Alkalidichromate fällen aus Lösungen von dissoziierten Hg(II)-Salzen
(nicht aus Halogenidlösungen!) gelbes Hg(II)-Chromat, das beim Kochen unter Bildung von
basischen Hg(II)-Chromaten wechselnder Zusammensetzung hydrolysiert, wobei die Farbe nach
Rot umschlägt.
Hg(NO3)2 + K2CrO4
HgCrO4 + 2 KNO3
º
Kaliumiodid fällt orangerotes Hg(II)-Iodid, welches sich im Überschuss von KI-Lösung unter
Bildung des gelben Tetraiodomercuratkomplexanions wieder auflöst. (Dieser Komplex dient
unter der Bezeichnung "Nesslers Reagenz" zum Ammoniaknachweis.)
HgCl2 + 2 KI
HgI2 + 2 KI
© Dr. Dokuzovic
HgI2 + 2 KCl
º
º
K2[HgI4]
QUECKSILBER
KATIONEN 1. Gruppe 11
Schwefelwasserstoff bzw. Alkalisulfide fällen auch aus stark sauren Lösungen einen
Niederschlag von schwarzem HgS, unlöslich in HCl oder HNO3. HgS ist löslich in Königswasser und in konz. Alkalisulfid- und Alkalipolysulfidlösungen, aber unlöslich in Ammonsulfid
bzw. Ammonpolysulfidlösung. Beim starken Verdünnen der mit Alkalisulfid entstehenden
Thiomercuratlösungen oder auch bei Zusatz von Ammonsalzen fällt wieder HgS aus.
(Beim Einbringen von H2S in die Probenlösung entstehen zuerst oft weiße Niederschläge von
sulfobasischen Hg-Salzen, (z.B. 2 HgS @ HgCl2) die sich aber bald dunkel färben.)
HgCl2 + H2S
º
HgS + 2 HCl
º
HgS + Na2S
Na2[HgS2]
(Na-Thiomercurat)
Allgemeine Hg-Reaktionen:
Zinn(II)-Salze reduzieren Hg(II)-Salze in der Kälte zu Hg(I)-Salzen. In der Wärme oder bei
großem Sn(II)-Überschuss geht die Reduktion bis zum metallischen Hg weiter (schwarzer Ndg.).
2 HgCl2 + SnCl2
Hg2Cl2 + SnCl2
º
xv
Hg2Cl2 + SnCl4
2 Hg + SnCl4
Unedlere Metalle als Quecksilber reduzieren Hg-Lösungen zu metallischem Hg, welches das
darunter liegende Metall amalgamiert.
Bringt man einen Tropfen einer nicht zu sauren Hg-Lösung auf ein blankes Kupfer- oder
Messingblech, so bildet sich rasch ein grauer Amalgamfleck, welcher sich zu einem silberglänzenden Fleck polieren lässt. (Achtung! Nicht verwechseln mit einer nur von der Säure
gereinigten Metalloberfläche!)
Metallisches Quecksilber (Oxidationsstufe 0) bildet beim Schütteln mit Hg(II)-Salzen die
entsprechenden Hg(I)-Salze (Synproportionierung).
Hg(NO3)2 + Hg
© Dr. Dokuzovic
º
Hg2(NO3)2
KATIONEN 2. Gruppe 12
CALCIUM
OZ: 20
M: 40,078 g/mol
Smp.: 842 °C
Sdp.: 1487 °C
D: 1,55 g/cm3
Eo: S2,87 V
Eigenschaften:
Calcium ist ein silberweißes, weiches, sehr unedles Metall, welches sich an der Luft schnell mit
einer weißen Schicht aus Ca-Hydroxid bzw. Ca-Carbonat überzieht. Bei Raumtemperatur reagiert
es nur langsam mit Luftsauerstoff oder Wasser, aber recht stürmisch mit fast allen Säuren unter
Wasserstoffentwicklung. Bei höherer Temperatur reagiert es auch mit Wasser heftig unter
Bildung von Wasserstoff und Ca-Hydroxid.
Metallisches Calcium lässt sich leicht entzünden und verbrennt an der Luft zum Oxid, wobei auch
etwas Ca-Nitrid (Ca3N2) entsteht.
In seinen Verbindungen besitzt Ca immer die Oxidationsstufe +2.
Das Ca-Ion und damit die meisten Ca-Verbindungen sind farblos.
Ca-Hydroxid, das sich aus dem Oxid durch Reaktion mit Wasser bildet, ist eine ziemlich starke
Base, aber in Wasser nur wenig löslich.
Auch Ca-Sulfat löst sich nur zu ca. 0,2 %.
Ca-Carbonat, Ca-Phosphat, Ca-Oxalat, Ca-Tartrat, und Ca-Fluorid sind in Wasser unlöslich.
Mit Ausnahme von Ca-Sulfat und Ca-Fluorid lösen sich alle Ca-Niederschläge in verdünnten
Mineralsäuren.
Reaktionen:
Alkalihydroxide (carbonatfrei!) fällen nur aus konzentrierteren Lösungen weißes
Ca-Hydroxid, löslich in verd. Säuren.
CaCl2 + 2 NaOH
º
Ca(OH)2 + 2 NaCl
Ammoniak (carbonatfrei!) fällt nicht. Beim längeren Stehenlassen der Mischung wird aus der
Luft CO2 aufgenommen und es kommt zur Ausfällung von Ca-Carbonat.
Schwefelwasserstoff fällt nicht.
Alkalisulfidlösungen fällen nur aus sehr konzentrierten Ca-Lösungen weißes Ca-Hydroxid.
CaCl2 + 2 Na2S + 2 H2O
º
Ca(OH)2 + 2 NaCl + 2 NaHS
Alkalicarbonate und Ammoncarbonat fällen aus neutralen oder alkalischen Lösungen
weißes Ca-Carbonat, leicht löslich in verd. Säuren. (Sind größere Mengen an Ammonsalzen
vorhanden, stören diese die Fällung, und müssen daher vorher entfernt werden!)
CaCl2 + Na2CO3
© Dr. Dokuzovic
º
CaCO3 + 2 NaCl
Calcium
KATIONEN 2. Gruppe 13
Schwefelsäure und Sulfate fällen aus nicht zu verdünnten sauren, neutralen oder
alkalischen Lösungen weißes Ca-Sulfat. Aus verdünnteren Lösungen wird der Niederschlag erst
nach Zusatz von Ethanol abgeschieden, weil dieser die Löslichkeit stark herabsetzt.
Der Niederschlag ist merklich löslich in HCl und Chloridlösungen. Frisch gefällt löst er sich zum
Unterschied von Sr- und Ba-Sulfat in 10%iger Ammonsulfatlösung.
CaCl2 + Na2SO4
º
CaSO4 + 2 NaCl
Alkaliphosphate fällen aus neutralen oder alkalischen Lösungen einen weißen Niederschlag,
der je nach pH-Wert aus einem Gemisch verschiedener Ca-Phosphate (CaHPO4, Ca3(PO4)2,
Ca10(PO4)6(OH)2 ) besteht. Leicht löslich in verd. Säuren (auch in Essigsäure).
3 CaCl2 + 4 Na2HPO4
º Ca3(PO4)2 + 2 NaH2PO4 + 6 NaCl
Oxalate fällen aus ammoniakalischen, neutralen oder schwach essigsauren Lösungen weißes,
feinkristallines Ca-Oxalat. Der Niederschlag ist löslich in verdünnten Mineralsäuren aber
unlöslich in Essigsäure.
CaCl2 + (NH4)2(COO)2
Ca(COO)2 + 2 NH4Cl
º
Liegt eine sehr stark saure Probenlösung vor, so erhöht man den pH-Wert am besten durch Zusatz
von Na-Acetat.
Kaliumhexacyanoferrat(II) fällt aus schwach ammoniakalischen Lösungen bei Anwesenheit
von überschüssigem Ammonchlorid einen weißen Niederschlag von Calciumammoniumhexacyanoferrat(II), löslich in verd. Mineralsäuren.
Strontium und Barium geben keine Niederschläge und stören daher nicht.
Magnesium gibt eine ähnliche Fällung und muss daher abwesend sein.
Bei Anwesenheit von Eisenspuren bildet sich eine grüne bis blaue Fällung.
CaCl2 + 2 NH4Cl + K4[Fe(CN)6]
º
Ca(NH4)2[Fe(CN)6] + 4 KCl
Anmerkung: Chromate ergeben mit Calcium unter den üblichen Verhältnissen keine Fällung
(nur aus konz. Lösungen).
Flammenfärbung:
Die meisten Ca-Salze färben die Flamme ziegelrot. Die Färbung ist oft nur relativ kurz zu sehen
und wird am deutlichsten sichtbar, wenn man die Probe mit konz. HCl versetzt.
Im Spektroskop sieht man eine rote Linie bei 622,0 nm und eine grüne Linie bei 553,3 nm.
Weniger gut zu sehen ist eine rote Linie bei 646,6 nm.
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 2. Gruppe 14
BARIUM
OZ: 56
M: 137,33 g/mol
Smp.: 725 °C
Sdp.: 1640 °C
D: 3,61 g/cm3
Eo: S2,90 V
Eigenschaften:
Barium ist ein ziemlich weiches, weißes, sehr unedles Metall, das sich an der Luft leicht selbst
entzündet und zum Oxid verbrennt, wobei auch etwas Ba-Nitrid (Ba3N2) entsteht. Auch mit
Wasser oder verdünnten Säuren reagiert es sehr heftig, wobei unter Wasserstoffentwicklung
Ba-Hydroxid bzw. das jeweils entsprechende Salz entsteht.
In seinen Verbindungen besitzt Ba immer die Oxidationsstufe +2.
Die Ba-Ionen und damit die meisten Ba-Verbindungen sind farblos.
Ba-Hydroxid, das bei der Reaktion von Ba-Oxid mit Wasser entsteht, löst sich zu etwa 3,7 % in
Wasser und ist eine starke Base.
Außer Ba-Sulfat, Ba-Fluorid und Ba-Hexafluorosilikat (Ba[SiF6]), sind alle Ba-Verbindungen in
Wasser oder verd. Mineralsäuren löslich.
Achtung! Alle löslichen Ba-Verbindungen sind starke Gifte! (ca. 0,4 g Ba tödlich)
Reaktionen:
Alkalihydroxide (carbonatfrei!) fällen nur aus sehr konzentrierten Lösungen weißes
Ba-Hydroxid, welches sich beim Verdünnen oder in verd. Säuren auflöst.
BaCl2 + 2 NaOH
º
Ba(OH)2 + 2 NaCl
Ammoniak (carbonatfrei!) fällt nicht. Bei Einwirkung von Luftkohlensäure kommt es nach
einiger Zeit zur Ausfällung von Ba-Carbonat.
Schwefelwasserstoff und Alkalisulfide fällen nicht.
Alkalicarbonate und Ammoncarbonat fällen aus neutralen oder alkalischen Lösungen
weißes Ba-Carbonat, löslich in verd. Säuren.
BaCl2 + Na2CO3
º
BaCO3 + 2 NaCl
Schwefelsäure und Sulfate (auch Gipswasser!) fällen aus saurer, neutraler oder alkalischer
Lösung feines, weißes Ba-Sulfat. Der Niederschlag ist unlöslich in verd. Mineralsäuren aber auch
in konz. NaOH (wichtiger Unterschied zu Blei!).
BaCl2 + Na2SO4
º
BaSO4 + 2 NaCl
Alkaliphosphate fällen aus neutraler oder alkalischen Lösung einen weißen Niederschlag von
Bariumphosphat, löslich in Essigsäure und verd. Mineralsäuren.
3 BaCl2 + 4 Na2HPO4
© Dr. Dokuzovic
º Ba3(PO4)2 + 2 NaH2PO4 + 6 NaCl
BARIUM
KATIONEN 2. Gruppe 15
Oxalate fällen aus neutraler oder alkalischer Lösung feines, weißes Ba-Oxalat, löslich in verd.
Mineralsäure und heißer, konz. Essigsäure.
BaCl2 + (NH4)2(COO)2
º
Ba(COO)2 + 2 NH4Cl
Chromate fällen aus neutralen, alkalischen und essigsauren (Unterschied zu Sr!) Lösungen
gelbes Ba-Chromat, unlöslich in verd. Essigsäure (Unterschied zu Sr!), löslich in verd. Mineralsäuren, unlöslich in konz. NaOH (wichtiger Unterschied zu Pb!).
BaCl2 + Na2CrO4
º
BaCrO4 + 2 NaCl
Flammenfärbung:
Die meisten Ba-Salze färben die Flamme fahl gelbgrün. Die Probe sollte dazu vorher mit
konz. HCl versetzt werden. Im Spektroskop sieht man eine Anzahl grüner Linien, besonders
deutlich bei 524,2 nm und bei 513,9 nm und einige rote Linien, besonders bei 654 nm.
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 3. Gruppe 16
KUPFER
OZ: 29
M: 63,546 g/mol
Smp.: 1083 °C
Sdp.: 2567 °C
D: 8,93 g/cm3
Eo: 0,337 V
Eigenschaften:
Kupfer ist ein rötlich glänzendes, ziemlich weiches, sehr zähes und dehnbares Metall. An
trockener Luft ist es beständig, beim Erhitzen wird die Oberfläche je nach Temperatur zu
Cu(I)-Oxid bzw. Cu(II)-Oxid oxidiert.
Kupfer besitzt nach Silber die zweitbeste Fähigkeit zur Leitung von Wärme und elektrischen
Strom. Technisch wichtig sind einige Cu-Legierungen: Messing (Cu/Zn), Bronze (Cu/Sn),
Aluminiumbronze (Cu/Al), Monel (Cu/Ni).
Da Kupfer deutlich edler als Wasserstoff ist, wird es von nichtoxidierenden Säuren nicht
angegriffen. In oxidierenden Säuren wie Salpetersäure, heißer konzentrierter Schwefelsäure,
Königswasser sowie in nichtoxidierenden Säuren bei Zugabe eines Oxidationsmittels löst sich
Kupfer leicht auf.
In seinen Verbindungen hat Cu die Oxidationsstufe +2, sehr viel seltener die Oxidationsstufe +1.
Der Übergang zwischen der einwertigen und der zweiwertigen Form erfolgt relativ leicht, wobei
die Cu(II)-Verbindungen wesentlich stabiler sind. Praktisch alle Analysenreaktionen werden mit
Cu(II)-Verbindungen durchgeführt.
Die meisten Cu(I)-Verbindungen sind farblos oder nur blass gefärbt und in Wasser unlöslich.
Gelöst werden sie durch Oxidation als Cu(II)-Salze.
Die Cu(II)-Salze aller starken Säuren sind in Wasser löslich. Bei Anwesenheit von Wasser
(hydratisierte Cu-Ionen) sind sie blau bis grün gefärbt. Die wichtigsten in Wasser unlöslichen
Cu(II)-Verbindungen sind das Oxid, das Hydroxid, das Carbonat, das Phosphat, das Sulfid und
das Silikat. Mit Ausnahme des Sulfids sind diese in starken Mineralsäuren löslich; das Sulfid ist
nur durch Oxidation zu lösen.
Kupfer neigt deutlich zur Bildung von Komplexen und besitzt in diesen die Koordinationszahl 4.
Der amphotere Charakter ist nur recht schwach ausgebildet.
Alle Kupferverbindungen sind mäßig GIFTIG !
Reaktionen:
Alkalihydroxide fällen blaugrünes Cu(II)-Hydroxid, das beim Erwärmen in schwarzes
Cu(II)-Oxid übergeht. Cu(II)-Hydroxid ist ganz schwach amphoter und löst sich daher nicht nur
in verd. Säuren sondern auch etwas in konzentrierten Alkalihydroxidlösungen, wobei sich
Hydroxocuprat(II)-Ionen bilden. Weiters löst es sich in Ammoniak oder in Cyanidlösungen unter
Komplexbildung.
Bei Anwesenheit von Weinsäure, Zitronensäure, Zuckern und anderen organischen Polyhydroxiverbindungen unterbleibt die Hydroxidfällung wegen Komplexbildung.
© Dr. Dokuzovic
KUPFER
KATIONEN 3. Gruppe 17
º
CuSO4 + 2 NaOH
Cu(OH)2
erhitzen
xxxxxxv
Cu(OH)2 + Na2SO4
CuO + H2O
º
Cu(OH)2 + 2 NaOH
Na2[Cu(OH)4]
Ammoniak fällt zuerst blaugrünes Cu(II)-Hydroxid, das sich jedoch im Überschuss von
Ammoniak zu einem tiefblauen Kupfertetramminkomplex auflöst.
º Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
º [Cu(NH3)4](OH)2
CuSO4 + 2 NH3 + 3 H2O
Cu(OH)2 + 4 NH3
(Der entstehende Tetramminkomplex besitzt technische Bedeutung, weil er die Eigenschaft hat,
Cellulose zu lösen.)
Alkalicarbonate fällen grünlich-blaue Niederschläge von basischen Cu(II)-Carbonaten, löslich
in Ammoniak oder Ammoncarbonat und in verd. Säuren.
2 CuSO4 + 3 Na2CO3 + 2 H2O
º CuCO3 @ Cu(OH)2 + 2 Na2SO4 + 2 NaHCO3
Alkaliiodide fällen aus neutralen oder sauren Lösungen unter Reduktion des Cu(II)-Ions zu
Cu(I) und Abscheidung von Iod weißes Cu(I)-Iodid, dessen Farbe aber meist durch das
ausgeschiedene Iod überdeckt wird. (Das Iod lässt sich durch Zugabe von etwas Thiosulfat oder
Bisulfit entfernen, wodurch die Farbe des Niederschlags sichtbar wird.)
Der Niederschlag ist in einem größeren Überschuss des Fällungsmittels löslich.
º
2 CuSO4 + 4 KI
I2 + 2 Na2S2O3
2 CuI + I2 + 2 K2SO4
xv
Na2S4O6 + 2 NaI
Alkalithiocyanate (Alkalirhodanide) erzeugen zuerst einen schwarzen Niederschlag von
Cu(II)-Rhodanid, der beim Stehen ganz langsam in weißes Cu(I)-Rhodanid übergeht, wobei auch
das giftige Gas Dirhodan entsteht. Bei Anwesenheit von Reduktionsmitteln wie schwefelige
Säure erfolgt die Umwandlung sofort.
CuSO4 + 2 KSCN
2 Cu(SCN)2
º
2 Cu(SCN)2 + H2SO3 + H2O
º
Cu(SCN)2 + K2SO4
2 CuSCN + (SCN)2
xv
2 CuSCN + 2 HSCN + H2SO4
Das CuSCN ist in verd. Säuren unlöslich, aber löslich in Ammoniak.
Kaliumhexacyanoferrat(II) (Kaliumferrocyanid) fällt aus neutralen oder sauren Lösungen
rotbraunes Kupfer(II)-hexacyanoferrat(II), unlöslich in verd. Säuren, löslich in Ammoniak zum
blauen Tetramminkomplex. Alkalihydroxide zersetzen den Niederschlag unter Bildung von
blaugrünem Cu(II)-Hydroxid.
© Dr. Dokuzovic
2 CuSO4 + K4[Fe(CN)6]
º
Cu2[Fe(CN)6] + 2 K2SO4
Cu2[Fe(CN)6] + 4 NaOH
º
2 Cu(OH)2 + Na4[Fe(CN)6]
KUPFER
KATIONEN 3. Gruppe 18
Schwefelwasserstoff oder Sulfide fällen aus saurer, neutraler oder alkalischer Lösung
braunschwarzes Cu-Sulfid, unlöslich in verd. Mineralsäuren oder Ammoniak, löslich in
Salpetersäure. Der Niederschlag ist auch ganz wenig löslich in Ammonpolysulfid unter Bildung
von Thiosalzen, wodurch es im Verlauf des Trennungsganges zu einer Verunreinigung der
Arsen-Zinn-Gruppe kommen kann.
Der feuchte CuS-Niederschlag wird auch durch Luftsauerstoff relativ leicht zu wasserlöslichem
Cu-Sulfat oxidiert. Beim Abtrennen und Auswaschen der Sulfidniederschläge während des
Trennganges kann es daher zu einer Verschleppung von Cu in die folgenden Gruppen kommen.
CuSO4 + H2S
3 CuS + 8 HNO3
xv
º
CuS + H2SO4
3 Cu(NO3)2 + 3 S + 2 NO + 4 H2O
Unedle Metalle wie Zn, Al, Fe usw. scheiden aus neutralen oder sauren Lösungen
metallisches Kupfer ab, das sich meist auf der Metalloberfläche absetzt.
CuSO4 + Zn
º
Cu + ZnSO4
Beim starken Ansäuern von Cu(II)-Lösungen mit HCl verschiebt sich die blaue Farbe mit
zunehmender HCl-Konzentration immer mehr nach Braungelb. Grund für diese Erscheinung ist
der stufenweise Austausch der Hydratwassermoleküle durch Chloridionen.
[Cu(H2O)4]2+
º [Cu(H2O)3Cl]+ º [Cu(H2O)2Cl2] º [Cu(H2O)Cl3]S º [CuCl4]2S
Borax- und Phosphorsalzperle:
In der oxidierenden Flamme: in der Hitze grün S gelb, erkaltet hell grünblau
In der reduzierenden Flamme: in der Hitze farblos, erkaltet rotbraun
Flammenfärbung:
Bei Gegenwart von Halogenidionen leuchtet die Flamme grünblau bis gelbgrün.
Mit den meisten anderen Anionen kann die Färbung der Flamme sehr schwach werden.
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 3. Gruppe 19
ANTIMON
OZ: 51
M: 121,76 g/mol
Smp.: 630,7 °C
Sdp.: 1750 °C
D: 6,69 g/cm3
Eo: 0,152 V
Eigenschaften:
Antimon ist ein silberweißes, glänzendes, nicht sehr hartes, aber sprödes Metall, das die
Eigenschaft besitzt, die Härte bei anderen weichen Metallen wie Pb oder Sn wesentlich zu
erhöhen. Bei Raumtemperatur ist es an der Luft und gegen Wasser beständig, beim Erhitzen
verbrennt es an der Luft zu Antimontrioxid.
Mit Chlorgas reagiert es schon bei Raumtemperatur zum Antimonpentachlorid. Auch mit den
anderen Halogenen sowie mit Schwefel und Phosphor reagiert es relativ leicht, besonders bei
etwas höherer Temperatur.
Als edleres Metall wird Antimon von nicht oxidierenden Säuren wie HCl, verd. Schwefelsäure
usw. nicht angegriffen. In oxidierenden Säuren wie Salpetersäure, heißer konz. Schwefelsäure
oder Königswasser löst es sich zu den entsprechenden Sb(III)- oder Sb(V)-Verbindungen.
Antimon tritt in seinen Verbindungen mit den Oxidationsstufen +3 oder +5 .
Es bildet daher zwei Oxide: Sb2O3 und Sb2O5. (Und auch noch ein gemischtes Oxid: Sb2O4.)
Antimontrioxid ist ein amphoteres Oxid, das mit Säuren Sb(III)-Salze bildet.
Mit Alkalien hingegen entstehen die Salze der antimonigen Säure, die Antimonite
(= Antimonat(III) z.B. NaSbO2 bzw. Na[Sb(OH)4] ).
Die einfachen Antimon(III)-Salze hydrolysieren in Wasser sehr leicht und bilden Antimonylsalze
(z.B. SbCl3 v SbOCl ) welche das Antimonylion SbO+ enthalten. Durch einen Säureüberschuss ist die Hydrolyse zu verhindern. Es bilden sich dann Acidokomplexe z.B. H[SbCl4].
Antimon(V) bildet keine salzartigen Verbindungen mehr und daher auch keine Sb5+-Ionen!
In stark saurer Lösung bilden sich Acidokomplexe wie z.B. H[SbCl6].
In alkalischer Lösung liegen die Anionen der Antimon(V)-säure vor (Antimonate wie z.B.
Na[Sb(OH)6]). Bei mittleren pH-Werten fallen durch Hydrolyse basische Salze aus.
Alle Antimonverbindungen sind starke GIFTE !
Reaktionen der Sb(III)-Verbindungen:
Wasser erzeugt beim Verdünnen schwach saurer Lösungen durch Hydrolyse einen weißen
Niederschlag von Antimonylsalzen, löslich beim Ansäuern. Der Niederschlag löst sich ferner in
Weinsäure zu Antimonyltartrat (Unterschied zu Wismut!)
SbCl3 + H2O
SbOCl + C4H6O6
º SbOCl + 2 HCl
º [(SbO)C4H4O6]H + HCl
Alkalihydroxide, Ammoniak oder Alkalicarbonate fällen weiße, amorphe antimonige
Säure, löslich in Mineralsäuren oder in Weinsäure, löslich in Alkalihydroxiden und beim Erhitzen
auch in Sodalösung; kaum löslich in Ammoniak.
SbCl3 + 3 NaOH
º
HSbO2 + NaOH
© Dr. Dokuzovic
HSbO2 + 3 NaCl + H2O
º
NaSbO2 + H2O
ANTIMON
KATIONEN 3. Gruppe 20
Salpetersäure bildet beim Eindampfen von Sb(III)- oder Sb(V)-Verbindungen zuerst weiße,
schwerlösliche Antimonsäure, die beim weiteren Erhitzen zuerst in Sb2O5 und dann in Sb2O4
übergeht. Sb2O4 ist auch in starken Säuren unlöslich und nur durch einen Freiberger Aufschluss
in Lösung zu bringen. (Achtung, beim Auflösen von Sb oder Sb-Verbindungen in konz.
Salpetersäure bleibt daher immer mehr oder weniger Niederschlag ungelöst.)
Schwefelwasserstoff bzw. Sulfide fällen aus nicht zu stark mineralsauren Lösungen
flockiges, orangerotes Antimontrisulfid. Der Ndg. ist in konz. HCl löslich. In der Hitze kann
auch aus sehr stark salzsaurer Lösung schwarzes, kristallines Antimontrisulfid ausfallen, das in
HCl unlöslich ist. Das orangerote Sulfid löst sich in Ammonium- oder Alkalisulfidlösungen unter
Bildung von Thioantimonat(III)-Ionen (SbS2S bzw. SbS33S ), weiters in Polysulfidlösungen
unter Oxidation und Bildung von Thioantimonat(V)-Ionen (SbS43S ). In Alkalihydroxiden löst
sich der Ndg. unter Bildung von Thioantimonat(III) und Thiooxoantimonat(III). In Ammoniak
oder in Ammoncarbonat ist er praktisch unlöslich (Unterschied zu Arsen!).
2 SbCl3 + 3 H2S
Sb2S3 + x Na2S
º
º
Sb2S3 + 6 HCl
2 NaSbS2
Sb2S3 + 2 (NH4)2S2 + (NH4)2S
Sb2S3 + 2 NaOH
º
º 2 Na3SbS3
º 2 (NH4)3SbS4
NaSbS2 + NaSbOS + H2O
Aus all diesen Lösungen wird durch Ansäuern wieder Antimonsulfid ausgefällt.
Reaktionen der Sb(V)-Verbindungen:
Wasser hydrolysiert wie bei den Sb(III)-Salzen unter Fällung weißer, basischer Verbindungen,
die in Mineralsäuren und in Alkalien löslich sind.
H[SbCl6] + 2 H2O
º
SbO2Cl + 5 HCl
Alkalihydroxide, Ammoniak oder Alkalicarbonate reagieren ebenfalls analog zu den
Sb(III)-Salzen, wobei Antimon(V)-säure ausfällt.
Diese löst sich in starkem Alkali (KOH) zu Antimonat(V). Bei Gegenwart von Na-Ionen bildet
sich das schwer lösliche Na-Antimonat(V) als weißer Niederschlag.
2 H[SbCl6] + 12 KOH
Sb2O5 @ x H2O + 2 KOH
º
Sb2O5 @ x H2O + 12 KCl
º
2 K[Sb(OH)6] + y H2O
Unedlere Metalle wie Fe, Zn, Sn usw. scheiden aus nicht zu stark sauren Sb(III) oder
Sb(V)-Lösungen schwarzes, metallisches Antimon ab. (Zum Unt. von Sn reduziert auch Fe !)
2 SbCl3 + 3 Fe
© Dr. Dokuzovic
º
2 Sb + 3 FeCl2
ANTIMON
KATIONEN 3. Gruppe 21
Schwefelwasserstoff bzw. Sulfide fällen aus sauren Lösungen je nach Fällungsbedingungen eine Mischung aus Antimonpentasulfid (orangerot), Antimontrisulfid und Schwefel.
Antimonpentasulfid ist in konz. HCl unter Abspaltung von Schwefel löslich. Weiters ist es löslich
in Alkali- und Ammonsulfidlösungen (bzw. -polysulfidlösungen) unter Bildung von
Thioantimonat(V) und in Alkalihydroxiden unter Bildung von Gemischen aus Thioantimonat(V)
und Thiooxoantimonat(V). Unlöslich ist der Niederschlag aber in Ammoniak oder Ammoncarbonat (Unterschied zu Arsen!).
Aus all diesen Lösungen wird durch Ansäuern wieder Antimonsulfid ausgefällt.
Sb2S5 + 8 HCl
º
2 H[SbCl4] + 3 H2S + 2 S
Sb2S5 + 3 Na2S
2 Sb2S5 + 12 NaOH
º
Sb2S5 + 12 HCl
º
2 H[SbCl6] + 5 H2S
º
2 Na3SbS4
Na3SbS4 + 3 Na3SbO2S2 + 6 H2O
Flammenfärbung:
Färbt die Flamme schwach fahlblau, nicht sehr spezifisch!
Anmerkung: Ammonpolysulfid bzw. Alkalipolysulfid entsteht durch Auflösen von
elementarem Schwefel in Ammonsulfid- bzw. Alkalisulfidlösungen. Je nach Konzentrationsverhältnissen und zugesetzter Schwefelmenge lagern sich ein oder mehrere S-Atome an die
Sulfidionen an. Die kräftig gelb gefärbten Lösungen oxidieren die Sulfide der Arsen-Zinn-Gruppe
von einer niederen Oxidationsstufe zur höchsten Oxidationsstufe.
(NH4)2S + x S
© Dr. Dokuzovic
º
(NH4)2Sx+1
KATIONEN 3. Gruppe 22
ZINN
OZ: 50
M: 118,71 g/mol
Smp.: 232,0 °C
Sdp.: 2270 °C
D: 7,29 g/cm3
Eo: S0,136 V
Eigenschaften:
Zinn ist ein silberweißes, glänzendes, sehr weiches und dehnbares Metall, das bei Raumtemperatur gegen Luft und Wasser beständig ist, und sich nur sehr langsam mit einer matten
Oxidschicht überzieht. Bei höherer Temperatur wird es zu Zinn(IV)-oxid oxidiert.
In seinen Verbindungen tritt Zinn in den Oxidationsstufen +2 und +4 auf.
Zinn(II)-verbindungen gehen durch Oxidation sehr leicht in Zinn(IV)-verbindungen über und
sind daher relativ starke Reduktionsmittel. Beide Oxidationsstufen besitzen amphotere Eigenschaften. Die möglichen Oxide (SnO bzw. SnO2) lösen sich in Säuren unter Bildung der entsprechenden Salze. In starken Alkalien bilden die Oxide Anionen, d.h. die Alkalisalze der frei
nicht beständigen Zinnsäuren (Alkalistannat(II) . . . Alkalistannit Na2[Sn(OH)4] bzw.
Alkalistannat(IV) . . . Alkalistannat Na2[Sn(OH)6] ).
Zinn(IV) bildet in saurer Lösung auch gerne komplexe Anionen, z.B.: Hexachlorostannat(IV):
SnCl4 + 2 HCl
º
H2[SnCl6]
(Zinn(IV) lässt sich praktisch nur stark sauer oder stark alkalisch in Lösung halten. Bei mittleren
pH-Werten fallen Oxidhydrate oder basische Salze aus.)
Metallisches Zinn wird von verd. Säuren nur langsam unter Bildung von Sn(II)-Salzen gelöst.
Konz. HCl reagiert schneller. Konz. Salpetersäure bildet mit Zinn weißes, hydratisiertes
Zinndioxid (sog. ß-Zinnsäure), welches in Wasser, Säuren und Basen unlöslich ist. ß-Zinnsäure
wie auch gealtertes oder stark erhitztes SnO2 sind nur durch einen sog. Freiberger Aufschluss
wieder in Lösung zu bringen. (Dabei wird mit Soda + Schwefel 1:1 geschmolzen, wobei sich die
entsprechenden Thiosalze bilden.)
Sn-Ionen sind an sich farblos und nur mit gewissen Anionen bilden sich farbige Verbindungen.
Die Sn-Salze aller starken Mineralsäuren sind wasserlöslich, doch muss immer ein größerer
Säureüberschuss vorhanden sein, um Hydrolyse zu verhindern.
Reaktionen der Sn(II)-Verbindungen:
Wasser hydrolysiert neutrale oder zu schwach saure Sn(II)-Lösungen teilweise unter Abscheidung
von weißem basischen Zinnsalz, das sich bei Säurezusatz wieder auflöst. Weinsäure verhindert
die Hydrolyse durch Komplexbildung.
SnCl2 + H2O
º
SnOHCl + HCl
Alkalihydroxide, Ammoniak oder Alkalicarbonate fällen weißes Zinn(II)-hydroxid.
Tartrate verhindern diese Fällung. Der Niederschlag ist unlöslich im Überschuss von Ammoniak
oder Carbonat, aber löslich in verd. Mineralsäuren und im Überschuss von Alkalihydroxid unter
Bildung von Alkalistannat(II) (Stannit).
© Dr. Dokuzovic
ZINN
KATIONEN 3. Gruppe 23
º Sn(OH)2 + 2 NaCl
SnCl2 + 2 Na2CO3 + 2 H2O º Sn(OH)2 + 2 NaCl + 2 NaHCO3
Sn(OH)2 + 2 NaOH º Na2[Sn(OH)4] º Na2SnO2 + 2 H2O
SnCl2 + 2 NaOH
Beim Kochen einer stark alkalischen Stannat(II)-Lösung disproportioniert das Sn(II) zu Sn-Metall
und Sn(IV). Das metallische Sn wird dabei als feiner, schwarzer Niederschlag ausgefällt.
2 Na2[Sn(OH)4]
xv
Sn + Na2[Sn(OH)6] + 2 NaOH
Schwefelwasserstoff bzw. Sulfide fällen aus nicht zu stark mineralsauren Lösungen braunes
SnS, löslich in konz. HCl oder in heißer halbkonzentrierter HCl, aber unlöslich in Ammoniak
oder Ammoncarbonat (Unterschied zu Arsen!). Da Zinn(II) keine Thiosalze zu bilden vermag,
löst sich SnS nicht in farblosen Alkali- oder Ammonsulfidlösungen. In (gelben) Alkali- oder
Ammonpolysulfidlösungen wird es langsam zu Zinn(IV) oxidiert, und geht dann als Thiosalz
(Thiostannat(IV)-ion) in Lösung. Beim Ansäuern dieser Lösung fällt gelbes Zinn(IV)-sulfid aus.
SnCl2 + H2S
º
SnS + 2 HCl
º
SnS + Na2S2
xv
Na2SnS3 + 2 HCl
Na2SnS3
SnS2 + H2S + 2 NaCl
Reaktionen der Sn(IV)-Verbindungen:
Wasser hydrolysiert in noch stärkerem Ausmaß als bei den Sn(II)-Salzen. Die Lösungen
müssen noch stärker angesäuert werden, um sie stabil zu halten.
Alkalihydroxide, Ammoniak oder Alkalicarbonate fällen weißes, hydratisiertes Zinndioxid
(sog. α- Zinnsäure), das in einem Überschuss von Alkalihydroxid zu Stannat(IV)-Ionen löslich ist.
Salzsäure löst den Niederschlag unter Bildung von Hexachlorostannat(IV)-Ionen.
Wird der Niederschlag von α-Zinnsäure einige Zeit gekocht, so geht er in β-Zinnsäure über, die
weder in Alkalilaugen noch in Säuren löslich ist (Aufschluss!).
SnCl4 + 4 NaOH + x H2O
xv
SnO2 @ x H2O + 4 NaCl
º Na2[Sn(OH)6] + (xS2) H2O
SnO2 @ x H2O + 6 HCl º H2[SnCl6] + (x+2) H2O
SnO2 @ x H2O + 2 NaOH
Schwefelwasserstoff bzw. Sulfide fällen aus nicht zu stark mineralsauren Lösungen
schmutziggelbes Sn(IV)-Sulfid, löslich in konz. HCl oder heißer halbkonz. HCl. SnS2 ist ferner
löslich in Alkali- oder Ammoniumsulfidlösungen unter Bildung von Thiostannat(IV)-Ionen und
in Alkalilaugen oder Ammoniak, aber unlöslich in Ammoncarbonat (Unterschied zu Arsen!).
Die Gegenwart von Oxalsäure verhindert die Fällung.
SnCl4 + 2 H2S
SnS2 + Na2S
3 SnS2 + 6 NaOH
© Dr. Dokuzovic
º
SnS2 + 4 HCl
º
º
Na2SnS3
2 Na2SnS3 + Na2[Sn(OH)6]
ZINN
KATIONEN 3. Gruppe 24
Metallisches Eisen reduziert Zinn(IV)-Verbindungen zu Zinn(II)-Verbindungen.
SnCl4 + Fe
xv SnCl2 + FeCl2
Zink oder Aluminium reduzieren sowohl Sn(II)- als auch Sn(IV)-Verbindungen zu
metallischem Zinn.
SnCl4 + 2 Zn
xv
Sn + 2 ZnCl2
Leuchtprobe (Lumineszenzprobe):
Man versetzt in einer Schale etwas Probenlösung mit der gleichen Menge konz. HCl (bei festen
Proben nimmt man halbkonz. HCl), und gibt eine Zinkgranalie in die Mischung. Nach kurzer
Reaktionszeit taucht man ein ca. halb mit kaltem Wasser gefülltes Reagenzglas in die Mischung
und bringt die feuchte Probenröhre dann sofort in die nicht leuchtende Brennerflamme.
Bei Anwesenheit von Sn bildet sich an den benetzten Stellen ein blau leuchtender Saum. (Der
Nachweis gelingt auch mit der Urprobe und versagt nur bei Anwesenheit großer Arsenmengen.
Bei unlöslichen Verbindungen muss man länger reagieren lassen oder vorher aufschließen.)
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 4. Gruppe 25
EISEN
OZ: 26
M: 55,847 g/mol
Smp.: 1535 °C
Sdp.: 2750 °C
D: 7,87 g/cm3
Eo: S0,44 V
Eigenschaften:
Eisen ist ein relativ unedles Metall und wird bereits von feuchter Luft angegriffen. Da die dabei
gebildete Schicht aus Fe-Hydroxid und Fe-Oxid nicht dicht ist, kann der Oxidationsprozess bis
zur vollständigen Zerstörung des Metalls weitergehen.
Von verdünnten Mineralsäuren wird Eisen unter Wasserstoffentwicklung gelöst.
Konzentrierte Schwefelsäure und Salpetersäure passivieren Eisen. Es bildet sich eine in den
jeweiligen Säuren unlösliche Salzschichte, die vor weiteren Angriffen schützt. Bei Zusatz von
Wasser erfolgt Auflösung.
In seinen Verbindungen tritt Eisen in den Oxidationsstufen +2 und +3 auf, wobei die
Oxidationsstufe +3 die stabilere Form darstellt. Fe(II) wird bereits durch Luftsauerstoff in Fe(III)
übergeführt, zur Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) sind Reduktionsmittel nötig.
Eisen bildet in beiden Oxidationsstufen sehr gerne Komplexe, in denen es meist die Koordinationszahl 6 besitzt. Viele dieser Komplexe sind so stabil (z.B. die mit Cyanid, Tartrat, Citrat),
dass sie nicht mehr die üblichen analytischen Reaktionen des Eisens zeigen; das Fe-Ion ist
"maskiert". Solche Komplexe müssen daher vor der Analyse (z.B. durch Abrauchen mit konz.
Schwefelsäure) zerstört werden.
Wasserhaltige Fe(II)-Salze bzw. deren Lösungen sind blassgrün gefärbt. An der Luft ändert sich
diese Farbe aber bald nach Gelb S Braun wegen der Oxidation zu Fe(III).
Fe(III)-Salze bzw. deren Lösungen sind meist gelbbraun gefärbt. (Saubere, kristallwasserhaltige
Fe(III)-Salze besitzen oft eine rosaviolette Farbe, die allerdings beim Auflösen bald nach
Gelbbraun umschlägt.)
Fe(III)-Hydroxid ist eine sehr schwache Base. Fe(III)-Salze hydrolysieren daher in wässriger
Lösung stark, wobei das extrem schwer lösliche Fe(III)-Hydroxid abgeschieden wird.
FeCl3
xxxxxv Fe3+ + 3 ClS
lösen
2
xxxxxxv
Fe(OH)3 + 3 H+ + 3 ClS
wxxx
+ 3H O
Fe(III)-Salzlösungen reagieren daher deutlich sauer und müssen durch zugesetzte überschüssige
Säure stabil gehalten werden. (Ab pH-Werten über 3 erfolgt bereits Hydroxidausscheidung!)
Fe(III)-Salze schwacher Säuren sind in Wasser unbeständig, wenn nicht durch Komplexbildung
die Ausfällung von Fe(III)-Hydroxid verhindert wird.
Von den einfachen Eisenverbindungen sind die Oxide, die Hydroxide, das Carbonat, die
Phosphate, sowie das Sulfid und das Fluorid in Wasser unlöslich. Sie sind aber löslich in verd.
Mineralsäuren. Nur hoch erhitztes Fe-Oxid ist in Säuren unlöslich und lässt sich nur durch einen
chem. Aufschluss in Lösung bringen. Durch Erhitzen auf sehr hohe Temperaturen entsteht ein
Mischoxid (FeO @ Fe2O3 . . . Fe3O4) vom Spinelltyp, welches gegen die meisten chemischen
Angriffe beständig ist.
© Dr. Dokuzovic
EISEN
KATIONEN 4. Gruppe 26
Reaktionen der Fe(II)-Verbindungen:
Achtung: fast alle Fe(II)-Salze sind durch Fe(III)-Anteile verunreinigt !
Alkalihydroxide fällen weißes Fe(II)-Hydroxid, unlöslich im Überschuss des Fällungsmittels,
leicht löslich in verd. Mineralsäuren. Durch Oxidation färbt sich der Niederschlag beim Stehen an
der Luft sehr schnell grün bis schwarz, und geht dann langsam in braunes Fe(III)-Hydroxid über.
FeSO4 + 2 NaOH
Fe(OH)2 + Na2SO4
º
4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O
xv
4 Fe(OH)3
Ammoniak fällt weißes bis schwarzgrünes Fe(II)-Hydroxid, das sich im Überschuss unter
Bildung des Eisenhexamminkomplexes auflöst. Bei Anwesenheit von größeren Mengen an
Ammoniumsalzen kommt es wegen Komplexbildung zu keiner Fällung.
º Fe(OH)2 + (NH4)2SO4
º [Fe(NH3)6](OH)2
FeSO4 + 2 NH3 + 2H2O
Fe(OH)2 + 6 NH3
Wird bei dieser Reaktion Luftsauerstoff nicht ausgeschlossen, so wird sehr bald das nicht als
Komplex lösliche Fe(OH)3 ausgeschieden.
Alkalicarbonate fällen weißes Fe(II)-Carbonat, unlöslich im Überschuss, leicht löslich in verd.
Säuren. Beim Stehen an der Luft färbt sich der Niederschlag infolge Oxidation und Bildung von
Fe(III)-Hydroxid braun.
FeSO4 + Na2CO3
xv
4 FeCO3 + O2 + 6 H2O
FeCO3 + Na2SO4
xv
4 Fe(OH)3 + 4 CO2
Schwefelwasserstoff und Sulfide fällen aus alkalischen (aber nicht aus sauren) Lösungen
schwarzes Eisen(II)-sulfid, unlöslich im Überschuss von Sulfiden, leicht löslich in verdünnten
Mineralsäuren.
º FeS + (NH4)2SO4
FeS + 2 HCl º FeCl2 + H2S
FeSO4 + (NH4)2S
Kaliumhexacyanoferrat(II) (Kaliumferrocyanid) fällt weißes Eisen(II)-hexacyanoferrat(II),
welches aber meist durch Spuren von Fe(III) blau gefärbt ist und an der Luft rasch dunkelblau
wird durch die Bildung von Berlinerblau.
2 FeSO4 + K4[Fe(CN)6]
º
Fe2[Fe(CN)6] + 2 K2SO4
Kaliumhexacyanoferrat(III) (Kaliumferricyanid) bildet einen tiefblauen Niederschlag von
Eisen(II)-hexacyanoferrat(III) (sog. Turnbulls Blau), der in verd. Mineralsäuren unlöslich ist.
3 FeSO4 + 2 K3[Fe(CN)6]
© Dr. Dokuzovic
º
Fe3[Fe(CN)6]2 + 3 K2SO4
EISEN
KATIONEN 4. Gruppe 27
Rhodanide (Thiocyanate) zeigen mit Fe(II)-Ionen keine Reaktion !
Phosphate fällen aus neutralen Lösungen weißes Fe(II)-Phosphat, das sich an der Luft durch
Oxidation bald grün und blau färbt.
3 FeSO4 + 4 Na2HPO4
º Fe3(PO4)2 + 2 NaH2PO4 + 3 Na2SO4
Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim) bildet mit Fe(II)-Ionen in mit Weinsäure und Ammoniak
versetzter Lösung eine rote aber lösliche Innerkomplexverbindung (ähnlich dem Ni). Mit dieser
sehr empfindlichen Reaktion lassen sich auch kleine Mengen Fe(II) neben Fe(III) nachweisen.
(Das Ammontartrat in der Lösung ist nötig, um Ausfällungen von Eisenhydroxid zu verhindern!)
Oxidationsmittel wie Chlor, Brom, Nitrate, Wasserstoffperoxid, Chromate usw. oxidieren
Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen. (Die meisten Fe-Nachweise erfolgen in dieser
höheren Oxidationsstufe !)
2 FeCl2 + Cl2
z.B.:
xv
3 FeCl2 + HNO3 + 3 HCl
2 FeCl2 + H2O2 + 2 HCl
º
2 FeCl3
3 FeCl3 + NO + 2 H2O
xv
2 FeCl3 + 2 H2O
Reaktionen der Fe(III)-Verbindungen:
Alkalihydroxide, Ammoniak oder Carbonate fällen jeweils rotbraunes Fe(III)-Hydroxid
(auch bei Anwesenheit großer Mengen von Ammonsalzen!). Der Niederschlag ist löslich in verd.
Mineralsäuren und in alkalischen Lösungen von organischen Hydroxisäuren (z.B. Weinsäure).
º
FeCl3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O
Fe(OH)3 + 3 NaHCO3 + 3 NaCl
Schwefelwasserstoff reduziert in saurer Lösung zu Fe(II), wodurch die gelbe Farbe der
Lösung verschwindet. Es entsteht kein Sulfidniederschlag aber eine Schwefelausscheidung.
2 FeCl3 + H2S
xv
2 FeCl2 + 2 HCl + S
Alkalisulfide und Ammonsulfid fällen aus neutraler Lösung unter gleichzeitiger Reduktion
schwarzes FeS, leicht löslich in verd. Mineralsäuren (wobei Schwefel zurückbleibt).
xv
2 FeCl3 + 3 Na2S
2 FeS + 6 NaCl + S
Phosphate fällen aus essigsaurer Lösung gelblichweißes Eisenphosphat, leicht löslich in verd.
Mineralsäuren.
FeCl3 + 2 Na2HPO4
© Dr. Dokuzovic
º
FePO4 + NaH2PO4 + 3 NaCl
EISEN
KATIONEN 4. Gruppe 28
Kaliumhexacyanoferrat(II) (Kaliumferrocyanid) fällt aus neutralen oder sauren Lösungen
einen tiefblauen Niederschlag von Eisen(III)-hexacyanoferrat(II) (dem sog. Berlinerblau).
Der Niederschlag ist unlöslich in verd. Mineralsäuren, aber löslich in Oxalsäure und auch im
großen Überschuss des Fällungsmittels unter Bildung von sog. "löslichem Berlinerblau".
Alkalien zersetzen den Niederschlag zu Fe(OH)3.
Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl
º
4 FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6]
Fe4[Fe(CN)6]3 + K4[Fe(CN)6]
º
4 KFe[Fe(CN)6]
Kaliumhexacyanoferrat(III) (Kaliumferricyanid) fällt mit Fe(III) keinen Niederschlag
sondern bildet nur eine bräunliche Lösung.
Rhodanide (Thiocyanate) geben mit Fe(III) in schwach saurer Lösung eine intensive
Rotfärbung durch die Bildung von Fe(SCN)3 bzw. [Fe(SCN)6]3S. Die Färbung lässt sich
mit Ether oder mit Amylalkohol ausschütteln.
FeCl3 + 6 KSCN
º
K3[Fe(SCN)6] + 3 KCl
Die Reaktion wird gestört durch die Anwesenheit von Co(II) bzw. von Nitrit, weil diese eine
blaue bzw. rote Färbung mit Rhodanid bilden. Stoffe die Fe(III) maskieren wie organische
Hydroxisäuren, Fluorid, Phosphat und Borat verhindern die Färbung.
Hg(II)-Ionen binden die Rhodanidionen und stören daher ebenfalls.
Konzentrierte Salzsäure bildet mit Fe(III)-Ionen unter Komplexbildung [FeCl6]3S-Anionen
(Hexachloroferrat-anionen), die sich leicht mit Ether ausschütteln lassen. Diese Reaktion ist gut
geeignet, um einen großen Eisenüberschuss aus Proben abzutrennen (z.B. bei der Analyse von
Stahllegierungen).
FeCl3 + 3 HCl º H3[FeCl6]
Reduktionsmittel wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Zinn(II)-Salze, unedlere
Metalle oder Wasserstoff reduzieren Fe(III)-Salze zu Fe(II)-Salzen:
xv 2 FeCl2 + H2SO4 + 2 HCl
2 FeCl3 + SnCl2 xv 2 FeCl2 + SnCl4
2 FeCl3 + Fe xv 3 FeCl2
2 FeCl3 + SO2 + 2 H2O
Borax- oder Phosphorsalzperle:
In der oxidierenden Flamme: in der Hitze rotbraun S gelb,
beim Abkühlen wird die Perle blassgelb.
In der reduzierenden Flamme: schwach hellgrün.
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 4. Gruppe 29
ALUMINIUM
OZ: 13
M: 26,982 g/mol
Smp.: 660,4 °C
Sdp.: 2467 °C
D: 2,70 g/cm3
Eo: S1,66 V
Eigenschaften:
Aluminium ist ein silberweiß glänzendes, sehr leichtes, relativ weiches und dehnbares Metall.
Es besitzt relativ hohe mechanische Festigkeit und ein sehr gutes Leitvermögen für Wärme und
Elektrizität. (Drittbester Leiter nach Ag und Cu!)
Aluminium ist sehr unedel und wird von fast allen verdünnten Säuren und Alkalien (auch von
Sodalösung!) unter Wasserstoffentwicklung gelöst. Von Luft und Wasser wird es nur deshalb
nicht weiter angegriffen, weil es sich schnell mit einer dünnen aber dichten Oxidschicht überzieht, die es vor weiteren Angriffen des Luftsauerstoffs oder des Wassers schützt.
Auch gegen kalte, konzentrierte Salpetersäure ist es aus diesem Grund beständig. Essigsäure
greift Aluminium ebenfalls kaum an.
In seinen Verbindungen besitzt Aluminium immer die Oxidationsstufe +3.
Das Aluminiumion und damit die meisten einfachen Al-Verbindungen sind farblos.
Das Al-Hydroxid ist eine sehr schwache Base. Die Folge davon ist, dass Al-Salze in wässriger
Lösung stark hydrolytisch gespalten sind. Die Lösungen von Al-Salzen starker Säuren reagieren
daher deutlich sauer.
AlCl3
2
xxxxxv Al3+ + 3 ClS xxxxxxv
Al(OH)3 + 3 H+ + 3 ClS
wxxx
lösen
+3H O
Aus Lösungen von Salzen mit schwachen Säuren kann sich bei stärkerer Verdünnung
feinverteiltes Al-Hydroxid ausscheiden. D.h. solche Salze sind in wässriger Lösung nicht
beständig. Mit sehr schwachen Säuren reagiert Al-Hydroxid in wässriger Lösung überhaupt nicht.
Die entsprechenden Verbindungen lassen sich nur unter Ausschluss von Wasser herstellen.
Z.B. erhält man Al-Sulfid nur durch Reaktion der beiden Elemente bei höherer Temperatur.
Bei Einwirkung von Wasser zersetzt es sich zu Al-Hydroxid und Schwefelwasserstoff:
2 Al + 3 S
xxxxxv
Al2S3
2
xxxxxxv
2 Al(OH)3 + 3 H2S
wxxx
+6H O
Aluminiumhydroxid ist nicht nur eine sehr schwache Base, sondern zeigt auch ausgeprägte
amphotere Eigenschaften. In stärker alkalischen Lösungen bildet es das Alumination und geht als
Alkalisalz in Lösung:
Al(OH)3 . . . . . (H3AlO3) . . . . . Na3AlO3
Von den einfachen Al-Verbindungen sind nur das Oxid, das Hydroxid, das Phosphat, das Silikat,
das Fluorid und das Borat in Wasser schwer löslich. Sie sind aber löslich in verd. Mineralsäuren.
Oxid, Hydroxid und Silikat altern mit der Zeit und werden dann immer schlechter in Säuren
löslich. Geglühtes Al-Oxid oder Al-Silikat lässt sich nur mehr durch einen chem. Aufschluss in
Lösung bringen.
© Dr. Dokuzovic
ALUMINIUM
KATIONEN 4. Gruppe 30
Reaktionen:
Alkalihydroxide fällen weißes, gelatinöses Al-Hydroxid, welches sich frisch gefällt in verd.
Mineralsäuren löst. Im Überschuss von Alkalihydroxid geht es als Hydroxoaluminat bzw. als
Aluminat wieder in Lösung. Aus diesen Lösungen wird das Hydroxid durch Zusatz von Säure
oder von Ammoniumsalzen wieder ausgefällt, weil der Alkaliüberschuss gebunden wird.
º
AlCl3 + 3 NaOH
Al(OH)3 + NaOH
Na[Al(OH)4] + 2 NaOH
Al(OH)3 + 3 NaCl
º
º
Na[Al(OH)4]
Na3AlO3 + 3 H2O
Ammoniak fällt auch bei Anwesenheit von viel Ammoniumsalzen weißes Al-Hydroxid.
Der Niederschlag ist unlöslich im Überschuss von Ammoniak, aber löslich in verd. Mineralsäuren. Sind Tartrate in der Lösung, so verhindern diese die Fällung infolge Komplexbildung.
º
AlCl3 + 3 NH3 + 3 H2O
Al(OH)3 + 3 NH4Cl
Schwefelwasserstoff fällt aus saurer Lösung keinen Niederschlag.
Alkalisulfide und Ammonsulfid fällen infolge Hydrolyse weißes Aluminiumhydroxid
(kein Sulfid !).
Al(OH)3 + 3 NaCl + 3 NaHS
º
AlCl3 + 3 Na2S + 3 H2O
Alkalicarbonate, Alkaliacetate und andere Alkalisalze schwacher Säuren bilden
(eventuell erst beim Erwärmen) infolge Hydrolyse der betreffenden Al-Salze weiße Niederschläge von basischen Al-Salzen bzw. von Al-Hydroxid. Z.B.:
2 AlCl3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O
AlCl3 + 3 CH3COONa + 2 H2O
º
2 Al(OH)3 + 6 NaCl + 3 CO2
º CH3COOAl(OH)2 + 3 NaCl + 2 CH3COOH
Alkaliphosphate fällen aus neutralen Lösungen weißes, voluminöses Al-Phosphat, löslich in
verd. Mineralsäuren oder in Alkalihydroxiden, aber unlöslich in Essigsäure (Unt. zu Ca, Sr, Ba!).
AlCl3 + 2 Na2HPO4
º
AlPO4 + 3 NaCl + NaH2PO4
Bildung von Thenards Blau:
Glüht man Al-Verbindungen gemeinsam mit Spuren von Co-Nitrat bzw. Co-Oxid in der
oxidierenden Brennerflamme, so entsteht dabei ein blau gefärbtes Doppeloxid (CoO @ Al2O3).
Zur Ausführung bringt man etwas Al-Hydroxidniederschlag auf das Ende einer Magnesiarinne,
befeuchtet den Niederschlag mit etwas 0,1%iger Kobaltnitratlösung und erhitzt und glüht dann
einige Zeit kräftig in der nicht leuchtenden Brennerflamme.
Nimmt man dabei zuviel Co-Salz, so entsteht schwarzes Co-Oxid, und überdeckt die blaue Farbe.
Auch andere anwesende Metalle können beim Glühen dunkle Oxide bilden und so den Nachweis
stören. SiO2, P2O5 und B2O3 geben ähnliche Färbungen !
© Dr. Dokuzovic
ALUMINIUM
KATIONEN 4. Gruppe 31
Kryolith-Reaktion:
Wird neutral gewaschenes Al-Hydroxid mit einer ebenfalls neutralen Lösung von Alkalifluorid
vermischt, so bildet sich das sehr stabile komplexe Aluminiumhexafluoridanion. Ein Teil der
Alkaliionen des eingesetzten Alkalifluorids bildet mit den Hydroxylionen des Al-Hydroxids
Alkalihydroxid, wodurch der pH-Wert der Mischung stark ansteigt. Ein zugesetzter pH-Indikator
schlägt daher in seine alkalische Form um.
Die Probe wird mit abzentrifugiertem Al-Hydroxid ausgeführt. Man wäscht den Niederschlag
indem man ihn so lange mit Wasser gut durchschüttelt und jeweils abzentrifugiert, bis er neutral
ist, d.h. mit aufgetropfter Phenolphthaleinlösung weiß bleibt. Dann gibt man auf den neutral
gewaschenen Niederschlag etwas Alkalifluoridlösung. Bei Anwesenheit von Al-Hydroxid schlägt
das noch im Niederschlag enthaltene Phenolphthalein durch die entstehende Lauge nach Rot um.
Al(OH)3 + 3 Na2F2
xv
Na3[AlF6] + 3 NaOH
Fluoreszenznachweis mit Morin:
Der gelbe Pflanzenfarbstoff Morin bildet mit Aluminium eine stark gelbgrün fluoreszierende
Innerkomplexverbindung. Die Fluoreszenz ist im Unterschied zu Be auch in essigsaurer Lösung
beständig und verschwindet erst beim starken Ansäuern mit HCl (Unterschied zu Zr!).
Die Probenlösung wird mit KOH stark alkalisch gemacht und dann mit einigen Tropfen Morinlösung (gesättigte Lsg. in Methanol) versetzt. Die fluoreszierende Lsg. wird nun vorsichtig mit
Essigsäure (am besten tropfenweise mit Eisessig) versetzt, bis sie deutlich sauer ist. Die kräftige
gelbgrüne Fluoreszenz bleibt bei Anwesenheit von Al bestehen. (Fe, Sb und Ti stören!)
(Anmerkung: Die Fluoreszenz ist besonders gut bei Beleuchtung mit UV-Licht zu sehen.
Die Verwendung von NaOH statt KOH ist nicht ratsam, weil NaOH meist eine starke Eigenfluoreszenz bewirkt. Eine parallel ausgeführte Blindprobe mit den verwendeten Chemikalien ist
wegen der hohen Empfindlichkeit der Reaktion dringend anzuraten!)
Farblackbildung mit Chinalizarin:
Chinalizarin (1,2,5,8-Tetrahydroxianthrachinon) bildet mit Aluminium in schwach alkalischer
Lösung einen rotvioletten Farblack, der, wenn er einmal entstanden ist, auch gegen Essigsäure
stabil ist.
Man bringt einen Tropfen der sauren Probenlösung auf das mit
OH O
OH
Chinalizarin getränkte Papier und räuchert kurz über der Flasche
OH
mit konz. Ammoniak. Anschließend wird über der Flasche mit
Eisessig geräuchert oder mit einem Tropfen verd. Essigsäure
getüpfelt. Bei Anwesenheit von Al bleibt ein rotvioletter Fleck
OH O
bestehen. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Reaktion, muss
man unbedingt eine Blindprobe mit den verwendeten
Chemikalien durchführen.
Chinalizarinpapier erhält man durch Tränken von Filterpapier mit einer Lösung von
10 mg Chinalizarin in 20 mL Aceton + 2 mL Pyridin und anschließendem Trocknen.
© Dr. Dokuzovic
ALUMINIUM
KATIONEN 4. Gruppe 32
Farblackbildung mit Alizarin S:
Alizarin S (Na-Salz der Alizarin-3-sulfosäure) bildet mit Aluminium in schwach alkalischer
Lösung einen roten Farblack, der, wenn er einmal entstanden ist, auch gegen Essigsäure stabil ist.
Man löst das Al-Hydroxid in möglichst wenig NaOH, gibt
einige Tropfen 0,1%ige wässrige Alizarin S-Lösung zu und
stellt dann durch Zusatz von Essigsäure sauer. Dadurch
verschwindet die rote Farbe der Farbstofflösung. Bei
Anwesenheit von Aluminium scheiden sich langsam rote
Flöckchen ab. (Cr, Fe, Ti und Zr geben ähnlich gefärbte
Ausflockungen!)
O
OH
OH
SO3Na
O
Der Nachweis lässt sich auch sehr gut als sogenannte Tüpfelreaktion ausführen, indem man einen
Tropfen der sauren Probenlösung auf ein Stück Filterpapier bringt, einen Tropfen
Farbstofflösung hinzufügt und über der Ammoniakflasche räuchert. Es bildet sich auch ohne
Aluminium ein violetter Fleck. Man legt nun das Papier auf einem Uhrglas in etwas verd.
Essigsäure ein. In Gegenwart von Aluminium bildet sich ein roter Fleck.
(Ein Blindversuch mit den verwendeten Chemikalien ist ratsam !)
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 4. Gruppe 33
CHROM
OZ: 24
M: 51,996 g/mol
Smp.: 1857 °C
Sdp.: 2672 °C
D: 7,19 g/cm3
Eo: S0,75 V
Eigenschaften:
Chrom ist ein bläulichweißes, glänzendes, hartes und sprödes Metall, welches trotz seines
negativen Standardpotentials bei gewöhnlicher Temperatur weder von Luft noch von Wasser
angegriffen wird. Es überzieht sich mit einer extrem dünnen Schutzschicht und verhält sich dann
fast wie ein Edelmetall. Bei Anwesenheit dieser Schutzschicht wird es von Säuren kaum angegriffen. Wird diese Schicht z.B. mechanisch zerstört, so löst sich das relativ unedle Metall in
nichtoxidierenden Säuren unter Wasserstoffentwicklung.
Salpetersäure passiviert die Chromoberfläche.
In seinen Verbindungen kann das Chrom die Oxidationsstufen +1 bis +6 annehmen. Technisch
und analytisch besitzen allerdings nur die Oxidationsstufen +3 und +6 Bedeutung.
Chrom(III)-Salze neigen stark zur Komplexbildung, wobei dann das Chromatom meist die
Koordinationszahl 6 besitzt. Die Farbe der Cr-Salze in wässriger Lösung hängt von den anderen
anwesenden Ionen ab und liegt meist zwischen grün und grauviolett.
Von den einfachen Cr(III)-Verbindungen sind das Oxid, das Hydroxid und das Phosphat in
Wasser unlöslich, aber löslich in verd. Mineralsäuren (Ausnahme: erhitztes Cr2O3).
Chrom(III)-Hydroxid ist eine sehr schwache Base und die Salze mit schwachen Säuren sind daher
in Wasser unbeständig und hydrolysieren unter Bildung von Hydroxid.
CrCl3
xxxxxv Cr3+ + 3 ClS
lösen
2
xxxxxxv
Cr(OH)3 + 3 H+ + 3 ClS
wxxx
+3H O
In Chrom(VI)-Verbindungen bildet das Cr-Atom das Zentralatom eines Säureanions. Die Chromsäure (H2CrO4) zeigt ähnliche Eigenschaften wie die Schwefelsäure, wirkt darüber hinaus aber
auch sehr stark oxidierend. Die Farbe der Chromate liegt je nach Kation und pH-Wert der Lösung
zwischen gelb und orangerot. Die meisten Chromate sind in Wasser löslich, praktisch alle in verd.
Mineralsäuren.
Achtung! Chrom(VI)-Verbindungen sind starke Gifte!
Reaktionen der Cr(III)-Verbindungen:
Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate fällen graugrünes Cr(III)-Hydroxid, löslich in verd.
Mineralsäuren. Tartrate verhindern die Fällung durch Komplexbildung. Chromhydroxid ist ganz
schwach amphoter und löst sich daher in konzentrierteren Laugen unter Bildung von Alkalichromit bzw. Alkalihydroxochromit auf. Beim Verdünnen dieser Lösung fällt es wieder aus.
CrCl3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O
Cr(OH)3
xxxxxv Na[Cr(OH)4]
wxxxxx
NaOH
º
Cr(OH)3 + 3 NaHCO3 + 3 NaCl
2
xxxxxxxv
xxxxxv
Na3CrO3
wxxxxx Na3[Cr(OH)6] wxxxxx
+ 2 NaOH
S3H O
Bei längerem Stehen altert der Niederschlag und wird dann schlechter löslich.
© Dr. Dokuzovic
CHROM
KATIONEN 4. Gruppe 34
Ammoniak fällt auch bei Anwesenheit von Ammonsalzen Cr(III)-Hydroxid aus. Sehr große
Mengen an Ammonsalzen können bewirken, dass die Fällung kolloidal erfolgt und daher kaum
gesehen oder filtriert werden kann. Bei Anwesenheit großer Mengen von Ammonsalzen ist der
Niederschlag in der Kälte im Ammoniaküberschuss wegen der Bildung eines Hexamminkomplexes etwas löslich ( [Cr(NH3)6](OH)3 ). (In der Hitze zerfällt der Komplex.)
º
CrCl3 + 3 NH3 + 3 H2O
º
Cr(OH)3 + 6 NH3
Cr(OH)3 + 3 NH4Cl
[Cr(NH3)6](OH)3
Alkaliphosphate fällen aus neutralen Lösungen grünes Chrom(III)-phosphat, leicht löslich in
verd. Mineralsäuren und in Essigsäure.
CrCl3 + 2 Na2HPO4
CrPO4 + NaH2PO4 + 3 NaCl
º
Schwefelwasserstoff fällt aus sauren oder neutralen Lösungen keinen Niederschlag.
Alkalisulfide oder Ammonsulfid fällen aus neutralen Lösungen infolge Hydrolyse
graugrünes Cr(III)-Hydroxid (kein Sulfid!).
Cr(OH)3 + 3 NaCl + 3 NaHS
º
CrCl3 + 3 Na2S + 3 H2O
Oxidationsschmelze:
Beim Schmelzen beliebiger Cr(III)-Verbindungen mit einem Gemisch Soda/Salpeter bildet sich
Chromat, welches die Salzschmelze deutlich gelb färbt. Das Schmelzen der trockenen Probe, die
man dazu vorher mit der etwa 5-fachen Menge einer Mischung aus Soda/Kaliumnitrat 1 : 1
vermengt, erfolgt am besten auf einer Magnesiarinne oder als Perlenreaktion am Magnesiastäbchen bzw. am Platindraht.
Oxidationsmittel wie Chlor, Brom, Hypochlorit, Wasserstoffperoxid usw. oxidieren in
alkalischer Lösung zu Chromat, welches die Lösung gelb färbt. In saurer Lösung ist eine
Oxidation zwar ebenfalls möglich (z.B. mit Persulfat oder Chlorat), aber wesentlich schwieriger.
2 Na3CrO3 + 3 H2O2
xv
2 Na3CrO3 + 3 Cl2 + 4 NaOH
2 Na2CrO4 + 2 NaOH + 2 H2O
xv
2 Na2CrO4 + 6 NaCl + 2 H2O
Reaktionen der Cr(VI)-Verbindungen (der Chromate):
Bariumchlorid bzw. Bleiacetat fällen gelbes Ba-Chromat bzw. Pb-Chromat, löslich in
verd. Mineralsäuren (Pb-Chromat auch in Alkalilauge), aber unlöslich in Essigsäure.
Na2CrO4 + BaCl2
© Dr. Dokuzovic
º
BaCrO4
+ 2 NaCl
CHROM
KATIONEN 4. Gruppe 35
Silbernitrat fällt aus neutralen oder schwach sauren Lösungen braunrotes Ag-Chromat, löslich
in stärkerer Salpetersäure oder in Ammoniak.
(Achtung! aus alkalischen Lösungen fällt braunes Ag-Hydroxid aus!)
º
Na2CrO4 + 2 AgNO3
Ag2CrO4 + 2 NaNO3
Wasserstoffperoxid oxidiert Chromate in schwefelsaurer oder salpetersaurer Lösung zu
blauem Chromperoxid (CrO5), welches nur in der Kälte beständig ist und sich
mit Ether oder Amylalkohol ausschütteln lässt.
O
O
Cr
Zur Ausführung säuert man Wasserstoffperoxid an, überschichtet mit Ether,
O
O
setzt die Probenlösung zu und schüttelt kräftig durch. Bei Anwesenheit von
O
Chromat wird die Etherschicht blau angefärbt.
Schwefelwasserstoff reduziert in saurer Lösung zu Cr(III)-Salzen, wodurch die Lösung grün
gefärbt wird und gleichzeitig eine Schwefelausscheidung erfolgt.
Na2Cr2O7 + 3 H2S + 4 H2SO4
xv Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 3 S + 7 H2O
Alkalisulfide und Ammonsulfid reduzieren in neutraler oder alkalischer Lösung zu Cr(III),
wobei es zur Ausfällung von Cr(III)-Hydroxid und zur Schwefelausscheidung kommt.
xv
2 Na2CrO4 + 3 Na2S + 8 H2O
2 Cr(OH)3 + 3 S + 10 NaOH
Chromat - Dichromat - Gleichgewicht: Durch pH-Werterniedrigung geht das gelbe
Chromation in das orange gefärbte Dichromation über (reversibel!). Bei noch wesentlich saureren
pH-Werten bilden sich noch wasserärmere Chromationen, wodurch sich der Farbton noch mehr
in den orangeroten Bereich verschiebt.
2 Na2CrO4 + H2SO4
º
Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
Leicht oxidierbare Stoffe reduzieren Chromate in saurer Lösung zu Cr(III)-Ionen, wodurch
die Farbe nach Grün umschlägt. Gut brauchbar zur Reduktion ist Ethanol, weil das entstehende
Oxidationsprodukt (Acetaldehyd) durch Erwärmen leicht vertrieben werden kann.
Na2Cr2O7 + 4 H2SO4 + 3 CH3CH2OH
Borax- oder Phosphorsalzperle:
Unter allen Verhältnissen smaragdgrün.
© Dr. Dokuzovic
xv Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 7 H2O + 3 CH3CHO
KATIONEN 5. Gruppe 36
ZINK
OZ: 30
M: 65,39 g/mol
Smp.: 419,6 °C
Sdp.: 907 °C
D: 7,14 g/cm3
Eo: S0,763 V
Eigenschaften:
Zink ist ein bläulichweißes, unedles Metall, das sich an der Luft bald mit einer dünnen, grauen
Schicht aus Oxid und Carbonat überzieht, welche das darunter liegende Metall vor weiterer
Oxidation schützt.
In seinen Verbindungen tritt Zink immer in der Oxidationsstufe +2 auf. Die Zinkionen und damit
die meisten einfachen Zinkverbindungen sind farblos. Bei den chemischen Eigenschaften besteht
eine gewisse Ähnlichkeit mit Mg und Cd.
Zink ist sehr unedel und wird von den meisten verdünnten Säuren und Alkalien (auch von
Sodalösung) unter Wasserstoffentwicklung gelöst.
Zink besitzt deutlich amphotere Eigenschaften. Deshalb löst sich Zinkhydroxid in stärkeren
Alkalien unter Bildung von Hydroxozinkatanionen bzw. Zinkatanionen (siehe Reaktionen mit
Alkalihydroxiden).
Von den wichtigsten Zn-Verbindungen sind das Oxid, das Hydroxid, das Carbonat, das Sulfid
und das Phosphat in Wasser unlöslich. Alle sind aber leicht löslich in verdünnten Mineralsäuren.
Zinkionen neigen auch sehr zur Bildung von Komplexen, besonders mit Ammoniak, Cyanid und
organischen Säuren. In diesen Komplexen besitzt es die Koordinationszahl 4 oder 6.
Reaktionen:
Alkalihydroxide fällen weißes, voluminöses Zn-Hydroxid, das sich im Überschuss von
Alkalihydroxid unter Bildung von Hydroxozinkat bzw. von Zinkat wieder auflöst. Beim
Verdünnen oder Kochen dieser Lösung fällt durch Hydrolyse wieder das Zn-Hydroxid aus.
Sind Tartrationen in der Lösung, so verhindern sie die Fällung.
º Zn(OH)2 + 2 NaCl
Zn(OH)2 + NaOH º Na[Zn(OH)3]
Na[Zn(OH)3] + NaOH º Na2[Zn(OH)4]
Na2[Zn(OH)4] º Na2ZnO2 + 2 H2O
ZnCl2 + 2 NaOH
Alkalicarbonate und Ammoncarbonat fällen weißes, basisches Zn-Carbonat (eine Mischverbindung aus Zn-Carbonat und Zn-Hydroxid). Der Niederschlag ist in einem Überschuss von
Ammoncarbonat und auch in Ammoniak löslich durch Komplexbildung. In Gegenwart von viel
Ammoniak oder Ammoniumsalzen oder von Tartraten, bleibt die Fällung aus.
4 ZnCl2 + 4 Na2CO3 + H2O
© Dr. Dokuzovic
º 3 ZnCO3 @ Zn(OH)2 + 8 NaCl + CO2
ZINK
KATIONEN 5. Gruppe 37
Ammoniak fällt aus ammoniumsalzfreien Lösungen weißes Zn-Hydroxid, das sich im
Überschuss von Ammoniak unter Bildung von Zn-Tetramminkomplex oder auch von
Zn-Hexamminkomplex wieder auflöst.
Bei Anwesenheit von viel Ammoniumsalzen, wird die Dissoziation von NH4OH so weit
zurückgedrängt, dass die OHS-Ionenkonzentration zur Fällung von Zn-Hydroxid nicht mehr
ausreicht; d.h. es erfolgt dann keine Fällung.
ZnCl2 + 2 NH4OH
Zn(OH)2 + 4 NH3
º Zn(OH)2 + 2 NH4Cl
º 5 [Zn(NH3)4](OH)2
Phosphate fällen aus neutralen Lösungen weißes, voluminöses Zn-Phosphat, löslich in
Ammoniak und in verd. Säuren. Bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen fällt ein weißer,
kristalliner Niederschlag von Zinkammonphosphat aus, der nicht nur in verd. Mineralsäuren
sondern auch in stärkerem Ammoniak löslich ist (Unterschied zu Magnesium!).
3 ZnCl2 +
4 Na2HPO4
º Zn3(PO4)2 + 2 NaH2PO4 + 6 NaCl
ZnCl2 + 2 Na2HPO4 + NH4Cl
º ZnNH4PO4 + 3 NaCl + NaH2PO4
Schwefelwasserstoff und Sulfide fällen aus alkalischen, neutralen oder nicht zu sauren
Lösungen (über pH 2,6), weißes Zn-Sulfid, löslich in verd. Mineralsäuren.
Die Fällung mit Schwefelwasserstoff kann unvollständig werden, wenn im Verlauf der Fällung
die Lösung zu sauer wird.
ZnCl2
+
ZnCl2
(NH4)2S
+
H2S
º
ZnS
+
2 NH4Cl
º
ZnS
+
2 HCl
Kaliumhexacyanoferrat(II) (Kaliumferrocyanid) fällt auch bei Gegenwart von Ammoniak
oder Ammonsalzen oder Tartraten einen schmutzigweißen Niederschlag von Zinkferrocyanid.
In schwach essigsaurer Lösung bildet sich ein schmutzigweißer Niederschlag von Kaliumzinkferrocyanid, der meist erst beim Erwärmen ausfällt.
Die Niederschläge sind unlöslich in Essigsäure aber löslich in verd. Mineralsäuren oder auch
halbkonzentrierter NaOH unter Zinkatbildung.
(Viele andere Kationen, bes. Cu2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+ und Mn2+ geben mit Kaliumferrocyanid
ebenfalls Niederschläge, die aber meist stark gefärbt sind; sie stören daher.)
º Zn2[Fe(CN)6] + 4 KCl
3 ZnCl2 + 2 K4[Fe(CN)6] º K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 KCl
Zn2[Fe(CN)6] + 8 NaOH º 2 Na2ZnO2 + Na4[Fe(CN)6] + 4 H2O
2 ZnCl2 + K4[Fe(CN)6]
© Dr. Dokuzovic
ZINK
KATIONEN 5. Gruppe 38
Kaliumhexacyanoferrat(III) (Kaliumferricyanid) fällt braungelbes Zinkferricyanid,
unlöslich in verd. Mineralsäuren, löslich in halbkonzentrierter Natronlauge zu Zinkat.
3 ZnCl2 + 2 K3[Fe(CN)6]
Zn3[Fe(CN)6]2 + 12 NaOH
º Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 KCl
º 3 Na2ZnO2 + 2 Na3[Fe(CN)6] + 6 H2O
Bildung von Rinmanns Grün
Glüht man Zn-Verbindungen gemeinsam mit Spuren von Co-Nitrat oder Co-Oxid, in der
oxidierenden Brennerflamme, so entsteht dabei ein grün gefärbtes Doppeloxid (ZnO @ Co2O3).
Zur Ausführung bringt man etwas Zn-Hydroxid- oder Zinksulfidniederschlag auf das Ende einer
Magnesiarinne, befeuchtet den Niederschlag mit ganz wenig 0,1%iger Kobaltnitratlösung und
erhitzt und glüht dann einige Zeit kräftig in der nichtleuchtenden Brennerflamme.
Nimmt man dabei zuviel Co-Salz, so entsteht schwarzes Co-Oxid, und überdeckt die grüne Farbe.
Es ist daher besser, wenn man einen zu hell gefärbten Belag auf der Rinne erhält, nochmals mit
etwas Co-Nitratlösung zu befeuchten und erneut einige Zeit zu glühen, als bei einer zu großen
Co-Menge den Nachweis zu verderben. Auch andere anwesende Metalle können beim Glühen
dunkle Oxide bilden und daher stören.
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 5. Gruppe 39
MANGAN
OZ: 25
M: 54,938 g/mol
Smp.: 1244 °C
Sdp.: 1962 °C
D: 7,43 g/cm3
Eo: S1,18 V
Eigenschaften:
Mangan ist ein silberweißes, sprödes Metall, das an der Luft gegen Oxidation ziemlich beständig
ist, und sich nur mit einer dünnen Oxidschicht überzieht. Das relativ unedle Metall löst sich in
verd. Säuren unter Wasserstoffentwicklung und Bildung von Mangan(II)-Salzen.
Mangan kann in allen Oxidationsstufen von +1 bis +7 auftreten, wobei die Verbindungen in den
einzelnen Oxidationsstufen meist eine sehr ausgeprägte Farbe zeigen.
Mangan bildet z.B. die folgenden Oxide:
Mn(II)-Oxid: MnO (grün), Mn(III)-Oxid: Mn2O3 (schwarz), Mn(IV)-Oxid: MnO2 (braunschwarz), Mn(VII)-Oxid: Mn2O7 (grünes Öl), Mn(II,IV)-Oxid Mn3O4 (rot)
Mn(II)- und Mn(III)-Oxid verhalten sich basisch wie Metalloxide,
Mn(IV)-Oxid (Braunstein) verhält sich amphoter,
Mn(VII)-Oxid verhält sich wie ein Nichtmetalloxid und ist das Anhydrid der sehr starken
Permangansäure (HMnO4).
Außer MnO sind alle höheren Mn-Oxide starke Oxidationsmittel und können durch Reduktion
leicht in Mn(II)-Salze übergeführt werden.
Technisch und für die Analyse wichtig sind nur die Oxidationsstufen +2, +4 und +7.
Mn(II)-Salze sind meist schwach rosa gefärbt. Das Mn2+-Ion zeigt analytisch große Ähnlichkeit
mit dem Mg2+-Ion und kann bei unsauberer Abtrennung in der 5. H2S-Ganggruppe in der später
folgenden 6. Gruppe leicht Mg vortäuschen! Auffallend ist seine leichte Oxidierbarkeit im
alkalischen Bereich (bereits durch Luftsauerstoff).
Reaktionen der Mn(II)-Verbindungen:
Alkalihydroxide fällen voluminöses, rosa Mn(II)-Hydroxid, unlöslich im Überschuss des
Fällungsmittels. Bei Luftzutritt wird der Niederschlag relativ rasch braun wegen Oxidation zu
MnO(OH)2. Mn(OH)2 ist leicht löslich in verdünnten Säuren.
MnCl2
+
2 NaOH
º
Mn(OH)2
+
2 NaCl
Ammoniak fällt unvollständig rosa Mn(II)-Hydroxid aus, das sich im Überschuss von
Ammoniak nicht löst, aber leicht löslich ist in verdünnten Säuren.
Bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen wird die Fällung noch unvollständiger oder bleibt ganz
aus. Aus der alkalischen Lösung fallen bei Luftzutritt mit der Zeit braune Niederschläge aus, die
aus MnO(OH)2, Mn2O3 und MnO2 bestehen und durch langsame Oxidation des Mn(II)-Ions
gebildet werden.
Alkalicarbonate und Ammoncarbonat fällen auch aus ammoniumsalzhaltigen Lösungen
(Unterschied zu Mg !) weißes Mn-Carbonat, löslich in verd. Säuren. Der Niederschlag färbt sich
bei Einwirkung von Luftsauerstoff wegen der Bildung von Mn(IV)-Verbindungen bald braun.
Anwesende Tartrate verhindern die Fällung.
MnCl2
© Dr. Dokuzovic
+
Na2CO3
º
MnCO3
+
2 NaCl
MANGAN
KATIONEN 5. Gruppe 40
Phosphate fällen fast weißes flockiges Mn-Phosphat. Bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen fällt ganz schwach rosa gefärbtes MnNH4PO4 als kristalliner Niederschlag aus, das sich
aber zum Unterschied vom gleichartigen Mg-Niederschlag bei Zugabe von alkalischer H2O2-Lsg.
infolge Oxidation braun färbt. Beide Niederschläge sind in verd. Säuren löslich.
3 MnCl2 + 4 Na2HPO4
Mn3(PO4)2 + 2 NaH2PO4 + 6 NaCl
º
MnCl2 + 2 Na2HPO2 + NH4Cl
MnNH4PO4 + H2O2 + 3 NaOH
º MnNH4PO4 + NaH2PO4 + 3 NaCl
xv MnO(OH)2 + Na3PO4 + NH4OH + H2O
Schwefelwasserstoff und Sulfide fällen aus alkalischer Lösung (NH3) rosa Mn-Sulfid.
Der Niederschlag, der sich leicht in verd. Mineralsäuren löst, färbt sich bei Einwirkung von Luft
langsam braun.
MnCl2 + (NH4)2S
º
MnS + 2 NH4Cl
Kaliumhexacyanoferrat(II) (Kaliumferrocyanid) fällt weißes Mangan(II)-cyanoferrat(II),
unlöslich in Essigsäure, schwer löslich in verd. HCl. Durch Zusatz von Bromwasser wird der
Niederschlag in braunes Mangan(II)-cyanoferrat(III) umgewandelt.
2 MnCl2 + K4[Fe(CN)6]
2 Mn2[Fe(CN)6] + Br2
º
xv
Mn2[Fe(CN)6] + 4 KCl
Mn3[Fe(CN)6]2 + MnBr2
Kaliumhexacyanoferrat(III) (Kaliumferricyanid) fällt braunes Mangan(II)-cyanoferrat(III),
unlöslich in Essigsäure, schwer löslich in verd. HCl.
3 MnCl2 + 2 K3[Fe(CN)6]
º
Mn3[Fe(CN)6]2 + 6 KCl
Oxidation zu Permanganat
Sehr starke Oxidationsmittel wie Blei(IV)-Oxid in salpetersaurer Lösung oder Ammoniumperoxodisulfat in schwefelsaurer Lösung (bei Anwesenheit von Ag+-Ionen als Katalysator)
oxidieren Mn-Verbindungen unter Bildung des intensiv rotviolett gefärbten Permanganations.
Reduzierende Substanzen sowie Chlorid-, Bromid- und Iodidionen müssen abwesend sein, weil
sie mit den gebildeten Permanganationen reagieren würden. Notfalls werden die Nachweise mit
den abgetrennten Hydroxid-, Carbonat- oder Phosphatniederschlägen ausgeführt.
Zur Oxidation mit PbO2 versetzt man etwas Probenlösung oder etwas Mn-Niederschlag mit
1 S 1,5 mL konz. Salpetersäure, dann mit etwas Bleidioxid, kocht einige Minuten, lässt etwas
abkühlen, verdünnt dann mit Wasser und lässt absetzen.
Zur Oxidation mit Peroxodisulfat versetzt man die Probenlösung mit 1 S 1,5 mL konz. Schwefelsäure (Mn-Niederschläge vorher in 0,5 mL verd. Schwefelsäure lösen), gibt eine Spatelspitze
festes Ammoniumperoxodisulfat zu und erwärmt nach Zugabe von einigen Tropfen Silbernitratlösung vorsichtig.
In beiden Fällen wird die Lösung bei Anwesenheit von Mn durch Bildung von MnO4S-ion
rotviolett gefärbt.
xv 2 HMnO4 + 5 Pb(NO3)2 + 2 H2O
+ 5 (NH4)2S2O8 + 8 H2O xv 2 HMnO4 + 5 (NH4)2SO4 + 7 H2SO4
2 Mn(NO3)2 + 5 PbO2 + 6 HNO3
2 MnSO4
© Dr. Dokuzovic
MANGAN
KATIONEN 5. Gruppe 41
2S
Oxidation zu Manganat (MnO4 )
Beim Schmelzen von trockenen Mn-Verbindungen mit einem Gemisch aus Soda und Kaliumnitrat bei Rotglut auf einer Magnesiarinne, wird die Schmelze wegen der Bildung von Natriummanganat (Na2MnO4) grün gefärbt. Beim Auflösen der Schmelze in wenig Wasser entsteht eine
grüne Lösung, die beim Ansäuern mit Schwefelsäure wegen der Bildung von Permanganat und
Braunstein rotviolett wird.
Zur Ausführung mischt man einige mg trockene Probe mit der ca. 5-fachen Menge einer
Mischung Soda/Salpeter 1 : 1 (alles fein verreiben) und glüht auf der Magnesiarinne.
Reaktionen des Permanganations:
Im Permanganation besitzt das Mn die Oxidationsstufe +7. Das Permanganation wirkt stark
oxidierend und oxidiert nicht nur reduzierend wirkende Substanzen sondern auch Halogenide
(außer Fluorid) und viele organische Substanzen.
Das 7-wertige Mn wird dabei zu niedrigeren Oxidationsstufen reduziert.
In neutralen und alkalischen Lösungen bildet sich bei dieser Reduktion die Oxidationsstufe +4;
d.h. das Mn wird meist in Form von unlöslichem hydratisiertem Braunstein (MnO2 @ H2O) aus der
Lösung ausgefällt. z.B.:
Sulfidionen werden zu Schwefel oxidiert:
2 KMnO4 + 3 Na2S + 6 H2O
xv 2 MnO2 @ H2O + 2 KOH + 6 NaOH + 3 S
In sauren Lösungen wird das Mn(VII) bis zum Mn(II) reduziert und bleibt daher meist als
Mn2+-Ion in Lösung. z.B.:
Aus Halogeniden wird das entsprechende Halogen freigesetzt:
2 KMnO4 + 10 HCl + 3 H2SO4
xv 5 Cl2 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O
Aus Oxalsäure entstehen die Verbrennungsprodukte CO2 und H2O:
2 KMnO4 + 5 (COOH)2 + 3 H2SO4
xv 2 MnSO4 + K2SO4 + 10 CO2 + 8 H2O
Schwefelwasserstoff (bzw. Sulfid) wird zu Schwefel und Wasser oxidiert:
2 KMnO4 + 5 H2S + 3 H2SO4
xv 5 S + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O
Wasserstoffperoxid wird zu Sauerstoff oxidiert (d.h. der im H2O2 enthaltene Sauerstoff mit der
Oxidationsstufe S1 wird zu elementarem Sauerstoff mit der Oxidationsstufe 0 oxidiert):
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4
xv 5 O2 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O
Die im letzten Beispiel angeführte Reaktion ist sehr gut geeignet, um in Proben das Mn mit
höherer Oxidationsstufe in 2-wertiges Mn überzuführen und dann als Mn2+-Ion nachzuweisen,
weil dadurch keine anderen störenden Stoffe in die Probenlösung gebracht werden.
Borax- oder Phosphorsalzperle:
In der oxidierenden Flamme: amethystfarben (violett) durch Bildung von Mn(III)
In der reduzierenden Flamme: praktisch farblos
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 5. Gruppe 42
KOBALT
OZ: 27
M: 58,933 g/mol
Smp.: 1495 °C
Sdp.: 2880 °C
D: 8,83 g/cm3
Eo: S0,277 V
Eigenschaften:
Kobalt ist ein eisenähnliches, glänzendes, sehr zähes und hartes Metall. In kompaktem Zustand ist
es gegen Luft und Wasser beständig. In verd. HCl und in verd. Schwefelsäure löst es sich nur sehr
langsam. Wie Nickel löst es sich aber leicht in verd. Salpetersäure. Von konz. Salpetersäure wird
es unter Bildung einer unlöslichen Oxid- und Nitratschicht passiviert.
In seinen einfachen Verbindungen besitzt Co meist die Oxidationsstufe +2, in Komplexverbindungen wird es jedoch leicht zur Oxidationsstufe +3 oxidiert.
Wasserhaltige Co(II)-Verbindungen sind meist rosa S rot gefärbt, beim Entzug des Wassers geht
die Farbe nach Blau über. Co(III)-Verbindungen und Komplexverbindungen zeigen großen
Farbenreichtum.
Kobalt neigt noch stärker als Nickel zur Bildung von Komplexen und besitzt in diesen meistens
die Koordinationszahl 6.
Von den einfachen Co(II)-Verbindungen sind die Oxide und Hydroxide, das Carbonat, das
Phosphat und das Sulfid sowie die meisten Salze mit schwachen Säuren in Wasser unlöslich,
mit Ausnahme des Sulfids aber löslich in verd. Mineralsäuren.
Reaktionen:
Alkalihydroxide fällen in der Kälte zuerst einen blauen Niederschlag von basischen Co-Salzen,
der beim Erhitzen in rotes Co-Hydroxid übergeht. Beim Erhitzen der alkalischen Fällung mit
Oxidationsmitteln (Chlor- oder Bromwasser, Hypochlorit oder Wasserstoffperoxid) bildet sich
schwarzes Co(III)-Hydroxid.
CoCl2 + NaOH
CoClOH + NaOH
º
CoClOH + NaCl
º
2 Co(OH)2 + 2 NaOH + Br2
Co(OH)2 + NaCl
xv 2 Co(OH)3 + 2 NaBr
Ammoniak fällt ebenfalls zuerst blaue basische Salze aus, die an der Luft bald rötlich werden.
Der Niederschlag löst sich im Überschuss von Ammoniak unter Bildung von Kobaltamminkomplexen auf. Die vorher gelbe Lösung wird rasch rot, weil das komplex gebundene Co zur
Oxidationsstufe +3 oxidiert wird.
Bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen unterbleibt die Fällung, bereits ausgefällter Niederschlag
wird durch Zusatz von Ammonsalzen wieder gelöst. Die zunächst schmutziggelbe Lösung färbt
sich durch Oxidation zu Co(III)-Komplexen bald rot. Aus Lösungen von Co(III)-Amminkomplexen fällt NaOH in der Kälte kein Hydroxid aus (Unterschied zu Ni! ).
Co(OH)2 + 6 NH3
º
4 [Co(NH3)6](OH)2 + O2 + 2 H2O
© Dr. Dokuzovic
[Co(NH3)6](OH)2
xv
4 [Co(NH3)6](OH)3
KOBALT
KATIONEN 5. Gruppe 43
Alkalicarbonate oder Ammoncarbonat fällen je nach Konzentrationsverhältnissen
bläuliche oder rötliche basische Carbonate mit wechselnder Zusammensetzung aus.
Der Niederschlag ist leicht löslich in verd. Säuren; die Fällung mit Ammoncarbonat ist auch im
Überschuss des Fällungsmittels unter Komplexbildung löslich. Z.B.:
CoCO3 @ Co(OH)2 + 6 (NH4)2CO3
CoCO3 @ Co(OH)2 + 4 NH4Cl + CO2
º
2 CoCl2 + 2 (NH4)2CO3 + H2O
º 2 [Co(NH3)6](HCO3)2 + 2 H2O + 3 H2CO3
Schwefelwasserstoff oder Sulfide fällen aus saurer Lösung keinen Niederschlag.
Aus neutralen oder alkalischen Lösungen wird feines, schwarzes Co-Sulfid ausgefällt. Ist der
Sulfidniederschlag aber einmal ausgefällt, so altert er sehr rasch und wird vermutlich auch zu
Co(III)-Sulfid oxidiert. Er wird dadurch schon nach sehr kurzer Zeit in verd. HCl unlöslich.
(Gegensatz zu MnS und ZnS !).
Löslich ist der Sulfidniederschlag dann nur mehr in oxidierend wirkenden Säuren wie Königswasser, konz. Salpetersäure oder in einer Mischung Essigsäure + H2O2.
CoCl2 + (NH4)2S
º
4 CoS + (NH4)2S + O2 + 2 H2O
xv
Co2S3 + 11 H2O2
CoS + 2 NH4Cl
xv
Co2S3 + 2 NH4OH
2 CoSO4 + 10 H2O + H2SO4
Anm.: Königswasser ist ein Gemisch aus 1 Teil konz. HNO3 und 3 Teilen konz. HCl. In dieser Mischung bildet
sich atomares Chlor und Nitrosylchlorid. Besonders das Chlor wirkt im naszierenden (atomaren) Zustand sehr stark
oxidierend, und vermag so viele Stoffe anzugreifen, die von anderen Säuren (auch oxidierenden) nicht gelöst werden
(z.B. Edelmetalle wie Gold). Das Gemisch ist aber nicht haltbar und muss immer frisch zubereitet werden!
HNO3 + 3 HCl
xv
NOCl + 2 Cl + 2 H2O
Ammoniumrhodanid bildet in neutraler oder saurer Lösung blau gefärbte, lösliche Komplexe
(höhere Rhodanidkonzentration ist dabei günstig), welche sich mit Ether oder mit Amylalkohol
ausschütteln lassen und dann die organische Schicht blau anfärben. Ni stört diesen Nachw. nicht!
Ist Eisen(III) vorhanden, dann würde es diesen Nachweis durch das dunkelrot gefärbte Fe(III)Rhodanid stören. Durch Zusatz von festem Na-Fluorid oder von Weinsäure kann man das Eisen
als Komplex binden und so die störende Rotfärbung unterbinden.
(Anm.: Statt der Lösung verwendet man besser etwas festes Ammonrhodanid.)
CoCl2 + 4 NH4SCN
º
(NH4)2[Co(SCN)4] + 2 NH4Cl
Kaliumnitrit fällt aus essigsaurer Lösung einen Niederschlag aus kleinen, gelben Würfeln. Die
Essigsäure bildet mit dem Kaliumnitrit freie salpetrige Säure, welche das Co(II) zu Co(III)
oxidiert. Das dreiwertige Co bildet mit den Nitritionen ein Komplexanion, welches mit den
Kaliumionen ausfällt. Der Nachweis wird durch kein Ion der sechsten H2S-Ganggruppe gestört!
Das ausgefallene gelbe Kaliumhexanitrokobaltat(III) löst sich nach dem Auswaschen in einigen
Tropfen halbkonzentrierter HCl mit blauer Farbe.
CoCl2 + 7 KNO2 + 2 CH3COOH
xv K3[Co(NO2)6] + NO + 2 KCl + 2 CH3COOK + H2O
Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim, 1%ige Lösung in Ethanol) gibt mit Co keine Fällung
sondern nur eine braunrote Färbung. (Unterschied zu Ni !) Nur bei gleichzeitiger Anwesenheit
von Fe(III) kann es zu einer braunroten Fällung kommen.
Borax- oder Phosphorsalzperle:
Auch sehr geringe Co-Mengen färben die Oxidations- und die Reduktionsperle tief blau.
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 5. Gruppe 44
NICKEL
OZ: 28
M: 58,693 g/mol
Smp.: 1453 °C
Sdp.: 2732 °C
D: 8,91 g/cm3
Eo: S0,250 V
Eigenschaften:
Nickel ist ein silberweißes, stark glänzendes, zähes Metall. Gegen Luftsauerstoff ist es beständig,
wird aber als unedles Metall von nichtoxidierenden Säuren wie verd. Salzsaure oder verd.
Schwefelsäure unter Wasserstoffentwicklung langsam gelöst.
In verd. Salpetersäure löst sich Nickel recht schnell, von konz. Salpetersäure wird es unter Bildung einer unlöslichen Oxid- und Nitratschicht passiviert und nicht mehr weiter angegriffen.
In seinen Verbindungen besitzt Ni meistens die Oxidationsstufe +2, wesentlich seltener die
Oxidationsstufe +3. (Auch einige Ni(I)- und Ni(IV)-Verbindungen sind bekannt.)
Wasserhaltige Ni(II)-Salze sind meist hellgrün gefärbt, wasserfreie meist gelb S braun.
Nickel bildet ähnlich dem Zink und Mangan sehr gerne Ammin- und Cyanokomplexe.
In komplex gebundener Form kann Nickel in fast allen Farben auftreten.
Von den einfachen Nickelverbindungen sind nur die Oxide, das Hydroxid, das Carbonat, das
Phosphat und das Sulfid sowie die meisten Salze mit schwachen Säuren in Wasser unlöslich,
mit Ausnahme des Sulfids aber löslich in verdünnten Mineralsauren.
Reaktionen:
Alkalihydroxide fällen hellgrünes Ni(OH)2, unlöslich im Überschuss von NaOH (Unt. zu Zn!).
Starke Oxidationsmittel wie Cl2 oder Br2 (nicht aber H2O2) oxidieren den Ndg. zu schwarzem
Ni(OH)3 (evtl. erwärmen!). Tartrate in der Lösung verhindern die Hydroxidfällung.
Ni(OH)2 + Na2SO4
º
NiSO4 + 2 NaOH
2 Ni(OH)2 + 2 NaOH + Br2
xv 2 Ni(OH)3 + 2 NaBr
Ammoniak fällt einen hellgrünen Niederschlag aus basischen Nickelsalzen, der sich im
Ammoniaküberschuss unter Komplexbildung mit blauvioletter Farbe löst.
Bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen unterbleibt die Fällung, bereits ausgefällter Niederschlag
wird durch Zusatz von Ammonsalzen wieder als Nickelhexamminkomplex gelöst.
º
NiCl2 + NH4OH
NiClOH + 7 NH3 + H2O
NiClOH + NH4Cl
º
[Ni(NH3)6](OH)2 + NH4Cl
Alkalicarbonate oder Ammoncarbonat fällen hellgrünes Ni-Carbonat. Der Ndg. ist
leicht löslich in verd. Säuren. Die Fällung mit Ammoncarbonat ist auch in einem Überschuss von
Ammoncarbonat unter Komplexbildung löslich (Ni-Hexammincarbonat).
NiCl2 + (NH4)2CO3
NiCO3 + 6 (NH4)2CO3
© Dr. Dokuzovic
º
º
NiCO3 + 2 NH4Cl
[Ni(NH3)6]CO3
+ 6 NH4HCO3
NICKEL
KATIONEN 5. Gruppe 45
Kaliumhexacyanoferrat(II) (Kaliumferrocyanid) fällt grünlichblaues Nickelhexacyanoferrat(II), schwer löslich in verd. HCl.
º
2 NiCl2 + K4[Fe(CN)6]
Ni2[Fe(CN)6] + 4 KCl
Kaliumhexacyanoferrat(III) (Kaliumferricyanid) fällt braungelbes Nickelhexacyanoferrat(III), schwer löslich in verd. HCl.
3 NiCl2 + 2 K3[Fe(CN)6]
º
Ni3[Fe(CN)6]2 + 6 KCl
Schwefelwasserstoff oder Sulfide fällen aus sauren Lösungen keinen Niederschlag.
Aus neutralen oder alkalischen Lösungen wird feines, schwarzes Nickelsulfid ausgefällt, das zwar
praktisch unlöslich ist in Ammonsulfid oder Ammonpolysulfid, von Ammonpolysulfid oder von
Natriumsulfid in Gegenwart von sehr viel Ammoniak aber gelöst wird.
Nickelsulfid wird zwar in saurer Lösung nicht ausgefällt, sobald es aber z.B. in alkalischer
Lösung einmal ausgefällt ist, wird es in verd. HCl praktisch unlöslich.
Diese Erscheinung ist auf eine rasche Alterung und evtl. auf eine Oxidation zu Ni(III)-Sulfid
zurückzuführen. Zum Auflösen sind dann nur mehr heiße konz. Salpetersäure oder Königswasser
oder eine Mischung aus Essigsäure + H2O2 geeignet.
NiCl2 + (NH4)2S
3 Ni2S3 + 16 HNO3
º
xv
NiS + 2 NH4Cl
@@@@@
Ni2S3
6 Ni(NO3)2 + 4 NO + 9 S + 8 H2O
Nickelsulfid hat die unangenehme Eigenschaft, bei Anwesenheit von größeren Mengen von
Ammonsalzen in sehr feiner Form auszufallen, die sich nur sehr schlecht abfiltrieren oder
abzentrifugieren lässt. Man neutralisiert in solchen Fällen die Lösung mit Essigsäure, setzt noch
etwas Ammonacetat zu und kocht längere Zeit (evtl. unter Zusatz von Filterpapierschnitzeln).
Dabei ballt sich der feine Niederschlag zu Flocken zusammen und lässt sich so besser filtrieren.
Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim, 1%ige Lösung in Ethanol) fällt aus schwach essigsaurer,
neutraler oder ammoniakalischer Lösung ein intensiv rotes, in feinen Nadeln kristallisierendes
Innerkomplexsalz von Nickeldiacetyldioxim, löslich in verd. HCl.
Unter den gleichen Bedingungen bilden Fe(II)- bzw. Co(II)-Salze rote bzw. braunrote, aber
lösliche Komplexe, Cu ergibt eine Violettfärbung.
Größere Mengen starker Oxidationsmittel wie Nitrat, H2O2, Chromat usw. verhindern die
Nickelfällung und es entsteht lediglich eine rotorange S rote Färbung.
Borax- und Phosphorsalzperle:
In der oxidierenden Flamme: in der Hitze gelb S rubinrot, kalt braun S grau
In der reduzierenden Flamme: grau
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 6. Gruppe 46
NATRIUM
OZ: 11
M: 22,990 g/mol
Smp.: 97,7 °C
Sdp.: 880 °C
D: 0,97 g/cm3
Eo: S2,71 V
Eigenschaften:
Natrium ist ein silberweißes, wachsweiches, sehr unedles Metall, das mit Wasser sehr lebhaft
unter Wasserstoffentwicklung und Bildung von NaOH reagiert. An der Luft überzieht es sich
sehr schnell mit einer immer dicker werdenden Schicht aus Oxid, Hydroxid und Carbonat.
In seinen Verbindungen besitzt Natrium immer die Oxidationsstufe +1.
Fast alle Natriumverbindungen sind in Wasser leicht löslich, wodurch kaum Fällungsreaktionen
möglich sind.
Reaktionen:
Perchlorsäure bzw. Perchlorate geben keine Fällung. (Unterschied zu Kalium!).
Uranylacetat fällt einen feinen gelben Niederschlag von Na-Uranylacetat
(mikrochemischer Nachweis mit einem Tropfen Probe unter Lupe oder Mikroskop).
Als Reagenzien verwendet man Lösungen von Uranylacetat in 6-molarer Essigsäure, oft gemischt
mit Magnesiumacetat oder Zinkacetat.
Dementsprechend bilden sich die drei verschiedenen Doppel- bzw. Trippelsalze:
CH3COONa @ (CH3COO)2UO2 (hellgelbe Tetraeder) bzw.
CH3COONa @ (CH3COO)2Mg @ 3 (CH3COO)2UO2 @ 9 H2O (gelbe Oktaeder + Tetraeder) bzw.
CH3COONa @ (CH3COO)2Zn @ 3 (CH3COO)2UO2 @ 9 H2O (gelbe monokline Kristalle)
Basisches Wismutnitrat gelöst in konz. Schwefelsäure: beim Erhitzen entstehen schmale
prismatische Nadeln (mikrochemischer Nachweis).
Flammenfärbung: intensiv gelb (gelbe Doppellinie bei 589,3 nm)
Auch Spuren von Natrium färben eine Flamme bereits gelb. Der Nachweis ist nur dann als
positiv anzusehen, wenn die gelbe Flammenfärbung einige Zeit intensiv bestehen bleibt!
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 6. Gruppe 47
KALIUM
OZ: 19
M: 39,098 g/mol
Smp.: 63,5 °C
Sdp.: 760 °C
D: 0,86 g/cm3
Eo: S2,92 V
Eigenschaften:
Kalium ist ein silberweißes, weiches, sehr unedles Metall, das mit Wasser noch lebhafter reagiert
als Na, wobei Wasserstoff und KOH entsteht. An der Luft überzieht es sich sehr schnell mit einer
immer dicker werdenden Schicht aus Oxid, Hydroxid und Carbonat.
In seinen Verbindungen besitzt Kalium immer die Oxidationsstufe +1 .
Die meisten Kaliumverbindungen sind in Wasser gut löslich, wodurch nur wenige Fällungsreaktionen möglich sind. Da auch das Ammoniumion die meisten dieser Fällungsreaktionen
ergibt, müssen vorerst eventuell vorhandene Ammoniumverbindungen quantitativ entfernt
werden. (Abrauchen oder längeres Auskochen einer stark alkalischen Lösung.)
Reaktionen:
Perchlorsäure bzw. Perchlorate fällen aus kalten, nicht zu verdünnten Lösungen weißes,
kristallines Kaliumperchlorat, das sich beim Erwärmen ganz oder teilweise löst (Löslichkeit:
kalt ca. 2 %, kochend ca. 18 %). Ammoniumion wird nur aus sehr konz. Lösungen gefällt.
º
HClO4 + KCl
KClO4 + HCl
Natriumhexanitrokobaltat(III) (= Natriumkobalt(III)-hexanitrit Na3[Co(NO2)6] ) fällt aus
schwach essigsaurer Lösung gelbes Dikalium-natriumhexanitrokobaltat(III).
(Ammoniumsalze reagieren ähnlich.)
(Reagenz: 10%ige frische Lösung von Natriumhexanitrokobaltat(III) oderMischung aus je
1 Vol.-Teil gesättigte Na-Nitritlsg. + 0,5-molare Kobaltnitratlsg. + verd. Essigsäure,
die man einige Minuten stehen lässt.)
Co(NO3)2 + 7 NaNO2 + 2 CH3COOH
xv
xv Na3[Co(NO2)6] + NO + 2 NaNO3 + 2 CH3COONa + H2O
Na3[Co(NO2)6] + 2 KCl
º K2Na[Co(NO2)6] + 2 NaCl
Natriumhydrogentartrat (oder eine Mischung aus Weinsäure und Na-acetat) fällt aus nicht zu
verdünnten Lösungen weißes Kaliumhydrogentartrat. (Die Fällung wird manchmal etwas verzögert; evtl. reiben mit dem Glasstab an der Reagenzglaswand.)
Der Niederschlag löst sich bei Zugabe von Alkalien oder Mineralsäuren.
COONa
š
HSCSOH
š
+
HSCSOH
š
COOH
© Dr. Dokuzovic
KCl
º
COOK
š
HSCSOH
š
HSCSOH
š
COOH
+
NaCl
KALIUM
KATIONEN 6. Gruppe 48
Kalignost (= Natriumtetraphenyloborat Na[B(C6H5)4] ) fällt aus neutralen oder schwach sauren
Lösungen weißes Kaliumtetraphenyloborat. (Ammoniumsalze reagieren ähnlich.)
KCl + Na[B(C6H5)4]
º
K[B(C6H5)4] + NaCl
Nachweis als Trippelnitrit
Eine Mischung aus Na-Nitritlösung mit etwas Cu-Acetat und Bleiacetat fällt aus neutralen oder
schwach essigsauren Lösungen einen Niederschlag von feinen schwarzbraunen Würfeln aus
K2CuPb(NO2)6 (Ammoniumsalze reagieren ähnlich).
2 KCl + 6 NaNO2 + CuAc2 + PbAc2
º K2CuPb(NO2)6 + 2NaCl + 4 NaAc
Flammenfärbung: violett
(rote Linien bei 769,9 nm und 766,5 nm; violette Linie bei 404,4 nm)
Neben Natrium ist die violette Flammenfärbung kaum zu sehen. Man beobachtet durch ein
blaues Kobaltglas, welches die gelbe Flammenfarbe absorbiert, das rotviolette Kaliumlicht aber
durchdringen lässt. (Möglichst mit einer Vergleichslösung Parallelversuche machen!)
© Dr. Dokuzovic
KATIONEN 6. Gruppe 49
AMMONIUM
Eigenschaften:
Das Ammoniumion entsteht durch Anlagerung eines Protons (Wasserstoffions) an das freie
Elektronenpaar des Ammoniakmoleküls:
+
H
+
H
:N
¨ :H
H
¨
º
H +
H:N
¨ :H
H
¨
Mit Wasser entsteht so in einer Gleichgewichtsreaktion Ammoniumhydroxid:
NH3 + H2O
º
NH4+ + OHS
Das Gleichgewicht liegt dabei sehr weit links, so dass nur ein sehr geringer Anteil des gelösten
Ammoniakgases als dissoziiertes Ammoniumhydroxid vorliegt. Deshalb verhält sich Ammoniak
wie eine schwache Base. (Nicht dissoziiertes NH4OH konnte konnte bisher noch nie nachgewiesen werden, wird aber in Gleichungen gerne statt NH3 + H2O geschrieben!)
Ammoniakgas ist in Wasser sehr gut löslich. 1 Liter Wasser löst bei 0 °C ca. 1300 Liter und bei
20 °C ca. 700 Liter Ammoniakgas auf. (Die Löslichkeit nimmt also wie bei jedem Gas mit
steigender Temperatur ab!)
Die übliche konzentrierte Ammoniaklösung enthält ca. 25 % Ammoniak (ca. 13 mol/L) und hat
eine Dichte von 0,906 g/mL.
Reaktionen:
Das Ammoniumion weist bei fast allen Reaktionen große Ähnlichkeit mit dem Kaliumion auf
und bildet mit den meisten Fällungsreagenzien für Kalium ebenfalls Niederschläge.
Vom Kalium unterscheidet es sich vor allem durch seine Flüchtigkeit, wodurch sich die
Ammoniumsalze nachweisen bzw. entfernen lassen:
Ammoniumsalze flüchtiger Säuren zersetzen sich beim starken Erhitzen in Ammoniak und
Säure, schlagen sich aber beim Abkühlen wieder als Salze nieder:
z.B.
NH4Cl
erhitzen
xxxxxxv
NH3 + HCl
abkühlen
xxxxxxxv
NH4Cl
Ammoniumsalze von nichtflüchtigen Säuren zersetzen sich beim Erhitzen unter
Ammoniakgasabspaltung:
z.B.
NH4H2PO4
erhitzen
xxxxxxv
NH3 + H3PO4
Versetzt man Ammoniumsalze mit starken Basen (z.B. NaOH, Ca(OH)2), so wird die
schwache Base Ammoniumhydroxid aus diesen Salzen verdrängt, zerfällt in Wasser und
Ammoniak, welcher (beim Erwärmen) gasförmig entweicht:
NH4Cl + NaOH
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xv
NH3 + H2O + NaCl
AMMONIUM
KATIONEN 6. Gruppe 50
Akalihydroxide treiben beim Erwärmen Ammoniakgas aus.
Das Ammoniakgas ist am Geruch erkennbar, es färbt feuchtes Indikatorpapier blau,
es bildet um einem mit konz. HCl befeuchteten Glasstab weiße Nebel,
es färbt mit Hg(I)-chlorid imprägniertes Filterpapier dunkel.
Nesslers Reagenz (= stark alkalische Lösung von Kaliumtetraiodomerkurat K2[HgI4] ) bildet
mit Ammoniumsalzen eine Braunfärbung bzw. einen braunen Niederschlag von [Hg2N]I.
NH4Cl + 2 K2[HgI4] + 4 NaOH
xv [Hg2N]I + 4 KI + 3 NaI + NaCl + 4 H2O
Der Nachweis des Ammoniumions erfolgt immer aus der Urprobe durch Austreiben von
Ammoniakgas mit starken Basen (NaOH). Das ausgetriebene Gas (evtl. etwas erwärmen) wird
nach einer der unter Alkalihydroxide angegebenen Methoden identifiziert.
Zur Entfernung von Ammoniumsalzen (z.B. vor dem Kaliumnachweis) gibt es mehrere
Möglichkeiten:
a) Lösung stark alkalisch machen und NH3 längere Zeit auskochen. (Nachteil: man bekommt
größere Salzmengen in die Probe!)
b) Probe mit Königswasser eindampfen, wobei das Ammoniumion oxidiert wird, daran
anschließend durch stärkeres Erhitzen die letzten Ammoniumsalzspuren abrauchen.
c) Direktes Abrauchen der Ammoniumsalze durch stärkeres Erhitzen (dabei darf die Schale
höchstens ganz schwach glühen!).
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KATIONEN 6. Gruppe 51
MAGNESIUM
OZ: 12
M: 24,305 g/mol
Smp.: 657 °C
Sdp.: 1107 °C
D: 1,74 g/cm3
Eo: S2,36 V
Eigenschaften:
Magnesium ist ein silberweißes, weiches, sehr unedles Metall. Wenn man es entzündet verbrennt
es an der Luft mit grellem, weißen Licht zu Magnesiumoxid.
An der Luft überzieht sich das Metall mit einer grau-weißen Oxidhaut, die es vor weiteren
Angriffen durch Luft oder Wasser schützt.
Magnesiummetall wird von allen Säuren unter Wasserstoffentwicklung und Bildung der
entsprechenden Salze gelöst. Auch kochendes Wasser reagiert langsam unter Wasserstoff- und
Magnesiumhydroxidbildung.
In seinen Verbindungen besitzt Magnesium immer die Oxidationsstufe +2. Das Mg-Ion und alle
einfachen Mg-Verbindungen sind farblos. In Wasser praktisch unlöslich sind das Oxid, das
Hydroxid, das Carbonat, das Phosphat und das Fluorid. (Sulfat und Chromat sind wasserlöslich!)
Alle einfachen Mg-Verbindungen lösen sich in verdünnten Säuren.
Reaktionen:
Alkalihydroxide fällen weißes, voluminöses Mg-Hydroxid, leicht löslich in verd. Säuren,
unlöslich im Überschuss der Lauge (Unterschied zu Sn, Zn, Al!).
Bei Anwesenheit von viel Ammoniumsalz bildet sich der Niederschlag oft erst nach längerer Zeit,
eventuell nach längerem Kochen.
º
MgCl2 + 2 NaOH
Mg(OH)2 + 2 NaCl
Ammoniak fällt aus neutralen Lösungen weißes, voluminöses Mg-Hydroxid, unlöslich im
Überschuss. Durch die Anwesenheit von Ammoniumsalzen wird die Fällung verhindert.
MgCl2 + 2 NH3 + 2 H2O
º
Mg(OH)2 + 2 NH4Cl
Bei Zugabe von viel Ammoniumsalz kann sich der Niederschlag wieder auflösen.
Carbonate fällen weißes, basisches Mg-Carbonat wechselnder Zusammensetzung. Anwesende
Ammoniumsalze verhindern die Fällung.
2 MgCl2 + 2 Na2CO3 + H2O
º
MgCO3 @ Mg(OH)2 + 4 NaCl + CO2
Alkaliphosphate fällen aus ammoniakalischer, ammonsalzhaltiger Lösung weißes, kristallines
Mg-Ammoniumphosphat, leicht löslich in verd. Säuren. Bei verdünnten Lösungen kann die
Fällung etwas verzögert werden (reiben mit Glasstab innerhalb der Flüssigkeit beschleunigt!).
MgCl2 + Na2HPO4 + NH3
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º
MgNH4PO4 + 2 NaCl
MAGNESIUM
KATIONEN 6. Gruppe 52
Ammonoxalat fällt bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen keinen Niederschlag!
(Unterschied zu Ca!) Nach längerer Stehzeit kann es aber bei höheren Konzentrationen zu einer
Fällung kommen.
Adsorptionsreaktionen:
Magnesiumhydroxid hat die Eigenschaft manche Farbstoffe zu adsorbieren, wobei oft auch eine
Farbänderung eintritt. Wird Mg-Hydroxid aus ammoniumsalzfreien Lösungen bei Anwesenheit
solcher Farbstoffe mit NaOH ausgefällt, so ist der Niederschlag kräftig angefärbt.
Ausführung: Man gibt zur ammoniumsalzfreien Probelösung einige Tropfen Farbstofflösung
und fällt dann durch Zugabe von etwas konz. NaOH das Hydroxid aus. Der ausgefällte,
voluminöse Niederschlag ist dann kräftig gefärbt:
Titangelb: (0,2%ige Lösung in Wasser) gibt feuerrote Flocken.
Chinalizarin: (1,2,5,8-Tetrahydroxianthrachinon, 0,01%ige Lösung in Ethanol)
gibt kornblumenblaue Flocken.
Durch die Ausfällung mit konz. NaOH werden die Hydroxidniederschläge von Zink oder
Aluminium (falls man diese Metalle vorher nicht ordentlich abgetrennt hat) als Na-Salze in
Lösung gehalten. Störungen ergeben sich vor allem durch schlecht abgetrenntes Calcium. Das
ausgefällte Ca-Hydroxid wird ebenfalls kräftig angefärbt, ist aber pulverförmig.
© Dr. Dokuzovic