6. Die Chemische Bindung - chm.tu
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6. Die Chemische Bindung • Hauptbindungsarten • Kovalente Bindung I • Kovalente Bindung II • Ionenbindung • Metallische Bindung • Nebenbindungsarten • Van der Waals Wechselwirkung • Wasserstoffbrückenbindung Salzartige Verbindungen • Hart, spröde, farblos, transparent • Hohe Schmelzpunkte im Vergleich zu molekularen Festkörpern [Fp(CH4) = -182.5°C bzw. Fp(PF5) = -93.7°C)] • Bilden häufig elektrisch leitende Salzschmelzen Beispiele Fp/oC NaCl 800 oC Schmelzpunkt CaCO3 900 oC Zersetzungspunkt (CaO + CO2) Al2O3 2050 oC Schmelzpunkt CaC2 2300 oC Schmelzpunkt Die Kristallstruktur des NaCl Na(s) + ½Cl2(g) → NaCl(s) χ= 0,9 χ= 3,0 Δ χ= 2,1 Clc a Na+ b Kristallographische Daten: Strukturtyp NaCl Na Cl Na+ Cl- Gitterparameter Bravaistyp a = 5.6401Ǻ cF 4a 0 0 4b ½ ½ Raumgruppe Fm-3m 0 ;½,½,0 ; 0,½,½ ; ½,0 ,½ ½ ;0, 0,½ ; ½, 0,0 ; 0 ,½,0 Wyckoff – Position Flächenzentrierung: (0 , 0 , 0) (½ , ½ , 0) (0 , ½ , ½) (½ , 0 , ½) FE Z=4 Ionenbindung: Coulomb- Wechselwirkung • • • • • elektrostatische Wechselwirkung (unbewegte Ladungen) Ionen werden als Punktladungen betrachtet Ladung ergibt sich aus den Oxidationszahlen der Teilchen nicht gerichtet (vgl. kovalente Bindung) langreichweitig (vgl. kovalente Bindung) Coulomb – Kraft q q‘ F= e0 = 8,8544 x 10-12 C2 N-1 m-2 (dielektrische Konstante im Vakuum) r = Teilchenabstand q , q‘ = Ionenladung 4 0 r2 Anziehung F<0 + Abstoßung F>0 - + + - - Chemische Bindung in Ionenkristallen 4 0 r M = Madelungkonstante A,b = Born – Meyer Abstoßungsparameter + 6A exp(- br) Coulomb Born – Meyer Potential Abstoßung 75 60 45 E / eV = q q‘ M 30 A exp(- br ) 15 req 0 -15 1/r 2 4 6 r/ Ǻ 8 10 Born-Haber-Kreisprozess Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s) ΔH ΔH oDiss. ΔHosub. Ug 2 Cl(g) Na(g) o B Cl-(g) + Na+(g) EA I1 Gitterenergie Ug: ist die Enthalpie, die bei der Bildung von 1 mol Feststoff durch Vereinigung von Anionen und Kationen in der Gasphase frei wird. Die Kristallstruktur des NaCl 282 pm NaCl6/6 ClKation: Na+ Na+ Na+ Cl- Anion: Cl- Die 1. Regel von Pauling für Ionenkristalle • Koordinationspolyeder: Um jedes Kation bildet sich ein Koordinationspolyeder aus Anionen. Der Abstand zwischen Kation und Anion wird durch die Summe der Ionenradien, die Koordinationszahl des Kations durch den Quotienten der Ionenradien bestimmt. Abstand = r(Anion) +r(Kation) Anion Kation Die 2. Regel von Pauling für Ionenkristalle • elektrostatische Valenzregel: In einem stabilen Ionengitter ist die Summe der Stärken der elektrostatischen Bindungen, die zwischen einem Anion und allen nächst benachbarten Kationen bestehen, gleich der Ladung des Anions mit umgekehrten Vorzeichen. Die elektrostatische Bindungsstärke S: Quotient der Ladung q und der Koordinationszahl KZ des Kations: S = Anion: ClKation: Na+ q (Kation) KZ (Kation) S= 1+ 6 Ionenradien am Beispiel der Alkalimetallhalogenide Atom r/Å Ion r/Å Li 1,58 Li+ 0,68 Na 1,92 Na+ 0,98 K 2,35 K+ 1,33 F 0,71 F- 1,33 Cl 0,99 Cl- 1,81 Br 1,14 Br- 1,96 I 1,33 I- 2,19 Interatomare Abstände (Å) in Alkalimetallhalogeniden F- Cl- Br- I- Li+ 2,02 2,57 2,75 3,01 Na+ 2,32 2,82 2,99 3,22 K+ 2,68 3,14 3,30 3,53 Differenz der Summe der Ionenradien und der interatomaren Abstände (Å) für Alkalimetallhalogenide F- Cl- Br- I- Li+ 0,01 0,08 0,09 0,14 Na+ 0,01 0,03 0,05 0,05 K+ 0,02 0,00 0,01 0,01 Ionenradien Ausgewählte Ionenradien (Å) als Funktion der Koordinationszahl Ion Li+ 4 Koordinationszahl 6 8 12 0,59 0,68 Na+ K+ 0,99 0,98 1,18 1,39 – 1,33 – 1,64 Be2+ Mg2+ 0,27 0,45 – 0,57 0,72 – Ca2+ F- 1,00 1,12 ClBr- 1,81 IO2- 2,19 1,33 1,96 1,35 1,36 Gitterenergien einiger Alkalimetall- und Silberhalogenide Vergleich experimentell bestimmter und berechneter Gitterenergien in kJ/mol MX LiF LiCl LiBr LiI exp. ber. Δ in % -1033 -845 -798 -740 -1037 -852 -815 -761 0.4 0.8 2.8 2.8 3,0 2,2 2,0 1,7 NaF NaCl NaBr NaI -915 -778 -739 -692 -926 -787 -752 -705 1.2 1 1.7 1.8 3,1 2,3 2,1 1,6 CsF CsCl CsBr CsI -748 -652 -632 -601 -750 -676 -654 -620 0.3 3.6 3.4 3.1 3,2 2,4 2,2 1,9 AgF AgCl AgBr AgI -920 -833 -816 -778 -969 -912 -900 -886 5.1 8.7 9.3 12.2 2,1 1,3 1,1 0,8 Δχ Spalten von NaCl-Kristallen Zusammenfassung • Die Wechselwirkungen lassen sich mit Hilfe des Coulomb-Gesetzes beschreiben. • Ionen lassen sich in Näherung als “harte Kugel” interpretieren. • Kationenradien sind kleiner als die entsprechenden Atomradien. • Anionradien sind größer als die entsprechenden Atomradien. • Die Summe der Ionenradien von Kation und Anion ist eine gute Näherung für den interatomaren Abstand im Kristall im Falle ausgeprägter Elektronegativitätsdifferenz. • Abweichungen von dieser Näherung werden deutlich durch Differenzen zwischen berechneter und experimenteller Gitterenergie. • Diese Abweichungen werden durch eine zunehmende Polarisation der Ionenbindung beschrieben, d.h. eine Zunahme des kovalenten Bindungsanteils. + - A – B A – B A+ + B- Die Kristallstruktur des NaCl 282 pm NaCl6/6 ClKation: Na+ Na+ Na+ Cl- Anion: Cl- Die Kristallstruktur des CsCl 356 pm ClCsCl8/8 Cs+ Cs+1 c a b Cl-1 Kristallstruktur des BeO - Wurzit-Typ (α-ZnS) B O2- A B A Be2+ Die hexagonal dichte Kugelpackung A B (A3B3) (A3B) (AB3) A B B A A A B C A Verhältniss Kugeln zu Lücken NKugel : NOL NKugel : NTL = = 1:1 1:2 B Kristallstruktur des BeO - Wurzit-Typ (α-ZnS) B O2- A B (A3B) (AB3) A B Be2+ A ABAB Die Kristallstruktur des CaF2 236 pm CaF8/4 FCa2+ Ca+2 F-1 ABCABC... Die Kristallstruktur des CaF2 F- Ca2+ Die Kristallstruktur des MgF2 – TiO2 Typ Mg2+ F199 pm MgF6/3 Mg+2 F-1 Ag1/2Bg1/2Ag1/2Bg1/2 FMg3/6 Die Kristallstruktur des MgF2 – TiO2 Typ b a b Mg2+ F- c c a c a b Die 1. Regel von Pauling für Ionenkristalle • Koordinationspolyeder: Um jedes Kation bildet sich ein Koordinationspolyeder aus Anionen. Der Abstand zwischen Kation und Anion wird durch die Summe der Ionenradien, die Koordinationszahl des Kations durch den Quotienten der Ionenradien bestimmt. Abstand = r(Anion) + r(Kation) Anion Kation Zur 1. Regel von Pauling stabil instabil rK/rA ≥ 0,225 KZ 4: Tetraeder rK/rA ≥ 0,414 KZ 6: Oktaeder rK/rA ≥ 0,732 KZ 8: Würfel 1. Pauling-Regel am Beispiel der Alkalimetallhalogenide F- F- Cl- Br- I- rK\rA 133 181 196 220 76 0,57 0,42 0,39 0,35 Na Na 98 0,74 0,54 0,50 0,45 K+ 133 1 0,74 0,67 0,60 K+ Li+ + + Rb 161 0,88 0,84 0,78 0,69 + # 0,92 0,85 0,76 Cs # rA/rK # 174 0,80 Li + Rb + Cs+ NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl CsCl Br - I- NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl CsCl CsCl beobachtet: Vorhersage nach Radienquotient: CsCl + Cl - CsCl ZnS NaCl ZnS r r Cl- ClNa+ Cs+ CsCl – Typ Cs+1 Cl-1 NaCl – Typ Na+1 Cl-1 Kristallstruktur des Calciumcarbonat (Calcit) Ca2+ O CO32C www.berthold-weber.de/ calcit3.jpg CaCO3 Kation: Ca2+ Molekülanion: CO32- Kristallstruktur des Calciumdicarbid Ca2+ C22Ca2+ C22- CaC2 Spinell MgAl 2O 4 – Spinell Kristallographische Daten Bravais-Typ Raumgruppe a = Z Atom Mg1 Al1 O1 Wyckoff-Position 8a 16 d 32 e kubisch-flächenzentriert Fd- 3m (Nr. 227) 8.0625(7) Å 8 x y z 0 0.675 0.38672(20) 0 0.675 0.38672(20) 0 0.675 0.38672(20) Spinell Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Atom Mg1 Mg1 Mg1 Mg1 Mg1 Mg1 Mg1 Mg1 Symmetrie-Operator x, y, z x, 0.5+y, 0.5+z 0.5+x, y, 0.5+z 0.5+x, 0.5+y, z 0.25-x, 0.25-y, 0.25-z 0.25-x, 0.75-y, 0.75-z 0.75-x, 0.25-y, 0.75-z 0.75-x, 0.75-y, 0.25-z x 0 0 0.5 0.5 0.25 0.25 0.75 0.75 y 0 0.5 0 0.5 0.25 0.75 0.25 0.75 z 0 0.5 0.5 0 0.25 0.75 0.75 0.25 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 Al1 x, y, z x, -0.5+y, -0.5+z -0.5+x, y, -0.5+z -0.5+x, -0.5+y, z 1.25-y, 0.25+x, 0.25+z 1.25-y, -0.25+x, -0.25+z 0.75-y, 0.25+x, -0.25+z 0.75-y, -0.25+x, 0.25+z 1-x, 1-y, z 1-x, 1.5-y, -0.5+z 1.5-x, 1-y, -0.5+z 1.5-x, 1.5-y, z 0.25+y, 1.25-x, 0.25+z 0.25+y, 0.75-x, -0.25+z -0.25+y, 1.25-x, -0.25+z -0.25+y, 0.75-x, 0.25+z 0.625 0.625 0.125 0.125 0.625 0.625 0.125 0.125 0.375 0.375 0.875 0.875 0.875 0.875 0.375 0.375 0.625 0.125 0.625 0.125 0.875 0.375 0.875 0.375 0.375 0.875 0.375 0.875 0.625 0.125 0.625 0.125 0.625 0.125 0.125 0.625 0.875 0.375 0.375 0.875 0.625 0.125 0.125 0.625 0.875 0.375 0.375 0.875 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 O1 x, y, z x, 0.5+y, 0.5+z 0.5+x, y, 0.5+z 0.5+x, 0.5+y, z 1.25-x, 1.25-y, 1.25-z 1.25-x, 0.75-y, 0.75-z 0.75-x, 1.25-y, 0.75-z 0.75-x, 0.75-y, 1.25-z 1.25-y, 0.25+x, 0.25+z 1.25-y, -0.25+x, -0.25+z 0.75-y, 0.25+x, -0.25+z 0.75-y, -0.25+x, 0.25+z 1-x, 1-y, z 1-x, 0.5-y, 0.5+z 0.5-x, 1-y, 0.5+z 0.5-x, 0.5-y, z 0.25+y, 1.25-x, 0.25+z 0.25+y, 0.75-x, -0.25+z -0.25+y, 1.25-x, -0.25+z -0.25+y, 0.75-x, 0.25+z x, 1-y, 1-z x, 0.5-y, 0.5-z 0.5+x, 1-y, 0.5-z 0.5+x, 0.5-y, 1-z 0.25+x, 0.25+z, 1.25-y 0.25+x, -0.25+z, 0.75-y -0.25+x, 0.25+z, 0.75-y -0.25+x, -0.25+z, 1.25-y 1-x, y, 1-z 1-x, 0.5+y, 0.5-z 0.5-x, y, 0.5-z 0.5-x, 0.5+y, 1-z 0.38672 0.38672 0.88672 0.88672 0.86328 0.86328 0.36328 0.36328 0.86328 0.86328 0.36328 0.36328 0.61328 0.61328 0.11328 0.11328 0.63672 0.63672 0.13672 0.13672 0.38672 0.38672 0.88672 0.88672 0.63672 0.63672 0.13672 0.13672 0.61328 0.61328 0.11328 0.11328 0.38672 0.88672 0.38672 0.88672 0.86328 0.36328 0.86328 0.36328 0.63672 0.13672 0.63672 0.13672 0.61328 0.11328 0.61328 0.11328 0.86328 0.36328 0.86328 0.36328 0.61328 0.11328 0.61328 0.11328 0.63672 0.13672 0.63672 0.13672 0.38672 0.88672 0.38672 0.88672 0.38672 0.88672 0.88672 0.38672 0.86328 0.36328 0.36328 0.86328 0.63672 0.13672 0.13672 0.63672 0.38672 0.88672 0.88672 0.38672 0.63672 0.13672 0.13672 0.63672 0.61328 0.11328 0.11328 0.61328 0.86328 0.36328 0.36328 0.86328 0.61328 0.11328 0.11328 0.61328 Mg2+ O2Al3+ Spinell: MgAl2O4 Kristallstruktur des Aluminiumoxid (Korund) O2Al3+ www.mineralienzimmer.heimat.eu Al2O3 Korund Fundort: Wolfsbach - Österreich Korund: Al2O3 A B A B A B A B A2/3B2/3 A2/3B2/3 A2/3B Spinell: MgAl2O4 A: 0, 0, z C: 2/3, 1/3, z B: 1/3, 2/3, z C B A C B A Spinell: MgAl2O4 C B A A3/4B1/41/4C3/4A1/41/4B3/4C1/41/4A3/4B1/41/4C…
