Phasenverhalten magnetischer Kolloide in äußeren Potentialen

Phasenverhalten magnetischer Kolloide
in äußeren Potentialen
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
des Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat)
an der Universität Konstanz,
Fachbereich Physik
vorgelegt von
Konrad Mangold
Tag der mündlichen Prüfung: 22. Februar 2005
Referenten: Prof. Dr. P. Leiderer, Universität Konstanz
Prof. Dr. C. Bechinger, Universität Stuttgart
Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS)
URL: http://www.ub.uni-konstanz.de/kops/volltexte/2006/2066/
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1
2 2D Phasenübergang
2.1 Systeme ohne Störung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 KTHNY Phasenübergang . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Systeme mit 1D Substratpotential . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 LIM/LIF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Systeme mit 2D Substratpotential . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Langevin-Simulationen für 1 Partikel pro Haftzentrum
2.3.2 Simulationen mit mehreren Partikeln pro Haftzentrum
2.3.3 Dimere auf quadratischem Substratpotential . . . . . .
2.4 Eingeschränkte Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Kreisförmige Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Eigenschaften kolloidaler Suspensionen
3.1 Kolloide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Stabilisierung kolloidaler Suspensionen . . .
3.2 Partikelwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Van-der-Waals Wechselwirkung . . . . . . .
3.2.2 Harte-Kugel Abstoßung . . . . . . . . . . .
3.2.3 Coulomb Wechselwirkung . . . . . . . . . .
3.2.4 Magnetische Wechselwirkung . . . . . . . .
3.2.5 Hydrodynamische Wechselwirkung . . . . .
3.3 Wechselwirkung mit äußeren Feldern . . . . . . . .
3.3.1 Magnetische Partikel im externen Magnetfeld
3.3.2 Partikel im Lichtfeld . . . . . . . . . . . . .
3.4 Dynamik kolloidaler Suspensionen . . . . . . . . . .
3.4.1 Diffusion vor einer Wand . . . . . . . . . . .
4 Experiment
4.1 Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Partikelwechselwirkung . . . .
4.2 Charakterisierung des Systems : 0 . . .
4.2.1 Magnetfeld . . . . . . . . . . .
4.3 Meßzelle . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Suspension . . . . . . . . . . .
4.3.2 Substrat . . . . . . . . . . . . .
4.4 Videomikroskopie und Versuchsaufbau
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iii
Inhaltsverzeichnis
4.4.1
Bildverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5 Ergebnisse und Diskussion
5.1 quadratisches Substratpotential . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Potentialtiefe des Substratpotentials . . . . . . . .
5.1.2 System mit m ≈ 4 . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.3 Systeme mit m 6= 4 . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Substratpotential mit sechszähliger Symmetrie . . . . . . .
5.2.1 Auswertung der Meßdaten . . . . . . . . . . . . .
5.2.2 Phasenübergang auf dreieckigem Substratpotential
5.3 Magnetisch strukturierte Substrate . . . . . . . . . . . . .
5.4 Binäre Suspensionen in eingeschränkter Geometrie . . . .
5.4.1 Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.2 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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71
71
73
6 Ausblick
78
7 Zusammenfassung
80
A Bestimmung des magnetischen Moments der Partikel
82
Literaturverzeichnis
84
Danksagung
92
iv
1 Einleitung
Durch das Verständnis von Materie im kondensierten Zustand (flüssig oder fest) und daraus entwickeltem Nutzen gab es stetigen technologischen Fortschritt. Wissenschaftlich ernstzunehmende
Untersuchungen kondensierter Materie begannen kurz nach Newton, die Grundlagen unseres heutigen Verständnisses der makroskopischen Eigenschaften fester Materie waren schon gegen Ende des
19. Jahrhunderts gut etabliert. Thermodynamik, Hydrodynamik und die Lehre von der Elastizität
ergeben zusammen eine vollständige Beschreibung der statischen und dynamischen Eigenschaften
von Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern auf einer Längenskala, die im Vergleich mit Abmessungen auf molekularer Ebene groß ist. Diese Theorien sind bis heute gültig, darüber hinaus führen
experimentelle und theoretische Methoden, die im Laufe des 20. Jahrhunderts entwickelt wurden,
zu einem Verständnis der kondensierten Materie auf mikroskopischer Ebene.
Der grundlegenden Frage nach den Mechanismen, die Ordnung in einem System erzeugen, wird
in dieser Arbeit anhand zweidimensionaler (2D) Systeme nachgegangen. Bei der Kristallisation
geht die ungeordnete flüssige Phase in einen Festkörper über, der sich durch einen Zustand höherer
Ordnung auszeichnet. Dieses Szenarium ist aus der alltäglichen Erfahrung allgemein bekannt. In
dieser Arbeit wird in einem System die Ordnung vergrößert indem ein Substratpotential mit geeigneter Periodizität die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Partikel an bestimmten Stellen erhöht, so
daß ein ungeordneter (flüssiger) Zustand in einen geordneten übergeht. Dieses Vorgehen mag einerseits zu nicht besonders überraschenden Ergebnissen führen (wenn man die Partikel ordnet, ist
die Ordnung größer), und andererseits auch als in der Natur nicht relevanter Spezialfall erscheinen.
Ganz so einfach stellt sich die Situation dann aber doch nicht dar. Es gibt ein Reihe von Parametern,
die diesen Phasenübergang beeinflussen und in deren Abhängigkeit der Phasenübergang unerwartete Eigenschaften aufweist. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang beispielsweise
die Vorgabe besonders ausgezeichneter Stellen, deren Anordnung zur intrinsischen Geometrie des
2D Systems inkompatibel ist, oder das Auftreten eines zweistufigen Phasenübergangs.
Die Beschränkung auf 2D Systeme und die Untersuchung von speziellen Substratpotentialen ist bei
weitem kein unrelevanter Sonderfall, vielmehr gibt es eine Reihe von Beispielen und Anwendungen,
wie Flußschläuche in Supraleitern, Diffusion von Atomen auf einer kristallinen Oberfläche oder ein
2D Elektronensystem in einer FET-Anordnung. Im Unterschied zu dreidimensionalen Systemen
bilden sich 2D Systeme üblicherweise an einer Grenz- oder Oberfläche, freitragende 2D Systeme
ohne diese Oberfläche sind nicht stabil. Der Einfluß dieser Oberfläche auf die Eigenschaften des
2D Systems kann unter günstigen Umständen sehr gering gehalten werden, oftmals dominiert das
Substrat jedoch das Verhalten eines 2D Systems. In dieser Arbeit werden unterschiedliche Substrateinflüsse auf das 2D kolloidale System experimentell realisiert und untersucht. Dabei zeigen
sich signifikante Effekte sowohl für periodische Substratpotentiale in unterschiedlichen Geometrien
als auch für laterale Berandungen, wenn die Längenskala des Substratpotentials vergleichbar mit
der Periodizität des 2D Systems ist. Eine wesentliche Größe ist hierbei die Korrelationslänge, die
1
1 Einleitung
eine charakteristische Länge für die Größe korrelierter Bereiche darstellt. Beispielsweise herrscht
im Kristall langreichweitige Ordnung, da über große Bereiche eine Beziehung zwischen den Partikeln besteht, so daß die Korrelationslänge entsprechend groß ist. In Flüssigkeiten dagegen gibt es
nur eine kurzreichweitige Nahordnung, die Korrelation zerfällt exponentiell mit dem Abstand, die
Korrelationslänge ist wesentlich kleiner.
In den Experimenten dieser Arbeit wurden einerseits flüssige Kolloidsysteme einem periodischen
Substratpotential ausgesetzt, dessen Periodizität einige wenige Partikelabstände betrug. Dadurch
richtet sich die Nahordnung an der vorgegebenen Struktur aus, so daß sich in der flüssigen Phase interessante Effekte zeigen. Andererseits wurden kleine Systeme durch eine Berandung eingeschränkt.
Eine Anzahl von typischerweise bis zu 50 Partikeln bildet ein Ensemble in einem derartigen Hohlraum. Der Vergleich der geometrischen Abmessung der Berandung mit Korrelationslängen im kolloidalen System zeigt, daß eine Berandung der verwendeten Größe keinen Einfluß auf die flüssige
Phase hat, dagegen aber die Struktur der festen Phase vom Rand total dominiert wird. In beiden
Situationen verläuft der Phasenübergang von einer Phase, die durch zusätzliche Substratpotentiale
geprägt ist, zu einer Phase, bei der das Substratpotential nur noch als kleine Störung bemerkbar
ist.
Die Experimente dieser Arbeit wurden mit kolloidale Partikel durchgeführt, die superparamagnetische Eigenschaften besaßen. Diese kolloidalen Suspensionen eignen sich besonders als Modellsystem, da die Paarwechselwirkung (und somit auch die Korrelationslänge) bei diesen Partikeln durch
ein externes Magnetfeld einstellbar ist. Periodische Substratpotentiale wurden nach dem Prinzip der
optischen Pinzette durch eine Anordnung von Laserstrahlen realisiert, die in die Ebene des 2D Systems abgebildet wurden. Als laterale Berandungen fanden die Löcher eines Netzes Verwendung,
das in der Ebene der kolloidalen Suspension fixiert wurde.
Aufgrund des Modellcharakters des Systems lassen sich die experimentellen Resultate auf Vortexsysteme übertragen und stehen in Übereinstimmung mit numerischen Simulationen.
Teile der Arbeit sind bereits veröffentlicht:
[Man01] M ANGOLD , K., R. B UBECK, P. L EIDERER, and C. B ECHINGER: Substrate induced
phase transitions in two-dimensional colloidal systems. Progr. Colloid. Polym. Sci., 118,
77-81, (2001).
[Man03] M ANGOLD , K., P. L EIDERER, and C. B ECHINGER: Phase Transitions of Colloidal
Monolayers in Periodic Pinning Arrays. Phys. Rev. Lett., 90(15), 158302-1,(2003).
[Man04] M ANGOLD , K., J. B IRK, P. L EIDERER, and C. B ECHINGER: Binary colloidal systems
in two-dimensional circular cavities: Structure and dynamics. Phys. Chem. Chem. Phys. 6,
1623, (2004).
2
2 Phasenübergang in zwei Dimensionen
Der Phasenübergang flüssig/fest eines zweidimensionalen Systems unterscheidet sich wesentlich
vom Phasenübergang in 3D. Aus der täglichen Erfahrung sind 3D Systeme geläufig, zweidimensionale mögen auf den ersten Blick lediglich als nebensächlich erscheinen. Dabei zeigen 2D Systeme
speziell bei der Kristallisation neue Eigenschaften, die so in 3D nicht zu finden sind (Abschnitt 2.1).
Dieser 2D Phasenübergang ist z.B. auf atomarer Skala von Bedeutung, wenn es um die Diffusion
von Atomen oder Molekülen auf einer glatten Oberfläche geht. Weitere prominente Beispiele des 2D
Phasenübergangs sind die Wigner Kristallisation von Elektronen auf der Oberfläche von flüssigem
Helium, Flußschläuche in einem Typ II Supraleiter oder 2D kolloidale Suspensionen.
Die kolloidalen Suspensionen, wie sie in dieser Arbeit Verwendung finden, haben Modellcharakter
in dem Sinn, daß sich die Wechselwirkung der Partikel, die Anzahldichte sowie weitere Randbedingungen an das System relativ einfach variieren lassen und nicht wie in den anderen Systemen vorgegeben sind. Die Diffusion von Atomen auf einer Oberfläche und der Übergang zu einer mehr oder
weniger festen Monolage läßt sich durch ein 2D Kolloidsystem modellieren, wobei ein zusätzliches
periodisches Potential wie das Substratpotential einer atomar glatten Oberfläche wirkt (Abschnitt
2.2). In den Experimenten dieser Arbeit wurde der Einfluß der Wechselwirkung mit einem Substratpotential untersucht. Dazu wurden sowohl die Stärke als auch die Form des Substratpotentials
variiert. Bei atomaren Systemen läßt sich die Stärke der Wechselwirkung mit dem Substrat jedoch
kaum verändern.
Durch den Übergang von ausgedehnten Systemen zu sehr kleinen Ensembles mit wenigen Teilchen ist eine ganz andere Klasse von Randbedingungen gegeben. Der Form der Berandung eines
kleinen Systems kommt große Bedeutung zu, wird doch sowohl Struktur als auch Dynamik eines
solchen Systems wesentlich vom Rand bestimmt. Ausgangspunkt für die Untersuchungen in dieser
Arbeit mit binären kolloidalen Suspensionen in kreisförmigen Hohlräumen waren die experimentellen Arbeiten von Bubeck et al.[Bub99, Bub02a] (Abschnitt 2.4), die auch Anlaß zu theoretischen
Untersuchungen gaben [Sch00, Hen02].
2.1 Systeme ohne Störung
Auf den ersten Blick mögen die Unterschiede zwischen zwei- und dreidimensionalen Systemen
nicht besonders bemerkenswert erscheinen. Doch bei etwas genauerer Betrachtung zeigt ein Phasenübergang eines 2D Systems gänzlich unterschiedliche Merkmale als in 3D. Die wesentlichen
Aspekte des fest-flüssig Phasenübergangs eines ungestörten zweidimensionalen Systems werden im
folgenden Abschnitt kurz diskutiert. So können die Effekte einer Störung, wie sie ein zusätzliches
periodisches Potential darstellt, besser verstanden werden. Ausführliche Beschreibungen des Phasenübergangs in 2D finden sich in [Nel79a, Str88, Zan98].
3
2 2D Phasenübergang
Wesentliche Unterschiede zwischen 3D Kristallen und ihrem 2D Analogon äußern sich schon darin,
daß in 3D verschiedene Kristallstrukturen auftreten, in 2D ist hingegen nur das hexagonale Gitter
stabil [Bon77]. Aus der Theorie der Phasenübergänge ist bekannt [Geb80], daß für Systeme mit
geringerer Dimension die Bedeutung der Fluktuationen zunimmt. Als anschauliche Ursache kann
dafür die Anzahl der nächsten Nachbarn angesehen werden, da bei kleinerer Dimensionalität eines
Systems die Anzahl der stabilisierenden Wechselwirkungen zu den nächsten Nachbarn auch kleiner
ist.
Durch den größeren Einfluß der Fluktuationen in 2D ist eine thermische Anregung langwelliger
Phononen möglich, die zur Zerstörung der langreichweitigen Translationsordnung im Kristall führt
(Mermin-Wagner-Theorem, [Mer66, Mer68, Mer79]). Anhand der Dichte-Dichte Korrelationsfunktion gG läßt sich die Art der Ordnung charakterisieren:
gG (|r − r 0 |) = hexp(i G[u(r) − u(r 0 )])i
(2.1)
Dabei bezeichnet G einen reziproken Gittervektor und u die Auslenkung der Partikel aus ihrer Ruhelage. Schließlich wird noch über alle Partikelpaare gemittelt : hi. Die quasi-langreichweitige Ordnung eines 2D Kristalls zeichnet sich durch einen algebraischen Abfall der Korrelationsfunktion gG
aus, d.h. die Einhüllende konvergiert gegen 1 wie r −η . η ist ein Maß für die Reichweite der Ordnung. Ist die Ordnung nur kurzreichweitig, wie z.B. in einer Flüssigkeit [All87, Han76], so zerfällt
gG exponentiell ∝ e−r/ξ . Die charakteristische Länge ξ eines korrelierten Bereichs wird als Korrelationslänge bezeichnet. In Abbildung 2.1 sind Paarkorrelationen für Flüssigkeiten ((a) und (b)) und
zum Vergleich für einen Kristall (c) gezeigt. Zusätzlich ist noch eine Einhüllende eingezeichnet, die
exponentiell abfällt. Die Korrelationslänge ist deutlich kleiner für kleinere Paarwechselwirkungen,
für die 0 (vgl Abschnitt 4.2) ein Maß ist. Es fällt auf, daß für den Kristall g(r ) wesentlich größer
ist und langsamer abfällt als in der Flüssigkeit. Zusätzlich ist noch eine Struktur in den Peaks zu
erkennen, die auf die hexagonale Anordnung der Partikel zurückzuführen ist.
(a) 0 = 5
(b) 0 = 16
(c) 0 = 137
Abbildung 2.1: Paarkorrelationsfunktion g(r ) Für unterschiedliche Paarwechselwirkungen 0 ist die Korrelationslänge unterschiedlich. In (a) und (b) sind für Flüssigkeiten exponentielle Zerfallskurven eingezeichnet.
In (c) ist für einen Kristall in g(r ) (2. und 3. Peak) eine Unterstruktur zu erkennen, die auf die hexagonale
Anordnung der Partikel im Kristall zurückzuführen ist. g(r ) sollte für große Abstände r gegen 1 konvergieren,
der leichte Abfall ist auf unzureichende Statistik der Meßdaten zurückzuführen.
Obwohl es in einem 2D Kristall keine echte langreichweitige Translationsordnung gibt, sind die
Bindungswinkel innerhalb des Kristalls gleich orientiert, d.h. die Ausrichtung der Kristallachsen ist,
4
2.1 Systeme ohne Störung
von jedem Teilchen des Kristalls aus gesehen, die gleiche. Die Orientierungskorrelationsfunktion
g6 (|r − r 0 |) = hexp(i6[2(r) − 2(r 0 )])i
(2.2)
[Nel79b] strebt nicht nur im 3D, sondern auch im 2D Kristall gegen einen konstanten Wert und gilt
somit als langreichweitig.
2.1.1 KTHNY Phasenübergang
Allgemein bekannt ist das Schmelzszenarium eines 2D Systems als KTHNY Phasenübergang, benannt nach Kosterlitz, Thouless, Halperin, Nelson und Young, die wesentliche Beiträge zum Verständnis dieses Phasenübergangs leisteten. Kosterlitz und Thouless [Kos72, Kos73] erklären in ihrer
Theorie zur Natur von Phasenübergängen im 2D den Schmelzvorgang durch das Dissoziieren von
Vortices (Wirbeln). In dieser Theorie sind Vortices topologische Defekte, bestehend aus zwei aneinander gebundenen Disklinationen, deren Koordinationszahl jeweils ungleich sechs ist. 1 Solch ein
Vortex, bestehend aus zwei Disklinationen, wird auch Dislokation genannt. Addiert ergeben die Koordinationszahlen jedoch 12, so daß für den Vortex insgesamt eine mittlere Koordinationszahl von
sechs erhalten bleibt. Dadurch entsteht eine lokale Verzerrung des Kristalls. Die Orientierungsordnung bleibt jedoch erhalten (vgl. Abbildung 2.2)
(a)
(b)
(c)
Abbildung 2.2: Topologische Defekte im 2D hexagonalen Gitter. Disklinationen mit Koordinationszahl 5 (a)
und 7 (b) zerstören die Ordnung im Kristall nachhaltig. (c) Dagegen zerstört eine Dislokation (auch Vortex
genannt), die aus zwei Disklinationen besteht, nicht die Orientierungsordnung des Kristalls. nach [Str88,
Cha95a]
Bei kleiner thermischer Anregung können diese Vortices nur in Paaren erzeugt werden, so daß beide
Verzerrungen sich gegenseitig kompensieren. Wird die thermische Energie des Systems erhöht, so
können diese Paare oberhalb der Schmelztemperatur TM dissoziieren: einzelne Vortices zerstören
dann die Translationsordnung des Kristalls. Ein solcher Mechanismus diente Kosterlitz und Thouless
[Kos72] zur Erklärung des Schmelzvorgangs.
1 Im idealen 2D Kristall hat jedes Kristallatom sechs nächste Nachbarn. An einer Disklination ist die Koordinationszahl
eines Kristallpunkts ungleich sechs. Ist die Koordinationszahl für ein Partikel z.B. sieben, so kreuzen sich an diesem
Punkt sieben statt korrekterweise sechs Gitterlinien. Dies entspricht einer Kristallverzerrung, wie sie durch Einfügen
eines 60◦ Keils zustande kommt. Bei einem Partikel mit Koordinationszahl fünf fehlt sozusagen ein solcher 60◦ Keil.
5
2 2D Phasenübergang
Translationskorrelation
Orientierungskorrelation
Dislokationen
Disklinationen
Kristall
∝ r −η
hexatische Phase
∝ e−ξr
Flüssigkeit
∝ e−ξr
konst.
∝ r −η6
∝ e−ξ6 r
paarweise gebunden frei
gebunden in Vierer- paarweise gebunden
gruppen
frei
frei
Tabelle 2.1: Übersicht über KTHNY-Theorie nach [Str88] Dabei bezeichnen η und η6 die Zerfallskonstanten
der Translations- und Richtungs-Korrelationsfunktion bei algebraischem Abklingverhalten, ξ −1 und ξ6−1 sind
die Korrelationslängen bei exponentiellem Zerfall.
Diese Erklärung erwies sich jedoch als nicht vollständig. Halperin, Nelson und Young [Hal78,
Nel79b, You79] erweiterten das Modell, indem sie den Vektorcharakter der Vortices berücksichtigten. Als Dislokationen im 2D Gitter werden die Vortices durch einen Burgers-Vektor beschrieben.
(Abbildung 2.2(c)) Dissoziierte Vortices reichen nicht aus, die Ordnung vollständig zu zerstören.
Zwar ist die Translationsordnung nur noch kurzreichweitig, aber die Orientierungskorrelation zerfällt algebraisch und ist somit (quasi-) langreichweitig. Der Zustand, der durch eine kurzreichweitige
Translationsordnung und eine langreichweitige Orientierungsordnung charakterisiert ist, wird hexatische Phase genannt.
Der Übergang von der hexatischen Phase zur Flüssigkeit ist durch das Auftreten einzelner Disklinationen charakterisiert. Eine Disklination hat ihren Ausgangspunkt an einem Partikel mit einer Koordinationszahl ungleich sechs. Eine Gitterlinie, die an einer Disklination endet oder beginnt, verzerrt
das Kristallgitter derart, daß sie einen Teil der Struktur verdreht. Dadurch ist auch die Orientierungskorrelation zerstört.
Nach Strandburg [Str88] gibt es verschiedene experimentelle Systeme, an denen die Vorhersagen
der Theorie verifiziert werden können: Filme aus Flüssigkristallen und verschiedene inerte Gase
auf Graphitoberflächen [Pok86], Elektronen auf Helium [Lei82] und natürlich kolloidale Suspensionen [Ter99, Zah99]. Dabei erweisen sich die kolloidalen Suspensionen als besonders günstig,
da aufgrund ihrer mesoskopischen Längenskalen die theoretisch vorhergesagten Größen, wie z.B.
Korrelationsfunktionen oder das mittlere Verschiebungsquadrat, vergleichsweise einfach zugänglich
sind.
In experimentellen Untersuchungen mit kolloidalen Suspensionen magnetischer Partikel untersuchten Zahn et al.[Zah99] den Phasenübergang flüssig/fest eines 2D Systems. Die kolloidalen Partikel
entsprachen den Partikeln, die im Rahmen dieser Arbeit Verwendung fanden: Ein externes Magnetfeld induziert in jedem superparamagnetischen Partikel ein magnetisches Dipolmoment, das für die
repulsive Partikelwechselwirkung verantwortlich ist (vgl. Abschnitt 4.1.1). Um das System zu charakterisieren, wird der dimensionslose Plasmaparameter 0 eingeführt, der als Quotient aus Wechselwirkungsenergie und thermischer Energie die Rolle einer inversen Temperatur spielt (vgl. Abschnitt
4.2). Zahn et al.beobachten beim Phasenübergang von fest (bei 0 = 61) nach flüssig (0 = 53)
in Übereinstimmung mit der theoretischen Vorhersage die hexatische Phase (für 0 = 56.5), die
sich durch kurzreichweitige Translationsordnung und langreichweitige Orientierungkorrelation auszeichnet.
6
2.2 Systeme mit 1D Substratpotential
Voraussetzungen der KTHNY Theorie sind ein “unendlich” ausgedehntes System, so daß Randeffekte vernachlässigbar sind, sowie ein absolut homogenes Substrat, so daß nicht von vornherein schon
ausgezeichnete Punkte im System existieren. Weitere Voraussetzungen sind identische Partikel sowie eine lateral homogene Partikeldichte, die auch zeitlich konstant sein sollte. Damit können im
Rahmen dieser Theorie jedoch keine Einflüsse eines inhomogenen Substrats, Randeffekte endlicher
Systeme oder etwa Mischungen unterschiedlicher Teilchen erklärt werden.
2.2 Systeme unter dem Einfluß eines 1D periodischen
Substratpotentials
Der Phasenübergang flüssig/fest eines Systems, also die Kristallisation, kann einerseits durch Verringerung der effektiven Temperatur verursacht werden, wie im vorherigen Abschnitt diskutiert,
oder auch durch Vergrößerung der Partikeldichte. Beiden Mechanismen ist gemeinsam, daß eine
Erhöhung der Partikelwechselwirung kristalline Ordnung bewirkt. Langreichweitige Ordnung in einem flüssigen System kann jedoch auch durch ein entsprechendes periodisches Substratpotential
von außen aufgezwungen werden. Im Zusammenspiel mit der in der flüssigen Phase vorhandenen
kurzreichweitigen Ordnung kann die vorgegebene Periodizität die Kristallisation bewirken. Es ist
bekannt, daß die Anwesenheit eines periodischen Substratpotentials entscheidenden Einfluß auf ein
zweidimensionales System hat. Ein Beispiel ist ein Typ II Supraleiter in der Shubnikov-Phase bei
dem sich Vortices in einem Flußlinien-Gitter (Abrikosov-Gitter) anordnen. Sind regelmäßig angeordnete Haftzentren im Substrat vorhanden, treten große Abweichungen in Temperatur- und Magnetfeldabhängigkeit der Magnetisierung, des elektrischen Widerstandes und der kritischen Stromstärke
auf [Fio78, Mar97b]. Diese Abweichungen sind besonders ausgeprägt für magnetische Feldstärken,
bei denen die Anzahl der Flußlinien mit der Anzahl der Haftzentren übereinstimmt und das gesamte
magnetische Feld in der Probe sich in Flußschläuchen befindet, die an künstlich erzeugten Haftzentren lokalisiert sind. Das Schmelzverhalten solcher Vortex-Gitter auf quadratischen, dreieckigen
und Kagome- Gittern wurde in letzter Zeit von unterschiedlichen Autoren mit Hilfe numerischer
Simulationen untersucht [Rei01b, Lag01],
2.2.1 lichtinduziertes Schmelzen/Kristallisieren
Chowdhury et al.[Cho85] zeigten experimentell, daß ein externes periodisches Potential den Phasenübergang flüssig/fest auslösen kann. Dazu setzten sie ein 2D kolloidales System stark wechselwirkender Partikel einem eindimensionalen (1D) periodischen Potential aus, das durch das Interferenzmuster zweier Laserstrahlen erzeugt wurde. Stimmt die Periodizität des Interferenzmusters mit dem
mittleren Partikelabstand überein, kristallisiert die kolloidale Flüssigkeit.2 Dieser Phasenübergang
wurde laserinduzierte Kristallisation (laser induced freezing - LIF) genannt. Eine theoretische Analyse mit Hilfe der Landau-Alexander-McTague Theorie ergab, daß mit zunehmender Intensität der
Charakter von LIF sich von einem Phasenübergang erster Ordnung zu einem zweiter Ordnung verändert [Cho85]. Bei einer genaueren theoretischen Untersuchung mittels Dichtefunktionaltheorie und
Monte Carlo Simulationen [Cha94, Cha95b] konnten Chakrabarti et al.die Ergebnisse bestätigen,
fanden aber darüber hinaus einen neuartigen reentrant Phasenübergang. Dieses Wiederaufschmelzen des Kristalls bei größerer Lichtintensität wird analog laserinduziertes Schmelzen (laser induced
2 bei ausreichender Intensität des Interferenzmusters.
7
2 2D Phasenübergang
melting - LIM) genannt. Wei et al.[Wei98] konnten dieses unerwartete Verhalten experimentell nachweisen, indem sie eine Suspension von Polystyrolpartikeln mit 3 µm Durchmesser einem intensiven
Lichtfeld aussetzten. Das räumlich periodische Lichtfeld stellt aufgrund der Gradientenkraft (vgl.
Abschnitt 3.3.2) ein periodisches Potential V0 für die Partikel dar. Eine hohe Oberflächenladung der
Partikel führte zu einer starken repulsiven Wechselwirkung der Partikel untereinander (vgl. abgeschirmte Coulomb- Wechselwirkung, Abschnitt 3.2.3).
Abbildung 2.3: Kontur der gemittelten Dichteverteilung ρ(x, y) und der Paarkorrelationsfunktion g(x, y) für verschwindendes Substratpotential
[(a),(b)] und für drei unterschiedliche Werte des Potentials V0 : [(c),(d)] V0 = 0.6kB T : modulierte Flüssigkeit, [(e),(f)] V0 = 2.1kB T : kristalline Struktur
und [(g),(h)] V0 = 6.3kB T : reentrant modulierte
Flüssigkeit. Alle Längenskalen sind auf die Periodizität d des Substratpotentials normiert. Aus [Wei98].
In Abbildung 2.3 sind in der linken Spalte gemittelte Dichteverteilungen und in der rechten Spalte die entsprechenden Paarkorrelationsfunktionen für eine Serie von Messungen mit zunehmendem
8
2.2 Systeme mit 1D Substratpotential
Substratpotential zu sehen. In Abbildung 2.3(a) ist keine Struktur zu erkennen, die Dichte ist einigerVOLUME
86, NUMBER
5
PHYSICAL R
E V Paarkorrelationsfunktion
IEW LETTERS
29 JANUARY2.3(b))
2001
maßen
homogen
im gesamten
Meßbereich.
Die
(Abbildung
zeigt
ringförmige
Maxima
um
das
Zentrum
herum.
Darin
äußert
sich
die
Nahordnung,
die
selbst
in
der
respectively. Since in the modulated liquid phase no regthe mean distance of next neighbor particles which was
flüssigen
Phase
vorhanden
ist.occurs,
Entsprechend
der repulsiven
istration
between
adjacent lines
no correlations
measured forPartikelwechselwirkung
each particle concentration in the können
absence ofsich die
among particles in neighboring lines are observed. This
the laser field. As can be seen, the value of ka21 where
Partikel
bei
einer
gegebenen
Energie
k
T
nicht
beliebig
nahe
kommen.
Dieser
Mindestabstand,
der
leads to a gx, y plot with smeared-out linesB along the
the transition towards the crystal occurs decreases at small
nichtinterference
unterschritten
werden
um jedes
Partikelas einen
Bereich,
derisfrei
von anderen
fringes. In
contrast, kann,
adjacentverursacht
lines in the cryslaser intensities
a function
of V0 . This
the charactalline phase are interlocked due to particle excursions perteristic feature of LIF and is in agreement with numeriPartikeln
ist,
in
dem
die
Partikeldichte
also
deutlich
kleiner
ist
als
die
gemittelte
Dichte.
Außerhalb
pendicular to the laser lines which leads to well-defined,
cal calculations [9]. For larger values of V0 , however, the
patchesein
in the
vicinity
the reference größerer
separation line
betweenWeitere
the crystalline
and the modulated
diesesnonoverlapping
Bereichs folgt
Ring
vonofentsprechend
Dichte.
Maxima
sind auch noch
point in gx, y [11]. In addition, when fitting the decays
is shifted back to higher ka21 values and
erkennbar.
In Abbildung 2.3(c) und (d) ist ein in liquid
eine region
Richtung
periodisches Substratpotential vorgy of the different phases, we find that the modulated
starts to saturate at the highest values which could be obliquiddas
phases
have short
range order
and an expotained
with our setup.
It isAbbildung
this up bending der
whichPaarkorrelation
gives rise
handen,
diealways
Partikel
entlang
der Potentiallinie
anordnet.
In der
nential decay, whereas the decay in the crystal extends over
to the LIM phenomenon. If ka21 is in a range between
(2.3(d))
ist
zu
sehen,
daß
zwar
entlang
einer
Linie
eine
gewisse
Ordnung
besteht,
senkrecht
a much longer range and can be described with an algebraic
0.045 and 0.048, with increasing V0 one observes the fol- zu den
2h
function
gy keine
2 1 ~ yOrdnung
sequence of V
states:
isotropic liquid
— modulated
. It has been
mentioned that
Linien
jedoch
erkennbar
ist.unErst lowing
bei größerem
2.3(e)(f))
erscheint
0 (Abbildung
like conventional 2D melting, in the presence of a moduliquid — crystal — modulated liquid, which is in agreement
eine kristalline
Struktur.
Durch
das
periodische
Potential
werden
die
Partikel
in
einer
Richtung
gewith earlier results [11,12].
lated light field, h is universal at the melting transition
and
should
be
equal
to
1
at
the
melting
temperature
[19].
Figure
3
shows
the
phase
diagram
as
obtained
by
ordnet, die auch schon in der Flüssigkeit vorhandene Nahordnung (Abbildung 2.3(b)) in der Umgemeans of MC simulations from Chakrabarti et al. [9].
This is also consistent with our previous experiments [11].
bung eines
jeden
Partikels
wird ausgerichtet
und langreichweitige
entstehtminimum
(auch senkrecht
In contrast
to earlier
measurements,
where the particle
The phase separation Ordnung
line has a pronounced
at
number
density was held
constant, here we
sysnonzero laser
potentials
whichVergrößerung
is in agreement with
zu der
vorgegebenen
Periodizität
desmeasured
Substratpotentials).
Bei
weiterer
desourSubstrattematically the phase behavior for different particle numdata. Besides this qualitative agreement, however, there
potentials
V0 schmilzt
die
kristalline
Phase
jedocharewieder
auf. In differences
Abbildung
2.3(g)(h)
existiert
nur
ber densities
as a function
of the
light potential
amplitude
several important
between
Figs. 2 and
3.
Thedazu
experimental
suggestverschwunden.
that LIF and LIM occur
attention was
to the fact that the
pe0 . Particularentlang
noch VOrdnung
der paid
Substratlinien,
senkrecht
ist siedata
wieder
Alsatanschauconsiderably higher V0 than in the MC simulations.
riodicity of the laser potential d was adjusted
properly to
p
liche obtain
Erklärung
kann die Vorstellung
dienen, daßPossibly
die Fluktuationen
der Partikel
senkrecht
3
some deviations between
theory and
experiment zu den
a hexagonal crystal, i.e., d 2 a. Otherwise a
stem fromein
the Partikel
fact that thesich
latter senkrecht
were performed
finiteSubstratLinien
die langreichweitige
stabilisiert.
Indem
zuinder
distorted
lattice would have beenOrdnung
observed. The
range of
size systems, whereas the simulation results were obtained
d
was
between
6
and
8
mm.
Only
the
central
region
of
the
linie interference
bewegt, beeinflußt
es die Partikel auf der Nachbarlinie,
daß
diese sichlimit.
nicht
by extrapolation so
to the
thermodynamic
Wemehr
believe,beliebig
pattern (corresponding to about 400 particles)
however,
that
this
is
not
sufficient
to
explain
a
entlang
bewegen
Werden
die Fluktuationen der Partikel aber durch such
ein größeres
was ihrer
used forLinie
the data
analysis tokönnen.
ensure V0 to
be constant
large difference because our values for LIF are consistent
within about 5%. To obtain sufficient statistics, gx, y
V0 verkleinert,
so entkoppeln die Linien und die langreichweitige
geht ofverloren.
with experimental andOrdnung
numerical results
other authors
was averaged over more than one thousand pictures with a
time interval of one second each. The result of more than
one hundred single measurements is shown in Fig. 2. We
plotted the vertical axis in units of ka21 with a being
0.064
modulated liquid
crystal
0.060
(κa)
-1
0.056
0.052
0.048
0.044
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
V0/kBT
FIG. 2. Experimentally
phase diagram as a func(a)determined
Experiment
V
tion of ka21 vs kT0 . The open symbols denote the modulated
liquid and the closed symbols denote the crystalline phase, respectively. For clarity, error bars are plotted only for a few
Abbildung
2.4: (a) von Bechinger et al. gemessenes
data points.
[6,8,17]. The second, and even more significant, difference between Figs. 2 and 3 is the qualitative behavior of
the phase separation line at high V0 . The MC simulations
suggest that ka21 at V0 0 is below the corresponding
value at very high V0 . This implies that LIM is not
restricted to crystals formed by LIF but may also appear
in systems where the particle concentration is above that
for spontaneous crystallization. This is in contrast to our
experiments, where LIM was only observed for lightinduced crystals. The latter is also supported by a recent
theoretical work by Frey et al. where the qualitative
phase behavior of a 2D system of charged colloids in the
presence of a periodic light potential was reinvestigated
[19]. By using the same concepts developed in the context
of dislocation mediated melting theory, their data also
support the existence of LIF and LIM. In contrast to
Ref. [9], however, the melting temperature of the reentrant
modulated liquid is found to be higher than that of the
modulated liquid at small V0 . This directly corresponds
to our finding that reentrant melting is only possible in
a range of ka21 values which allows for LIF and thus
(b) MC-Simulation
demonstrates the unique
properties of the light-induced
crystalline phase. Therefore, this result is more than
a quantitative correction to the above-mentioned MC
Phasendiagramm
des
LIM/LIF
[Bec01].
Die for
Paarwechsimulations since our
data
provide strong
evidence
selwirkung ist als Produkt der inversen Debye Abschirmlänge κ und des mittleren Partikelabstandes a aufgetragen,
932das periodische Substratpotential V0 in Werten von kB T . (b) MC-Simulationen von Chakrabarti et al.
[Cha95b] sagen den prinzipiellen Verlauf der Phasenkurve voraus.
Das Phasendiagramm des light induced melting/freezing ist in Abbildung 2.4 zu sehen. Als Ordinate ist die Paarwechselwirkung in Einheiten von (κa)−1 aufgetragen, wobei κ die inverse DebyeAbschirmlänge und a der mittlere Partikelabstand ist (vgl Abschnitt 3.2.3). Als Abszisse ist die
Potentialtiefe des Substratpotentials V0 in kB T aufgetragen. Im Diagramm der experimentellen Meß-
9
2 2D Phasenübergang
punkte (a) ist das charakteristische Minimum des reentrance Phasenverhaltens deutlich zu sehen. Die
Phasengrenze des LIM verläuft wesentlich flacher als der Anstieg des LIF bei kleinem V0 . LIF ist
mit abnehmendem V0 bis an die Grenze der spontanen Kristallisation bei (κa)−1 ≈ 0, 064 beobachtbar. LIM tritt im Gegensatz zu LIF nur bei schwach stabilisierten lichtinduzierten Kristallen auf,
d.h. um LIF zu beobachten, darf (κa)−1 nicht zu groß sein. Darin unterscheidet sich das experimentell gewonnene Phasendiagramm wesentlich von den numerischen Simulationen von Chakrabarti
et al.[Cha95b] (Abbildung 2.4(b)). Der prinzipelle Verlauf der Phasenkurve mit einem Minimum
wird zwar übereinstimmend mit den experimentellen Daten vorhergesagt, bei genauerer Betrachtung fallen jedoch deutliche Unterschiede auf. Für große Substratpotentiale V0 verläuft die Phasenlinie weit oberhalb des Punktes der spontanen Kristallisation bei V0 = 0. Dies würde bedeuten,
daß LIM in spontanen Kristallen auftreten sollte, was experimentell widerlegt wurde (Abbildung
2.4(a)). Spätere theoretische Arbeiten von Radzihovsky et al.[Rad01] (analytisch) und Strepp et
al.[Str01] (MC-Simulationen) stimmen mit dem experimentellen Befund überein. Darüber hinaus
sagen Radzihovsky et al.[Rad01] weitere typische Phasen in einem 2D System mit eindimensionalem Substratpotential voraus. In Abhängigkeit des Kommensurabilitätsverhältnisses p, das ein
Maß für das Verhältnis der Dichte der Potentiallinien zur Dichte der Gitterlinien des Kolloidkristalls
ist, gibt es eine Vielzahl neuer Phasen, die z. B. als floating solid und floating smectic oder auch
locked smectic und locked floating solid bezeichnet werden. Diese Phasen beschreiben Zustände
des Kolloidkristalls, bei denen kollektive Verschiebungen entlang der Potentiallinien möglich sind
(“floating”), oder in denen die thermische Energie im Vergleich zur Paarwechselwirkung und zur
Potentialtiefe nicht ausreicht, diese Moden anzuregen. Der experimentelle Nachweis dieser Phasen
in einem 2D System dielektrischer Kolloidpartikel wurde von Baumgartl et al.[Bau04] erbracht.
In Analogie zur lichtinduzierte Kristallisation wurde in einem System magnetischer Kolloide magnetisch induzierte Kristallisation beobachtet [Man99, Man01]. Das 1D Substratpotential wurde
dabei durch lokale magnetische Felder erzeugt, die für die Partikel eine Substratstruktur darstellen. Das in einer Richtung periodische Substratpotential begünstigt die Kristallisation des Systems,
jedoch konnte ein Wiederaufschmelzen, vergleichbar zum lichtinduzierten Schmelzen, nicht beobachtet werden.
2.3 Systeme mit 2D Substratpotential
Im Unterschied zum oben diskutierten Substratpotential beim lichtinduzierten Schmelzen/Kristallisieren (vgl. Abschnitt 2.2.1) gibt ein 2D Substratpotential dem System feste Haftzentren vor, so
daß sich für die Partikel nicht eine unterschiedliche Diffusion parallel und senkrecht zu den Linien
ergibt. Ein periodisches 2D Substratpotential zeichnet zwar bestimmte Richtungen entlang der Achsen aus, es läßt sich aber nicht wie beim 1D Substratpotential - parallel und senkrecht zu den Potentiallinien - in bestimmten Richtungen unterschiedliches Phasenverhalten beobachten. Mit Bezug auf
den Modellcharakter der in dieser Arbeit untersuchten kolloidalen Systeme ist ein 2D Substratpotential jedoch wesentlich realistischer als die im vorangehenden Abschnitt diskutierten Linien. Eine
atomare Oberfläche kann (ebenso wie ein Supraleiter) bestimmte Haftstellen besitzen, an denen die
Atome (oder Flußschläuche) festgehalten werden.
Zweidimensionale Substratpotentiale sind jedoch insofern von Relevanz, als sie einerseits in atomaren Systemen vorkommen, andererseits bei Vortexsystemen an der Oberfläche von Supraleitern
beobachtet werden können. Durch Beobachtungen an solchen Systemen zeigt sich auch, daß das
10
2.3 Systeme mit 2D Substratpotential
Phasenverhalten eines Systems unter dem Einfluß eines 2D Substratpotentials keineswegs trivial ist,
sondern vielmehr eine ganze Anzahl von Parametern ein komplexes Verhalten verursachen.
Die Größe der einzelnen Potentialtöpfe in Relation zum mittleren Partikelabstand ermöglicht eine
erste Unterscheidung der Systeme. Dabei hängt der mittlere Partikelabstand wesentlich von der Art
der Paarwechselwirkung und deren Reichweite ab. Einerseits gibt es Substratpotentiale, die maximal
ein Partikel pro Haftzentrum zulassen. Sind mehr Partikel als Haftzentren in einem System, so befinden sich diese Partikel in den Räumen zwischen den Haftzentren. Es ist daher leicht einzusehen, daß
es zwei Arten von Partikeln gibt, die unterschiedliches Verhalten zeigen (vgl. Abschnitt 2.3.1). Auf
der anderen Seite gibt es auch die Möglichkeit, mehrere Partikel in einem Potentialtopf festzuhalten und zu beobachten, wie die Partikel sich innerhalb eines Potentialtopfes anordnen. Die Partikel
bilden dabei sogenannte kolloidale Moleküle (vgl. Abschnitt 2.3.2). Die Ordnung des Systems wird
wesentlich durch die Wechselwirkung der Partikel benachbarter Haftzentren bestimmt.
Ein weiterer wesentlicher Parameter, der das Phasenverhalten eines Systems auf einem 2D Substratpotential beeinflußt, ist die geometrische Anordnung der Haftzentren. Im Rahmen dieser Arbeit
wurden als periodische Verteilung der Haftzentren sowohl Quadrat- als auch Dreiecksgitter untersucht. Dabei sind die quadratischen Strukturen von besonderem Interesse, die dem 2D System eine rechtwinklige Ordnung aufprägen, obwohl es als Grundzustand eine hexagonale Gitterstruktur
besitzt. Die experimentellen Ergebnisse lassen sich dabei direkt mit numerischen Simulationen vergleichen, die zwar meist für andersartige Paarwechselwirkungen berechnet wurden, aber dennoch
die experimentell beobachteten Phänomene gut wiedergeben. Die Vorgänge beim Schmelzen eines
zweidimensionalen Systems auf einem Substratpotential scheinen also nicht von der Form der Paarwechselwirkung abzuhängen, sondern zu einem gewissen Grad universell zu sein.
Das Verhalten von Vortices auf einer zufällig verteilten Anordnung von Haftzentren, wie sie z. B. von
zufällig verteilten Störstellen in einem Kristall verursacht werden, wird von unterschiedlichen Autoren [Ols01, Rei00, Kol01] mit numerischen Methoden untersucht. Ebenso gibt es einige theoretische
Arbeiten zu kolloidalen Systemen auf einem ungeordneten Substratpotential [Rei02a, Che04]
Neben der grundlegenden Symmetrie der Haftzentren ist natürlich auch der Abstand der Haftzentren voneinander im Verhältnis zum mittleren Partikelabstand (Füllfaktor : m = ρPartikel /ρHaftzentren )
ein Parameter, der das Erscheinungsbild des Systems wesentlich beeinflußt. Dabei spielen auch die
Stärke und die Reichweite der Paarwechselwirkung und die Tiefe der Potentialtöpfe eine wichtige
Rolle. Diese Energien, die die Ordnung des Systems verursachen, müssen in Relation zur thermischen Energie betrachtet werden, die für die Entropie des Systems verantwortlich ist.
2.3.1 Langevin-Simulationen für ein Partikel pro Haftzentrum
Das Grundprinzip einer Langevin-Simulation besteht im Aufstellen der Bewegungsgleichung für jedes Partikel3 in Abhängigkeit von allen anderen Partikeln des Systems, um die Dynamik des Systems
zu simulieren. Es gilt als Bewegungsgleichung für das i-te Partikel :
d ri
= fi + f s + f T
dt
(2.3)
3 im Folgenden wird von Partikeln und (Kolloid-) Teilchen die Rede sein, je nach System treffen die Aussagen für
Moleküle und Flußschläuche (Vortices) zu.
11
2 2D Phasenübergang
dabei ist ri der Ortsvektor dieses Partikels und fi die Wechselwirkungskraft auf dieses Partikel durch
die anderen Partikel, fs ist allgemein eine äußere Kraft auf das Partikel, die hier durch ein Substratpotential verursacht wird, und fT ist eine Zufallskraft, die die thermischen Fluktuationen widerspiegelt. Diese thermische Kraft wird in den Simulationen in Betrag und Richtung zufällig variiert.
Für die in dieser Arbeit betrachteten kolloidalen Systeme ist dieser statistische Beitrag zu den Bewegungsgleichungen von zentraler Bedeutung, da bei Kolloidpartikeln die ungerichtete thermische
Energie und andere Potentiale vergleichbare Größe haben. Z.B. wird ein kolloidales System nicht
dermaßen von der Gravitation dominiert, daß die Partikel ortsfest sind, vielmehr bewegen sich die
Partikel, was als Brownsche Molekularbewegung bekannt ist. In den Simulationen wird typischerweise durch Verringern der Fluktuationen ein System abgekühlt, so daß Phasenübergänge untersucht
werden können.
Der Term für die Wechselwirkungskraft der Partikel untereinander enthält direkt das
P angenommene
Wechselwirkungspotential V (ri j ) zwischen den Partikeln. Allgemein gilt fi = − i6N=k j ∇V (ri j ) mit
der Partikelzahl Nk , die in die Simulationen als feste Randbedingung eingeht.
Im Gegensatz zu homogenen 2D Systemen, wie sie die KTHNY Theorie beschreibt (Abschnitt 2.1),
gibt es bei den in dieser Arbeit untersuchten Systemen eine weitere Kraft, die auf die Partikel wirkt.
Das sogenannte Substratpotential ist eine ortsabhängige Funktion, durch die für jeden Punkt des
Systems eine anziehende oder abstoßende Kraft auf die Partikel beschrieben wird. Damit kann für
bestimmte Positionen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für die Partikel verändert werden. Als Beispiel dient eine atomare Oberfläche mit darauf diffundierenden Molekülen. Die atomare Struktur der
Oberfläche gibt die möglichen Positionen der Haftzentren vor, an denen die Moleküle feste Bindungen mit der Unterlage eingehen können.
Eine wichtige Größe zur Charakterisierung eines 2D Systems mit Haftstellen ist der Füllfaktor m,
der als Verhältnis von Partikeldichte zur Dichte der Haftstellen m = ρPartikel /ρHaftstellen definiert ist.
Verfügt ein System repulsiver Partikel über deutlich mehr Haftstellen als Partikel (m < 1), so wird
sich bei niedrigen Temperaturen 4 T mit großer Wahrscheinlichkeit jedes Partikel an einer dermaßen
ausgezeichneten Stelle befinden. Partikel an Positionen zwischen den Haftstellen zu finden, ist dagegen unwahrscheinlicher. Aufgrund des abstoßenden Potentials zwischen den Partikeln ist es nahezu
ausgeschlossen, daß sich mehrere Partikel gleichzeitig an einem einzelnen Haftzentrum aufhalten.
Ein derartiges System kann durch Sprünge der Partikel von einem Haftzentrum zu einem unbesetzten benachbarten Haftzentrum beschrieben werden. In numerischen Simulationen wird das Problem
als discrete random walk behandelt.
Sind die Dichteverhältnisse umgekehrt, so daß die Partikeldichte ein Mehrfaches der Dichte der Haftstellen beträgt (m > 1), werden alle Haftstellen von Partikeln besetzt werden. Das Verhältnis von
repulsiver Partikel-Partikel-Wechselwirkung und attraktivem Substratpotential bestimmt, ob mehrere Partikel pro Minimum des Substratpotentials zu finden sind (wie in Abschnitt 2.3.2 diskutiert)
oder ob sich die Partikel zwischen den Potentialtöpfen des Substratpotentials aufhalten.
Substratpotentiale mit quadratischer Symmetrie
In Abbildung 2.5 sind Ergebnisse numerischer Simulationen zu sehen, die für ein 2D System von
Flußschläuchen in einem Typ II Supraleiter von Reichhardt et al.[Rei01b] durchgeführt wurden.
4 wenn die thermische Energie kleiner als das Substratpotential V ist : k T ≤ V .
B
0
0
12
2.3 Systeme mit 2D Substratpotential
(a) T = 0.001
(b) T = 0.001
Abbildung 2.5: Numerische
Simulationen von Reichhardt
et al. [Rei01b] für ein System
von Flußschläuchen in einem
Supraleiter. Abgebildet sind
Trajektorien der Flußschläuche
für unterschiedliche Temperaturen T . Die Haftzentren werden durch offene Kreise gekennzeichnet.
(c) T = 0.004
(d) T = 0.01
Obwohl die abstoßende Paarwechselwirkung der Flußschläuche ein Yukawa-Potential ist, zeigt das
System ähnliche Strukturen wie das in dieser Arbeit untersuchte System superparamagnetischer
Kolloidpartikel mit einem r13 Potential (vgl. Gleichung 4.9). Hier kann sich jeweils nur ein Flußschlauch/Partikel auf einem Haftzentrum befinden, zwischen den Potentialtöpfen befinden sich weitere Partikel auf sogenannten Zwischengitterplätzen.
Ein quadratisches Substratpotential (durch offene Kreise gekennzeichnet) wirkt auf ein System von
Flußschläuchen. Für den Füllfaktor wurde m = 4 gesetzt, so daß sich ein kommensurables Anzahlverhältnis zwischen Flußschläuchen auf den Haftzentren und auf Zwischengitterplätzen ergibt.
Abbildung 2.5(a) zeigt einen Kristall bei T = 0.001, bei dem sich die Vortices sowohl auf den Haftzentren als auch auf den Zwischengitterplätzen nicht von ihrem Gitterplatz entfernen können. Bei
etwas höherer Temperatur T = 0.004 unterscheiden sich die Zwischengitterplätze deutlich von den
Haftzentren. In Abbildung 2.5(c) ist zu sehen, daß die Vortices zwischen den Haftzentren wie eine
Flüssigkeit diffundieren können, während in jedem Potentialtopf ein Flußschlauch gefangen ist. Erst
für noch größere Temperaturen T = 0.01 (Abbildung 2.5(d)) können auch die Vortices die Haftzentren verlassen. Dennoch ist auch in diesem Fall die Struktur der Haftzentren im Bild der Trajektorien
deutlich zu erkennen, da die Aufentlhaltswahrscheinlichkeit am Ort der Haftzentren erhöht ist und
sich dadurch eine Verarmungszone um die Haftzentren herum ergibt, in der die mittlere Dichte kleiner ist. Dieser zweistufige Phasenübergang ist typisch für einen kommensurablen Füllfaktor. Dabei
können die Vortices auf den Zwischengitterplätzen ein Kristallgitter bilden, das mit der periodischen
13
2 2D Phasenübergang
Struktur der Haftzentren verträglich ist.
Der Einfluß einer inkommensurablen Dichte ist in Abbildung 2.5(b) zu sehen. Hier beträgt der Füllfaktor m = 4.3, wobei die Temperatur mit der von Abbildung 2.5(a) identisch ist. Dadurch daß es zu
viele Vortices zwischen den Haftzentren gibt, kann sich dort kein stabiler Kristall ausbilden. Es gibt
vielmehr eine Reihe von stabilen Kristalliten, die durch Bereiche getrennt sind, in denen die Vortices diffundieren. Laut Reichhardt et al.[Rei01b] sind die überzähligen Vortices deutlich schwächer
im Kristall gebunden und können sich damit leichter bewegen. Dies führt zum inkommensurablen
Schmelzszenarium. Die Bewegung der Vortices tritt typischerweise als pulsartige Bewegung auf, bei
der sich eine Serie von einzelnen Vortices über eine kurze Entfernung bewegt. Für längere Beobachtungszeiträume sind die Kristallite nicht stabil, sondern die Diffusion der Zwischengittervortices tritt
im gesamten System auf.
Substratpotentiale mit Dreieckssymmetrie
Laguna et al.[Lag01] untersuchen mittels Simulationen die Dynamik supraleitender Vortices unter
dem Einfluß von periodischen Potentialen. Die Ergebnisse für dreieckige Substratpotentiale sind
vergleichbar mit experimentellen Beobachtungen an kolloidalen Systemen. Die Simulationen zu
Kagomé-Substratpotentialen unterscheiden sich nur in Details von Systemen mit dreieckiger Symmetrie. Kagomé Gitter als Substratpotentiale waren experimentell nicht realisierbar und sollen daher
nicht weiter diskutiert werden.
Bei Systemen von Flußschläuchen in einem Supraleiter hängt die Anzahl(-dichte) der Flußschläuche
(=Vortices) vom Magnetfeld ab, in dem sich das System befindet. Laguna et al.beschreiben die
Vortex-Trajektorien für bestimmte Magnetfelder, bei denen die Vortexdichte kommensurabel zur
Dichte der Haftzentren ist (Matching Field - MF).
(a) 1. MF, m = 1
(b) 2. MF, m = 2
(c) 3. MF, m = 3
Abbildung 2.6: Phasendiagramm Temperatur (Abszisse) und Stärke der Haftzentren F p (Ordinate) für ein
System von Vortices auf einem Substrat mit dreieckiger Anordnung von Haftzentren. Für bestimmte Magnetfelder steht die Dichte der Vortices in einem ganzzahligen Verhältnis zur Dichte der Haftzentren (Matching
Field - MF). Simulationen von Laguna et al.[Lag01]
Abbildung 2.6 zeigt die Phasendiagramme für die ersten drei kommensurablen Magnetfelder als
Funktion der Stärke der Haftzentren (Ordinate) und der Temperatur (Abszisse). Fur das erste kommensurable Magnetfeld ist die Vortexdichte gleich der Dichte der Haftzentren (Abbildung 2.6(a)).
In Abbildung 2.7(a) sind die entsprechenden Trajektorien zu sehen. Die Phasengrenze steigt stetig
an. Je tiefer die Potentialtöpfe des Substratpotentials sind, desto höher muss die Temperatur sein, die
das System dennoch zum Schmelzen bringt.
14
2.3 Systeme mit 2D Substratpotential
Für einen Füllfaktor m=2 ergibt sich das zweite passende Feld (MF), für jeden Vortex, der auf einem
Haftzentrum festgehalten wird, gibt es einen weiteren Vortex in den Zwischenräumen (vgl. Abbildung 2.7(b),unten). Auf der oberen Abbildung (2.7(b)) sind Trajektorien aus Simulationen zu sehen
für eine Kombination von Temperatur und Tiefe des Substratpotentials, die im Phasendiagramm
(Abbildung 2.6(b)) als interstitial phase bezeichnet ist. Dieser Bereich des Phasendiagramms zeichnet sich dadurch aus, daß die Vortices der Zwischengitterplätze (interstitial) eine Flüssigkeit bilden,
die durch eine Matrix von ortsfesten Vortices auf Haftzentren fließt. Bemerkenswert bei m = 2 ist
der Umstand, daß sich das System im Grundzustand nicht in einem Dreiecksgitter befindet, sondern
eine sechseckige wabenartige Struktur ausbildet (vgl. Abbildung 2.7(b), unten). Im Phasendiagramm
ist zu sehen, daß die T p Kurve, die die Phasengrenze von der flüssigen Phase zur interstitiellen Phase
beschreibt, für eine Stärke des Substratpotentials von F p ≈ 1.5 abknickt. Ist das Substratpotential
zu schwach, so ist sein Einfluß auf das System nur unwesentlich und das System befindet sich in der
gewöhnlichen hexagonalen Struktur. Bei zunehmender Stärke des Substratpotentials ändert sich die
Struktur des Systems. Dieser Übergang wurde auch schon von Reichhardt et al.[Rei98] beschriePHYSICAL
REVIEW
B 64 104505 PHYSICAL REVIEW B 64 104505 PHYSICAL REVIEW B 64 104505
AGUNA,
BALSEIRO,
DOMÍNGUEZ,
AND
NORI
ben.
MICS
IN
KAGOMÉ
AND
.
BALSEIRO, DOMÍNGUEZ,
NORIB 64 104505
PHYSICAL REVIEW B 64
S IN KAGOMÉ AND . . . . . LAGUNA,
PHYSICALAND
REVIEW
EX STRUCTURE AND DYNAMICS IN KAGOMÉ AND . . .
PHYSICAL REVIEW B 64 104505
oop’’ first melts in the angular coordinate, while the radial
melts
in the angular
ordinate does not melt until‘‘loop’’
much first
higher
temperatures
are coordinate, while the radial
coordinate
does
not
melt
until
ached. The elementary excitations are the thermal analogmuch higher temperatures are
reached.
elementary
excitations are the thermal analog
certain types of squeezed
statesThe
~where
fluctuations
of
certain
types
of
squeezed
ongly affect a coordinate and less the other coordinate!. states ~where fluctuations
affect
a coordinate
and less the other coordinate!.
hey are also analogs of the strongly
‘‘rotational
isomers’’
or ‘‘comThey
are
also
analogs
of
the
‘‘rotational isomers’’ or ‘‘comrmations’’ that are often found in molecules, where three
formations’’
that
are
often
found
oms and molecules can cooperatively oscillate back and in molecules, where three
and
molecules can cooperatively oscillate back and
rth between two degenerateatoms
ground
states.
forth
between
degenerate
At finite temperatures, the three vortices two
inside
the hexa-ground states.
At
finite
temperatures,
n begin to move and eventually rotate by 60°. This is the
donethree vortices inside the hexagon begin
move
and eventually
operatively by the three vortices,
andtonot
by one
of them rotate by 60°. This is done
cooperatively
by the threerings
vortices, and not by one of them
dividually. They move similarly
to the ‘‘cooperative
individually.
They
similarly to the ‘‘cooperative rings
change’’ mechanism proposed
by Feynman
formove
elementary
exchange’’
mechanism
proposed by Feynman for elementary
citations in helium 4. In the
case of the
second matching
excitations
in
helium
4.
In
the
ofFIG.
the 14.
second
matching
ld
for
a
kagomé
lattice,
the
elementary
excitation
oftritheforcase
IG. 5. Vortex trajectories for the first
vortices
Vortex
trajectories for the third MF with triangular
FIG.
9.ofVortex
the(b)
second
MF with
a triangular
(c) 3.MF
MF
m
=3
(a)
1.5.MF
MF
m
=trajectories
1ina acoop2.
MF
m
=
field
for
aVortex
kagomé
lattice,
the
elementary
excitation
of
thefor
FIG.
9.
Vortex
trajectories
the second
with
a triangular
FIG.
trajectories
for
the
first
MF
of
vortices
in 2
a triFIG. 14.
Vortex
trajectories for the third MF with t
ree
vortices
is ap60°
rotation,
rotating
as
lar interstitial
pinning lattice.
~a! T.T
, liquid
phase.
~b!
T.T
.
~c!
T
pinning
potential.
~a!
T.T
p
pinning potential. ~a! T.T
p , liquid phase. ~b! T p .T.T i , interstip , liquid phase. ~b! T i ,T,T p , interstithree
interstitial
vortices
is
a
60°
rotation,
rotating
as
a
cooppinning
potential.
~a!i .T,
T.T
~b!potential.
T iground
,T,T
interstiangular
pinning
~a!
T.Tphase.
phase.
~b!
pinning
~a!
ative
ring.
These
collective
or correlated
p , Tliquid
p ,T.T
, solid
phase.
~d! type
T50,ofground
state.
p , liquid
p . ~c!
tialT50,
phase.
~c!T.T
T
solid
phase.phase.
~d! T50,
state.
p , liquid phase. ~b! T p .T.T i ,
tial
phase.
~c!lattice.
T,T i‘‘coopera, von
solid
~d!
final
state.
Abbildung
2.7:
Trajektorien
Vortices
auf
dreieckigem
Substratpotential
für
unterphase.
~c! Supraleiter
T,T i‘‘coopera, solidmit
phase.
~d!
final
erative
ring.
These
of ground
collective
oreinem
correlated
phase.
T50,
state.
tialT50,
phase.
~c!state.
T i .T, solid phase. ~d! T50, ground state.
e ring exchange’’ has also,T
been
studied
in ~d!
thetype
context
of tial
p , solid
schiedliche
Vortex
Dichten
bei
der
Pinning-Temperatur
T
(oben)
und
einer
Temperatur
T
der
festen
Phase
p context of
s
tive ring
exchange’’
hashas
alsoa been are
studied
in the
ethe
quantum
Hallpinning
effect. lattice.
trapped
in
the phase
pinninginsites, as we can see in Fig. 14~b!.
triangular
this
MF
allAlthough
vortices
diffuse,
to
a
low-temperature
solid
(unten).
Mit
T
<
T
.
Für
bestimmte
Magnetfelder
steht
die
Dichte
der
Vortices
in
einem
ganzzahligen
Vers
pHall effect.
t
the the
quantum
vortices
diffuse,
to
low-temperature
solid
phase
insites,
are however,
trapped in
thefree
pinning
as we can see in Fig
triangular
pinning
lattice.
Although
this
MFonly
hasa75%
avortices,
The pinning
produces
aMF!,
‘‘periodic
modulation’’
of all
The
N2N
are
to move
ngular
ground outside
state ~as
the for
first
the
interstitial
all
vortices
arephase
pinned,
despite
the
fact
that
p interstitial
hältnis
zurwhich
Dichte
der
Haftzentren
(Matching
Field
MF).
Simulationen
von
Laguna
et
al.[Lag01]
t
Thetrap.
pinning
outside
produces
aMF!,
‘‘periodic
modulation’’
of despite
which
vortices
are the
pinned,
the fact
that
75%
triangular
ground
state
~as
the in
first
the
interstitial
phase
eresent
external
boundary,
a magnetic
Thethan
interstitial
vortiThe shown
N2N
vortices,
at every
pinning
intensity
higher
F p 51.
andall
they
describe
trajectories
Fig.only
14~b!.
At a however, are free t
pininterstitial
of
the
vortices
are
trapped
pinning
sites.
The pinning
temexternal
boundary,
aphysimagnetic
The
interstitial
the
vortices
are
The pinning
temlattice which
slowly
through
a series
of of trap.
isthe
present
at Tevery
intensity
higher
than
F ptrapped
51.Tvortiand sites.
theyvortices
describe
the trajectories
shown in Fig. 14~
ns form
what afollows,
we willwill
analyze
inmelt,
some
detailpinning
the
lower
temperature
interstitial
freeze
and the
perature
itinispinning
i , the
p increases with the pinning intensity F p and
ces
form
a
lattice
which
will
slowly
melt,
through
a
series
of
perature
T
increases
with
the
pinning
intensity
F
and
it isinterstitial vortices freeze
ermal
excitations.
The
first
one
would
be
a
‘‘one-step
In
what
follows,
we
will
analyze
in
some
detail
the
physitemperature
p
p T i , the
quantities that are used to slightly
characterize
trajectories
like Fig.lower
14~c!.
The triangular
ground
lowerthe
thandifferent
the transitionvortex
temperature
for aarevortex
17
thermal
excitations.
firsttoone
would
bedie
a observed
‘‘one-step
slightly
lower
than
the transition
temperature
forbei
aarevortex
ck’’and
cooperative
ringInrotation
of
60°2.6(c)
~or
Aftercal
quantities
that
areThe
used
characterize
the
different
Abbildung
ist das
Phasendiagramm
für
nächst
höhere
Dichte
gezeigt,
der
sich
trajectories
like
Fig.ein
14~c!. The triangular
ses
phase boundaries.
state
can
be
in Fig.vortex
14~d!.
system
in aexchange!.
triangular
pinning
lattice.
17
system
in
a
triangular
pinning
lattice.
click’’
cooperative
ring
rotation
of
60°
~or
exchange!.
Afterards, several clicks clockwise
and
counterclockwise,
genphases
and
phase
boundaries.
be observed
in gleicht
Fig. 14~d!.
The behavior
the vortex
system
in this
MF reveals
that
mit der Substratstruktur kommensurabler Kristall
bildenofkann:
m = state
3.
Das can
Phasendiagramm
wards,
several
clockwise
andthere
counterclockwise,
genated by thermal activation,
produce
angularclicks
difussion.
Thezwischen
thefirst
vortex
system in this MF reve
are two Knick
relevantin
temperatures
Tbehavior
the
oneund
p and T i ,of
in
Abbildung
jedoch gibt
es keinen
der Kurve
Flüssigkeit
V. FIRSTdem
MATCHING
FIELD (2.6(b)),
VI.activation,
SECOND
FIELD
erated by
produce
angular
difussion.
This type of
‘‘controlled
melting’’
ofthermal
the particles
inside MATCHING
a
there
are
two
relevant
temperatures
T p and T i , the
which
depends
on the
pinning
intensity
F p and des
the Subtratposecond
SECOND
MATCHING
V.Der
FIRST
MATCHING
FIELD
interstitiellen
Phase.
Grundzustand
für
m
=particles
3VI.besitzt
unabhängig
von FIELD
der Stärke
nd
F p 53.
The
plots
here also
are the
magnetic
trap’’
could
beThis
visualized
with
a
colloidal
type
of
‘‘controlled
melting’’
of
the
inside
a
n
this
section
we
describe
results
for
a
vortex
system
almost
independent
of
that
parameter.
which
depends
on
the
pinning
intensity
F p and the
thisThe
section
we
describe
the results for a vortex system
G.
8. First
MF
of 1024
vortices
and
FInpdreieckige
53.
plots
here
are Ebenso
tentials
eine
Struktur.
wie
für
m
=awe
2colloidal
verläuft
bei
m
= 3 for
die aTrennlinie
zwischen
tquantities
In
this
section
describe
the
results
vortex
system
t laser
llowing
were
calsurrounded
by six
pinned
~by
tweezers!
‘‘magnetic
trap’’
could
also
be
visualized
with
In
this
section
we
describe
the
results
for
a
vortex
system
x
for
F
55.
In
Fig.
15~a!
we
show
the
pinned
fraction
almost
independent
of
that
parameter.
hespension
N
/N
51.
We
first
show
the
results
for
the
triangular
with N vquantities
/N p 52. The
behaviors
of the system
with triangular
p
v
p pinning
2
t
kagomé
lattice.
The
were
calt und
tion.
~b!
Dr
(i) ofThis
a pinned
der
festen
Phase
der
interstitiellen
Phase
beinahe
senkrecht,
d.h.
unabhängig
von
der
Tiefe
with
N vclearly
/N
The
behaviors
ofare
the
system
with
triangular
arged
particles.
type
offollowing
‘‘vortex-analog’’
experiment
suspension
surrounded
by
six the
pinned
~by
laser
tweezers!
rature
vs
pinning
force
with
N
/N
51.
We
first
show
results
for
the
triangular
p 52.
We
observe
thatwill
there
two
temperatures
separated
2 pinning
In
Fig.
15~a!
we
show
thedes
pinned fraction x for
ning
lattice,
which
are
simpler
tovkagomé
understand.
Then,
we
and
lattices
are
very
different
and
they
pDr
dl vortex
vs temperature:
~a!
Pinned
fraction.
~b!
(i)
of
a
pinned
~solid
symbols!.
Inand
kagomé
pinning
lattices
are
very
different
and
they
will
easier
to triangular
visualize
~optical
microscope!
than
using
vorticharged
particles.
This
type
of
‘‘vortex-analog’’
experiment
Substratpotentials
F
.
ntials
form
~a!
p
pinning
lattice,
which
are
simpler
to
understand.
Then,
we
for
this
F
.
We
clearly
observe
that
there
are
two temperatures se
pare
these
results
with
the
corresponding
ones
obtained
be
described
in
the
next
two
subsections.
p
2 a interstitial vortex ~solid symbols!. In~open symbols!
and
~c! ^ Dr
& at dif- compare
2
be described
in
the
next
twothe
subsections.
s.mperature.
Still,
Lorentz
microscopy
techniques
would
easily
moniis
easier
to
visualize
~optical
microscope!
than
using
vorti2 with
these
results
the
corresponding
ones
obtained
Dr
(
)
for
pinned
and
interIn
Fig.
15~b!
we
plot
v
the
kagomé
pinning
lattice.
^
&
for
this
F
.
near diffusion
coefficient
D vs temperature. ~c! ^ Dr & at difp
the structure
factor.
reaks
suchof
motions.
ces.
Still,
microscopy
would
easily
die
Simulationen
vonfactor.
Laguna
et al.[Lag01]
hinaus
finden
Reichhard
et al.[Rei01b]
in
for
the
kagomé
pinning
lattice.techniques
stitial
vortices.
Themonitemperatures
T p are
concorInTFig.
we inplot
theähnli^ Dr 2 ( v ) & for pinned an
time of
scales.
~d! ~open
HeightÜber
of two
peaks
of Lorentz
the structure
i and15~b!
A. Triangular
pinning
potential
ttice
vortices
symDecorations
experiments
could
also
identify
the
‘‘blurred’’
sorresponding
~which are to
localized
tor
such
motions.
dance
with von
the
ones
defined
institial
Fig.
15~a!.
chenpinning
numerischen
Simulationen
System
Vortices
in
einem
Supraleiter
einetemperatures
kreisförmi- T i and T p are in
A. Triangular
pinning
potential
vortices. The
the
triangular
latticepotential
of vortices
~open sym- zu einem
ing lattice
~solid
symbols!.
A. Triangular
ngs
‘‘blurred
triangular
vertices’’
due
to experiments
thesymbols!.
thermal
exThe
trajectories
followed
by the
vortices
from
high2.8).
todisplacements
lowDiese
t theor
Decorations
could
also
identify
the ‘‘blurred’’
The
mean-squared
for
different
time
scales
and
thevortices
other to trapped
the
kagomé
pinning
lattice
~solid
dance
with
the
ones
defined
Fig. 15~a!.
ge Anregung
um
einzelne
Haftzentren
herum
(Abbildung
kollektive
Anregung
trittinauf,
A. Triangular
pinningThe
potential
trajectories
followed
vortices from high to low
2
ation
of
the vortices
in therings
second
matching
field
the
temperatures
are
shown
in
Fig. are
9.
The
T.T
is by
a the
g.
The
behavior
theshow
nas
Figs.
5~a!–5~d!
we
the
vortex
trajectories
forofdifor ‘‘blurred
triangular
vertices’’
due
toregion
the inthermal
exp 15~c!,
a function
ofof
temperaplotted
Fig.
and
they
are
lower
than
r
The
mean-squared
displacements
for different tim
2
t
temperatures
are field
shown
in In
Fig. 9. The region T.T p is a p
Fig.
weparticular.
show
theof
Drcitation
asdown
a function
offor
temperagomé
periodic
array
sites.
^ pinning
& In
Figs.
5~a!–5~d!
we
show
vortex
forofdifliquid
At
there
arematching
Ntrajectories
pinned.
on
is 8~c!
very
nt
temperatures
in as
the
cooling
process
theT,T
first
of@Fig.
the 9~a!#.
vortices
in
thep the
second
the
same
parameters
Fig.
pT ivortices
below
.
t
are
plotted
in
Fig.
15~c!,
and
they
are lower
t
@Fig.
9~a!#.
Atthe
T,T
are N p vortices pinned. In
2case,
p there
tThe
time
scales
for ferent
thebe
parameters
as
Fig.
melting
in
circles
would
initiated
viaregion
a in
sequence
of liquid
temperatures
the
cooling
down
for
Indifferent
every
vortex
has
asame
pinning
site
where
it
can
ver
a^this
bistable
configukagomé
periodic
array
of
pinning
sites.In
the
interstitial
@see
Fig.
9~b!#
Tprocess
Nfirst
2N
Dr
linear
with
he
& are
i ,T,T
p the
Fig.
15~d!
we
a
triangular
peak
of
the
structure
vplot
p
t
below
T
.
2
i
the
interstitial
region
@see
Fig.
,T,T
the N v 2N p
ck-slip
discrete
motions
‘‘small
ormove
‘‘closed
Wethe
observe
that
foristhe
T.T
Dr
are
linear
with
&loops’’
pfirst
MF.
Inis^this
vortex
hasbe
a and
pinning
it can
rapped.
In
Fig.
5~a!
at acase,
high
temperature
me
ground
state
The
melting
inevery
circles
would
initiated
via
awhere
sequence
pin the
interstitial
vortices
freely
finally
they
atof
T i 9~b!#InT
ments
are
independent
ofsystem
factor.
Itsite
has
a freeze
similar
behavior
asi Fig.
in the
MF,
with a 15
15~d!
we
plot
peak of the s
interstitial
vortices
move
freely
and
finally
they
at Tai triangular
formed
of
concentric
1D
Frenkel-Kontorova-type
while
for
T,T
the
displacements
are
independent
of
trapped.
Inas
Fig.
5~a!
the
system
is
at aloops’’
Tings’’
, and
the
vortex
system
behaves
a liquid
only
triangle
can
have
two
stick-slip
discrete
motions
in is‘‘small
or ‘‘closed
plengths
@Fig.
9~c!#.
The
ground
state
shown
inhigh
Fig.
9~d!.
The vor- factor. It has a freeze
he
a be
p characteristic
maximum
attemperature
T50.
similar
behavior
as
in
the first MF
@Fig.
9~c!#.
ground
state
in Fig. 9~d!. The vorcles.
Here
the
elementary
excitations
would
be
‘‘string
and
lower
than
the
square
the
lengths
aa honeycomb
T.T
,structure
and
the
system
behaves
asThe
a liquid
only
vortex
triangles
move
htly
perturbed
by
the
pinning
structure.
Atatvortex
T.T
@Fig.
strings’’
formed
of
concentric
1D
Frenkel-Kontorova-type
tex
T50
lattice,
with
some
de-is shown
ar
diffusion
coefficient
D of
pcharacteristic
p is
maximum
at
T50.
tex
structure
T50
is@Fig.
astudhoneycomb lattice, with some deonvortices
‘‘closed-loop
.all
We
also obtained
theis linear
coefficient
DT excitations
slightly
perturbed
by
the
pinning
structure.
Atat
T.T
#e’’
become
indiffusion
the
pinning
sites.
At
d,
and
only
at
T5T like.’’
circles.
Here
elementary
would
beB.
fects,
and
it the
has
two
possible
ground
states,
which
were
phe
diffusion
coefficient
p‘‘string
k trapped
Kagoméground
pinning
potential
fects,
and
it
has
two
possible
states,
which were studsenter
T
and
found
that
for
T,T
the
diffusion
coefficient
is
5~b!#
become
trapped
pinningshow
sites.that
At Tthis
the the
solid
the@see
system
is phase.
in of
a solid
The
pinned
vortices
arework inthetheauthors
invortices
Ref.
17.
In like.’’
that
like’’
on
‘‘closed-loop
p iedall
inset
Fig. phase.
pow
B. that
Kagomé
ied
in
Ref.
17.
In
that
work
the
authors
this pinning potential
Finally,
we
study
the
third
MF
with
ashow
kagomé
pinning
,iangular
and
at
T5T
it
starts
to
grow
@see
the
inset
of
Fig.
ating but lattice.
they
not goMATCHING
out
of
their
pinning
sites.
This
The
,Tstructure
system
is in
a for
solid
phase.
The because
pinned vortices
are is
disappears
weak
pinning
the ordering
pdo
p the
VII.
THIRD
FIELD
2 2D Phasenübergang
wenn sich sieben Vortices rings um ein Haftzentrum herum befinden. Sind es nur sechs Vortices, wie
bei einer idealen kommensurablen Dichteanpassung (m = 3), so wirken die umgebenden Vortices
(sowohl die auf den Haftzentren und besonders auch die in den Zwischenräumen) stabilisierend. Ist
dagegen ein zusätzlicher Vortex vorhanden, findet eine ringförmige Anregung bei vergleichsweise
geringen Temperaturen statt, ähnlich zur pulsartigen Diffusion bei schlecht angepassten Dichteverhältnissen (Abbildung 2.5(b)).
Abbildung 2.8: Die Positionen der Vortices (schwarze Punkte)
und der Haftstellen (offene Kreise) für ein System mit dreiekkigem Pinning-Gitter. Hier können manche Vortices eine kollektive kreisförmige Bewegung um ein Haftzentrum ausführen.
Diese kollektive Anregung tritt auf, wenn sich sieben Vortices
rings um einen gepinnten Vortex befinden. Numerische Simulation von Reichhardt et al.[Rei01b].
2.3.2 Simulationen mit mehreren Partikeln pro Haftzentrum
Die folgenden Simulationen wurden von Reichhardt et al.[Rei02b] für ein System dielektrischer
Kolloidpartikel durchgeführt. Dabei wurde die räumliche Ausdehnung der Potentialminima des Substratpotential groß genug gewählt, so daß sich mehrere Partikel in einem Potentialtopf aufhalten
können. Auch sind die einzelnen Minima so nahe beieinander, daß nicht nur die Partikel in einem
Minimum wechselwirken, sondern auch Partikel benachbarter Minima. Entsprechend der dielektrischen Partikel findet als Paarwechselwirkung ein abgeschirmtes Coulombpotential Verwendung
(DLVO-Potential vgl. auch Abschnitt 3.2.3).
Q2
· e−κ | ri −r j |
V (ri j ) = ri − r j (2.4)
Dabei ist Q die Ladung der Partikel, und ein exponentieller Faktor beschreibt die Abschirmung
des Potentials durch Ionen in der Lösung. κ ist ein Maß für den Ionengehalt des Wassers, 1/κ
bezeichnet als Abschirmlänge eine charakteristische Längenskala des Systems. In den Simulationen wurde die Abschirmlänge dem halben Abstand benachbarter Haftstellen gleichgesetzt, die Ladung Q wurde auf eins normiert. Reichhardt et al.setzen für die Kraft des Substratpotentials fs =
A sin(2π
P3x/a0 )x+A sin(2π y/a0 ) y für die quadratische Symmetrie und für eine Dreiecks-Symmetrie:
fs = i=1 A sin(2π pi /a0 )[cos(θi )x−sin(θi ) y]. Mit pi = x cos(θi )−y sin(θi ) und θ1 = π6 , θ2 = 3π
6
und θ3 = 5π
. Der Abstand zwischen zwei Potentialminima wird mit a0 bezeichnet, und die ortsab6
hängigen Summanden werden noch mit der Amplitude A multipliziert.
In Abbildung 2.9 sind die Simulationsergebnisse für die Grundzustände auf quadratischen und dreieckigen Substratsymmetrien abgebildet. Um die Grundzustände zu erhalten, wurde bei den Simulationen sukzessive die Systemtemperatur erniedrigt, d.h. die Fluktuationen wurden verringert, so
16
2.3 Systeme mit 2D Substratpotential
(a) quadratische Symmetrie
(b) dreieckige Symmetrie
Abbildung 2.9: Grundzustände bei einer Temperatur T = 0 für unterschiedliche Partikeldichten bei quadratischer (a) und dreieckiger (b) Symmetrie. Die vier Teilbilder sind jeweils für Füllfaktoren m = 1, 2, 3, 4
(a,b,c,d). Simulationen von Reichhardt et al.[Rei02b].
daß sich schließlich bei T = 0 das System im Grundzustand befindet. Die dargestellten Partikelanordnungen sind Folge der Minimierung der Coulombenergie zwischen den Partikeln und der Wechselwirkungsenergie der Partikel mit dem Substratpotential. Befinden sich mehrere Partikel in einem Potentialtopf, haben diese Di-, Tri- und Quadrumere (b,c,d) einen Rotationsfreiheitsgrad. Im
Grundzustand sind die n-mere aber ausgerichtet, so daß die Partikelabstände maximal und damit die
Coulombenergie minimal ist.
(a)
(b)
(c)
Abbildung 2.10: Unterschiedliche Phasen von Dimeren auf einem Substratpotential mit quadratischer Symmetrie. Die Partikel sind als schwarze Punkte dargestellt, Trajektorien der Partikel als schwarze Linien. Variiert wurde bei den Simulationen die Temperatur: T(a) < T(b) < T(c) . Es ist deutlich zu sehen, daß in (b) die
Partikel zwar noch an ihr jeweiliges Haftzentrum gebunden sind, die Orientierungsordnung jedoch zerstört
ist, da eine Rotation um die Haftzentren möglich ist. Ein Phasendiagramm dieses Systems ist in Abbildung
2.11 zu sehen. Aus [Rei02b]
In Abbildung 2.10 sind Simulationen zu einem System von Dimeren auf einem Quadratgitter zu sehen. Exemplarische Partikelpositionen sind als schwarze Punkte dargestellt, Trajektorien über eine
gewisse Anzahl von Simulationsschritten (was einer bestimmten Zeit entspricht) sind als schwarze
17
2 2D Phasenübergang
Linien abgebildet. Die drei Abbildungen wurden für unterschiedliche Temperaturen berechnet, es
gilt T(a) < T(b) < T(c) . In (a) sind die Bewegungen eingefroren, es gibt praktisch keine thermischen
Anregungen. Die Partikeltrajektorien sind auf jeweils einen Punkt reduziert. In (b) ist die thermische
Energie deutlich größer als die abstoßende Wechselwirkung von Partikeln in benachbarten Substratminima. Die thermische Energie reicht zwar nicht aus, daß die Partikel das jeweilige Haftzentrum
verlassen können, aber die Rotation der Dimere um das Haftzentrum zerstört die Orientierungskorrelation im Kristall. In (c) ist die Energie der Partikel noch größer, so daß die Potentialbarriere die
Partikel nicht mehr hindert, den Potentialtopf zu verlassen. Dennoch befinden sich im Mittel zwei
Partikel in einem Substratminimum. Den Partikeln steht nicht der gesamte Raum des Systems zur
Verfügung. Das Substratpotential ist dergestalt, daß es lokale Bereiche besonders hoher Energie gibt
(“Eierkarton”). Da die thermische Energie der Partikel nicht ausreicht, an allen Stellen des Substrats
gleichmässig (zeitlich und räumlich) Partikel anzutreffen, d.h. die Aufenthaltswahrscheinlichkeit
nicht homogen ist, spricht man von einer modulated liquid.
Abbildung 2.11: Phasendiagramm eines Sytems auf
einem quadratischen Gitter mit dem Besetzungsgrad
m = 2 (Dimere) in Abhängigkeit der Substratstärke A (in willkürlichen Einheiten) und der Temperatur
T (normiert auf die Schmelztemperatur Tm0 des ungestörten Systems). Aus [Rei02b].
Aus den Simulationsdaten ist es möglich, ein Phasendiagramm zu erstellen. In Abbildung 2.11 ist das
Phasenverhalten des Systems dargestellt in Abhängigkeit der Potentialstärke A und einer normierten
Temperatur T /Tm0 .
Experimentelle Untersuchungen zu diesen Systemen sind ausführlich in [Ble04, Bru03] und teilweise auch in [Bru02] dargestellt. Ihre Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit den Simulationen.
In der Literatur sind auch Simulationen für Füllfaktoren m < 1 zu finden ([Rei01a],).
2.3.3 Analytische Vorhersagen für Dimere auf einem quadratischen
Substratpotential
In einer kürzlich erschienenen Arbeit berechnen Agra et al.[Agr04] analytisch ein System kolloidaler Dimere, die von einem rechtwinkligen Gitter von Haftstellen als Substratpotential festgehalten
werden. Die Potentialtöpfe sind dabei so tief, daß die Kolloidpartikel diese nicht verlassen. Die Berechnungen wurden für dielektrische Partikel durchgeführt, die sich aufgrund ihrer abgeschirmten
18
2.3 Systeme mit 2D Substratpotential
Abbildung 2.12: Konfiguration kolloidaler Dimere im Grundzustand auf einem rechtwinkligen Gitter für unterschiedliche
Aspektverhältnisse des Gitters. (a) Situation des quadratischen
Gitters wie auch von Reichhardt in Simulationen beobachtet
[Rei02b], Abbildungen 2.9(a) und 2.10. Aspektverhältnis α = 1;
in (b) Rechtecksgitter mit α = 0.90 und (c) α = 0.85 ist der
Übergang von der “antiferromagnetischen” zur “ferromagnetischen” Phase zu sehen ; (d) α = 0.7. Aus [Agr04].
Coulombwechselwirkung abstoßen Die Form der Haftstellen ist so gewählt, daß zwischen den Partikeln in einem Potentialtopf immer ein fester Abstand herrscht. Die kolloidalen Moleküle können nur
auf ihren Positionen rotieren und beeinflussen sich gegenseitig in Abhängigkeit ihrer angularen Stellung. In Analogie zu einem magnetischen Spinsystem können sich unterschiedliche Anordnungen
von Dimerstellungen als stabil erweisen.
Abbildung 2.13: Definition der Bezeichnungen zur Berechnung der DimerWechselwirkung. Die schwarzen Punkte bezeichnen die Partikel. Aus [Agr04].
Agra et al.variieren das Aspektverhältnis α des quadratischen Gitters und beschreiben einen Phasenübergang von einem antiferromagnetisch-artigen (AF) Grundzustand (vgl. Abbildung 2.12a) zu
einem Grundzustand, der vergleichbar zur ferromagnetischen (FM) Phase ist (Abbildung 2.12d).
Ausgehend von einem abgeschirmten Coulomb Potential 8(r ) ∝ exp(−κr )/r (vgl auch Abschnitt
3.2.3), bei dem für die folgende Diskussion nur die Abstandsabhängigkeit von Bedeutung ist, wird
das Phasenverhalten von Dimeren mit dem Abstand r und einer Debye Abschirmlänge κ untersucht.
Zwar erscheint im Vakuum oder in einem gleichmäßigen dielektrischen Medium das elektrostatische Potential 8 eines Dimers in großer Entfernung isotrop. Dies ist jedoch für ein elektrolytisches
Lösungsmittel nicht der Fall. Durch Summation der abgeschirmten Verteilung der Partikel i und j
ergibt sich in erster Ordnung für den Ausdruck für große Abstände nach [Agr04]:
e−κr
(2.5)
r
Die Bezeichnungen der Winkel und Partikel ist in Abbildung 2.13 zu sehen. Der wesentliche Punkt
dieser Proportionalität ist, daß die radiale und die angulare Abhängigkeit des Wechselwirkungspotentials faktorisieren, was zur Folge hat, daß die Anisotropie eines Dimers für alle Abstände zu
spüren ist.
8i j (r, θi j , θ ji ) ∝ cosh[κd cos(θi j )] cosh[κd cos(θ ji )]
Das Minimum der gesamten elektrostatischen Energie E kennzeichnet den Grundzustand des Systems. E ist die Summe aller paarweise mit dem Potential aus Gleichung 2.5 wechselwirkenden
19
2 2D Phasenübergang
Abbildung 2.14: Phasendiagramm für Dimere auf
einem rechtwinkligen Substratpotential als Funktion
des Aspektverhältnisses α. Für α < α ∗ befindet sich
das System im “ferromagnetischen” (FM) Zustand,
für α > α ∗∗ dagegen im “antiferromagnetischen”
(AF). In diesem Beispiel wird die Stärke des Substratpotentials V0 nicht verändert. Die inverse DebyeAbschirmlänge κ, die ein Maß für die Reichweite der
Partikel-Partikel Wechselwirkung ist, wird hier noch
mit der Periodizität l des Substratpotentials normiert.
Für κl = 6 (gestrichelte horizontale Linie)ist im Inset gezeigt, wie sich aus der FM Phase die AF Phase
als Funktion von α entwickelt. Kreuz, Dreieck und
Quadrat entsprechen den Situationen in Abbildung
2.12(d) α = 0.7, (c) α = 0.85 und (b) α = 0.90.
Aus [Agr04].
Dipole:
E=
X
cosh[κd cos(θi j )] cosh[κd cos(θ ji )]
(2.6)
hi, ji
Die spitzen Klammern bezeichnen dabei die nächsten Nachbarn. Für ein Paar ist die Abstoßung
minimal, wenn θi j = θ ji = π/2 gilt (parallele Dimere, die senkrecht auf dem Verbindungsvektor
stehen – vgl. Abbildung 2.13). Diese Anordnung ist jedoch nicht raumfüllend und führt zudem noch
zu einem frustrierten System in Analogie zu Spin-Systemen. Die cosh Funktion wird durch eine
Parabel genähert und die Winkel so transformiert, daß θi jeweils den Winkel zwischen Dimerachse
und einer der Gitterachsen beschreibt. Damit ergibt sich für die Energie:
E = const + (κd)4
X
(cos θi )2 (cos θ j )2
(2.7)
hi, ji
Agra et al.[Agr04] erhalten daraus eine Gleichung mit der Form einer antiferromagnetischen Isingartigen Hamilton Funktion durch Ersetzen der Variablen σi = cos 2θi . (−1 ≤ σi ≤ 1):
E = const + (κd)4
X
σi σ j
(2.8)
hi, ji
Durch die Transformation der Winkel zu “Spin”-Variablen verschwindet die Frustration und der
Grundzustand des Systems besteht einfach aus σi = ±1 mit abwechselndem Vorzeichen bei benachbarten Partikeln. Dies entsprich θi = 0 oder π/2 und steht damit in Übereinstimmung mit den
Ergebnissen aus Simulationen [Rei02b] (Abschnitt 2.3.1).
Im Phasendiagramm (Abbildung 2.14) ist der Übergang von der FM Phase (α < α ∗ ) zur AF Phase
(α > α ∗∗ ) als Funktion des Aspektverhältnisses αzu sehen. Als Ordinate ist die normierte Reichweite der Partikelwechselwirkung aufgetragen, die sich aus der inversen Debye-Abschirmlänge κ und
der Gitterkonstanten des Substratpotentials l zusammensetzt. Entlang einer gestrichelten Linie für
κl = 6 ist im kleinen Bild zu sehen, wie sich der Winkel θ von der FM (θ = 0) zur AF (θ = π/2)
Phase in Abhängigkeit von α entwickelt.
20
2.4 Eingeschränkte Geometrie
2.4 Eingeschränkte Geometrie
2D Systeme können nicht nur unter dem Einfluß eines Substratpotentials stehen, wie oben diskutiert wurde (Abschnitt 2.2), eine ganz andere Klasse von Randbedingungen stellen Berandungen
dar. Handelt es sich nicht mehr um (quasi-)unendlich ausgedehnte Systeme, spielt die Form der
Berandung eine wichtige Rolle im statischen und dynamischen Verhalten des Systems. Die Wahl
der Berandung bietet die Möglichkeit, dem Kolloidsystem sehr starke Randbedingungen aufzuprägen. In den Arbeiten von R. Bubeck [Bub02a, Bub02b, Bub99] wurden Aspekte eines zweidimensionalen monodispersen Kolloidsystems in kreisförmigen Berandungen eingehend untersucht und
ausführlich charakterisiert (Abschnitt 2.4.1). Im Rahmen dieser Arbeit (Abschnitt 5.4) wurde durch
zusätzliche kleine Partikel in diesem System die Art der Wechselwirkung der großen Partikel verändert. Wiederum ist ein zweistufiger Schmelzprozeß beobachtbar, diesmal mit den kleineren Partikeln
als Flüssigkeit in einer Matrix der größeren Partikel. Das dynamische Verhalten des Systems weist
typische Eigenschaften glasartiger Systeme auf.
2.4.1 Kreisförmige Systeme
Die Untersuchung lateral eingeschränkter zweidimensionaler Systeme mit wenigen Partikeln ist in
den letzten Jahren beachtlich vorangekommen. Typische Beispiele für Cluster in dreidimensionalen und auch zweidimensionalen Systemen sind Ionen in hochfrequenten Teilchenfallen (Paulfallen) [Bir92], Elektronen auf einer flüssigen Helium Oberfläche [Lei92] oder Elektronen auf einer Quanten-Dot Struktur [Ree89]. Die dynamischen und strukturellen Eigenschaften von Systemen mit wenigen Teilchen sind auch für theoretische Untersuchungen von Interesse. Verschiedene Autoren untersuchen lateral eingeschränkte zweidimensionale Systeme mit einer endlichen Anzahl von Ionen oder Elektronen mittels Monte Carlo- [Loz90, Loz92, Pee95, Bed94, Sch95] und
Molekulardynamik-Simulationen [Dro03]. Ist die Partikelzahl klein, kristallisiert das System nicht
in einem Dreiecksgitter, wie es von ausgedehnten Systemen bekannt ist (Wigner Kristall, Abschnitt
2.1), vielmehr bestimmt die Form der Berandung die Struktur der Kolloid-Cluster [Bub98]. In kreisförmigen Hohlräumen z.B. bilden die Partikel eine konzentrische Schalenstruktur [Bed94, Sch95,
Loz97].
Das Schmelzverhalten eines Systems mit wenigen Partikeln wurde experimentell ausführlich von
R. Bubeck untersucht, der einen überraschenden Reentrance-Phasenübergang beobachtete [Bub98,
Bub01]. Experimentell wurde für große Partikelwechselwirkungen (was einer kleinen effektiven
Temperatur entspricht) beobachtet, daß sich die Partikel in einer schalenartigen Struktur mit hoher
radialer und angularer Ordnung befinden (Abbildung 2.15(a)). Durch Verringern der Partikelwechselwirkung beginnen zuerst die Schalen gegeneinander zu rotieren, wobei die Orientierungsordnung
zwischen den entsprechenden Schalen verloren geht (2.15(b)). Wird die Partikelwechselwirkung
weiter verkleinert, können die Schalen nicht mehr gegen einander rotieren und die Orientierungsordnung steigt wieder an (Abbildung 2.15(c)). Erst bei noch deutlich kleineren Partikelwechselwirkungen geht die Schalenstruktur des Systems verloren und die Partikel bilden eine kolloidale
Flüssigkeit (Abbildung 2.15(d)).
Dieser Phasenübergang wurde in Browninan Dynamics (BD) Simulationen von Schweigert et al.
[Sch00] beobachtet, die ein nicht monotones Verhalten der angularen Diffusion als Funktion der
effektiven Temperatur Teff nachweisen. Da die Abnahme der angularen Bewegung bei hohem Teff
21
2 2D Phasenübergang
(a) 0 = 68.7
(b) 0 = 15.7
Abbildung 2.15: Partikeltrajektorien als Funktion des Plasmaparameters 0. Die Meßzeit
beträgt jeweils 30 Min. Aus
[Bub02a]
(c) 0 = 10
(d) 0 = 4.6
mit der Zunahme der radialen Fluktuationen der Partikel einhergeht, lag der Schluß nahe, daß das
beobachtete Reentrance Verhalten durch radiale Fluktuationen verursacht wird, die die Kopplung
benachbarter Schalen verstärken und so die Rotation der Schalen gegeneinander verringern. Diese
Erklärung des anomalen Schmelzverhaltens wurde kontrovers diskutiert, Rinn et al.[Rin01] konnten
in Simulationen keine stabilisierenden Auswirkungen der radialen Fluktuationen feststellen. Bubeck
et al.[Bub02b] war es jedoch möglich, experimentell die radialen Fluktuationen zu verkleinern, und
damit die wichtige Rolle der Fluktuationen auf die Stabilität des Systems nazuchweisen.
Die überwiegende Mehrzahl der numerischen und experimentellen Untersuchungen bezüglich finite
size Systemen wurde für monodisperse Partikel und Partikelwechselwirkungen durchgeführt. Über
bi- und polydisperse Systeme ist dagegen nur wenig bekannt.5 Es ist zu erwarten, daß durch zusätzliche Effekte aufgrund der unterschiedlichen Größe der Partikel das Phasenverhalten eines derartigen
Systems komplizierter wird.
5 In einem kürzlich erschienen Artikel von K. Nelissen et al. wurde der Einfluß von einer und zwei Störstellen auf
ein kreisförmiges System mit wenigen Partikeln numerisch untersucht [Nel04]. Nelissen betrachtet dabei Partikel als
Störstellen, die im Vergleich zu den übrigen Partikeln eine stärkere repulsive Partikelwechselwirkung aufweisen.
22
3 Eigenschaften kolloidaler Suspensionen
Im vorigen Kapitel wurden Aspekte der Kristallisation zweidimensionaler Systeme auf homogenen
sowie auf strukturierten Substraten gezeigt, spezielle Eigenschaften kolloidaler Systeme wurden dabei nur am Rande berührt. Prinzipiell lassen sich diese Mechanismen auf andere 2D Systeme relativ
einfach übertragen, qualitative Eigenschaften sind sogar universell in dem Sinn, daß sie nicht von
der konkreten Form der Wechselwirkungen abhängen. Kolloidale Systeme haben jedoch nicht nur
als Modellsysteme Bedeutung. Vielmehr gibt es in weiten Bereichen Systeme, deren Eigenschaften
empfindlich von einer Vielzahl von kolloidalen Wechselwirkungen abhängen.
3.1 Kolloide
Der Begriff des Kolloids stammt vom griechischen Wort für Leim (κoλλα) ab. Damit wurden ursprünglich Stoffe bezeichnet, die sich einerseits filtrieren lassen wie Flüssigkeiten, andererseits aber
eine sehr kleine Selbstdiffusion aufweisen. Heute ist bekannt, daß diese Stoffe keine homogenen
Substanzen sind, sondern eine Dispersion darstellen. Allgemein versteht man heute unter einem
Kolloid ein System von Teilchen im Größenbereich von einigen Nanometern bis hin zu mehreren
Mikrometern in einem umgebenden Lösungsmittel. Die Einschränkung des Größenbereichs ist nötig, um folgende beide Bedingungen zu erfüllen: Einerseits sollen die Kolloidpartikel groß gegen
die Lösungsmittelmoleküle sein, so daß die innere Struktur des Lösungsmittels keinen Einfluß auf
die Struktur des Kolloidsystems hat. Die obere Grenze der Partikelgröße ergibt sich aus der Forderung, daß die Teilchen durch die Brownsche Molekularbewegung in der Schwebe gehalten werden
(oder in der Realität zumindest nur sehr langsam absedimentieren). Vielfältige Systeme fallen unter
diese Definition eines Kolloids, da nur eine Längenskala des Partikeldurchmessers und damit die
Größe der thermischen Fluktuationen der Partikel Einfluß hat. Von nur geringer Bedeutung ist z.B.
der Aggregatzustand von Partikel und Lösungsmittel. Es existieren unterschiedliche Kombinationen,
wie flüssig in flüssig (Emulsion), fest in flüssig (Sole) oder flüssig und fest in gasförmig (Aerosol).
Kolloide sind also keine besonderen Stoffe, sondern Stoffe in einem besonderen Zustand [Bre93].
3.1.1 Stabilisierung kolloidaler Suspensionen
Ein beträchtlicher Anteil der Eigenschaften kolloidaler Systeme werden durch die innere Grenzfläche bestimmt. Durch kleine Partikelabmessungen ist das Verhältnis von Grenzfläche zu Volumen
extrem groß, so daß Wechselwirkungen, die auf Volumeneigenschaften der Partikel beruhen, gegenüber Oberflächen-Wechselwirkungen vernachlässigbar sind. In vielen Fällen müssen kolloidale Systeme stabilisiert werden, da eine Verringerung der inneren Oberfläche einen Energiegewinn bewirkt
und somit das System zur Koagulation neigt. Die Koagulation wird durch van-der-Waals-Kräfte
23
3 Eigenschaften kolloidaler Suspensionen
verursacht (Abschnitt 3.2.1). Sind die Partikelabstände erstmal so klein, dass kurzreichweitige vander-Waals-Kräfte einen merklichen Beitrag zur Partikelwechselwirkung leisten, ist eine Trennung
der Partikel praktisch nicht mehr möglich.
+ + +
+
− − −
+ +
+
+ −−
−
+ −
−
+ +
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− − −
+
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+ + −−
−
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− +
+ + −
+ +
+ +
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+
+
+
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− − − −− +
+ −−
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+
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− +
+−
+
+
+
+
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− − −
−
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−
+
−
− + + −
− +
−
+ − −−− +
−
+ −
+
+
− +
+
−
−
+
−
−
+ −
+
− +
+
+ − −−− +
+
+
+
+
(a) Ladungsstabilisierung
(b) sterische Stabilisierung
Abbildung 3.1: Einfache Modellvorstellung zur Stabilisierung von Kolloidsystemen. Eine Stabilisierung ist
notwendig, da sich die Partikel bei kleinen Abständen mittels der van-der-Waals Wechselwirkung gegenseitig anziehen und somit große Koagulate entstehen. Die Stabilisierung soll einen Mindestabstand der Partikel
garantieren, ein Zusammenklumpen aufgrund der extrem kurzreichweitigen van-der-Waals Kräfte zu verhindern.
Um diese Koagulation der Kolloidpartikel zu vermeiden, sind zwei Methoden zur Stabilisierung gebräuchlich. Bei der Ladungsstabilisierung (Abbildung 3.1(a)) sitzen auf der Oberfläche der Partikel
chemische Gruppen, von denen in wässriger Lösung Protonen abdisoziieren und damit die Partikel
negativ aufladen. Zwischen negativ geladenen Partikeln ist die Coulomb Wechselwirkung repulsiv
(Abschnitt 3.2.3). Ist die Coulomb Abstoßung groß genug (mehrere kB T ), so können die Partikel
die Barriere nicht überwinden und sich so nahe kommen, daß die attraktive van-der-Waals Wechselwirkung Bedeutung gewinnt. Die Reichweite der Coulomb Wechselwirkung ist abhängig von der
Ionenkonzentration in der Lösung, da die (Gegen-)Ionen mit ihrer positiven Ladung zu den negativ geladenen Partikeln hingezogen werden und damit die Wechselwirkung zwischen zwei Partikeln
abschirmen. In vielen experimentellen Systemen bestimmt die abgeschirmte Coulomb Wechselwirkung wesentlich die Eigenschaften des Kolloids.
Eine andere Möglichkeit, eine Koagulation der Kolloidpartikel zu verhindern, ist die sterische Stabilisierung (Abbildung 3.1(b)). Auf der Oberfläche der Partikel sind lange Polymermoleküle (Polymerketten) chemisch gebunden oder physisorbiert. Wird der Abstand zweier Kolloidpartikel kleiner als
die doppelte Länge der Polymerketten, werden die Partikel aufgrund der entropischen Wechselwirkung abgestoßen. Überlappen sich die Bereiche der Polymerketten, steht jedem der Polymermoleküle weniger Raum zur Verfügung, was deren Entropie verringert. Daraus resultiert eine entropische
Kraft.
3.2 Partikelwechselwirkung
Eine Anzahl unterschiedlicher Wechselwirkungen bestimmen die physikalischen Eigenschaften kolloidaler Suspensionen. Einerseits können die Suspensionen sich in äußeren Potentialen befinden
24
3.2 Partikelwechselwirkung
(Abschnitt 3.3), andererseits beeinflussen sich die Partikel gegenseitig. Einige dieser Partikelwechselwirkungen können durch geschickte Wahl der Systemparameter so eingestellt werden, daß sie
unter Umständen das System dominieren oder aber nicht von Bedeutung sind. Jedoch treten in praktisch allen kolloidalen Suspensionen die kurzreichweitige attraktive van-der-Waals Kraft sowie eine
extrem kurzreichweitige repulsive Kraft auf, da sich zwei Partikel nicht am selben Ort befinden
können. Häufig sind die Partikel nicht elektrisch neutral, so daß eine Coulomb Wechselwirkung
zwischen den Partikeln besteht, die nicht unwesentlich durch das Lösungsmittel beeinflußt wird.
Das umgebende Lösungsmittel ist auch für die sogenannte hydrodynamische Wechselwirkung verantwortlich, die jedoch streng genommen keine Partikelwechselwirkung darstellt, sondern Ausdruck
eines dynamischen Effekts ist. In dieser Arbeit kommen Partikel mit einer großen magnetischen Suszeptibilität zum Einsatz, denen durch ein externes Magnetfeld eine zusätzliche magnetische DipolDipol Wechselwirkung induziert werden kann.
3.2.1 Van-der-Waals Wechselwirkung
Van-der-Waals Kräfte entstehen durch einen gegenseitigen Einfluß der Elektronenhüllen benachbarter Atome. Durch Fluktuationen der Elektronenhülle entsteht kurzzeitig ein elektrisches Dipolmoment eines ansonsten elektrisch neutralen Atoms. Dieses Dipolmoment polarisiert die Elektronenhülle benachbarter Atome und induziert damit dort ebenfalls Dipole. Daraus resultiert eine attraktive
Wechselwirkung, die nach London ∝ r −6 ist. Für große Abstände kann nicht mehr davon ausgegangen werden, daß die Polarisierung instantan vonstatten geht, es sind vielmehr Retardierungseffekte
zu berücksichtigen. Dadurch wird die Abstandsabhängigkeit zu ∝ r −7 modifiziert. Zur Bestimmung
der Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Kolloidpartikeln müssen die Beiträge aller Atome untereinander aufsummiert werden. Ist der Abstand z zweier Kugeln viel kleiner als ihr Durchmesser,
so gilt
a1 a2
H
·
(3.1)
VvdW (z) =
6z a1 + a2
mit den Kugelradien a1 und a2 und der Hamakerkonstanten H . In H gehen die unterschiedlichen Dielektrizitätskonstanten L und P des Lösungsmittels und der Partikel sowie deren Dichten ein. Sind
die Dielektrizitätskonstanten von Partikel und Lösungsmittel gleich (= gematched), so verschwindet
die van-der-Waalswechselwirkung oder wird zumindest sehr klein.
Ist der Abstand zweier Partikel so klein, daß van-der-Waals Kräfte wirken, sind diese Partikel praktisch nicht mehr zu trennen. Daher ist es meist notwendig, das Kolloidsystem, wie oben beschrieben,
(Abschnitt 3.1.1) zu stabilisieren, indem ein zusätzliches abstoßendes Potential hinzugenommen
wird.
3.2.2 Harte-Kugel Abstoßung
Überlappen sich die Elektronenhüllen zweier benachbarter Atome, so entsteht aufgrund der BornAbstoßung eine extrem starke repulsive Kraft. Diese Kraft verhindert, daß sich zwei massive Partikel
durchdringen. Diese Abstoßung wird für zwei Partikel mit den Radien a1 und a2 im Abstand d in
guter Näherung beschrieben durch:
0 : d > a1 + a2
VHK (d) =
(3.2)
∞ : d ≤ a1 + a2
25
3 Eigenschaften kolloidaler Suspensionen
3.2.3 Coulomb Wechselwirkung
Durch den Herstellungsprozeß bedingt, besitzen Kolloidpartikel meist Oberflächengruppen wie Sulfatoder Carboxylgruppen, die in wässriger Lösung dissoziieren und dadurch die Partikel laden. Die
auf der Ladung der Partikel beruhende Coulombabstoßung hat häufig die wichtige Funktion, die
Kolloidsuspension zu stabilisieren (vgl. Abschnitt 3.1.1). Auch hängen die wichtigen funktionellen
Eigenschaften des Kolloidsystems stark von der Beschaffenheit der inneren Oberfläche ab, so daß
bei der Herstellung der Partikel der Oberfläche besondere Beachtung geschenkt wird.
Dissoziieren die Oberflächengruppen in wässriger Lösung Protonen, bildet sich um die Partikel eine Gegenionenwolke, die die elektrostatische Wechselwirkung des Partikels teilweise abschirmt.
Die Wechselwirkung zwischen den Partikeln hat daher die Form eines Yukawa-Potentials V (r ) ∝
exp(−κr )/r . Mit der Verteilung der Gegenionen und der Anzahl der Ladungen auf der Oberfläche
der Partikel ist die Berechnung der Abschirmlänge möglich. Es stellt sich ein Dissoziationsgleichgewicht ein, so daß der pH -Wert an der Oberfläche dem pK -Wert der Oberflächengruppen entspricht
(z.B. pK (−SO4 H) = 1.7). Somit dissoziiert nicht von jeder Oberflächengruppe ein Proton ab, die
Oberflächenladung ist also kleiner als die Anzahl der Oberflächengruppen. Auf jedes kleine Ion
wirkt die Anziehung durch das große Ion (Partikel) als auch die Abstoßung der anderen kleinen
Ionen. Das Konzentrationsprofil der kleinen Ionen wird durch die Poisson-Boltzmann-Gleichung
beschrieben:
q8
0 18 = qρ0 exp −
(3.3)
kB T
Dabei ist die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels, 0 die des Vakuums, q ist die Ladung
der kleinen Ionen, ρ0 ihre Dichte, 8 das Wechselwirkungspotential und kB T die thermische Energie.
Im allgemeinen ist eine analytische Lösung dieser Gleichung mit dem Dissoziationsgleichgewicht
als Randbedingung nicht möglich. Als Ausweg bietet sich eine selbstkonsistente numerische Berechnung der Ladungsverteilung an. Zur Beschreibung der Coulombwechselwirkung zwischen den
Kolloidpartikeln muß jedoch die Verteilung der Ionen bekannt sein, da sie die Coulombwechselwirkung abschirmt. Im allgemeinen wird vorausgesetzt, daß die Energie eines Partikels im Potential 8
klein ist und die Exponentialfunktion linearisiert werden kann (Debye-Hückel-Näherung). Daraus
folgt das DLVO-Potential (Derjaguin,Landau,Vervey,Overbeck) [Isr97].
VDLVO (r ) =
eκa
e−κr
(Z e)2
·
·
4π 0 1 + κa
r
,
(3.4)
in der Z die Anzahl der Oberflächenladungen, e die Elementarladung und und 0 die Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels und des Vakuums sind. a bezeichnet den Partikelradius, und κ ist
die inverse Debye-Hückel-Abschirmlänge
s
κ=
e2
(2ρ S + ρ Z ) ,
0 kB T
(3.5)
wobei ρ S die Anzahldichte der Fremdionen ist und ρ die Dichte der Kolloidpartikel. Als Voraussetzung geht in diese Formel noch ein, daß nur einwertige Ionen in der Lösung vorkommen. Der
zweite Bruch in Gleichung (3.4) ist ein Korrekturterm, der die endliche Ausdehnung der Partikel
berücksichtigt.
26
3.2 Partikelwechselwirkung
3.2.4 Magnetische Wechselwirkung
Besitzen die kolloidalen Partikel ein magnetisches Moment, so ist zusätzlich zu den oben beschrieben Wechselwirkungen noch eine magnetische Wechselwirkung zwischen den Partikeln zu berücksichtigen. Im einfachsten Fall haben die Partikel Kugelform und sind relativ zu ihrem Durchmesser
weit voneinander entfernt. Unter diesen Voraussetzungen kann die magnetische Partikelwechselwirkung durch eine einfache Dipol-Dipol-Wechselwirkung beschrieben werden. Sind die Partikelabstände kleiner oder in der Größenordnung ihres Durchmessers oder weicht die Form der Partikel
wesentlich von einer Kugel ab, so muß dies durch Terme höherer Ordnung bei einer Multipolentwicklung der magnetischen Wechselwirkung berücksichtigt werden.
Die Dipol-Dipol-Wechselwirkung ist im Unterschied zu den oben geschilderten Wechselwirkungen
nicht isotrop. Die magnetische Wechselwirkung zwischen zwei Dipolen (M1 und M2 ) ist die magnetische Energie des Dipols M2 im Feld B1 des Dipols M1 (Greiner [Gre78]). Über die Skalarprodukte
hängt sie von der Orientierung der Dipole relativ zum Abstandsvektor r ab.
V (r) = −M2 B1 =
µ0 3(r · M1 )(r · M2 ) − r 2 M1 · M2
4π
r5
(3.6)
(vgl. Abschnitt 4.1.1). Da die attraktiven Anteile der Wechselwirkung stärker sind als die repulsiven,
führt sie im allgemeinen zur Koagulation der Partikel. Für bestimmte Winkel zwischen Dipol und
Abstandsvektor gibt es jedoch auch starke repulsive Anteile der Dipol-Wechselwirkung. Im Phasenverhalten magnetischer Kolloidsuspensionen sind daher vielfältige Strukturen zu finden. Z.B. gibt
es Ketten von Partikeln oder Bündel von solchen Ketten mit definierten Abständen zwischen den
Ketten. [Fur00]
In zweidimensionalen Systemen, wie sie in dieser Arbeit untersucht werden, ist es möglich, durch
Ausrichtung der Dipolmomente senkrecht zur Ebene des zweidimensionalen Systems rein repulsive
magnetische Kräfte zwischen den Partikeln zu induzieren. Eine detaillierte Beschreibung magnetischer Dipol-Kräfte in zweidimensionalen Systemen ist in Abschnitt 4.1.1 zu finden.
3.2.5 Hydrodynamische Wechselwirkung
Neben statischen Wechselwirkungen, die nur von den Positionen der Partikel abhängen, gibt es noch
die hydrodynamische Wechselwirkung, die durch die Bewegung der Partikel im Lösungsmittel verursacht wird. Die hydrodynamische Wechselwirkung zwischen den Partikeln ist im strengen Sinn
keine Partikelwechselwirkung. Vielmehr handelt es sich um einen dynamischen Effekt, der jedoch
bedeutende Auswirkungen auf die dynamischen Eigenschaften eines Systems hat. Im thermodynamischen Gleichgewicht, für lange Zeiten1 und kleine thermische Fluktuationen ist der Einfluß der
Hydrodynamik jedoch zu vernachlässigen.
Jedes Partikel, das sich im Lösungsmittel bewegt, erzeugt ein Flußfeld im Lösungsmittel, das auf alle
anderen Partikel wirkt. Dabei sind die Randbedingungen an den begrenzenden Oberflächen und die
Bewegungen aller anderen Partikel von Bedeutung. Bei [Cla87] wird der hydrodynamische Einfluß
einer Wand auf ein einzelnes Partikel in einer Lösung untersucht. Die hydrodynamische Wechselwirkung wird nur durch die Dynamik des Systems bestimmt und beeinflußt auch ihrerseits nur die
1 lange Zeiten im Vergleich zu typischen Zeitskalen im kolloidalen System, z.B. der Selbstdiffusionszeit von τ = 50 s
R
vgl. Abschnitt 3.4
27
3 Eigenschaften kolloidaler Suspensionen
Dynamik. Auf die statische Struktur im Gleichgewicht hat sie keine Auswirkung. Eine detaillierte
Untersuchung der sehr komplexen Wirkungsweise der hydrodynamischen Wechselwirkung würde
den Rahmen dieser Arbeit bei weitem übersteigen. Eine ausführliche Übersicht ist bei [Näg94] zu
finden.
Bei Zahn et al. [Zah97b]und Rinn et al. [Rin99] werden gemessene Verteilungsfunktionen mit Computersimulationen verglichen, und es wird gezeigt, daß in diesem speziellen System die hydrodynamische Wechselwirkung die Selbstdiffusion kolloidaler Teilchen für mittlere und lange Zeiten
vergrößert.
3.3 Wechselwirkung mit äußeren Feldern
Einerseits bestimmen die Wechselwirkungen der Partikel untereinander die Eigenschaften kolloidaler Systeme, andererseits können Einflüsse von externen Feldern gezielt eingesetzt werden, um
bestimmte Reaktionen des kolloidalen Systems auszulösen. Die physikalischen Eigenschaften der
Kolloidpartikel und des umgebenden Lösungsmittels bestimmen die Wechselwirkung mit externen
Feldern. Beispielsweise läßt sich die Gravitation auf der Erde kaum unterdrücken. Zwar können die
Dichten von Partikel und Lösungsmittel angepaßt werden, doch bei kleinsten Abweichungen erfahren die Partikel dadurch eine Kraft. Überläßt man eine kolloidale Suspension sich selbst für einige
Zeit, so sedimentieren die Partikel ab, wenn die Dichte der Partikel größer als die des Lösungsmittels
ist. Die Brownsche Molekularbewegung steht dem entgegen, und es bildet sich in einem Gefäß eine
Dichteverteilung der Partikel gemäß der barometrischen Höhenformel aus. In etlichen Anwendungen ist dieses Verhalten kolloidaler Suspensionen unerwünscht. In den Experimenten dieser Arbeit
hingegen werden die Partikel nur durch die Gravitation auf eine Oberfläche gepreßt, so daß in einer
Ebene ein 2D System entsteht.
3.3.1 Magnetische Partikel im externen Magnetfeld
Befinden sich sphärische Partikel aus magnetischem (oder magnetisierbarem) Material in einem
homogenen Magnetfeld B, so richten sich die magnetischen Dipole M entlang den Feldlinien des
externen Feldes aus. Damit gilt für die Wechselwirkungsenergie V = −M · B. Falls das externe
Magnetfeld nicht homogen ist, ist das Wechselwirkungspotential nicht mehr ortsunabhängig und das
Partikel erfährt eine Kraft entlang des Magnetfeldgradienten. In den in dieser Arbeit durchgeführten
Experimenten befindet sich jeweils ein zweidimensionales System superparamagnetischer Partikel
in einem externen Magnetfeld, das senkrecht zu der Ebene des 2D Systems steht. Das externe Feld
kann als homogen auf einer Längenskala angenommen werden, die im Vergleich zum untersuchten
Ausschnitt des Systems groß ist (vgl. Abbildung 4.6).
3.3.2 Partikel im Lichtfeld
Kräfte, die kolloidale Partikel in einem Lichtfeld erfahren, sind für diese Arbeit von zentraler Bedeutung, da die oben schon erwähnten Substratpotentiale (vgl. Abschnitt 2.3.1) in dieser Arbeit experimentell durch Lichtfelder erzeugt werden. Befinden sich kolloidale Partikel in einem Lichtfeld,
28
3.3 Wechselwirkung mit äußeren Feldern
sind zwei Anteile der Lichtkraft zu unterscheiden: Einerseits wirkt auf das Partikel eine Gradientenkraft, die senkrecht zum Lichtstrahl in Richtung des Intensitätsmaximums wirkt, und andererseits
erfahren die Partikel einen Lichtdruck in Richtung des Lichtstrahls [Ash70, Ash86, Ash92]. In den
letzten Jahren werden Lichtkräfte vermehrt verwendet, um mikroskopische Objekte zu manipulieren
(optische Pinzette, optical tweezers). Beispielsweise lassen sich bei der Untersuchung biologischer
Systeme mit Lichtkräften die elastischen Eigenschaften von Zellen bestimmen [Guc00, Guc01].
Abbildung 3.2: Eine dielektrische Kugel, die sich
außerhalb des Zentrums eines Gaußschen Strahls befindet und zwei symmetrische Strahlen a und b. Die
Kräfte bezüglich a sind eingezeichnet für den Fall,
daß gilt n i > n a mit n i : Brechungsindex der Kugel
und n a des Lösungsmittels. Die Kugel erfährt eine
Kraft in Richtung +z und −r . Aus [Ash70].
Gelten die Voraussetzungen der geometrischen Optik, d.h. ist das Objekt groß im Vergleich zur
Wellenlänge des Lichts, so gibt es eine anschauliche Erklärung für die Lichtkräfte auf sphärische
Objekte (Abbildung 3.2). Die auf eine dielektrische Kugel treffenden Strahlen a und b werden an
der Kugel teilweise reflektiert und teilweise gebrochen. Dadurch übertragen sie einen Impuls auf
das Partikel. Die durch den Impulsübertrag wirkende Kraft treibt das Partikel einerseits entlang des
Lichtstrahls und zieht es gleichzeitig in das Intensitätsmaximum.
Gradientenkraft
Befindet sich ein dielektrisches Partikel in einem äußeren elektrischen Feld E0 , so wird dem Partikel
ein Dipolmoment induziert, das durch die Polarisation (Dipoldichte) ausgedrückt wird : P = χ Ei .
1
Dabei ist χ = 4π
(i − a ) die dielektrische Suszeptibilität, Ei das reduzierte Gesamtfeld im Partikel
und i und a die Dielektrizitätskonstanten von Partikel und umgebendem Lösungsmittel. Durch
die Ausrichtung der Dipole entlang des äußeren Feldes ergibt sich eine Energiedichte − 12 P E0 im
Inneren des Partikels. Für die Energie des gesamten Partikels (mit Volumen VH ) gilt damit:
Z
1
W =−
P E0 d V
(3.7)
2 VH
Darin ist die Gradientenkraft schon enthalten. Die Energie wird minimal, wenn sich das Partikel am
Ort der maximalen Feldstärke aufhält (falls i > a gilt). Sind die Dielektrizitätskonstanten gleich,
verschwindet die Gradientenkraft. Die Kraft auf das Partikel ist der negative Gradient des Potentials:
F = −∇W
(3.8)
Die Kraft zeigt also in Richtung des Gradienten des Feldes E0 . Löst man das Randwertproblem
(Laplace-Gleichung) einer dielektrischen Kugel in einem parallelen externen elektrischen Feld, so
29
3 Eigenschaften kolloidaler Suspensionen
folgt für das reduzierte Feld im Inneren der Kugel nach [Str41, Jac02] mit dem externen Feld E0 :
Ei =
3a
E0
i + 2a
(3.9)
Abbildung 3.3: Dielektrische Kugel im ursprünglich
homogenen elektrischen Feld E0 . Oben die Polarisation, unten die Polarisationsladungen mit dem von ihr
erzeugten elektrischen Feld, das E0 entgegengerichtet ist. Aus [Jac02].
Das externe Feld E0 polarisiert eine dielektrische Kugel. Dadurch entstehen an der Grenzfläche
Polarisationsladungen. Diese Polarisationsladungen erzeugen wiederum ein elektrisches Feld, das
E0 entgegengerichtet ist.2 Das induzierte Dipolmoment bewirkt eine Kraft. Einsetzen von (3.9) in
(3.7) ergibt :
Z
1 1
3a
W =−
(i − a )
E0 2 d V
(3.10)
2 4π
i + 2a VK
Nach der Integration ergibt sich die Kraft aus dem Gradienten der Energie:
n a2 r 3 n 2 − 1
Fgrad = −
∇ E0 2
(3.11)
2
n2 + 2
mit dem Brechungsindex n a des umgebenden Lösungsmittels und n 2 = i /a . Das Partikel ent2
spricht einem parallel zum externen Feld E0 gerichteten Dipol mit der Polarisierbarkeit α = r 3 ( nn 2 −1
).
+2
Damit läßt sich (3.11) schreiben als :
n a2
α ∇ E0 2
(3.12)
2
Die Gradientenkraft ist also dem Partikelvolumen, der Polarisierbarkeit und dem Gradienten der
Intensität ∇ I0 ∝ ∇ E0 2 des eingestrahlten Lichts proportional.
Fgrad = −
In den Experimenten dieser Arbeit wurde ein paralleler Laserstrahl durch einen holographischen
Strahlteiler in ein Array von Strahlen aufgespalten. Fokussiert wurden diese Strahlen mit einem
Mikroskopobjektiv, so daß sich die Brennpunkte der Strahlen in der Ebene des 2D Kolloidsystems
befanden. Die genaue Struktur des auf diese Weise erzeugten Substratpotentials hängt empfindlich
von der Form des Lichtfeldes ab, auf die in Abschnitt 5.1.1 noch näher eingegangen wird.
2 immer unter der Voraussetzung, daß > gilt. Ist die Dielektrizitätskonstante des Partikels kleiner als die des
a
i
Lösungsmittels, so sind die Ladungen und Felder entsprechend.
30
3.4 Dynamik kolloidaler Suspensionen
Lichtdruck
Auf Grund des Impulses, der einer elektromagnetischen Welle zugeordnet werden kann, existiert
der Lichtdruck auf ein Partikel in einem Lichtstrahl. Sei S der Poyntingvektor und g die effektive
Impulsdichte des Laserstrahls, so gilt mit der Lichtgeschwindigkeit c ([Jac02]):
g=
S
= 0 (E × B)
c2
(3.13)
Die Impulsdichte g des einfallenden Lichts hat die gleiche Richtung wie der Poyntingvektor S. und
damit die Richtung des einfallenden Lichts. Wenn das Licht von einem Partikel gestreut wird, kommt
ein Impulsübertrag vom Licht an das Partikel zustande [Gor73]. Ist das Partikel in einem homogenen
Lichtfeld oder zumindest in einem Lichtfeld, das um das Partikel herum symmetrisch ist, so ist der
effektive Impulsübertrag auch in Richtung des einfallenden Laserstrahls. In einer derartigen symmetrischen Anordnung ist der Betrag des übertragenen Impulses gleich dem des gestreuten Lichts. Der
Lichtdruck ist damit der übertragene Impuls pro Zeiteinheit und Fläche.
Pscat = c|g| = c0 a E 0 B =
a
Iscat
c
(3.14)
Dabei ist a die Dielektrizitätskonstante des umgebenden Lösungsmittels. Im Fall einer kleinen dielektrischen Kugel mit Radius a in einem oszillierenden elektromagnetischen Feld mit dem Wellenvektor k ist der größte Anteil an gestreutem Licht durch die Dipolstreuung verursacht, die durch die
Rayleighstreuung beschrieben wird [Ker69].
8π 4 6 i − a
Iscat =
k a
I0
(3.15)
3
i + 2a
Damit gilt für den Lichtdruck eines Laserstrahls auf ein Kolloidpartikel [Ash86]:
8π 4 6
i − a
Pscat =
k a a
I0
3
i + 2a
(3.16)
In den Experimenten dieser Arbeit werden die Kolloidpartikel durch die Gravitation auf den Boden
der Meßzelle gedrückt und bilden dort ein zweidimensionales System. Zusätzlich zur Gravitation
wirkt noch der Lichtdruck des von oben eingestrahlten Laserfeldes. Der Lichtdruck wirkt in Richtung der Gravitationskraft und hat keinen Einfluß auf das laterale Substratpotential, das durch die
Gradientenkraft des Laserfeldes verursacht wird.
3.4 Dynamik kolloidaler Suspensionen
Eine umfassende Darstellung der Dynamik kolloidaler Systeme würde den Rahmen dieser Arbeit
bei weitem übersteigen. Daher sollen nur einige Aspekte, die in folgenden Abschnitten Verwendung
finden, erläutert werden. Ausführliche Beschreibungen sind bei [Näg94] und [Kle96] zu finden.
Die Liouville-Gleichung3 beschreibt das gesamte dynamische Verhalten der N Kolloidpartikel zusammen mit den Lösungsmittelmolekülen. Mit der in dieser Arbeit verwendeten Videomikroskopie
3 Die Liouville-Gleichung ist eine Gleichung für die Verteilungsfunktion im Phasenraum, der von Koordinaten und Im-
pulsen der Partikel und Lösungsmittelmolekülen aufgespannt wird.
31
3 Eigenschaften kolloidaler Suspensionen
sind nur die Kolloidpartikel zu beobachten, die Eigenschaften der umgebenden Wassermoleküle sind
nicht direkt zugänglich. Daher ist es möglich, über deren Koordinaten zu integrieren. Dadurch ergibt sich eine Verteilungsfunktion f (r N , p N , t) der Koordinaten und Impulse im Phasenraum der
N Kolloidpartikel, die als Fokker-Planck-Gleichung bekannt ist [Ris84]. Der Vernachlässigung der
exakten Bewegungsgleichungen der Lösungsmittelmoleküle wird durch die Einführung hydrodynamischer Kräfte F H Rechnung getragen, die mit Hilfe des Reibungstensors ξi j (r N ) beschrieben
werden:
N
X
ξi j (r N )v j
(3.17)
FiH = −
j=1
Für den Spezialfall eines einzelnen kugelförmigen Partikels mit Radius a, das sich mit der Geschwindigkeit v durch eine Flüssigkeit mit der Viskosität η bewegt, läßt sich die Reibungskraft F = ξ0 v
mit Hilfe des Stokes-Reibungskoeffizienten
ξ0 = 6π ηa
(3.18)
ausdrücken. Mittels der Einstein-Relation
D0 =
kB T
kB T
=
ξ0
6π ηa
(3.19)
für die Diffusionskonstante D0 der freien Diffusion läßt sich die Geschwindigkeit des Partikels ausdrücken durch v = D0 F/kB T [Ein05]. Aus Gleichung 3.19 läßt sich durch Einsetzen der entsprechenden Werte die Selbstdiffusionszeit τ R der Partikel bestimmen, in der ein Partikel die Strecke,
die seinem Durchmesser d = 2a entspricht, durch Diffusion zurücklegt. 4 τ R = d 2 /4D0 ≈ 50 s .
Im allgemeinen Fall von vielen Partikeln hängt die Geschwindigkeit des i-ten Partikels auch von den
Kräften aller anderen Partikel ab, so daß gilt:
N
1 X
vi =
Di j (r N )Fj
kB T j=1
(3.20)
Der Diffusionstensor Di j hängt demnach sowohl von der Konfiguration aller Partikel als auch von
den geometrischen Randbedingungen ab.
Die Impulse der Kolloidpartikel relaxieren schneller als die Koordinaten; Kolloidsysteme gelten
typischerweise als überdämpft,und der Impuls der Partikel ist keine Erhaltungsgröße. Die Brownsche
Relaxationszeit der in dieser Arbeit verwendeten Partikel5 in Wasser beträgt
τB =
m
≈ 2, 2 · 10−6 s
ξ0
(3.21)
Diese Größe charakterisiert die Zeitskala, in der die Geschwindigkeit eines Partikels mit der Masse
m aufgrund der Reibung in der Flüssigkeit relaxiert. Der Übergang von einer ballistischen Bewegung zu diffusiver Dynamik findet bei den in dieser Arbeit verwendeten Partikeln auf einer Zeitskala von Mikrosekunden statt. Die Aufnahmetechnik der Videomikroskopie erlaubt aber nur eine
Zeitauflösung von 20 Millisekunden. Die experimentell zugängliche Zeitskala liegt also einige Größenordnungen über der Relaxationszeit. Somit ist es sinnvoll, über die Impulse zu integrieren und
4 Für die in dieser Arbeit verwendeten Partikel gilt D ≈ 0.099 µm2 /s
0
5 superparamagnetische Polystyrolpartikel mit Durchmesser d = 4.5 µm
32
3.4 Dynamik kolloidaler Suspensionen
die Bewegung der Kolloidpartikel durch die zeitliche Entwicklung der Verteilungsfunktion in einem
weiter reduzierten Konfigurationsraum zu beschreiben. Dies leistet die Smoluchowski-Gleichung.
N
X
∂
∂
∂
1 ∂U (r N )
N
N
P(r , t) =
Di j (r )
+
P(r N , t)
∂t
∂rj
∂rj
kB T ∂ r j
i, j=1
(3.22)
Dabei ist U (r N ) die gesamte potentielle Energie der Wechselwirkung der Partikel untereinander.
Für ein einzelnes Brownsches Teilchen mit der Masse m ist die Bewegungsgleichung durch die
Langevin-Gleichung gegeben:
m v̇(t) = −ξ0 v(t) + F L
(3.23)
Stöße der Wassermoleküle, die die Brownsche Bewegung verursachen, werden durch eine “stochastische Zufallskraft” F L in der Gleichung berücksichtigt. Diese Zufallskraft muß folgenden Bedingungen genügen, die aus dem Fluktuations-Dissipations-Theorem folgen [Cal52, Cal51, Uhl30]:
hF jL (t)i = 0
hF jL (t)FiL (t 0 )i = 2ξ0 kB T δi j (t − t 0 )
(3.24)
(3.25)
Das bedeutet, daß der zeitliche Mittelwert der Kraft verschwindet und daß die Fluktuationen auf
einer Zeitskala sehr viel kleiner als der Zeitskala der diffusiven Bewegung stattfinden.
Berechnet man aus (3.23) in 2D das mittlere Verschiebungsquadrat, so ergibt sich:
h1r 2 (τ )i = 4D0 τ − τ B 1 − eτ/τ B
(3.26)
Für Zeiten τ τ B ist der zweite Term der eckigen Klammer vernachlässigbar und man erhält ganz
allgemein den Zusammenhang zwischen Verschiebungsquadrat und Diffusionskonstante D.
h1r 2 (τ )i = 2d Dτ
(3.27)
Dabei wird im Vorfaktor 2d die Anzahl der Dimensionen d des Systems berücksichtigt und der Tatsache Rechnung getragen, daß die Anzahl der Freiheitsgrade der Partikelbewegung von d abhängt.
Bisher wurde die Diffusion eines einzelnen Partikels betrachtet. Ist die Dichte der Suspension so gering, daß sich die Partikel nicht beeinflussen, ist diese Annahme gerechtfertigt. Ist die Partikeldichte
jedoch größer und die Partikel wechselwirken miteinander, muß zwischen Kurz- und Langzeitdiffusion unterschieden werden. Die Kurzzeitdiffusion findet dabei auf Zeitskalen statt, in denen die
Partikel praktisch frei diffundieren. Erst für größere Zeiten wird der Einfluß der Nachbarpartikel dadurch bemerkbar, daß ein Partikel nicht mehr beliebig weit diffundieren kann, sondern durch umgebende Partikel in einem gewissen Bereich gehalten wird. Im Rahmen der Single Exponential Theorie
(SEXP) kann eine analytische Näherungslösung für das Kurz- und Langzeitverhalten gegeben werden [Kra91, Kra92, Näg93]. Im Rahmen dieser Arbeit wurde folgende Näherung zur Bestimmung
des Kurzzeit-Diffusionskoeffizienten DsS , des Langzeit-Diffusionskoeffizienten DsL sowie der Übergangszeit τc benutzt:
h1r 2 (τ )i = 2d DsL τ + 2dτc (DsS − DsL ) 1 − e−τ/τc
(3.28)
Wenn die hydrodynamische Wechselwirkung zwischen den Partikeln vernachlässigt wird, ist DsS mit
D0 identisch. Für kurze Zeiten τ kann die Exponentialfunktion in erster Näherung durch 1 − τ/τc
ersetzt werden, so daß das Verschiebungsquadrat näherungsweise von der Form 2d DsS τ ist. Für
33
3 Eigenschaften kolloidaler Suspensionen
große Zeiten konvergiert die Exponentialfunktion gegen eins, so daß der zweite Summand in (3.28)
verschwindet. Das Verschiebungsquadrat ist dann wieder eine lineare Funktion von τ , jedoch ist
die Steigung 2d DsL im allgemeinen kleiner als die der Kurzzeitdiffusion. Die Gültigkeit der SEXP
Theorie wurde mehrfach bestätigt, sowohl durch Simulationen als auch durch experimentelle Daten [Agu01, D’A91]. Speziell für ausgedehnte zweidimensionale Systeme superparamagnetischer
Kolloide zeigt sie eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen [Zah97a].
3.4.1 Diffusion vor einer Wand
Nun soll kurz der Einfluß einer Wand auf die Diffusion eines Partikels diskutiert werden. In dieser
Arbeit werden die zweidimensionalen Systeme durch ein Substrat erzeugt, auf das die Partikel aufgrund der Gewichtskraft absedimentieren. Durch die sterische Stabilisierung (vgl. Abschnitt 3.1.1),
die sowohl die Oberfläche der Partikel als auch die Substratoberfläche bedeckt, bilden die Partikel in einem kleinen Abstand (typischerweise einige Nanometer) vor der Substratoberfläche ein 2D
System. Die Nähe dieser Wand beeinflußt das dynamische Verhalten des kolloidalen Systems nicht
unerheblich. Das Kolloidpartikel bewegt sich aufgrund der Brownschen Bewegung sowohl paralz
y
a
x
Fg
Abbildung 3.4: Kolloidpartikel mit Radius a vor einer Wand.
Die Gravitationskraft Fg wirkt in Richtung Substrat.
Substrat
lel als auch senkrecht zum Substrat. Die im Folgenden beschriebenen hydrodynamischen Effekte
führen dazu, daß diese Bewegung nicht mehr isotrop ist. Dazu soll zunächst der einfachere Fall eines Teilchens im Lösungsmittel ohne zusätzliche Wand betrachtet werden. Hier kann die Bewegung
des Partikels durch die Stokes-Einstein-Relation (vgl. Gleichung (3.19)) beschrieben werden. Die
Gültigkeit dieser Gleichung beschränkt sich auf ein Partikel mit Radius a in einer unendlich ausgedehnten Flüssigkeit der Viskosität η0 . Als Randbedingung an die Geschwindigkeitsverteilung wird
dabei vorausgesetzt, daß das Geschwindigkeitsfeld der Flüssigkeit sowohl im Unendlichen als auch
an der Partikeloberfläche gegen null strebt.
Die in Abbildung 3.4 skizzierte Situation steht im Widerspruch zu diesen Voraussetzungen. Die
Randbedingungen an das Flüssigkeitsfeld an der Partikeloberfläche sind nicht erfüllt, so daß Gleichung (3.19) korrigiert werden muß. Es wurde sowohl theoretisch als auch experimentell gezeigt,
daß diese Korrekturen durch einen ortsabhängigen Reibungstensor η∗ beschreibbar sind [Bev00,
Bre61, Cla87, Duf00, Fau94, Fei91, Lin00]. Für die Kraft auf ein Partikel mit der Geschwindigkeit
v = (vx , v y , vz ) gilt damit :




Fx
vx
ηx 0 0
 Fy  = −6πa  0 η y 0   v y 
Fz
0 0 ηz
vz

34
(3.29)
3.4 Dynamik kolloidaler Suspensionen
Die im Koordinatensystem von Abbildung 3.4 diagonalen Komponenten von η∗ können in Abhängigkeit des dimensionslosen Parameters z/a ausgedrückt werden. Das Problem wird also auf die Bestimmung der diagonalen Matrixelemente von η∗ zurückgeführt. Die lateralen Komponenten ηx ,η y
können wie von O’Neil gezeigt, für z/a ≥ 1.04 näherungsweise bis zur fünften Ordnung in z/a
berechnet werden [O’N64]:
η0
η0
=
(3.30)
ηx = η y =
4
5
3
ηk
1 − 9 a + 1 a − 45 a − 1 a · · ·
16 z
8
z
256
z
16
z
Für ηz gilt nach Brenner exakt [Bre61] :
∞
X
4
n(n + 1)
ηz = η0 sinh α
3
(2n − 1)(2n + 3)
n=1
"
2 sinh(2n + 1)α + (2n + 1) sinh 2α
−1
4 sinh2 (n + 12 )α − (2n + 1)2 sinh2 α
#
(3.31)
wobei α = 1/ cosh(z/a) gesetzt wurde. Im Grenzfall für z/a → 1 kann dies nach Cox [Cox67] mit
δ = (z − a)/a vereinfacht werden zu :
1
− 0.2 ln δ + 0.97
(3.32)
η z = η0
δ
Damit läßt sich auch der an die spezielle Situation eines Teilchens mit Radius a und Abstand z vor
einer Wand angepaßte Diffusionstensor D∗ darstellen als




Dx 0 0
1/ηx 0
0
D∗ =  0 D y 0  = D0  0 1/η y 0 
(3.33)
0 0 Dz
0
0 1/ηz
Abbildung 3.5: Berechneter Verlauf der Diffusionskonstanten Dk und D⊥ eines einzelnen Partikels vor
einer Wand als Funktion von z/a. (aus [Lin00], Abbildung 2) Die Linien ohne Symbole sind nach Gleichung (3.30) und (3.31) berechnet, dagegen wurden
die Linien mit Symbolen nur bis zur dritten Ordnung
in z/a berechnet. Die Abweichungen dieser Näherung liegen unter 1%. Der Ausschnitt mit logarithmischer Skalierung zeigt die Abweichung für z/a → 1.
Abbildung 3.5 zeigt einen Überblick über die Diffusionskonstanten, die mit obigen Gleichungen für
ein einzelnes Partikel vor einer Wand berechnet wurden [Lin00]. Es ist zu sehen, daß die Diffusion
parallel zur Wand für alle z/a größer ist als die Diffusion senkrecht dazu. Für große Abstände von
der Wand nähern sich beide Werte jedoch der freien Diffusionskonstanten D0 an. Von Interesse ist
auch der Grenzfall für extrem kleine Abstände des Partikels von der Wand. Für z/a → 1 geht die
senkrechte Diffusion gegen null, die parallele Diffusion konvergiert jedoch gegen (0.32 ± 0.06) · D0 ,
wie im Ausschnitt von Abbildung 3.5 zu sehen ist.
Es gibt einige experimentelle Arbeiten, die mit unterschiedlichen Meßmethoden den Effekt der
anisotropen Diffusion vor einer Wand nach dem hier skizzierten Modell quantitativ bestätigen.
[Bev00, Duf00, Lin00, Rud99]
35
4 Experiment
In dieser Arbeit soll ein 2D System magnetischer Kolloidpartikel unter dem Einfluß periodischer
Substratpotentiale untersucht werden. Der Paarwechselwirkung der magnetischen Kolloidpartikel
(Abschnitt 4.1) kommt besondere Bedeutung zu, da diese Wechselwirkung in erster Linie das Erscheinungsbild des Systems prägt. Der Plasmaparameter 0 charakterisiert die Paarwechselwirkung
und übernimmt bei konstant gehaltener Temperatur die Funktion des veränderlichen Parameters (Abschnitt 4.2). Damit die Partikel gute Beweglichkeit aufweisen und lange Experimentierzeiten möglich sind, kommt der Präparation der Meßzelle (Abschnitt 4.3) und insbesondere der Suspension
(Abschnitt 4.3.1) große Bedeutung zu. Die Beobachtung der Partikel erfolgte mit Hilfe eines Videomikroskops (Abschnitt 4.4) mit anschließender Bildauswertung im Computer (Abschnitt 4.4.1). Das
zusätzliche Substratpotential wurde in dieser Arbeit durch ein Gitter von Lichtpunkten erzeugt, das
wie eine Anordnung von optischen Pinzetten mit dem 2D Kolloidsystem wechselwirkt. Um in der
Meßzelle ein Gitter von Lichtpunkten zu erzeugen, fand in dieser Arbeit ein holographisch wirkender Strahlteiler Verwendung.
4.1 Partikel
Als Kolloide werden allgemein Systeme bezeichnet, die aus einem Lösungsmittel und darin suspendierten Teilchen bestehen. Die Größe der Partikel kann einige Nanometer oder auch ein paar Mikrometer im Durchmesser betragen. Diese Einschränkung der Größe erfolgt aus zwei Eigenschaften, die
für ein kolloidales System charakteristisch sind: Einerseits sollen die Partikel wesentlich größer als
die Moleküle des Lösungsmittels sein, so daß das Lösungsmittel den Partikeln homogen erscheint,
andererseits sollen die Kolloidpartikel durch die Lösungsmittelmoleküle zu Brownscher-Bewegung
angeregt werden, ein Effekt, der mit zunehmender Größe der Partikel abnimmt. 1
Das hier untersuchte System bestand aus einer Suspension von Polystyrolpartikeln in Wasser. Durch
Verwendung hinreichend großer Partikel, die auch eine wesentlich größere Dichte als Wasser haben, wurde erreicht, daß die Suspension nicht homogen war, sondern daß die Partikel absanken und
sich ein 2D System ausbildete. In dieser Arbeit wurden superparamagnetische Polystyrolpartikel
verwendet, die laut Herstellerangaben [DYN02] einen Durchmesser von σ = 4.5 ± 0.2 µm besitzen. Die magnetischen Eigenschaften erhält das Polystyrolpartikel durch Eloxieren mit Eisenoxid.
Durch das zusätzliche Eisenoxid erhalten die Partikel eine relativ große Dichte von ρ = 1.5 g/cm3 .
Unter der Annahme, daß die Partikel Kugelgestalt haben,2 ergibt sich daraus eine Masse von m =
1 Der Bewegung der Partikel steht die Reibung in der Flüssigkeit mit der Viskosität η entgegen. Die Reibungskraft
beträgt F = −6πηa · v (Stokes-Reibung). Dabei ist a der Partikelradius und v die Geschwindigkeit.
2 Diese Annahme ist gerechtfertigt, wie K. Zahn durch Raster-Elektronenemikroskop-Aufnahmen nachwies [Zah97a].
36
4.1 Partikel
2.5µm
Abbildung 4.1: Raster Elektronenmikroskopaufnahme einer eingetrockneten Suspension. Es sind Kolloidpartikel in zwei Größen zu sehen. Die größeren
haben einen Durchmesser von 4.5 µm. Auf diese Partikel beziehen sich die Ausführungen in diesem Kapitel. Die kleineren haben die gleichen spezifischen Eigenschaften, jedoch beträgt ihr Durchmesser 2.7 µm.
Eine Untersuchung binärer Mischungen aus den beiden Partikelarten wird in Kapitel 5.4 beschrieben.
(7.2 ± 1) 10−14 kg . Diese vergleichsweise großen und schweren Partikel bringen mehrere Vorteile
mit sich :
• Die Beobachtung mit dem Lichtmikroskop ist problemlos möglich, da die Partikelgröße weit über dem Auflösungsvermögen eines Mikroskops liegt. Der Kontrast zum Lösungsmittel ist ausgezeichnet, da die Partikel die rostbraune Farbe von Eisenoxid haben,
das Lösungsmittel jedoch klar ist.
• Die Dynamik der Partikel ist so langsam, daß die Bewegungen der Partikel mit hinreichender Genauigkeit auf Video aufgezeichnet werden können. Die Kurzzeit-DiffusionsKonstante D0 ≈ 0.014 µm2 /s beschreibt, wie schnell ein einzelnes Partikel diffundiert
(vgl. Abschnitt 3.4).
• Wie oben schon erwähnt, sinken alle Partikel auf die waagerechte Substratoberfläche
ab. Mittels der Boltzmann-Verteilung läßt sich abschätzen, daß die thermischen Fluktuationen im Gravitationsfeld nur 4% des Partikeldurchmessers betragen. Somit ist das
System schon von sich aus hinreichend zweidimensional. Man muß also keine weiteren
Maßnahmen treffen, ein eigentlich dreidimensionales System in eine Ebene zu pressen
[Nes98, Bub97].
Nachteilig an dieser großen effektiven Gewichtskraft ist der damit verbundene beachtliche Einfluß
der Substratoberfläche auf das System. Die Partikel sinken, durch die Gravitation getrieben, ab, bis
sie dem Substrat extrem nahe kommen. Der Mindestabstand zwischen den Partikeln und dem Substrat dürfte genauso wie der Abstand zwischen den Partikeln ohne externes Magnetfeld durch Länge
der SDS (Sodium Dodecylsulfat) Moleküle bestimmt werden, die für die sterische Stabilisierung des
in dieser Arbeit verwendeten Systems verantwortlich sind. Schon kleine Störstellen auf der Substratoberfläche führen zu einer signifikanten Verzerrung der beobachteten Struktur der Partikel im Vergleich zum idealen Gitter. Auch wird durch den kleinen Abstand der Partikel zum Substrat aufgrund
von hydrodynamischen Effekten die Dynamik des Systems stark verlangsamt, die Diffusionskonstante der Selbstdiffusion betrug nur noch einen Bruchteil der theoretischen freien Diffusion. Die
in unseren Experimenten gemessene Konstante der Kurzzeitdiffusion D0 = (0.014 ± 0.001) µm2 /s
betrug nur ≈ 17 der freien Diffusionskonstante (Kapitel 3.4). Dadurch wurden im Vergleich zu kleineren und leichteren Partikeln sehr lange Meß- und Equilibrierungszeiten notwendig.3 Die Wartezeit
3 Die Datenmenge durch Reduktion der Aufnahmefrequenz zu verkleinern, war keine Lösung, da bei der üblicherweise
gewählten Periodizität von 10 Sekunden der Übergang von Kurzzeit- zur Langzeitdiffusion kaum noch auflösbar war.
37
4 Experiment
zur Equilibrierung betrug typischerweise ein bis zwei Stunden. Die Zeit, die das System nach Änderung der Wechselwirkung oder nach leichtem Verkippen benötigt, um wieder ins Gleichgewicht zu
kommen, hängt wesentlich von der Systemgröße, der Stärke der Wechselwirkung, der Konzentration
der Partikel und der Größe der Störung ab.
4.1.1 Partikelwechselwirkung
Magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung
Abbildung 4.2: TEM Aufnahme eines Schnitts durch
ein Partikel. Zu sehen sind die einige 10 nm großen
Eisenoxidcluster der superparamagnetischen Partikel
in einer Matrix aus Polystyrol. 5
Der wesentliche Teil der Paarwechselwirkung ist die magnetische Dipolwechselwirkung, deren Stärke von einem externen Magnetfeld bestimmt wird. Die hier verwendeten Partikel von DYNAL erhalten durch einen speziellen Herstellungsprozeß die gewünschte superparamagnetische Eigenschaft.
Zuerst werden “normale” poröse Polystyrolpartikel durch Emulgationspolymerisation hergestellt,
die dann in einer Lösung von Eisenoxid (Magnetit —Fe3 O4 — und Maghemit —Fe2 O3 ) eloxiert
werden. Dabei dringt die Lösung in die Poren ein, und das Eisenoxid setzt sich dort ab (vgl. Abbildung 4.2 ). Danach wird die Oberfläche der Partikel mit Epoxidharz versiegelt, so daß die Partikel
keine Stoffe mehr aufnehmen oder abgeben können. Auf diese Art werden Partikel hergestellt, die
homogen mit sehr kleinen Eisenoxidclustern durchsetzt sind. Mit einem Durchmesser von weniger
als 32 nm ist ein Cluster in dieser Größenordnung nach Elmore [Elm38] eine einzelne ferromagnetische Domäne. Diese Cluster sind in einem Partikel soweit voneinander entfernt, daß die magnetische
Wechselwirkung zwischen ihnen klein ist im Vergleich zur thermischen Energie kB T .
Ohne äußeres Magnetfeld ist die Wechselwirkung der einzelnen Cluster zu klein, um ein kollektives
magnetisches Moment nach außen zu zeigen. Die thermische Energie ist so groß, daß die Korrelationen zwischen den einzelnen magnetischen Bereichen zerstört wird und das gesamte (aufsummierte)
Moment eines Partikels verschwindet. Dadurch hat die Magnetisierungskurve eines Partikels keine Hysterese. Wenn jedoch ein äußeres Magnetfeld Bext angelegt wird, richten sich diese Bereiche
5 F.Amblard, Institut Curie, Paris
38
4.1 Partikel
unabhängig voneinander entlang von Bext aus und ergeben zusammen ein gesamtes magnetisches Dipolmoment des Partikels M(Bext ). Im homogenen Magnetfeld ist auch die Magnetisierung der Partikel über ihr ganzes Volumen homogen, da die Eisenoxidcluster gleichmäßig in der Polystyrolkugel
verteilt sind. Zahn [Zah97a] untersuchte Schnitte durch die Polystyrolpartikel mit dem Elektronenmikroskop und bestätigte die Herstellerangaben. Die dominierende Wechselwirkung der Partikel
untereinander ist die magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Auch höhere Momente der Wechselwirkung können auftreten (z.B. durch ein inhomogenes externes Magnetfeld). Im Vergleich zur
Dipolwechselwirkung fallen diese Kräfte jedoch schneller ab und sind auch nicht so stark [Nol93],
so daß sie hier vernachlässigt werden können.
Das induzierte magnetische Moment hängt vom angelegten Feld ab:
M(B) = M0 L
µB
kB T
= M0 L(α B)
(4.1)
Dabei ist L die Langevin-Funktion
L(x) = coth(x) −
1
x
(4.2)
und M0 das maximale gesamte magnetische Moment, das dann erreicht ist, wenn alle Eisenoxidcluster in Richtung des äußeren Feldes magnetisiert sind. µ ist das magnetische Moment eines dieser
Cluster. kB T ist die thermische Energie, die der Magnetisierung entgegen wirkt. Zahn ermittelte die
Werte für die Sättigungsmagnetisierung [Zah97a]:
M0 = (5.7 ± 0.4) 10−13 Am2
(4.3)
und für die Anfangssteigung α in Gleichung 4.1:
α=
µ
= (3.9 ± 0.4) 100 T−1
kB T
(4.4)
magnetisches Moment [ M0 ]
durch Vergleich von gemessenen Paarverteilungsfunktionen mit Ergebnissen von Simulationen. Im
Anhang A wird die Bestimmung der magnetischen Eigenschaften der Partikel vorgestellt, wie sie in
dieser Arbeit mehrmals durchgeführt wurde.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
0,01
0,02
0,03
Bext [ T ]
0,04
0,05
0,06
Abbildung 4.3: Magnetisches Moment eines Partikels in Abhängigkeit vom äußeren Magnetfeld Bext
in Einheiten der Sättigungsmagnetisierung M0 . Die
Experimente wurden im linearen Bereich mit Bext ≤
1.2 mT durchgeführt
39
4 Experiment
Anhand der Langevin-Funktion (Abbildung 4.3) ist zu sehen, daß im Bereich kleiner äußerer Magnetfelder, d.h. für α B 1, die Magnetisierung M als linear abhängig von B angesehen werden
kann. Für große Magnetfelder geht die Magnetisierung in Sättigung. Die Messungen werden in dieser Arbeit bei Magnetfeldern Bext ≤ 1.2 mT durchgeführt, die Magnetisierung kann somit als lineare
Funktion des angelegten Feldes angesehen werden.
Bext
r
M2
Abbildung 4.4: Die magnetische Dipol-DipolWechselwirkung zwischen zwei Partikeln hängt vom
Abstand r , den induzierten Dipolmomenten M1 , M2
und der Orientierung der Dipole relativ zum Abstandsvektor r ab.
M1
Die magnetischen Momente der Partikel verursachen eine magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung:
Ausgehend von zwei Partikeln, von denen eines sich im Koordinatenursprung, das andere am Ort
r befinden soll (vgl. Abbildung 4.4), ergibt sich nach Greiner [Gre78] die magnetische DipolWechselwirkung: Im äußeren Magnetfeld induziert das magnetische Moment des einen Partikels
am Ort des anderen Partikels ein zusätzliches Magnetfeld B1 .
B1 (r) =
µ0 3(r · M1 )r − r 2 M1
4π
r5
(4.5)
Damit gibt es eine Wechselwirkungsenergie V (r) des Moments M2 im Feld B1 :
V (r) = −M2 B1 =
µ0 3(r · M1 )(r · M2 ) − r 2 M1 · M2
4π
r5
(4.6)
Der Effekt höherer Ordnung, daß B1 nicht nur mit M2 wechselwirkt, sondern auch noch das magnetische Moment des Partikels vergrößert (sozusagen M2 (B1 )), kann vernachlässigt werden. Da bei
1
einem Partikelabstand von r = 20 µm B1 in der Größenordnung von 100
mT und damit gegenüber
Bext (in der Größenordnung 1 mT) vernachlässigbar ist Der Fehler hierbei entspricht in etwa der
Ungenauigkeit der Magnetfeldeichung.
Das von außen angelegte Magnetfeld Bext war homogen über viele Partikelabstände, so daß unter
der Voraussetzung, daß die Partikel identisch sind (die Suspension monodispers ist), die beiden
Dipolmomente M1 und M2 gleich in Betrag und Richtung sind. Man kann also M := M1 = M2
setzen. Damit ist
µ0 r 2 M 2 − 3(r · M)2
V (r) =
(4.7)
4π
r5
Durch den Term (r · M)2 ist die magnetische Wechselwirkungsenergie direkt von der Orientierung
und der Position der Dipole abhängig. Wie oben vorausgesetzt, sind die Dipole parallel, so daß die
Wechselwirkungsenergie nur noch vom Abstandsvektor r abhängt, d.h. vom Betrag des Abstands r
und dem Winkel zwischen Dipol und Abstandsvektor.
40
4.2 Charakterisierung des Systems : 0
Sind r und M parallel zueinander, d.h. die beiden betrachteten Partikel befinden sich längs einer
Feldlinie des äußeren Magnetfeldes, so gilt für die Wechselwirkungsenergie :
V (r ) = −
2µ0 M 2
4π r 3
(4.8)
Die Partikel ziehen sich gegenseitig an: je kleiner der Abstand r wird, desto negativer (kleiner)
wird die Wechselwirkungsenergie. Das führt zur Kettenbildung entlang den Magnetfeldlinien. Dem
wurde hier nur durch die Gewichtskraft entgegengewirkt. Die Partikel sind so schwer, daß sie auf die
waagerechte Substratoberfläche absinken. Dann ist der Abstandsvektor r senkrecht zu den Dipolen,
und für die Wechselwirkungsenergie gilt :
V (r ) =
µ0 M 2
4π r 3
(4.9)
In diesem Fall ist die Kraft abstoßend.
Die magnetische Dipol-Wechselwirkung kann also ein zweidimensionales System stabilisieren (die
Aggregation der Partikel verhindern). Bei kleinen Auslenkungen aus der Ebene reicht die Gravitation aus, um das System stabil zu halten. Werden die Auslenkungen der Partikel aber zu groß, so
überwiegt der anziehende Anteil der Dipolkraft und die Partikel bilden Ketten.
Es existieren noch weitere Wechselwirkungen zwischen den Partikeln, wie sie in Abschnitt 3.2 diskutiert wurden. Sie sind jedoch nur von Bedeutung, wenn kein externes Magnetfeld anliegt und
somit keine magnetische Wechselwirkung vorhanden ist, da sie entweder extrem kurzreichweitigen
Charakter haben (z. B. Van-der-Waals-Wechselwirkung) oder um Größenordnungen schwächer sind
(z. B. Coulombabstoßung) als die magnetische Wechselwirkung.
4.2 Charakterisierung des Systems : 0
Um zweidimensionale Systeme miteinander vergleichen zu können, ist ein allgemeiner Parameter
notwendig. Aus der Theorie der Quantengase wird der Plasmaparameter 0 übernommen, der den
Gleichgewichtszustand eines Systems eindeutig bestimmt.
0 ist definiert als Quotient aus potentieller Energie pro Partikel und thermischer Energie.
0=
hVpot i
kB T
(4.10)
Die Wechselwirkungsenergie hängt bei dem zweidimensionalen System magnetischer Dipole vom
magnetischen Moment M und der Partikeldichte ρ ab:
Vpot =
µ0 M 2
· (πρ)3/2
4π
(4.11)
Dieser Zusammenhang gilt allgemein, d.h. unabhängig von der Anordnung der Partikel. Die Berechnung des 0-Parameters erfolgt in dieser Arbeit aufgrund Gleichung 4.10. Durch den Faktor
π 3/2 wird indirekt berücksichtigt, daß die potentielle Energie eines Partikels nicht nur aufgrund einer nächste-Nachbar-Wechselwirkung zustande kommt, sondern über die Wechselwirkungsenergien
41
4 Experiment
mit allen anderen Partikeln aufsummiert werden muß. Liegt ein (ideales) hexagonales Gitter vor,
kann der Zusammenhang zwischen der Partikeldichte ρ und dem Gitterabstand r0 im hexagonalen
Gitter eingesetzt werden:
2 1
ρ = √ · 2
(4.12)
3 r0
Damit ergibt sich:
1 µ0 M 2
V0
0 =
(πρ)3/2 =
kB T 4π
kB T
2π
√
3
(4.13)
mit der Wechselwirkungsenergie
V0 =
µ0 M 2
4π r02
(4.14)
zweier über ein 1/r 3 -Potential wechselwirkender Teilchen im Abstand r0 . Hiermit ist die Definition des Plasmaparameters 0 auf die Paarwechselwirkung zweier Partikel zurückgeführt. Aus dem
mittleren Abstand der Partikel und dem externen Magnetfeld kann somit für experimentell gewonnene Daten der jeweilige 0-Wert berechnet werden. Streng genommen gilt diese Berechnung des
Wechselwirkungsparameters nur für kristalline Systeme, da der Zusammenhang zwischen Dichte
und mittlerem Partikelabstand nur für ein Dreiecksgitter exakt erfüllt ist. Für ausgedehnte flüssige
Systeme ist diese Art der Berechnung des Wechselwirkungsparameters aus der Partikeldichte und
dem externen Magnetfeld jedoch eine gute Näherung.
Zahn [Zah99] hat einen Phasenübergang fest-flüssig in einem zweidimensionalen System paramagnetischer Kolloide für 0 = 60 beobachtet, die Schmelztemperatur bestimmt und Übereinstimmung
mit der KTHNY–Theorie festgestellt.
4.2.1 Magnetfeld
1,0
B [ mT ]
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-100
-50
0
I [mA]
50
100
Abbildung 4.5: Das gemessene Magnetfeld B am Probenort in Abhängigkeit vom
Spulenstrom I , linearer Fit an die gemessenen Daten: B = (−0.018 ± 0.0003) mT
+
(0.0109 ± 0.000005) mT/mA · I
Die Paarwechselwirkung ist bestimmt durch die induzierten Dipolmomente der Partikel. Diese wiederum sind direkt vom äußeren Magnetfeld Bext abhängig und lassen sich von außen einfach variieren durch Veränderung von Bext . Das Magnetfeld wurde durch eine Spule erzeugt.
Am gesamten experimentellen Aufbau wurde darauf geachtet, keine ferromagnetischen Materialien
zu verwenden, um Einflüsse von Störfeldern zu vermeiden. Ein zusätzlicher Ring aus µ − Metall um
42
4.2 Charakterisierung des Systems : 0
die Meßzelle sollte zusätzlich helfen, Magnetfeldkomponenten zu unterdrücken, die nicht senkrecht
auf der Substratebene stehen. Bubeck [Bub97] zeigte, daß bei dem verwendeten Aufbau keine Einflüsse durch Inhomogenitäten des Magnetfeldes zu beobachten sind. Es ist wichtig, das Magnetfeld
am Probenort in Abhängigkeit des Stroms durch die Spule genau zu kennen. Abbildung 4.5 zeigt das
gemessene Verhalten des Magnetfeldes als Funktion der Stromstärke in der Spule. Eine Hysterese
wird nicht beobachtet.
Dadurch, daß es diese eindeutige Zuordnung gibt, war es möglich, zu gemessenen Strömen die Magnetfelder zu berechnen. Der in Abbildung 4.5 gezeigte lineare Zusammenhang zwischen Spulenstrom und Magnetfeld am Probenort wurde bei den Experimenten zur Bestimmung des Magnetfeldes
benutzt.
B = (−0.018 ± 0.0003) mT + (0.0109 ± 0.000005) mT/mA · I
(4.15)
B ist die magnetische Induktion in mT und I der Strom durch die Spule in mA. Der Fit in Gleichung 4.15 ergibt als Achsenabschnitt −0.018 mT. Diese Konstante von −0.018 mT wird durch
ein nicht verschwindendes, konstantes Magnetfeld am Ort der Probe verursacht. Mögliche Ursachen
dafür können ferromagnetische Bauteile in der Nähe der Meßzelle oder auch das Erdmagnetfeld
(0.027 mT [Rai97]) sein, das von vergleichbarer Größenordnung ist. Diese Eichung wurde bei mehrmaligen Änderungen des experimentellen Aufbaus erneut durchgeführt. Daher werden zur Auswertung verschiedener Messungen teilweise unterschiedliche Parameter benutzt.
1,000
B [a.u.]
0,995
0,990
0,985
0,980
0
2
4
6
r[mm]
8
10
12
Abbildung 4.6: Magnetfeld als Funktion des Abstandes zur Spulenmitte. Die Magnetfeldstärke ist auf
den Maximalwert im Zentrum der Spule normiert.
Die diskreten Werte der Meßpunkte sind auf die beschränkte Auflösung der digitalen Hallsonde zurückzuführen, die Fehlerbalken entsprechen der Auflösung. Zum Vergleich: das Sichtfeld des Videomikroskops hat eine Ausdehnung von etwa 0.4 mm.
Bei der Berechnung des Plasmaparameters 0 geht als Voraussetzung ein, daß alle Partikel das gleiche
magnetische Moment besitzen. Dazu ist einerseits notwendig, daß alle Partikel die gleiche Magnetisierbarkeit haben, andererseits muß das Magnetfeld über den gesamten Bildausschnitt konstant sein.
In Abbildung 4.6 ist eine ortsaufgelöste Messung des Magnetfeldes als Funktion der Position r der
Hallsonde dargestellt. Die Meßwerte sind auf den Maximalwert bei r = 0 mm normiert, so daß die
prozentuale Abweichung direkt ersichtlich ist. Für die Messung wurde die Hallsonde radial von der
optischen Achse nach außen bewegt und in bestimmten Abständen das Magnetfeld gemessen. Es
ist zu sehen, daß über den Meßbereich das Magnetfeld um 2% abfällt. Jedoch ist im Rahmen der
Meßgenauigkeit das Magnetfeld im zentralen Bereich über 2 mm konstant. Die Variation des Magnetfeldes über einen Bereich von 400 µm, der dem Sichtfeld des Mikroskops entspricht, ist 0.2%.
Die Genauigkeit, mit der der Absolutwert des Magnetfeldes angegeben werden kann, ist jedoch geringer und beträgt etwa 0.4%. Dies ist auf die Genauigkeit der Justage zurückzuführen, da die Spule
43
4 Experiment
nur auf 1 − 2 mm genau auf den optischen Strahlengang ausgerichtet werden kann. Daß das Magnetfeld in Abbildung 4.6 nur diskrete Werte annimmt, liegt an der Auflösung der Hallsonde. Diese
hat eine digitale Anzeige, und im empfindlichsten Meßbereich beträgt die Auflösung 0.001 mT. Die
Fehlerbalken entsprechen dieser Grenze der Empfindlichkeit.
4.3 Meßzelle
Die Meßzelle muß unterschiedlichen Anforderungen genügen. Sie darf keine ferromagnetischen
Teile enthalten, die das Magnetfeld am Probenort empfindlich stören würden, die Einzelteile der
Meßzelle müssen gut zu reinigen und und zu sterilisieren sein. Dazu sollten sie autoklavierbar sein.
Des weiteren darf der Zusammenbau der Meßzelle nicht fehlerträchtig sein. Die verschlossene Meßzelle muß dicht sein und sollte stabil in einem x-y-Verschiebetisch des inversen Mikroskops gehaltert
werden. Sie muß auch den geometrischen Anforderungen genügen, z.B. muß die Ebene, in der sich
die Partikel befinden, innerhalb des Arbeitsabstandes des Mikroskopobjektivs liegen.
Klebstoff : NOA 60
Deckglas (18x18 mm^2 #1)
Substrat (22x22 mm^2 #5)
O−Ring (8x2 mm)
Suspension
Abbildung 4.7: Meßzelle. bestehend aus zwei zusammengeklebten Glasplättchen mit einem O-Ring als
Abstandhalter.
Es stellte sich heraus, daß die in Abbildung 4.7 gezeigte Konstruktion zweckmäßig ist. Der Zusammenbau der einzelnen Komponenten erfolgte in einer Flow Box, so daß keine unerwünschten
Partikel oder Bakterien in die Suspension gelangten. Auf das Substrat wurde mit einem Klebstoff,
der unter UV Licht aushärtet 6 , ein gereinigter und autoklavierter O-Ring (8 x 2 mm) geklebt. Solange der Klebstoff flüssig war, wurde der O-Ring auf das Substrat gepreßt, so dass der Klebstoff
nicht aufgrund von Kapillarkräften unter dem O-Ring hindurchwanderte. Nach dem Aushärten des
Klebstoffs wurde ein Tropfen Suspension (160 µl) eingefüllt, der deutlich über die Oberkante des
O-Rings hinausragte. Das Deckglas konnte dann so aufgelegt werden, daß keine Luftblase in der
Meßzelle verblieb. Luftblasen in der Meßzelle würden den Strahlengang der Beleuchtung und des
Lasers ablenken. Die überschüssige Suspension außerhalb des O-Rings wurde getrocknet, daraufhin
konnte der Raum zwischen Substrat und Deckglas rund um den O-Ring mit Klebstoff gefüllt werden. Auf diese Weise konnten Zellen relativ einfach und reproduzierbar hergestellt werden. Daß die
Zelle nicht mehr (zerstörungsfrei) zu öffnen war, erwies sich nicht als Nachteil, da das Substrat nicht
mehrmals verwendet werden konnte und die anderen Bestandteile der Zelle auch nur von geringem
Wert sind.
6 Norland Optical Adhesive NOA 60
44
4.3 Meßzelle
4.3.1 Suspension
Bei der Herstellung der Kolloidsuspension, die in den Experimenten beobachtet wurde, ist große
Sorgfalt notwendig, um aussagekräftige Meßdaten zu erhalten. In dieser Arbeit werden ausschließlich superparamagnetische Kolloidpartikel verwendet. Der Volumenbruch der Partikel in der Suspension bestimmt die 2D Partikeldichte auf dem Substrat, da die Partikel aufgrund ihrer hohen Dichte
absedimentieren. Bei der oben vorgestellten Zelle hatte sich eine Konzentration von ungefähr 0.01%
als günstig erwiesen. Die gekaufte Stammsuspension wird durch Zugabe von entionisiertem Wasser
verdünnt, das zur Desinfektion zuvor noch autoklaviert wurde. Wie schon Bubeck [Bub97] zeigte,
hilft eine gewisse Menge an Natriumdodecylsulfat (SDS), im Wasser gelöst, die Partikel sterisch
zu stabilisieren. SDS ist ein ionisches Tensid mit einem hydrophilen und einem hydrophoben Ende. Mit dem hydrophoben Ende besetzen die SDS Moleküle die Oberflächen der Kolloidpartikel,
die aus einem Epoxidharz bestehen. Die langen hydrophilen Enden stehen wie Haare in das umgebende wässrige Lösungsmittel hinaus. Die sterische Stabilisierung kommt durch eine abstoßende
Kraft zwischen zwei so präparierten Oberflächen zustande: Ist der Abstand der Oberflächen größer als die doppelte Länge der SDS Moleküle, gibt es keine Wechselwirkung auf Grund des SDS.
Bei Annäherung beider Oberflächen können die abstehenden Moleküle einer Oberfläche entweder
plattgedrückt werden oder die hydrophilen Enden vermischen sich mit den hydrophilen Enden der
SDS Moleküle der anderen Oberfläche. In beiden Fällen steht den SDS Molekülen weniger Raum
zur Verfügung, in dem sie sich bewegen können. Das zur Verfügung stehende Volumen wird eingeschränkt, dadurch wirkt eine abstoßende entropische Kraft zwischen den Oberflächen. Bei diesen
Versuchen wurde darauf geachtet, daß die SDS Konzentration in der Suspension nicht die kritische
Micellenkonzentration (CMC) überstieg. Bei Raumtemperatur beträgt die CMC etwa 2.3 mg/ml,
bei den gebrauchsfertigen Suspensionen war die SDS Konzentration immer kleiner als 2 mg/ml.
Oberhalb der CMC bilden die SDS Moleküle auf Grund ihrer unterschiedlichen Enden Micellen.
SDS Micellen hätten das 2D Kolloidsystem empfindlich gestört, da sie als unmagnetische Partikel
angesehen werden können und damit die Voraussetzung eines monodispersen Systems empfindlich
beeinträchtigen würden.
Die Suspension wurde noch mit Thimerosal versetzt, dabei handelt es sich um ein quecksilberhaltiges Gift, das hier als Konservierungsmittel eingesetzt wurde. Zusätzlich wurde auch noch eine Antibiotika Mischung dazugegeben, um das Bakterienwachstum zu hemmen und so Experimentierzeiten
von mehr als einer Woche zu ermöglichen. Um die sterische Stabilisierung zu verbessern und Partikel, die eventuell schon zusammenkleben noch zu trennen, erwies es sich als günstig, die Suspension
mehrere Stunden lang (über Nacht) im Ultraschallbad zu bewegen. Die Bewegung ist notwendig, da
die Partikel aufgrund ihrer großen Dichte ansonsten absinken und sich in einem kleinen Volumen
an der tiefsten Stelle des Behälters sammeln würden. Durch die Druckwellen des Ultraschallbades
könnten die relativ nahe beieinander befindlichen Partikel so zusammengedrückt werden, daß das
abstoßende Potential zwischen den Partikeln überwunden wird und auf dies Art weitere Partikel
zusammenkleben. Das Ultraschallbad heizt sich im Betrieb auf, so daß bei einer Betriebszeit von
mehreren Stunden bis zu 80 ◦ C zu messen sind. Da nicht klar war, wie die Kolloidpartikel diese
Temperatur vertragen, wurde das Ultraschallbecken durch eine wasserdurchflossene Kühlschlange
gekühlt, so daß im Ultraschallbad typischerweise Temperaturen unter 20 ◦ C herrschten.
Nachdem die Suspension die Ultraschall Behandlung hinter sich hatte, wurde sie im Kühlschrank
aufbewahrt. Nach einigen Stunden waren die Kolloidpartikel auf den Boden des Gefäßes abgesunken, so daß die Suspension aufkonzentriert werden konnte, indem das überschüssige Lösungsmittel
45
4 Experiment
abgezogen wurde. Dadurch kann die Partikelkonzentration so eingestellt werden, daß später das 2D
System in der Meßzelle die erforderliche Teilchenkonzentration aufweist. 7
4.3.2 Substrat
Von zentraler Bedeutung ist die Oberfläche des Substrates, auf der sich die Partikel bewegen sollen.
Diese Oberfläche muß möglichst homogen glatt sein. Idealerweise darf die Diffusion der Kolloidpartikel vom Substrat nicht beeinflußt werden. Wie oben gezeigt (Abschnitt 4.1), ist aber ein deutlicher
Einfluß einer Wand auf die Diffusion der Partikel meßbar und theoretisch auch erklärt. Jedoch sollte
das Substrat die Diffusion nicht ortsabhängig beeinflussen, sondern die Diffusionskonstante homogen verringern. Fehlstellen im Substrat, an denen die Partikel festkleben können (“sticken”), sind
genauso unerwünscht wie Verformungen der Oberfläche. Ungeeignete Substratmaterialien erkennt
man z.B. daran, daß die freie Diffusion eines Partikels an irgendeiner Stelle endet. Des weiteren
muß das Substrat über einen großen Bereich glatt sein und darf keine eigene topographische Struktur aufweisen, die ein zusätzliches ortsabhängiges Potential für die Kolloidpartikel darstellen würde.
Es hat sich gezeigt, daß diesen Anforderungen am besten ein Polymerfilm gerecht wird, der mittels
der Spincoating Technik auf ein Glassubstrat aufgebracht wird. Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Experimenten wurde durchweg ein Poly(Methyl(Methacrylat)) (PMMA) Film verwendet,
dessen Dicke ungefähr 0.5 µm betrug. Grundlage der Substrate stellte ein Glasplättchen (Fläche 22
x 22 mm, Dicke 0.5 mm) dar. Nach gründlicher Reinigung wurde mit Hilfe der Spincoating Technik
ein PMMA Film aufgebracht. 8
Die Rauhigkeit9 des PMMA Films beträgt weniger als 1 nm. Die Dicke des Films und seine Rauhigkeit wurden mit Hilfe eines Rasterkraftmikroskops (AFM) bestimmt. Wie oben beschrieben, liegen
die thermischen Fluktuationen der Partikel senkrecht zum Substrat in der Größenordnung von einigen 10 nm. Das ist eine Größenordnung über der Rauhigkeit des Substrats, somit ist eine gute
Beweglichkeit der Kolloidpartikel gewährleistet. Mögliche langwellige topographische Strukturen
(in lateraler Richtung in der Größenordnung von einigen 10 µm, also groß im Vergleich zum Partikeldurchmesser) können mit dem AFM nur schlecht nachgewiesen werden. Solche Oberflächen
kann der PMMA Film unter gewissen Bedingungen ausbilden [Wal99]. Ähnliche topologische Störungen können auch im Laufe der Experimente entstehen: Der PMMA Film quillt im Kontakt mit
der wässrigen Suspension auf. Laut Herstellerangaben10 beträgt die Wasserabsorption in 24 Stunden
0.2%. Dieser Wert bezieht sich jedoch auf Bulk-PMMA, bei einem dünnen Film kann die Wasserabsorpition deutlich größer sein [Man99]. Wenn der Film nicht homogen aufquillt, ergeben sich leichte
Höhenunterschiede der Oberfläche. Die Kolloidpartikel reagieren sehr empfindlich auf solche topologische Strukturen. Anhand der Partikeldichte lassen sich sehr einfach Bereiche identifizieren, an
7 Im Laufe der Experimente hat sich folgende Rezeptur der Suspension als günstig erwiesen: 15 mg SDS + 8 ml au-
toklaviertes Millipore H2 O + 100 µl Thimerosal 2% + 10 µl Kolloidpartikel (Stammsuspension). Nach der Ultraschallbehandlung (bei der sich die Suspension unter Umständen auf 80 ◦ C erhitzt) werden noch 200 µl Antibiotika
dazugegeben. Das eingesetzte Antibiotika ist eine Mischung aus 2.5 µg/ml Penicillin, 100 µg/ml Streptomycin und
0.25 µg/ml Amphotericin B. Diese breit wirkende Mischung enthält Fungizide und Bakteriozide.
Indem 7 ml Lösungsmittel abgezogen werden, ergibt sich mit der aufkonzentrierten Suspension und den in diesen
Experimenten verwendeten Zellen ein mittlerer Partikelabstand im 2D System zwischen 10 und 13 µm.
8 Verwendet wurde PMMA Granulat von Good Fellow, das zu 10%(Gew.) in Essigsäure gelöst wurde. Im Wasserbad bei
ca 60 ◦ C dauert es mehrere Tage, bis eine homogene Lösung entsteht. Anschließend wurde die Lösung durch einen
Teflonfilter (0.1 µm) gepreßt. Diese Lösung wurde mit 3000 U/min auf die Substrate aufgeschleudert.
9 Peak to Peak Rauhigkeit
10 http://www.goodfellow.com/csp/active/static/G/ME30.HTML
46
4.4 Videomikroskopie und Versuchsaufbau
denen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Partikel kleiner ist als auf dem übrigen Substrat. Das
Auftreten solcher Fehlstellen ist eine der Hauptursachen für die Begrenzung der Meßzeit.
Bei sehr weit ausgedehnten (“unendlichen”) 2D Kolloidsystemen ist die Zeit extrem groß, die das
System nach einer Änderung der Parameter benötigt, um wieder ins Gleichgewicht zu kommen.
Um die Wahrscheinlichkeit zu verringern, daß während einer Messung z.B. eine Korngrenze durch
den Meßbereich wandert und um Dichteänderungen auf sehr langen Zeitskalen (Tage) zu vermeiden, erwies sich eine künstliche Unterteilung als zweckmäßig. Dazu wurden Netzchen, die für die
Transmissions Elektronenmikroskopie (TEM) hergestellt werden, in den erwärmten PMMA Film
gedrückt. Das weiche PMMA wirkt dabei als Klebstoff, so daß die Netzchen fest mit der Unterlage
verbunden sind. Die Netzchen bestehen aus einer Kupferfolie, sind also nicht ferromagnetisch, so
daß sie das Magnetfeld am Ort der Suspension nicht beeinflussen und somit auch keinen Einfluß auf
die magnetische Wechselwirkung zwischen den Partikeln haben. Die Dicke der TEM Netzchen beträgt laut Hersteller 15 µm. Die Stege des TEM Netzchens haben eine Periodizität von ca 400 µm,
die offenen Unterteilungen messen ca 350 µm im Quadrat. (Abbildung 4.8 (a)) Ein solches Substrat unterteilt das Kolloidsystem also in Einzelsysteme mit schätzungsweise 1000 Partikeln (vgl.
Abbildung 4.8 (b)) . Die Partikelzahl pro Einzelsystem ist statistisch verteilt und hängt von der Partikeldichte der eingefüllten Suspension ab.
Das Lichtgitter, das ein zusätzliches Substratpotential darstellt, besteht aus 81 Lichtpunkten. In jedem Lichtpunkt ist jeweils ein Partikel mehr oder weniger fest gefangen. Zwischen den Lichtpunkten befinden sich weitere Partikel, deren Diffusion von den festgehaltenen Partikeln beeinflußt wird.
Typischerweise befindet sich eine Anzahl von zwei bis vier mal sovielen Partikeln im Bereich des
Lichtgitters wie das Lichtgitter Haftzentren besitzt. Der Bereich des Lichtgitters ist auch der in den
Experimenten untersuchte Ausschnitt der Meßzelle. Die übrigen Partikel in einem Compartment
des TEM Netzchens befinden sich außerhalb der Region of Interest (ROI) und können als Reservoir
betrachtet werden, mit dem die ROI im Gleichgewicht steht. Ein Teilchenaustausch ist möglich und
abhängig von der Partikelwechselwirkung und der Tiefe des Lichtpotentials stellt sich eine bestimmte Partikeldichte in der ROI ein.
4.4 Videomikroskopie und Versuchsaufbau
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen an kolloidalen Systemen wurden mit
Hilfe eines Videomikroskops aufgenommen. Dabei wurde das Videosignal meist sofort aufbereitet
und ausgewertet, so daß als Rohdaten Sequenzen von Partikelkoordinaten vorlagen.
Die in den letzten Jahren fortschreitende Entwicklung der Computertechnik ermöglicht zunehmend
den Einsatz bildgebender Verfahren bei der Untersuchung kolloidaler Suspensionen [Cro96, Gri92,
Gri94, Kep94, Lin00, Mar96, Mar97a, Mar99, Zah00, Zah97b]. Zwar ist es inzwischen auch möglich, Partikeltrajektorien in allen Raumrichtungen zu bestimmen [Wee00], doch liegt die eigentliche
Stärke der Videomikroskopie in der Beobachtung zweidimensionaler Systeme.
In Abb 4.9 ist der schematische Aufbau des Videomikroskops zu sehen. Die Meßzelle wird von oben
beleuchtet, indem das Licht einer Kaltlichtquelle durch einen Lichtleiter an den Aufbau herangeführt
wird. Durch eine Linse wird das Beleuchtungslicht einigermaßen parallelisiert, bevor es durch ein
rotes Farbglas gefiltert wird. Die homogene Beleuchtung der Probenzelle ist von Bedeutung, da so
bei der automatisierten Bildauswertung einerseits keine zusätzlichen rechenintensiven Filterroutinen
47
4 Experiment
350µm
(a) TEM Netz auf PMMA
(b) Suspension in Berandung
Abbildung 4.8: (a) ein TEM Netzchen auf dem PMMA Film im Auflichtmikroskop. Zu sehen sind die einzelnen Unterteilungen, die notwendig sind, da ein unendlich ausgedehntes 2D System experimentelle Probleme
verursacht. (b) Ein Bild der CCD Kamera, wie es in festen Zeitabständen aufgenommen wird. Zu sehen sind
die Partikel mit einem Durchmesser von 4.5 µm. Die Region of Interest (ROI) ist durch ein weißes Rechteck dargestellt. Nur Partikel innerhalb dieses Rechtecks werden von der Partikelerkennungssoftware berücksichtigt und nur deren Koordinaten werden gespeichert. Die Fläche der ROI deckt sich mit der Fläche des
Lichtgitters.
notwendig sind und deutlich Zeit eingespart werden kann und andererseits die Fehlerquote wesentlich geringer wird.
Am Strahlteiler wird das Beleuchtungslicht dem grünen Laserstrahl überlagert, der zur Partikelmanipulation verwendet wird. Der grüne Laserstrahl muß vor der CCD Kamera mit Hilfe eines weiteren
Filters wieder aus dem Strahlengang ausgeblendet werden, da die Intensität des Laserlichts den Kontrastumfang der Kamera übertrifft und die Kamera dann übersteuert. Die Abbildung der Probenzelle
erfolgt durch ein 20-fach Mikroskopobjektiv, welches ein virtuelles Bild im Unendlichen erzeugt,
das dann durch ein Objektiv mit Brennweite 135 mm auf den CCD Chip (752 x 582 Pixel) abgebildet wird. Durch diese optische Anordnung ändert sich der Abbildungsmaßstab nicht, wenn wir zur
Fokussierung das Mikroskopobjektiv entlang der optischen Achse verschieben.
Um eine Probe exakt horizontal auszurichten, erwies es sich als zweckmäßig, den kompletten Mikroskopaufbau mit Hilfe von Stellschrauben leicht neigen zu können. Dadurch konnte jedoch der
Laserstrahl nicht mehr über einen einfachen Spiegel in das Mikroskop eingekoppelt werden, da geringe Verkippungen eine neue Justage des Strahls erforderten. Diese Probleme lassen sich durch die
Verwendung einer singlemode Glasfaser lösen, was zusätzlich noch den Vorteil einer extrem guten
Qualität der Lichtquelle bietet. Durch Umlenkung des Laserstrahls über mehrere Spiegel leidet die
Strahlqualität erheblich, dies erweist sich bei der anschließenden holographischen Abbildung als
extrem störend. Die Qualität eines Strahls, der aus einer singlemode Faser ausgekoppelt wird, entspricht hingegen einer beugungsbegrenzten punktförmigen Lichtquelle. Dieses Licht läßt sich mit
einer achromatischen Linse sehr gut parallelisieren. Durch die Verwendung einer Glasfaser treten
in der Intensität des Laserlichts große Schwankungen auf, die auf kleine Bewegungen der Glasfaser
und thermische Drift in der Einkoppeloptik zurückzuführen sind. Durch eine aktive Stabilisierung
konnten wir die Lichtintensität über Stunden und Tage konstant halten. Der am Strahlteiler ausgekoppelte Teil des Laserlichts wird über einen Spiegel und einen weiteren Strahlteiler auf eine Photodiode gelenkt. Ein Interferenzfilter direkt vor der Diode stellt sicher, daß nur Licht der Wellenlänge
λ = 532 nm und nicht etwa das Beleuchtungslicht von der Photodiode detektiert wird. Indem der
48
4.4 Videomikroskopie und Versuchsaufbau
Glasfaser
x−t−Schreiber
Linse f=20mm
Kaltlichtquelle
Strahlteiler
λ/2
Lochblende
Hologramm
10−fach Mikroskopobjektiv
Schrittmotor
Meßzelle
Spule
20−fach Mikroskopobjektiv
Filter
Objektiv f=135mm
CCD
Bildverarbeitung : PC + Software
Abbildung 4.9: Das inverse Videomikroskop aus Beleuchtungseinheit, 20-fach Mikroskopobjektiv, Kameraobjektiv und CCD Kamera. Ein grüner Laserstrahl wird zusätzlich durch ein diffraktives Element in verschiedene Wellen aufgespalten, die - in die Substratebene projiziert - ein Gitter von Lichtpunkten darstellen. An
diesen Punkten hoher Lichtintensität werden die Kolloidpartikel festgehalten. Dadurch stellen die Lichtpunkte
das sogenannte Substratpotential dar.
49
4 Experiment
verstärkte Strom durch die Photodiode - der ein Maß für die Lichtintensität darstellt - mit einem einstellbaren Sollwert verglichen wird, erzeugt ein Regelkreis Steuerimpulse für einen Schrittmotor, der
im Strahlengang vor der Einkoppeloptik ein λ/2 Plättchen dreht. Die Drehung des λ/2 Plättchens
ändert die Polarisationsrichtung des Laserstrahls, so daß im darauf folgenden polarisationsabhängigen Strahlteiler die Intensität des abgelenkten Lichts geregelt werden kann. Eine zweite Photodiode
mit vorgestelltem Interferenzfilter dient zur Kontrolle der absoluten Intensität des Laserlichts. Indem
während den Messungen mit einem x-t-Schreiber die Lichtintensität mitprotokolliert wurde, konnte die einwandfreie Funktion des Regelkreises sichergestellt werden. Das ständige leichte Hin- und
Herdrehen des λ/2 Plättchens durch den Schrittmotor verursacht eine Schwankung der Intensität,
die typischerweise 3% der absoluten Intensität beträgt.
Abbildung 4.10: 9x9 Lichtdots. Der Abstand in
der Substratebene zwischen zwei Lichtdots beträgt
21 µm Der Partikeldurchmesser beträgt 4.5 µm. Um
ein Bild dieser Art aufzunehmen, mußte der Farbfilter
vor der CCD Kamera aus dem Strahlengang entfernt
werden. Selbst bei stark abgeschwächtem Laserlicht
übersteuert die Kamera an den Lichtpunkten. Außerhalb des 9x9 Arrays sind noch weitere Lichtpunkte
zu erkennen. Diese stellen die zweite Beugungsordnung des diffraktiven Strahlteilers dar. (0. Ordnung
ist der zentrale (ungebeugte) Lichtpunkt, 1. Ordnung
sind die 9x9 Lichtpunkte.)
Das parallele Laserlicht läuft durch den Strahlteiler, der das Beleuchtungslicht einkoppelt, danach
trifft es auf ein diffraktives Element. Dieses Hologramm wirkt wie ein Strahlteiler, der eine auftreffende Welle in mehrere auslaufende Wellen zerlegt. Durch eine Linse (oder wie in diesem Aufbau
einem 10 fach Mikroskopobjektiv) vom Fourierraum wieder in den Ortsraum transformiert, ergibt
sich ein Gitter aus 9 mal 9 Lichtpunkten, die in ihrer Intensität im Prozentbereich von einander abweichen. Wie in Abbildung 4.10 gezeigt, erscheinen weiter außerhalb auch noch weitaus dunklere
Lichtpunkte, bei denen es sich um Beugungsbilder höherer Ordnung (2.Ordnung) handelt. Bei den in
diesem Experiment verwendeten diffraktiven Elementen handelt es sich um Replikas aus einem Polymer, die auf einem Glassubstrat aufgebracht sind 11 . Durch die Wahl des Materials und der Dicke
des Polymers sind die Replika auf die Wellenlänge von λ = 532 nm optimiert. Um ein zweidimensionales Gitter zu erzeugen, kamen zwei identische Strahlteiler direkt hintereinander zum Einsatz,
die unter einem festen Winkel zueinander standen. Jeder dieser Strahlteiler erzeugt aus einem einfallenden Strahl neun Strahlen in einer Ebene, die jeweils einen Winkel von 0.088◦ zueinander bilden.
Besonders hervorzuheben ist, daß laut Herstellerangaben die holographischen Muster so berechnet
sind, daß die nullte Ordnung komplett unterdrückt sein sollte. Auf Grund der endlichen Auflösung
bei der Erzeugung der Masterstrukturen und der endlichen Größe der optischen Elemente gelingt es
jedoch nicht, dies zu realisieren. Der Strahl nullter Ordnung wird jedoch soweit abgeschwächt, daß
seine Intensität nur noch einige Prozent größer ist als die Strahlen erster Ordnung.
Das Videosignal der CCD Kamera wurde entweder mit einem Videorecorder aufgezeichnet und zu
einem späteren Zeitpunkt Bild für Bild ausgewertet oder direkt der Auswertung zugeführt. Dazu
11 Hergestellt wurden die Hologramme von der Firma Holoeye, Berlin.
50
4.4 Videomikroskopie und Versuchsaufbau
kann der Videorecorder vom Bildverarbeitungsprogramm über die serielle Schnittstelle (RS232) gesteuert werden, so daß nach der Auswertung eines Bildes das nächste Bild gezielt angefahren und
dargestellt wird. Durch dieses Verfahren sind Zeitauflösungen bis zur Videofrequenz möglich, d.h.
alle 40ms ein Bild (bei halber Ortsauflösung könnte auch jedes Halbbild ausgewertet werden, was
eine Zeitauflösung von 20ms ermöglichen würde). Bei weniger zeitkritischen Messungen wurde
das Kamerasignal direkt an einen gewöhnlichen Framegrabber gegeben, der, durch das Bildverarbeitungsprogramm gesteuert, in periodischen Abständen ein Bild las und zur Weiterverarbeitung
aufbereitete. Bei diesem Verfahren erwies es sich als zweckmäßig, eine Zeitauflösung von einigen
Sekunden nicht zu unterschreiten. Das verwendete System hatte keine real-time Fähigkeiten, vielmehr handelte es sich um einen PC mit Win98 als Betriebssystem. Deswegen war es notwendig,
genügend Zeit für die Auswertung der Bilder, das Abspeichern der Daten und das System an sich
einzuplanen. Die benötigte Zeit war abhängig von der Anzahl der zu erkennenden Objekte (Kolloidpartikel) und den zuvor durchzuführenden Filteroperationen. In den hier durchgeführten Versuchen
wurde meist eine Zeitauflösung von 10s gewählt, da einerseits so die kontinuierliche Verarbeitung
der Bilder gewährleistet war, andererseits die Kolloidpartikel von Bild zu Bild eindeutig verfolgt
werden konnten. 12 Die Bildauswertung, bei der es darauf ankommt, die Partikelkoordinaten zu bestimmen und die anschließende Zuordnung der zeitlichen Abfolge der Partikelkoordinaten zu einer
Trajektorie wurden mit Hilfe von Programmen 13 vorgenommen, deren Funktionsweise nur kurz
erläutert werden soll, eine ausführliche Beschreibung ist bei Bubeck [Bub02a] zu finden.
4.4.1 Bildverarbeitung
Experimente, wie sie hier durchgeführt wurden, sind erst möglich, seit die Computertechnologie
soweit fortgeschritten ist, daß preiswerte und leistungsstarke Anlagen zur Datenerfassung und Auswertung zur Verfügung stehen. Eine typische einstündige Messung, bestehend aus 360 Einzelbildern, benötigt nur für die Speicherung von Schwerpunktskoordinaten und Fläche der Partikel rund
30 MB.14
Das schwarzweiß Videosignal der CCD-Kamera oder des Videorekorders wurde in der Framegrabber Karte des PC digitalisiert. Die Information liegt dann in Form von 752x582 Pixeln mit einer
Tiefe von jeweils 256 Graustufen vor. Je nach Bildqualität ist es noch von Vorteil, vor der Weiterverarbeitung des Bildes Filter-Routinen anzuwenden, die z.B. das Bild glätteten oder den Kontrast
verstärkten. Das kann erforderlich werden, damit der anschließenden Partikelerkennung auch bei
qualitativ schlechteren Bildern möglichst wenig Fehler, d.h. fehlerkannte Partikel, unterliefen.
Bei homogener Beleuchtung des Bildfeldes kann den Partikeln ein Grauwertbereich zugeordnet werden (vgl.Abbildung 4.11), um daraus dann die Partikelschwerpunkte zu berechnen. Die Genauigkeit
der Partikelerkennung ist durch die Genauigkeit der Schwerpunktsberechnung gegeben; die Verzerrungen im optischen System waren zu vernachlässigen. Bei dem hier durchgeführten Experiment
12 Die verwendeten Kolloidpartikel hatten eine laterale Diffusionskonstante von 0.014 µm2 /s. In 10 s konnte so ein Par-
tikel also durchschnittlich 0.4 µm weit diffundieren, was gering ist bei einem mittleren Abstand nächster Nachbarn
von > 8 µm.
13 Visiometrics IPS und Trace
14 Die Datenspeicherung erfolgte nicht in einem optimierten Datenformat. Wegen besserer Lesbarkeit mit anderen Programmen, wurden die Daten als ASCII Dateien abgespeichert. Die dadurch entstandenen Dateien waren wesentlich
größer als “unlesbare” Binärdateien mit entsprechendem Informationsgehalt.
51
4 Experiment
0
25
50
Grauwert
75
100
125
150
175
200
225
250
0
5
10
15
20
25
30
x [pixel]
(a) Bild eines Partikels
(b) Grauwert
Abbildung 4.11: (a)Ein Partikel erscheint als Ansammlung von Pixeln mit deutlich niedrigeren Grauwerten
als die Umgebung. In der Mitte des Partikels sind hellere Pixel, da die Polystyrolkugel als Linse wirkt und
das von oben einfallende Licht nicht nur absorbiert, sondern auch bündelt. Die Helligkeitswerte entlang eines
Schnittes (schwarze Linie in a) sind in (b) aufgetragen. Bei günstiger Wahl des Schwellwertes (dargestellt
durch die Linie) kann das Partikel als zusammenhängende Fläche erkannt werden. Wird der Schwellwert zu
hell gewählt (hier z.B. > 150), so werden die Pixel des Partikels nicht mehr von denen des Hintergrunds
getrennt. Bei zu kleinem Schwellwert (< 120 ) erscheint das Partikel als Ring
zählen typischerweise rund 20 Pixel zu einem Partikel, was jedoch von der Helligkeit der Beleuchtung, der Einstellung der CCD-Kamera, den Parametern der Glättung und dem eingestellten Graubereich abhängt. Durch die Schwerpunktsberechnung
aus 20 Pixeln ergibt sich eine theoretische
√
∼
Sub-Pixel-Auflösung von ca 1/ 20 = 0.23 Pixeln, was einer Auflösung von 0.14 bzw. 0.15 µm in
x- und y-Richtung entspricht. Experimentell war es möglich, Vibrationen der Meßapparatur soweit
zu unterdrücken, daß auch eine Auflösung von 0.1 µm erreicht werden konnte [Bub97, Bub02b]15 .
Die so gewonnenen Schwerpunktskoordinaten wurden für jedes Partikel abgespeichert. Der komplette Vorgang dauert, je nach Anzahl der zu erkennenden Partikel, einige Sekunden. Nachdem ein
Bild erfaßt ist und die Daten geschrieben sind, kann das nächste Bild vom Framegrabber digitalisiert werden. Für Aussagen, die Dynamik des Systems betreffend, ist es wichtig, daß eine definierte
Zeitspanne zwischen zwei Bildern liegt.
Meist genügte eine Zeitauflösung von 10 Sekunden16 , so daß es sich anbot, das Videosignal direkt
von der CCD-Kamera zu digitalisieren. Der Vorteil ist, daß einerseits keine Störsignale beim analogen Zwischenspeichern entstehen, die die Bildverarbeitung beeinträchtigten, andererseits hat man
wesentlich schneller Zugriff auf die Daten und kann nach einer oberflächlichen Analyse das Experiment noch beeinflussen, bevor die nächste Sequenz aufgenommen wird. Stellt sich z.B. heraus, daß
die Partikel alle in eine Richtung drifteten, kann dem durch Neigen des Versuchsaufbaus entgegengewirkt werden. Werden in einer ersten Auswertung Störstellen (wie z.B. ein festgeklebtes Partikel
oder ein Bereich zweifelhafter PMMA Qualität) bemerkt, kann an einer anderen Stelle des Substrats
gemessen werden. Auch die Partikeldichte wurde nach jeder Sequenz bestimmt und die darauffolgende Sequenz gegebenenfalls an einem Bereich des Substrats mit anderer Partikeldichte gemessen.
15 Dazu wurde ein Mikroskopobjektiv mit stärkerer Vergrößerung benutzt.
16 Die Selbstdiffusionszeit beträgt 50 s, vgl. Abschnitt 3.4
52
4.4 Videomikroskopie und Versuchsaufbau
Ein entscheidender Vorteil ist, daß die zeitliche Dauer einer Sequenz nicht durch die Länge eines
Videobandes beschränkt wird. Der Speicherbedarf auf der Festplatte ist zwar enorm, achtstündige
Messungen wurden jedoch erfolgreich durchgeführt. Ein Nachteil dieser direkten Datenerfassung
ist, daß die Zeiterfassung durch den PC erfolgt. Beim Aufruf der Grabber-Routine wird ein Timer
gestartet, der die Zeit mißt und nach einer voreingestellten Zeitdifferenz den Vorgang von neuem
startet. Dieses Vorgehen ist insofern problematisch, da es sich bei dem verwendeten Betriebssystem
nicht um ein Real-Time System handelt.17 Es ist daher sehr wichtig, ausreichende Zeitintervalle (die
auch noch eine Reserve enthalten) einzustellen und wenigstens stichprobenartig zu kontrollieren, ob
die eingestellte Zeitspanne ausreicht.
17 Konnte das vorgegebene Zeitintervall nicht eingehalten werden, wurde dies in einer log-Datei protokolliert, so daß die
entsprechenden Daten keine weitere Verwendung fanden.
53
5 Ergebnisse und Diskussion
Bei der Frage nach dem Einfluß eines Substratpotentials auf ein 2D System ist in erster Linie die
geometrische Anordnung von Bedeutung. Eine quadratische Symmetrie ist z.B. zur intrinsischen
hexagonalen Symmetrie eines 2D Systems inkompatibel (Abschnitt 5.1). Der Phasenübergang von
hexagonaler Symmetrie zu quadratischer Symmetrie ist abhängig von der Stärke des Substratpotentials in Relation zur Paarwechselwirkung. Einen solchen Phasenübergang, bei dem sich die Symmetrie
ändert, findet man bei Experimenten mit dreieckigem Substratpotential (Abschnitt 5.2) zwar nicht,
doch ist auch hier ein zweistufiger Schmelzprozess zu beobachten. Wichtige Parameter sind außer
der Symmetrie des Substratpotentials die Tiefe der Potentialtöpfe V0 (Abschnitt 5.1.1) im Vergleich
zur Partikel-Partikel Wechselwirkung und der Füllfaktor m, der das Verhältnis der Partikelzahl zur
Anzahl der Pinningzentren beschreibt.
Eine andere Klasse von Randbedingungen, die einem 2D kolloidalen System auferlegt werden können, ist eine laterale Einschränkung und die Beschränkung auf wenige Partikel. Solche kleinen Systeme sind schon insofern von Interesse, als durch die fortschreitende Miniaturisierung in allen Bereichen der Technologie das Verhältnis von Volumen zu Rand immer weiter abnimmt, die Berandung
folglich an Bedeutung zunimmt. Bei extrem kleinen Systemen mit wenigen Partikeln kann die Berandung nicht mehr vernachlässigt werden, vielmehr bestimmen die Einflüsse der Grenzschicht das
Verhalten dieser Systeme. Ähnlich wie bei Systemen mit periodischem Substratpotential konnte bei
kleinen binären Systemen in kreisförmigen Berandungen ein zweistufiger Schmelzvorgang beobachtet werden (Abschnitt 5.4).
5.1 quadratisches Substratpotential
Ausgehend von der lichtinduzierten Kristallisation (LIF laser induced freezing), die bereits 1985
von Chowdhury et al.[Cho85] vorgestellt und von Wei et al.[Wei98] um einen Reentrance Phasenübergang zum LIM/LIF erweitert wurde, werden im Rahmen diese Arbeit 2D kolloidale Systeme
auf periodischen Substraten untersucht. Ist die Symmetrie des Substratpotentials nicht vereinbar mit
der intrinsischen Symmetrie des kolloidalen Systems, so ist ein Phasenübergang von der ungestörten
hexagonalen Geometrie zur Geometrie des Substratpotentials zu erwarten. Da sich das 2D hexagonale Kristallgitter durch 60◦ Winkel auszeichnet, wurde im Rahmen dieser Arbeit zuerst der Frage
nachgegangen, wie sich ein 2D System auf einem quadratischen Substratpotential verhält.
5.1.1 Potentialtiefe des Substratpotentials
Die Stärke des Substratpotentials V0 hat einen wesentlichen Einfluß auf das Phasenverhalten des
zweidimensionalen Systems. In den Experimenten dieser Arbeit wurde das Substratpotential durch
54
5.1 quadratisches Substratpotential
ein Gitter von optischen Pinzetten realisiert. Durch Variation der Laserleistung kann die Potentialtiefe V0 eingestellt werden, somit wird das Kolloidsystem unterschiedlich starken Substratpotentialen
ausgesetzt.
Die Wechselwirkung der Partikel mit dem Substratpotential kann theoretisch nach Gleichung (3.12)
berechnet werden. In der Praxis ist jedoch einerseits der Gradient des Lichtfeldes nicht bekannt und
läßt sich auch nicht auf einfache Weise messen. Andererseits ist durch den hohen Eisenoxidanteil in
den Polystyrolpartikeln der Brechungsindex deutlich unterschiedlich zu reinen Polystyrolpartikeln.
Als weitere unbekannte Größe kommt noch hinzu, daß die Eisenoxidcluster in den Kolloidpartikeln
in Abhängigkeit von der Wellenlänge Licht absorbieren. Damit heizen sich die Partikel einerseits
etwas auf, andererseits gelten die Gleichungen für die Gradientenkraft (3.12) und den Lichtdruck
(3.16) nicht mehr in dieser einfachen Form, vielmehr muß die Absorption auch noch berücksichtigt
werden.
50 µm
Abbildung 5.1: Verdünnte Suspension mit holographischem
Lichtgitter. Eine solche Suspension mit geringer Partikeldichte fand Verwendung bei der Bestimmung der Potentialtiefe des
Lichtgitters. In diesem Bild wurde die Intensität vor der CCDKamera mit Hilfe eines Filters abgeschwächt, um die Lichtpunkte abbilden zu können. Dennoch ist die Kamera in den Intensitätsmaxima weit übersteuert. Bei weiterem Abschwächen sind
die Partikel jedoch nicht mehr vom Hintergrund zu trennen.
Daher wurde zur Bestimmung der Potentialtiefe des Lichtgitters ein anderer Weg gewählt. Bei einer verdünnten Suspension, wie sie in Abbildung 5.1 zu sehen ist, sind die Partikel im Mittel so
weit voneinander entfernt, daß bei den verwendeten kleinen Magnetfeldern keine Partikel-PartikelWechselwirkung auftritt (0 ≤ 0 ≤ 7). Die beobachteten Partikelpositionen sind folglich Ausdruck
der Brownschen Bewegung und der Wechselwirkung der Partikel mit den Lichtpunkten. Die gemessene Verteilung der Partikelpositionen bezüglich der Lichtpunkte ist ein Maß für die Potentialtiefe
des Substratpotentials.
Die Verteilung der Kolloide folgt im thermischen Gleichgewicht der Boltzmannverteilung, d.h. es
gilt für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit p eines Partikels in einem Potential VS :
VS (r )
p(V0 (r )) ∼ exp −
kB T
(5.1)
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit p folgt direkt aus den Meßdaten durch Berechnung des Abstandshistogramms der Partikelpositionen relativ zu den Positionen der Haftstellen. Eine Mittelung
über alle Haftstellen verbessert die Statistik, so daß eine glatte Kurve entsteht. In erster Näherung
ist auch die Richtung des Abstandsvektors vernachlässigbar, es wurde eine radiale Symmetrie der
Haftstellen vorausgesetzt. Die Qualität der Haftstellen ist jedoch nicht optimal, wie in Abbildung 5.1
55
5 Ergebnisse und Diskussion
zu sehen ist. Die Abweichungen der Lichtpunkte von einem optimalen runden Fokus rühren einerseits von intrinsischen Problemen des Hologramms im Zusammenspiel mit der Abbildungsoptik her,
andererseits entstehen manche Verzerrungen auch durch ein zusätzliches Filter, das für Abbildung
5.1 extra eingefügt wurde.
4
3
3
V0 [ kBT ]
V0[kBT]
2
1
2
1
0
0
-8
-6
-4
-2
0
2
Radius [µm]
(a) radiales Potential
4
6
8
0
5
10
15
20
E[ µW ]
(b) Abhängigkeit der Potentialtiefe von der Laserleistung
Abbildung 5.2: (a) Aus der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeit über die Boltzmann-Verteilung berechnete Potentialtiefe V0 . Es wurde über alle Potentialtöpfe und die Winkelverteilung gemittelt. (b)Potentialtiefen
für unterschiedliche Laserleistungen. Aufgetragen ist die Potentialtiefe in kB T in Abhängigkeit der Laserleistung pro Potentialtopf in µW. Der theoretische Verlauf der Wechselwirkung mag deutlich komplizierter sein
als die angedeutete lineare Beziehung, da der Lichtdruck die Partikel gegen die Substratoberfläche preßt und
bei größeren Intensitäten die Partikel nicht mehr im Intensitätsmaximum gehalten werden. Die Fehlerbalken
stehen für die Ungenauigkeiten bei der Bestimmung der Potentialtiefe V0
Das Histogramm stellt die Besetzungswahrscheinlichkeit für unterschiedliche Abstände vom Mittelpunkt der Haftstellen dar. Durch Umformen gemäß Gleichung (5.1) nach VS (r ) folgt direkt das
Substratpotential. Die Differenz zwischen Maximum und Minimum des Potentials in Abbildung 5.2
(a) ist die Stärke des Substratpotentials V0 in kB T . Gut zu sehen ist auch, daß ein Potentialtopf eine
Breite von 5 − 6 µm besitzt. Der mittlere Partikelabstand ist deutlich größer, so daß jeder Potentialtopf mit jeweils nur einem Partikel besetzt werden kann.
Die Potentialtiefe für unterschiedliche Laserleistungen ist in Abbildung 5.2 (b) zu sehen. Die Stärke
des Substratpotentials ist in Einheiten von kB T über der Laserleistung in 10−6 W pro Haftzentrum
aufgetragen. Dazu wurde die Laserintensität eines Lichtpunktes ohne Meßzelle in größerer Entfernung gemessen.1 Durch einen verrauschten Potentialverlauf ist die Bestimmung des Potentialminimums nicht eindeutig, die daraus resultierenden Ungenauigkeiten finden in den Fehlerbalken
Berücksichtigung. In dem in Abbildung 5.2(b) dargestellten Meßbereich zeigt sich eine direkte Proportionalität zwischen der Laserleistung und der Tiefe des Substratpotentials. Auf den ersten Blick
ist das auch zu erwarten, da mit P ∼ I ∼ E 2 ∼ FGrad nach Abschnitt 3.3.2 und Gleichung (3.12)
die Laserleistung P proportional zur Gradientenkraft ist.
1 Abweichungen von dieser Lichtintensität zur wirklichen Lichtintensität in der Meßzelle sind aufgrund des Deckglases
der Zelle und des Wassers in der Meßzelle zu erwarten. Diese systematischen Fehler liegen im Prozentbereich und
sind für die Abschätzung hier unerheblich.
56
5.1 quadratisches Substratpotential
Jedoch gelten die in Abschnitt 3.3.2 besprochenen Gleichungen für die Transmission/Reflektion
von Licht an homogen transparenten Partikeln. Die in dieser Arbeit verwendeten superparamagnetischen Partikel haben einen vergleichsweise großen Absorptionskoeffizienten durch die eingelagerten
Eisenoxidcluster, auch der Brechungsindex unterscheidet sich von dem transparenter Polystyrolpartikel. Dadurch erfahren die Partikel einerseits einen größeren Strahlungsdruck als transparente
Partikel, andererseits heizen sich die Partikel bei großen Lichtintensitäten auf. Die Tiefe der Potentialtöpfe des Substratpotentials ist in diesem System nicht durch die verfügbare Laserleistung
beschränkt, wie aus Experimenten mit reinen Polystyrol oder Silica Partikeln bekannt [Ble04], vielmehr wird ab einer gewissen Laserintensität der Lichtdruck auf die Partikel so groß, daß die Partikel
aus dem Zentrum des Potentialtopfes hinausgedrückt werden. Im Bereich der größten Laserintensität
entsteht die repulsive Wechselwirkung dadurch, daß das Partikel in Richtung des Lichtdrucks gegen
die Substratoberfläche gedrückt wird. Besitzt das Lichtfeld eine Komponente parallel zum Substrat,
d.h. der Laserstrahl steht nicht exakt senkrecht zur Oberfläche oder befindet sich das Partikel nicht
im Zentrum des Strahls, so wird das Partikel aus dem Bereich hoher Intensität hinausgedrückt. Im
Histogramm der Partikelaufenthaltswahrscheinlichkeit zeigt sich dieser Effekt darin, daß sich die
Partikel öfter im Randbereich des Strahls aufhalten als in dessen Zentrum.
In den in dieser Arbeit verwendeten Systemen sind mit Lichtkräften Potentiale zu verwirklichen, die
maximal bis zu 10 kB T tief sind. Diese Substratpotentiale sind relativ schwach und genügen nicht,
um das System total zu dominieren, das bedeutet, daß ein Partikel in einem Potentialtopf innerhalb
einer Meßzeit von mehreren Stunden im statistischen Mittel den Potentialtopf aufgrund der Brownschen Bewegung mehrmals verlassen kann. Trotz der nur relativ schwachen Substratpotentiale ist es
sehr gut möglich, die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Partikel an bestimmten Stellen zu erhöhen
und durch diesen geringen Einfluß schon deutliche Veränderungen am Verhalten des Systems hervorzurufen. Wie in Abschnitt 4.4 dargestellt, wurde die eingestrahlte Laserintensität über die Meßzeit
aufgezeichnet. Daraus kann für die jeweilige Messung mit Hilfe des einmal bestimmten Verhältnisses von eingestrahlter Laserintensität zur Tiefe der Potentialtöpfe das Substratpotential angegeben
werden.
5.1.2 System mit m ≈ 4
In Abbildung 5.3 sind Partikeltrajektorien (linke Spalte) und gemittelte Partikeldichten (rechte Spalte) für ein 2D System auf einem quadratischen Substratpotential zu sehen. Die Lage der Potentialtöpfe des Substratpotentials sind jeweils durch offene Kreise markiert. Die Partikelkoordinaten wurden
jeweils als Sequenzen über einen Zeitraum von drei Stunden in Zeitschritten von zehn Sekunden aufgenommen. Damit die grundsätzlichen Strukturen besser zum Vorschein kommen und nicht durch
lokale Effekte überdeckt werden, wurden in der mittleren Spalte der Abbildung 5.3((b),(e),(h),(k))
von der jeweiligen Partikelposition die Koordinaten der Position des benachbarten Potentialtopfs abgezogen und die Koordinaten sozusagen auf eine Einheitszelle transformiert. Dies entspricht einer
Mittelung über äquivalente Einheitszellen des Gitters. Damit die Strukturen am Rand der Einheitszelle besser erkennbar werden, ist nicht eine einzelne Einheitszelle abgebildet, vielmehr wurde der
Ausschnitt in jeder Richtung um eine weitere halbe Einheit vergrößert. Diese Zurückfaltung bezüglich des Substratpotentials hat zur Folge, daß Kristallstrukturen, die nicht mit dem Substratpotential
übereinstimmen (incommensurable), als schlecht lokalisiert erscheinen. Ein Beispiel dafür ist in Abbildung 5.3 die erste Sequenz ((a) und (b)). In Abbildung 5.3(a) ist im Bild der Trajektorien deutlich
die kristalline Struktur des Kolloidsystems zu erkennen.
57
5 Ergebnisse und Diskussion
(a) 0 = 65, 3, V0 = 4, 9kB T
(b) 0 = 65, 3, V0 = 4, 9kB T
(c)
(d) 0 = 37, 6, V0 = 4, 9kB T
(e) 0 = 37, 6, V0 = 4, 9kB T
(f)
(g) 0 = 36, 2, V0 = 4, 9kB T
(h) 0 = 36, 2, V0 = 4, 9kB T
(i)
(j) 0 = 23, 5, V0 = 1, 5kB T
(k) 0 = 23, 5, V0 = 1, 5kB T
Abbildung 5.3: Partikeltrajektorien (linke Spalte) und gemittelte Partikeldichte (mittlere Spalte) für m ≈ 4
bei unterschiedlichem 0. Die gemittelte Partikeldichten sind als Linien gleicher Wahrscheinlichkeit abgebildet
(“Höhenlinien”). Zum Vergleich numerische Simulationen von Reichhardt et al. [Rei01b] (rechte Spalte). Die
Haftstellen werden durch offene Kreise gekennzeichnet, die Einheit beträgt jeweils 10 µm.
58
5.1 quadratisches Substratpotential
Aufgrund der großen Partikel-Partikel-Wechselwirkung (0 = 65.3) war jedes Partikel über die gesamte Meßzeit von drei Stunden durch die umgebenden Partikel in einem gewissen Bereich eingesperrt. Die Partikel-Partikel-Wechselwirkung dominiert. Das System kristallisiert - wie ein System
ohne Substratpotential - in einer dreieckigen Symmetrie. Eine genauere Analyse ergibt jedoch eine kleine Abweichung vom idealen Dreiecksgitter um 6% bezüglich der Länge der Gittervektoren.
Zwar begünstigt die Abstoßung der Kolloidpartikel untereinander ein dreieckiges Gitter, dennoch
müssen so viele Haftstellen als möglich von Partikeln besetzt sein, um die gesamte freie Energie des
Systems zu minimieren. Daher paßt in horizontaler Richtung die Periodizität des Kolloidkristalls zur
Periodizität des Substratpotentials: jede Gitterlinie des Substratpotentials ist durch eine Gitterlinie
des Kolloidkristalls besetzt. In vertikaler Richtung jedoch sind die entsprechenden Periodizitäten
nicht vereinbar. Diese Fehlanpassung der Gitterkonstanten von Pinningpotential und Kolloidkristall
hat zur Folge, daß im Bild der gemittelten Dichte (Abbildung 5.3 (b)) vertikal ausgeschmierte Muster zu sehen sind, wie sie von der modulierten Flüssigkeit beim lichtinduzierten Schmelzen (light
induced melting LIM)[Bec01] bekannt sind. Diese stammen aber im Unterschied zum LIM nicht
daher, daß die Partikelpositionen in y-Richtung nicht lokalisiert wären, sondern sind eine Folge der
Mittelung über nicht gleichwertige Positionen des Substratpotentials.
Im Vergleich dazu sind in der rechten Spalte der Abbilung 5.3 ((c),(f),(i)) numerische Simulationen
von Reichhardt et al.[Rei01b] dargestellt, die in Abschnitt 2.3.1 diskutiert werden. Die Simulationen
wurden für ein System von Flußschläuchen in einem Typ II Supraleiter berechnet. Die Flußschläuche
stoßen sich im Supraleiter mit einem Yukawa-Potential ab, bilden aber auch ein 2D System, das
trotz der andersartigen Wechselwirkung ähnliche Strukturen wie das in dieser Arbeit untersuchte
Kolloidsystem zeigt. Die Bedingungen der Simulation in Abbildung 5.3(c) unterscheiden sich von
den experimentellen Gegebenheiten in Abbildung 5.3(a) und (b) insofern, als daß die Partikeldichte
in einem ganzzahligen Verhältnis zur Dichte der Haftstellen steht. Daher bildet sich ein stabiler
kommensurabler Kristall.
In der zweiten Sequenz von Abbildung 5.3 ((d),(e)) wurde im Vergleich zur oberen Sequenz die
Wechselwirkungsenergie zwischen den Partikeln erheblich verringert (0 = 37.6), hingegen ist das
Substratpotential unverändert (V0 = 4.9kB T ). Die geringere Wechselwirkungsenergie erlaubt dem
System seine Dichte der Dichte des vorgegebenen Substratpotentials anzupassen. Die Kompressibilität des kolloidalen Systems nimmt mit kleinerer Wechselwirkungsenergie ab. In dieser Sequenz
sind praktisch alle Haftstellen von Partikeln besetzt. Die Kolloidpartikel übernehmen die quadratische Symmetrie des Substrats. Partikel auf Zwischengitterplätzen (interstitial particles) in dieser
registered commensurate festen Phase sind auf einem Gitter mit rhombischer Symmetrie angeordnet.
Diese Phase wurde auch in numerischen Simulationen [Rei01b] gefunden. Manche der interstitiellen Partikel sind mobil und bewegen sich in der Meßzeit durch das Kristallgitter (vgl. Abbildung
5.3(f)). Die Beobachtungen aus Simulationen für leichte Fehlanpassungen der Dichte zeigen sich
auch im Experiment: Einerseits bewegen sich sowohl einzelne Partikel mehr oder weniger kontinuierlich durch den Kristall, andererseits laufen auch lawinenartige Pulse durch den Kristall, wobei
mehrere Partikel jeweils eine Gitterkonstante zurücklegen (wie in Abbildung 5.3(d) oben rechts zu
sehen ist).
Weitere Verringerung der Partikelwechselwirkung (0 = 36.2) verkleinert die Lokalisierung der Partikel auf den Zwischengitterplätzen, was in Abbildung 5.3(g) und (h) zu sehen ist, während die
Partikel auf den Haftstellen noch stark lokalisiert sind. Aufgrund der abstoßenden Dipolwechselwirkung zwischen den Partikeln bilden die Partikeltrajektorien der interstitiellen Partikel ein quadratisches Muster. Die Bereiche um die gepinnten Partikel werden dabei ausgespart. Diese Koexistenz
59
5 Ergebnisse und Diskussion
von lokalisierten und delokalisierten Partikeln wurde wie der Zustand des commensurablen Kristalls in numerischen Simulationen zum Vortex-melting [Rei01b] gefunden (vgl Abbildung 5.3(i).
Ähnlich zu den Simulationen besteht an den Kreuzungspunkten der Trajektorien der nicht gepinnten
Partikel eine deutlich kleinere Aufenthaltswahrscheinlichkeit für die Partikel als in den Bereichen
dazwischen, obwohl an diesen Punkten der Abstand und damit die Wechselwirkungsenergie zu den
gepinnten Partikeln am kleinsten ist. Daß an diesen Stellen die Partikel nicht anzutreffen sind, ist auf
die Anwesenheit der übrigen Partikel zurückzuführen, deren Beitrag zur freien Energie durch andere
Positionen übermäßig ansteigt.
Bei weiterer Verkleinerung der Partikelwechselwirkung und der Tiefe des Substratpotentials (0 =
23.5, V0 = 1.5kB T ) werden die Partikel auf den Haftstellen auch delokalisiert, und der Kristall
schmilzt vollständig (Abbildung 5.3(j) und (k)).
(a) 0 = 56, 7, V0 = 9, 5kB T
(b) 0 = 56, 7, V0 = 9, 5kB T
(c) 0 = 36, 2, V0 = 4, 9kB T
(d) 0 = 36, 2, V0 = 4, 9kB T
Abbildung 5.4: Trajektorien
(a) und gemittelte Dichte
(b) bei einem Füllfaktor von
m = 4, 1. Trotz vergleichsweise großer Partikelwechselwirkung (0 = 56, 7) sind die
Zwischengitterpartikel nicht
ortsfest, sondern diffundieren
zwischen den Haftstellen hindurch. Zum Vergleich sind in
(c) und (d) nochmal Abbildung
5.3(e) und (f) gezeigt, die bei
wesentlich kleineren Energien
ganz ähnliche Strukturen aufweisen. Eine Einheit entspricht
in den Abbildungen jeweils
10 µm.
Um den Einfluß der Partikelwechselwirkung und des Substratpotentials zu verstehen, wurde das
System einem größeren V0 ausgesetzt. Abbildung 5.4(a) und (b) stellt wieder Trajektorien und gemittelte Dichte für V0 = 9.5kB T und 0 = 56.7 dar, was dicht beim Gefrierpunkt eines Systems ohne
Substratpotential liegt. Erstaunlicherweise sind wie in der dritten Sequenz (Abbildung 5.3(e),(f)) nur
die Partikel auf den Haftstellen lokalisiert, hingegen bewegen sich die Partikel der Zwischengitterplätze recht gut. Ihre Trajektorien bilden auch wieder ein quadratisches Gitter. Bemerkenswert ist,
daß für kleineres Substratpotential V0 = 4.9kB T das kolloidale System für 37.6 ≤ 0 ≤ 65.3 eine kristalline Struktur bildet. Eine stärkere Lokalisierung der Partikel an den Haftstellen bedingt
also nicht automatisch eine Kristallisation des Systems, selbst wenn die Partikelwechselwirkung
vergrößert wird. Eine Erklärung dieses Effekts könnte aus der Bedeutung der Fluktuationen für die
60
5.1 quadratisches Substratpotential
Stabilität der kristallinen Struktur sein, die in ähnlicher Art und Weise schon bei Bubeck et al.für
kreisförmige Systeme [Bub99, Bub02b] und auch bei Brunner et al.für ein System kolloidaler Moleküle [Bru02] das anomale Phasenverhalten gut erklären. Von zentraler Bedeutung ist hierbei, daß die
kristalline Struktur einerseits statisch durch die repulsive Wechselwirkung zwischen den Partikeln
verursacht wird, daß aber andererseits besonders bei kleineren Partikelwechselwirkungen nahe am
Phasenübergang die Fluktuationen der Partikel die kristalline Struktur zunächst stabilisieren. Erst
wenn die Fluktuationen ein bestimmtes Maß überschreiten, schmilzt der Kristall. Indem ein Partikel
sich hin und her bewegt, wird die Reichweite seines Potentials effektiv vergrößert und damit die Bewegungsfreiheit der umgebenden Partikel eingeschränkt, was eine stabilisierende Wirkung auf die
Struktur hat. Werden jetzt die Fluktuationen eines Partikels durch ein äußeres Potential unterdrückt,
vergrößert sich der Bereich, der den umgebenden Partikeln zur Verfügung steht [Bub02b, Bru02].
In dem in dieser Arbeit betrachteten System treten diese Effekte sogar noch periodisch auf, so daß
der gesperrte Raum um die Partikel auf Haftstellen durch ein stärkeres Substratpotential verkleinert
wird. Damit erhöht sich die Beweglichkeit der Partikel auf den Zwischengitterplätzen. Bei diesen
Überlegungen handelt es sich nur um einfache Erklärungsversuche, weitere numerische und experimentelle Untersuchungen sind für eine exakte Beschreibung notwendig.
5.1.3 Systeme mit m 6= 4
Abbildung 5.5: gemittelte lokale Partikeldichte kristalliner
Kolloidsysteme für Füllfaktor
m ≈ 2 (a) und (b) m = 5.5 Die
Haftstellen werden durch offene Kreise gekennzeichnet. Eine
Einheit entspricht in den Abbildungen jeweils 10 µm.
(a) m ≈ 2
(b) m = 5.5
Natürlich hat der Füllfaktor m erheblichen Einfluß auf die Struktur des kolloidalen Systems. In Abbildung 5.5(a) ist die gemittelte lokale Partikeldichte einer kommensurablen kristallinen Struktur
dargestellt für m ≈ 2, V0 = 9.5kB T und 0 = 35. Die Partikel der Zwischengitterplätze sind im Zentrum zwischen den gepinnten Partikeln stark lokalisiert und bilden ein (1 × 1) Übergitter im Kristall.
Weiter verdünnte Suspensionen (1 ≤ n ≤ 2) unterscheiden sich nicht wesentlich von der hier vorgestellten Situation. Für einen Füllfaktor deutlich kleiner als eins kann das in dieser Arbeit verwendete
System nicht entsprechend große Partikelwechselwirkungen bieten. Im Gegensatz zu den Arbeiten
von Bleil [Ble04], bei denen als Substratpotential ein Lichtgitter zum Einsatz kam, das durch Interferenz mehrerer Laserstrahlen erzeugt wurde, kann in der hier verwendeten Anordnung die Anzahl
der Lichtpunkte und deren Abstand nicht verändert werden. Die Anzahl der Lichtpunkte ist durch
das Hologramm vorgegeben, deren Abstand kann zwar vergrößert werden, der Mindestabstand ist
aber durch die mechanischen Abmessungen und die optischen Eigenschaften der verwendeten Kom-
61
5 Ergebnisse und Diskussion
ponenten vorgegeben. 2
Für m = 5.5 ist auch die gemittelte lokale Dichte der Partikel abgebildet (5.5(b)) mit einem Substratpotential V0 = 6.4kB T und 0 = 44.4. Im Gegensatz zu (a) verschwindet die Partikeldichte
beinahe gänzlich an den Stellen, an denen in (a) die Zwischengitterpartikel lokalisiert waren. In diesem Fall ordnen sich die Partikel quadratisch um diese Bereiche herum an. Da es sich bei m = 5.5
nicht um ein passendes Dichteverhältnis handelt, ist die Lokalisierung der interstitiellen Partikel
weniger ausgeprägt und Defekte können entlang des quadratischen Netzwerks durch den Kristall
diffundieren.
(a) 0 = 46.0, V0 = 2.5kB T, m = 4.3
(b) 0 = 46.2, V0 = 3.3kB T, m = 4.3
(c) 0 = 49.1, V0 = 6.4kB T, m = 4.5
(d) 0 = 43.0, V0 = 9.5kB T, m = 4.2
Abbildung 5.6: Variation
des Substratpotentials. In den
Darstellungen der gemittelten
Dichte ist zu erkennen, daß
nicht nur die Lokalisierung
der Partikel auf den Haftstellen, sondern auch auf den
Zwischengitterplätzen
für
mittlere Intensitäten ansteigt
( (a) bis (c) ), für größere
Laserintensitäten ist deren
Lokalisierung hingegen wieder
schlechter. Das Magnetfeld
wurde nicht variiert, jedoch
hat sich über die Meßzeit die
Partikeldichte leicht verändert.
Der Grauwert ist in dieser
Darstellung ein Maß für die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
der Partikel (weiss : geringe
Wahrscheinlichkeit, schwarz :
hohe Wahrscheinlichkeit). Das
Verhältnis von Partikeldichte
zur Dichte der Lichtdots ist
der Füllfaktor m. Die Einheit
beträgt jeweils 10 µm.
Abbildung 5.6 zeigt ein System mit Füllfaktor m = ρPartikel /ρLichtdots ≈ 4.3. Dargestellt sind die gemittelten Dichten eines Systems für unterschiedliche Laserleistungen. Die Partikelkoordinaten wurden dazu um den Ortsvektor des nächstliegenden Haftzentrums verschoben, so daß der Koordinatenursprung im Zentrum der Darstellung liegt. Ein zweidimensionales Histogramm über die transformierten Partikelkoordinaten ergibt die Dichtematrix, die hier als Graustufenbild3 dargestellt ist.
2 Bei dem in dieser Arbeit verwendeten 9x9 Hologramm hat das Kolloidsystem bei einem Füllfaktor von z. B. m = 0.5
(nur jedes zweite Haftzentrum besetzt) noch rund 40 Partikel, von denen mehr als die Hälfte Randpartikel sind. Auch
müßte ein vergleichsweise großes externes Magnetfeld angelegt werden, um eine Partikelwechselwirkung nennenswerter Größe über die Distanz von zwei Haftstellen zu induzieren. Die in dieser Arbeit verwendete Spule erhitzt sich
durch die dafür notwendigen Ströme, insbesondere bei Meßzeiten von mehreren Stunden.
3 mit linearer Verteilung der Grauwerte von geringer Dichte (weiss) bis zur hohen Dichte (schwarz)
62
5.1 quadratisches Substratpotential
Dies entspricht einer Wigner-Seitz-Zelle in der Festkörperphysik mit dem Unterschied, daß der hier
dargestellte Bereich nicht auf eine Einheitszelle beschränkt ist, sondern in jeder Richtung um 50%
erweitert wurde, damit eine bessere Visualisierung der Effekte am Rand der Einheitszelle erreicht
wird.
Geringfügige Unterschiede des Plasmaparameters 0 rühren von leicht unterschiedlichen Partikeldichten der einzelnen Sequenzen her. Zusätzlich zum Lichtgitter, das als Substratpotential dient,
gibt es einen Hintergrund von Laserstrahlung. Diese kann als sehr breiter Gaußscher Strahl gesehen werden, der immer aufgrund der Gradientenkraft Partikel vom Rand der Zelle (außerhalb der
ROI) ins Zentrum drückt. Die Stärke dieses Potentials hängt auch von der Laserleistung ab. Für
eine gegebene Laserintensität stellt sich mit der repulsiven Partikel-Partikel Wechselwirkung eine
Gleichgewichts-Partikeldichte ein. Wird die Laserleistung verändert, dauert es eine gewisse Zeit 4 ,
bis sich die Partikeldichte nicht mehr verändert. Unterschiedliche Partikeldichten bedingen so unterschiedliche Plasmaparameter 0, obwohl das Magnetfeld nicht verändert wurde. In Abbildung 5.6(d)
ist eine Sequenz einer anderen Stelle der Meßzelle gezeigt, an der eine etwas kleinere Partikeldichte
herrschte.
Deutlich erkennbar sind in Abbildung 5.6 vier mögliche Positionen für Partikel auf Zwischengitterplätzen. Da für den Füllfaktor in diesen Sequenzen jedoch m < 5 gilt, sind die Zwischengitterplätze
nicht alle belegt und die Partikel können über eine Fehlstelle ihre Positionen tauschen.
Mit zunehmender Tiefe des Substratpotentials nimmt auch die Lokalisierung der Zwischengitterpartikel zu (vgl. Abbildung 5.6(a)-(c)). Lediglich in Abbildung 5.6(d) scheint die Beweglichkeit der
Zwischengitterpartikel entlang eines Rings wieder anzusteigen. Dies legt den Schluß nahe, daß wie
im Beispiel des lichtinduzierten Schmelzens/Kristallisieren ([Bru02], Abschnitt 2.2.1) die gezielte
Verringerung der Fluktuationen zum Schmelzen des Kristalls führen. Der beobachtete Verlust an
Ordnung muß jedoch nicht auf einen direkten Einfluß der Partikel auf den Haftstellen zurückzuführen sein. Vielmehr bedingt die geringere Partikeldichte mehr Leerstellen bei den Zwischengitterplätzen, so daß eine Diffusion von einem Zwischengitterplatz zum benachbarten (leeren) wahrscheinlicher wird. Dieser Mechanismus erklärt den Verlust an Ordnung in Abbildung 5.6(d).
Abschließend betrachtet, reproduzieren die Experimente zu 2D Systemen auf Substratpotentialen
mit quadratischer Symmetrie die numerischen Simulationen, zeigen aber noch weitere Effekte. Auf
der einen Seite wurde für große Paarwechselwirkungen ein inkommensurabler Kristall gefunden,
dessen Geometrie nur leicht vom periodischen Substratpotential beeinflußt wird. Um größtmöglichen Einfluß des Substratpotentials auf die Eigenschaften des 2D Systems zu bewirken, muß die
Korrelationslänge des kolloidalen Systems vergleichbar mit der Periodizität des Substratpotentials
sein. Im Unterschied zu einer kleineren Paarwechselwirkung (bei der sich die Partikel auf dem quadratischen Gitter anordnen) ist bei größerer Paarwechselwirkung (0 = 65, 3 Abbildung 5.3(a),(b))
die Korrelationslänge des Kristalls deutlich größer als die Periodizität des Substratpotentials. In der
flüssigen Phase (Abbildung 5.3(g)(h)) ist die Korrelationslänge des Systems hingegen im Vergleich
zur Periodizität des Substratpotentials schon wieder zu klein, so daß sich keine langreichweitige
Ordnung ausbildet. Auf der anderen Seite wurde ein Einfluß des Substratpotentials gefunden, der
durch die Simulationen nicht vorherzusehen war (vgl. Abbildung 5.4(a), (b)) Ein wesentlich höheres
Substratpotential führt nicht zu einer besseren Lokalisierung der Partikel auf Zwischengitterplätzen,
sondern unterdrückt vielmehr die Fluktuationen der Partikel auf den Haftzentren, so daß sich die
Zwischenräume effektiv vergrößern.
4 typischerweise reicht eine halbe Stunde, meist wurde jedoch über eine Stunde gewartet
63
5 Ergebnisse und Diskussion
5.2 Substratpotential mit sechszähliger Symmetrie
Die intrinsische Symmetrie eines 2D Kristalls ist sechszählig. Setzt man das kolloidale System einem derartigen Substratpotential aus, ist natürlich nicht mit einem Phasenübergang zu rechnen, bei
dem sich die Symmetrie ändert, wie es in Abschnitt 5.1 bei quadratischen Substratpotentialen beobachtet wurde. Die sechszählige Symmetrie ist jedoch insofern von Interesse, als viele atomare
Kristalloberflächen eben so eine Symmetrie in (111)-Richtung aufweisen. Für andere Aspekte sollten Analogien zum Verhalten eines Systems auf quadratischem Substrat bestehen, beispielsweise
gibt es auch hier einen zweistufigen Phasenübergang, bei dem für eine bestimmte Paarwechselwirkung die Zwischengitterpartikel als Flüssigkeit durch die Matrix der Partikel auf den Haftstellen
diffundieren. Numerische Simulationen ([Lag01, Rei01b], vgl. Abschnitt 2.3.1) bieten sich wieder
zum Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen an.
5.2.1 Auswertung der Meßdaten
50 µm
Abbildung 5.7: 60◦ -Lichtgitter.
Das Lichtgitter mit sechszähliger Symmetrie wurde im Prinzip auf die gleich Art erzeugt wie das
Lichtgitter mit quadratischer Symmetrie. Das in Abschnitt 4.4 beschriebene Hologramm, das als 9x9
Strahlteiler wirkt, besteht aus zwei identischen holographischen Strukturen, die jeweils aus einem
Strahl neun Strahlen erzeugen. Zwei derartige Hologramme, direkt hintereinander im Strahlengang
plaziert, erzeugen ein 9x9 Rechteckgitter, wenn die beiden Hologramme unter 90◦ zueinander stehen. Um die Winkel des Substratpotentials zu verändern, war es also lediglich notwendig, die beiden
Hologramme gegeneinander zu verdrehen. Zwei einzelne holographische Strahlteiler kamen zum
Einsatz, die in entsprechenden Halterungen direkt hintereinander im Strahlengang drehbar montiert
wurden. Mit dieser Anordnung konnten prinzipiell alle Winkel eingestellt werden, im Folgenden
werden Untersuchungen zu einem 60◦ Winkel vorgestellt. Ein Bild eines solchen Lichtgitters mit
60◦ Winkel ist in Abbildung 5.7 zu sehen.
Dieses Lichtgitter wurde wieder so projiziert, daß es in der Meßzelle in einer Berandung eines TEM
Netzchens mittig platziert war. Für die Datenaufnahme wurden in festen Zeitabständen die Positio-
64
5.2 Substratpotential mit sechszähliger Symmetrie
nen von Partikeln im Bereich des Lichtgitters (region of interest, ROI) gespeichert. Dadurch lagen
die Partikelkoordinaten in Form eines Parallelogramms vor (vgl. Abbildung 5.8(a)).5
(a) Dichtematrix
(b) Konvertierte Dichtematrix
(c) “Wigner-Seitz”-Dichte
Abbildung 5.8: (a) Dichtematrix. Die Partikelpositionen wurden im Abstand von 10 Sekunden über mehrere
Stunden gespeichert. Ein Histogramm über diese Daten ergibt die Dichtematrix. Die region of interest (ROI)
hat grob die Form eines Parallelogramms und ist gegen die x-Achse verkippt. (b) Um statistische Probleme
an der Berandung der ROI, insbesondere an den Ecken zu vermeiden, wurden die Koordinaten aus (a) transformiert. (c) Eine gemittelte Dichte ergibt sich durch eine weitere Transformation der Koordinaten. Dies entspricht einer Wigner-Seitz Darstellung. Bei den gezeigten Daten handelt es sich um eine Sequenz mit großer
Partikel-Partikel Wechselwirkung (0 = 149.8) und einer recht hohen Laserintensität (V0 = 3.3kB T ).Die
Einheit beträgt jeweils 10 µm.
Die weitere Auswertung erfordert jedoch Koordinaten in einem rechteckigen Ausschnitt, um statistische Probleme am Rand des Meßbereichs zu vermeiden. Bei Mittelung über alle Partikel muß darauf
geachtet werden, daß alle dabei berücksichtigten Partikel eine äquivalente Umgebung besitzen. Die
Partikel am Rand des Meßbereichs werden daher z. B. nicht zur Berechnung der Paarkorrelation verwendet. Da der Meßbereich ohnehin nicht besonders groß ist (das Hologramm liefert eben nur 9x9
Lichtpunkte), würden durch großzügiges Abschneiden des Randes viele Partikelkoordinaten ungenutzt verworfen werden und nur relativ wenig Daten blieben zur weiteren Analyse. Auch legen die
bisher verwendeten Auswerte-Programme eine rechteckige Box um alle Koordinaten, um die gesamte Sequenz darzustellen (Abbildung 5.8(a)). Bei den Daten der 60◦ -Sequenzen bleiben so große
Bereiche dieser Box leer. Diese Programme liefern somit auch falsche Werte für die Partikeldichte
und Größen, in die die Partikeldichte eingeht.
Eine Koordinatentransformation bot sich daher an, bei der zuerst alle Partikelkoordinaten durch
eine Abbildung so gedreht wurden, dass eine Achse des Lichtgitters parallel zur x-Achse verläuft.
Danach wurde in einem zweiten Schritt das Parallelogramm abgeschnitten und auf der anderen Seite
angesetzt, daß sich ein rechtwinkliger Bereich ergab. Dabei wurde darauf geachtet, die Periodizität
des Lichtgitters richtig fortzusetzen. (vgl. Abbildung 5.8(b)) Deutlich zu erkennen ist die Stelle, an
der die Daten angesetzt wurden. Dieser Artefakt ist jedoch für die weitere Auswertung der lokalen
Umgebung der Partikel nicht von Bedeutung.
Als Beispiel sei hier die Wigner-Seitz Dichte (vgl. Abbildung 5.8(c)) gezeigt, bei der durch eine
weitere Transformation die mittlere Umgebung eines Haftzentrums dargestellt wird. Dazu werden
5 Die Darstellung der Koordinaten erscheint im Vergleich zum Bild des Lichtgitters gespiegelt. Dies liegt daran, daß
üblicherweise der Nullpunkt der y-Koordinate unten liegt. Die Bilder liegen im Bitmap Format vor, daher ist der
Ursprung oben links.
65
5 Ergebnisse und Diskussion
von den Partikelkoordinaten die entsprechenden Koordinaten des nächsten Haftzentrums subtrahiert.
Normalerweise ist als Wigner-Seitz-Zelle das Pendant zur Brillouin Zone im Ortsraum bekannt. Die
Einheitszelle würde zwar alle Information über die gemittelte Dichte enthalten, der visuelle Eindruck
der periodischen Struktur ist jedoch deutlich besser, wenn sich der abgebildete Ausschnitt in jeder
Richtung über zwei Gitterkonstanten erstreckt. Im Zentrum der Abbildung 5.8(c) befindet sich ein
Haftzentrum, rings herum sind die Strukturen der Partikel auf Zwischengitterplätzen zu sehen, und
im äußeren Bereich befinden sich sechs weitere Haftstellen.
5.2.2 Phasenübergang auf dreieckigem Substratpotential
In einer numerischen Simulation konnten Reichhardt et al.[Rei01b] für Vortices in einem Typ II
Supraleiter zeigen, daß auf einem dreieckigen Substratpotential die Vortices auf den Haftstellen eine
Potentiallandschaft um sich herum erzeugen, die rund um ein Haftzentrum sechs lokale Minima
aufweist. Ist ein Haftzentrum von sieben oder fünf Vortices umgeben, so kann es zu einer kollektiven
Anregung kommen, wobei ein Ring, von sieben oder fünf Vortices gebildet, um das Haftzentrum
rotiert (vgl. Abbildung 2.8).
Bei den in dieser Arbeit durchgeführten experimentellen Untersuchungen an zweidimensionalen
Kolloidsystemen auf dreieckigen Substratpotentialen konnten keine einzelnen Anregungen beobachtet werden, wie sie in der Simulation sichtbar sind. Deutlich zu sehen sind bei geeigneter Partikeldichte und Partikel-Partikel Wechselwirkung Anregungen, bei denen sich um die Haftstellen
Ringe von meist sechs Partikeln drehen. In diesem Fall ist aber nicht nur ein Ring angeregt, sondern
um alle Haftstellen bilden sich kreisförmige Muster aus. Ringe mit sieben oder fünf Partikeln konnten nur im Ansatz beobachtet werden, diese erwiesen sich aber als nicht stabil, vielmehr wandert die
Fehlstelle von einem Haftzentrum zum nächsten, bis sie sich nicht mehr im Meßbereich befindet. Die
Zahl der nicht sechsfach koordinierten Partikel nimmt über die Meßzeit ab, wie stichprobenartige
Voronoianalysen ergaben.
Beim dreieckigen Substratpotential tritt das Wechselspiel zwischen der intrinsischen sechszähligen
Symmetrie des zweidimensionalen Kolloidsystems und der vierzähligen Symmetrie des Substratpotentials nicht auf. Für einigermaßen große Füllfaktoren 2 ≤ m ≤ 8 kann das Verhalten der Partikel
auf Zwischengitterplätzen untersucht werden. Wie schon in Abschnitt 5.1.2 und 5.1.3 befindet sich
wieder nur jeweils ein Partikel in einem Haftzentrum (und nicht wie bei [Ble04, Bru02, Rei02b,
Agr04] mehrere, die ein kolloidales Molekül bilden).
In Abbildung 5.9 sind Korrelationsfunktionen der Partikelkoordinaten bezüglich des Substratpotentials abgebildet. Diese Art der Darstellung berücksichtigt, daß es nicht äquivalente Partikelpositionen gibt. Durch die Anwesenheit des Substratpotentials werden die Partikel aufgeteilt in welche,
die sich auf einem Haftzentrum befinden, und solche in den Zwischenräumen. Auf den Haftstellen
besitzen die Partikel eine wesentlich kleinere Beweglichkeit als in den Bereichen dazwischen. Die
Paarkorrelationsfunktion gibt die Wahrscheinlichkeit an, von einem Partikel ausgehend, im Abstand
r (oder zweidimensional (x, y)), ein weiteres Partikel anzutreffen.Die Paarkorrelationsfunktion mittelt im Gegensatz zur hier verwendeten Korrelationsfunktion über alle Partikel und verwischt so die
Struktur des Substrats. Die Korrelation bezüglich des Substratpotentials gibt analog die Wahrscheinlichkeit an, von einem Haftzentrum ausgehend, bei (x,y) ein Partikel anzutreffen.
In der oberen Zeile von Abbildung 5.9 ((a)-(c)) sind Systeme mit kleineren Partikeldichten zu sehen.
Bei einem Füllfaktor m = 2.3 (a) sind knapp die Hälfte der Partikel an Haftstellen gefangen, die
66
5.2 Substratpotential mit sechszähliger Symmetrie
(a) 0 = 39, V0 = 1.8kB T, m = 2.3
(b) 0 = 8, V0 = 2.1kB T, m = 4.3
(c) 0 = 22, V0 = 2.1kB T, m = 3.9
(d) 0 = 29, V0 = 2.1kB T, m = 6.9
(e) 0 = 31, V0 = 1.5kB T, m = 7.1
(f) 0 = 47, V0 = 2.7kB T, m = 6.5
Abbildung 5.9: G(x,y) bezüglich des Substratpotentials. Die Partikel sind nicht äquivalent, da manche auf einem Haftzentrum festgehalten werden, andere sich in den Zwischenräumen befinden. Die Korrelationsfunktion in dieser Abbildung gibt die Wahrscheinlichkeit an, ein Partikel in einem gewissen Abstand und einer
Richtung von einem Haftzentrum zu finden. Die diagonalen Streifen (besonders deutlich in (e) zu sehen) sind
Artefakte und stammen von der Koordinatentransformation, wie in Abschnitt 5.2.1 beschrieben. Die Einheit
beträgt jeweils 10 µm.
restlichen Partikel befinden sich in den Zwischenräumen. Wie die Korrelationsfunktion zeigt, gibt
es rings um die Haftstellen sechs interstitielle Positionen, die bevorzugt von den Partikeln eingenommen werden. An diesen Stellen ist der Abstand von den umgebenden Haftstellen maximal und
die abstoßende Wechselwirkungsenergie zu den gepinnten Partikeln nimmt ein Minimum an. Dies
deckt sich mit der oben erwähnten Simulation von Reichhardt et al.[Rei01b], die die Rotation von
siebener-Ringen um ein Haftzentrum auf die Inkommensurabilität mit den sechs Potentialminima
zurückführen. Solche kollektiven Ring-Anregungen konnten bei den experimentellen Untersuchungen dieser Arbeit nicht gefunden werden. In dem hier gezeigten System diffundieren mehrere Fehlstellen an den Rand des Meßbereichs, indem verschiedene Partikel sich jeweils um einen Gitterplatz
bewegen. Dies entspricht den Beobachtungen von Systemen auf quadratischen Substratpotentialen
(vgl. Abschnitt 5.1.2, Abbildung 5.3(c)(d)).
Bei größerem Füllfaktor m ≈ 4 (Abbildungen 5.9(b)und (c)) sind durchschnittlich pro festgehaltenem Partikel drei Partikel in den Zwischenräumen. Diese interstitiellen Partikel stoßen sich gegenseitig ab. Für kleine Partikelwechselwirkungen bilden sie eine Flüssigkeit im Gitter der gepinnten
Partikel (Abbildung 5.9(b)). Um die Partikel auf den Haftstellen gibt es immer einen Bereich, der den
Partikeln der flüssigen Phase nicht zugänglich ist, da deren thermische Energie ab einem gewissen
67
5 Ergebnisse und Diskussion
Mindestabstand kleiner ist als die magnetische Paarwechselwirkung zum gepinnten Partikel. Auch
sind in den Bereichen, die den interstitiellen Partikeln zugänglich sind, Strukturen zu erkennen. Die
Partikel scheinen sich auf einer Art Netzwerk zu bewegen. Die Punkte, an denen in Abbildung 5.9(a)
die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für ein Partikel zwischen den Haftstellen am größten war, haben
in (b) ein lokales Minimum der Wahrscheinlichkeit. Das ist ein Effekt, der auf die Anwesenheit der
übrigen interstitiellen Partikel zurückzuführen ist, die sich gegenseitig abstoßen und einander auch
nicht beliebig nahe kommen können. In (b) ist die Anzahl der interstitiellen Partikel 2.5-fach größer
als in (a).
Ist die Partikelwechselwirkung größer, bildet sich bei passendem Anzahlverhältnis eine kristalline
Struktur. Wie in Abbildung 5.9(c) zu sehen ist, sind bei 0 = 22 die interstitiellen Partikel nicht mehr
frei beweglich wie in einer Flüssigkeit, sondern bilden eine feste Phase. Das Lichtgitter induziert
Ordnung im System, in einem System ohne Substratpotential findet der Übergang von flüssig nach
fest bei 0-Werten im Bereich von 60 statt [Zah00].
In der unteren Reihe von Abbildung 5.9 sind Korrelationsfunktionen für deutlich größere Partikeldichten zu sehen (6.5 ≤ m ≤ 7.1). Das bedeutet, daß sich pro gepinntem Partikel durchschnittlich
sechs Partikel in den Zwischenräumen befinden. Diese Partikel bilden jeweils einen eigenständigen
Ring um das Haftzentrum. Die Bedingungen der drei Sequenzen unterscheiden sich vor allem in der
Intensität des eingestrahlten Laserlichts und damit in der Stärke des Substratpotentials. Die interstitiellen Partikel können zwar eine kollektive Rotation als Ring um das entsprechende gepinnte Partikel
ausführen, doch beeinflussen sich die Ringe auch gegenseitig, so daß es eine Position mit minimaler
Energie gibt, für die deutliche Maxima der Korrelationsfunktion zu sehen sind. Die Rotation der
Ringe scheint in diesem Meßbereich nicht von der eingestrahlten Laserintensität abzuhängen. Die
dargestellten Korrelationsfunktionen weisen keine signifikanten Unterschiede auf. Die diagonalen
Streifen (besonders deutlich zu sehen in (e)) stammen von der Koordinatentransformation und sind
auf einen Gradienten der Partikeldichte zurückzuführen. Unterscheidet sich die Partikeldichte am
linken Rand der ROI von der Partikeldichte am rechten Rand, so gibt es nach der Transformation
einen Sprung in der Dichte entlang des diagonalen Ansatzes (vgl. Abbildung 5.8(b)). Durch die
Berechnung der Korrelationen wird über alle Haftstellen gemittelt. Die Haftstellen sind periodisch
angeordnet, diese Periodizität spiegelt sich in in den parallel verlaufenden Streifen wieder.
Generell gesehen, konnten die erwarteten und in numerischen Simulationen verhergesagten Eigenschaften des Phasenübergangs beobachtet werden. Einzelne Aspekte, wie beispielsweise ringförmige Anregungen, bei denen ein Ring von Partikeln um eine Haftstelle rotiert, war nicht beobachtbar. Wiederum war die Paarwechselwirkung derart, daß die Periodizität der Haftzentren im Bereich
der Korrelationslänge lag und so der Einfluß des Substratpotentials auf das kolloidale System groß
war.
5.3 Magnetisch strukturierte Substrate
Parallel zu den oben dargestellten Experimenten mit einem Substratpotential, das mit Hilfe eines holographischen Lichtgitters erzeugt wurde, sollten auch Experimente mit einem magnetischen Substratpotential durchgeführt werden. Um wirklich ausgedehnte Systeme untersuchen zu können und
nicht auf die geringe Anzahl von Lichtpunkten des holographischen Gitters beschränkt zu sein, wurden wie in [Man99, Man01] magnetische Strukturen durch Photolithographie hergestellt.
68
5.3 Magnetisch strukturierte Substrate
Um magnetische Punkte in regelmäßiger Anordnung auf einem Glassubstrat zu erzeugen, wurde zuerst ein Nickelfilm mit einer Dicke von 3 − 5 nm aufgedampft. Nach Baberschke [Bab96] macht die
Magnetisierung eines dünnen Nickelfilms bei ca. 1.7 nm einen Übergang von superparamagnetisch
zu ferromagnetisch. Die Magnetisierungsrichtung unterhalb von 1.7 nm im superparamagnetischen
Zustand zeigt in Richtung eines äußeren Magnetfelds, im ferromagnetischen Zustand ist der Nikkelfilm für Schichtdicken von 1.7 nm bis 6.5 nm in-plane magnetisiert, ab einer Schichtdicke von
6.5 nm steht die Magnetisierungsrichtung des ferromagnetischen Ni Films wieder out-of-plane. Diese Werte wurden für kristallin gewachsene Ni Filme auf einem einkristallinen Substrat unter UHV
gemessen.
Bei den in dieser Arbeit aufgedampften Filmen ist weder das Substrat ein Einkristall, sondern einfaches Floatglas, noch herrschen UHV Bedingungen. Außerdem ist zu erwarten, daß wenn nach dem
Aufdampfvorgang das Substrat aus der Aufdampfanlage entnommen wird, ein Großteil des Ni mit
Sauerstoff aus der Umgebungsluft oxidiert. Ni bildet ähnlich wie Al in der Umgebungsatmosphäre einen schützenden Oxidfilm von einigen nm Dicke. NiO ist antiferromagnetisch und trägt damit
nicht direkt zum magnetischen Moment des Films bei. Jedoch übt die NiO Schicht nach Baberschke
[Bab96] einen Einfluß auf die Magnetisierung des Ni aus, die mit dem Einfluß des Substrats vergleichbar ist.
Abbildung 5.10: Zur Herstellung eines Substrats mit
Ni Punkten: Die Periodizität
der Struktur beträgt in beiden
Richtungen 20 µm.
(a) Photolack auf Ni-Film
(b) Ni-Punkte
Der aufgedampfte amorphe Film wurde mittels Photolithographie strukturiert. Dabei kam, wie auch
schon in [Man99] ausführlich dargestellt, als Photoresist der Positivlack Microposit S1813 von Shipley zum Einsatz. Nach dem Aufbringen des Photolacks im SpinCoater und einem Soft-Bake bei
100 ◦ C wurde das Substrat durch eine Linienmaske zweimal für 40 s belichtet. Um mit einer Linienmaske einzelne Punkte zu erzeugen, wurde zwischen den Belichtungen die Maske um 90◦ relativ
zum Substrat gedreht. Nach der Entwicklung des Photolacks (300 s in MF319) und einem HardBake (60 min bei 120 ◦ C) wurde der Nickelfilm in einer stark verdünnten Lösung von HCL(25%)
und HNO3 (100%) geätzt. Die Größe der Photolackpunkte (und damit die Größe der Ni Punkte nach
dem Ätzen) konnte durch die Dauer der Lackentwicklung beeinflußt werden (vgl. Abbildung 5.10).
Nach der Strukturierung des Ni-Films wurde das Substrat in Aceton gereinigt, um den Photolack
vollständig zu entfernen und das Substrat (wie in Abschnitt 4.3.2 beschrieben) mit einem PMMA
Film zu beschichten. Dieses Substrat wurde analog zu Abschnitt 4.3 zusammen mit der kolloidalen
Suspension in einer Meßzelle verklebt.
In Abbildung 5.11 sind superparamagnetische Kolloidpartikel auf einer quadratischen Struktur von
magnetischen Haftzentren zu sehen. Der aufgedampfte Ni-Film hat eine Dicke von 3 nm (laut
Schwingquarz). Der Ni-Film scheint ferromagnetisch zu sein, da auch nach Abschalten des externen
69
5 Ergebnisse und Diskussion
Ni Punkt mit Partikel
Abbildung 5.11: magnetische Partikel auf einer
Matrix ferromagnetischer Ni-Punkte. Die PeriodiNi Punkt zität der Matrix beträgt 20 µm.
Magnetfelds die Partikel sich nicht von den Haftstellen entfernen. Auch befinden sich die Partikel
zum großen Teil am Rand der Ni-Dots, nicht über dem Zentrum. Wie in [Man99, Man01] ausführlich dargestellt, läßt sich daraus schließen, daß die Magnetisierung des Ni-Films in-plane steht. Dies
deckt sich mit der Beobachtung, daß die Partikel auf die entgegengesetzte Kante der Haftzentren
wandern, wenn das externe Magnetfeld sein Vorzeichen ändert.
Obwohl die 2D kolloidalen Systeme auf strukturierten magnetischen Substraten auf den ersten Blick
als geeignet erscheinen und über mehrere Millimeter große Systeme realisierbar sind, konnten aus
unterschiedlichen Gründen mit den so erzeugten Systemen nicht die gewünschten Experimente
durchgeführt werden: Zum einen konnte die Paarwechselwirkung nicht direkt unabhängig von der
Wechselwirkung mit dem Substratpotential verändert werden. Sowohl die Paarwechselwirkung als
auch die Substratwechselwirkung hängen von den induzierten magnetischen Momenten der Partikel
und somit vom externen Magnetfeld ab und sind somit nur gemeinsam veränderbar. Um das Verhältnis der Paarwechselwirkung und der Wechselwirkung mit den Haftzentren zu veränderen, wurden
unterschiedlich dicke Ni-Filme aufgedampft. Die Wechselwirkung mit den magnetischen Haftzentren hängt auch vom vertikalen Abstand der Partikel von den Haftzentren ab, der durch die Dicke
des PMMA Films in gewissen Grenzen eingestellt werden kann. Jedoch müßten für unterschiedliche
Wechselwirkungen jeweils eigene Substrate präpariert werden. Es hat sich jedoch als extrem schwierig herausgestellt, zwei Substrate mit gleicher Wechselwirkung herzustellen, da kleinste Unterschiede im Herstellungsprozeß zu großen Abweichungen führen. Auch konnten die Substratstrukturen
auch nicht mit der notwendigen Genauigkeit charakterisiert werden. Z.B. wiesen von zwei exakt
gleich hergestellten Substraten eines ferromagnetische Eigenschaften auf (wie in Abbildung 5.11),
das andere schien superparamagnetisch zu sein. Eine mögliche Erklärung sind unterschiedliche Dikken des aufgedampften Ni-Films aufgrund unterschiedlicher Orte der Substrate beim Aufdampfprozeß. Weitere Ursachen der Abweichung können in unterschiedlichen Dicken der Oxidschicht liegen.
Die Substrate wurden nacheinander strukturiert, kleine Abweichungen der Zeitintervalle bei den
einzelnen Prozeßschritten können durchaus auch für das unterschiedliche Verhalten verantwortlich
sein. Dabei war es noch relativ einfach, Substrate an einem Tag und aus einem Aufdampfvorgang
mit sehr ähnlichen magnetischen Eigenschaften herzustellen. Die vielen Prozeßschritte mußten je-
70
5.4 Binäre Suspensionen in eingeschränkter Geometrie
doch immer leicht angepaßt werden, und so war es extrem schwierig, reproduzierbare Eigenschaften
von Substraten zu erhalten, die im Abstand einiger Wochen hergestellt wurden.
5.4 Binäre Suspensionen in eingeschränkter Geometrie
Im Vergleich zu den in Abschnitt 5.1 und 5.2 dargestellten Experimenten werden in diesem Abschnitt kleine Systeme diskutiert, bei denen die Korrelationslänge ξ vergleichbar mit der Ausdehnung R des Systems ist. Ist die Paarwechselwirkung groß genug, so haben die verwendeten kreisrunden Berandungen wesentlichen Einfluß auf die Statik und Dynamik des kolloidalen Systems.
Für kleine Paarwechselwirkungen, wenn sich das System in der flüssigen Phase befindet, ist der
Einfluß der Berandung hingegen gering, da auch ξ R gilt. In den vorhergehenden Abschnitten
wurden zweidimensionale Kolloidsysteme unter dem Einfluß eines periodischen Substratpotentials
untersucht. Es wurde bei den Experimenten immer darauf geachtet, daß der beobachtete Ausschnitt
der Meßzelle (ROI) mit den Partikeln der Umgebung im Gleichgewicht stand und die Strukturen
nicht vom Rand der Meßzelle beeinflußt wurden. Eine Berandung bietet jedoch die Möglichkeit,
dem Kolloidsystem sehr starke Zwangsbedingungen aufzuprägen. In den Arbeiten von R. Bubeck
[Bub02a, Bub02b, Bub99] wurden Aspekte eines zweidimensionalen monodispersen Kolloidsystems in kreisförmigen Berandungen eingehend untersucht und ausführlich charakterisiert (vgl. Abschnitt 2.4.1). Im Rahmen dieser Arbeit und insbesondere in der Diplomarbeit von J. Birk [Bir03]
wurden binäre Suspensionen in kreisförmigen Berandungen untersucht. Zusätzliche kleine Partikel in diesem System verändern die Art der Wechselwirkung der großen Partikel. Auch hier ist ein
zweistufiger Schmelzprozeß beobachtbar mit den kleineren Partikeln als Flüssigkeit in einer Matrix
der größeren Partikel. Das dynamische Verhalten weist typische Eigenschaften glasartiger Systeme
auf.
5.4.1 Experiment
Zur Untersuchung einer binären Suspension magnetischer Kolloide wurden zusätzlich zu den oben
beschriebenen Partikeln (mit einem Durchmesser von 4.5 µm) Partikel desselben Herstellers mit
vergleichbaren spezifischen Eigenschaften aber mit einem Durchmesser von 2.8 µm eingesetzt. Um
die magnetischen Momente der Partikel zu bestimmen, wurden gemessene Paarkorrelationsfunktionen verdünnter monodisperser Suspensionen mit entsprechenden Daten numerischer Simulationen
verglichen (vgl. Anhang A). Daraus ergab sich für das magnetische Moment eines großen Partikels
Mbig = B · (3.1 ± 0.02)10−11 Am2 /T und für ein kleines Msmall = B · (3.9 ± 0.1)10−12 Am2 /T
Das Verhältnis von Mbig /Msmall stimmt gut mit der Annahme überein,daß das induzierte magnetische Moment eines Partikels einerseits vom externen Magnetfeld abhängt (vgl. Abschnitt 4.1.1),
andererseits linear mit dem Volumen des superparamagnetischen Materials ansteigt.
Um den Zustand eines monodispersen Systems zu beschreiben, wurde der Plasmaparameter 0 als
das Verhältnis der magnetischen Energie zur thermischen Energie eingeführt (vgl. Abschnitt 4.2). In
den vorangegangenen Abschnitten (5.1 und 5.2) wurde unter Verwendung von Gleichung 4.13 der
0-Wert aus der mittleren Dichte und dem externen Magnetfeld berechnet.
71
5 Ergebnisse und Diskussion
Auch bei binären Systemen wird ein Ordungsparameter wie 0 benötigt, um unterschiedliche Sequenzen vergleichen zu können. Die allgemeine Definition (4.10)
0=
hVpot i
kB T
(5.2)
gilt natürlich auch für binäre Systeme, jedoch treten durch zwei unterschiedliche Partikelgrößen, und
damit verbunden zweierlei magnetischen Momenten Mbig und Msmall , drei mögliche Wechselwirkungen auf. Durch Mittelung über die beiden magnetischen Momente, entsprechend der jeweiligen
Partikelanzahl, ergibt sich ein effektives magnetisches Moment Meff .
Meff =
1
· (Nbig Mbig + Nsmall Msmall )
Nbig + Nsmall
(5.3)
Zusammen mit einem mittleren Teilchenabstand, bei dem nicht mehr zwischen großen und kleinen
Teilchen unterschieden wird, ist es möglich, einen 0-Wert für eine Sequenz von Meßdaten zu berechnen. Ähnlich verwendet König [Kön03] zur Beschreibung ausgedehnter binärer Systeme, deren
Partikel den in dieser Arbeit verwendeten entsprechen, eine Definition des Wechselwirkungsparameters 0, die auf solch einem effektiven magnetischen Moment beruht.
Für die in dieser Arbeit untersuchten Systeme hat sich jedoch gezeigt, daß diese Mittelung über
die unterschiedlichen Partikel bei der Berechnung von 0 zu irreführenden Ergebnissen führt. Beispielsweise ist bei binären Systemen zu beobachten, daß sich die beiden Partikelarten entmischen
und sich beispielsweise ein Cluster von kleinen Partikeln bildet, der von großen umgeben ist. In
diesem Fall sind die Partikelabstände zwischen den kleinen Partikeln deutlich kleiner als zwischen
1
den großen, da die magnetischen Momente der kleinen Partikel nur 10
der Momente der großen
1
betragen (und die Wechselwirkung zwischen zwei kleinen nur 100 der Wechselwirkung zwischen
zwei großen Partikeln beträgt). Die Berechnung von 0 über ein effektives magnetisches Moment
und einen gemittelten Teilchenabstand ergibt für solche Situationen falsche Werte, die bei einem
Vergleich unterschiedlicher Konfigurationen extrem störend wirken.
Um diese Probleme zu umgehen, berechneten wir die Energie der magnetischen Wechselwirkung
V mag für jedes Bild einer Sequenz aus der Summe der entsprechenden Partikelwechselwirkungen,
die wir aus den gemessenen Abständen und den jeweiligen magnetischen Momenten erhielten.


big big
big small
small small
X
X
X
M
M
M
M
M
M
µ0 
i
j
i
j
i
j

V mag =
+
+
(5.4)
3
3
3
4π i6= j
ri j
r
r
i
j
i
j
i6= j
i, j
Daraus ergab sich nach Gleichung 4.10 ein 0-Wert für jedes Bild einer Sequenz. Diese Werte
schwanken um typischerweise 1% um einen Mittelwert, der die gesamte Sequenz charakterisiert.
Wiederum entspricht 0 einer effektiven inversen Temperatur, die wir mittels des externen Magnetfelds Bext veränderten, und dabei T = 195 K konstant hielten.
Als Substrat (vgl. Abschnitt 4.3) diente wieder ein Glasplättchen, das mit einer PMMA Schicht per
Spin-Coating überzogen wurde. Laterale Confinements wurden durch TEM-Netzchen mit kreisförmigen Löchern gebildet, die in den erwärmten PMMA Film gepreßt wurden. Mit mehreren Netzchen
pro Substrat erhält man eine Meßzelle mit über hundert gleichartigen Unterteilungen mit senkrechten Wänden von 15 µm Höhe und einer kreisförmigen Form mit 73 µm im Durchmesser. Wird die
Meßzelle, deren unterer Abschluß durch das Substrat gebildet wird, mit Suspension gefüllt, sinken
72
5.4 Binäre Suspensionen in eingeschränkter Geometrie
die Partikel durch ihre große Dichte (1.5 g/cm3 , vgl. Abschnitt 4.1) ab und bilden in jedem Loch
des Substrats ein zweidimensionales System. Die Anzahl der großen und kleinen Partikel pro System kann durch die Partikelkonzentration in der Suspension grob eingestellt werden, die genauen
Anzahlen sind statistisch verteilt. Eine große Anzahl von möglichen Systemen in einer Meßzelle
erhöht die Wahrscheinlichkeit, ein System mit den gewünschten Partikelzahlen zu finden.
5.4.2 Ergebnisse
Abbildung 5.12: Grundzustand eines Systems mit
38 großen und 10 kleinen
Partikeln. (a) Mikroskopbild
des Systems (Durchmesser
der kreisförmigen Berandung : 73 µm), (b) aus MC
Simulationen.
(a) Experiment
(b) MC Simulation
Ein typischer Schnappschuß eines Systems mit 38 großen und 10 kleinen Partikeln ist in Abbildung 5.12(a) zu sehen. Der Durchmesser des Systems beträgt 73 µm. Die größeren Partikel bilden eine Schalenstruktur mit einem einzelnen Partikel als innerste Schale (etwas aus dem Mittelpunkt der kreisförmigen Berandung verschoben), einer inneren Schale mit fünf Partikeln, einer
weiteren Schale mit elf und einer äußeren Schale mit 21 Partikeln. Dies wird im folgenden als
(1,5,11,21)-Konfiguration bezeichnet. Aus numerischen Simulationen [Hen02, Kon04] ist bekannt,
daß die (1,6,11,20)-Konfiguration eines Systems mit 38 monodispersen Partikeln (ohne zusätzliche
kleine Partikel) dessen Grundzustand ist. Folglich führt die Anwesenheit der zehn kleinen Partikel
nur zu einer leichten Änderung der Grundzustandskonfiguration im Vergleich zum monodispersen
System.
Um unsere experimentellen Ergebnisse mit numerischen Simulationen vergleichen zu können, führten wir auch MC-Simulationen durch, die auf der Methode des simulated annealings beruhen. Dabei werden für eine zufällige Startkonfiguration die Temperatur stufenweise verringert und zwischen den Abkühlschritten mittels eines Monte-Carlo Algorithmus neue Partikelkonfigurationen berechnet. Für viele Abkühlvorgänge wird die Start- und die Endtemperatur, sowie die Schrittweite
der Monte-Carlo Schritte verändert. Unterschiedliche Startkonfigurationen und Abkühlraten führen
immer wieder zu einem Satz von Partikelkonfigurationen, deren potentielle Energie nicht weiter
verkleinert werden kann. Die Konfiguration mit der geringsten Energie gilt als der Grundzustand.
Kommt ein energetisch höher liegender Zustand mit wesentlich größerer Wahrscheinlichkeit vor,
und befindet sich dieser Zustand in einem ausgeprägten lokalen Minimum der Energie, kann dieser
Zustand fälschlicherweise als Grundzustand angesehen werden. Um eine ausreichende Statistik zu
erhalten und die Grundzustandskonfiguration mit großer Sicherheit bestimmen zu können, waren für
gegebene Partikelzahlen mindestens 700 Simulationen notwendig.
73
5 Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 5.13: Häufigkeit der mittels
Simulation berechneten Zustände für ein
kreisförmiges System mit 49 großen und
5 kleinen Partikeln. Energie in Einheiten
der Grundzustandsenergie E 0 .
Durch die Simulationen wurde deutlich, daß der Grundzustand eines Systems mit fester Anzahl
von großen und kleinen Partikeln beinahe entartet ist. Unterschiedliche Konfigurationen nahe beim
Grundzustand unterscheiden sich in der potentiellen Energie nur im Promille-Bereich. In Abbildung
5.13 ist die Häufigkeit der Endzustände der Simulation für ein System mit 49 großen und 5 kleinen
Partikeln zu sehen. Für diese geringe Anzahl kleiner Partikel unterscheiden sich die verschiedenen
Konfigurationen kaum, wird die Anzahl der kleinen Partikel erhöht, so verringern sich die Energieunterschiede noch weiter.
In Abbildung 5.12(b) ist der Grundzustand einer Simulation mit 38 großen und 10 kleinen Partikeln
gezeigt. Die Simulation ergibt für die großen Partikel eine identische Konfiguration wie das Experiment (vgl. Abbildung 5.12(a) ), lediglich die Positionen der kleinen Partikel unterscheiden sich
etwas. Dies ist eine Folge der oben erwähnten kleinen Energieunterschiede um den Grundzustand
herum und der recht langen Zeitskalen, die das System benötigt, um die wirkliche Grundzustandskonfiguration einzunehmen.
Um experimentell das Schmelzverhalten kleiner binärer Systeme zu untersuchen, veränderten wir
systematisch die Stärke der Partikelwechselwirkung durch Veränderung des externen magnetischen
Felds. Exemplarisch sind in Abbildung 5.14(a-d) Verteilungen der Partikeldichte für ein System
mit 32 großen (schwarz) und 35 kleinen (grau) Partikeln dargestellt. Das System befindet sich bei
0 = 12.8 im festen Zustand (Abbildung 5.14(a)), da sowohl die kleinen als auch die großen Partikel recht gut lokalisiert sind. Durch das größere magnetische Moment der großen Partikel und
der dadurch verursachten wesentlich stärkeren Partikelabstoßung besetzen die großen Partikel den
Rand des Confinements. Mit abnehmender Partikelwechselwirkung, z.B. für 0 = 8.7 (Abbildung
5.14(b)), steigt die Beweglichkeit der kleinen Partikel an, während die großen weiterhin lokalisiert
bleiben. Bei weiter abgeschwächter Partikelwechselwirkung (0 = 4.3, Abbildung 5.14(c)) beginnen
auch die großen Partikel eine merkliche diffusive Bewegung. Die großen Partikel bilden eine Schalenstruktur, ähnlich zur bekannten Schalenstruktur monodisperser Systeme (vgl. Abschnitt 2.4.1).
Im Vergleich zu Abbildung 5.14(b) ändert sich auch die Anordnung der großen Partikel von einer
(3,8,21) zu einer (3,9,20) Konfiguration. Bei sehr geringen Partikelwechselwirkungen (0 = 1.0, Abbildung 5.14(d)) ist die einzig noch erkennbare Struktur ein Ring von großen Partikeln entlang der
Berandung und ein kleiner Bereich entlang dieses Rings, in den die kleinen Partikel nicht eindringen
74
5.4 Binäre Suspensionen in eingeschränkter Geometrie
(a) 0 = 12.8
(b) 0 = 8.7
(c) 0 = 4.3
(d) 0 = 1.0
Abbildung 5.14: Partikeldichte für 32 große (schwarz) und
35 kleine (grau) Partikel. (a)
Bei 0 = 12.8 sind große und
kleine Partikel recht gut lokalisiert, (b) bei 0 = 8.7 sind
die großen Partikel noch lokalisiert, während die kleinen
durch die Matrix der großen
Partikel hindurch diffundieren
können, (c) bei 0 = 4.3 beginnen auch die großen Partikel, ihre Position zu verlassen.
Sie bilden eine Schalentstruktur, (d) bei 0 = 1.0 schließlich ist keine Ordnung mehr erkennbar. Die Einheit entspricht
jeweils 10 µm
können. Im Vergleich zu einem monodispersen System mit 32 Partikeln (Grundzustand: (4,10,18)
[Hen02, Kon04]) finden wir für das binäre System eine (3,8,21) Konfiguration als Grundzustand.
Der Unterschied wird wieder durch die Anwesenheit der kleinen Partikel verursacht, die als effektiver Hintergrund für die größeren Partikel aufgefaßt werden können. Von anderen Paarpotentialen
ist bekannt [Sch00, Bed94, Sch95, Loz99, Bel00], daß die Grundzustandskonfiguration empfindlich
von der effektiven Paarwechselwirkung abhängt.
Zusätzlich zu den in Abbildung 5.14 gezeigten Konfigurationen untersuchten wir Systeme, bei denen
sich die Verhältnisse der Partikelzahlen deutlich unterschieden. Obwohl das Schmelzverhalten stark
von gegebenen Partikelzahlen und der jeweiligen Konfiguration abhängt, ist allgemein ein zweistufiger Phasenübergang (wie in Abbildung 5.14) zu beobachten.
Eine weitere typische Eigenschaft eines binären Systems im festen Zustand ist die kreisförmige
Anordnung der großen Partikel entlang der Berandung. Verursacht durch die starke Partikelwechselwirkung führt dies zu einem Druck auf die Wand. Der Unterschied der magnetischen Momente der
beiden Teilchenarten ist so groß, daß ein kleines Partikel in der äußersten Schale zu einer sehr instabilen Konfiguration führt. Bei 0-Werten nahe des Schmelzpunktes sind die großen Partikel in der
Lage, den äußeren Ring zu verlassen, so daß das System eine Konfigurationsänderung durchführt.
Allgemein ist bei binären Systemen die Wahrscheinlichkeit eines Konfigurationswechsels deutlich
größer als für monodisperse Systeme.
75
5 Ergebnisse und Diskussion
In den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Experimenten gab es Hinweise auf einen Reentrance Phasenübergang wie bei monodispersen Systemen (vgl. Abschnitt 2.4.1). Den eindeutigen
Beweis eines Re-entrance Phasenübergangs konnten wir jedoch nicht erbringen.
Γ=18.2
Γ=21.8
Γ=28.2
Γ=18.2
Γ=21.8
Γ=28.2
8
2
2
MSD [µm ]
8
10
MSD [µm ]
10
6
4
2
6
(a)
4
(b)
2
0
0
0
100
200
300
400
500
τ = ndt[2sec]
(a)
600
700
0
100
200
300
400
500
600
700
τ = ndt [2sec]
(b)
(c)
Abbildung 5.15: mittleres Verschiebungsquadrat bei unterschiedlichem 0 für zwei kleine Partikel (a) und (b)
in unterschiedlichen Umgebungen.
Bei diesen kleinen Systemen mit wenigen Partikeln konnte die Bilderkennungssoftware problemlos
alle zwei Sekunden ein Bild auswerten. Damit war die Rate der Datenaufnahme im Vergleich zu typischen Partikelgeschwindigkeiten genügend schnell, um nicht nur statische Eigenschaften der eingeschränkten Systeme, sondern auch das dynamische Verhalten zu untersuchen. In Abbildung 5.15(a)
und (b) sind beispielhaft gemittelte Verschiebungsquadrate (mean square displacement, MSD) zweier Partikel zu sehen, die sich in leicht unterschiedlichen Umgebungen befinden (Partikel (a) und
(b) in Abbildung 5.15(c)). Für große Wechselwirkungsenergien (0 = 28.2) verhalten sich die MSD
beider Partikel vergleichbar: ein steiler Anstieg bei kleinen Zeitintervallen τ , der mit unserer Zeitauflösung nur knapp zu sehen ist, dann ein Bereich der Sättigung. Der steile Anstieg ist Ausdruck der
Kurzzeitdiffusion, bei der das Partikel eine Brownsche Bewegung mit der Kurzzeitdiffusionskonstanten DsS ungeachtet der umgebenden Partikel ausführt. Das Abknicken in die Sättigung ist typisch für ein Partikel, dessen Bewegungsspielraum durch umgebende Partikel eingeschränkt ist. Der
Verlauf der Verschiebungsquadrate mit deutlicher Unterscheidung der Kurzzeitdiffusion DsS von der
Langzeitdiffusion DsL läßt sich durch Gleichung 3.28 nach der single exponential theory(vgl. Abschnitt 3.4) gut beschreiben. Bei kleinerer Partikelwechselwirkung (0 = 21.8) sind einerseits die
direkten Wechselwirkungen eines Partikels zu seinen Nachbarn schwächer, andererseits sind die
Fluktuationen der Nachbarpartikel auch größer. Dadurch vergrößert sich der effektive Raum, der einem Partikel zugänglich ist. Dies erklärt die unterschiedlichen Plateauwerte in Abbildung 5.15(b).
Für noch kleinere Wechselwirkungsenergie (0 = 18.2) wird der Unterschied zwischen Partikel (a)
und (b) besonders deutlich. Partikel (b) ist weiterhin durch die umgebenden Partikel gefangen, während Partikel (a) die Umklammerung der umgebenden Partikel verlassen kann und eine diffusive
Bewegung ausführt. wie aus dem linearen Anstieg des MSD ersichtlich ist. Dies ist eine typische
Eigenschaft glasartiger Systeme, bei denen die Dynamik vom Entkommen und Einsperren von Partikeln in Cages der umgebenden Partikel bestimmt wird.
Zusammenfassend findet man beim Schmelzübergang eines binären kolloidalen Systems in runden
Berandungen einen mehrstufigen Prozeß, der einerseits von der Form der Berandung, andererseits
von den jeweiligen Partikelzahlen empfindlich abhängt. Im Vergleich mit zusätzlich durchgeführten
MC-Simulationen konnte der jeweilige Grundzustand bestimmt werden, dessen Konfiguration bezüglich der Positionen der kleineren Partikel beinahe entartet ist. Auf den Einfluß der Berandung
76
5.4 Binäre Suspensionen in eingeschränkter Geometrie
ist auch zurückzuführen, daß die Kristallisation nicht bei einem Plasmaparameter 0 = 60, wie im
ungestörten System, sondern bei deutlich kleineren Werten stattfindet (im hier gezeigten Beispiel bei
0 ≈ 4). Darüberhinaus konnten in den dynamischen Eigenschaften des Systems typisch glasartige
Merkmale beobachten.
77
6 Ausblick
In dieser Arbeit werden 2D Suspensionen magnetischer Kolloide untersucht, die unter dem zusätzlichen Einfluß eines Substratpotentials stehen. Die diskutierten Ergebnisse beziehen sich alle auf
regelmäßig angeordnete Substratpotentiale mit einer bestimmten Periodizität und Symmetrie. Der
Modellcharakter der untersuchten Systeme legt eine weitere Fragestellung nahe, die in atomaren
Systeme oder bei Flußschläuchen in Supraleitern auftreten. Eine zufällige Anordnung der Haftstellen ist mit kolloidalen Suspensionen bisher noch nicht untersucht, hätte aber eine direkte Analogie in
der stochastischen Anordnung von Dotierstellen oder Kristalldefekten, die als Pinningzentren wirken. Simulationen zu derartigen Systemen auf ungeordneten Substratpotentialen existieren bereits
[Che04, Rei02a], wobei in Abhängigkeit der Stärke der Haftzentren ein Übergang von elastischem
zu inelastischem Verhalten der Partikel an den Haftstellen zu beobachten ist.
In den Experimenten dieser Arbeit wurde immer sehr darauf geachtet, daß die kolloidale Suspension
nach einer Änderung der Parameter genügend Zeit hat, einen Gleichgewichtszustand einzunehmen.
Die Messungen sollten nur an Systemen im thermodynamischen Gleichgewicht durchgeführt werden. Eine ganz andere Klasse von Experimenten im Nicht-Gleichgewicht erfordert andere theoretische Beschreibungen. Kolloidale Systeme im Nicht-Gleichgewicht sind jedoch bei weitem häufiger
anzutreffen und die in dieser Arbeit untersuchten Gleichgewichtszustände erscheinen dabei lediglich als spezielle Sonderfälle. Der einfachste Fall eines Systems, das sich nicht im Gleichgewicht
befindet, entsteht, wenn die Meßzelle nicht horizontal ausgerichtet ist, sodaß die Partikel eine Hangabtriebskraft erfahren und eine kollektive Drift ausführen.
Abbildung 6.1: Kanal aus zwei TEM Netzchen, die
auf das Substrat aufgeklebt sind.
Von Interesse ist besonders der Transport kolloidaler Suspensionen von einem Reservoir in ein
anderes durch eine Engstelle hindurch. Fragestellungen der Mikrofluidik, wie beispielsweise der
Transport von einzelnen Molekülen durch Poren in (auch biologischen) Membranen oder auch der
78
Transport eines 2D Elektronengases in einer FET Anordnung kann mittels eines kolloidalen Systems
zusätzlich zu numerischen Simulationen modellhaft bearbeitet werden. In Abbildung 6.1 sind erste
Vorversuche gezeigt, bei denen ein Kanal von zwei TEM Netzchen gebildet wird. Zu beobachten
ist, wie die Partikel durch eine Engstelle getrieben werden und wie die Partikel sich in der Engstelle anordnen. An Problemstellungen dieser Art wird bereits in anderen Arbeitsgruppen sowohl
theoretisch als auch experimentell gearbeitet: Dzubiella et al.[Dzu02] beobachten in numerischen
Simulationen, wie der Fluß einer kolloidalen Suspension von der antreibenden Kraft abhängt und
wie sich bestimmte Muster ausbilden (lane formation). Korda et al.[Kor02] untersuchen experimentell den Fluß einer kolloidalen Suspension durch eine Anordnung von Haftzentren, allerdings ist
die Teilchendichte in diesen Experimenten vergleichsweise gering und eine Berandung oder einen
Kanal gibt es nicht. Ist der Kanal extrem schmal, sodaß die Partikel nicht aneinander vorbei können, spricht man von single file diffusion. Theoretische (beispielsweise [Kol03]) und experimentelle
Arbeiten (z.B. [Lut04]) betrachten die reine Diffusion in einem engen Kanal ohne eine zusätzliche
antreibende gerichtete Kraft.
In den binären Systemen in eingeschränkter Geometrie sind im Rahmen dieser Arbeit kreisförmige Berandungen zum Einsatz gekommen. Die kreisförmige Berandung zwingt die Partikel in eine
schalenförmige Anordnung. Andere Formen der Berandung sind leicht vorstellbar und auch experimentell einfach realisierbar. Besondere Effekte sind dabei für Formen zu erwarten, die nicht mit der
intrinsischen Geometrie des 2D Systems vereinbar sind (beispielsweise quadratische Berandungen).
Ein Problem bei der Interpretation der experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit wird durch den
großen Einfluß der Teilchenzahlen und der Teilchenkonfiguration verursacht. Drocco et al.[Dro03]
simulieren kleine binäre Systeme, allerdings benutzen sie deutlich weniger Partikel und variieren die
Partikelanzahlen systematisch (vgl. Abbildung 6.2). Zusätzlich gehen sie nicht von harten Wänden
aus, sondern benutzen ein Confinement mit parabolischem Potential. Dadurch erreichen sie eine reproduzierbare Anordnung der Partikel (mit den kleinen Partikeln in der Mitte des Systems und den
wenigen großen Partikeln am Rand).
Abbildung 6.2: Numerische Simulation eines binären Systems in parabolischem Potential. [Dro03].
79
7 Zusammenfassung
In dieser Arbeit wird mit Kolloidpartikeln der Einfluß von Substratpotentialen auf 2D Systeme und
deren Phasenverhalten untersucht. Eine superparamagnetische kolloidale Suspension wird unterschiedlichen äußeren Potentialen ausgesetzt. Ist die Längenskala des Potentials vergleichbar mit der
Längenskala des 2D Systems (beispielsweise der Korrelationslänge), ist der Einfluß des Substratpotentials besonders groß.
Die superparamagnetischen Partikel bilden auf einem PMMA Film ein 2D System, da sie eine
deutlich größere Dichte als das umgebende Lösungsmittel besitzen. Ihre Paarwechselwirkung aufgrund magnetischer Dipolwechselwirkung ist in der 2D Ebene rein repulsiv und proportional zu
1/r 3 (r :Abstand der Partikel). Die Paarwechselwirkung kann durch ein externes Magnetfeld variiert werden, da die Partikel superparamagnetisch sind. Die wesentliche Größe, die ein System charakterisiert, ist nicht die Temperatur an sich, sondern das Verhältnis der Paarwechselwirkung zur
thermischen Energie, mit anderen Worten das Verhältnis der Energie, die das System ordnet, zur
Energie, die für Unordnung sorgt. Dieses Verhältnis wird mit dem Plasmaparameter 0 bezeichnet
und übernimmt die Funktion einer inversen Temperatur, da während der Experimente die Temperatur
konstant ist und nur die Paarwechselwirkung verändert wird.
Als zusätzliche Potentiale finden einerseits lateral periodische Potentiale Verwendung, die durch ein
Gitter von Laserstrahlen nach dem Prinzip der optischen Pinzette an bestimmten Punkten Haftzentren für die Partikel bilden, andererseits werden durch kreisförmige Berandungen kleine Systeme
gebildet, deren Eigenschaften wesentlich von den Rändern abhängen.
In dieser Arbeit wird experimentell das Phasenverhalten einer 2D kollidalen Suspension unter dem
zusätzlichen Einfluß eines periodischen Substratpotentials mit quadratischer Symmetrie untersucht.
Durch das Wechselspiel gegeneinander wirkender Kräfte, der Paarwechselwirkung, die eine dreiekkige Symmetrie anstrebt, und der rechtwinkligen Substratgeometrie, ist der Phasenübergang reich an
Zwischenphasen. Beispielsweise sind inkommensurable, kommensurable und verschiedene flüssige
Strukturen zu beobachten. Diese Resultate stimmen qualitativ mit numerischen Simulationen zum
Vortex-Melting auf periodischen Substratpotentialen überein. Darüber hinaus beobachten wir, daß in
gewissen Grenzen stärkere Substratpotentiale nicht unbedingt zu einer besseren Lokalisierung der
Zwischengitterpartikel führt. Dieser Effekt kann als weitere Bestätigung für die große Bedeutung
von Fluktuationen im 2D System gesehen werden.
Auch wird die 2D kolloidale Suspension Substratpotentialen mit dreieckiger Symmetrie ausgesetzt,
die dem Modellcharakter des kolloidalen Sytems besonders Rechnung trägt, da viele atomare Kristalloberflächen dreieckige Symmetrie aufweisen. Bei diesen Experimenten ist im Gegensatz zum
quadratischen Substratpotential natürlich keine Änderung der Symmetrie zu beobachten. Es tritt
auch wieder ein zweistufiger Phasenübergang mit einer Zwischenphase auf, bei der die Zwischengitterpartikel in einer Matrix von Partikeln auf den Haftstellen wie eine Flüssigkeit diffundieren.
80
Auch bei den Experimenten zur dreieckigen Symmetrie bestehen wieder qualitative Übereinstimmungen zu unterschiedlichen numerischen Simulationen. Jedoch konnten bestimmte vorhergesagte
Anregungen, bei denen beispielsweise ein Ring von Zwischengitterpartikeln um ein Haftzentrum
gemeinsam rotiert, experimentell nicht nachgewiesen werden.
Im letzten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluß einer kreisförmigen Berandung auf das Kristallisationsund Schmelzverhalten kleiner 2D Systeme untersucht. Die experimentell beobachteten Grundzustände wurden mit zusätzlich durchgeführten MC Simulationen verglichen. Für derartige Systeme wird
auch wieder ein komplexer mehrstufiger Phasenübergang beobachtet. Die Struktur des kolloidalen
Kristalls ist wesentlich durch die Form der Berandung vorgegeben, die großen Partikel bilden eine
Schalenstruktur, wie auch schon von Bubeck an monodispersen Suspensionen in kreisförmigen Berandungen beobachtet wurde. Die genaue Anordnung der Partikel hängt stark von deren Anzahlen
und vom Anzahlverhältnis der großen und kleinen Partikel ab. Der Schmelzvorgang verläuft in mehreren Schritten, bei denen zuerst die kleinen Partikel und erst dannach die größeren Partikel beweglich werden. Darüberhinaus konnten wir in der Dynamik des Systems typisch glasartige Merkmale
beobachten.
81
A Bestimmung des magnetischen Moments
der Partikel
Das magnetische Moment M(B) der Partikel als Funktion des externen Magnetfelds bestimmt das
Verhalten des kolloidalen Systems. Daher kommt der Kenntnis des magnetischen Moments große
Bedeutung zu. Es gibt unterschiedliche Verfahren zur Messung von M, wie z.B. die Partikel in
einem Magnetfeldgradienten zu beschleunigen und aus der Gleichgewichtsgeschwindigkeit 1 M zu
bestimmen. Ähnliche Messmethoden für M beruhen ebenso auf der Kenntnis der Kraft, die auf
ein Partikel ausgeübt wird. Es ist jedoch mit recht großen Fehlern zu rechnen, wenn aus einem
makroskopisch gemessenen Magnetfeldgradienten auf den Gradienten im µm-Bereich geschlossen
wird. Eine deutlich genauere Methode, die auf dem Vergleich von gemmessenen Paarkorrelationen
mit Daten aus numerischen Simulationen beruht, wurde von K. Zahn vorgestellt [Zah97a] und in
der Genauigkeit mit anderen Meßmethoden verglichen. Nach diesem Verfahren wurde im Rahmen
dieser Arbeit mehrfach die Magnetisierbarkeit der Partikel bestimmt.
Wie in Kapitel 3.2.4 bereits gezeigt, ist das magnetische Moment M(B) der Partikel vom externen
Magnetfeld B abhängig. Mit Gleichung 4.1
µB
M(B) = M0 L
= M0 L(α B)
(A.1)
kB T
ist zur Bestimmung von M die Kenntnis von zwei Größen notwendig: die Sättigungsmagnetisierung
M0 und die Anfangssteigung α der Langevin-Funktion L. Wenn, wie in dieser Arbeit, nur bei sehr
kleinen Magnetfeldern gearbeitet wird (B < 1.2mT), so kann die funktionelle Abhängigkeit der
Magnetisierung vom externen Feld als linear angenommen werden (vgl. Abbildung 4.3). Unter dieser Voraussetzung ist nur noch die Bestimmung der Proportionalitätskonstanten zwischen M und B
notwendig.
Für Flüssigkeiten kann die Paarkorrelationsfunktion durch Simulationen für bestimmte 0-Werte berechnet werden [Zah93, Zah97a]. Dadurch wird es möglich, für die gemessenen Sequenzen die
0-Werte zu bestimmen, indem, wie in Abbildung A.1 gezeigt, die Höhe des ersten Maximums der
Paarkorrelationsfunktion über 0 aufgetragen und durch eine Kurve (Spline) verbunden wird, so daß
für die gemessenen Paarkorrelationsfunktionen 0 bestimmbar ist.
Da die Partikeldichte aus den Daten bestimmbar ist, läßt sich aus den Gleichungen 4.10 und 4.11 die
Magnetisierung M bestimmen.
0 =
V pot
µ0 M 2 · (πρ)3/2
=
kB T
4π kB T
(A.2)
1 es stellt sich eine Gleichgewichtssituation ein, wenn die beschleunigende magnetische Kraft gleich der Stokeschen
Reibung ist.
82
Abbildung A.1: Die Höhe des ersten
Maximums der Paarkorrelationsfunktion
wird über 0 für Simulationen aufgetragen
und verbunden. So können für gemessene Paarkorrelationsfunktionen die zugehörigen 0-Werte bestimmt werden.
s
M =
0 · kB T · 4π
µ0 (πρ)3/2
(A.3)
Damit erhält man für verschiedene Magnetfelder B die Magnetisierung M, so daß die Proportionalität angegeben werden kann zu :
M = (6.91 ± 0.35) · 10−11 Am2 /T · B
(A.4)
Diese Werte für die Magnetisierung in Abhängigkeit eines externen Magnetfeldes hängen von den
spezifischen Eigenschaften der Partikel ab. Zwar wurden in dieser Arbeit durchweg nur Partikel eines Herstellers (DYNAL) verwendet, doch mußten typischerweise nach einem Jahr neue Partikel
gekauft werden. Für jede Batch-Nummer war eine neue Bestimmung des magnetischen Moments
notwendig, da aufgrund von Unterschieden bei der Herstellung diese spezifische Eigenschaft starken Schwankungen unterliegt. Z. B. beträgt das magnetische Moment der Partikel, die in den Experimenten mit den kreisförmigen Berandungen Verwendung fanden (Abschnitt 5.4.1), nicht einmal
die Hälfte des Wertes, der hier bestimmt wurde.
83
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Danke !
Bedanken möchte ich mich bei all denen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Mein
besonderer Dank gilt:
• Herrn Prof. P. Leiderer für die interessante Themenstellung und die freundliche Aufnahme in
seiner Arbeitsgruppe sowie für seine Aufgeschlossenheit neuen Ideen gegenüber,
• Herrn Prof. Clemens Bechinger für seine Begeisterung, mit der er experimentelle Fragen und
die Diskussionen der Ergebnisse angeht, und für die gute Betreuung auch aus der Ferne,
• allen Mitarbeitern der Kolloidgruppe für Anregungen, Hilfen und Diskussionen,
• Ralf Bubeck für das Trace-Programm, mit dem die Datenauswertung erfolgte, und für die gute
und verläßliche Zusammenarbeit und Unterstützung,
• Andreas Würl für die Hilfe bei LATEXund Linux, aber vor allem auch für die gute Atmosphäre
in P945 und außerhalb der Uni,
• Juliane König-Birk, die im Rahmen ihrer Diplomarbeit zu binären Systemen in eingeschränkter Geometrie die Experimente durchführte und die dabei gewonnenen Daten analysierte,
• Louis Kukk nicht nur für die Anfertigung mechanischer Bauteile,
• Erik Gauger für das Auswertungsprogramm für die hexagonalen Systeme,
• Meiner Freundin und meinen Eltern für die geduldige Unterstützung während der Promotion.
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