Atom-, Molekül- und Festkörperphysik

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Atom-, Molekül- und Festkörperphysik
für LAK, SS 2014
– Peter Puschnig
basierend auf Unterlagen von
Prof. Ulrich Hohenester
3. Vorlesung, 20. 3. 2014
Mehrelektronensysteme, Fermionen & Bosonen,
Hartree-Fock, Aufbauprinzip
Das He-Atom
Kinetische Energie
Potentielle Energie
Mehrelektronensysteme
Hamiltonoperator für Mehrelektronensystem … Elektron – Elektron - Wechselwirkung
Einteilchen – Hamiltonoperator
Mehrelektronen – Wellenfunktion
Elektronen sind ununterscheidbare Teilchen
Ununterscheidbarkeit
Mehrelektronensysteme
Zweimaliges Austauschen liefert wieder ursprüngliche Wellenfunktion
+1 Bosonen (ganzzahliger Spin)
- 1 Fermionen (halbzahliger Spin)
… Photon, H – Atom
…. Elektron, Proton, Neutron
Vorzeichen hat riesige Auswirkung auf physikalische Eigenschaften !!!
Elektronen sind ununterscheidbare Teilchen
Mehrelektronensysteme
Bosonen
… einfachste Wellenfunktion
Alle Teilchen im gleichen Orbital … Bose – Einstein - Kondensat
Fermionen
… einfachste Wellenfunktion ist Slaterdeterminante
Determinante ändert beim Vertauschen von zwei Zeilen (Teilchen)
das Vorzeichen
Pauli-Prinzip
oder
 Elektronen müssen sich in zumindest einer Quantenzahl unterscheiden (Pauliprinzip)
 Elektronen (mit gleichem Spin) gehen einander aus dem Weg
Fermionen versus Bosonen
Nature 416, 211-218(2002)
The size of the atom clouds in the magnetic trap shrinks as the temperature is reduced by evaporative cooling.
Comparison between bosonic 7Li (left) and fermionic 6Li (right) shows the distinctive signature of quantum statistics.
The fermionic cloud cannot shrink below a certain size determined by the Pauli exclusion principle.
This is the same phenomenon that prevents white dwarf and neutron stars from shrinking into black holes.
At the highest temperature, the length of the clouds was about 0.5 mm.
Lösung des Vielteilchensystems
Mittlere – Feldnäherung … Teilchen bewegen sich im mittleren Feld der anderen
Elektronendichte
Poissongleichung
Potential Φ(r), in dem sich Elektronen bewegen
Direkte Coulomb – WW
+
Positiver Energiebeitrag
Austausch – Coulomb – WW
Elektronen mit gleichem
Spin gehen einander aus
dem Weg
„Austauschloch“
-
Negativer Energiebeitrag
Lösung des Vielteilchensystems
Mittlere – Feldnäherung … Teilchen bewegen sich im mittleren Feld der anderen
Auch Elektronen mit antiparallelem
Spin gehen einander aufgrund der
Coulomb – WW aus dem Weg
Direkte Coulomb – WW
Austausch – Coulomb – WW
+
-
Positiver Energiebeitrag
Korrelationen
-
Negativer Energiebeitrag
Negativer Energiebeitrag
Hartree – Fock - Gleichungen
Energie für zwei Elektronen
Anti – symmetrischer Zustand
Einteilchenenergie
Gleicher Beitrag für
Hartree – Fock - Gleichungen
Energie für zwei Elektronen
Anti – symmetrischer Zustand
Zweiteilchenenergie
direkte Coulomb – WW
Austausch – WW
Hartree – Fock - Gleichungen
Energie für zwei Elektronen
Energie für mehrere Elektronen
Einteilchenenergie
Direkte Coulomb – WW
Austausch – WW
+
-
Aufbauprinzip ... Wie werden Schalen gefüllt ?
Pauliprinzip … sukzessives Auffüllen der Schalen
zuerst K – Schale,
… dann L – Schale,
… dann M – Schale,
…
Aufbauprinzip ... Wie werden Schalen gefüllt ?
K-Schale (n = 1)
L-Schale (n = 2)
M-Schale (n = 3)
Aufbauprinzip ... Hund'sche Regeln
1. Hund'sche Regel
Minimierung des Gesamtdrehimpulses … Elektronen mit kleinem Bahndrehimpuls
( ~ „schwache Zentrifugalkraft“ ) befinden sich näher am Kern und spüren
ein weniger stark abgeschirmtes Kernpotential ( direkte Coulomb – WW )
2. Hund'sche Regel
Maximierung des Gesamtspins … Elektronen mit parallelem Spin gehen einander aus
dem Weg und minimieren somit die Coulombwechselwirkung
( sie profitieren maximal von der Austauschwechselwirkung )
px
py
pz
z.B. N-Atom:
Je 1 Elektron in
px, py, und pz Orbital
Pauliprinzip: Sukzessives Füllen der Schalen
Ionisierungsenergie
Die Ionisierungsenergie ist die Energie, die benötigt wird, um ein Atom oder Molekül zu
ionisieren, d. h. um ein Elektron vom Atom oder Molekül zu trennen. Sie kann durch
Strahlung, eine hohe Temperatur des Materials oder chemisch geliefert werden.
Grund für die Zunahme innerhalb einer Periode ist die steigende Kernladungszahl Z und damit stärkere
Anziehung der Elektronen durch den Kern. Zwar nimmt auch die Elektronenzahl der Hülle innerhalb der
Periode von links nach rechts in gleichem Maß zu, das jeweils hinzukommende Elektron wird jedoch
immer in dieselbe Schale eingebaut. Die dort schon vorhandenen Elektronen können das jeweils
hinzukommende Elektron deshalb nicht so stark von der Kernladung abgeschirmen weil sie den selben
Kernabstand besitzen wie das hinzugekommene Elektron.
1. Hundsche Regel
2. Hundsche Regel
Mittlerer Radius der Elemente
Jedes Mal bei Beginn des Aufbaus einer neuen Schale (Li, Na, K, Rb, Cs)
steigen die Atomvolumina sprunghaft an
Je höher Z, desto kleiner Radius, je höher der Schalenindex n, desto größer Radius
Atomradius / Ionisierungsenergie / Abschirmung
Mittlerer Radius der Elemente und Ionen
Ions may be larger or smaller than
the neutral atom, depending on the
ion's charge. When an atom loses
an electron to form a cation, the
lost
electron
no
longer
contributes to shielding the other
electrons from the 1charge of the
nucleus; consequently, the other
electrons
are
more
strongly
attracted to the nucleus, and the
radius of the atom gets smaller.
Similarly, when an electron is
added to an atom, forming an
anion, the added electron shields
the other electrons from the
nucleus, with the result that the size
of the atom increases.
Relative sizes of atoms and ions. The neutral atoms
are colored gray, cations red, and anions blue.
Elektronenaffinität (EA)
...
Periodentafel
Wie stark wird ein zusätzliches Elektron an ein Atom gebunden
… Energiegewinn für Prozess X + e
XEA in kJ/mol
1 eV = 96 kJ/mol
Physik vs. Chemie
Die Elektronenaffinität ist somit
ein Maß dafür, wie stark ein
Neutralatom oder -molekül ein
zusätzliches Elektron binden
kann. Die Elektronenaffinität
gehört zu den sich periodisch
ändernden Eigenschaften der
Elemente
innerhalb
des
Periodensystems der Elemente.
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