Lösungsblatt 12 ausgegeben am 02. 07. 2007

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Lösungen
Lösung zu 83.
µ
Cp − CV
= T
µ
= T
van-der-Waals Gas:
∂p
∂T
∂p
∂T
¶ µ
V
∂V
∂T
V
∂T
∂V
¶ µ
¶
p
¶ µ
p
∂V
∂T
¶2
p
³
a ´
(V − b) p + 2
= RT
V
RT
a
p =
− 2
V −b V
Man beachte das dies nur eine andere Formulierung der van-der-Waals Gleichung ist als auf dem letzten Aufgabenzettel. Jetzt rechnet man die partiellen
Ableitungen aus:
µ ¶
∂p
R
=
∂T V
V −b
µ
¶
·
¸
∂T
1 ³
a ´
2a
=
p + 2 − (V − b) 3
∂V p
R
V
V
1
= ¡ ∂V ¢
∂T
p
Für die 2. Gleichung muss die van-der-Waals Gleichung nach T aufgelöst werden. Nun hat man alle Ableitungen, die man braucht. Also Einsetzen, beim 1.
Schritt das kürzen nicht vergessen, dann wird es übersichtlicher.
Cp − CV
= T·
=
=
R
· £¡
V −b
p+
R
1−
2a(V −b)2
V 3 RT
1−
2a(V −b)
V 3 (p+ a2 )
a
V2
¢
R
¤
− (V − b) V2a3
R
V
Für das ideale Gas sind a und b Null, so dass die bekannte Beziehung dort steht.
Lösung zu 84. In einem Carnot-Prozess wird nur auf den Isothermen Wärme zu- bzw. abgeführt. Also betrachten wird nur diese Schritte und gehen dann weiter über Definition des Wirkungsgrades. Die hier wichtigen Temperaturen seien Twarm und
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Tkalt . Bei Twarm wird dem System Wärme zugeführt und es gilt
µ
¶
Z
dV
V2 − nb
Qwarm = |Wwarm | = nRTwarm
= nRTwarm ln
V − nb
V1 − nb
Analog für Tkalt :
µ
|Qkalt | = nRTkalt ln
V3 − nb
V4 − nb
¶
Jetzt wird die Definition des Wirkungsgrades benutzt:
η=
Qwarm − |Qkalt |
|Qkalt |
|W |
=
=1−
Qwarm
Qwarm
Qwarm
Jetzt Einsetzen
³
η =1−
V3 −nb
V4 −nb
´
|Qkalt |
Tkalt ln
´
=1−
· ³
Qwarm
Twarm ln V2 −nb
V1 −nb
Unter Benutzung der beiden adiabatischen Zustandsänderungen können nun die
Volumina miteinander verknüpft werden. Bei adiabatischen Prozessen gilt
dQ = 0 = dU − dW = CV dT + pdV
nRT
= CV dT +
dV
V − nb
dT
nR dV
⇔
= −
T
CV (V − nb)
dV
= −(γ − 1) ·
(V − nb)
Jetzt integrieren:
ln T
ln T
T
γ−1
T · (V − nb)
=
=
=
=
−(γ − 1) ln(V − nb) + C 0
ln(V − nb)−(γ−1) + C 0
(V − nb)−(γ−1) + C
C
Wenn T · (V − nb)γ−1 aber eine Konstante ist, muss auch gelten
Twarm · (V2 − nb)γ−1 = Tkalt · (V3 − nb)γ−1
Twarm · (V1 − nb)γ−1 = Tkalt · (V4 − nb)γ−1
Division der beiden Gleichungen ergibt:
V3 − nb
V2 − nb
=
V1 − nb
V4 − nb
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Jetzt folgt für den Wirkungsgrad η
η =1−
Tkalt
Twarm
Dies ist auch Ergebnis des idealen Gases, was zu zeigen war.
Lösung zu 85. Die Leistungszahl η 0 war definiert als und ist damit für vorliegende Abschätzung
η0 =
Tkalt
278.15K
=
= 18.54
∆T
15K
Es soll pro Minute mindestens die Wärme von
|Q| =
84kJ/K
= 84kJ
1K
abgeführt werden. Die dazu erforderliche Leistung ist
P =
W
|Q|/t
84000J/60s
=
=
= 71.65W
0
t
1+η
1 + 18.54
Lösung zu 86. Q = Epot (vor) = Ekin (nach) = mgh = 2kg · 9, 81m/s2 · 20m = 392.4J
Dann folgt für ∆S
1
∆S =
T
ZQ
dQ =
392.4J
J
= 1.34
293K
K
0
Natürlich wird sich die Temperatur leicht - aber nicht messbar - erhöhen. Daher
kann man mit T = const für das System Ziegel-Sand-Umgebung rechnen.
Lösung zu 87. (a) unterschiedliche ideale Gase
Vorher: p1 V1 = nRT und p2 V2 = nRT
1
= p1 V1V+V
Nachher: V = V1 + V2 und die Gase haben die Partialdrücke pmisch
1
2
V2
=
p
und pmisch
2 V1 +V2
2
Weiter mit:
δQ = T dS = pdV = −V dp
da pdV + V dP = 0 gilt.
Dann ist die Entropieänderung
V
∆S = S − 2 − S1 = − dp
T
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mit n = 1mol und
V
T
=
R
p
dp
∆S1 = −R = −R
p
folgt
misch
pZ
1
dp
= −R ln
p
p1
analog gilt für ∆S2 :
µ
∆S2 = R ln
µ
pmisch
1
p1
V1 + V2
V2
¶
µ
= R ln
¶
Also ist die Gesamtänderung der Entropie:
µ
∆Sgesamt = ∆S1 + ∆S2 = R ln
(V1 + V2 )2
V1 V2
Man beachte, dass für den Spezialfall V1 = V2 gilt.
∆Sgesamt = R · 2 ln 2
(b) gleiche Gas, also nur noch ein Partialdruck!
pmisch (V1 + V2 ) = p1 V1 + p2 V2 = 2p1 V1
da p1 V1 = nRT = p2 V2 gilt mit n = 1mol.
misch
pZ
∆Sgesamt = −R
dp
−R
p
misch
pZ
p1
p1
= R ln
p2
+ R ln
pmisch
p1 p2
= R ln
(pmisch )2
mit
p1
pmisch
=
V1 +V2
2V1
und
p2
pmisch
=
V1 +V2
2V2
folgt
µ
∆S = R ln
(V1 + V2 )2
4V1 V2
für V1 = V2 gilt:
∆S = R ln 1 = 0
Es hat sich nämlich gar nichts geändert!
¶
dp
p
p2
pmisch
¶
V1 + V2
V1
¶
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Lösung zu 88. Freie Energie ist definiert als
F = U − TS
dF = dU − T dS − SdT
= −T dS
da isothermer Prozess (dT = 0 und dU = 0). demnach geht es weiter mit
Z2
dF = −deltaQ = −δW
Z2
dF = − dW
1
1
ZV2
= −
pdV
V1
Benutze ideales Gas pV = nRT = const, dann folgt:
ZV2
∆F = F2 − F1 = −nRT
dV
V
V1
V1
V2
V1
= p1 V1 ln
V2
= nRT ln
= 2 · 105 N/m2 · 20 · 10−3 L ln
= −2.773kJ
20L
40L
Lösung zu 89. Zunächst ein Gedankenexperiment, um die Problemstellung zu verdeutlichen:
(a) Große Wassermenge
Hinzufügen von 1mol H2 O führt dazu, dass das Volumen um 18cm3 zunimmt
(Molvolumen von reinem Wsser).
(b) Große Menge Ethanol
Hinzufügen von 1mol H2 O führt dazu, dass das Volumen nur um 14cm3 zunimmt (siehe Abb. im Aufgabenblatt).
Warum gibt es den Unterschied zwischen (a) und (b)?
Erklärung: Das Volumen, das eine bestimmte Anzahl von Wassermolekülen einnimmt, hängt von der Umgebung ab. Im Beispiel (b) ist soviel Ethanol vorhanden, dass jedes H2 O-Molekül von reinem Ethanol umgeben ist. Diese Anordnung der Moleküle bewirkt, dass sie nur ein Volumen von 14cm3 einnehmen.
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Mit abnehmender Ethanolkonzentration ändert sich das partielle molare Volumen. Dies kann gemessen werden wie in der Abbildung deutlich wird.
Die gestellte Aufgabe rechnet sich dann wie folgt.
Das Gesamtvolumen von 100cm3 soll sich zusammensetzten aus
100cm3 = V = nH2 O VmH2 O + nEth VmEth
Die Molenbrüche werden aus der Dichte und der Molmasse berechnet.
70cm3
g
· 0.997
= 3.877mol
18g/mol
cm3
30cm3
g
=
· 0.789
= 0.515mol
46g/mol
cm3
nH2 O =
nEth
Ethanol besteht aus CH3 CH2 OH und hat damit eine Molmasse von 46g.
Die Gesamtmenge an Molekülen in dem Gemisch ist also
n = nH2 O + nEth = 4.392mol
Und die Anteile an Wasser und Ethanol sind
3.877
= 0.883
4.392
0.515
=
= 0.117
4.392
xH 2 O =
xEth
Jetzt können aus der Abbildung die partiellen Molvolumina bestimmt werden zu
VmH2 O = 18cm3 /mol und VmEth = 53.2cm3 /mol.
Also ist das Gesamtvolumen der Mischung aus 70cm3 Wasser und 30cm3 Ethanol
V = 3.877mol · 18cm3 /mol + 0.515mol · 53.2cm3 /mol = 97.18cm3
Das Mischen verringert also das Volumen.
Lösung zu 90. (a) Das Diagramm ist in der Abbildung 1 dargestellt.
(b) Die Entropie bestimmt sich aus der Fläche unter der Messkurve (siehe Abbildung 1).
• 0 - 10 s:
P
T
= 0 ⇒ P = 0, da T = 150K, also ∆S = 0
R 90
• 10 - 90 s: ∆S = 10 (t − 10)1/2 dt = 23 (803/2 − 0) = 477.03J/K
9
P/T
(W/K)
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
t (s)
Abbildung 1: P/T (t)-Diagramm der Beobachtungen
• 90 - 100s: PT = 8.94 W
⇒ P = 2235W . Die Fläche ist einfach
K
W
10s · 8.94 K = 89.40J/K. Dies gibt aber gar keinen Sinn, da in diesem isolierten und abgeschlossenen System mit konstantem Volumen keine Energie eingebracht werden kann ohne die Temperatur zu ändern!!! Da
T = const vorgegeben war, muss ∆S = 0 sein und weiterhin P = 0
gelten. Also hätte PT = 0 sein müssen. So lehrreich können Aufgaben sein!
Die Gesamtentropie ist also 477.03J/K.
(c) Hier habe ich nichts über den Verlauf der Temperatur mit der Zeit angegeben
ausser den Anfangs- und Endpunkt. Folglich nehme ich den einfachsten Fall an:
die Temperatur steigt linear von 150K auf 250K im Intervall 10 − 90s.
Die eingebrachte Leistung berechnet sich dann wie folgt
• 0 - 10 s: P = 0 wie oben gesehen
• 10 - 90 s: Aufgabenstellung sagt
P
T
√
= 1 K·W√s · t. Bei linearem Verlauf der
Temperatur gilt: T = (250−150)K
· (t − 10s) = 54 (t − 10)K. Also dann für
(90−10)s
P = 1 K·W√s · (t − 10)0.5 · 54 (t − 10)K = 54 (t − 10)3/2 W .
• 90 - 100s: P = 0