Kapitelübersicht 1. Einführung 1 2. Alkane 3. Alkene 4. Alkine 5

Kapitelübersicht
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Einführung
Alkane
Alkene
Alkine
Halogenalkane
Aromaten
Alkohole
Ether
Aldehyde und Ketone
Carbonsäuren und Derviate
Amine
1
Inhaltsverzeichnis zu Kapitel 1. Einführung
1.
1.1.
1.2.
1.2.1.
1.2.2.
1.2.3.
1.2.4.
1.2.5.
1.2.5.1.
1.2.5.2.
1.3.
1.3.1.
1.3.2.
1.3.3.
1.3.3.1.
1.3.3.2.
1.3.3.3.
1.3.3.4
1.3.4.
Einführung
Was ist Organische Chemie
Atommodelle und Atombau
Atommodell von Dalton
Atommodell von Thomson
Atommodell von Rutherford
Atommodell von Bohr
Wellenmechanisches Atommodell
Schrödinger Gleichung und Quantenzahlen
Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen
Kovalente Atombindung
Konzept der Elektronenpaarbindung
Bindigkeit und angeregter Zustand
Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
Methan (CH4): Konzept der Hybridisierung
Ethan (C2H6): C–C-Einfachbindung
Ethen (C2H2): C–C-Doppelbindung
Ethin (C2H2): C–C-Dreifachbindung
Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie)
1
5
5
6
6
7
8
9
12
13
13
15
16
18
18
19
19
Grundlagen der Chemie
Teil II: Organische Chemie
1.
Einführung
1.1. Was ist Organische Chemie?
Ende des 18. Jahrhunderts bezeichnete man Verbindungen mineralischer Natur als
anorganische, und solche, die nur in lebenden Organismen entstehen bzw.
vorkommen, als organische. Dies war ein Dogma und es schien ausgeschlossen,
das sich anorganische Verbindungen außerhalb von Lebewesen, z. B. im Reagenzglas eines Chemikers, in organische umwandeln. Vor diesem Hintergrund sind die
Arbeiten von Friedrich Wöhler als Bahnbrechend anzusehen. Er wies 1828 nach, das
beim erhitzen von Ammoniumcyanat, einer anorganischen Verbindung, Harnstoff also eine organische Verbindung – entsteht.
Diese Entdeckung kann als Geburtsstunde der Organischen Chemie betrachtet
werden. Seither sind viele Millionen Verbindungen im Labor synthetisiert worden,
sowohl solche die in der Natur vorkommen, also auch Verbindungen die es in der
Natur nicht gibt.
Das Element Kohlenstoff nimmt in der Strukturbildung organischer Verbindungen
eine herausragende Rolle ein. Wie bei keinem Anderen Element des Periodensystems können Kohlenstoffatome untereinander und zu anderen Elementen
kovalente Bindungen ausbilden. Der überwiegende Teil organischer Verbindungen
besteht aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel
und den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
1
98% der organischen Substanzen heutiger Lebewesen bestehen aus den Elementen
Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff. Mit weitem Abstand folgen
Phosphor und Schwefel und verschiedene Spurenelemente.
Grundsätzlich kann Kohlenstoff auch kovalente Bindungen mit Metallen wie z. B. den
Lithium, Natrium und Magnesium oder auch Blei eingehen. Man spricht dann von
Metallorganischen Verbindungen. Tetraethylblei (Pb(CH2CH3)4 wurde lange Zeit dem
Ottokraftstoff beigemischt um die Oktanzahl zu erhöhen. Aufgrund der hohen
Toxizität wurde verbleites Benzin in der EU verboten. Ein weiteres Beispiel sind
Grignard Reagenzien, die eine wichtige Rolle in der organischen Synthese spielen.
CH3CH2
CH3CH2
Pb
CH2CH3
CH3CH2MgCl
CH2CH3
Tetraethylblei
Ethylmagnesiumchlorid
(Beispiel für Grignard-Reagenz)
Des Weiteren gibt es eine Vielzahl von Metallkomplexen in denen organische
Moleküle als Liganden dienen z. B. Häm b, welches als eisenhaltiger Farbstoff des
roten Blutkörperchen bildet.
CH3
H3C
N
N
Fe
N
N
H3C
HO
CH3
O
O
OH
Häm b
Das Häm b bildet zusammen mit dem Protein Globin das Hämoglobin, welches für
den Sauerstofftransport im menschlichen Körper notwendig ist. Im Wesentlichen
tangiert die Organische Chemie alle Bereiche unseres täglichen Lebens. Beispiele:
2
•
Energierohstoff
H
H C H
H
H H
H C C H
H H
H H H
H C C C H
H H H
Methan
Ethan
Propan
89%
H H H H
H C C C C H
H H H H
Butan
8%
Erdgas aus der Nordsee
•
Duft- und Aromastoff
CH3
HO
H3C
CH3
( )-Menthol
-
Alkohol
Cycloalkan
Menthol wird als Duft- und Aromastoff in z. B. Zigaretten und Zahnpaster verwendet.
•
Textilfarbstoff
O
N
H
-
H
N
O
Indigo
Keton
Aromat
Amin
3
Indigo ist ein tiefblauer Farbstoff der z. B. für die Färbung von Denim-Stoffen (Jeans)
verwendet wird.
•
Löschmittel
F Br
Cl
F
Halon 1211
- Halogenalkan
In Deutschland sind Halon-Feuerlöscher aufgrund der schädlichen Wirkung auf die
Ozonschicht verboten.
•
Metallverarbeitung
H C C H
Acetylen
- Alkin
Wird in der Metallverarbeitung zum autogenen Schweißen verwendet.
•
Arzneimittel
O
OH
O
O
CH3
Aspirin
-
Aromat
Carbonsäure
Carbonsäurederivat (Ester)
Aspirin wirkt schmerzlindernd, entzündungshemmend, fiebersenkend und
thrombozytenaggregationshemmend.
4
H
N
CH3
O
HO
Paracetamol
- Aromat
- Alkohol (Phenol)
- Carbonsäurederivat (Amid)
Paracetamol wirkt schmerzlindernd und fiebersenkend.
•
Monomere für die Kunststoffproduktion
H
H
H
H
Etylen
-
Alken
Ethylen wird in großen Mengen für die Produktion von Kunststoffen wie z. B.
Polyethylen verwendet (Folgeprodukte: Flaschen, Mülltüten…)
1.2. Atommodelle und Atombau
1.2.1. Atommodell von Dalton
1809 schlug Dalton ein Atommodell vor, das im Wesentlichen auf stöchiometrischen
Erkenntnissen basierte und das eine Deutung der Anfang des 19. Jahrhunderts
bekannten Grundgesetze der Chemie ermöglichten:
•
Gesetz von der Erhaltung der Masse (Lavoisier, 1785)
„Die Gesamtmasse der Reaktanden bleibt bei jeder Reaktion gleich.“
•
Gesetz der konstanten Proportionen (Proust, 1797)
„Die Massen der in einer definierten chemischen Verbindung vereinigten Elemente
stehen in einem konstanten Verhältnis zueinander.“
•
Gesetz der multiplen Proportionen (Dalton, 1808)
„Die Massenverhältnisse zweier sich zu verschiedenen chemischen Verbindungen
vereinigender Elemente stehen im Verhältnis einfacher ganzer Zahlen.“
5
Daltons Hypothese beruhte auf vier Punkten:
1. Atome (unteilbar) sind die kleinsten Teilchen chemischer Elemente.
2. Die Atome unterschiedlicher Elemente besitzen unterschiedliche Massen.
3. Alle Atome eines Elements sind untereinander gleich.
4. Die Atome werden als kugelförmig angenommen.
Mit Hilfe dieser Hypothese ließen sich die experimentell gefundenen
Verbindungsgesetze deuten, indem man annahm, dass sich ein Atom eines
Elements mit einer bestimmten Anzahl von Atomen eines anderen Elements
verbindet. Die Ursachen dafür waren allerdings nicht zu erkennen.
1.2.2. Atommodell von Thomson
Die Neu- und Weiterentwicklung experimenteller Methoden (z. B. Vakuumtechnik,
Elektrochemie) machte eine Prüfung dieses Modells erforderlich. So konnte
Elektrizität und das Auftreten von Ladung nicht durch das Daltonsche Modell erklärt
werden. Thomson untersuchte das Verhalten elektrisch geladener Teilchen in
elektrischen und magnetischen Feldern. 1897 wies Thomson bei Versuchen mit einer
Kathodenstrahlröhre die Existenz von kleinen negativ geladenen Teilchen, die er
Korpuskel nannte nach. Diese Teilchen wurden später als Elektronen bezeichnet.
Darüber hinaus zeigte er, dass die Ablenkung positiv geladener Teilchen
(Kanalstrahler) im Magnetfeld vom Verhältnis Ladung zu Masse abhing – von der Art
des Gases. Während unabhängig von der Art des Gases negative Korpuskel mit der
gleichen spezifischen Ladung (q/m) auftraten. Thomson zog den Schluss, dass die
Elektronen elementare Bestandteile aller Atome sind. Somit war die Vorstellung von
der Unteilbarkeit von Atomen beendet. Er kam zu folgenden Schlüssen:
1. Atome bestehen aus kompakten Kugeln, in denen die positive Ladung
gleichmäßig verteilt ist.
2. Die Elektronen sind in den Atomen wie „Rosinen in einem Teig“ eingelagert.
3. Die Atome erscheinen nach außen hin neutral.
4. Atome sind teilbar; die negativen Elektronen können aus ihnen entfernt
werden.
5. Die Elektronen haben bei allen Atomen die gleiche Masse und die gleiche
Ladung.
1.2.3. Atommodell von Rutherford
In seinem berühmten Streuversuch, bestrahlte Rutherford eine dünne Goldfolie mit
α-Teilchen. Es zeigte sich, dass der weitaus größte Teil der α-Teilchen fast ohne
Ablenkung durch die Folie hindurchgeht. Man kann daraus den Schluss ziehen, dass
6
das Metall zum größten Teil aus leerem Raum besteht. Nur wenige Teilchen wurden
stark abgelenkt oder sogar reflektiert. Rutherford folgerte daraus, dass diese
α-Teilchen mit einem sehr dichten positiven Bestandteil des Goldatoms
zusammengestoßen sein mussten. Die Erkenntnisse aus seinem Versuch waren die
Grundlage für das erste Kern-Hülle-Modell:
1.
2.
3.
4.
Jedes Atom besteht aus einem Atomkern und einer Atomhülle
Der Atomkern vereinigt (nahezu) die gesamte Masse des Atoms
Die positive Ladung befindet sich im Atomkern
Die positive Ladung wird durch entsprechend viele Elektronen ausgeglichen,
so dass das Atom nach außen hin neutral erscheint.
5. Die Elektronen bilden in ihrer Gesamtheit die Atomhülle
6. Die Elektronen umkreisen den Atomkern wie die Planeten die Sonne.
Rutherfords Atommodell, bei dem es einen kleinen, positiven Kern gibt, der von
Elektronen umgeben ist, bedeutete einen bemerkenswerten Fortschritt für das
Verständnis vom Aufbau der Atome. Es war die Grundlage aller weiteren Überlegungen, die in der Folgezeit angestellt worden sind. Jedoch steht dieses Modell im
Widerspruch zur klassischen Elektrodynamik. Hiernach müsste nämlich jedes um
den Atomkern kreisende Elektron elektromagnetische Wellen abstrahlen – also
Energie verlieren und somit langsamer werden. Das Elektron müsste infolge dessen
in den Kern stürzen. Das Auftreten scharfer Spektrallinien, die von Atomen emittiert
werden, ist mit diesem Modell ebenfalls nicht zu deuten.
1.2.4. Atommodell von Bohr
Bohr ging bei seinen Überlegungen vom Rutherfordschen Modell aus und machte
zusätzlich zwei einschränkende Annahmen (Postulate):
1. Das Elektron darf sich nicht in beliebigen Abständen vom Kern aufhalten,
sondern kann sich nur auf ganz bestimmten Kreisbahnen strahlungsfrei um
den Kern bewegen.
Erlaubte Elektronenbahnen sind solche, bei denen der Bahndrehimpuls des
Elektrons (m ⋅ v ⋅ r) ein ganzzahliges Vielfaches n einer Grundeinheit des
Drehimpulses ist.
m ⋅ v ⋅ r = n ⋅ (h/2π)
h ist dabei das Plancksches Wirkungsquantum und n eine ganze Zahl (1, 2, 3,…∞)
und wird als (Haupt-)Qunatenzahl bezeichnet. Die 2. Annahme von Bohr folgt direkt
aus der Ersten:
7
2. Da nur ganz bestimmte Zustände erlaubt sind, können Übergänge der
Elektronen nur zwischen solchen, erlaubten Zuständen, erfolgen.
Elektronen, die sich auf unterschiedlich erlaubten Bahnen befinden, besitzen auch
eine unterschiedliche Energie. Mann kann nämlich sagen, dass man Energie
benötigt, um ein negativ geladenes Elektron von einer kernnahen in eine kernferne
Bahn zu bringen. Da nur bestimmte Bahnen erlaubt sind, benötigt man für einen
solchen Übergang ein definiertes Quantum an Energie. Jedem erlaubtem
Elektronenübergang entspricht somit eine bestimmte Energiemenge. Die
unterschiedlichen aufgenommenen oder abgegebenen Energien kommen wiederum
in unterschiedlichen absorbierten bzw. emittierten Wellenlängen zum Ausdruck. Das
Bohrsche
Atommodell
ermöglichte
die
theoretische
Deutung
des
Wasserstoffspektrums. Bei dem Versuch der Beschreibung „mehrelektroniger Atome“
stößt jedoch auch dieses Modell schnell an seine Grenzen.
1.2.5. Wellenmechanisches Atommodell
Diese Theorie verzichtet weitgehend auf begriffliche Anschaulichkeit. Sie arbeitet mit
komplizierten mathematischen Methoden, deren nähere Darstellung den Rahmen
dieses Skriptes bei weitem sprengen würde. Im Folgenden sollen zwei wichtige
Entdeckungen und einige Gedanken dieser Theorie skizziert werden.
1. Eine für das Verständnis des Atombaus grundlegende Entdeckung gelang de
Broglie 1924. Er postulierte, dass bewegte Teilchen Welleneigenschaften
besitzen. So konnte gezeigt werden, dass Elektronen je nach experimentellen
Bedingungen Welleneigenschaften besitzen sich jedoch auch wie kleine
Partikel verhalten.
• Beugungsexperimente an Kristallen mit Elektronenstrahlen liefern
Beugungsbilder wie mit Röntgenstrahlen.
Zwischen der Wellenlänge λ und dem Impuls p des Elektrons gilt die Beziehung:
λ = h/p = h/ m ⋅ v
Nach de Broglie muss es also im Atom Elektronenwellen geben. Das Elektron
befindet sich jedoch nur dann in einem stabilen Zustand, wenn die Elektronenwelle
zeitlich unverändert ist – also die Form einer stehenden Welle besitzt. Eine nicht
stehende Welle würde sich durch Interferenz zerstören – sie ist instabil.
Der Umfang der Kreisbahn muss ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge sein:
n ⋅ λ = 2πr
8
Setzt man für die Wellenlänge λ = h/ m ⋅ v ein, so erhält man die von Bohr willkürlich
postulierte Quantelung des Drehimpulses:
m ⋅ v ⋅ r = n ⋅ (h/2π)
2. 1927 stellte Heisenberg die Unbestimmtheitsbeziehung auf. Sie besagt, dass
es unmöglich ist, den Impuls und den Aufenthaltsort eines Elektrons
gleichzeitig zu bestimmen – Bei genau bekannter Geschwindigkeit ist der
Aufenthaltsort des Elektrons im Atom vollkommen unbestimmt.
Dies widerspricht der Vorstellung aus dem Bohrschen Atommodell, indem sich das
Elektron auf einer Kreisbahn von Punkt zu Punkt bewegt. Das Elektron ist an einem
Bestimmten Ort des Atoms nur mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit anzutreffen.
Dies entspricht der Vorstellung einer über das Atom verteilten Elektronenwolke. Die
gestalt der Elektronenwolke gibt den Raum an, in dem sich das Elektron mit größter
Wahrscheinlichkeit aufhält.
1.2.5.1
Schrödinger Gleichung und Quantenzahlen
Wir haben gesehen, dass das Elektron Welleneigenschaften besitzt und im Atom als
diffuse Wolke mit veränderlicher Ladungsdichte aufgefasst werden kann. Die Position
des Elektrons im Atom wird als Wahrscheinlichkeitsdichte oder Elektronendichte
diskutiert. Elektronenwolken sind dreidimensional schwingende Systeme, deren
mögliche Schwingungszustände dreidimensional stehende Wellen sind. Die
Welleneigenschaften des Elektrons können durch eine von Schrödinger 1926
aufgestellte Wellenfunktion Ψ(x,y,z) – der Schrödinger Gleichung – beschrieben
werden. Die mathematische Form einer solchen Wellengleichung ähnelt derjenigen,
die z. B. für die mathematische Betrachtung der Vorgänge schwingender Saiten oder
bei der Wellenbewegung auf Wasseroberflächen benutzt wird. Die Wellenfunktion Ψ
selbst hat keine anschauliche Bedeutung. Das Quadrat der Wellenfunktion Ψ2 ist
jedoch für einen bestimmten Energiezustand ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons. Die Schrödinger Gleichung ist für das
Wasserstoffatom exakt lösbar. Für andere Atome sind nur Näherungslösungen
möglich. Durch Lösung der Schrödingergleichung erhält man für das Wasserstoffelektron eine begrenzte Anzahl an Schwingungszuständen, die dazu gehörende
räumliche Ladungsverteilung und Energie. Diese Zustände sind durch drei
Quantenzahlen festgelegt. Eine vierte Quantenzahl ist erforderlich, um spezielle
Eigenschaften eines Elektrons im Magnetfeld zu beschreiben.
1. Hauptquantenzahl n
Die Haupquantenzahl kann nur ganzzahlige Werte annehmen n = 1, 2, 3,
4…∞. Sie entspricht der jeweiligen Bohrschen Bahn n und bestimmt die Größe
eines Orbitals.
9
Schale
n
K
1
L
2
M
3
N
4
2. Nebenquantenzahl l
n und l sind über die Beziehung l ≤ n-1 verknüpft. Die Nebenquantenzahl kann
also die Werte l = 0, 1, 2… n-1 annehmen. Sie bestimmt die räumliche Gestalt
der Orbitale.
Schale
K
L
M
N
n
1
2
3
4
l
0
0 1
0 1 2
0 1 2 3
Bezeichnung
s
s p
s p d
s p d f
• Die K-Schale besteht nur aus s-Zuständen.
• Die L-Schale besteht aus s- und p-Zuständen.
• Die M-Schale besteht aus s-, p- und d-Zuständen usw.
3. Magnetische Quantenzahl m
m kann Werte von –l bis +l annehmen. Die Anzahl der m-Werte gibt also an,
wie viele s-, p-, d-, und f-Zustände existieren. Die magnetische Quantenzahl
beschreibt die Anzahl der Orientierungsmöglichkeiten, die ein bestimmtes
Atomorbital relativ zur Richtung eines angelegten Magnetfeldes einnehmen
kann.
Bezeichnung
l
m
s
p
d
0
1
2
0
-1, 0, +1
-2, -1, 0, +1, +2
Anzahl der Zustände
2l +1
ein s-Zustand
drei p-Zustände
fünf d-Zustände
Die Orbitale können graphisch dargestellt werden. Diese graphische Darstellung ist
für die Diskussion z. B. der chemischen Bindung sehr nützlich.
Die Nebenquantenzal l bestimmt die räumliche Gestalt eines Orbitale.
Die Hauptquantenzahl n bestimmt die Größe eines Orbitals
10
Die magnetische Quantenzahl m beschreibt die Orientierung eines Orbitals im Raum.
Die in den Orbitalbildern aufgeführten Vorzeichen + und – haben ihren Ursprung in
der mathematischen Darstellung der Wellenfunktion. Das Vorzeichen ist für die
spätere Diskussion chemischer Bindungen relevant.
Die durch die drei Quantenzahlen n, l und m charakterisierten Quantenzustände
werden als Atomorbitale (AO) bezeichnet. Für das Wasserstoffatom ergeben sich bis
n=3 folgende Atomorbitale (die Atomorbitale sind als Kästchen dargestellt):
Atomorbitale
Schale
n
s
p
d
l=0
l=1
l=2
M
3
L
2
K
1
3s
3p
2s
2p
3d
1s
Die Energie nimmt mit zunehmendem Abstand vom Kern zu. Alle Atomorbitale einer
Schale haben im Wasserstoffatom die gleiche Energie, sie sind entartet.
4. Spinquantenzahl s
Die Spinquantenzahl beschreibt zwei mögliche Zustände eines Elektrons, die
anschaulich gedeutet, die Rotation eines Elektrons rechts oder links um seine
eigene Achse darstellt. Diese Rotation wird als Spin bezeichnet. Die
Quantenzahlen für beide Zustände sind +½ und -½.
11
Für die ersten drei Bahnen ergeben sich somit folgende unterscheidbare Zustände
Schale
Hauptquantenzahl
Nebenquantenzahl
K
1
L
2
0
(s-Elektronen)
0
(s-Elektronen)
1
(p-Elektronen)
M
3
0
(s-Elektronen)
1
(p-Elektronen)
2
(d-Elektronen)
Magnetischequantenzahl
0
-1
0
+1
-1
0
+1
-2
-1
0
+1
+2
Spinquantenzahl
Anzahl der
unterscheidbaren Zustände
±½
2
±½
2
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
Gesamtzahl
der
unterscheidbaren Zustände
2
8
6
2
6
18
10
1.2.5.2. Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen
Wie beim Wasserstoffatom sind die Elektronenhüllen von Mehrelektronen-Atomen
aus Schalen aufgebaut. Die Schalen bestehen aus der gleichen Anzahl von
Atomorbitalen des gleichen Typs wie die des Wasserstoffs. Die Atomorbitale von
Mehrelektronen-Atomen gleichen zwar nicht völlig den Wasserstofforbitalen, sie sind
diesen jedoch sehr ähnlich. Ein wesentlicher Unterschied zu den Orbitalen des
Wasserstoffatoms ist, das die Energie der Orbitale nicht mehr nur von der
Hauptquantenzahl n (Schale), sondern auch von der Nebenquantenzahl l abhängt.
Im Wasserstoffatom befinden sich alle Orbitale einer Schale auf dem gleichen
Energieniveau. In Atomen mit mehreren Elektronen besitzen nicht mehr alle Orbitale
einer Schale die gleiche Energie – die Entartung ist aufgehoben. Die Orbitale von
Mehrelektronen-Atomen werden nach folgenden drei Regeln besetzt:
1. Im Grundzustand werden die Orbitale in der Reihenfolge wachsender Energie
mit Elektronen aufgefüllt.
2. Pauli-Prinzip: Ein Atom darf keine Elektronen enthalten, die in allen vier
Quantenzahlen übereinstimmen – bis zu zwei Elektronen können ein Orbital
besetzen. Befinden sich zwei Elektronen in einem Orbital, so müssen die
Elektronenspins antiparallel sein.
3. Hundsche Regel: Die Orbitale einer Unterschale werden so besetzt, dass die
Anzahl der Elektronen mit gleichem Spin maximal wird.
12
1.3.
Kovalente Atombindung
1.3.1. Konzept der Elektronenpaarbindung
Die Atombindung wird auch als kovalente Bindung bezeichnet. Die Atombindung tritt
dann auf, wenn Nichtmetallatome eine chemische Bindung eingehen. Schon 1916
entwickelte Lewis die Vorstellung, dass der Zusammenhalt einer Atombindung
zwischen zwei Atomen durch ein Elektronenpaar erfolgt, das beiden Atomen
gemeinsam gehört. Dies kommt in den Lewis-Formeln zum Ausdruck, in denen
Elektronen durch Punkte und Elektronenpaare durch Striche dargestellt werden.
Durch die gemeinsam bindenden Elektronenpaare erreichen die Atome in den
Molekülen eine abgeschlossene stabile Edelgaskonfiguration. Die Anzahl der
Atombindungen die ein Element ausbilden kann, hängt von seiner
Elektronenkonfiguration ab. Wasserstoff- und Chloratome erreichen durch eine
Elektronenpaarbindung die Helium- bzw. Argonkonfiguration. Sauerstoffatome
müssen zwei, Stickstoff drei Bindungen ausbilden um ein Elektronenoktett zu
erreichen. Die Anzahl der Atombindungen, die ein bestimmtes Atom ausbilden kann,
wird seine Bindigkeit genannt.
1.3.2. Bindigkeit und angeregter Zustand
Mit dem Prinzip der Elektronenpaarbindung kann man verstehen, wie viele kovalente
Bindungen ein bestimmtes Nichtmetallatom ausbilden kann. Bei Elementen der 5.-8.
Hauptgruppe stimm die Anzahl ungepaarter Elektronen mit der Bindigkeit überein.
Kohlenstoff hingegen bildet jedoch nicht, wie die Anzahl der ungepaarten Elektronen
erwarten lässt, das Molekül CH2, sondern die Verbindung CH4 (Methan) mit vier
kovalenten Bindungen! Dazu sind vier ungepaarte Elektronen erforderlich.
13
Hauptgruppe
2. Periode
Elektronenkonfiguration
der Valenzschale
Zahl möglicher
Elektronenpaarbindungen
Experimentell
nachgewiesene
einfache Wasserstoffverbindungen
4
C
s
5
N
p
s
6
O
p
s
p
2
3
2
CH4
NH3
H2O
Eine Elektronenkonfiguration des C-Atoms mit vier ungepaarten Elektronen entsteht
durch den Übergang eines 2s-Elektrons in das 2p-Orbital. Man nennt diesen
Vorgang Anregung.
Grundzustand des
Kohlenstoffs
Angeregter Zustand des
Kohlenstoffs
C:
C*:
2s 2px,2py,2pz
2s 2px,2py,2pz
Die für die Anregung notwendige Energie wird durch die freiwerdende
Bindungsenergie bei der Ausbildung der beiden zusätzlichen Bindungen mehr als
Kompensiert. Die Bildung von CH4 ist energetisch begünstigt. Mit der Theorie von
Lewis konnte formal das Auftreten bestimmter Moleküle erklärt werden. Sauerstoff
und Wasserstoff können das Molekül H2O bilden, aber Beispielsweise nicht ein
Molekül der Zusammensetzung H4O. Wieso aber ein gemeinsames Elektronenpaar
zur Energieabgabe und damit zur Bindung führt und welchen räumlichen Bau das
entstandene Molekül hat blieb unverständlich. Es gibt zwei Näherungen, die zwar
von verschiedenen Ansätzen ausgehen, aber im wesentlichen zu gleichen
Ergebnisse führen:
•
•
Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie)
14
1.3.3. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
In der VB-Theorie geht man von den einzelnen Atomen aus und betrachtet die
Wechselwirkung der Atome bei ihrer Annäherung. Sie geht von lokalisierten
Bindungen aus, die durch die Überlappung bestimmter geeigneter Atomorbitale
zustande kommt und durch die üblichen Strukturformeln repräsentiert werden. Daher
ist die VB-Methode anschaulicher als die MO-Methode und entspricht mehr der
chemischen Vorstellung. Die Bildung des H2-Moleküls läßt sich nach der VB-Theorie
wie folgt beschreiben:
•
•
•
•
•
•
Bei Annäherung zweier Wasserstoffatome kommt es zu einer Überlappung
der 1s Orbitale.
Es entsteht ein zu beiden Atomen gehörendes gemeinsames Orbital.
Das Orbital ist mit einem Elektronenpaar mit entgegen gesetztem Spin besetzt
(Pauli-Prinzip)
Die Elektronen gehören nicht mehr zu den Atomen von denen sie stammen,
sondern sind ununterscheidbar, können gegenseitig die Plätze tauschen und
sich im gesamten Raum der Überlappung aufhalten.
Die Überlappung führt zu einer Erhöhung der Elektronendichte zwischen den
Kernen
Die Bindung kommt durch die Anziehung zwischen den positiv geladenen
Kernen und der negativ geladenen Elektronenwolke zustande – je größer die
Überlappung, desto größer die Elektronendichte zwischen den Kernen und
desto stärker ist die Bindung.
Eine Bindung erfolgt jedoch nur, wenn die Überlappung positiv ist. Damit eine
positive Überlappung zustande kommt, müssen die überlappenden Atomorbitale eine
geeignete Symmetrie besitzen (Orbitale mit gleichen Vorzeichen der Wellenfunktion
überlappen).
15
Positive Überlappung - Orbitale mit gleichen Vorzeichen
der Wellenfunktion überlappen
Überlappung Null – Die Bereiche positiver und negativer
Überlappung kompensieren sich.
x
-px
s
Negative Überlappung führt zur Abstoßung – Durch die
Überlappung von Orbitalen mit verschiedenen Vorzeichen
treten Knotenflächen zwischen den Kernen auf.
1.3.3.1. Methan (CH4): Konzept der Hybridisierung
H
H C H
H
Quadrat?
H
H
H
H
C
H
H
Pyramide?
H
C
H
Tetraeder?
Über den räumlichen Aufbau von Molekülen erhält man Auskunft, wenn man
feststellt, welche Atomorbitale bei der Ausbildung einer Elektronenpaarbindung
überlappen. Im Methanmolekül CH4 werden von dem angeregten C-Atom vier
σ-Bindungen gebildet. Da zur Bindung ein s-Orbital und drei p-Orbitale zur Verfügung
stehen, sollte man erwarten, dass nicht alle C-H Bindungen äuquivalent sind.
Grundzustand des
Kohlenstoffs
C:
2s 2px,2py,2pz
Angeregter Zustand des
Kohlenstoffs
C*:
2s 2px,2py,2pz
16
Die experimentellen Befunde zeigen jedoch, dass CH4 ein völlig symmetrisches,
tetraedrisches Molekül mit vier äquivalenten C-H Bindungen ist. Wir müssen daraus
schließen, dass das C-Atom im Bindungszustand vier äuquivalente Orbitale besitzt,
die auf die Ecken eines Tetraeders ausgerichtet sind.
Diese vier äuquivalenten Orbitale entstehen durch Kombination aus dem s- und den
drei p-Orbitalen. Man nennt diesen Vorgang Hybridisierung, die dabei entstehenden
Orbitale werden Hybridorbitale genannt. Die vier gemischten Hybridorbitale des
Kohlenstoffatoms besitzen 25% s- und 75% p-Charakter. Man bezeichnet sie als
sp3-Hybridorbitale, um ihre Zusammensetzung aus einem s- und drei p-Orbitalen
anzudeuten. Die vier sp3-Hybridorbitale sind entartet (besitzen die gleiche Energie)
und sind auf die Ecken eines Tetraeders ausgerichtet.
Jedes sp3-Hybridorbital des C-Atoms ist mit einem ungepaarten Elektron besetzt.
Durch Überlappung mit den 1s-Orbitalen des Wasserstoffs entstehen im CH4-Molekül
vier σ-Bindungen.
17
•
•
•
•
•
Die Hybridisierung ist ein theoretisches Konzept, bei dem unterschiedliche
Atomorbitale zu Hybridorbitalen gleicher Energie und Form „gemischt“ werden,
um sie für die chemische Bindung „passfähig“ zu machen
Das Konzept der Hybridisierung ist zur Erklärung der räumlichen Struktur von
Molekülen notwendig.
Der Hybridzustand ist in einem isolierten Atom nicht tatsächlich herstellbar und
auch nicht zu messen
Die Anzahl der Hybridorbitale ist gleich der Anzahl der Atomorbitale, die an
ihrer Bildung mitwirken.
Es kombinieren nur Atomorbitale ähnlicher Energie zu Hybridorbitalen, z. B. 2s
– 2p, 3s – 3p – 3d, 3d – 4s – 4p
1.3.3.2. Ethan (C2H6): C–C-Einfachbindung
Die Bindungswinkel im Ethan betragen etwa 109°. Die Struktur entspricht zwei
eckenverknüpften Tetraedern. Wie im Methan sind die Kohlenstoffatome im Ethan
sp3-hybridisiert. Je Kohlenstoffatom stehen somit vier sp3 Orbitale zur Bindungsknüpfung zur Verfügung. Die C–C-Einfachbindung entsteht durch die Überlappung
zweier sp3-Hybridorbitale.
1.3.3.3. Ethen (C2H2): C–C-Doppelbindung
Ethen ist ein planares Molekül mit einem Bindungswinkel H,C,H von etwa 120°. Die
Kohlenstoffatome sind sp2-hybridisiert. Es stehen also drei sp2 und ein pz Orbital je
Kohlenstoff zur Bindungsknüpfung zur Verfügung. Die C–C-Doppelbindung besteht
aus einer Einfachbindung (σ-Bindung) zwischen zwei sp2-Hybridorbitalen und einer
π-Bindung die durch die Überlappung der pz-Orbitale gebildet wird. Im Gegensatz zu
σ-Bindungen sind π-Bindungen nicht rotationsymmetrisch zur Bindungsachse.
18
+
+
-
-
1.3.3.4. Ethin (C2H2): C–C-Dreifachbindung
Ethin ist ein lineares Molekül. Die Kohlenstoffatome sind sp-hybridisiert. Es stehen
also 2 sp, ein py und ein pz Orbital je Kohlenstoffatom zur Bindungsknüpfung zur
Verfügung. Die C,C-Dreifachbindung besteht aus einer Einfachbindung (σ-Bindung)
zwischen zwei sp-Hybridorbitalen und zwei π-Bindung die durch die Überlappung der
py-Orbitale bzw. pz-Orbitale gebildet werden.
1.3.4. Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie)
Die MO-Theorie geht von einem einheitlichen Elektronensystem des Moleküls aus.
Die Elektronen halten sich nicht in Atomorbitalen auf, die zu einem bestimmten Kern
gehören, sondern in Molekülorbitalen, die sich über das ganze Molekül erstrecken.
19
Molekülorbitale sind in der einfachsten Nährung Linearkombinationen von
Atomorbitalen. Man nennt diese Methode, Molekülorbitale aufzufinden,
LCAO-Näherung (linear combination of atomic orbitals). Die Ermittlung der
Molekülorbitale des Wasserstoffmoleküls ist im Folgenden anschaulich dargestellt.
Die 1s-Orbitale der beiden H-Atome kann man auf zwei Arten miteinander
Kombinieren. Die erste Linearkombination ist eine Addition. Hierbei erhöht sich die
Elektronenkonzentration zwischen den Kernen. Es kommt zu einer starken
Anziehung. Man nennt dieses Molekülorbital bindendes MO. Die Subtraktion der 1sAtomorbitale führt zu einem MO mit einer Knotenebene. Die Elektronen halten sich
bevorzugt außerhalb des Überlappungsbereiches auf. Das Energieniveau dieses
Orbitals liegt über denen der 1s-AO. Man nennt es daher antibindenes MO.
Antibindende MO werden mit einem „*“ gekennzeichnet.
1s
+
1s
b
s -MO
x (bindendes MO)
1s
Addition
1s
Konzentration der
Elektronendichte
x
Subtraktion
1s 1s
1s
-
1s
s*-MO
(antibindendes
MO)
x
Knotenebene
(Nullstelle)
Ähnlich wie man für einzelne Atome ein Energieniveauschema von Atomorbitalen
aufstellt, stellt man in der MO-Theorie für Moleküle als Ganzes ein
Energieniveauschema von Molekülorbitalen auf. Unter Berücksichtigung des PauliVerbots und der Hundschen Regel werden die Molekülorbitale mit den Elektronen
des Moleküls besetzt.
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E
s*-MO
(antibindendes MO)
1s
1s
b
-MO
(bindendes MO)
s
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