09 Organische Reaktionen

Werbung
Organische Reaktionen
Verschiedene Typen von Reaktionen, klassifiziert nach folgenden Kriterien
1) Strukturänderung
A + B
→P
A
→P + C
AB + CD → AC + BD
für BD = Wasser
A
→P
Additionsreaktion
Eliminierungsreaktion
Substitutionsreaktion
Kondensationsreaktion
Umlagerungsreaktion Isomerisierung
2) Art der Bindungsspaltung (bzw. Bindungsbildung)
heterolytische Bindungsspaltung
A—B
→ A+ + B−
(Elektronenpaartransfer)
●
●
homolytische Bindungsspaltung
A—B
→A + B
(Bildung von Radikalen)
3) Zahl der an der Reaktion beteiligten Moleküle
unimolekulare Reaktion
A
→P
bimolekulare Reaktion
A + B
→P
4) Änderung der Oxidationsstufe des Substrates
Erhöhung der Oxidationsstufe Oxidationsreaktion
Erniedrigung der Ox-Stufe
Reduktionsreaktion
Keine Änderung der Ox-Stufe nicht-oxidative Umwandlung
5) Elektronische Natur des angreifenden Reagenz
Reagenz nucleophil
nucleophile Reaktion
Reagenz elektrophil
elektrophile Reaktion
(Bei den Punkten 4 und 5 muss zwischen Substrat und Reagenz
unterschieden werden).
6) Elektronischer Zustand der Reaktanden
elektronischer Grundzustand
thermische Reaktion
angeregter Zustand
photochemische Reaktion
Organische Chemie, Geyer
1
Die Reaktionsgleichung ist aber nur die halbe Wahrheit:
Energetik:
Was ist die Triebkraft einer Reaktion?
Wo liegt das Gleichgewicht?
Chemische Logik:
Gibt es Konkurrenzreaktionen, d.h. bildet sich ein
Produktgemisch?
Eine intelligente Reaktionsführung unterdrückt Nebenreaktionen. Optimierte
Reaktionsbedingungen (Lömi, Temp etc.) lenken die Umsetzung in eine
Richtung: Maximale Ausbeute = minimale Aufarbeitung.
Batchsynthese
zB im Praktikum, Laborchemie
abgeschlossenes Reaktionsgefäß,
Gesamtmenge konstant
Fließsystem steady state
zB. biochemischer Stoffwechsel
Zellchemie
Motoren, Brennstoffzelle
chem. Industrie: Verfahrenstechnik
Durchflussreaktor
Kontinuierliches Zuführen der Edukte
und Abführen der Produkte
Über die Zeit konstante
Konzentration an Zwischenprodukten
Keine Konzentrationsgradienten auf
Grund von Durchmischung (Rührer)
zeitliche Änderung der Konzentration
Einstellen des td Gg
Produkte werden abgetrennt, wenn Kontinuierliches Abtrennen der
die Edukte vollständig umgesetzt
Produkte
sind.
Wie macht es die Zelle?
Kleine Moleküle diffundieren schnell 10-9 m2s-1. Bei den Abmessungen einer
Zelle 10-5 m braucht es (10-5)2/10-9 = 10-1 s für die Durchmischung.
Organische Chemie, Geyer
2
Das Energieprofil einer Reaktion
Reaktive Zwischenprodukte (Zwischenstufen) sind energiereiche
Intermediate mit unterschiedlich langer Lebensdauer. Diese mittleren
Lebesdauer ist umso länger, je tiefer die Energiemulde ist. Diese Spezies
können zwar über Sekunden stabil sein, sie sind jedoch nicht isolierbar. Sie
sind energetisch in einem Minimum angesiedelt, das von Übergangszuständen flankiert wird.
Energie
[kcal/mol]
Übergangs
zustand
Reaktions
geschwindig
stabil, bis ein keits bestim
Reagenz oder mender
Energieberg
Energie es
anregt
t1/2 =10-13 s
Edukt
reaktive
Zwischen
stufe
nachweisbar über
Abfangreaktionen,
Nebenreaktionen
z.B. Radikal,
Carbokation,
Carbanion
Produkt
thermodynamisches
Gleichgewicht
Aufarbeitung
Reaktionskoordinate
[Bindungslänge]
C X
+
C
Y C
Eine reaktive Zwischenstufe und ein Übergangszustand (ÜZ) unterscheiden
sich fundamental! Ein ÜZ ist der Punkt höchster Energie auf der
Reaktionskoordinate. Es ist das Nadelöhr einer Reaktion mit einer extrem
kurzen Lebensdauer im Bereich einer Molekülschwingung (fs). Das Molekül
hält sich nur während einer Moleküschwingung in diesem Zustand auf.
Zwischenstufe:
In einer Femtosekunde schwingt eine Molekülbindung im Bereich von
einem Picometer. „Femtosekundenspektroskopie“ Ahmed H. Zewail
Nobelpreis Chemie 1999: Angew. Chem. 122, 2000, 2688.
Organische Chemie, Geyer
3
Radikalische Chlorierung von Methan
Die radikalische Substitution: SR-Reaktion
Start:
Cl
Cl
Δ oder hν
2
ΔH° = DH°(Cl2)
= + 58 kcal mol-1
Cl
Chloratom
1. Schritt der Kette:
H
Cl +
H
Cl
H C H
H
+
H
H
105
DH° (kcal mol-1)
H
103
Methylradikal
H
Ea = 4
H
kcal mol-1
H
C
H
sp3
ΔH° = DH°(CH3-H)
- DH°(H-Cl)
= + 2 kcal mol-1
C H
H
C
Cl
1s
H
Cl
H
3p
Beginn der
Umhybridisierung
sp2
H
2p
Übergangszustand
H
C
H
H
1s
Cl
3p
Hydrogenchlorid
Methylradikal
2. Schritt der Kette:
H
H C
H
+
Cl
Cl
H C Cl
H
Cl
H
58
DH° (kcal
+
ΔH° = DH°(Cl2) - DH°(CH3-Cl)
= - 27 kcal mol-1
85
mol-1)
CH3Cl
Cl
CH4
Cl2
CH3
HCl
Kette, beide Schritte:
Abbruch durch Rekombination zweier Radikale
Organische Chemie, Geyer
4
Potentialdiagramm
1. Teilschritt
2. Teilschritt
Ea = 4 kcal mol-1
[ CH3. . .Cl. . .Cl ] =
E
CH3 + Cl2
CH4 +
Cl
(+ Cl2)
*
Ea < 1 kcal mol-1
(+ HCl )
ΔH° =
+ 2 kcal mol-1
ΔH° =
− 25 kcal mol-1
ΔH° =
− 27 kcal mol-1
CH3Cl +
HCl + Cl
Reaktionskoordinate
Radikalreaktionen haben
eine große Bedeutung bei
industriellen Anwendungen
der Organischen Chemie.
Im Steam-Cracker einer
Erdölraffinerie werden
Erdölfraktionen (hier:Octan)
im heissen Wasserdampf
zu Benzinen + Olefinen
zerlegt.
Dabei bricht die β-ständige
Bindung aus der Sicht der
Radikalposition:
β-Fragmentierung
Organische Chemie, Geyer
5
Herunterladen
Random flashcards
Erstellen Lernkarten