Atom-, Molekül- und Quantenphysik

Atom-, Molekül- und Quantenphysik
Prof. Dr. A. Tünnermann
Sommersemster
2007
Inhaltsverzeichnis
1 Das Wasserstoff-Atom
1.1 Das optische Spektrum des Wasserstoff-Atoms . . . . .
1.2 Die Bohrschen Postulate . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Energie, Radius und Drehimpuls der n-ten Bahn
1.2.2 Wasserstoffähnliche Systeme . . . . . . . . . . .
1.3 Mitbewegung des Kerns . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Myonen-Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Sommerfelds Erweiterung des Bohrschen Modells . . .
1.5 Grenzen der Bohr-Sommerfeld-Theorie . . . . . . . . .
1.5.1 Rydberg-Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Das mathematische und begriffliche Gerüst der Quantenphysik
2.1 Messungen, Messwerte, Operatoren . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Operatoren, Erwartungs- und Eigenwerte . . . . . . . . . . . .
2.3 Der harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3 Quantenmechanik des Wasserstoff-Atoms
3.1 Die Bewegung im Zentralfeld . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Bestimmung des Winkelanteils der Wellenfunktion .
3.2 Der Radialteil der Wellenfunktion beim Zentralfeld . . . .
3.3 Der Radialteil der Wellenfunktion beim Wasserstoff-Atom .
3.4 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 Aufhebung der Entartung bzgl. l und m . . . . . .
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4 Alkaliatome
4.1 Abschirmung der Kernladung durch innere Elektronenschalen
4.2 Termschema der Alkaliatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Bezeichnungsweise der Terme . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Tiefere Schalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.3
Theoretische Modelle für Mehrelektronensysteme . . . . . . . 27
5 Bahn- und Spinmagnetismus, Feinstruktur
5.1 Magnetisches Moment der Bahnbewegung . . . . . . . . . . .
5.1.1 Bohrsches Magneton . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Präzession und Orientierung im Magnetfeld . . . . . . . . . .
5.3 Spin und magnetisches Moment des Elektrons . . . . . . . . .
5.3.1 Gyromagnetisches Verhältnis . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Nachweis der Richtungsquantelung durch Stern und Gerlach .
5.5 Feinstruktur und Spin-Bahn-Kopplung . . . . . . . . . . . . .
5.6 Spin-Bahn-Aufspaltung im Bohrschen Atommodell . . . . . .
5.6.1 Auswahlregeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7 Feinstruktur beim Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . . . .
5.8 Lamb-Verschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8.1 Überblick über die verschiedenen Aufspaltungsvorgänge
6 Atome im Magnetfeld - Halbklassische Beschreibung
6.1 Elektronenspin-Resonanz (ESR) . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Zeeman-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Klassische Erklärung des normalen Zeeman-Effekts .
6.2.2 Quatentheoretische Erklärung des normalen ZeemanEffekts (Vektormodell) . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3 Quatentheoretische Erklärung des anomalen ZeemanEffekts (Vektormodell) . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Magnetisches Moment bei der Spin-Bahn-Kopplung . . . . .
6.4 Paschen-Back-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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7 Atome im Magnetfeld - Quantenmechanische Behandlung
7.1 Quantentheorie des normalen Zeeman-Effekts . . . . . . . . .
7.2 Quantentheoretische Behandlung des Spins . . . . . . . . . . .
7.2.1 Spinoperatoren, Spinmatrizen und Spinwellenfunktionen
7.2.2 Schrödinger-Gleichung des Spins im Magnetfeld . . . .
7.2.3 Spinpräzession im konstanten Magnetfeld . . . . . . . .
7.3 Quantenmechanische Behandlung des anomalen Zeeman-Effekts
7.3.1 Quantentheoretische Betrachtung des Spins in einem
konstanten und einem dazu transversalen zeitabhängigen Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.2 Blochsche Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.3 Relativistische Theorie des Elektrons . . . . . . . . . .
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8 Atome im elektrischen Feld
8.1 Stark-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Linearer Stark-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.2 Quadratischer Stark-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Quantentheorie des linearen und quadratischen Stark-Effekts
(Störungstheorie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1 Der lineare Stark-Effekt (Störungstheorie mit Entartung)
8.3 Wechselwirkung eines Zwei-Niveau-Atoms mit einem kohärenten Lichtfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Spin- und Photonenecho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.1 Spinsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9 Optische Übergänge
9.1 Übergangswahrscheinlichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1.1 Induzierte und spontane Übergänge . . . . . . . . . .
9.1.2 Übergangswahrscheinlichkeiten und Matrixelemente .
9.1.3 Übergangswahrscheinlichkeiten für Absorption und induzierte Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Auswahlregeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.1 Auswahlregeln für die magnetische Quantenzahl . . .
9.2.2 Paritätsauswahlregeln . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.3 Auswahlregeln für die Spinquantenzahl . . . . . . . .
9.3 Multipolübergänge höherer Ordnung . . . . . . . . . . . . .
9.3.1 Elektrische Quadrupolstrahlung . . . . . . . . . . . .
9.3.2 Magnetische Dipolstrahlung . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Lebensdauer angeregter Zustände . . . . . . . . . . . . . . .
9.5 Linienbreite der Spektrallinien . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.1 Natürliche Linienbreite . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.2 Doppler-Verbreiterung . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.3 Stoßverbreiterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.4 Sättigungsverbreiterung, Flugzeitverbreiterung . . . .
10 Mehrelektronenatome
10.1 Das Helium-Atom . . . . . . . . . . . . . . . .
10.1.1 Näherungsmodelle . . . . . . . . . . .
10.1.2 Symmetrie der Wellenfunktion . . . . .
10.1.3 Elektronenspin . . . . . . . . . . . . .
10.1.4 Das Pauli-Prinzip . . . . . . . . . . . .
10.1.5 Termschema des Helium-Atoms . . . .
10.2 Aufbau der Elektronenhüllen größerer Atome .
10.2.1 Schalenmodell der Atomhüllen . . . . .
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10.2.2 Hundsche Regeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.3 Atomvolumen und Ionisierungsenergien . . . . . . . . .
Theoretische Modelle von Mehrelektronen-Atomen . . . . . . .
10.3.1 Störungstheoretische Beschreibung des Helium-Atoms .
10.3.2 Modell unabhängiger Elektronen . . . . . . . . . . . .
10.3.3 Hartree-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.4 Elektronenkonfigurationen und Drehimpulskopplungen
Kopplungsschemata für die Elektronendrehimpulse . . . . . .
~ S-Kopplung
~
10.4.1 L(Russel-Saunders-Kopplung) . . . . . .
10.4.2 ~-~-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Angeregte Atomzustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.1 Einfachanregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.2 Anregung mehrerer Elektronen, Autoionisation . . . .
10.5.3 Innerschalenanregung: Auger-Prozess . . . . . . . . . .
10.5.4 Planetarische Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kontinuierliche Absorptions- und Emissionsspektren . . . . . .
10.6.1 Photoionisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6.2 Rekombinationsstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . .
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11 Hyperfeinstruktur
11.1 Wechselwirkung mit äußeren Magnetfeldern . . . . . . . . . .
11.2 Kernspin-Resonanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Cäsium-Atomuhr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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12 Moleküle
12.1 Das H+
2 -Molekülion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.1.1 Ansatz zur exakten Lösung für das starre Molekül . . .
12.1.2 Molekülorbitale und die LCAO-Methode . . . . . . . .
12.2 Das H2 -Molekül . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2.1 Molekülorbitalnährung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2.2 Valenzbindungsnäherung . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Elektronische Zustände zweiatomiger Moleküle . . . . . . . . .
12.3.1 Molekülorbitalkonfiguration . . . . . . . . . . . . . . .
12.3.2 Angeregte Molekülzustände . . . . . . . . . . . . . . .
12.3.3 Excimere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3.4 Korrelationsdiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4 Chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4.1 Multipolentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4.2 Induzierte Dipolmomente und van-der-Waals-Potential
12.4.3 Bindungstypen (Zusammenfassung) . . . . . . . . . . .
12.5 Rotation und Schwingung zweiatomiger Moleküle . . . . . . .
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10.4
10.5
10.6
5
12.5.1 Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . .
12.5.2 Der starre Rotator . . . . . . . . . . . .
12.5.3 Zentrifugalaufweitung . . . . . . . . . . .
12.5.4 Einfluss der Elektronenbewegung . . . .
12.5.5 Schwingung zweiatomiger Moleküle . . .
12.5.6 Schwingungs-Rotations-Wechselwirkung
12.5.7 Rotationsbarriere . . . . . . . . . . . . .
12.6 Spektren zweiatomiger Moleküle . . . . . . . . .
12.6.1 Das Übergangsmatrixelement . . . . . .
12.6.2 Schwingungs-Rotations-Übergänge . . .
12.6.3 Elektronische Übergänge . . . . . . . . .
12.6.4 Franck-Condon-Prinzip . . . . . . . . . .
12.6.5 Kontinuierliche Spektren . . . . . . . . .
12.7 Elektronische Zustände mehratomiger Moleküle
12.7.1 Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . .
12.7.2 π-Elektronensysteme . . . . . . . . . . .
12.7.3 Chemische Reaktionen . . . . . . . . . .
6
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102
Kapitel 1
Das Wasserstoff-Atom
1.1
Das optische Spektrum des WasserstoffAtoms
Das Spektrum des Wasserstoffs besteht aus Linien, deren Wellenzahlen
ν̄ = 1/λ sich mit Hilfe von
ν̄ = RH
1
1
− 2
02
n
n
(1.1)
aus zwei ganzen Zahlen n0 , n mit n0 < n und der (experimentell bestimmten)
Rydberg-Konstante RH mit dem Wert RH = 109677, 5810cm−1 berechnen
lassen. Die Zahlen n0 , n werden Hauptquantenzahlen genannt. Für n → ∞
erhält man die Seriengrenze ν̄∞ . Jenseits der Seriengrenze erstreckt sich das
sog. Kontinuum, in dem das Spektrum keine Linien mehr aufweist, sondern
kontinuierlich ist.
Als erste wurde 1885 von Balmer die Serie mit n0 = 2 entdeckt (sog.
Balmer-Serie). Zu ihr gehören die drei auffälligsten Spektrallinien des Wasserstoffs im sichtbaren Bereich:
n
3
4
5
Bezeichnung λ/[Å] in Luft
Hα
6562, 79
Hβ
4861, 33
Hγ
4340, 46
Die Seriengrenze liegt bei ν̄∞ = RH /4. Weitere Serien sind mit n0 = 1 die
Lyman-, mit n0 = 3 die Paschen-, mit n0 = 4 die Brackett- und mit n0 = 5
die Pfund-Serie.
Das Ritzsche Kombinationsprinzip drückt die Möglichkeit der Kombination einzelner Serien aus; es lautet:
7
Die Differenz der Frequenzen zweier Linien einer Serie ist
”
gleich der Frequenz einer Linie, die im gleichen Atom in einer
anderen Serie tatsächlich auftritt.“
1.2
Die Bohrschen Postulate
Im Rutherfordschen Atommodell bewegen sich die Elektronen der Masse
m0 auf Kreisbahnen mit Radius r mit der Kreisfrequenz ω um den Atomkern.
Dabei herrscht ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Coulomb-Kraft und
Zentrifugalkraft:
e2
= m0 rω 2
(1.2)
4πε0 r2
Die zugehörige Gesamtenergie E = Ekin + Epot (wobei Epot durch eine negative Bindungsenergie gegeben ist) lässt sich unter Verwendung von Gl. 1.2
schreiben als:
e2
1 e2
1
2 2
=−
(1.3)
E = m0 r ω −
2
4πε0 r
2 4πε0 r
Die klassische Theorie wirft dabei folgende Probleme auf:
• Es sind Bahnen mit beliebigem Radius r erlaubt, also sollten auch
kontinuierliche Energiewerte E möglich sein; dies widerspricht den experimentellen Befunden.
• Die Elektronen auf den Kreisbahnen sollten als beschleunigte Ladungen
elektromagnetische Strahlung mit der Frequenz ν = ω/2π abstrahlen
(Hertzscher Oszillator ). Dabei müssten sie Energie verlieren, die Bahnen wären also instabil.
Mit Hilfe dreier Postulate versuchte Bohr, die Diskrepanz zwischen klassischer Physik und Beobachtung zu überbrücken:
1. Für die Elektronen im Atom gelten die klassischen Bewegungsgleichungen. Es sind aber nur Bahnen, die diskreten Energiewerten En entsprechen, zulässig.
2. Auf diesen ausgewählten Bahnen bewegen sich die die Elektronen strahlungslos. Der Übergang zwischen einer Bahn mit der Energie En und
einer Bahn mit En0 kann durch Absorption bzw. Emission eines Quants
mit der Energie En − En0 = hν erfolgen. Ein Vergleich mit Gl. 1.1 zeigt,
dass die Energieterme gegeben sein müssen durch
En = −
8
Rhc
n2
(1.4)
3. Mit wachsendem Bahnradius r gehen die Gesetze der quantisierten
Atomphysik in diejenigen der klassischen Physik über. Damit kann für
große Hauptquantenzahlen n die Rydberg-Konstante durch Vergleich
der Umlauffrequenzen der Elektronen auf den Bahnen mit der Frequenz
der emittierten oder absorbierten Strahlung berechnet werden:
R=
m0 e4
8ε20 h3 c
(1.5)
Der aus dieser Formel bestimmte Zahlenwert wird als R∞ bezeichnet
und lautet R∞ = (109737, 318 ± 0, 012)cm−1 .
Die Bohrschen Postulate beschreiben Zustände, keine Vorgänge. Es werden
keine Aussagen über den zeitlichen Verlauf der Strahlungsaussendung gemacht, sondern nur Anfangs- und Endzustand beschrieben.
1.2.1
Energie, Radius und Drehimpuls der n-ten Bahn
Mit Gl. 1.4 und Gl. 1.5 ergibt sich die Energie der n-ten Bahn zu
m0 e4
En = 2 2 2
8ε0 h n
(1.6)
und durch Vergleich mit Gl. 1.3 erhält man für den quantisierten Bahnradius
rn =
n2 h̄2 4πε0
.
e2 m0
(1.7)
Aus dieser Quantisierung und der diskreten Kreisfrequenz ωn = πm0 e4 /(2ε20 h3 n3 )
folgt, dass auch der Drehimpuls ~l = ~r × p~ nur bestimmte Werte annehmen
kann:
~ l = m0 rn2 ωn = n · h̄
(1.8)
1.2.2
Wasserstoffähnliche Systeme
Durch die Anwedung des Bohrschen Modells auf wasserstoffähnliche Atome (ein Kern der Ladungszahl Z wird von einem einzelnen Elektron umkreist), erhält man die entsprechenden Energieterme und Radien zu
En = −
rn =
Z 2 e4 m0
32π 2 ε20 h̄2 n2
n2 h̄2 4πε0
Ze2 m0
9
(1.9)
(1.10)
und daraus eine angepasste Formel analog zu Gl. 1.1 für die Wellenzahl der
Spektrallinien.
Der Verschiebungssatz von Sommerfeld und Kossel beschreibt den
Zusammenhang zwischen dem Spektrum eines Atoms und dem seines Nachbarn im Periodensystem:
Das Spektrum eines beliebigen Atoms ist sehr ähnlich dem
”
Spektrum des einfach positiv geladenen Atoms, das im Periodensystem folgt.“
1.3
Mitbewegung des Kerns
Zwischen der theoretisch berechneten Größe R∞ (Gl. 1.5) und der gemessenen Größe RH = 109677, 5810 cm−1 (Gl. 1.1) besteht ein leichter Unterschied, der dadurch zustande kommt, dass im bisher behandelten Modell
ein unedlich schwerer Kern angenommen wurde. Bei einem Kern mit endlicher Masse M muss berücksichtigt werden, dass die Bewegung von Kern
und Elektron um einen gemeinsamen Schwerpunkt erfolgt. Deshalb ist in allen bisherigen Rechnungen die Masse m0 des Elektrons durch die reduzierte
Masse µ = m0 M/(m0 + M ) zu ersetzen; dies führt zu einer Korrektur der
Rydberg-Konstante:
R = R∞
1
0
1+ m
M
(1.11)
Aus der Energiekorrektur resultiert eine spektroskopisch nachweisbare
Isotopieverschiebung (z.B. zwischen normalem Wasserstoff und Deuterium).
Man erkennt, dass die durch die Kernmitbewegung verursachte Energiekorrektur mit wachsender Kernmasse rasch abnimmt.
1.3.1
Myonen-Atome
Myonen sind Teilchen mit einer negativen Elementarladung wie die Elektronen, jedoch 207mal schwerer als diese. Werden sie wie Elektronen in Atome eingebaut ist der Radius ihrer Umlaufbahn (vgl. Gl. 1.7) entsprechend
207mal kleiner, d.h. Myonen-Atome sind nicht wesentlich größer als typische
Kerndimensionen.
10
1.4
Sommerfelds Erweiterung des Bohrschen
Modells
Bei höherem spektralen Auflösungsvermögen stellt sich heraus, dass die
Linien des Wasserstoffs nicht einfach sind, sondern mehrere Komponenten
haben. Um dies zu erklären, führte Sommerfeld als Erweiterung des Bohrschen Atommodells ein, dass neben den Kreisbahnen auch Ellipsenbahnen
mit gleicher Energie (die nach Gl. 1.6 gegeben ist durch die Hauptquantenzahl n) möglich sind. Deren große Halbachse wird durch n bestimmt; eine
neu eingeführte zweite Quantenzahl k legt die kleine Halbachse so fest, dass
der Betrag des Drehimpulses ein ganzzahliges Vielfaches k des Drehimpuls h̄
ist (k ≤ n).
Diese Nebenquantenzahl k wird in der Quantentheorie zur Bahndrehimpulszahl l mit l = k − 1 (d.h. l = 0, 1, . . . , n − 1). Für den Bahndrehimpuls
gilt dann (verändert gegenüber Gl. 1.8):
q
~ l = l(l + 1) · h̄
(1.12)
Für die Zahlenwerte der Drehimpulsquantenzahlen haben sich Buchstabenbezeichnungen1 eingebürgert:
Quantenzahl l Drehimpuls ~l Name
0
1
2
3
4
√
√
√
√
0
2h̄
6h̄
12h̄
20h̄
s
p
d
f
g
Diese spektral beobachtete Aufhebung der Entartung erfolgt nach Sommerfeld durch den vernachlässigten Effekt der relativistischen Massenänderung m = m(ν). In Kernnähe werden die Elektronen beschleunigt (analog
zum Kepler-Problem), sind deshalb nach der Relativitätstheorie auch schwerer. Dies führt zu einer Energieabsenkung, die um so größer ausfällt, je kleiner
die kleine Halbachse der Ellipse ist.
1.5
Grenzen der Bohr-Sommerfeld-Theorie
Die Bohr-Sommerfeld-Theorie liefert zwar Aussagen über die Frequenzen
der Spektrallinien, jedoch nicht über ihre Intensität oder den zeitlichen Verlauf der Emission und Absorption. Diese Schwäche versuchte Bohr durch
Anwendung des Korrespondenzprinzips zu umgehen; dieses besagt:
1
ursprünglich abgeleitet von Eigenschaften der zugehörigen Spektrallinien: s sharp“,
”
p prinzipal“, d diffuse“, f fundamental“ etc.
”
”
”
11
Jede nicht-klassische Theorie muss im Grenzfall hoher Ener”
gien und kleiner Energieänderungen in die klassische Theorie übergehen.“
Praktisch werden die aus den Gestzen der klassischen Physik gewonnenen Aussagen über Intensität, Polarisation und Auswahl der Spektrallinien
einfach mit Hilfe einer Quantisierungsvorschrift in die Quantentheorie übersetzt; damit ist die Bohr-Sommerfeld-Theorie als eigenständiges theoretisches
Konzept unbefriedigend. Bereits bei der Behandlung von Atomen mit zwei
Elektronen liefert sie falsche Resultate; die magnetischen Eigenschaften der
Atome werden unzureichend beschrieben.
1.5.1
Rydberg-Atome
Atome, bei denen ein Elektron in ein außergewöhnlich hohes Energieniveau (bis zu n ≈ 350) angeregt ist, nennt man Rydberg-Atome. Das Orbital
des äußersten Elektrons befindet sich dann so weit außerhalb der Orbitale der
anderen Elektronen, dass das äußerste Elektron einen Atomrumpf“ mit der
”
wirksamen Ladung e sieht; d.h. ein Rydberg-Atom verhält sich wie ein sehr
hoch angeregtes Wasserstoff-Atom. Dabei wird der Übergang zwischen klassischer Physik und Quantenmechanik deutlich: Ein Rydberg-Atom hat den
100 000fachen Durchmesser eines Atoms im Grundzustand und der Abstand
benachbarter Energieniveaus ist sehr klein.
12
Kapitel 2
Das mathematische und
begriffliche Gerüst der
Quantenphysik
Die Quantentheorie wird nötig, weil die klassische Physik selbst bei der
Beschreibung des einfachsten Atoms (Wasserstoff) bereits versagt. Ihre wesentlichen Merkmale sind:
1. Die Teilchen der klassischen Physik werden durch Materiewellen beschrieben.
2. An die Stelle der deterministischen Beschreibung von Ort und Impuls
tritt in der Quantenphysik deren statistische Behandlung.
3. Bei gleichzeitiger Bestimmung von Ort und Impuls tritt zwingend eine
Unschärfe auf.
Daraus ergibt sich, dass die klassisch wohldefinierte Bahnkurve ~r(t) eines
Teilchens übergeht in die Wahrscheinlichkeitsdichte W (~r, t); es gilt
W (~r, t)dV = |Ψ(~r, t)|2 dV,
(2.1)
wobei die linke Seite die Wahrscheinlichkeit dafür bezeichnet, das Teilchen
zur Zeit t im Volumenelement dV = dx · dy · dz am Ort ~r zu finden. Ψ(~r, t)
ist die sog. Materie-Wellenfunktion, deren Bestimmungsgleichung die Schrödinger-Gleichung ist; für das kräftefreie Teilchen lautet sie (m0 Ruhemasse
des Teilchens, ∆ Laplace-Operator):
−
∂
h̄2
∆Ψ(~r, t) = ih̄ Ψ(~r, t)
2m0
∂t
13
(2.2)
Bei Anwesenheit eines Potentialfeldes V (~r ) muss diese Gleichung erweitert werden:
!
h̄2
∂
−
∆ + V (~r ) Ψ(~r, t) = ih̄ Ψ(~r, t)
(2.3)
2m0
∂t
Ĥ = −(h̄2 /2m0 )·∆+V (~r ) nennt man den Hamilton-Operator. Hängt das
Potentialfeld V (~r ) nicht von der Zeit ab, kann für Ψ(~r, t) der Ansatz Ψ(~r, t) =
ψ(~r ) · e−iEt/h̄ gemacht werden; eingesetzt in die zeitabhängige SchrödingerGleichung ergibt das
h̄2
∆ + V (~r ) ψ(~r ) = Eψ(~r )
−
2m0
!
(2.4)
die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung. Die Wellenfunktion Ψ(~r, t) muss
bestimmten Randbedingungen genügen; im Allgemeinen fordertR man, dass
Ψ(~r, t) im Unendlichen verschwindet, sodass Normierbarkeit, d.h. |Ψ|2 dV = 1,
gegeben ist.
2.1
Messungen, Messwerte, Operatoren
Das Ergebnis einer Messung lässt sich in der Quantentheorie nicht voraussagen; es lassen sich nur Aussagen über die Wahrscheinlichkeit von Messergebnissen treffen. Wird eine Messung dagegen sehr oft wiederholt, kann
aus allen Ergebnissen der Mittelwert berechnet werden; dies erfolgt quantenmechanisch mit Hilfe der Wellenfunktion Ψ(~r, t). Dieser Mittelwert wird
dann als Erwartungswert bezeichnet. Den Erwartungswert Ā einer Observablen A erhält man durch Anwendung des A zugeordneten Operators Â auf
die Wellenfunktion Ψ(~r, t) (dτ = dV ):
Ā =
Z
Ψ∗ ÂΨdτ
(2.5)
Wenn bei der Anwendung von Â die Wellenfunktion Ψ(~r, t) sich bis auf
einen konstanten Faktor reproduziert, d.h.
ÂΨ(~r, t) = AΨ(~r, t),
(2.6)
dann ist Ψ(~r, t) eine Eigenfunktion zu Â und die Konstante A wird Eigenwert
genannt.
14
2.2
Operatoren, Erwartungs- und Eigenwerte
Zu jeder Messgröße aus der klassischen Physik gehört in der Quantentheorie ein Operator, durch dessen Anwendung auf die Wellenfunktion Ψ(~r, t)
(eindimensional: Ψ(x, t)) man wie in Gl. 2.5 beschrieben den Erwartungswert
einer Messgröße erhält:
Klassische
Messgröße
A
Operator Â
Erwartungswert Ā
Ort x(t)
x̂ = x
x̄ = Ψ∗ (x, t) · x · Ψ(x, t)dx
Impuls p(t)
Energie E
R
p̄ = Ψ∗ (x, t) ·
h̄ d
i dx
p̂ =
2
R
2
h̄
d
Ĥ = − 2m
2 + V̂
0 dx
Drehimpuls
~lˆ = ~r × h̄ ∇
~l = ~r × p~
i
zKomponente
ˆlz = h̄ x ∂ − y ∂
des
i
∂y
∂x
Drehimpulses
lz
h
2
h̄ d
i dx
2
· Ψ(x, t)dx
i
h̄
d
Ē = Ψ∗ (x, t) · − 2m
· Ψ(x, t)dx
2 + V̂
0 dx
R
h
i
~l¯ = R Ψ∗ (~r, t) · ~r × h̄ ∇ · Ψ(~r, t)dV
i
¯lz = R Ψ∗ (~r, t) ·
h̄
i
∂
∂
− y ∂x
x ∂y
· Ψ(~r, t)dV
Eigenfunktionen, d.h. Funktionen Ψ(~r, t), die Gl. 2.6 genügen, werden
bei Anwendung eines Operators Â mit dem konstanten Eigenwert A multipliziert; das bedeutet, dass bei einer Messung von Â (also der zugehörigen
Messgröße aus der klassischen Physik) an einem System im Zustand Ψ(~r, t)
der Messwert (= Eigenwert) A gefunden wird. Insbesondere liefert eine Wiederholung der Messung am gleichen System wieder genau den gleichen Eigenwert A.
Es gibt Messungen, die nicht gleichzeitig mit beliebiger Exaktheit durchgeführt werden können, d.h. sie stören sich gegenseitig. Ein notwendiges Kriterium für die gleichzeitige Messbarkeit zweier Größen ist die Vertauschbarkeit der zugehörigen Operatoren; Vertauschbarkeit bedeutet, dass zwei Operatoren Â1 , Â2 die gleichen Eigenfunktionen haben. Für Â1 , Â2 gilt dann die
Vertauschungsrelation:
h
i
Â1 , Â2 = Â1 Â2 − Â2 Â1 = 0
15
(2.7)
Im Folgenden sind einige spezielle Vertauschungsrelationen zusammengestellt.
Vertauschungsrelation
[Â1 , Â2 ] = Â1 Â2 − Â2 Â1
Operator Â1
Operator Â2
Impuls p̂
Ort x̂
Impuls p̂
Potential V̂ (x)
Impuls p̂
kinetische Energie Êkin
i-Komponete des
Drehimpulses ˆli
Quadrat des
ˆ
Drehimpulses ~l2
j-Komponete des
Drehimpulses ˆlj
j-Komponete des
Drehimpulses ˆlj
d
[ h̄i dx
, x] =
d
[ h̄i dx
, V̂ (x)] =
h̄
i
h̄ dV̂ (x)
i dx
2
d
h̄ d
, − 2m
[ h̄i dx
2] = 0
0 dx
[ˆli , ˆlj ] = ih̄ˆlk
ˆ
[~l2 , ˆlj ] = 0
Man erkennt insbesondere, dass die Komponenten des Drehimpulses nicht
miteinander vertauschen, dass aber jede Komponente einzeln mit dem Quadrat des Drehimpulses vertauscht.
2.3
Der harmonische Oszillator
Als harmonischen Oszillator bezeichnet man ein Teilchen in einem parabelförmigen Potential mit der potentiellen Energie Epot = kx2 /2 . Mit der
Bewegungsgleichung m0 ẍ = −kx findet man, dass das Teilchen harmonische
Schwingungen mit der Frequenz ω 2 = k/m0 um die Ruhelage ausführt. Die
zugehörige Schrödinger-Gleichung in der Quantenmechanik lautet:
"
m0 2 2
h̄2 d2
+
ω x ψ(x) = Eψ(x)
−
2
2m0 dx
2
#
(2.8)
q
Nach Variablentransformation ξ = x m0 ω/h̄ kann man den allgemeinen
Lösungsansatz
ξ2
ψν (ξ) = Hν (ξ) · e− 2
(2.9)
machen, wobei Hν (ξ) die Hermiteschen Polynome vom Grade ν sind, für die
2
dν
−ξ 2
gilt: Hν (ξ) = (−1)ν ·eξ · dξ
). Damit erhält man für die Eigenfunktionen
ν (e
ψν (ξ) des harmonischen Oszillators:
16
ν
ψν (ξ)
0
N0 · e− 2
1
N1 · 2ξ · e− 2
2
N2 · (4ξ 2 − 2) · e− 2
ξ2
ξ2
ξ2
Dabei sind die Normierungsfaktoren Ni so zu wählen, dass |ψ(x)|2 dx =
1 erfüllt ist. Weil die Hermiteschen Polynome durch eine PotenzreihenentP
wicklung H(ξ) = νi=0 ai ξ i dargestellt werden können, erhält man durch
Koeffizientenvergleich den Zusammenhang zwischen den Quantenzahlen ν
(ν = 0, 1, 2, . . .) und den Energiewerten E(ν):
R
1
· h̄ω
E(ν) = ν +
2
17
(2.10)
Kapitel 3
Quantenmechanik des
Wasserstoff-Atoms
3.1
Die Bewegung im Zentralfeld
In der Quantenmechanik sind die Gesamtenergie E, die z-Komponente
des Drehimpulses lz sowie das Quadrat des Drehimpulses ~l2 gleichzeitig scharf
messbar, wie aus den Vertauschungsregeln für die jeweiligen Operatoren folgt
(vgl. Kap. 2.2). Besonders interessant sind deshalb Funktionen ψ(~r ), die die
Schrödinger-Gleichung lösen und Eigenfunktionen zu den Operatoren Ĥ, ˆlz
ˆ
und ~l2 gleichzeitig sind.
Es soll nun ein allgemeines zentralsymmetrisches Potential V (r) betrachtet werden, d.h. die Schrödinger-Gleichung lautet (vgl. Gl. 2.4):
"
h̄2
∆ + V (r) ψ(~r ) = Eψ(~r )
−
2m0
#
(3.1)
Geht man von kartesischen zu Polarkoordinaten über, lautet der Operator
der kinetischen Energie
h̄2
h̄2 1 ∂
∂
r2
−
∆=−
2
2m0
2m0 r ∂r
∂r
!
+
1 ~ˆ2
l
2m0 r2
(3.2)
mit dem Operator des Drehimpulsquadrates
~lˆ2 = −h̄2
"
1 ∂
∂
1 ∂2
sin ϑ
+
sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
sin2 ϑ ∂ϕ2
!
#
(3.3)
Für die Wellenfunktion ψ(~r ) kann man den Separationsansatz
ψ(~r ) = R(r) · F (ϑ, ϕ) = R(r) · Θ(ϑ) · Φ(ϕ)
machen.
18
(3.4)
3.1.1
Bestimmung des Winkelanteils der Wellenfunktion
Nach Einsetzen in Gl. 3.1 lässt sich zunächst für Φ(ϕ) wegen
√
±i C1 ϕ
d2 Φ(ϕ)
dϕ2
=
−C1 · Φ(ϕ) der Ansatz Φ(ϕ) = A · e
machen (A, C1 = const.). Da
Φ(ϕ) im ganzen Raum eindeutig
√ sein soll, muss√Φ(ϕ) = Φ(ϕ + 2π · n) gelten.
Daraus erhält man wegen e±i C1 2πn = 1, dass C1 = m gelten muss, wobei
m eine positive oder negative ganze Zahl, die sog. magnetische
Quantenzahl,
R 2π ∗
ist. Die Konstante A kann√mit Hilfe der Normierung 0 Φ (ϕ)Φ(ϕ)dϕ = 1
bestimmt werden: A = 1/ 2π. Damit lautet die Lösungsfunktion:
1
Φm (ϕ) = √ · eimϕ
2π
(3.5)
Die Funktionen zu unterschiedlichen Werten von m sind orthogonal zueinander:
Z 2π
Φ∗m (ϕ)Φm0 (ϕ)dϕ = δmm0
(3.6)
0
Als Gleichung für Θ(ϑ) erhält man aus Gl. 3.1
1
∂
∂Θ
m2
sin ϑ
−
= −C2 .
Θ sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
sin2 ϑ
!
(3.7)
Mit der Ersetzung ξ = cos ϑ sind die Lösungen dieser Gleichung unter
der Bedingung C2 = l(l + 1) die sog. assoziierten Legendre-Funktionen Plm (ξ)
mit −l ≤ m ≤ l, deren Bestimmungsgleichung
m
2
Qm
l (cos J) = Pl (x) = a · 1 − x
| m | d|m|
2
dx|m|
(Pl (x))
(3.8)
lautet (Θl (ξ) = Pl (x) sind die Legendre-Funktionen). Die Konstante a bestimmt man wiederum aus der Normierung
Z
0
π
|Plm |(cos ϑ)|2 sin ϑdϑ = 1.
(3.9)
Die so erhaltenen Produktfunktionen
Flm (ϑ, ϕ) = Plm (cos ϑ) · Φm (ϕ) = Ylm (ϑ, ϕ)
(3.10)
heißen Kugelflächenfunktionen; für sie gilt ebenfalls eine entsprechende Normierungsbedingung. Ihr Absolutquadrat gibt die Winkelverteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Teilchens im Potential V (r) an1 . Wegen −l ≤ m ≤ l
1
Weil die Kugelflächenfunktionen Ylm für alle kugelsymmetrischen Potentiale Lösungsfunktionen des Winkelanteils sind, hängt die Winkelverteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit nicht vom Radialverlauf des Potentials V (r) ab.
19
gibt es zu jeder festen Energie E und vorgegebenen Quantenzahl l (2l + 1)
verschiedene Kugelflächenfunktionen:
l
m
Ylm (ϑ, ϕ)
0
0
1
√
2 π
1
±1 ∓ 12
q
3
2π
0
1
2
q
3
π
±2
1
4
q
15
2π
2 ±1 ∓ 12
0
1
4
q
cos ϑ =
q
15
2π
3 x±iy
8π r
3 z
4π r
sin2 ϑ · e±2iϕ =
q 5
π
q
sin ϑ · e±iϕ = ∓
1
4
q
15
2π
x±iy 2
r
cos ϑ sin ϑ · e±iϕ = ∓ 12
2 cos2 ϑ − sin2 ϑ =
1
2
q
q
15 x±iy
z
2π r 2
5 2z 2 −x2 −y 2
4π
r2
ˆ
Der Winkelanteil des Laplace-Operators ∆ ist proportional zu ~l2 (Gl. 3.2
und Gl. 3.3); das bedeutet, dass die Kugelflächenfunktionen Ylm (ϑ, ϕ) Eigenˆ
funktionen zu ~l2 sind und es gilt (vgl. Gl. 1.12):
~lˆ2 Y m (ϑ, ϕ) = l(l + 1)h̄2 Y m (ϑ, ϕ)
l
l
(3.11)
R
ˆ
ˆ
D.h. für den Erwartungswert von ~l2 erhält man ¯l2 = qψ ∗~l2 ψdτ = l(l + 1)h̄2 .
Damit gilt für den Betrag des Drehimpulses |~l| = l(l + 1)h̄. Für l ≥ 0
nennt man l Drehimpulsquantenzahl. Analog folgt für die z-Komponente des
Drehimpulses2
Z
¯lz = ψ ∗ lz ψdτ = mh̄
(3.12)
3.2
Der Radialteil der Wellenfunktion beim
Zentralfeld
Als Gleichung für die Radialfunktion R(r) ergibt sich aus Gl. 3.1 mit
d
1 d
r2
2
r dr
dr
!
=
d2
2 d
+
2
dr
r dr
(3.13)
Der Vektor ~l hat also eine wohldefinierte Länge |~l| und Projektion auf die z-Achse lz ,
aber keine definierte Raumrichtung.
2
20
und unter Verwendung der bisherigen Ergebnisse
d2 R 2 dR
l(l + 1)
+
A
−
Ṽ
(r)
−
R = 0,
+
dr2
r dr
r2
"
#
(3.14)
wobei
2m0
A= 2 E=
h̄
−κ2 , wenn E < 0;
κ2 ,
wenn E > 0;
und
2m0
Ṽ (r) =
· V (r).
h̄2
Die Lösungen dieser Gleichung hängen vom Radialverlauf des Potentials V (r)
ab.
Ein Elektron bewege sich in einem zentralsymmetrischen Potentialfeld
V(r), das im Unendlichen verschwindet. Für die Lösung R(r) gilt bei großen
r der Ansatz R(r) = u(r)/r ; damit wird Gl. 3.14 zu
l(l + 1)
d2
u(r) + A − Ṽ (r) −
u(r) = 0
2
dr
r2
"
#
(3.15)
V (r) und der Term ∼ 1/r2 gehen im Unendlichen gegen Null und können
gegenüber A vernachlässigt werden. Die verbleibende Gleichung erlaubt zwei
Lösungstypen:
R(r) =



1
r
u(r)
=

r
C
r
h
i
C1 · eikr + C2 · e−ikr , wenn E bzw. A > 0;
· e−kr ,
wenn E bzw. A < 0.
Physikalische Bedeutung:
E, A > 0: R(r) wird zur Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung noch mit einem Faktor e−iωt multipliziert;
dann entspricht der Term bei C1 einer auslaufenden, der
bei C2 einer einlaufenden Kugelwelle aus dem Unendlichen
(Hyperbelbahnen beim Kepler-Problem).
E, A < 0: |R2 (r)| stellt ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons dar; diese fällt nach außen exponentiell ab, d.h. dass das Elektron auf einen bestimmten Raumbereich beschränkt ist (geschlossene Ellipsenbahnen beim
Kepler-Problem). (Ein Term mit ekr ist physikalisch nicht
sinnvoll wg. Anwachsen für r → ∞.)
21
3.3
Der Radialteil der Wellenfunktion beim
Wasserstoff-Atom
Das Potential V (r) ist in diesem Fall das Coulomb-Potential
Ze2
V (r) = −
4πε0 r
(3.16)
Wir gehen zur dimensionslosen Abstandsvariablen ρ = 2κr über (Fall E < 0),
d.h. R(r) = R̃(ρ). Anstelle von Gl. 3.15
ergibtsich dann als Gleichung für
dR̃
0
2
R̃(ρ) mit R̃ (ρ) ≡ dρ und B = m0 Ze / h̄2 4πε0 :
!
2
B
l(l + 1)
1
R̃ + R̃0 + − +
−
R̃ = 0
ρ
4 κρ
ρ2
00
(3.17)
Nennt man B/κ = n und macht den Exponentialansatz R̃(ρ) = e−ρ/2 ν(ρ),
wobei ν(ρ) ein Polynom in ρ ist, erhält man unter der Forderung nach Regularität im ganzen Raum und Verschwinden im Unendlichen die Energieeigenwerte (n = 1, 2, . . .))(vgl. Gl. 1.9)
En = −
m0 Z 2 e4 1
.
2h̄2 (4πε0 )2 n2
(3.18)
Im Fall E > 0 folgen die Energiewerte dagegen kontinuierlich aufeinander
(nichtgebundene Zustände)!
Damit gilt für den Radialteil der Wellenfunktion
Rn,l (r) = Nn,l · e−κn r · rl · L2l+1
n+l (2κn r).
Nn,l ist der aus
und
R∞
0
(3.19)
2
(r) · r2 dr = 1 zu bestimmende Normierungsfaktor
Rn,l
κn =
1 m0 Ze2
·
n 4πε0 h̄2
(3.20)
der sog. inverse Radius (vgl. Gl. 1.10). L2l+1
n+l (ρ) ist ein Polynom, das sich
durch (2l+1)-maliges Differenzieren aus dem Laguerreschen Polynom Ln+1 (ρ)
bestimmen lässt, d.h.
d2l+1 Ln+1
mit
dρ2l+1
n+1 −ρ n+1
(e ρ )
ρd
Ln+1 (ρ) = e
.
dρn+1
L2l+1
n+l (ρ) =
22
(3.21)
3.4
Zusammenfassung
Die Wellenfunktion des Wasserstoff-Atoms lässt sich in der Form
ψn,l,m (r, ϑ, ϕ) = eimϕ · Plm (cos ϑ) · Rn,l (r)
(3.22)
schreiben mit folgenden Quantenzahlen:
n Hauptquantenzahl
l Drehimpulsquantenzahl
m magnetische Quantenzahl (Richtungsquantenzahl)
3.4.1
n=1,2,. . .
0≤l ≤n−1
−l ≤ m ≤ l
Entartung
Die zugehörige Energie einer gebundenen Bahn ist durch Gl. 3.18 gegeben und hängt nur von n ab, d.h. zu jeder Energiestufe En gehören wegen 0 ≤ l ≤ n − 1 mehrere Wellenfunktionen (Ausnahme ist n = 1, d.h.
der energetisch tiefste Zustand ist eindeutig). Diesen Sachverhalt bezeichnet
man als Entartung; er ist charakteristisch für das Wasserstoffproblem mit
Coulomb-Potential. Wegen −l ≤ m ≤ l besteht zusätzlich noch Entartung
P
bzgl. m . D.h. zu jeder Hauptquantenzahl n gibt es insgesamt n−1
l=0 (2l +
2
1) = n verschiedene Zustände bzw. Wellenfunktionen. Die ersten Wellenfunktionen des Wasserstoff-Atoms mit Coulomb-Potential (Gl. 3.16) lauten
(a0 = 4πε0 h̄2 /m0 e2 , sog. Bohrscher Radius):
n
l
m
ψn,l,m (r, ϑ, ϕ)
1
0
0
√1
π
2
0
0
√1
4 2π
2
1
0
√1
4 2π
2
1 ±1
3.4.2
1
√
8 π
Z
a0
3
− Zr
a
2
Z
a0
Z
a0
Z
a0
·e
3 2
3
2
3
2
0
Zr
a0
2−
Zr
a0
Zr
a0
Zr
− 2a
·e
0
Zr
− 2a
·e
0
Zr
− 2a
·e
0
· cos ϑ
· sin ϑ · e±iϕ
Aufhebung der Entartung bzgl. l und m
Die Entartung bzgl. l wird aufgehoben, wenn das Potential V (r) zwar
noch kugelsymmetrisch ist, aber nicht mehr von der Form −const./r ; d.h.
die Energiestufen werden dann auch l-abhängig (effektive Abweichung vom
Coulomb-Potential in Mehrelektronensystemen, relativistische Behandlung).
23
Die m-Entartung wird dagegen nur bei Überlagerung des Potentials mit einer nichtkugelsymmetrischen Störung aufgehoben (elektrisches/magnetisches
Feld, siehe Kap. 6,7,8).
24
Kapitel 4
Alkaliatome
Alkaliatome besitzen ein schwach gebundenes äußeres Elektron (Valenzelektron) und sonst nur abgeschlossene Schalen mit (Z − 1) inneren Elektronen. Deshalb kann man die zugehörigen Einelektronenzustände durch die
Quantenzahlen n, l, m charakterisieren, obwohl mehrere Elektronen an einen
Kern gebunden sind. Durch die Wechselwirkung der Elektronen untereinander sind die Energiewerte gegenüber dem Einteilchenproblem jedoch stark
modifiziert.
Summiert man die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten |ψn,l,m |2 für eine gegebene Hauptquantenzahl n über alle zulässigen Werte von l und m, erhält
man die gesamte Aufenthaltswahrscheinlichkeit im Zustand n; diese ist immer kugelsymmetrisch (Elektronenschale). Eine abgeschlossene Schale (Edelgaskonfiguration) liegt immer
dann vor, wenn das nächste hinzukommende
Elektron in den s-Zustand (~l = 0) der nächsthöheren Hauptquantenzahl n
eingebaut werden würde. Elektronen in abgeschlossenen Schalen sind stärker
gebunden und liegen näher am Kern als Valenzelektronen. Abgeschlossene
Schalen haben verschwindenden Drehimpuls und sind besonders stabil; deshalb sind sie chemisch inaktiv und haben ein hohes Ionisationspotential (z.B.
Edelgase). Dagegen ist die Ionisierungsenergie besonders klein, wenn gerade
ein Elektron mehr vorhanden ist, als einer Edelgaskonfiguration entspricht.
Aus den Spektren der Alkaliatome erkennt man, dass Zustände mit unterschiedlicher Drehimpulsquantenzahl l verschiedene Energie haben (Aufhebung der l-Entartung). Während bei kleinen Hauptquantenzahlen n die
Terme der Alkaliatome tiefer als diejenigen des Wasserstoff-Atoms liegen
(größere negative Bindungsenergie), gibt es für höhere Werte von n kaum
einen Unterschied (Abschirmung des Kerns).
25
4.1
Abschirmung der Kernladung durch innere Elektronenschalen
Die Alkaliatome kann man mit folgendem Modell verstehen: Ein Leuchtelektron befindet sich in großem Abstand r vom Kern; die Kernladung Z · e
wird durch die (Z − 1) inneren Elektronen weitgehend abgeschirmt. Deshalb lässt sich das Mehrelektronenproblem durch Einführung eines effektiven
Potentials V (r) für das Leuchtelektron auf ein Einteilchenproblem reduzieren; sehr weit entfernt vom Kern wird dieses Potential die Form V (r) =
e2 /(4πε0 r) haben (vgl. Wasserstoff-Problem), näher am Kern wird die Ladung weniger abgeschirmt und das Potential geht gegen V (r) = −Ze2 /4πε0 r.
Doch ist bei Alkaliatomen, wie bereits erwähnt, die Entartung bzgl. l aufgehoben, d.h. für das effektive Potential V (r) kann im Allgemeinen nicht
die Proportionalität ∼ 1/r gelten. Die Aufhebung der Entartung ist damit
auf die unterschiedliche Abschirmung bei Elektronen mit unterschiedlicher
radialer Wahrscheinlichkeitsdichte zurückzuführen. Da die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons im kernnahen Bereich mit Zunahme des Wertes
von l abnimmt, sind die s-Elektronen (|~l| = 0) dem nicht abgeschirmten Feld
des Kerns am stärksten ausgesetzt; bei gleicher Hauptquantenzahl n sind die
Energieterme für s-Elektronen deshalb am weitesten nach negativen Werten
gegenüber dem Wasserstoff-Atom verschoben.
4.2
Termschema der Alkaliatome
Die Serien in den Emissionsspektren der neutralen Alkaliatome werden
durch Serien erfasst, die der Balmer-Serienformel ähnlich sind. Für die durch
n und l bestimmten Energieterme En,l lässt sich eine effektive Hauptquantenzahl neff einführen, sodass z.B. für Natrium gilt (RNa hier in cm−1 gemessen):
En,l = −RNa hc
1
1
= −RNa hc
2
neff
(n − D(n, l))2
(4.1)
neff = n − ∆(n, l) ist im allgemeinen nicht ganzzahlig, ∆(n, l) ist der zu n
und l gehörende Quantendefekt, der die unterschiedliche Abschirmung der
Elektronen beschreibt und empirisch bestimmt wird. Quantendefekte sind
für s-Elektronen am größten, nehmen mit steigender Drehimpulsquantenzahl
l ab und sind weitgehend unabhängig von der Hauptquantenzahl n.
26
4.2.1
Bezeichnungsweise der Terme
Ein Energieterm wird mit
n2s+1 lj
(4.2)
bezeichnet, wobei n die Hauptquantenzahl, 2s + 1 die sog. Multiplizität mit
s = 1/2, l die Drehimpulsquantenzahl (bzw. der entsprechende Buchstabe,
siehe Kap. 1.4) und j die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses ~ = ~l+~s (siehe unten) ist. Kleine Buchstaben n, l, s, j gelten dabei für Terme einzelner
Elektronen, große Buchstaben N, L, S, J werden verwendet, wenn mehrere
Elektronen des Atoms erfasst sind. (Bei Alkaliatomen mit einem Leuchtelektron sind die beiden Bezeichnungsweisen äquivalent.)
4.2.2
Tiefere Schalen
Bisher wurden nur Leuchtelektronen mit Hauptquantenzahlen n ≥ 2 bei
Lithium, n ≥ 3 für Natrium usw. betrachtet, die die optischen Spektren
der Alkaliatome erzeugen. Die Zustände mit kleineren Hauptquantenzahlen
sind voll besetzt; Übergänge, an denen diese Elektronen beteiligt sind, sind
aber ebenfalls möglich. Diese Übergänge liegen jedoch bei höheren Energien
(Röntgenspektren), weil die inneren Elektronen stärker gebunden sind.
4.3
Theoretische Modelle für Mehrelektronensysteme
Bereits bei Helium ist eine exakte analytische Lösung wegen der nichtkugelsymmetrischen Wechselwirkung zwischen den Elektronen nicht mehr
möglich. Man geht zu Näherungsverfahren über, wobei die Näherung entweder vom exakten physikalischen Ansatz der Schrödinger-Gleichung ausgeht,
oder man beginnt gleich mit einem vereinfachten Modell des Atoms (Modell
unabhängiger Elektronen, Hartree-Verfahren).
27
Kapitel 5
Bahn- und Spinmagnetismus,
Feinstruktur
Bisher wurden die magnetischen Eigenschaften der Atome vernachlässigt;
es zeigt sich aber, daß sie die Spektren der Atome signifikant beeinflussen
(z.B. sog. Dubletts (Doppel-Linien) in den optischen Spektren). Zur Erläuterung dieser Struktur muß das bisherige Bild erweitert werden:
• Zum Bahndrehimpuls ~l des Elektrons gehört ein magnetisches Moment
~µl .
• Das Elektron hat einen Eigendrehimpuls (Spin) ~s. Auch dieser hat ein
magnetisches Moment ~µs .
• Die magnetischen Momente ~µl und ~µs treten miteinander in Wechselwirkung.
5.1
Magnetisches Moment der Bahnbewegung
Ein Elektron (Ladung q = −e), das auf einer Bahn (Radius r) mit der
Geschwindigkeit v bzw. Kreisfrequenz ω = v/r den Atomkern umläuft, ist
äquivalent zu einem Kreisstrom I. Bei einer Umlaufzeit von T = 2π/ω fließt
ein Strom I = q/T = −eω/2π. Für das magnetische Dipolmoment einer
~ (A
~ steht senkrecht auf der aufLeiterschleife der Fläche A gilt ~µ = I · A
gespannten Fläche); übertragen auf das Elektron auf der Kreisbahn erhält
2
man
also für den Betrag des magnetischen Moments µl = eωr /2. Wegen
~ l = m0 ωr 2 folgt schließlich für das magnetische Moment der Bahnbewegung:
e ~
l
(5.1)
~µl = −
2m0
28
~ und ~l sind aufgrund der negativen Elektronenladung einander entgeµ
gengerichtet.
5.1.1
Bohrsches Magneton
Magnetische Momente von Elektronen misst man häufig in Einheiten des
sog. Bohrschen Magnetons µB , das
definiert ist als das magnetische Moment
eines Elektrons mit Drehimpuls ~l = h̄:
µB =
e
h̄ = 9, 274078 · 10−24 Am2
2m0
(5.2)
Damit gilt für den Betrag des magnetischen Bahnmoments eines Zustands
mit Bahndrehimpulsquantenzahl l
q
ml = mB l(l + 1) · gl
(5.3)
(wobei gl = 1) und für das magnetische Bahnmoment selbst
~l
~µl = −gl µB ,
h̄
(5.4)
wobei gl der sog. g-Faktor ist, der das Verhältnis des magnetischen Moments
(in Einheiten von µB ) zum Drehimpuls (in Einheiten von h̄) angibt.
5.2
Präzession und Orientierung im Magnetfeld
Auf einen magnetischen Dipol ~µ wirkt in einem homogenen Magnetfeld
~ ein Drehmoment D
~ = ~µ × B;
~ der Dipol hat im Magnetfeld
der Flussdichte B
~ D.h. das Drehmoment versucht, ~µ und
die potentielle Energie Vmag = −~µ · B.
~ parallel zu richten, weil dann die potentielle Energie minimal wird. Auch
B
ein Elektron mit dem magnetischen Moment ~µl erfährt in einem Magnetfeld
eine entsprechende Kraftwirkung; das Elektron verhält sich mechanisch wie
ein Kreisel und führt eine Präzessionsbewegung um die Feldrichtung aus. Die
~
Präzessionsfrequenz ωP eines Kreisels unter Einwirkung des Drehmoments D
beträgt
~ D ωP = (5.5)
~l sin α
29
~ Übertragen auf den ato(α: Winkel zwischen den Richtungen von ~l und B).
maren Kreisel erhält man für die Präzessionsfrequenz der Elektronenbahn
die sog. Lamorfrequenz :
gl µB
µl B sin α
=
B = γB
ωL = h̄
~l sin α
(5.6)
Dabei ist γ das sog. gyromagnetische Verhältnis.
Bei der Lösung der Schrödinger-Gleichung hatte sich ergeben, dass bei
Vorgabe einer Vorzugsrichtung eine Komponente des Drehimpulses gequan~ gegeben. Destelt ist; diese Vorzugsrichtung ist hier durch das Magnetfeld B
~ nur diskrete Werte annehmen.
halb kann der Winkel α zwischen ~µl und B
Für die Komponente des Drehimpulses in der Vorzugsrichtung galt ¯lz = ml h̄;1
also ist auch das magnetische Bahnmoment ~µl quantisiert und für seine zKomponente gilt
e
µl,z = −
lz = −ml µB
(5.7)
2m0
Die x- und y-Komponente von ~µl mitteln sich wegen der Präzessionsbewegung bei der Messung der Wechselwirkungsenergie heraus, während die
z-Komponente messbar ist.
5.3
Spin und magnetisches Moment des Elektrons
s-Zustände mit Bahndrehimpuls l = 0 haben kein magnetisches Bahnmoment. Daher sollten alle Einelektronen-Atome (ein Leuchtelektron in der
äußeren und alle anderen Elektronen in abgeschlossenen Schalen) im Grundzustand diamagnetisch sein. Tatsächlich sind diese Atome jedoch paramagnetisch. Der Paramagnetismus wird bewirkt vom Eigendrehimpuls (Spin) ~s
und dem damit verbundenen magnetischen Moment des Elektrons. Für den
Betrag von ~s gilt:
q
(5.8)
|~s | = s(s + 1)h̄
Dabei ist s = 1/2 (Spinquantenzahl) und das zugehörige magnetische Moment lautet
e
~µs = −gs
~s
(5.9)
2m0
gs heißt der g-Faktor des Elektrons und ergibt sich empirisch zu gs = 2, 0023.
Dirac zeigte, dass der Spin des Elektrons eine Folge einer relativistischen
1
Die magnetische Quantenzahl m wird mit einem zusätzlichen Index l versehen zur
Unterscheidung der noch einzuführenden magnetischen Quantenzahlen ms und mj .
30
Quantentheorie (die Schrödinger-Theorie rechnet nichtrelativistisch) ist, aus
der auch der g-Faktor abgeleitet werden kann.
Stern und Gerlach konnten zeigen, dass der Spin ~s in einem äußeren
~ nur zwei Orientierungen einnehmen kann, parallel oder antiMagnetfeld B
parallel zum Feld. In der Vorzugsrichtung z lautet die Komponente des Spins
dann
sz = ms h̄
(5.10)
mit der Quantenzahl ms = ±1/2 (s und ms sind analog zu l und ml der
Bahnbewegung). Dies hat auch eine Orientierung des magnetischen Moments
zur Folge:
µs,z = −gs ms µB
(5.11)
Anschaulich präzedieren der Spin und das magnetische Moment des Spins
um die Feldrichtung, wobei die z-Komponente konstant bleibt.
5.3.1
Gyromagnetisches Verhältnis
Das gyromagnetische Verhältnis γ ist unterschiedlich für das magnetische
Moment der Bahnbewegung,
1 e
|~µl |
γl = =
2 m0
~l (5.12)
und das magnetische Moment des Spins:
γs =
|~µs |
e
= 1, 00116
|~s |
m0
(5.13)
Deshalb lässt sich durch Messungen des gyromagnetischen Verhältnisses bestimmen, ob in einer Probe der Magnetismus auf Spin- oder Bahnmagnetismus zurückzuführen ist. Bei der Messung des gyromagnetischen Verhältnisses
nach Einstein und de Haas ändert man die Magnetisierung einer Probe
(d.h. die Ausrichtung der atomaren magnetischen Momente in der Probe).
Damit ändert man auch die Richtung der atomaren Drehimpulse und dies
muss sich als Drehimpuls der ganzen Probe äußern (Drehimpulserhaltung).
5.4
Nachweis der Richtungsquantelung durch
Stern und Gerlach
Ein Strahl von Atomen durchfliegt ein stark inhomogenes Magnetfeld
senkrecht zur Richtung des Feldes und des Feldgradienten. Ohne Feld sind die
31
Vektoren ~µl und ~µs der Atome beliebig im Raum orientiert; im homogenen
Feld führen sie eine Präzession um die Feldrichtung aus. Ein inhomogenes
Feld übt zusätzlich eine Kraft auf die magnetischen Momente aus, deren
Richtung und Größe von der relativen Orientierung zwischen dem Magnetfeld
~ und dem magnetischen Dipol ~µ abhängen. Die ablenkende Kraft in zB
Richtung ergibt sich aus der potentiellen Energie im Magnetfeld Vmag =
~ zu
−~µ · B
dB
dB
=µ
cos α
(5.14)
Fz = µz
dz
dz
(α: Winkel zwischen ~µ und Richtung des Feldgradienten). Klassisch ist jede
Einstellung α der atomaren Magnete zum Feld erlaubt. Beobachtet werden
aber zwei scharfe Strahlen. Daraus folgt:
• Es gibt eine Richtungsquantelung. Die Atome haben nur diskrete Möglichkeiten (parallel/antiparallel) der Einstellung relativ zu einem Feld
~
B.
• Eine Messung der atomaren magnetischen Momente ist möglich über
den Abstand der Teilstrahlen, wenn die Größe des Feldgradienten bekannt ist.
• Die mechanischen und magnetischen Momente innerer Elektronen (abgeschlossene Schalen) heben sich auf.
• Das s-Elektron hat den Bahndrehimpuls ~l = 0 und das Bahnmoment
~µl = 0, man misst also nur den Spinmagnetismus.
5.5
Feinstruktur und Spin-Bahn-Kopplung
Die Feinstruktur lässt sich nicht mit der Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kern und Elektron erklären, sondern beruht auf der magnetischen
Wechselwirkung zwischen Bahnmoment ~µl und Eigenmoment ~µs , der sog.
Spin-Bahn-Kopplung. Es ergeben sich leicht unterschiedliche Energieterme je
nachdem, ob sich die beiden Momente parallel oder antiparallel einstellen.
Die Kopplung von ~µl und ~µs führt auch zu einer Addition der zugehörigen
Drehimpulse ~l und ~s zu einem Gesamtdrehimpuls ~:
~ = ~l + ~s
(5.15)
Für den Betrag von ~ gilt
|~ | =
q
j(j + 1)h̄
32
(5.16)
wobei j eine neue Quantenzahl, die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses,
ist, für die j = l +s, l +s−1, . . . , |l −s|, im Fall s = 1/2 also j = |l ±1/2|, gilt.
Für ~ gibt es wie für ~l eine Richtungsquantelung in einer Vorzugsrichtung
jz = mj h̄
(5.17)
mit mj = j, j − 1, . . . , −j. Zu jedem ~ gehört ein magnetisches Moment ~µj .
Anschaulich ergibt sich folgendes Bild: ~l und ~s präzedieren um den Vektor
~ = ~l + ~s. In einem äußeren Magnetfeld der Richtung z präzediert zusätzlich
~ um dieses Feld.
5.6
Spin-Bahn-Aufspaltung im Bohrschen Atommodell
Beim Umlauf des Elektrons um den Kern entsteht am Ort des Elek~ l , mit dem das magnetische Moment des Elektrons
trons ein Magnetfeld B
in Wechselwirkung tritt. Wählt man ein Koordinatensystem, dessen Nullpunkt im Elektron liegt (d.h. der Kern bewegt sich), erhält man nach dem
Biot-Savartschen Gesetz ein Magnetfeld der Größe
~ l = − Zem0 (~v × ~r ) ,
B
4πr3
(5.18)
was sich mit der Definition des Drehimpulses, ~l = (~r × m0~v ), schreiben lässt
als
~ l = Zem0 ~l = Ze ~l
(5.19)
B
4πr3 m0
4πr3
In diesem Magnetfeld hat der Spin zwei Einstellmöglichkeiten (sz = ±1/2·
h̄), und für die Wechselwirkungsenergie zwischen Spin und dem durch die
Bahnbewegung erzeugten Magnetfeld erhält man:
2
~ l = Ze µ0 ~s · ~l
Vl,s = −~µs · B
8πm20 r3
(5.20)
Bezeichnet man a = (Ze2 µ0 h̄2 )/(8πm20 r3 ) als die Spin-Bahn-Kopplungskonstante und drückt das Skalarprodukt mit Hilfe des Kosinussatzes aus als
2
~s · ~l = |~ |2 − ~l − |~s |2 = j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1) ,
(5.21)
ergibt sich daraus
Vl,s =
a
[j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)] .
2
33
(5.22)
Die Feinstrukturaufspaltung kann aufgefasst werden als Zeeman-Aufspaltung (siehe Kap. 6.2) infolge der Wechselwirkung der magnetischen Spinmomente mit dem Magnetfeld, das durch die Bahnbewegung erzeugt wird. Jedes
Niveau spaltet in zwei Unterniveaus auf (Dublett). Für s-Terme gibt es keine
Aufspaltung, weil kein Magnetfeld vorhanden ist, relativ zu dem die Einstellung erfolgen könnte.
5.6.1
Auswahlregeln
Für optische Übergänge gelten die Auswahlregeln ∆l = ±1 und ∆j =
0, ±1 (der Übergang von j = 0 nach j = 0 ist verboten). Bei ∆j = 0 müssen
sich also Bahndrehimpuls und Spin gegenläufig ändern.
5.7
Feinstruktur beim Wasserstoffatom
Da beim H-Atom die Wellenfunktion bekannt ist, kann man die Feinstruktur sehr genau berechnen. Zusätzlich muss dabei die relativistische Massenzunahme des Elektrons bei seiner Bewegung um den Kern berücksichtigt werden. Sowohl die Feinstrukturwechselwirkung El,s als auch die Relativitätskorrektur Erel sind beim Wasserstoffatom klein gegen En,l , aber von vergleichbarer Größenordnung; deshalb kann man diese Korrekturen getrennt berechnen
und schreiben:
En,l,s = En + Erel + El,s = En + EFS
(5.23)
Dabei ist EFS die aus El,s und Erel gebildete Feinstruktur-Korrektur, die von
der Größenordnung α2 ≈ 1/1372 (α: Sommerfeldsche Feinstruktur-Konstante)
ist. Die vollständige Rechnung für EFS (durchgeführt von Dirac) zeigt, dass
die Feinstruktur-Korrektur nur von j und nicht von l abhängt; alle Terme
mit gleichen Quantenzahlen n und j haben gleiche Energie.
5.8
Lamb-Verschiebung
Lamb und Retherford beobachteten eine weitere Aufspaltung (sog.
Lamb-Verschiebung) bei Termen mit gleichem j beim Wasserstoff. Diese
zusätzliche Aufspaltung ist nur mit Hilfe der Quantenelektrodynamik berechenbar und hat folgende physikalische Deutung: Die nach der Quantentheorie auftretenden Nullpunktsschwankungen des elektromagnetischen Feldes (Absorption und Emission virtueller Photonen) greifen statistisch am
Elektron an und bewirken durch den Photonenrückstoß eine Zitterbewegung
34
im Coulomb-Feld, was eine Verschiebung der potentiellen Energie zur Folge
hat.
5.8.1
Überblick über die verschiedenen Aufspaltungsvorgänge
Bohrsche
Energieniveaus
(SchrödingerGleichung
ohne Spin)
Feinstruktur
nach Dirac
(rel. Korrektur
~l-~sKopplung)
LambVerschiebung
(Strahlungskorrektur
nach QED)
Hyperfeinstruktur
(Kerneffekte)
zunehmende Aufspaltung
-
35
Kapitel 6
Atome im Magnetfeld Halbklassische Beschreibung
6.1
Elektronenspin-Resonanz (ESR)
Als Elektronenspin-Resonanz bezeichnet man Übergänge zwischen den
durch die verschiedenen Werte der magnetischen Quantenzahl m (bzw. ms )
gekennzeichneten Energiezuständen der Elektronen (Übergangsfrequenzen
im GHz-/Mikrowellenbereich). Die Entartung wird dabei im Allgemeinen
durch ein äußeres Magnetfeld aufgehoben.
Wir betrachten das vom Spin bewirkte magnetische Moment ~µs eines
~ 0 . Das magnetische Moment hat den Betrag
freien Elektrons
im Magnetfeld B
q
~ 0 gilt (µs )z =
µs = s(s + 1)µB gs , und für die Vorzugsrichtung z von B
±(1/2) · gs µB . Damit unterscheidet sich die potentielle Energie der beiden
Orientierungen um
∆E = gs µB B0
(6.1)
~ 0 eingestrahlten magnetischen Wechselfeld B
~1 =
Mit einem senkrecht zu B
~ sin ωt können Übergänge zwischen den beiden Energieniveaus induziert
B
werden, wenn die Kreisfrequenz ω der Bedingung ∆E = h̄ω = gs µB B0
genügt. (Die Übergänge ∆ms = ±1 sind erlaubte Dipolübergänge.)
Diese Überlegungen für ein freies Elektron lassen sich auch auf ein Atom
übertragen. In diesem Fall muss das gesamte, aus Spin und Bahnbewegung
des Elektrons resultierende magnetische Moment ~µj des Atoms eingesetzt
~ 1 lässt
werden. Die Bedingung an die Kreisfrequenz ω des Wechselfeldes B
sich auch so verstehen, dass ω gleich der Lamorfrequenz sein muss:
~ 0 |~µj | B
ω = ωL =
= γB0
~ l 36
(6.2)
Es muss betont werden, dass der Elektronenspin bzw. das zugehörige
magnetische Moment bei Erfüllung der Resonanzbedingung anders als der
klassische Kreisel nicht auf einer Spiralbahn von einer stabilen Lage in die
andere übergeht, sondern, da nur diskrete Einstellrichtungen erlaubt sind,
von einer Richtung in die andere umklappt.
6.2
Zeeman-Effekt
Die Aufspaltung der Energieterme von Atomen im Magnetfeld kann man
als Änderung der Frequenzen von Übergängen im optischen Spektralbereich
~ 0 findet man den normalen
beobachten. Bei nicht zu starken Magnetfeldern B
und den anomalen Zeeman-Effekt.
Beim normalen Zeeman-Effekt handelt es sich um die Aufspaltung von
Zuständen mit reinem Bahn-Magnetismus. Man findet bei transversaler Beobachtung (d.h. senkrecht zur Magnetfeldrichtung) die unverschobene Spektrallinie sowie zwei symmetrisch dazu aufgespaltene Linien mit linearer Polarisation. Bei longitudinaler Beobachtung (d.h. parallel zur Magnetfeldrichtung) sieht man nur die beiden verschobenen Komponenten, sie erscheinen
bei dieser Art der Beobachtung zirkular polarisiert.
Beim anomalen Zeeman-Effekt spalten Zustände mit Spin- und Bahnmagnetismus auf. Die Anzahl der Aufspaltungskomponenten ist größer als beim
normalen Zeeman-Effekt.
6.2.1
Klassische Erklärung des normalen Zeeman-Effekts
Zum Verständnis des normalen Zeeman-Effektes nach der klassischen
Theorie ziehen wir die Modellvorstellung heran, dass der Umlauf des Elektrons bei Projektion auf eine Richtung als Oszillation betrachtet werden kann.
Gesucht ist die Kraft, die das Magnetfeld auf ein strahlendes Elektron ausübt,
das in beliebiger Richtung relativ zu den magnetischen Feldlinien oszilliert;
dazu ersetzen wir das Elektron durch drei Ersatz-Oszillatoren1 :
~ 0.
• Ersatz-Elektron 1 schwingt linear parallel zur Richtung von B
• Ersatz-Elektron 2 und 3 schwingen entgegengesetzt zirkular zueinander
~ 0.
und senkrecht zur Richtung von B
1
Die Zerlegung folgt den Regeln der Vektoraddition sowie der Regel, dass jede lineare
Schwingung durch Addition zweier entgegengesetzt zirkularer Schwingungen ersetzt werden kann.
37
~ 0 an, ist die Frequenz aller drei Ersatz-Elektronen gleich
Liegt kein Feld B
der Frequenz ω0 des ursprünglichen Elektrons. Das Vorhandensein eines Ma~ 0 jedoch wirkt sich unterschiedlich auf die drei Ersatz-Elektronen
gnetfeldes B
aus:
~ 0 erfährt keine Kraft und seine Fre• Das Ersatz-Elektron 1 parallel zu B
quenz bleibt unverändert; das emittierte Licht ist linear polarisiert mit
~
~ 0 . D.h. dieses Elektron hat dieselbe Strahdem E-Vektor
parallel zu B
lungscharakteristik wie ein Hertzscher Dipol, es erfolgt keine Ausstrah~ 0 -Richtung; deshalb ist diese Komponente bei longitudinaler
lung in B
Beobachtung nicht zu sehen und wird als π-Komponente (π: parallel)
bezeichnet.
• Die zirkular schwingenden Ersatzelektronen 2 und 3 werden beim Ein~ 0 durch den dabei auftretenden Induktionsstoß
schalten des Feldes B
je nach ihrer Umlaufrichtung beschleunigt oder abgebremst, d.h. ihre
~ 0 -Richtung strahlen
Kreisfrequenz ω ändert sich: ω = ω0 ± δω. In B
die Ersatzelektronen zirkular polarisiertes Licht ab, senkrecht dazu erscheinen die Komponenten linear polarisiert. Deshalb werden sie als σ + bzw. σ − -Komponenten bezeichnet (σ: senkrecht; +: rechts-, -: linkszir~ 0 ).
kular in Bezug auf B
Die unterschiedliche Polarisation der verschiedenen Zeeman-Komponenten
kann man benutzen, um auch ohne die eigentlich erforderliche Auflösung (d.h.
Laserlinienbreite) selektiv einzelne Zeeman-Niveaus des angeregten Atoms zu
bevölkern.
Die Verschiebung δω der Kreisfrequenz kann man klassisch berechnen aus
der Annahme, dass ohne Magnetfeld Gleichgewicht zwischen Zentrifugalkraft
und Coulombkraft herrscht, d.h.
m0 ω02~r
Ze2
~r
=
4πε0 r3
(6.3)
~ 0 die Lorentzkraft F~L hinzutritt:
und dass bei Anlegen des Magnetfelds B
~0
F~L = −e~v × B
(6.4)
Daraus erhält man für die Frequenzverschiebung δν = δω/2π der beiden
Oszillatoren senkrecht zur Magnetfeldrichtung:
δν =
1 e
B0
4π m0
(6.5)
Hieraus erkennt man, dass die Verschiebung der Spektrallinie unabhängig
von ihrer Frequenz ist und nur von der Stärke des Magnetfeldes abhängt.
38
6.2.2
Quatentheoretische Erklärung des normalen ZeemanEffekts (Vektormodell)
Der Drehimpulsvektor ~ und damit gekoppelt das magnetische Moment
~ 0 (z.B. die z-Richtung)2 .
~µj präzedieren gemeinsam um die Feldrichtung B
Die Zusatzenergie des Atoms im Magnetfeld beträgt dann
Vmj = −(~µj )z B0 = −mj gj µB B0 ,
(6.6)
wobei mj = j, j − 1, . . . , −j. Die (2j + 1)-fache Richtungsentartung ist also
aufgehoben, der Term spaltet in 2j + 1 äquidistante (da bei reinem Bahnmagnetismus gj = 1) Komponenten auf, die den Energieabstand ∆E = gj µB B0
zueinander haben. Damit erhält man aus der quantentheoretischen Betrachtung dieselbe Frequenzverschiebung δν = ∆E/h = (e/4πm0 ))·B0 wie aus der
klassischen Rechnung (Gl. 6.5). Als Auswahlregel für optische Übergänge gilt
∆mj = 0, ±1; es gibt also unabhängig von der Anzahl der Termkomponenten stets drei Linien (wie in der klassischen Betrachtung), das sog. normale
Zeeman-Triplett.
6.2.3
Quatentheoretische Erklärung des anomalen ZeemanEffekts (Vektormodell)
Der anomale Zeeman-Effekt wird beobachtet, wenn der atomare Magnetismus eine Überlagerung von Spin- und Bahnmagnetismus ist, und kann
nur mit der Quantentheorie verstanden werden. Beide an einem Übergang
beteiligten Terme haben im Allgemeinen wegen des unterschiedlichen Anteils von Spin- und Bahnmagnetismus unterschiedliche gj -Faktoren; deshalb
ist die Aufspaltung der Terme im Grund- und Anregungszustand (anders
als beim normalen Zeeman-Effekt) unterschiedlich groß und die Energiedifferenz zweier Terme hängt von den Quantenzahlen l, s, j ab. Für optische
Übergänge gilt wieder die Auswahlregel ∆mj = 0, ±1.
~0
Normaler und anomaler Zeeman-Effekt gehen bei großen Feldstärken B
in den Paschen-Back-Effekt über.
2
Achtung:Beim normalen Zeeman-Effekt liegt reiner Bahnmagnetismus vor, d.h. ~s = 0,
also ~ = ~l + ~s = ~l, und damit gibt es auch nur µ
~ l ; hier werden bereits die Bezeichnungen ~
und µ
~ j verwendet zum besseren Vergleich mit dem anomalen Zeeman-Effekt.
39
6.3
Magnetisches Moment bei der Spin-BahnKopplung
Wie erwähnt gilt bei reinem Bahnmagnetismus gj = 1, bei reinem Spinmagnetismus gj = 2; der anomale Zeeman-Effekt zeigt aber, dass der gj Faktor auch andere (nichtganzzahlige) Werte annehmen kann.
Der gj -Faktor verknüpft den Gesamtdrehimpuls eines Atoms mit der
Größe des magnetischen Moments. Das magnetische Moment ~µj setzt sich
vektoriell zusammen aus dem magnetischen Bahnmoment ~µl und dem magnetischen Spinmoment ~µs :
~µj = ~µl + ~µs
(6.7)
Dabei sind die Richtungen von ~µl und ~l einander antiparallel, ebenso ~µs
und ~s. Dagegen fallen im Allgemeinen die Richtungen von ~µj und ~ wegen der
unterschiedlichen gj -Faktoren für Bahn- und Spinmagnetismus nicht zusammen. Vielmehr präzediert ~µj um die raumfeste Richtung von ~; daher kann
man experimentell nur die Projektion von ~µj auf ~ beobachten, (~µj )j , für die
(~µj )j = −gj µB
~
h̄
(6.8)
gilt, wobei
gj = 1 +
j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)
2j(j + 1)
(6.9)
~ 0 wiederum
Diese Komponente präzediert in einem äußeren Magnetfeld B
um die Richtung dieses Feldes. In Gl. 6.6 muss also das zweifach projizierte
magnetische Moment (~µj )j,z , das man aus
(~µj )j,z = −mj gj µB
(6.10)
erhält, eingesetzt werden.
6.4
Paschen-Back-Effekt
Die bisherigen Betrachtungen über die Aufspaltung von Spektrallinien im
Magnetfeld gelten für schwache Felder, d.h. die Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld ist klein gegenüber der Feinstruktur-Aufspaltung. Da die
Spin-Bahn-Kopplungsenergie mit wachsender Kernladungszahl Z stark zunimmt, ist der Fall des starken Feldes bei leichten Atomen schon bei sehr viel
kleineren Magnetfeldern erfüllt als bei schweren Atomen. In einem starken
40
~ 0 vereinfacht sich das Aufspaltungsbild, weil die FeinstrukturMagnetfeld B
~ 0,
kopplung (in erster Ordnung) gelöst wird: ~l und ~s präzedieren einzeln um B
der Gesamtdrehimpuls ~ ist nicht definiert und damit verliert auch die Gesamtdrehimpulsquantenzahl j ihre Bedeutung. Dieses Verhalten bezeichnet
man als Paschen-Back-Effekt. Die Komponenten von Bahn- und Spinmoment
in Feldrichtung, (~µl )z und (~µs )z , sind einzeln gequantelt; die entsprechende
magnetische Zusatzenergie beträgt
Vms ,ml = (ml + 2ms )µB B0 ,
(6.11)
woraus für die Aufspaltung der Spektrallinien folgt:
∆E = (∆ml + 2∆ms )µB B0
(6.12)
Für optische Übergänge gelten die Auswahlregeln ∆ml = 0, ±1 sowie
∆ms = 0, d.h. die elektrische Dipolstrahlung kann in erster Näherung keine
Spinumkehr bewirken. Damit erhält man wieder ein Aufspaltungstriplett von
Spektrallinien wie beim normalen Zeeman-Effekt.
41
Kapitel 7
Atome im Magnetfeld Quantenmechanische
Behandlung
7.1
Quantentheorie des normalen Zeeman-Effekts
Zur quantentheoretischen Behandlung des normalen Zeeman-Effekts ver~ aus einem Vektorpotential A
~ durch
wenden wir, dass sich ein Magnetfeld B
~ = ∇×A
~ gewinnen lässt. Die elektrische Feldstärke E
~ erhält man aus A
~
B
~
~ = −∇Ṽ − dA . Damit lautet die
und dem elektrischen Potential Ṽ nach E
dt
Bewegungsgleichung eines Teilchens der Ladung −e und der Masse m0 :
~ − e ~r˙ × B
~ ;
m0~r¨ = −eE
(7.1)
man erhält sie aus der Hamilton-Funktion
H=
1 ~ 2+V
p~ + eA
2m0
(7.2)
mit V = −eṼ als potentieller Energie. Durch Anwendung der Jordanschen
Regel (der klassische Impuls p~ geht in der Quantenmechanik über in (h̄/i)·∇)
ergibt sich aus der Hamilton-Funktion der Hamilton-Operator der Bahnbewegung:
1
H = −
2m0
= −
h̄
~
∇ + eA
i
!2
+V
2
h̄2
e ~
eh̄
~+ e A
~2 + V
∆+
A~p +
∇A
2m0
m0
2m0 i
2m0
42
(7.3)
~ in z-Richtung und eine günstige Darstellung des zugehöriWählt man B
~ lässt sich mit einem kugelsymmetrischen Potential
gen Vektorpotentials A,
Ṽ für die Schrödinger-Gleichung Hψ(~r ) = Eψ(~r ) der Ansatz
ψ(~r ) = Rn,l (r)eimϕ Plm (cos θ)
(7.4)
machen. Damit erhält man für die Energieeigenwerte
eh̄
m
(7.5)
2m0
mit −l ≤ m ≤ l. In Abhängigkeit von der magnetischen Quantenzahl m
wird also die Energie E gegenüber der ungestörten Energie En0 verschoben,
es kommt zur Aufspaltung. Mit den Auswahlregeln ∆m = 0, ±1 ergibt sich
das bekannte Aufspaltungsbild des normalen Zeeman-Effekts.
E = En0 + Bz
7.2
Quantentheoretische Behandlung des Spins
Elektron, Proton sowie weitere Elementarteilchen besitzen neben den
Translationsfreiheitsgraden noch einen Eigendrehimpuls, den Spin, der bisher in der Herleitung der Schrödinger-Gleichung und deren Anwendung nicht
berücksichtigt wurde. Dies ist aber notwendig zur exakten Beschreibung der
Spin-Bahn-Kopplung, des anomalen Zeeman-Effekts etc.
Wie jeder Drehimpuls hat der Spin drei räumliche Komponenten, ~s =
(sx , sy , sz ); außerdem muss eine Beschreibung des Spins dem Befund Rechnung tragen, dass die Spin-Komponente in einer Vorzugsrichtung nur die
diskreten Einstellmöglichkeiten ±h̄/2 hat. Es handelt sich also um ein ZweiNiveau-System.
7.2.1
Spinoperatoren, Spinmatrizen und Spinwellenfunktionen
Man führt zwei Wellenfunktionen ϕ↑ , ϕ↓ entsprechend den Spinrichtungen ein; diese Wellenfunktionen werden so gewählt, dass die Anwendung des
Messoperators den jeweiligen Messwert der Wellenfunktion ergibt, also (die
z-Richtung sei die Vorzugsrichtung)
ŝz ϕms = h̄ms ϕms
(7.6)
wobei ms = ±1/2 die Quantenzahl der z-Komponente des Spins ist. Der
Operator ŝz kann geschrieben werden als (σ1 ist eine der Pauli-Matrizen,
siehe unten)
!
h̄
h̄ 1 0
= σ1
(7.7)
ŝz =
0
−1
2
2
43
und die Spinfunktionen lauten:
ϕ↑ =
1
0
!
, ϕ↓ =
0
1
!
(7.8)
Die allgemeinste Spinfunktion stellt eine Überlagerung von ϕ↑ und ϕ↓
dar:
ϕ = aϕ↑ + bϕ↓
(7.9)
In x- und y-Richtung lauten die Operatoren:
h̄
ŝx =
2
0 1
1 0
!
h̄
h̄
= σ2 , ŝy =
2
2
0 −i
i 0
!
=
h̄
σ3
2
(7.10)
(σ2 , σ3 sind die anderen beiden Pauli-Matrizen.) Damit gilt für den Spinoperator zum Quadrat
!
1 0
23
2
ŝ = h̄
,
(7.11)
4 0 1
d.h. bei Anwendung von ŝ2 auf eine beliebige Spinfunktion ϕ gilt immer
3
ŝ2 ϕ = h̄2 ϕ = h̄2 s(s + 1)ϕ
4
(7.12)
mit s = 1/2 als Spinquantenzahl (Analogie zum Bahndrehimpuls).
7.2.2
Schrödinger-Gleichung des Spins im Magnetfeld
Mit dem Elektronenspin ~s ist ein magnetisches Moment ~µs verbunden
(vgl. Kap. 5.3),
e
~µs = − ~s,
(7.13)
m0
~ die Energie Vs = −~µs B
~ hat.
das in einem räumlich homogenen Magnetfeld B
Damit erhält man die Schrödinger-Gleichung für den Spin:
e ~ˆ
B~sϕ = Eϕ
(7.14)
m0
Bei einem Magnetfeld in z-Richtung hat diese Gleichung dieselben Eigenfunktionen wie Gl. 7.7 und die Energieeigenwerte lauten:
E = ±µB Bz
(7.15)
Die entsprechende zeitabhängige Schrödinger-Gleichung lautet:
dϕ
e ~ˆ
B~sϕ = ih̄
m0
dt
44
(7.16)
7.2.3
Spinpräzession im konstanten Magnetfeld
Die allgemeine Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung des Spins
Gl. 7.16 ist eine Überlagerung von ϕ↑ und ϕ↓ mit Zeitfaktoren (ω0 = (e/m0 ) ·
Bz Lamorfrequenz ):
t
t
ϕ(t) = ae−iω0 2 ϕ↑ + be+iω0 2 ϕ↓
(7.17)
Damit lassen sich die Erwartungswerte der einzelnen Spinkomponenten
berechnen; es stellt sich heraus, dass nur der Erwartungswert in z-Richtung
zeitlich konstant ist, d.h. der Spin führt eine Präzessionsbewegung aus. Die
Komponente des Spins in der x-y-Ebene rotiert mit der Winkelgeschwindigkeit ω0 .
7.3
Quantenmechanische Behandlung des anomalen Zeeman-Effekts
Ohne Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung sind die Energie der
Bahnbewegung und die Energie des Spins im Magnetfeld additiv, d.h. den
Gesamt-Hamilton-Operator kann man einfach aus den beiden einzelnen Hamiltonoperatoren zusammensetzen, was auf die Pauli-Gleichung führt:

1

2m0
h̄
~
∇ + eA
i
!2

e ˆ~ 
∂Ψ
+V +
~sB Ψ = ih̄
m0
∂t
(7.18)
Aufgrund der Additivität kann die Wellenfunktion Ψ(r) als ein Produkt der beiden Einzelwellenfunktionen geschrieben werden. Die Spin-BahnKopplung ergibt sich nun durch einen zusätzlichen Term, der aus der Wechselwirkungsenergie resultiert:
Ze2 µ0 ~ˆ ˆ
Zµ0 ˆ ˆ ˆˆ
~
W l, ~s =
l
·
~
s
=
~µl · ~µs
8πm20 r3
4πr3
(7.19)
Damit ergibt sich eine neue Gesamt-Schrödinger-Gleichung. Für die zeitunabhängigen Wellenfunktionen muss wegen des Matrixcharakters des Spinoperators ~sˆ
!
ψ1 (r)
ψ(r) =
ψ2 (r)
gelten. Durch die Spin-Bahn-Kopplung werden Bahn- und Spinzustände vermischt und es müssen neue Quantenzahlen statt der alten (n, l, ml , ms ) eingeführt werden. Gute Quantenzahlen findet man durch die Gültigkeit von
45
ˆ
Vertauschungsrelationen. Wir führen den Operator des Gesamtspins ~ˆ = ~l+ ~sˆ
(mit der z-Komponente jz ) ein; aus der Betrachtung der dann gleichzeitig
scharf messbaren Größen erhält man die Quantenzahlen (j, s, l, mj ). Da die
Spin-Bahn-Kopplung viel kleiner ist als die Termabstände, charakterisiert die
Hauptquantenzahl n weiterhin in guter Näherung die Eigenfunktionen.
~ =
Wir betrachten nun den Fall eines Magnetfeldes in z-Richtung, B
(0, 0, Bz ). Der Hamilton-Operator sei zerlegtin den
der ungestörten Beweˆ
gung Ĥ0 , der Spin-Bahn-Wechselwirkung W ~l,~sˆ und der Wechselwirkung
mit dem magnetischen Feld Ŵmag , für den gilt:
Ŵmag =
eB
(̂z + ŝz )
2m0
(7.20)
Wendet man Ŵmag auf eine Wellenfunktion an, die durch die Quantenzahlen j, s, l, mj gekennzeichnet ist, folgt
"
#
eB
j(j + 1) − l(l + 1) + s(s + 1)
Wmag ψ =
1+
̂z ψ,
2m0
2j(j + 1)
(7.21)
d.h. zwei Energieterme unterscheiden sich um
∆Ej,l,mj =
wobei
g =1+
eh̄
Bg∆mj ,
2m0
j(j + 1) − l(l + 1) + s(s + 1)
2j(j + 1)
(7.22)
(7.23)
der Landé-Faktor ist (der sich auch aus dem Vektormodell herleiten lässt).
7.3.1
Quantentheoretische Betrachtung des Spins in
einem konstanten und einem dazu transversalen
zeitabhängigen Magnetfeld
Bei Überlagerung des konstanten Magnetfelds in einer Vorzugsrichtung
(z.B. z-Richtung) durch ein Wechselfeld in der dazu senkrechten Ebene (z.B.
x-y-Ebene) kommt es zu Spin-Umklapp-Phänomenen; damit können u.a. magnetische Momente gemessen werden und diese Phänomene bilden die Grundlage der Spinresonanztechnik. Dieses Magnetfeld kann
werden als
geschrieben s
z
s
s
s
~
~
~
~
B = B0 + B (t) mit B0 = (0, 0, B0 ) und B (t) = Bx (t), By (t), 0 . Zur Beschreibung der zeitabhängigen Übergänge nimmt man als Lösungsansatz für
46
die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung des Spins (Gl. 7.16) in allgemeiner
Form
!
c1 (t)
ϕ(t) = c1 (t)ϕ↑ + c2 (t)ϕ↓ =
(7.24)
c2 (t)
Durch Einsetzen erhält man damit für den Spin eine Bewegung wie die
eines Kreisels unter der Einwirkung äußerer Kräfte: Die z-Komponente des
Spins oszilliert mit einer Frequenz 2Ω hin und her, woraus sich für den Erwartungswert
!
h̄
cos(2Ωt)
(7.25)
s̄z = −
2
ergibt. Die Spinbewegung in der x-y-Ebene ist eine Überlagerung von zwei
Bewegungen, einer raschen Umlaufbewegung mit der Frequenz ω0 und einer
Modulation der Amplitude mit der Frequenz 2Ω; die Erwartungswerte lauten:
h̄
h̄
s̄x = − sin (2Ωt) sin (ω0 t) , s̄y = sin (2Ωt) cos (ω0 t)
2
2
7.3.2
(7.26)
Blochsche Gleichungen
In vielen Fällen stehen die Spins der Teilchen eines Ensembles in Wechselwirkung mit ihrer Umgebung. So werden die Spins z.B. durch Gitterschwingungen ständig in ihrer Bahnbewegung gestört. Dies führt dazu, dass die
Präzession des Spins nicht gleichmäßig erfolgt, sondern es finden ständig
Phasenverschiebungen statt. Dann muss auch ein Ensemble von Spins statt
der Gleichungen eines einzelnen Spins repräsentativ für alle betrachtet werden, d.h. über die quantenmechanischen Erwartungswerte wird noch einmal
gemittelt. Eine bestimmte Komponente des Spins (z.B.: x-Komponente) hat
demnach in einem Ensemble eine bestimmte Werteverteilung, die im Laufe
der Zeit auseinander läuft; der Abklingprozess wird beschrieben durch die
phänomenologische Gleichung
1
d inkoh
s̄x
= − s̄x .
dt
T
(7.27)
(Analoges gilt für die y-Komponente.) Da die Präzession des Spins um die
z-Achse erfolgt, klingen also die transversalen Komponenten ab und die Zeit
T wird als transversale Relaxationszeit bezeichnet.
Die z-Komponente zeigt einen anderen Zerfall, der von der Orientierung
des anliegenden Magnetfeldes (positive oder negative z-Richtung) abhängt.
Wird die Umgebung bei der Temperatur Θ = 0 gehalten, kann der Spin durch
Energieabgabe in Zustand niedrigster Energie übergehen, andernfalls stellt
sich ein thermisches Gleichgewicht ein. Entfernt man den Spin aus diesem
47
Gleichgewichtszustand, versucht er, diesen wieder zu erreichen, was durch die
Gleichung
s0 − s̄z
d inkoh
s̄z
=−
(7.28)
dt
T0
beschrieben wird, wobei T 0 die longitudinale Relaxationszeit ist. T 0 und T
sind ein Maß dafür, wie stark der Elektronenspin an die Umgebung koppelt.
7.3.3
Relativistische Theorie des Elektrons
Der mit dem Spin zusätzlich eingeführte Freiheitsgrad des Elektrons ergibt sich nach Dirac ganz automatisch aus der relativistischen Quantentheorie. Die Dirac-Theorie lässt Wellenfunktionen mit vier Komponenten zu
Ψ = (Ψ1 , Ψ2 , Ψ3 , Ψ4 ), was aus der Tatsache resultiert, dass freie Teilchen sowohl positive als auch negative Energiewerte haben können. Die Lösungen
der Dirac-Gleichung für kräftefreie Teilchen sind ebene Wellen.
Es ergibt sich aber das Problem, dass Teilchen positiver Energie dann
unter Aussendung von Licht in immer tiefere negative Zustände übergehen
könnten und in einen Energieschlund fallen würden. Diracs Idee besagt nun,
dass alle Energiezustände bereits mit Elektronen aufgefüllt sind (nach dem
Pauli-Prinzip). Die unendlich hohe negative Ladung dieses Dirac-Sees kann
man sich kompensiert denken durch die positiven Ladungen der Protonen, die
ebenfalls der Dirac-Gleichung genügen und entsprechende Seen auffüllen. Das
Vakuum ist also zu interpretieren als diese beiden aufgefüllten Dirac-Seen.
48
Kapitel 8
Atome im elektrischen Feld
8.1
Stark-Effekt
Frequenzverschiebungen in optischen Spektren unter dem Einfluss elektrischer Felder bezeichnet man als Stark-Effekt. Man unterscheidet den linearen
und den quadratischen Stark-Effekt.
8.1.1
Linearer Stark-Effekt
~ proportionale
Darunter versteht man eine zur elektrischen Feldstärke E
Aufspaltung der Terme mit l 6= 0 beim Wasserstoff oder wasserstoffähnlichen
Atomen. Der lineare Stark-Effekt liegt vor, wenn die l-Entartung, d.h. die
Entartung der Zustände mit gleicher Hauptquantenzahl n und verschiedener
Bahndrehimpulsquantenzahl l erst durch das äußere Feld und nicht bereits
durch innere atomare Felder aufgehoben wird. Die Wellenfunktionen der entarteten Zustände mischen so, dass ein permanentes elektrisches Dipolmoment
p~el entsteht. Ohne äußeres Feld ist der Gesamtdrehimpuls J~ (Großbuchstaben stehen für mehrere beteiligte Atome) nach Richtung und Größe zeitlich
~ präzediert p~el
konstant, sodass p~el um J~ präzediert. Im elektrischen Feld E
~
und damit auch J um die Feldrichtung, in der mh̄ die Projektion von J~
ist. Der lineare Stark-Effekt nimmt eine Sonderstellung ein, weil er nur beim
Wasserstoff-Atom und ähnlichen Systemen beobachtet wird.
8.1.2
Quadratischer Stark-Effekt
~ 2 proportionale Verschiebung und Aufspaltung von Termen bei
Eine zu E
allen nicht wasserstoffähnlichen Atomen wird als quadratischer Stark-Effekt
~ induziert im Atom ein elektribezeichnet. Das angelegte elektrische Feld E
~
sches Dipolmoment p~ = αE, wobei α die Polarisierbarkeit des Atoms ist. Die
49
Polarisierbarkeit ist eine Funktion aller Quantenzahlen und für jede Elektronenkonfiguration verschieden. An diesem induzierten Dipolmoment greift
das elektrische Feld an, wobei für die Wechselwirkungsenergie
Wel =
1
~ = 1 ·α·E
~2
· p~ · E
2
2
(8.1)
gilt.
Der wesentliche Unterschied zur Aufspaltung von Spektrallinien im Magnetfeld ist, dass sich in einem elektrischen Feld Zustände mit gleichem Absolutwert der magnetischen Quantenzahl mj gleich verhalten. Die Anzahl der
Aufspaltungskomponenten ist deshalb beim Stark-Effekt (j + 1 Terme bei
ganzzahligem j, j + 1/2 Terme bei halbzahligem j) kleiner als beim ZeemanEffekt (2j + 1 Terme). Der Stark-Effekt wird angewandt zur Analyse von
Molekülspektren, Gasen höherer Dichte etc.
8.2
Quantentheorie des linearen und quadratischen Stark-Effekts (Störungstheorie)
Untersucht wird, wie sich die Wellenfunktionen und Energien eines Elektrons ändern, das neben dem Anziehungspotential des Atomkerns V (r) noch
~ unterworfen ist. Der Hamilton-Operator
einem konstanten elektrischen Feld E
des Gesamtproblems lautet
H = H0 + H s ,
(8.2)
wobei
h̄2
· ∆ + V (r)
(8.3)
2m0
der Hamilton-Operator ohne äußeres Feld ist. Hat das elektrische Feld die
~ so wirkt auf das Elektron die Kraft −E
~ und die zugehörige
Feldstärke E,
potentielle Energie ist:
~ · ~r = H s
Vs =e·E
(8.4)
H0 = −
In vielen Fällen ist das angelegte Feld klein und beeinflusst daher die Elektronenwellenfunktionen und Energien nur geringfügig. Die zeitunabhängige
Schrödinger-Gleichung des ungestörten Problems,
H0 ϕν = Eν0 ϕν ,
(8.5)
sei gelöst. Um die Schrödinger-Gleichung mit Störpotential,
Hψ = Eψ,
50
(8.6)
lösen zu können, macht man die Annahme, dass die gesuchte Lösung ψ als
eine Überlagerung der ungestörten Lösungen ϕν darstellbar ist. Wir erwarten,
dass durch das äußere Feld die Wellenfunktion verschoben und deformiert
wird. Diese veränderte Wellenfunktion lässt sich aber aus der ursprünglichen
gewinnen, indem man zu dieser noch Wellenfunktionen anderer Energiestufen
hinzufügt, also:
ψ(~r ) =
∞
X
cν ϕν (~r )
(8.7)
ν=1
Die Wellenfunktionen ϕν hängen von der Ortskoordinate ab, die Koeffizienten
cν jedoch nicht. Damit lautet die Hamilton-Funktion:
H0
X
cν ϕν (~r ) + H s
ν
X
cν ϕν (~r ) = E
ν
X
cν ϕν (~r )
(8.8)
ν
Die ~r-Abhängigkeit kann durch Ausnutzung der Orthogonalität der Wellenfunktionen
Z
ϕ∗µ ϕν dV = δµν
(8.9)
beseitigt werden. Mit dem Matrixelement des Störoperators
s
Hµν
=
Z
ϕ∗µ H s ϕν dV
(8.10)
wird die Schrödinger-Gleichung damit zu:
Eµ0 − E · cµ +
X
s
Hµν
cν = 0
(8.11)
ν
Der Ausgangszustand trage den Index κ, d.h. ohne Störung muss für den
Koeffizienten c0ν = δνκ gelten; schreiben wir die Störung H s als H s = λH 1 (λ
ist ein kleiner Parameter), kann man die Koeffizienten für λ 6= 0 entwickeln,
2 (2)
cν = δνκ + λc(1)
ν + λ cν + . . . ,
(8.12)
d.h. auch die Energieeigenwerte werden nach Potenzen von λ entwickelt.
Durch Ausmultiplizieren und Koeffizientenvergleich erhält man die gestörte
Wellenfunktion in 1. Näherung
s
Hµκ
ϕ (~r )
ψ(~r ) = ϕκ (~r ) +
0
0 µ
µ6=κ Eκ − Eµ
X
(8.13)
sowie die Energie der Zustände in Störungsenergie 2. Ordnung in der Form
E = Eκ0 +
s 2
X |Hκν
|
ν6=κ
Eκ0 − Eν0
(8.14)
s
(Hκκ
ist infolge der Auswahlregeln Null!) Die Verschiebung ist hier also pro~ 2 , es handelt sich also um den quadratischen Stark-Effekt.
portional zu E
51
8.2.1
Der lineare Stark-Effekt (Störungstheorie mit Entartung)
Liegen entartete Zustände, d.h. Zustände mit gleicher Energie, vor (wie im
Wasserstoff-Atom alle zu einem n gehörigen Zustände mit unterschiedlichem
l und m), schlägt das diskutierte störungstheoretische Verfahren formal fehl,
weil in Gl. 8.14 der Nenner verschwindet, während das Matrixelement im
Zähler von Null verschieden ist. Deshalb macht man einen Ansatz ähnlich
Gl. 8.7,
X
ψ(~r ) =
c(0)
r ) + corr.
(8.15)
ν ϕν (~
ν
wobei aber nur über die entarteten Wellenfunktionen summiert wird. Aus
einer exakten Rechnung folgt, dass z.B. der Zustand n = 2 des Wasserstoff~ aufspaltet.
Atoms proportional zu E
8.3
Wechselwirkung eines Zwei-Niveau-Atoms
mit einem kohärenten Lichtfeld
Eine einfallende elektromagnetische Welle stellt für ein Atom ein zeitlich
veränderliches Feld dar, das Übergänge zwischen zwei benachbarten Niveaus
hervorrufen kann. (Der Einfluss der übrigen Zustände, die energetisch weit
entfernt liegen sollen, werde vernachlässigt, d.h. wir betrachten ein ZweiNiveau-Atom.1 ) Die zugehörige Schrödinger-Gleichung lautet:
"
h̄2
−
2m0
!
#
· ∆ + V + Vs Ψ (~r, t) = ih̄
dΨ (~r, t)
dt
(8.16)
(V ist das Kernpotential), das Lichtfeld sei eine ebene Welle der Form F~ =
F~0 cos (ωt) und in z-Richtung polarisiert, also F~0 = (0, 0, F0 ). Das Lichtfeld
kann über das Atom räumlich konstant angenommen werden, weil die Lichtwellenlänge λ im Allgemeinen sehr viel größer als die Erstreckung der Elektronenwellenfunktionen ist2 . Für die potentielle Energie der Wechselwirkung
des Elektrons mit dem Lichtfeld gilt:
Vs = e · F0 · z · cos (ωt)
1
(8.17)
Im Bild der Störungstheorie ohne Entartung bedeutet das: Beimischungen derjenigen
Wellenfunktionen, die zu weit entfernt liegenden Energieniveaus gehören, werden als klein
angesehen (Nenner in Gl. 8.14 wird groß).
2
Dies gilt nicht mehr bei Röntgenstrahlung mit λ < 1nm.
52
Als Lösungsansatz verwenden wir
Ψ (~r, t) = c1 (t) ϕ1 (~r ) + c2 (t) ϕ2 (~r )
(8.18)
mit den ungestörten Wellenfunktionen der beiden betrachteten Energieniveaus ϕ1 (~r ) , ϕ2 (~r ). Die Koeffizienten c1 (t) , c2 (t) werden wie bei der störungstheoretischen Behandlung des quadratischen Stark-Effekts bestimmt. |cj (t)|2
gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass das System im Zustand j angetroffen
wird und kann daher als Besetzungszahl Nj aufgefasst werden. Das Elektron
oszilliert mit einer Frequenz Ω zwischen beiden Zuständen hin und her.
8.4
Spin- und Photonenecho
Es besteht eine enge Analogie zwischen dem Verhalten eines Spins in
einem konstanten Magnetfeld, überlagert mit einem transversalen magnetischen Wechselfeld (siehe Kap. 7.3), und einem Elektron im Zwei-NiveauAtom, das sich in einem elektrischen Wechselfeld befindet. In beiden Fällen
sei die Frequenz der anliegenden Felder in Resonanz mit der Übergangsfrequenz Ω des Spins bzw. Elektrons.
8.4.1
Spinsystem
Unter der Einwirkung eines kohärenten, resonanten Feldes klappt der Spin
im Laufe der Zeit um. Eine wichtige Anwendung ist das sog. Spinecho. Dabei
legt man zunächst einen π/2-Puls an (d.h. man lässt das Feld so lange einwirken, dass der Spin gerade um π/2 gedreht wurde). Es zeigt sich, dass die
Spins eines Ensembles nicht mit der gleichen Geschwindigkeit, sondern leicht
unterschiedlich präzedieren; sie laufen mit der Zeit auseinander. Bezeichnet
man mit ∆ω ∗ die Frequenzbreite dieser Präzessionsbewegung (inhomogene
Breite), so lässt sich damit eine Zeit T2∗ = 2π/∆ω ∗ , in der die Spins auseinander laufen, definieren. Ein präzedierender Spin sendet elektromagnetische
Strahlung aus; laufen die Phasen mehrerer Spins auseinander, gerät auch
die Ausstrahlung außer Phase und die Gesamtintensität klingt ab. Durch die
neuerliche Einstrahlung eines π-Pulses werden die Spins umgeklappt, sie sind
also nach einer bestimmten Zeit wieder gleichphasig und strahlen nahezu mit
der Ausgangsintensität ab (eine geringe Dämpfung kommt durch irreversible
Phasenschwankungen zustande); es gibt also ein Echo des eingestrahlten πPulses. Bei wiederholten Pulsen ergibt sich die Abklingzeit T , die bereits aus
den Blochschen Gleichungen (Kap. 7.3) bekannt ist.
Dem Vorgang des Spinechos entspricht das Photonenecho bei der Wechselwirkung eines Lichtfeldes mit einem Zwei-Niveau-Atom (z.B. Rubin).
53
Kapitel 9
Optische Übergänge
Bisher wurden vor allem stationäre Atomzustände beschrieben, die für
Einelektronensysteme durch eine Wellenfunktion ψn,l,ml ,ms , die Drehimpulse ~l, ~s, ~ und ihre Energien Ei charakterisiert werden können. Im Bohrschen
Atommodell wurde bereits phänomenologisch berücksichtigt, dass ein Atomzustand Ei durch Absorption oder Emission eines Photons mit der Energie
hν in einen anderen Zustand Ek übergehen kann, wenn Ei − Ek = hν gilt.
Experimentell findet man jedoch, dass im Absorptions- bzw. Emissionsspektrum eines Atoms nicht jede mögliche Frequenz ν als Spektrallinie erscheint.
Außerdem haben die einzelnen Spektrallinien ganz unterschiedliche Intensitäten, d.h. verschiedene Übergänge im Atom haben unterschiedliche Wahrscheinlichkeiten.
9.1
Übergangswahrscheinlichkeiten
9.1.1
Induzierte und spontane Übergänge
Ein Atom im Zustand Ek , das sich in einem elektromagnetischen Strahlungsfeld mit der spektralen Energiedichte ων (ν) = n(ν)hν befindet, kann ein
Photon mit Energie hν aus diesem Strahlungsfeld absorbieren und dadurch
in einen energetisch höheren Zustand Ei übergehen. (n(ν) ist die Anzahldichte der Photonen im Einheitsintervall Dn = 1s−1 .) Die Wahrscheinlichkeit für
einen solchen Absorptionsübergang pro Zeiteinheit ist proportional zur
spektralen Energiedichte:
Wki = Bki · ων (ν)
(9.1)
Analog kann ein Strahlungsfeld ein Atom veranlassen, aus einem angeregten Zustand Ei zu emittieren; die Wahrscheinlichkeit für diese induzierte
54
Emission ist ebenfalls proportional zur spektralen Energiedichte:
Wikind = Bik · ων (ν)
(9.2)
Ein angeregtes Atom kann seine Anregungsenergie aber auch spontan, das
heißt ohne äußeres Feld, abgeben; die zugehörige Wahrscheinlichkeit für die
spontane Emission sei
Wikspontan = Aik .
(9.3)
Befinden sich Ni Atome im Zustand Ei und Nk Atome im Zustand Ek in
einem Strahlungsfeld der spektralen Energiedichte ων (ν), so müssen im stationären Zustand die Zustandsbesetzungen zeitlich konstant sein, d.h. die
Emissionsrate entspricht der Absorptionsrate:
Aik Ni + Bik ων (ν)Ni = Bki ων (ν)Nk
(9.4)
Die Größen Aik , Bik , Bki sind die Einstein-Koeffizienten. Setzt man für die Besetzungszahlen Ni , Nk im thermischen Gleichgewicht die Boltzmann-Verteilung
gi − hν
Ni
=
· e kT
Nk
gk
(9.5)
an (g = 2J + 1 ist das statistische Gewicht eines Zustandes, die Zahl der
energetisch entarteten Unterniveaus eines Zustandes der Gesamtdrehimpulsquantenzahl J), kann man für die spektrale Energiedichte
wn (n) =
1
Aik
hn
Bik gk Bki e kT
−1
(9.6)
gi Bik
berechnen. Dies vergleicht man mit der Planck-Formel
ων (ν) =
8πhν 3
1
hν
3
c e kT − 1
(9.7)
und aus der Forderung nach Gültigkeit für alle Frequenzen ν und beliebige Temperaturen T folgt für die Einstein-Koeffizienten Bik = (gk /gi ) · Bki ,
Aik = ((8πhν 3 ) /c3 ). Bei gleichen statistischen Gewichten gi , gk sind die Koeffizienten für induzierte Emission und Absorption also gleich groß.
9.1.2
Übergangswahrscheinlichkeiten und Matrixelemente
Der Mittelwert des elektrischen Dipolmoments eines Atoms mit einem
Leuchtelektron im stationären Zustand (n, l, ml , ms ) = i ist in der quantenmechanischen Beschreibung der Erwartungswert (~r ist der Ortsvektor des
55
Elektrons und dτ = dxdydz das Volumenelement)
p~¯(= e · ~r) = e ·
Z
ψi∗ ~r ψi dτ.
(9.8)
Bei einem Übergang Ei → Ek müssen bei der Bildung des Erwartungswertes
die Wellenfunktionen beider Zustände berücksichtigt werden; dieser Erwartungswert wird bezeichnet als das sog. Übergangsdipolmoment:
p~¯ik = Mik = e ·
Z
ψi∗ ~r ψk dτ
(9.9)
Dabei gilt |Mik | = |Mki |. Die im Mittel von einem Atom im Zustand Ei auf
dem Übergang Ei → Ek emittierte Leistung beträgt
P̄ik =
4
ωik
4
·
|Mik |2 .
3 4πε0 c3
(9.10)
Von Ni Atomen wird also bei der Frequenz ωik die Leistung P = Ni · P̄ik
abgestrahlt. Mit dem Einstein-Koeffizienten Aik lässt sich dies auch schreiben
als P = Ni · Aik · hνik , woraus man eine Gleichung für Aik erhält:
3
2 e2 ωik
Aik =
3 ε0 c 3 h
Z
2
∗
· ψi ~r ψk dτ (9.11)
Man kann die Erwartungswerte Mik für alle Übergänge eines Atoms in einer
Matrix anordnen, deren von Null verschiedene Elemente dann alle möglichen Übergänge und ihre Intensitäten angeben. Daher heißen die Mik auch
Matrixelemente.
9.1.3
Übergangswahrscheinlichkeiten für Absorption und
induzierte Emission
Bei induzierten Prozessen spielt auch die spektrale Energiedichte ων (ν)
des induzierenden elektromagnetischen Feldes eine Rolle. Lässt sich die ein~ =E
~ 0 · eiωt beschreiben1 , so ergibt
fallende elektromagnetische Welle durch E
sich für die Wahrscheinlichkeit, dass das Atom pro Sekunde ein Photon hν
~ E|:
~
absorbiert, mit dem Einheitsvektor ~ = E/|
Z
2
πe2
2
∗
·
E
ψ
~
~
r
ψ
dτ
i
0 k
2h̄2
Wki =
(9.12)
Die Wahrscheinlichkeit Wki hängt also von der relativen Orientierung des
~ der Lichtwelle und des Dipolmoments p~ = e · ~r des Atoms ab. Mit
Vektors E
1
Es gelte wieder, dass die Wellenlänge λ groß gegen die Abmessungen des Atoms ist.
56
der zeitlichen Mittelung der Energiedichte des elektromagnetischen Feldes
ων = (1/2) · ε0 · E02 gilt
Wki =
2
πe2 Z ∗
· ων ,
~
r
ψ
dτ
ψ
·
i
k
2 3ε0 h̄
(9.13)
woraus durch Vergleich mit Wki = Bki · ων (ν) der Einstein-Koeffizient Bki
der Absorption bestimmt werden kann:
2
2 π 2 e2 Z ∗
Bki = ·
ψ
~
r
ψ
dτ
·
i
k
3 ε0 h̄2
9.2
(9.14)
Auswahlregeln
Nicht jeder nach dem Energiesatz mögliche Übergang wird tatsächlich
im Spektrum beobachtet. Außer der Energieerhaltung spielen die Erhaltung
des Drehimpulses und Symmetrieprinzipien eine entscheidende Rolle. Es sind
nur solche Übergänge erlaubt, bei denen für die Einstein-Koeffizienten Aik 6=
0, Bik 6= 0 gilt, d.h. das Übergangsdipolmoment Mik muss mindestens eine
von Null verschiedene Komponente
(Mik )j = e ·
Z
ψi∗ j ψk dτ
(9.15)
(j = x, y, z) haben.
Wir behandeln nun das Wasserstoff-Atom unter Vernachlässigung des
Spins (Integration erfolgt nur über die Raumkoordinaten). Die Wellenfunktion des Zustands (n, l, ml ) sei
1
ψn,l,ml = √ · Rn,l (r) · Θlm (ϑ) · eimϕ .
2π
(9.16)
~ = (0, 0, E0 ) (d.h. die
Fällt eine linear polarisierte Welle mit dem Feldvektor E
Ausbreitung erfolgt senkrecht zur z-Richtung; sog. π-Licht) auf das Atom,
so ist im Skalarprodukt in Gl. 9.12 nur der Term E0 · z von Null verschieden.
Mit der Quantisierungsachse in z-Richtung und z = r · cos ϑ ergibt sich für
die z-Komponente des Dipolmatrixelements:
Z π
Z 2π
1 Z∞
3
lk
li
(Mik )z =
·
Ri Rk r dr ·
Θmk Θmi sin ϑ cos ϑdϑ ·
ei(mk −mi )ϕ dϕ
2π r=0
ϕ=0
ϑ=0
(9.17)
Die Übergangswahrscheinlichkeiten sind also nur für solche Übergänge von
Null verschieden, für die keiner der drei Faktoren zu Null wird.
57
9.2.1
Auswahlregeln für die magnetische Quantenzahl
Der letzte Faktor in Gl. 9.17 ist nur für mi = mk ungleich Null, d.h. es
gilt die Auswahlregel
∆m = mi − mk = 0
(9.18)
Im Fall zirkular polarisierten Lichtes (σ + /σ − -Licht) wird die Absorption bzw.
Emission durch die komplexe Linearkombination der x- und y-Komponente
von Mik , also (Mik )x ± i(Mik )y , beschrieben. Aus analogen Betrachtungen zu
oben erhält man dann, dass bei nichtverschwindenden Dipolmatrixelementen
mk = mi ± 1 gelten muss, d.h. die Auswahlregel lautet
∆m = mi − mk = ±1.
(9.19)
Diese Auswahlregeln kann man auch direkt aus der Erhaltung des Gesamtdrehimpulses für das System aus Atom und Photon ableiten.
9.2.2
Paritätsauswahlregeln
Sei also ∆m = 0, ±1 erfüllt; damit der zweite Faktor in Gl. 9.17 ungleich
Null wird, muss zusätzlich lk − li = ±1 gelten. (Dies gilt ebenso bei zirkular
polarisiertem Licht.) Für die Bahndrehimpulsquantenzahl l erhalten wir also
die Auswahlregel
∆l = li − lk = ±1.
(9.20)
Dies lässt sich auch aus Symmetrieüberlegungen schließen: Der Ortsvektor ~r
hat ungerade Parität; die beiden am Übergang beteiligten Zustände müssen
unterschiedliche Parität haben. Das bedeutet aber, dass sich l bei einem
erlaubten Dipolübergang um eine ungerade Zahl ändert.
9.2.3
Auswahlregeln für die Spinquantenzahl
Bei Atomen mit nur einem Elektron
q in einer nicht aufgefüllten Schale
ist der Betrag des Spins immer |~s | = 3/4 · h̄. Der Betrag des Spins kann
sich also bei optischen Übergängen nicht ändern2 , d.h. die entsprechende
Auswahlregel ist
∆s = si − sk = 0.
(9.21)
Beim Helium-Atom mit zwei Elektronen folgt aus der Forderung, dass das
Dipolmatrixelement unabhängig von einer Vertauschung der Elektronen sein
2
~
P Das gilt auch bei Einelektronen-Übergängen in Mehrelektronensystemen mit S =
~
s
.
i i
58
soll, dass beide Zustände entweder symmetrische oder antisymmetrische Ortsfunktionen haben, d.h. zum Singulett- oder Triplett-System gehören müssen.
Übergänge zwischen beiden Systemen sind verboten. Die Auswahlregel Gl. 9.21
gilt nur streng, solange die Spin-Bahn-Kopplung klein ist, d.h. die Wellenfunktion kann als Produkt von Orts- und Spinfunktion geschrieben werden.
Bei schwereren Atomen ist die Kopplung stärker und S ist keine gute Quantenzahl mehr. Übergänge zwischen verschiedenen Multiplett-Systemen (Interkombination) ist dann möglich.
Obwohl sich der Betrag des Gesamtspins nicht ändert, kann sich die Richtung relativ zum Bahndrehimpuls durchaus ändern. Damit gilt für die Quan~ +S
~ die erweiterte Auswahlregel
tenzahl J des Gesamtdrehimpulses J~ = L
∆J = 0, ±1,
(9.22)
ausgenommen den Übergang von J = 0 nach J = 0. Das bedeutet, dass
die notwendige Änderung ∆L = ±1 durch eine entgegengesetzte Änderung
∆ms = ∓1 kompensiert werden kann.
9.3
Multipolübergänge höherer Ordnung
Außer den elektrischen Dipolübergängen, deren Übergangswahrscheinlichkeit durch das Quadrat des Dipolmatrixelements bestimmt ist, gibt es
auch elektrische Quadrupolübergänge und magnetische Dipolübergänge, deren Übergangswahrscheinlichkeiten aber um mehrere Größenordnungen kleiner sind. So werden auch Übergänge, die bei elektrischer Dipolstrahlung verboten sind, beobachtet.
9.3.1
Elektrische Quadrupolstrahlung
Diese wird von sich zeitlich ändernden Quadrupolmomenten emittiert.
Das elektrische Quadrupolmoment einer Ladungsverteilung hat gerade Parität, da es Produkte zweier Koordinaten enthält. Deshalb müssen die Wellenfunktionen der Zustände, zwischen denen ein elektrischer Quadrupolübergang stattfinden kann, gleiche Parität (gerade/ungerade) haben. Die Auswahlregel der Bahndrehimpulsquantenzahl l bei Quadrupolübergängen lautet deshalb
∆l = 0, ±2.
(9.23)
(Gleichzeitige Absorption von zwei Photonen, sog. Zwei-Photonen-Übergänge,
kann bei sehr hohen Lichtintensitäten - zwei Photonen müssen gleichzeitig“
”
59
am Ort des Atoms sein - auftreten.) Für die Gesamtdrehimpulsquantenzahl
J gilt
∆J = 0, ±1, ±2.
(9.24)
Dabei ist neben dem Übergang von J = 0 nach J = 0 auch der von J = 0
nach J = 1 verboten.
9.3.2
Magnetische Dipolstrahlung
Sie entsteht, wenn sich Richtung oder Betrag des magnetischen Dipolmoments eines Atoms bei einem Übergang ändert. Beispiele sind Übergänge mit
∆m = ±1 zwischen den Strukturniveaus eines Zustandes. Die Energiediffe3
die spontane
renzen sind im Allgemeinen sehr klein, also ist wegen Aik ∼ ωik
Übergangswahrscheinlichkeit sehr klein.
9.4
Lebensdauer angeregter Zustände
Mit der Wahrscheinlichkeit Aij pro Zeiteinheit (Einstein-Koeffizient), dass
ein Atom im Zustand Ei spontan unter Aussendung eines Photons in einen
tieferen Zustand Ej übergeht, folgt für die Zahl der im Zeitintervall dt übergehenden Atome dNi = −Aij Ni dt mit der Anzahl Ni der Atome im Zustand Ei .
(Falls ein Zerfall in mehrere Zustände mit Ej < Ei möglich ist, ist Aij durch
P
Ai = j Aij zu ersetzen.) Durch Integration erhält man die zeitabhängige
Besetzungsdichte des Zustands Ei :
Ni (t) = Ni (t = 0) · eAi t
(9.25)
Die Konstante τi = 1/Ai ist die mittlere Lebensdauer des Zustandes Ei .
Durch deren Messung kann die Summe der Einstein-Koeffizienten Ai bestimmt werden; bestimmt man zusätzlich die relativen Lichtintensitäten Iik
der einzelnen Übergänge, können auch die einzelnen Übergangswahrscheinlichkeiten berechnet werden:
(Iik /hνik )
Aik = Ai · P
(Iij /hνij )
(9.26)
j
Tragen noch andere Deaktivierungsprozesse wie z. B. inelastische Stöße mit
der Wahrscheinlichkeit Ri pro Zeiteinheit zur Entvölkerung des Niveaus bei,
müssen Ri und die spontane Wahrscheinlichkeit Ai addiert werden und man
erhält eine effektive Lebensdauer τieff = 1/(Ai + Ri ).
60
9.5
Linienbreite der Spektrallinien
Bei einem Übergang von Ei nach Ek ist die Übergangsfrequenz νik nicht
streng monochromatisch, sondern es wird eine spektrale Verteilung beobachtet; die Spektrallinie lässt sich dann charakterisieren durch die spektrale
Leistungsdichte Pν (ν) und das Linienprofil Pν (ν − ν0 ). Den Spektralbereich
innerhalb der Halbwertsbreite der Linie bezeichnet man als Linienkern, die
Bereiche außerhalb als Linienflügel. Die endliche Breite einer Spektrallinie resultiert aus der endlichen Energiebreite δE der Zustände, der Bewegung der
absorbierenden bzw. emittierenden Atome (Doppler-Effekt) und der Wechselwirkung mit Nachbaratomen (Stoßverbreiterung).
9.5.1
Natürliche Linienbreite
Die natürliche Linienbreite ist eine Folge der endlichen Lebensdauer der
Zustände. Ein angeregtes Elektron verhält sich analog einem gedämpften
harmonischen Oszillator mit der Bewegungsgleichung ẍ+γ ẋ+ω02 x = 0. Wegen
der zeitlich abklingenden Schwingungsamplitude x(t) ist die Frequenz ω der
abgestrahlten Welle nicht mehr monochromatisch, sondern die Amplituden
der abgestrahlten Welle zeigen ein Frequenzspektrum
Z ∞
1
√
x(t) · e−iωt dt
·
A(ω) =
2π −∞
(9.27)
(Fouriertransformierte zu x(t)). Für die abgestrahlte spektrale Leistung Pω (ω)
gilt Pω (ω) ∼ A(ω) · A∗ (ω); das Linienprofil ist dann das Lorentz-Profil (C ist
eine Normierungskonstante):
Pω (ω − ω0 ) =
C
(ω − ω0 )2 + (γ/2)2
(9.28)
Ersetzt man die klassische Dämpfungskonstante γ durch die spontane Übergangswahrscheinlichkeit Aik , so folgt für die natürliche Linienbreite δωn =
γ = Ai = 1/τi . (Dies lässt sich auch aus der Heisenbergschen Unschärferelation zwischen Energie und Zeit herleiten.) Bei einem Übergang zwischen
zwei angeregten Niveaus tragen beide Lebensdauern τi , τk zur natürlichen
Linienbreite bei (die Energieunschärfen addieren sich).
9.5.2
Doppler-Verbreiterung
Bewegt sich ein angeregtes Atom mit einer Geschwindigkeit ~v = (vx , vy , vz ),
so wird die Mittenfrequenz ω0 des vom Atom in Richtung des Wellenvektors
61
~k mit |~k| = 2π/λ emittierten Lichts für einen ruhenden Beobachter infolge
des Doppler-Effekts verschoben zu
ωe = ω0 + ~k · ~v .
(9.29)
(Die Absorptionsfrequenz ωa eines bewegten Atoms ändert sich entsprechend;
damit das Atom in seinem Ruhsystem genau mit der Eigenfrequenz ω0 absorbieren kann, muss die Frequenz der einfallenden Welle ωa = ω0 + ~k · ~v
sein.)
Im thermischen Gleichgewicht haben die Atome eines Gases eine Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung. Daraus lässt sich ableiten, dass das Profil
der durch den Doppler-Effekt verbreiterten Spektrallinie
−
Pω (ω − ω0 ) = Pω (ω0 ) · e
c(ω−ω0 )
ω0 ·v̄
2
(9.30)
q
eine Gauss-Funktion ist (v̄ = 2kB T /m ist die wahrscheinlichste Geschwindigkeit der
√ Atome bei der Temperatur T). Die Halbwertsbreite ergibt sich zu
δωD = 2 ln 2 · ω0 · v̄/c.
Die Doppler-Verbreiterung übertrifft die natürliche Linienbreite im sichtbaren Spektralbereich typischerweise um zwei Größenordnungen. Da das
Gauss-Profil in großer Entfernung von der Mittenfrequenz ω0 viel schneller gegen Null geht als das Lorentz-Profil, kann man aus der Betrachtung der
Linienflügel Informationen über die natürliche Linienbreite gewinnen.
9.5.3
Stoßverbreiterung
Nähern sich zwei Atome A,B an, so führt die Wechselwirkung zwischen
ihnen zu einer Verschiebung der Energieniveaus, die von der Struktur der
Elektronenhüllen und dem Abstand der beiden Atome R(A, B) (definiert als
Abstand der Schwerpunkte) abhängt. Die Energieverschiebung ist im Allgemeinen für die einzelnen Energieniveaus Ei unterschiedlich groß und kann
positiv (bei abstoßendem Potential zwischen A und B) oder negativ (bei anziehender Wechselwirkung) sein. Trägt man die Energien zweier Niveaus des
Atoms A in Abhängigkeit vom Abstand R(A, B) auf, erhält man sog. Potentialkurven Ei (R), Ek (R). Eine Annäherung der Teilchen A,B bis zu dem
Abstand R, bei dem sie sich merklich beeinflussen, bezeichnet man als Stoß
zwischen den Teilchen. Bei einem strahlenden Übergang zwischen den Niveaus Ei und Ek während eines Stoßes hängt die Frequenz des Lichtes νik
gemäß hνik = |Ek (R) − Ei (R)| von der Differenz der Potentialkurven beim
Abstand R ab. Deshalb liefert das Profil der stoßverbreiterten Spektrallinie
Informationen über die R-Abhängigkeit der Potentialkurvendifferenz und damit über die Differenz der Wechselwirkungspotentiale. Ein elastischer Stoß
62
liegt vor, wenn ein Energieniveau Ei des Atoms A während der Wechselwirkungszeit (geringfügig) verschoben wird, danach aber wieder seinen ursprünglichen Wert annimmt. Bei einem inelastischen Stoß wird die Anregungsenergie Ei − Ek ganz oder teilweise in innere Energie des Stoßpartners B oder
in Translationsenergie beider Atome umgesetzt. Beide Stoßarten führen zu
einer Verbreiterung der Spektrallinien, elastische Stöße bewirken zusätzlich
noch eine Linienverschiebung. Das Linienprofil hat eine Lorentz-Form.
9.5.4
Sättigungsverbreiterung, Flugzeitverbreiterung
In der Laserspektroskopie kommt es durch die hohen Lichtintensitäten
zur sog. Sättigungsverbreiterung, weil die Besetzungsdichten absorbierender
Niveaus durch optisches Pumpen geändert werden. Bei Übergängen mit langen spontanen Lebensdauern kann die Wechselwirkungszeit der Atome mit
einer einfallenden Lichtwelle kürzer sein als deren Lebensdauer. In diesen
Fällen wird die Linienbreite nicht durch die Lebensdauern, sondern durch
die Flugzeit bestimmt.
63
Kapitel 10
Mehrelektronenatome
Bei Atomen mit mehr als einem Elektron treten neue Phänomene auf, die
mit der gegenseitigen elektrostatischen und magnetischen Wechselwirkung
der Elektronen zu tun haben. Zusätzlich gelten neue Symmetrieprinzipien,
die aus der Vertauschbarkeit der Elektronen resultieren.
10.1
Das Helium-Atom
Das Heliumatom besteht aus einem Kern mit der Kernladungszahl Z = 2
und zwei Elektronen, deren Zustand durch die Wellenfunktion ψ (~r1 , ~r2 ) beschrieben wird, die von den Ortskoordinaten der beiden Elektronen abhängt.
Die potentielle Energie der Elektronen beträgt
Epot
e2
=−
4πε0
Z
1
Z
+ −
r1 r2 r12
(10.1)
und der Operator der kinetischen Energie der Elektronen im Schwerpunktsystem ist (µ = me · mP / (me + mP ))
Êkin
h̄2
= − (∆1 (~r1 ) + ∆2 (~r2 ))
2µ
(10.2)
Dabei wirkt ∆i auf die Koordinaten von ~ri . Da mP me folgt µ ≈ me ≈ m
und die Schrödinger-Gleichung für das Heliumatom lautet damit:
−
h̄2
h̄2
∆1 ψ (~r1 , ~r2 ) −
∆2 ψ (~r1 , ~r2 ) + Epot ψ (~r1 , ~r2 ) = Eψ (~r1 , ~r2 )
2m
2m
(10.3)
Der Wechselwirkungsterm in der potentiellen Energie bewirkt, dass das
Potential nicht mehr kugelsymmetrisch ist, sondern vom Winkel α zwischen
64
den Radiusvektoren der beiden Elektronen abhängt. Man kann daher nicht
wie beim H-Atom die Wellenfunktion in einen Radialanteil und einen Winkelanteil separieren. Die Schrödinger-Gleichung 10.3 ist nicht mehr analytisch
lösbar.
10.1.1
Näherungsmodelle
Wegen ihrer gegenseitigen Abstoßung werden die beiden Elektronen im
Mittel weiter von einander als vom Kern entfernt sein. Daher kann in erster Näherung der Wechselwirkungsterm in Gl. 10.1 vernachlässigt werden.
Verwendet man den Produktansatz
ψ (~r1 , ~r2 ) = ψ1 (~r1 ) · ψ2 (~r2 )
(10.4)
zerfällt Gl. 10.3 in zwei getrennte Gleichungen für die beiden Elektronen,
die identisch mit der des H-Atoms sind. Die aus dieser Näherung erhaltene
Gesamtenergie des tiefsten Heliumzustandes (beide Elektronen im Zustand
n = 1) beträgt EHe = −108, 8eV , wohingegen man experimentell EHe =
78, 93eV findet. Bei Vernachlässigung der Elektronenabstoßung entsteht also
ein Fehler von 40%!
Eine bessere Näherung erhält man, wenn man berücksichtigt, dass jedes der beiden Elektronen sich in einem Potential bewegt, welches aus dem
Coulomb-Potential des Kerns mit Z = 2 und der im zeitlichen Mittel kugelsymmetrischen Ladungsverteilung des anderen Elektrons besteht. Diese negative Ladungsverteilung um den positiv geladenen Kern schirmt das CoulombFeld teilweise ab, sodass dieses abgeschirmte Feld für das zweite Elektron
beschrieben werden kann wie ein Zentralfeld, das durch die effektive Zentralladung (Z − s) · e erzeugt wird. s heißt Abschirmkonstante. Man erhält den
experimentellen Wert EHe = −78, 93eV für s = 0, 656, d.h. die effektive Kernladung für eines der beiden Elektronen beträgt in diesem Bild Zeff = 1, 35.
Befindet sich ein Elektron in einem angeregten Zustand, so wird für dieses
eine größere Abschirmung beobachtet, weil das zweite Elektron dann eine
größere Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kernort hat.
10.1.2
Symmetrie der Wellenfunktion
Die Separationsanteile der Wellenfunktion (Gl. 10.4) hängen von den drei
Quantenzahlen (n, l, ml ) der beiden Elektronen ab. Der Zustand (n1 , l1 , ml1 )
wird mit a bezeichnet, der Zustand (n2 , l2 , ml2 ) mit b. In Folge der Ununterscheidbarkeit der Elektronen sind die Wellenfunktionen Linearkombinationen
aus den Produkttermen, die berücksichtigen, dass das Elektron 1 im Zustand
65
a, das Elektron 2 im Zustand b ist und umgekehrt:
ψ s = ψ1 (a) · ψ2 (b) + ψ1 (b) · ψ2 (a) , ψ a = ψ1 (a) · ψ2 (b) − ψ1 (b) · ψ2 (a) (10.5)
Dabei ist ψ s symmetrisch bei Vertauschung der Elektronen, ψ a antisymmetrisch. Welche der beiden Funktionen den Atomzustand richtig beschreibt,
hängt vom Spin der beiden Elektronen ab.
10.1.3
Elektronenspin
Jedes Elektron hat einen Spin ~s (vgl. Kap. 5.3, 7.2), dessen Betrag
|~s | =
q
s (s + 1) · h̄
(10.6)
mit s = 1/2 ist. Die Projektion auf die z-Richtung kann die Werte
s̄z = ms · h̄
(10.7)
mit ms = ±1/2 annehmen. Man unterscheidet bei einem Zwei-ElektronenSystem eine parallele und eine antiparallele Einstellung der Spins.
Die gegen Elektronenvertauschung symmetrischen Spinfunktionen lauten:
ϕ1 = ϕ↑ (1) · ϕ↑ (2), Ms = +1
(10.8)
ϕ2 = ϕ↓ (1) · ϕ↓ (2), Ms = −1
(10.9)
1
ϕ3 = √ · [ϕ↑ (1) · ϕ↓ (2) + ϕ↑ (2) · ϕ↓ (1)] , Ms = 0
2
(10.10)
~
Diese beschreiben
q einen atomaren Zustand mit dem Gesamtspin (S =
~ | = S (S + 1) · h̄ und S = 1). Da der Gesamtspin S
~ drei
~s1 + ~s2 mit |S
räumliche Einstellmöglichkeiten, Ms = 0, ±1, hat, nennen wir dies einen
Triplett-Zustand.
Die gegen Elektronenvertauschung antisymmetrische Spinfunktion
ϕa = ϕ↑ (1) · ϕ↓ (2) − ϕ↑ (2) · ϕ↓ (1) , Ms = 0
(10.11)
gehört zu einem Zustand mit der Spinquantenzahl S = 0, den wir SingulettZustand nennen.
Die gesamte Wellenfunktion eines Atomzustandes wird dann als Produkt
der Ortswellenfunktionen und der Spinfunktion geschrieben.
66
10.1.4
Das Pauli-Prinzip
Die Beobachtung des Heliumspektrums und vieler anderer Atomspektren
zeigte, dass nur Atomzustände, deren Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch
gegen Vertauschung zweier Elektronen ist, auftreten. Pauli stellte das verallgemeinerte Postulat auf:
Die Gesamtwellenfunktion eines Systems mit mehreren Elek”
tronen ist antisymmetrisch gegen Vertauschung zweier Elektronen.“
Dieses Antisymmetrisierungsprinzip gilt für alle Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen wie Protonen, Neutronen...). Es folgt aus der relativistischen Quantenfeldtheorie. Wenn zwei Elektronen eines Atoms beide
die gleichen Quantenzahlen (n, l, ml ) haben, so wird das Atom in diesem
Zustand durch eine bei Elektronenvertauschung symmetrische Ortsfunktion
beschrieben. Dann folgt aus dem Pauli-Prinzip, dass die Spinfunktion antisymmetrisch sein muss.
10.1.5
Termschema des Helium-Atoms
Der tiefste Energiezustand des Heliumatoms wird realisiert, wenn sich
beide Elektronen im tiefstmöglichen Zustand n = 1 befinden. Dann sind ihre
räumlichen Quantenzahlen identisch und daher müssen ihre Spinquantenzah~ = ~s1 +~s2 , Ms = 0,
len sich unterscheiden. Für den Gesamtspin muss gelten S
also ein Singulett-Zustand. Die korrekte Bezeichnung des Zustands lautet
1 1 S0 (vgl. Kap. 4.2). Führt man dem He-Atom Energie zu, so wird ein Zustand mit höherer Hauptquantenzahl n besetzt; angeregte Zustände können
sowohl als Singulett- als auch als Triplett-Zustände vorkommen. Wegen der
Spin-Bahn-Kopplung spalten alle Triplett-Zustände mit der Spinquantenzahl
S = 1 und der Bahndrehimpulsquantenzahl L ≥ 1 in drei Feinstrukturkomponenten auf.
Das Spektrum zeigt beim Helium-Atom Übergänge, für die die Auswahlregeln
∆l = ±1; ∆ml = 0, ±1; ∆j = 0, ±1; ∆s = 0
(10.12)
für das angeregte Elektron gelten (außer für den Übergang j = 0 nach j = 0).
Da sich bei der Anregung nur eines Elektrons die Quantenzahlen des
anderen Elektrons nicht ändern, gilt zudem:
∆L = ±1; ∆ML = 0, ±1; ∆S = 0
(10.13)
Übergänge zwischen Zuständen des Singulett-Systems (S = 0) und denen
des Triplett-Systems (S = 1) sind demnach verboten (vgl. Kap. 9.2).
67
10.2
Aufbau der Elektronenhüllen größerer
Atome
Da wegen des Pauli-Prinzips nicht mehr als zwei Elektronen den tiefsten Energiezustand mit n = 1 einnehmen können, müssen beim Aufbau der
Elektronenhüllen größerer Atome alle weiteren Elektronen energetisch höhere
Niveaus mit n ≥ 2 besetzen. Die Verteilung der Elektronen eines Atoms auf
die verschiedenen Energiezustände (n, l, ml , ms ) geschieht so, dass das PauliPrinzip erfüllt ist und die Gesamtenergie aller Elektronen für den Grundzustand jedes Atoms minimal wird.
10.2.1
Schalenmodell der Atomhüllen
Es gibt zu jeder Hauptquantenzahl n insgesamt n2 verschiedene Zustände1 ,
die bei Berücksichtung der verschiedenen Spinquantenzahlen ms = ±1/2 mit
insgesamt 2n2 Elektronen besetzt werden können. Die gesamte zeitlich gemittelte Ladungsdichteverteilung aller Elektronen mit gleichem n ergibt sich
durch Summation über alle zugelassenen Werte von l und ml . Sie ist kugelsymmetrisch und hat Maxima bei bestimmten Werten des Abstandes r vom
Kern (Kugelschale). Man nennt eine solche kugelsymmetrische Ladungsverteilung bei gegebener Hauptquantenzahl n deshalb eine Elektronenschale.
n
Name der Schale
10.2.2
1
K
2 3
L M
4
N
5
O
Hundsche Regeln
~
1. Volle Schalen und Unterschalen tragen zum gesamten Drehimpuls L
~ nichts bei.
und zum Gesamtspin S
2. Diejenigen Elektronen, die bei gleichem l auf die zugehörigen Unterzustände ml verteilt werden, werden im Grundzustand so eingebaut,
~ maximal wird. Zustände mit der
dass der resultierende Gesamtspin S
höchsten Multiplizität liegen also energetisch am tiefsten, z.B. TriplettZustände tiefer als Singulett-Zustände.
3. Bei der Realisierung des größten Wertes der Quantenzahl S werden
unter Beachtung des Pauli-Prinzips
die Elektronen so auf die Unter P
~ zustände ml verteilt, daß Lz = ml h̄ = mL h̄ ein Maximum wird.
1
Pn−1
l=0
(2l + 1) = n2
68
Die resultierende Drehimpuls-Quantenzahl L ist dann gleich |mL |. Bei
gleicher Multiplizität S(S + 1) liegen deshalb die Zustände energetisch
um so tiefer, je größer L ist.
4. Wird noch die Spin-Bahn-Wechselwirkung berücksichtigt, so gilt: In
normalen Multipletts liegen die Terme mit der kleinsten Quantenzahl
J energetisch am tiefsten, sonst ist es umgekehrt. Normal heißt hier,
daß die Teilschale weniger als zur Hälfte besetzt ist.
Nach den Hundschen Regeln hat der Grundzustand eines Atoms den
größtmöglichen, mit dem Pauli-Prinzip vereinbaren Wert des Gesamtspins
~ was daran liegt, dass zwei Elektronen mit parallelem Spin einen größeren
S,
mittleren Abstand r12 haben und deshalb eine kleinere Abstoßungsenergie;
damit haben die Terme mit größerem Gesamtspin nach Gl. 10.2 eine tiefere
Energie als die mit antiparallelem Spin.
10.2.3
Atomvolumen und Ionisierungsenergien
Die Schalenstruktur der Atomhüllen wird experimentell auch bei der Bestimmung der Atomvolumina bestätigt. Jedes Mal bei Beginn des Aufbaus
einer neuen Schale steigen die Atomvolumina an. Auch die Ionisierungsenergien zeigen eine durch den Schalenaufbau erklärbare Periodizität.
Rechnungen zeigen, dass es manchmal energetisch günstiger ist, eine neue
Schale mit Elektronen zu füllen, bevor eine Unterschale mit kleinerer Hauptquantenzahl n, aber höherer Bahndrehimpulsquantenzahl l völlig aufgefüllt
ist. Dies liegt daran, dass Elektronen mit kleineren Werte von l tiefer in die
Elektronenhülle eintauchen, d.h. eine größere Aufenthaltswahrscheinlichkeit
in der Nähe des Kerns haben und damit tiefere Energie. Die Elektronenkonfiguration der äußeren Elektronen (Valenzelektronen) bestimmt physikalische
und chemische Eigenschaften.
10.3
Theoretische Modelle von MehrelektronenAtomen
Näherungsverfahren für Mehrelektronen-Atome gehen entweder vom exakten physikalischen Ansatz der Schrödinger-Gleichung oder von einem vereinfachten Modell des Atoms aus.
69
10.3.1
Störungstheoretische Beschreibung des HeliumAtoms
Man geht von der unabhängigen Bewegung zweier Elektronen im CoulombFeld aus und behandelt ihre gegenseitige Wechselwirkung als Störung. Die
Schrödinger-Gleichung des Systems lautet:
[H (1) + H (2) + W (12)] ψ (~r1 , ~r2 ) = Eψ (~r1 , ~r2 )
(10.14)
Dabei sind H (1) und H (2) die Operatoren des Einteilchenproblems,
W (12) die Wechselwirkung der beiden Elektronen. Man setzt als Lösung
dieser Schrödinger-Gleichung eine Linearkombination der beiden bekannten
Produktansätze mit vertauschten Teilchenkoordinaten an (r, s stehen für die
Sätze der Quantenzahlen (n, l, m) der Zustände2 ):
ψ (~r1 , ~r2 ) = aψr (~r1 ) ψs (~r2 ) + bψs (~r1 ) ψr (~r2 )
(10.15)
(Für die Koeffizienten a, b gilt die Normierung a2 + b2 = 1.) Ohne Berücksichtigung der Wechselwirkung ist die Energie E 0 = Er + Es . Berechnet
man nun die Matrixelemente der Störung aus der Wechselwirkung Ŵ (12) =
e2 /(4πε0 r12 ), so erhält man:
W11 = W22 = e2 ·
Z
|ψr (~r1 )|2 · |ψs (~r2 )|2
dV1 dV2 = K
r12
(10.16)
ψr∗ (~r1 ) · ψs (~r1 ) · ψr (~r2 ) · ψs∗ (~r2 )
dV1 dV2 = A (10.17)
r12
K ist die Coulomb-Wechselwirkung, A ist die Austauschenergie, die den Umstand berücksichtigt, dass ein Elektron sowohl im Zustand ψr als auch im
Zustand ψs sein kann und zu der es kein klassisches Analogon gibt. Die
Größe von A hängt vom Überlappungsgrad der beiden Wellenfunktionen ab
(z. B. ist die Austauschenergie zwischen dem Grundzustand und einem hoch
angeregten Zustand gering). Durch die Störung erfolgt also die Energieaufspaltung E = K ± A, der Zustand spaltet in einen symmetrischen
2
W12 = W21 = e ·
Z
1
ψs (~r1 , ~r2 ) = √ (ψr (~r1 ) ψs (~r2 ) + ψs (~r1 ) ψr (~r2 ))
2
(10.18)
und einen antisymmetrischen Zustand
1
ψa (~r1 , ~r2 ) = √ (ψr (~r1 ) ψs (~r2 ) − ψs (~r1 ) ψr (~r2 ))
2
2
Die Entartung der Wasserstoffwellenfunktion bleibt hier außer Acht
70
(10.19)
auf. Wegen des Pauli-Prinzips muss die Gesamtwellenfunktion ψ = ψ (~r1 , ~r2 )·
ϕ antisymmetrisch sein, also müssen ψs bzw. ψa jeweils mit einer antisymmetrischen (Parahelium) bzw. symmetrischen (Orthohelium) Spinfunktion ϕ
kombiniert werden.
Das Parahelium stellt den energetisch tiefsten Zustand des Heliums dar,
da die Ortsfunktion symmetrisch ist, die beiden Elektronen also gleichzeitig
im Grundzustand sein können. Im Orthohelium ist die Spinfunktion symmetrisch, also können sich nicht beide Elektronen gleichzeitig im Grundzustand
befinden. Die Wahrscheinlichkeit eines Spinumklappprozesses im Orthohelium ist sehr gering, deshalb stellt es einen metastabilen Zustand des Heliums
dar.
10.3.2
Modell unabhängiger Elektronen
In diesem Modell wird ein beliebiges Elektron herausgegriffen, seine Wechselwirkungen mit den anderen Elektronen werden nicht explizit berechnet,
sondern man versucht, sie summarisch zu berücksichtigen, indem man ein
effektives kugelsymmetrisches Potential Φ(r) aufstellt, das von der Kernladung und der zeitlich gemittelten Ladungsverteilung aller anderen Elektronen erzeugt wird. In diesem effektiven Zentralpotential bewegt sich jedes
beliebig herausgegriffene Elektron unabhängig vom momentanen Ort der anderen Elektronen. Damit liegt für jedes Elektron ein Einteilchenproblem vor.
Die Einteilchenlösungsfunktionen ψi haben die gleichen Winkelanteile wie
beim Wasserstoffatom, aber andere Radialfunktionen, da das Potential kein
Coulomb-Potential ist. Die optimalen Wellenfunktionen ψi erhält man durch
ein Iterationsverfahren wie das Hartree-Verfahren.
10.3.3
Hartree-Verfahren
Man beginnt mit einem kugelsymmetrischen Potential Φ(0) (r), das die
Abschirmung der Elektronen grob berücksichtigt; ein Ansatz für diese Näherung 0.Ordnung ist:
Φ(0) (~r) = −
e
4πε0
Z
− a · e−br
r
(10.20)
Setzt man dieses Potential in die Schrödinger-Gleichung des i-ten Elek(0)
(0)
trons ein, erhält man die Wellenfunktionen ψi und die Energiewerte Ei .
Die Energiezustände werden jetzt ausgehend vom tiefsten Zustand unter Beachtung des Pauli-Prinzips mit Elektronen besetzt, bis alle N Elektronen
(0)
untergebracht sind. Jetzt wird mit diesen Wellenfunktionen ψi das mittlere
(1)
Potential für das i-te Elektron in 1. Näherung, Φi (ri ), berechnet, das durch
71
alle anderen Elektronen und die Kernladung erzeugt wird. Dieses Potential
geht wieder in die Schrödinger-Gleichung ein usw. Die Iteration wird solange fortgeführt, bis die erhaltenen Energieeigenwerte gegen einen minimalen
Wert konvergieren. Die Gesamtwellenfunktion ψ (~r1 , ~r2 , . . .) eines Atoms mit
N Elektronen wird beim Hartree-Verfahren zurückgeführt auf das Produkt:
ψ (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = ψ1 (~r1 ) · ψ2 (~r2 ) · · · ψN (~rN )
(10.21)
Zur Coulomb-Wechselwirkung tritt die Austauschenergie hinzu, was zu
deutlichen Abweichungen zwischen den Ergebnissen der Hartree-Methode und
experimentellen Befunden führt. Dieser Effekt wird in der Hartree-FockMethode berücksichtigt.
10.3.4
Elektronenkonfigurationen und Drehimpulskopplungen
Bei Atomen mit mehreren Elektronen müssen zur Beschreibung der Termkonfigurationen außer der Coulomb-Kraft zwischen jedem Elektron und dem
Atomkern und der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den Elektronen auch alle magnetischen Wechselwirkungen berücksichtigt werden, die auf
Grund der magnetischen Momente von Elektronen und Atomkernen auftreten können. Diese Wechselwirkung führt zur Feinstrukturaufspaltung, d.h.
die Energiewerte En,l spalten je nach Spinstellung auf in die beiden Komponenten j = l ± 12 für l > 0 und j = l + 12 für l = 0.
10.4
Kopplungsschemata für die Elektronendrehimpulse
Die Reihenfolge der Zusammensetzung der Einzeldrehimpulse zum Gesamtdrehimpuls wird bestimmt durch die energetische Reihenfolge der Kopplungsenergien. Es gibt zwei Grenzfälle:
10.4.1
~ S-Kopplung
~
L(Russel-Saunders-Kopplung)
Ist die Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Bahn- und Spinmoment, ~µl und ~µs , eines Elektrons klein gegen die Wechselwirkung der Spinmomente ~si und Bahnmomente ~li aller Elektronen untereinander, dann koppeln
die ~li zum Gesamtbahndrehimpuls
~ =
L
X
~li ,
q
~ L = L (L + 1) · h̄
i
72
(10.22)
und die ~si zum Gesamtspin:
~=
S
X
~si ,
q
~ S = S (S + 1) · h̄
(10.23)
i
Der Gesamtdrehimpuls der Elektronenhülle ist dann:
~ + S,
~
J~ = L
q
~ J = J (J + 1) · h̄
(10.24)
Die Zahl der Feinstrukturkomponenten ist gleich der kleineren der beiden
Zahlen (2S + 1) und (2L + 1), weil es bei vorgegebenen Werte von L und
~ +S
~ = J~ gibt. Die Energie der
S genau so viele Kopplungsmöglichkeiten L
Feinstrukturkomponenten ist
~ · S,
~
Ej = E (n, L, S) + C · L
(10.25)
wobei
~ ·S
~ = 1 · C · [J (J + 1) − L (L + 1) − S (S + 1)] · h̄2
C ·L
2
(10.26)
~ und S
~ ist.
die Kopplungsenergie zwischen L
Aus den Aufbauprinzipien der Elektronenschalen folgt direkt, dass in diesem Kopplungsfall der Gesamtdrehimpuls und der Gesamtspin abgeschlossener, d.h. voll besetzter Schalen Null sind. Zur Ermittlung von L und S
braucht man also nur die Elektronen in nicht abgeschlossenen Schalen zu
berücksichtigen.
10.4.2
~-~-Kopplung
Ist dagegen die Wechselwirkungsenergie zwischen dem magnetischen Bahnund Spinmoment desselben Elektrons groß gegen die Kopplung zwischen
Bahn- und Spinmomenten aller Elektronen, so verbinden sich ~li und ~si zum
Drehimpuls
~i = ~li + ~si
(10.27)
des i-ten Elektrons. Die ~i koppeln dann zum Gesamtdrehimpuls:
J~ =
X
~i
(10.28)
i
Dieser Kopplungsfall tritt bei Atomen mit großer Kernladungszahl auf.
~ und Gesamtspin S
~ sind dann nicht mehr definiert. Die
Gesamtdrehimpuls L
Spektren solch schwerer Atome sind unübersichtlich, weil die Zustände mit
73
gleichem Wert ~li , aber unterschiedlichem Spin nicht mehr dicht benachbarte Feinstrukturkomponenten bilden, sondern energetisch mit Zuständen mit
unterschiedlichem ~li vermischt sind.
Die Terme der meisten Atome liegen zwischen den beiden Grenzfällen
der Kopplung. Die Gesamtzahl der möglichen Terme eines Atoms für eine
gegebene Elektronenkonfiguration ist für beide Grenzfälle gleich groß.
10.5
Angeregte Atomzustände
Bei angeregten Atomen ist die Zahl der Möglichkeiten der Drehimpulskopplung im Allgemeinen viel größer als im Grundzustand, weil sich die
Hauptquantenzahl n des angeregten Elektrons von der der anderen Elektronen unterscheidet und deshalb das Pauli-Prinzip weniger Beschränkungen
für die anderen Quantenzahlen auferlegt. Anregung kann durch Absorption,
Stoß, etc. erfolgen.
10.5.1
Einfachanregung
Die geringste Energie ist nötig, wenn ein Elektron aus der äußersten
besetzten Schale (sog. Valenzelektron) in höhere Energiezustände angeregt
wird. Die Anregungsenergien dieser Valenzelektronen liegen im Bereich von
1 − 10eV. Der angeregte Zustand Ek ist nicht stabil. Er geht spontan durch
Aussendung eines Photons h · ν = Ek − Ei in tiefere Zustände Ei über. Die
mittlere Lebensdauer τk eines angeregten Zustandes hängt von der Wahrscheinlichkeit solcher Übergänge in tiefere Zustände ab. Das Elektron kehrt
(ggf. über Zwischenschritte) wieder in seinen Grundzustand zurück; nur wenn
die Anregungsenergie oberhalb der Ionisierungsenergie liegt (Photoionisation) wird das Atom ionisiert.
10.5.2
Anregung mehrerer Elektronen, Autoionisation
Unter geeigneten Bedingungen können zwei oder mehrere Elektronen
gleichzeitig angeregt werden. Der mehrfach angeregte Zustand kann entweder
durch Emission von Photonen in den Grundzustand zurückkehren oder ein
Elektron kann infolge der Coulomb-Wechselwirkung seine Anregungsenergie
auf andere Elektronen übertragen. Dadurch geht ein Elektron zurück in den
Grundzustand, andere Elektronen werden weiter angeregt. Da die Gesamtenergie erhalten bleiben muss, ist dieser letzte Prozess nur möglich, wenn
ein hoch angeregter Zustand für Einelektronenanregung existiert, der genau
die richtige Energie hat. Für E > 0 ist jeder Energiezustand möglich, weil
74
das freie Elektron ein kontinuierliches Energiespektrum hat. Deshalb wird
der Prozess der Energieübertragung von zwei angeregten Elektronen auf ein
hoch angeregtes Elektron erst genügend wahrscheinlich, wenn die Gesamtanregungsenergie oberhalb der Ionisierungsenergie eines einfach angeregten
Elektrons liegt; dann kann die Übertragung der Energie des einen auf das
zweite Elektron zur Ionisation dieses Elektrons führen (sog. Autoionisation).
10.5.3
Innerschalenanregung: Auger-Prozess
Wird ein Elektron aus einer inneren Schale angeregt auf ein höheres,
nicht bereits besetztes Energieniveau, so braucht man dazu höhere Energien
als bei der Anregung von Valenzelektronen aus der äußeren Schale, weil die
Bindungsenergie der Elektronen in den inneren Schalen, wo die Kernladung
Z · e wesentlich weniger abgeschirmt wird, viel größer ist. Die Anregung kann
durch hochenergetische Photonen oder durch Elektronenstoß erfolgen.
In das durch die Anregung entstandene Loch in der inneren Schale kann
ein Elektron aus einem höheren Energiezustand fallen. Die entsprechende
Energiedifferenz kann in Form eines Photons abgestrahlt werden. Dieser Prozess ist die Quelle für charakteristische Röntgenstrahlung.
Die Energiedifferenz kann aber auch direkt auf ein anderes Elektron der
Hülle übertragen werden. Ist dessen Bindungsenergie EB kleiner als Ei − Ek ,
so kann es das Atom verlassen, das heißt, es tritt Autoionisation auf. Dieser
Vorgang heißt Auger-Effekt.
Die Emission von Röntgenstrahlung und die von Auger-Elektronen sind
konkurrierende Prozesse. Die Fluoreszenzausbeute bzw. Emission von AugerElektronen hängt von der Kernladungszahl ab: Z < 30 Auger-Prozess, Z >
60 Fluoreszenzausbeute > 90%.
10.5.4
Planetarische Atome
Regt man zwei Valenzelektronen in verschiedene Rydberg-Zustände n1
und n2 an, liegt die Gesamtenergie des Systems weit oberhalb der Ionisierungsgrenze, sodass Autoionisation eintreten kann. Da die Radien der
Rydberg-Bahnen aber mit n2 anwachsen, ist für n1 6= n2 der mittlere Abstand zwischen den beiden Elektronen so groß, dass die Wechselwirkung zwischen ihnen klein ist (große Lebensdauer). Da die beiden Rydberg-Elektronen
auf fast klassischen Bahnen um den Atomkern mit seiner restlichen Elektronenhülle aus (Z − 2) Elektronen kreisen, gleicht das System einem Mikromodell eines Planetensystems. Kommen sich die beiden Elektronen zu nahe,
kann das eine Elektron einen Teil seiner Energie auf das andere übertragen,
sodass dieses das Atom verlassen kann.
75
10.6
Kontinuierliche Absorptions- und Emissionsspektren
Übergänge zwischen gebundenen Zuständen von freien Atomen oder Molekülen führen immer zu Linienspektren, weil die Energiedifferenz durch die
diskreten Energiewerte der Zustände bestimmt ist. Kontinuierliche Spektren
erhält man, wenn wenigstens einer der beiden Zustände eines Übergangs nicht
gebunden ist.
10.6.1
Photoionisation
Misst man das Absorptionsspektrum eines Atoms, das sich in einem gebundenen Zustand Ek befindet, so erhält man mit zunehmender Frequenz
ν eine immer dichter werdende Folge diskreter Absorptionslinien, die zu
Übergängen in höher liegende, aber immer noch gebundene Rydberg-Zustände
Ei führen. Diese Serie von Absorptionslinien konvergiert für ni → ∞ gegen
die Ionisierungsgrenze des Atoms hνk . Für ν > νk beginnt der kontinuierliche
Teil des Absorptionsspektrums, in dem das Atom photoionisiert wird.
10.6.2
Rekombinationsstrahlung
Wird ein freies Elektron mit der Geschwindigkeit v von einem Ion in
einen gebundenen Zustand mit der Bindungsenergie Ei < 0 eingefangen, so
kann die dabei frei werdende Energie als Strahlung mit der Photonenenergie hν = Ekin − Ei emittiert werden. Dieser Prozess wird Zwei-TeilchenRekombination oder auch dielektrische Rekombination genannt. Die Rekombinationsstrahlung spielt vor allem in Plasmen und Sternatmosphären eine
Rolle. Der Wirkungsquerschnitt hängt ab von der Relativgeschwindigkeit v
des Elektrons zum Ion.
76
Kapitel 11
Hyperfeinstruktur
Bisher wurden die Energieterme und Spektrallinien aus der SchrödingerGleichung unter Verwendung des Coulomb-Potentials Φ(r) = −Ze/(4πε0 r)
gewonnen; die Feinstruktur der Spektrallinien ließ sich durch die magnetische
Wechselwirkung zwischen dem magnetische Moment des Elektronenspins ~µs
und dem durch die Bahnbewegung des Elektrons erzeugten Magnetfeld erklären. Bei sehr hoher Auflösung stellt sich beim H-Atom jedoch heraus,
dass jede der beiden Feinstrukturkomponenten der Übergänge selbst wieder
in zwei Komponenten aufspaltet, deren Abstand beim H-Atom im Allgemeinen kleiner als die Dopplerbreite der Spektrallinie ist. Diese Aufspaltung
heißt Hyperfeinstruktur.
Die Hyperfeinstruktur resultiert dabei aus der Tatsache, dass Atomkerne
eine räumliche Ausdehnung haben und außer ihrer elektrischen Ladung Ze
~ den Kernspin, haben, der durch die
auch einen mechanischen Drehimpuls I,
Kernspinquantenzahl I beschrieben wird:
q
~ I = I(I + 1) · h̄
(11.1)
Der Einfluss des Kerns auf die Spektren zeigt sich außerdem noch durch
den Isotopeneffekt, d.h. Atome mit gleicher Kernladungszahl, aber unterschiedlicher Kernmasse zeigen leicht verschiedene Energieterme.
Die Projektion des Kernspins I~ auf eine Vorzugsachse (z.B. z-Achse) kann
- analog zum Elektronenspin - (2I + 1) Werte annehmen,
Iz = mI · h̄
(11.2)
wobei −I ≤ mI ≤ I.
Mit dem Kernspin I~ ist ein magnetisches Moment ~µI verknüpft; als Einheit wird das Kernmagneton
e
me
µB
· h̄ =
· µB =
= 5, 05 · 10−27 JT−1
(11.3)
µK =
2mP
mP
1836
77
eingeführt (me , mP : Masse des Elektrons bzw. Protons, µB : Bohrsches Magneton). Dann lässt sich ~µI schreiben als:
µK ~
~µI = γK · I~ = gI ·
·I
h̄
(11.4)
wobei gI = γK · h̄/µK der g-Faktor des Kerns und γK das gyromagnetische
Verhältnis ist. Auch hier kann nur die Komponente längs der Vorzugsrichtung
beobachtet werden, für die mit Gl. 11.2 gilt:
(~µI )z = γK · I~
z
= gI · µK · mI
(11.5)
Das magnetische Moment des Kerns ist drei Größenordnungen kleiner als
dasjenige der Elektronen, dementsprechend sind auch die Wechselwirkungen
mit Feldern kleiner. Es gibt auch Kerne mit verschwindendem Kernspin I =
0, bei denen keine Hyperfeinstrukturaufspaltung auftritt.
Das magnetische Kernmoment µ~I liefert zwei Beiträge zur Aufspaltung
und Verschiebung von Energieniveaus der Elektronenhülle:
1. Wechselwirkung von µ~I mit dem Magnetfeld, das von den Elektronen
am Kernort erzeugt wird (Zeeman-Effekt des Kernmomentes mit dem
atomaren Magnetfeld)
2. Wechselwirkung des elektronischen magnetischen Moments µ~j mit dem
von µ~I erzeugten Magnetfeld
In dem vom Elektron mit dem Drehimpuls ~ = ~l+~s am Kernort erzeugten
~ j hat das magnetische Kernmoment ~µI die Energie:
inneren Magnetfeld B
~ j = − |~µI | · Bj · cos
EI,j = −~µI · B
6
~, I~
(11.6)
Führt man den Gesamtdrehimpuls des Atoms F~ = ~ + I~ ein, so erhält man
aus
1 ~ · I~ = · F~ 2 − ~ 2 − I~ 2
(11.7)
2
cos
6
~, I~
~ · I~
=
|~ | · I~ (11.8)
für die Hyperfeinenergie des H-Atoms:
∆EHFS =
A
[F (F + 1) − j (j + 1) − I (I + 1)]
2
78
(11.9)
Dabei ist die Hyperfeinkonstante:
gI · µK · Bj
A= q
j (j + 1)
(11.10)
Es kommt also zu einer Aufspaltung des Energieniveaus En,l,j in die Hyperfeinstrukturkomponenten EHFS = En,l,j + ∆EHFS .
~j (~r = 0) am Kernort hängt außer von ~ noch von
Das innere Magnetfeld B
der räumlichen Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen ab, die durch
die Wellenfunktion |ψn,l |2 bestimmt wird. Für die s-Elektronen, deren Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kernort nicht verschwindet, findet man die sog.
Kontakt-Wechselwirkung. Für Elektronen mit l > 0 verschwindet die Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kernort und nur der zweite Beitrag zur Hyperfeinstruktur, die Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen ~µl und ~µs , trägt
bei (diese Wechselwirkung verschwindet für die kugelsymmetrische Ladungsverteilung in s-Zuständen).
Die Aufspaltung des Grundzustandes im H-Atom beträgt ∆ν = 0, 0474 cm−1 .
Der Übergang von F = 0 nach F = 1 hat damit eine Wellenlänge von
λ = 21 cm (Mikrowellengebiet); diese Wellenlänge findet man bei der Messung von Temperaturen in der Radioastronomie.
11.1
Wechselwirkung mit äußeren Magnetfeldern
~ spaltet jeder Atomzustand (n, l, s, j) ohne
In einem äußeren Magnetfeld B
Berücksichtigung des Kernspins in (2j + 1) Zeeman-Komponenten auf, deren
Abstand vom Landé-Faktor
gj = 1 +
j (j + 1) + s (s + 1) − l (l + 1)
2j (j + 1)
(11.11)
abhängt und deshalb im Allgemeinen für verschiedene Zustände (n, l, s, j)
unterschiedlich ist (anomaler Zeeman-Effekt).
Wenn diese Aufspaltung klein gegen die Hyperfeinstrukturaufspaltung ist
~ < ∆EHFS ), d.h. die Zeeman-Energie ist klein gegen die Kopplungs(~µF · B
~ kann das äußere Magnetfeld die Kopplung nicht
energie zwischen ~ und I,
~
~
aufbrechen, F = ~+ I bleibt bestehen und hat (2F + 1) Einstellmöglichkeiten
relativ zur Magnetfeldrichtung. Jedes Hyperfeinstrukturniveau spaltet dann
auf in (2F + 1) Zeeman-Komponenten.
~ > ∆EHFS ) wird die Kopplung zwiBei größeren Magnetfeldern (~µF · B
~
schen ~ und I aufgebrochen und es gibt keinen Gesamtdrehimpuls F~ mehr.
79
~
Die Verschiebung der Zeeman-Niveaus richtet sich nach den Energien ~µj · B.
~ > ∆EFS kann auch die Kopplung zwiBei noch größeren Feldstärken ~µj · B
schen ~s und ~l aufbrechen; es gibt dann kein ~ mehr, sondern ~s und ~l präzedieren getrennt im Magnetfeld (Paschen-Back-Effekt).
11.2
Kernspin-Resonanz
Mit der Atom- bzw. Molekülstrahlresonanz nach Rabi misst man ähnlich zur Elektronenspin-Resonanz die Lamorfrequenz des Kernspins in einem
äußeren Magnetfeld, also das Verhältnis µI /I. Dazu muss im Allgemeinen das
Feld der Elektronenhülle am Kernort verschwinden. Diese Bedingung ist für
manche Atome oder Moleküle gegeben, weil sich bei diesen die magnetischen
Momente der Hülle zu Null addieren. Der Nachweis der Resonanz erfolgt bei
der Molekülstrahl-Resonanzmethode durch die Ablenkung der Atome oder
Moleküle in inhomogenen Magnetfeldern.
Räumliche Informationen über die Dichte von Atomkernen können erhalten werden, wenn man dem homogenen Magnetfeld einen Feldgradienten
überlagert, sodass die Feldstärke und damit die Resonanzfrequenz von Ort
zu Ort verschieden ist. Da die Präzessionsbewegung des Kernspins weitestgehend unabhängig von translatorischer oder rotierender Bewegung des Kerns
ist, kann die Methode der Kernspin-Resonanz nicht nur auf freie Atome,
sondern auch auf Atomkerne in Flüssigkeiten und Festkörpern angewendet
werden.
11.3
Cäsium-Atomuhr
Eine Anwendung der Atomstrahl-Resonanz ist die als Frequenz- und Zeitnormal dienende Cäsium-Atomuhr. Man misst mit einer Atomstrahl-ResonanzApparatur (Rabi-Aufbau) Übergänge zwischen Hyperfein-Komponenten F =
~ 0 . Die Über4, mF = 0 und F = 3, mF = 0 in einem schwachen äußeren Feld B
~ 0 unabhängig. Die Resonanzfrequenz liegt
gangsfrequenz ist weitgehend von B
bei ν = 9, 192631770 GHz und lässt sich mit einer Genauigkeit von ca. 10−13
reproduzieren.
80
Kapitel 12
Moleküle
12.1
Das H+
2 -Molekülion
Das einfachste aller Moleküle ist das Wasserstoff-Molekülion H+
2 , das aus
zwei Protonen und einem Elektron besteht. Das Wechselwirkungspotential
zwischen den drei Teilchen ist gegeben durch:
Epot
e2
=−
4πε0
1
1
1
+
−
rA rB R
(12.1)
~ der Verbindungsvektor. Mit dem
~rA , ~rB sind die Positionen der Atomkerne, R
Koordinatenursprung im Massenschwerpunkt der Atomkerne (die Masse des
Elektrons sei klein) folgt
~ A + ~rA = R
~ B + ~rB ,
~r = R
(12.2)
~ A = −R
~ B . Die zugehörige Schrödinger-Gleichung
wobei ~r = 21 (~rA + ~rB ) und R
h̄2
h̄2 ~
~
~ ψ ~r, R
~ i = Eψ ~r, R
~i
−
∆A RA + ∆B RB −
∆e (~r ) + Epot ~r, R
2M
2m
(12.3)
kann nicht mehr exakt gelöst werden. Deshalb werden Näherungen notwendig.
"
12.1.1
#
Ansatz zur exakten Lösung für das starre Molekül
Wegen der großen Masse der Kerne (M/me ≈ 1836) ist die kinetische
Energie der Kerne sehr klein gegen die des Elektrons, deshalb kann sie in
81
erster Näherung vernachlässigt werden. Die Kerne werden also im Abstand
R festgehalten (starres Kerngerüst); man berechnet aus Gl. 12.3 für verschiedene Werte von R die Energie E(R) als Summe aus kinetischer und
potentieller Energie des Elektrons und der Abstoßungsenergie der Kerne (die
bei festem R eine Konstante ist).
Die Schrödinger-Gleichung Gl. 12.3 kann bei starrem Kerngerüst exakt
gelöst werden, wenn man elliptische Koordinaten
rA + r B
R
rA − r B
ν =
R y
ϕ = arctan
x
µ =
mit den beiden Kernen in den Brennpunkten der Ellipse und der Kernverbindungslinie in z-Richtung verwendet. In diesen Koordinaten lässt sich die
Wellenfunktion in das Produkt von drei Funktionen separieren, für die drei
getrennte Gleichungen gelten:
ψ(~
r1 , r~2 , R) = M (µ) · N (ν) · Φ(ϕ)
(12.4)
Analog zum H-Atom erhält man aus der Forderung der Eindeutigkeit und
Normierbarkeit der Funktionen die Energieeigenwerte, die durch Quantenbedingungen eingeschränkt sind. Es gibt auch hier eine Hauptquantenzahl n,
durch die alle möglichen Energiewerte En (R) festgelegt werden (sie hängen
aber noch vom Kernabstand R ab):
e2
En (R) = Ēkin (e ) +
4πε0
−
1
1
1
−
+
R
r A rB
(12.5)
(Diese Kurven nennt man auch Potentialkurven.) Diejenigen Energiewerte
En (R) mit einem Minimum führen zu stabilen Molekülzuständen, die monoton abfallenden zu instabilen Zuständen, die in zwei getrennte Atome dissoziieren, wobei die Atome in unterschiedlichen elektronischen Zuständen sein
können.
Da das Potential für das Elektron nicht mehr kugelsymmetrisch ist, bleibt
sein Drehimpuls ~l nicht mehr zeitlich konstant, sondern präzediert um die
Kernverbindungsachse. Sein Betrag |~l | hängt im Allgemeinen vom Kernabstand R ab, aber seine z-Komponente hat einen wohldefinierten Erwar∂
tungswert: Der Operator ˆlz = h̄i ∂ϕ
wirkt nur auf den Faktor Φ(ϕ) und er¯
gibt den Eigenwert lz = m · h̄ (für gegebenes En (R) unabhängig von R,
82
m = 0, ±1, ±2, . . .). Dies ist völlig analog zum Wasserstoffatom in einem
äußeren Magnetfeld, wo auch wegen der vorliegenden Zylindersymmetrie
nur noch die z-Komponente ¯lz definierte Werte hat. Der Unterschied zum
Magnetfeld ist jedoch, dass die Energie eines Molekülzustandes im axialen
elektrischen Feld der beiden Kerne nicht von der Richtung der Präzession
abhängt, das heißt Zustände mit ¯lz = ±mh̄ haben im nichtrotierenden Molekül dieselbe Energie. Daher werden die Molekülzustände durch die Quantenzahl λ = |m| beschrieben:
|¯lz | = λh̄
(12.6)
Die im Atom mit lateinischen Buchstaben bezeichneten Zustände für l
werden in der Molekülphysik mit griechischen Buchstaben bezeichnet:
λ
0
Nomenklatur σ
1
π
2 3
δ ϕ
Durch die Bewegung des Elektrons um die Kernverbindungsachse entsteht
für λ > 0 ein Magnetfeld in z-Richtung, in dem sich das durch den Elektronenspin bewirkte magnetische Moment ~µs einstellen kann (analog zum
Stern-Gerlach-Versuch). Der Elektronenspin ~s präzediert deshalb ebenfalls
um die z-Richtung und nur seine Projektion hat definierte Werte:
1
s̄z = ms h̄ = ± h̄
2
(12.7)
Der Zustand eines Elektrons in einem zweiatomigen Molekül ist also durch
die Hauptquantenzahl n, die Drehimpulsprojektionsquantenzahl λ und die
Spinprojektionsquantenzahl ms bestimmt. Die Wellenfunktion ψn,λ (~r ), deren
Absolutquadrat die räumliche Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit
des Elektrons im Molekül angibt, heißt Molekülorbital. Jedes Molekülorbital kann bei größeren Molekülen maximal mit zwei Elektronen besetzt werden, deren Spinprojektionsquantenzahl sich dann unterscheiden muss (ms =
±(1/2)).
12.1.2
Molekülorbitale und die LCAO-Methode
Beim LCAO-Verfahren1 werden die molekularen Wellenfunktionen als geeignete Linearkombinationen atomarer Wellenfunktionen der das Molekül bildenden Atome angesetzt. Die Koeffizienten dieser Linearkombinationen werden so optimiert, dass die mit diesen Wellenfunktionen berechneten Energien
minimal werden.
1
Linear Combination of Atomic Orbitals
83
Man kann das H+
2 -Ion zusammensetzen aus einem H-Atom und einem
H+ -Ion (Proton), wobei sich das H-Atom im 1s -Grundzustand befindet. Die
atomare Wellenfunktion lautet:
1 − raA
ΦA (~rA ) = q
e 0
(12.8)
πa30
Das Elektron kann sich entweder beim Kern A aufhalten oder beim Kern
B. Beide Möglichkeiten führen bei Annäherung der Kerne zu einem H+
2Molekül. Da wir zwischen beiden Möglichkeiten nicht unterscheiden können,
setzen wir die Molekülwellenfunktionen als Linearkombination an:
~ ) = c1 ΦA (~rA ) + c2 ΦB (~rB )
ψ(~r, R
(12.9)
An diese Gesamtwellenfunktion muss die Normierungsbedingung gestellt
werden. Die Einzelwellenfunktionen ΦA , ΦB sind bereits normiert, daher folgt
für die Koeffizienten:
c21 + c22 + 2c1 c2 <
Z
ΦA (~rA )ΦB (~rB )dτ = 1
{z
|
(12.10)
}
SAB
Das Integral SAB hängt vom räumlichen Überlapp der beiden Atomwellenfunktionen ab. Sein Wert hängt vom Kernabstand R ab. Aus Symmetriegründen gilt |c1 |2 = |c2 |2 = |c|2 . Weiter muss die Wellenfunktion symmetrisch oder antisymmetrisch beim Vertauschen der beiden Atomorbitale
sein, woraus folgt c1 = ±c2 . Damit ergeben sich aus Gl. 12.9 die normierten
Molekülorbitale:
ψs = √
1
(ΦA + ΦB ) ,
2 + 2SAB
ψa = √
1
(ΦA − ΦB )
2 − 2SAB
(12.11)
Mit dem Hamilton-Operator Ĥ für das starre Molekül erhält man aus der
Schrödinger-Gleichung (Gl. 12.3) die Energiefunktionen:
Es (R) =
HAA + HAB
,
1 + SAB
Ea (R) =
HAA − HAB
1 − SAB
(12.12)
mit den vom Kernabstand R abhängigen Integralen
HAA =
Z
Φ∗A
· H · ΦA dτel ,
HAB =
Z
Φ∗A · H · ΦB dτel .
Es (R) zeigt ein Minimum, während Ea (R) eine mit wachsendem R monoton
fallende Funktion ist. Also beschreibt das Molekülorbital ψs den bindenden
Zustand, während ψa einen abstoßenden, nicht stabilen Zustand ergibt. Zur
Bindung im Zustand ψs tragen zwei Effekte bei:
84
Erniedrigung der potentiellen Energie beim Abstand R (Gleichgewichtsabstand): Das Elektron, dessen Aufenthaltswahrscheinlichkeit zwischen den beiden Kernen maximal wird, zieht aufgrund der
Coulomb-Kraft die beiden Protonen zur Mitte. Dies ist beim H+
2 der
größte Anteil zur Bindung.
Verringerung der Impulsunschärfe: Dem Elektron wird durch die Funktion ψs mehr Raum gegeben als in den Einzelorbitalen; dadurch wird
seine Ortsunschärfe größer, seine Impulsunschärfe also kleiner. Deshalb
sinkt seine kinetische Energie.
Die Bindungsenergie von EB = 1, 79 eV aus der LCAO-Methode liegt
deutlich unter dem exakten Wert von EB = 2, 79 eV. Man kann die LCAONäherung deutlich verbessern, wenn man statt der ungestörten atomaren
Wellenfunktion modifizierte Funktionen
r
−η(R) aA
ΦA = c (1 + λz) e
0
(12.13)
verwendet, in denen die beiden Parameter λ und η(R) für jeden Kernabstand
R so optimiert werden, dass E(R) den minimalen Wert annimmt. Der Ansatz
berücksichtigt, dass durch die Wechselwirkung zwischen dem Elektron und
den beiden Protonen die Ladungsverteilung nicht mehr kugelsymmetrisch
bleibt, sondern in z-Richtung verformt wird. Außerdem hängt auch die radiale Wahrscheinlichkeitsverteilung |ΦA (~rA )|2 und |ΦB (~rB )|2 des Elektrons
vom Abstand R zwischen den beiden Kernen ab. Dies wird durch den Parameter η(R) berücksichtigt, der für η > 1 zu einer Kontraktion der atomaren
Orbitale führt, was eine Erniedrigung der potentiellen Energie bewirkt.
12.2
Das H2-Molekül
Das H2 -Molekül hat zwei Elektronen, deren Wechselwirkung untereinander berücksichtigt werden muß. Dies führt dazu, dass man auch bei festgehaltenen Kernen die Schrödinger-Gleichung (Gl. 12.3) nicht mehr separieren
kann, es gibt also keine exakten Lösungen.
12.2.1
Molekülorbitalnährung
Da der Grundzustand des H2 -Moleküls für R → ∞ in zwei H-Atome im
1s -Zustand dissoziiert, wählt man in der Molekülorbitalnäherung als Molekülorbital analog zum H+
2 -Molekülion die symmetrische normierte Linearkombination aus den Wasserstoff-1s -Funktionen,
1
· (ΦA + ΦB ) .
(12.14)
ψs = √
2 + 2SAB
85
Für den Fall, dass beide Elektronen des H2 -Moleküls im Grundzustand sind,
setzen wir für unsere Zweielektronen-Wellenfunktion das Produkt der beiden
Molekülorbitale an:
ψ(~r1 , ~r2 ) = ψs (~r1 ) · ψs (~r2 )
(12.15)
Mit diesem Ansatz wird der Einfluss der Wechselwirkung zwischen den
beiden Elektronen auf die räumliche Verteilung des Molekülorbitals vernachlässigt. Der Ansatz ist symmetrisch gegen Vertauschung der beiden Elektronen; da nach dem Pauli-Prinzip die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch gegen Vertauschung der beiden Elektronen ist, muss der Spinanteil im
Produktansatz antisymmetrisch sein. Die Gesamtwellenfunktion lässt sich in
Form einer Slater-Determinante darstellen (ϕ↑ bzw. ϕ↓ entspricht ms = +1/2
bzw. ms = −1/2):
ψ (~
r ) · ϕ↑ (~r1 ) ψs (~r2 ) · ϕ↑ (~r2 )
ψ= s 1
ψs (~
r1 ) · ϕ↓ (~r1 ) ψs (~r2 ) · ϕ↓ (~r2 )
Die Gesamtenergie der Elektronen im H2 -Molekül ist E =
d.h. der Hamilton-Operator des starren H2 -Moleküls ist:
(12.16)
P
i
(i)
Ekin + Epot ,
−h̄2 2
e2
1
1
1
1
1
1
2
Ĥ =
∇1 + ∇2 +
−
−
−
+
+
−
2m
4πε0
rA1 rB1 rA2 rB2 r12 R
(12.17)
+
Darin ist der Anteil der zur Energie des H2 -Ions gehörige HamiltonOperator :
1
h̄2 2
e2
1
1
∇ +
−
(12.18)
Hi = −
−
+
2m i 4πε0
rAi rBi R
D.h. hier ist nur eines der beiden Elektronen vorhanden. Also kann Gl. 12.17
in drei Anteile aufgespaltet werden:
e2
H = H1 + H2 +
4πε0
1
1
−
r12 R
(12.19)
Davon wurden die ersten beiden Terme bereits beim H+
2 -Ion behandelt.
Der dritte Term gibt die Abstoßung der beiden Elektronen an, von der die
Kernabstoßung wieder abgezogen wird, da sie in den ersten beiden Termen
bereits doppelt berücksichtigt ist. Die zugehörige Energiekurve E(R) hat
ein Minimum bei R = Re (Gleichgewichtslage); die Berechnung ergibt, dass
in der Umgebung von Re die Elektronen- und Kernabstoßung sich nahezu
aufheben, sodass die Bindungsenergie des H2 -Moleküls in dieser einfachen
Molekülorbitalnäherung etwa doppelt so groß ist wie die des H+
2 -Ions in der
LCAO-Näherung (EB ≈ −3, 5 eV; experimentell EB ≈ −4, 7 eV).
86
12.2.2
Valenzbindungsnäherung
Auch die Heitler-London-Näherung geht vom Molekülorbitalmodell aus.
Im tiefsten Molekülorbital können zwei Elektronen mit entgegengesetztem
Spin untergebracht werden. Die Wellenfunktion lautet ψ1 = c1 ΦA (1) · ΦB (2);
infolge der Ununterscheidbarkeit der Elektronen gilt zudem ψ2 = c2 ΦA (2) ·
ΦB (1). Die normierte Wellenfunktion ergibt sich damit unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips zu:
ψs,a = ψ1 ± ψ2
(12.20)
(Die Koeffizienten c1 , c2 können aus einer Rechnung analog zum H+
2 -Ion bestimmt werden.)
Der Unterschied zur LCAO-Näherung ist, dass bei jener ein Molekülorbitalansatz für ein Elektron gemacht wird, das sich sowohl in ΦA und ΦB
aufhalten kann und deshalb als Linearkombination geschrieben wird. Für die
Besetzung des Molekülorbitals mit zwei Elektronen wird dann der Produktansatz verwendet. Bei der Heitler-London-Näherung dagegen werden gleich
beide Elektronen betrachtet, sodass für ψ1 der Produktansatz der atomaren Orbitale notwendig ist, deren Linearkombination dann durch das PauliPrinzip erzwungen wird. Ein Vergleich der beiden zu den Näherungen gehörigen Wellenfunktionen zeigt, dass in der Molekülorbitalnäherung auch Terme
auftreten, die die Situation beschreiben, dass sich beide Elektronen bei einem
Kern aufhalten (d.h. sie bilden ein Ionenmolekül); diese Terme fehlen in der
Heitler-London-Näherung.
12.3
Elektronische Zustände zweiatomiger Moleküle
Bisher wurde der Grundzustand von einfachen Molekülen unter der Voraussetzung untersucht, dass die Kerne sich nicht bewegen, sondern starr sind.
Die Energie in Abhängigkeit des Kernabstands E(R) gab dann die gesamte
potentielle Energie des Systems von Kernen und Elektronen plus der zeitlich gemittelten kinetischen Energie der Elektronen an. Dieses Konzept gilt
auch für größere zweiatomige Moleküle; selbst wenn die Kerne sich bewegen,
ist ihre Geschwindigkeit wegen ihrer großen Masse so klein gegen die Geschwindigkeit der Elektronen, dass sich die Elektronendichteverteilung und
die Elektronenenergie praktisch momentan auf den jeweiligen Kernabstand
R einstellen, sodass man nach wie vor die Potentialkurven E(R) angeben
kann (Born-Oppenheimer-Näherung). Durch Kombination atomarer Wellen87
funktionen, welche angeregte Atomzustände beschreiben, lässt sich eine große
Mannigfaltigkeit elektronisch angeregter Molekülzustände darstellen.
Alle Zustände werden durch ihre Wellenfunktion ψ(~r ) (Molekülorbital)
und deren Symmetrieeigenschaften charakterisiert. Eine Wellenfunktion ψ(~r )
und der durch sie beschriebene Molekülzustand wird gerade genannt, wenn
ψ(~r ) bei Spiegelung aller Koordinaten am Ursprung in sich selbst übergeht,
d.h. ψg (~r ) = ψg (−~r ). Für ungerade Zustände gilt ψu (~r ) = −ψu (−~r ). Gerade bzw. ungerade Symmetrie kann nur bei Molekülen mit gleichen Kernen
(homonukleare Moleküle) auftreten.
Als weitere Symmetrieoperation wird die Spiegelung an einer Ebene durch
die Kernverbindungsachse (z.B. y-z-Ebene) eingeführt. Ein Zustand ist positiv, wenn ψ + (x, y, z) = ψ + (−x, y, z) gilt, und negativ, wenn ψ − (x, y, z) =
−ψ − (−x, y, z) gilt. Diese Symmetrie tritt sowohl bei homo- als auch bei heteronuklearen Molekülen auf.
12.3.1
Molekülorbitalkonfiguration
Um die Zustände von Molekülen mit mehreren Elektronen zu bestimmen, ordnet man die berechneten Molekülorbitale nach steigender Energie
an und besetzt sie bei Beachtung des Pauli-Prinzips mit Elektronen. Die
Molekülorbitale werden charakterisiert durch die Energie En (R), den elek~ = P ~li , dessen Projektion auf die Molekülachse
tronischen Bahndrehimpuls L
P
~ = P ~si und dessen Projektion auf
|Lz | = Λ · h̄ = h̄ · λi , den Gesamtspin S
P
die Molekülachse |Sz | = MS · h̄ = h̄ · msi . Die Bezeichnungsweise ist analog
zu den Elektronenzuständen im Atom
2S+1
+/−
Λg/u
(12.21)
wobei für die Werte von Λ jetzt analog zu Kap. 12.1 große griechische Buchstaben verwendet werden und mit +/− und g/u (nur bei homonuklearen
Molekülen) die o.g. Symmetrien bezeichnet werden.
12.3.2
Angeregte Molekülzustände
Wird eines der Elektronen angeregt in ein energetisch höheres Orbital, so
entstehen elektronisch angeregte Molekülzustände, deren Energie En,l,λ (R)
genau wie beim Grundzustand vom Kernabstand abhängt. Wir erhalten in
Born-Oppenheimer-Näherung deshalb für jeden elektronischen Zustand eine
Potentialkurve E(R), die für R → ∞ die Dissoziation in getrennte Atome
beschreibt. (Es gibt auch doppelt angeregte Zustände, die für R → ∞ zwei
angeregte Atome bilden.)
88
Der größte Teil aller angeregten Zustände des H+
2 hat Potentialkurven
ohne Minimum, die also nicht zu stabilen Molekülzuständen führen. Dies
liegt daran, dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons zwischen
den Kernen in angeregten Zuständen nur noch kleine Werte annimmt und
die Kernabstoßung deshalb nicht mehr kompensiert werden kann.
Bei der Bildung von Molekülen aus größeren Atomen tragen die Elektronen in den abgeschlossenen inneren Schalen kaum zur Molekülbindung bei,
da sie auch bei der Molekülbildung um den Kern ihres Atoms konzentriert
sind. Die Molekülbindung wird daher im wesentlichen durch die Valenzelektronen in der äußeren, nicht voll gefüllten Elektronenschale der Atome bewirkt. (Das Potentialkurvenschema der Alkali-Dimere ist daher sehr ähnlich
dem Diagramm des H2 -Moleküls. Der Unterschied in den Absolutenergien
En (R) hängt zusammen mit den geringeren atomaren Anregungsenergien des
Valenzelektrons.) Die Verformbarkeit (Polarisation) der inneren Schalen der
Atome bei der Molekülbildung trägt dagegen nur geringfügig zur chemischen
Bindung bei.
12.3.3
Excimere
Edelgase können in ihren Grundzuständen, die abgeschlossenen Schalen
entsprechen, keine stabilen Moleküle bilden, weil die Anregungsenergie in
höhere Zustände zu groß ist. (Der Energieaufwand, der nötig ist, um ein
stark an seinen Kern gebundenes Elektron aus seinem Atomorbital in ein
beiden Atomen gemeinsames Molekülorbital zu bringen, ist viel größer als
der Energiegewinn durch die erniedrigte kinetische Energie im Molekülorbital.) Wird hingegen ein Edelgasatom in einen angeregten Zustand gebracht,
so kann es durchaus mit anderen Atomen eine Molekülbindung eingehen.
Solche zweiatomigen Moleküle, die nur in elektronisch angeregten Zuständen
Potentialkurven mit einem Minimum aufweisen, im Grundzustand jedoch ein
repulsives Potential zeigen, also instabil sind, heißen Excimere oder Exciplexe2 .
12.3.4
Korrelationsdiagramme
Um die Symmetrie der angeregten Molekülzustände und ihre zugehörigen
Atomzustände, in welche sie bei R → ∞ dissoziieren, angeben zu können, hat
2
Solche Excimere/Exciplexe stellen ideale Kandidaten für durchstimmbare Laser dar,
weil bei Übergängen vom gebundenen angeregten Zustand zum repulsiven Grundzustand
das untere Molekülniveau durch Dissoziation automatisch vollständig entleert wird, sodass
einfach Besetzungsinversion erzeugt werden kann.
89
man Korrelationsdiagramme eingeführt, die den Verlauf der Energie E(R)
eines Molekülzustandes von R = ∞ bis R = 0 beschreiben.
Das einfachste System ist das zweier gleichartiger Atomkerne. Betrachten
wir nur den Fall des Grundzustandes sowie einfach angeregter Zustände (nur
ein Elektron angeregt), dann erhält man für R = 0 die Terme des vereinigten
Moleküls mit der Kernladung 2Ze, für R → ∞ dissoziiert das Molekül in
ein Atom im Zustand (n, l) und ein Atom, das immer im Grundzustand ist.
Bei der Variation von R bleibt die Projektion |Lz | = Λ · h̄ des elektronischen
Bahndrehimpulses für leichte Moleküle, bei denen die Spin-Bahn-Kopplung
klein ist, erhalten. Der Verlauf der Kurven En (R) in Korrelationsdiagrammen
durch die Eugene-Wigner-Symmetrieregel bestimmt:
Kurven En (R) gleicher Symmetrie dürfen sich nicht kreu”
zen.“
12.4
Chemische Bindung
Wir haben gesehen, dass für Potentialkurven, die ein Minimum beim
Kernabstand Re haben, im wesentlichen zwei physikalische Effekte zur Bildung eines stabilen Moleküls beitragen (vgl. Kap. 12.1):
1. Durch die räumliche Umordnung der Wahrscheinlichkeitsverteilung der
atomaren Valenzelektronen wird die Elektronendichte zwischen den
Atomen größer. Das führt zu einer gerichteten elektrostatischen Anziehung zwischen den positiven Atomrümpfen und der negativen Ladungswolke zwischen ihnen. Dieser Effekt schlägt sich im Valenzbindungsmodell der Chemie wieder.
2. Bei der chemischen Bindung teilen sich beide Atome ein oder mehrere
Valenzelektronen. Die im Vergleich zum Atomorbital größere räumliche Ausdehnung des Molekülorbitals verringert die mittlere kinetische
Energie der an der Bindung beteiligten Valenzelektronen, was zum Minimum der Potentialkurve, in der die mittlere kinetische Energie Ekin
enthalten ist, beiträgt. Dieser Beitrag zur Molekülbindung wird Austauschwechselwirkung genannt, weil in den Ansätzen der Austausch
ununterscheidbarer Elektronen berücksichtigt wird.
Beide Effekte spielen eine Rolle bei Kernabständen R, die kleiner sind als
der Betrag der Summe ~rA + ~rB der mittleren Atomradien von A und B. Bei
diesen Abständen überlagern sich die Elektronenhüllen, sodass es gemeinsame Elektronen gibt. Bindungen, die auf diesen Effekten beruhen, heißen
kovalent oder homöopolar.
90
Bei großen Kernabstände R > ~rA +~rB , bei denen die Elektronenwolken der
beiden Atome kaum noch überlappen, verliert die auf diesen beiden Effekten
beruhende chemische Bindung ihren Einfluss. Trotzdem gibt es auch dort
noch stabile Moleküle.
12.4.1
Multipolentwicklung
Klassisch beruht die Bindung auf der Multipolentwicklung des elektrischen Potentials einer Ladungsverteilung ρ(~r ) für einen Aufpunkt P außerhalb der Verteilung. Durch die Anwesenheit des Atoms B wird die Ladungsverteilung des Atoms A verändert: Sie wird polarisiert und eventuell auch
kontrahiert. Dadurch ist sie nicht mehr kugelsymmetrisch und enthält höhere
Multipolanteile, welche zum Potential am Ort des Atoms B beitragen. Durch
einen geeigneten Ansatz für das Potential einer Verteilung von Ladungen qi
P
~ − ~ri |, und eine konvergente
an den Orten ~ri , Φ(R) = (1/4πε0 ) · i qi (~ri )/|R
Taylor-Entwicklung ergeben sich folgende Wechselwirkungsenergien zwischen
zwei Atomen A und B:
• Zwei Ionen mit Ladungen qA , qB haben eine langreichweitige CoulombWechselwirkung:
Epot (qA , qB , R) =
1 qA · qB
4πε0 R
(12.22)
• Ein Ion mit Ladung qA und ein neutrales Atom oder Molekül B mit
permanentem Dipolmoment p~B , dessen Richtung einen Winkel ϑ gegen
die Verbindungsachse hat, erfahren die Wechselwirkungsenergie:
Epot (qA , p~B , R) =
1 qA · p~B · cos ϑ
4πε0
R2
(12.23)
• Für zwei permanente Dipole p~A ,~pB , die mit der Verbindungslinie die
Winkel ϑA , ϑB bilden und um diese Achse die Azimutwinkel ϕA , ϕB
haben, gilt:
1 pA · pB
Epot (~pA , p~B , R) ∼
(12.24)
4πε0 R3
12.4.2
Induzierte Dipolmomente und van-der-WaalsPotential
Wird ein neutrales Atom A ohne permanentes Dipolmoment in ein elek~ gebracht, so entsteht durch die entgegengesetzten Kräfte auf
trisches Feld E
91
den positiv geladenen Atomkern und die negativ geladene Elektronenhülle
~ (αA : Polarisierbarkeit). Für die
ein induziertes Dipolmoment p~Aind = αA · E
Molekülphysik ist die Wechselwirkung zwischen zwei neutralen Atomen von
besonderer Bedeutung. Bei einer im zeitlichen Mittel kugelsymmetrischen
Ladungsverteilung der Elektronenhülle im Atom A ist zwar das zeitlich gemittelte Dipolmoment p~¯A = 0, aber es gibt immer ein momentanes Dipolmoment p~A , zu dem es ein momentanes Feld
~A =
E
1
~ˆ − p~A )
· (3pA cos ΘA R
4πε0 R3
(12.25)
~ A , das
gibt. Dieses Feld induziert im Atom B ein Dipolmoment p~Bind = −αB E
~
wiederum am Ort des Atoms A ein Feld EB erzeugt.
Durch diese wechselseitige Beeinflussung wird die kugelsymmetrische Ladungsverteilung dauernd gestört, sodass auch im zeitlichen Mittel das Dipol~ B . Die beiden induzierten
moment nicht mehr Null ist, sondern p~Aind = −αA E
Dipolmomente stehen parallel zur Verbindungsachse beider Atome; deshalb
gilt für die potentielle Wechselwirkungsenergie zwischen den beiden induzier~ A = p~Aind E
~ B , was sich auch als van-der-Waalsten Dipolen Epot (R) = p~Bind E
Wechselwirkungspotential schreiben lässt3 :
Epot (R) = −C1
C2
αA αB
= 6
6
R
R
(12.26)
Dieses Potential ist anziehend, aber sehr kurzreichweitig. Die Polarisierbarkeiten αA , αB können experimentell bestimmt oder quantentheoretisch berechnet werden.
Die Multipolbetrachtung für die Molekülbindung gilt nur für genügend
große Kernabstände, für kleinere Kernabstände muss die Überlagerung der
Elektronenhüllen berücksichtigt werden, die zur Austauschwechselwirkung
führt und quantenmechanisch berechnet werden muss. Man kann jedoch den
gesamten Teil des Potentials empirisch durch das Lenard-Jones-Potential
Epot (R) =
b
a
− 6
12
R
R
(12.27)
schreiben, bei dem a und b Anpassungsparameter sind.
12.4.3
Bindungstypen (Zusammenfassung)
Je nach Molekülart und Kernabstand unterscheiden wir folgende Bindungstypen:
3
Zur quantenmechanischen Berechnung der Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolen ist Störungsrechung 2. Ordnung erforderlich!
92
kovalente (oder homöopolare) Bindung: Sie basiert auf dem Austausch
gemeinsamer Elektronen zwischen zwei Atomen und der dadurch bewirkten Umordnung der Dichteverteilung der Elektronen, die zu einer
Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Kernen führt. Sie spielt
nur bei Kernabständen R < ~rA + ~rB eine Rolle.
ionische Bindung zwischen positiven und negativen Ionen: Sie wird
beobachtet, wenn der Elektronenaustausch zu einer erhöhten Elektronendichte am Atom A und einer verminderten Dichte am Atom B führt.
Beispiele für ionische Bindung sind die Verbindungen von Atomen der
ersten Gruppe des Periodensystems mit denen der siebten Gruppe.
Die Wechselwirkungsenergie der ionischen Bindung ist langreichweitig
(Epot (R) ∼ 1/R).
van-der-Waals-Bindung : Sie tritt auf als Wechselwirkung zwischen zwei
neutralen, polarisierbaren Atomen. Sie ist schwach und kurzreichweitig
(Epot (R) ∼ 1/R6 ).
Wasserstoff-Brücken-Bindung: Bei mehratomigen Molekülen tritt eine
weitere Wechselwirkung auf, bei der eine Anziehung zwischen zwei Atomen durch ein H+ -Ion (Proton) vermittelt wird. Das Proton polarisiert
die beiden Atome und vermittelt so eine anziehende Kraft, die zu einer
Bindung führt, deren Stärke zwischen der der van-der-Waals-Bindung
und der der ionischen Bindung liegt.
12.5
Rotation und Schwingung zweiatomiger
Moleküle
Nun soll die zuvor vernachlässigte Bewegung der Kerne, Rotation und
Schwingung (kinetische Energie der Kerne in der Schrödinger-Gleichung)
berücksichtigt werden.
12.5.1
Born-Oppenheimer-Näherung
Wegen der wesentlich größeren Masse der Atomkerne verläuft die Kernbewegung viel langsamer als die der Elektronen. Dies bedeutet, dass die Elektronenhülle bei der Bewegung der Kerne sich praktisch momentan auf den
jeweiligen Kernabstand R einstellen kann. Die Elektronenenergie E(R) hängt
damit zwar parametrisch von R ab, wird aber durch die Geschwindigkeit der
Kernbewegung
n kaum
o beeinflusst. Deshalb lässt sich die Gesamtwellenfunkti~j
on ψk {~ri } , R
des Moleküls im Zustand k = (n, L, Λ), die sowohl von
93
n
o
~j
den Elektronenkoordinaten {~ri } als auch von den Kernkoordinaten R
n o
~ j der
abhängt, näherungsweise als Produkt aus der Wellenfunktion χ R
Kernbewegung
Moleküls
n ound der elektronischen Wellenfunktion des
n starren
o
0
~
~
ψk {~ri } , Rj
bei einer beliebigen Kernkonfiguration Rj ansetzen, bei
der die {~ri } die Variablen sind:
n
~j
ψk {~ri } , R
o
=χ
n
~j
R
o
n
~j
· ψk0 {~ri } , R
n
o
(12.28)
o
~ j formal zu eiEinsetzen in die Schrödinger-Gleichung führt für χ R
ner Gleichung wie für das H-Atom4 , die genau wie diese in Kugelkoordinaten
separiert werden kann in einen Radialanteil (S(R), Schwingungswellenfunktion) und einen winkelabhängigen Teil (Y (ϑ, ϕ), Rotationswellenfunktion),
was zu folgendem Ansatz führt:
χ(R, ϑ, ϕ) = S(R) · Y (ϑ, ϕ)
12.5.2
(12.29)
Der starre Rotator
Ein zweiatomiges Molekül mit den Atommassen M1 und M2 kann um
eine Achse durch den Schwerpunkt rotieren. Seine Rotationsenergie bei einer Winkelgeschwindigkeit ω ist dann Erot = 1/2 · I · ω 2 = J~ 2 /2I mit
M = (M1 M2 )/(M1 +M2 )und dem Trägheitsmoment des Moleküls bzgl. seiner
Rotationsachse I = M1 R12 +M2 R22 = M R2 . |J~ | = I ·ω ist sein Drehimpulsbetrag. Da das Betragsquadrat des Drehimpulses nur diskrete Werte annehmen
kann,
2
~
J = (J + 1)J
(12.30)
(J = 0, 1, 2 . . . ist die Rotationsquantenzahl), erhält man für die Rotationsenergien beim Gleichgewichtsabstand R = Re eine Folge diskreter Werte
Erot =
J(J + 1)h̄2
2M Re2
(12.31)
deren Abstände ∆Erot = Erot (J + 1) − Epot (J) = (J + 1)h̄2 /I linear mit der
Rotationsquantenzahl J zunehmen. Wenn eine elektromagnetische Welle von
den Molekülen absorbiert wird, so entsprechen den Übergängen zwischen den
Rotationsniveaus bestimmte Absorptionsfrequenzen:
νrot =
E(J + 1) − E(J)
h
4
(12.32)
Die potentielle Energie Ek0 (R) der Kernbewegung im elektronischen Zustand k =
(n, L, Λ) hängt nur vom Kernabstand R, nicht von den Winkeln ϑ, ϕ ab, d.h. sie ist kugelsymmetrisch.
94
Die Rotationsfrequenzen liegen im Mikrowellenbereich. (Später ergibt sich,
dass nur Moleküle mit einem permanenten Dipolmoment Strahlung auf reinen Rotationsübergängen absorbieren können; homonukleare zweiatomige
Moleküle haben daher kein reines Rotationsspektrum.)
12.5.3
Zentrifugalaufweitung
Bei einem realen rotierenden Molekül stellt sich der Kernabstand so ein,
dass die rücktreibende Kraft durch das Potential Epot (R), F~r = − ∂E∂Rpot , gleich
~ wird. Durch die sogenannte Zentrifugalder Zentripetalkraft F~z = −M ω 2 R
aufweitung wird das Trägheitsmoment größer und daher die Rotationsenergie
bei gleichem Drehimpuls kleiner.
12.5.4
Einfluss der Elektronenbewegung
Bisher haben wir bei der Betrachtung der Molekülrotation noch nicht
den Drehimpuls der Elektronen berücksichtigt. Im axialsymmetrischen elektrostatischen Feld der beiden Atome präzediert der vom Kernabstand R
~ = P ~li der Elektronenhülle um die Kernverabhängige Bahndrehimpuls L
bindungsachse (z-Achse) mit der konstanten Projektion |Lz | = Λh̄; dies gilt
für Moleküle in Singulett-Zuständen, d.h. mit dem Gesamtelektronenspin
S = 0.
In Zuständen mit S 6= 0 präzediert bei leichten Molekülen, bei denen
die Spin-Bahn-Kopplung schwächer ist als die Kopplung des Spins an das
durch die Präzession der Elektronenhülle bewirkte magnetische Feld, der
~ getrennt um die z-Achse und hat die Projektion:
Gesamtspin S
|Sz | = MS · h̄
(12.33)
Beide Projektionen addieren sich zu der Gesamtprojektion:
Ω = Λ + MS
(12.34)
Der Gesamtdrehimpuls J~ des rotierenden Moleküls setzt sich zusammen
~ und den Projektionen
aus dem Drehimpuls der Rotation des Kerngerüsts N
5
~ und S
~ :
von L
~ + L
~ + S
~
J~ = N
(12.35)
z
5
z
Betrachtet man die gesamte Elektronenhülle als starres Gebilde, das sich um die zAchse dreht, lässt sich das rotierende Molekül also im Modell eines symmetrischen Kreisels
beschreiben, der zwei verschiedene Trägheitsmomente I1 , I2 hat: I1 für die Rotation der
Elektronenhülle um die z-Achse, I2 für die Rotation von Kernen und Elektronenhüllen um
eine Achse senkrecht zur z-Achse.
95
(D.h. für Ω 6= 0 steht J~ nicht mehr senkrecht auf der Molekülachse.) Da J~
für ein freies Molekül ohne äußere Felder zeitlich konstant ist, dreht sich das
~
Molekül um die raumfeste Richtung von J.
12.5.5
Schwingung zweiatomiger Moleküle
Für ein nichtrotierendes Molekül wird die Rotationsquantenzahl J = 0,
d.h. in der Schrödinger-Gleichung gibt es keinen Zentrifugalterm, sondern die
Lösungen hängen nur noch von der Form der potentiellen Energie Epot (R)
ab.
Das reale Molekülpotential Epot (R) kann in der Nähe des Minimums
R = Re gut durch ein Parabelpotential genähert werden (es ergibt sich die
Gleichung des harmonischen
Oszillators mit den zugehörigen Energieeigen
werten E(ν) = ν + 21 · h̄ω und Eigenfunktionen, vgl. Kap. 2.3), für höhere
Energien gibt es jedoch erhebliche Abweichungen. Ein Potential, welches den
Potentialverlauf im anziehenden Teil für R > Re sehr gut annähert, ist das
Morse-Potential
h
i2
Epot (R) = ED · 1 − e−a(R−Re )
(12.36)
das für R → ∞ gegen die Dissoziationsenergie ED geht und sein Minimum
Epot (R) = 0 für R = Re annimmt. (Der abstoßende Teil wird nicht so gut beschrieben.) Mit dem Morse-Potential kann die Schrödinger-Gleichung exakt
gelöst werden und für die Energie der Schwingungsniveaus gilt:
1
h̄2 ω 2
1
ν+
· h̄ω −
Evib (ν) = ν +
2
4ED
2
2
(12.37)
Die Energiedifferenzen
"
h̄ω
∆E (ν) = E (ν + 1) − E (ν) = h̄ω · 1 −
2ED
!
#
· (ν + 1)
(12.38)
benachbarter Schwingungsniveaus sind nicht mehr konstant wie beim harmonischen Oszillator, sondern nehmen mit wachsender Schwingungsquantenzahl
ν ab. (Bis zur Dissoziationsenergie ED bleibt ∆E aber endlich, d.h. es gibt
für alle zweiatomigen Moleküle nur eine endliche Anzahl von Schwingungsniveaus.)
12.5.6
Schwingungs-Rotations-Wechselwirkung
Moleküle können im Allgemeinen rotieren und schwingen. Da die Schwingungsfrequenz um ein bis zwei Größenordnungen höher ist als die Rotationsfrequenz, durchläuft ein Molekül während einer Rotationsperiode viele
96
Schwingungen6 . Dadurch ändert sich der Kernabstand R während der Rotation dauernd und auch die Rotationsfrequenz ωrot schwankt im Takt der
Schwingungsfrequenz ωvib ; die Rotationsenergie variiert. Da die Gesamtenergie E = Erot + Evib + Epot aber konstant ist, findet im schwingenden Rotator
ein ständiger Energieaustausch zwischen Rotation, Schwingung und potentieller Energie statt.
12.5.7
Rotationsbarriere
Das effektive Potential für ein rotierendes Molekül lässt sich als Summe
(0)
des rotationslosen Potentials Epot (R) und eines J-abhängigen Zentrifugalterms schreiben:
J (J + 1)
(0)
eff
(12.39)
Epot
(R) = Epot (R) +
2M R2
Bei einem bindenden Zustand führt dies zu einem Maximum (Zentrifugalbarriere) bei einem Kernabstand RZB , der sich aus Gl. 12.39 durch Differentiation ergibt,
RZB =
J (J + 1) · h̄2
M
(0)
dEpot
dR
(12.40)
Das Minimum des Potentials verschiebt sich von Re zu etwas größeren
Kernabständen und die Dissoziationenergie wird durch die Rotation kleiner.
Die Zustände oberhalb der Dissoziationsenergie können infolge der Rotationsbarriere stabil sein; die Rotationsbarriere kann aber auch durchtunnelt
werden.
12.6
Spektren zweiatomiger Moleküle
Beim Übergang zwischen zwei Molekülzuständen Ei (ni , Λi , νi , Ji ) ←→
Ek (nk , Λk , νk , Jk ) kann Strahlung absorbiert oder emittiert werden, wenn die
Übergangswahrscheinlichkeiten verschieden von Null sind. Da die Übergangswahrscheinlichkeit proportional zum Quadrat des Dipolmatrixelementes ist,
lassen sich die relativen Intensitäten der Spektrallinien bestimmen, wenn man
die Matrixelemente für die entsprechenden Übergänge berechnen kann.
6
Wenn man von der Rotationsenergie eines Moleküls spricht, meint man den zeitlichen
Mittelwert, gemittelt über viele Schwingungsperioden.
97
12.6.1
Das Übergangsmatrixelement
Das Dipolmatrixelement für einen Übergang zwischen zwei Zuständen
mit den Wellenfunktionen ψi und ψk ist
~ ik =
M
Z
ψi∗ · p~ · ψk dτel dτN
(12.41)
wobei die Integration über alle Elektronen- und Kernkoordinaten erfolgt. p~
kann geschrieben werden als
p~ = p~el + p~N = −e ·
X
~ 1 + Z2 · e · R
~2
~ri + Z1 · e · R
(12.42)
i
hängt also von Elektronen- und Kernkoordinaten ab7 . Im Rahmen
der Born~ angesetzt
Oppenheimer-Näherung kann die Gesamtwellenfunktion ψ ~r, R
werden
als
des starren Moleküls
Produkt von elektronischerWellenfunktion
~ und Kernwellenfunktion χN R
~ :
ψel ~r, R
~ = ψel ~r, R
~ · χN R
~
ψ ~r, R
(12.43)
Dies setzt man in das Dipolmatrixelement ein; es müssen zwei Fälle unterschieden werden:
1. Die Niveaus i und k gehören zum selben elektronischen Zustand; der Dipolübergang findet zwischen zwei Schwingungs-Rotations-Niveaus desselben elektronischen Zustands statt: Ei (ni , Λi , νi , Ji ) ←→
Ek (nk = ni , Λk = Λi , νk , Jk ). Dann reduziert sich das Dipolmatrixelement auf:
Z
~ ik = χ∗ · p~N · χkN dτN
M
(12.44)
iN
2. Die Niveaus i und k gehören nicht zum selben elektronischen Zustand.
Dann kann das Dipolmatrixelement geschrieben werden als
~ ik =
M
=
Z
Z
χ∗iN
Z
~ el (R) ·χkN dτN
χ∗iN · M
ik
·
∗
ψiel
· p~el · ψkel dτel · χkN dτN
(12.45)
el
~ ik
wobei der elektronische Teil des Matrixelementes M
(R) allgemein
noch vom Kernabstand abhängig ist.
7
~ 1 = −R
~ 2 , also ist p~N = 0
Im homonuklearen Molekül gilt Z1 = Z2 , aber R
98
12.6.2
Schwingungs-Rotations-Übergänge
Übergänge zwischen Schwingungs-Rotations-Niveaus innerhalb desselben
elektronischen Zustandes bilden für νi 6= νk das Schwingungs-RotationsSpektrum eines Moleküls, das im infraroten Spektralbereich liegt; für νi = νk
erhält man das reine Rotationsspektrum im Mikrowellenbereich. Homonukleare Moleküle haben wegen p~N = 0 in Gl. 12.44 in Dipolnäherung keine
erlaubten Schwingungs-Rotations-Übergänge innerhalb desselben elektronischen Zustandes.
Um das Schwingungs-Rotations-Spektrum eines heteronuklearen zweiato~)
migen Moleküls zu bestimmen, schreibt man die Kernwellenfunktion χN (R
als Produkt
χN (R, ϑ, ϕ) = S (R) · YJM (ϑ, ϕ)
(12.46)
aus Schwingungswellenfunktion S(R) und der Rotationswellenfunktion YJM (ϑ, ϕ)
für einen Molekülzustand mit Rotationsdrehimpuls J~ und seiner Projektion
M · h̄.
Setzt man dies in das Dipolmatrixelement ein, erhält man für den Term
des Schwingungsanteils bei einem harmonischen Oszillator die Auswahlregel ∆ν = νi − νk = ±1; in einem anharmonischen Potential (z.B. MorsePotential ) sind auch Übergänge mit ∆ν = 2, 3, 4, . . . möglich, allerdings mit
wesentlich geringerer Wahrscheinlichkeit, die mit wachsenden Werten von ∆ν
stark abnimmt.
Der Term des Rotationsanteils ist nur verschieden von Null für ∆J = Ji −
Jk = ±1; dabei heißen die Übergänge mit ∆J = +1 R-Linien, die Übergänge
mit ∆J = −1 P-Linien. Alle Rotationslinien eines Schwingungsüberganges
bilden eine sog. Schwingungsbande. Die R-Linien liegen auf der höherfrequenten Seite des sog. Bandenursprungs ν̄0 , die P-Linien liegen bei niedrigeren
Wellenzahlen.
12.6.3
Elektronische Übergänge
~ el (R) hängt im Allgemeinen von Kernabstand
Der elektronische Anteil M
ik
R ab; daher kann eine Taylor-Entwicklung um den Gleichgewichtsabstand Re
~ el (R) = M
~ el (Re ) =
durchgeführt werden und in erster Näherung setzt man M
ik
ik
const. Dies setzt man zusammen mitqdem Ansatz q
Gl. 12.46 in Gl. 12.45
el
el
~ ik
~ ik
ein und erhält M
(R) = M
(Re ) · FC (νi , νk ) · HL (Ji , Jk ) (dabei ist
q
FC (νi , νk ) der Schwingungsanteil,
q
HL (Ji , Jk ) der Rotationsanteil). Für
~ el 2
die Intensität eines Übergangs gilt dann I ((ni , νi , Ji ) ↔ (nk , νk , Jk )) M
ik ·
FC · HL.
99
~ el 2
Der elektronische Anteil M
ik (Wahrscheinlichkeit für den Elektronensprung von i nach k) hängt ab vom Überlapp der elektronischen Wellenfunktionen und ihren Symmetrien. Der Franck-Condon-Faktor FC entspricht dem
Überlappintegral der Schwingungswellenfunktionen im oberen und unteren
Zustand; der Hönl-London-Faktor HL hängt ab von den Rotationsdrehimpulsen und der Orientierung im Raum. Nur wenn keiner der drei Faktoren
zu Null wird, kann ein elektronischer Dipolübergang stattfinden.
Das Molekülspektrum besteht also aus einem System von Schwingungsbanden, deren relative Intensitäten durch die entsprechenden Franck-CondonFaktoren gegeben sind. Innerhalb jeder Schwingungsbande gibt es viele Rotationslinien, welche den Auswahlregeln ∆J = Jk − Ji = ±1, 0 folgen.
(Übergänge mit ∆J = 0 sind dabei nur möglich, wenn sich die Projektion des elektronischen Bahndrehimpulses um ∆Λ = ±1 ändert.) Die relative Intensität der Rotationslinien innerhalb einer Schwingungsbande hängt
ab vom Hönl-London-Faktor und den Besetzungsdichten im absorbierenden
bzw. emittierenden Zustand ab.
12.6.4
Franck-Condon-Prinzip
Die Absorption bzw. Emission eines Photons und die damit verbundene
Änderung der Elektronenhülle geschieht in einer Zeitspanne, die klein ist
gegen die Schwingungsdauer der Kerne. Im Potentialkurvendiagramm des
Moleküls erfolgt der elektronische Übergang daher senkrecht. Da der Impuls
des Photons sehr klein ist gegen den der schwingenden Kerne, bleibt der
Impuls der Kerne und damit auch ihre kinetische Energie beim elektronischen
Übergang erhalten.
0
00
Wenn zwei Potentialkurven Epot
(R) und Epot
(R) einen ähnlichen Verlauf
haben und ihre Minima annähernd beim gleichen Kernabstand R = Re0 ≈ Re00
liegen, dann sind die Franck-Condon-Faktoren für Übergänge mit ∆ν = 0
maximal, für ∆ν 6= 0 sehr klein. Sind die beiden Potentialkurven gegeneinander verschoben, so haben Übergänge mit ∆ν 6= 0 die größte Intensität.
Je größer die Verschiebung ist, desto größer werden die Werte ∆ν für die
stärksten Schwingungsbanden.
12.6.5
Kontinuierliche Spektren
Wenn Absorptionsübergänge in Zustände oberhalb der Dissoziationsgrenze führen, dann ist die Energie des oberen Zustandes nicht gequantelt, weil
sie zum Teil in Translationsenergie umgewandelt wird. Das Absorptionsspektrum besteht dann nicht mehr aus diskreten Linien, sondern hat ei100
ne kontinuierliche Intensitätsversteilung I(ν). (Auch wenn der obere Zustand oberhalb der Ionisationsgrenze liegt, entsteht ein kontinuierliches Absorptionsspektrum.) Bei Molekülen sind diesem Absorptionsspektrum jedoch
scharfe Absorptionslinien überlagert. Sie entsprechen Übergängen in höhere
Schwingungs-Rotations-Niveaus molekularer Rydberg-Zustände, deren elektronische Energie zwar unterhalb der Ionisationsgrenze liegt; infolge der zusätzlichen Schwingungs-Rotations-Energie wird jedoch die Ionisationsgrenze
des nichtschwingenden Molekülions überschritten. Solche Zustände können
durch Autoionisation zerfallen.
Kontinuierliche Emissionsspektren treten auf bei Übergängen von stabilen oberen Zuständen E 0 in dissoziierende tiefere Zustände E 00 . Auch hier gilt
das Franck-Condon-Prinzip. Die Intensitätsverteilung I(ν) ist gegeben durch
das Überlappintegral der Schwingungsfunktion des oberen gebundenen Zustandes und der Kernwellenfunktion χN (E 00 ) des unteren nicht gebundenen
Zustandes.
12.7
Elektronische Zustände mehratomiger Moleküle
Molekülorbitale werden als Linearkombination von Atomzuständen der
Atome im Molekül gebildet. An der chemischen Bindung sind im wesentlichen nur die Valenzelektronen beteiligt. Um eine möglichst starke Bindung
zu erreichen, sollte das Überlappintegral zwischen den an der Bindung beteiligten Atomorbitalen der Atome möglichst groß sein.
12.7.1
Hybridisierung
Hybridisierung bedeutet eine Mischung aus s- und p-Orbitalen, hervorgerufen durch die Verformung der Elektronenhülle auf Grund der Wechselwirkung zwischen den an der Bindung beteiligten Atomen8 . Die Atomorbitale
sind dann keine reinen s- oder p-Funktionen mehr, sondern Linearkombinationen (Hybride) von beiden. Das Grundprinzip bei der Hybridisierung ist
die Minimierung der Gesamtenergie durch Maximierung der (negativen) Bindungsenergie von Atomen im Molekül, d.h. die Hybridisierung wird energetisch vorteilhaft, wenn die positive Energie, die aufgewendet werden muss, um
ein s-Elektron in einen p-Zustand anzuheben, überkompensiert wird durch
8
Es können auch d-Orbitale in der Hybridisierung vorkommen, falls diese bei den Atomorbitalen besetzt werden können.
101
den Gewinn an zusätzlicher negativer Bindungsenergie. Hybride spielen bei
Kohlenstoffverbindungen eine entscheidende Rolle.
Man spricht von sp-Hybridisierung, wenn sich ein s- und ein p-Orbital
vermischen. Dies führt zu zwei entgegengerichteten Bindungen und damit
zu einem linearen Molekül (falls keine anderen Bindungen vorhanden sind).
Mischt sich ein s-Orbital mit zwei p-Orbitalen, findet eine sp2 -Hybridisierung
statt; es gibt dann drei gerichtete Bindungen, die in einer Ebene liegen. Bei
sp3 -Hybridisierung (ein s- und drei p-Orbitale) entstehen vier Atomorbitale,
die in die vier Ecken eines Tetraeders zeigen. Alle Moleküle nehmen also im
Grundzustand die Geometrie an, bei der ihre Gesamtenergie minimal wird.
12.7.2
π-Elektronensysteme
Neben den bisher behandelten lokalisierten Bindungen (d.h. die Wahrscheinlichkeitsverteilung der an der Bindung beteiligten Valenzelektronen ist
auf ein enges Raumgebiet zwischen den bindenden Atomen beschränkt) gibt
es auch Bindungen durch delokalisierte Elektronen. Diese sog. π-Bindungen
resultieren aus überlappenden p-Orbitalen und führen zu erhöhter Polarisierbarkeit.
12.7.3
Chemische Reaktionen
Bei einer chemischen Reaktion
mA + nB → Am Bn
(12.47)
d.h. m Atome bzw. Moleküle A verbinden sich mit n Partnern B zu einem
Produktmolekül Am Bn , hängt die Zahl der Reaktionen pro Volumen- und
Zeiteinheit R = kR · naA · nbB von den Konzentrationen der Reaktionspartner
nA ,nB ab (kR Reaktionskonstante). Die Summe der Exponenten (a+b) ergibt
die Ordnung der Reaktion.
Um eine chemische Reaktion zwischen zwei Reaktanden während eines
Stoßes zu realisieren, müssen Bindungen gelöst und neue gebildet werden. Dazu müssen sich die Elektronenhüllen der Reaktanden genügend stark durchdringen, sodass die notwendige Umordnung der Elektronenhüllen erfolgen
kann. Deshalb muss bei der Annäherung der Reaktanden im Allgemeinen
Energie aufgewendet werden. Bei der Bildung der Reaktionsprodukte wird
dann wieder Energie frei. Eine Reaktion heißt exotherm, wenn ∆E > 0, und
endotherm, wenn ∆E < 0. Ist eine Reaktion exotherm, so muss die zugehörigen Umkehrreaktion endotherm sein.
102