Chiralität und Leben

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Chiralität und Leben
Symmetrie: „Ebenmaß“
Geometrie: Bestimmte Operationen bilden Objekt auf sich selbst ab (dabei bleibt es
quasi unverändert)
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Rotationssymmetrie
Achsensymmetrie - Spiegelsymmetrie
Punktsymmetrie
Translationssymmetrie
Kugelsymmetrie
Physik: Bestimmte Transformationen lassen eine physikalische Entität unverändert.
Mit Symmetrien sind Erhaltungsgrößen verbunden – Noether-Theorem
Translationsinvarianz  Impulserhaltung
Zeitinvarianz  Energieerhaltung
Rotationsinvarinanz  Drehimpulserhaltung
Moleküle und Symmetrie
Die meisten organischen Moleküle existieren in Form von Isomeren
Isomerie: Gleiche Summenformel – unterschiedliche räumliche Strukturen
Butan: 𝐶4 𝐻10
Zwei Isomere mit unterschiedlichen
physikalischen und chemischen
Eigenschaften.
Siedetemperatur 0.5° und -12° C
Alkane ...
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mit 15 Kohlenstoffatomen bringen es auf 4347 Isomere
mit 25 Kohlenstoffatomen bringen es auf 36797588 Isomere
und mit 40 Kohlenstoffatomen bringen es gar auf 62491178805831 Isomere.
Spiegelsymmetrie
Optisch aktive Substanzen
In anorganischen Reaktionen
werden rechts – und linkshändische
Moleküle im Mittel gleich oft
erzeugt.
1808 Louis Malus Polarisation
1813 Jean-Baptiste Biot opt. Aktivität
1843 Louis Pasteur Racematspaltung
1902 Emil Fischer (Nobelpreis 1902)
Stereochemie der Kohlenwasserstoffe
Chiralität
Ein Gegenstand, der mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann,
wird als chiral bezeichnet. Objekte, die sich mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen
lassen, werden als achiral bezeichnet.
Moleküle, die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten und sich nicht zur
Deckung bringen lassen, nennt man Enantiomere (aus dem Griechischen enantio +
meros: entgegengesetzte Teile).
Chirale Moleküle besitzen
• keine Symmetrieebene (Spiegelebene) im Molekül und
• kein Symmetriezentrum (Spiegelpunkt).
Verbindungen, welche die Ebene des polarisierten Lichtes
drehen, bezeichnet man als optisch aktiv.
Chirales Molekül
Natrium-Ammonium-Tartrat
(1847, Louis Pasteur)
Nichtchirales Molekül
Alle 20 proteinogenen Aminosäuren kommen nur in
links-händischer Form in Lebewesen vor
• Alle diese Aminosäuren sind mit Ausnahme von Glycin chiral
• Bei ihnen handelt es sich Ausnahmslos um 𝛼-Aminosäuren
(d.h. die Aminogruppe hängt am 2. Kohlenstoffatom)
Die räumliche Struktur von biologisch erzeugten Proteinen
muß nicht unbedíngt chiral sein. Die Struktur bestimmt aber
ganz wesentlich deren biologische Funktion. Das betrifft
insbesondere die Wirkung von Enzymen und anderen Wirkstoffen, die Enantiomere bilden.
L=laevus=Links
D=dexter=Rechts
Beispiel: Thalidomid
D-Thalidomid  macht schläfrig
L-Thalidomid  führt zu massiven Mißbildungen von Feten
Thalidomid wurde Ende der 50ziger und Anfang der 60ziger Jahre als Racemid verkauft
mit dramatischen Folgen...
DNA - Desoxribonukleinsäure
„Rechts-händige“ B- und Z-DNA kommen
in der Natur (Lebewesen) vor
„Links-händige“ B- und Z-DNA kommen
in der Natur nicht (Lebewesen) vor
Kohlenhydrate (Zucker)
In der Natur kommt fast ausschließlich
D-Glukose vor.
 In Lebewesen kommen rechtshändische
Kohlenwasserstoffe vor
Die Biosynthese sowie die enzymatischen
Abbaureaktionsketten, die in den Zellen
wirken, sind auf D-Kohlenhydrate ausgerichtet.
Lebewesen
Aminosäuren
linkshändisch
Desoxribonukleinsäuren
rechtshändisch
Kohlenhydrate
rechtshändisch
„Homochiralität biologischer Moleküle“
CHIRALITÄTSPROBLEM
Theorien zur Erklärung des Chiralitätsproblems
Beobachtung: In allen Urey-Miller-Experimenten entstanden immer racemische
Biomoleküle (d.h. z.B. L- und D-Aminosäuren in gleicher Konzentration)
Zufall
Lokal
Theorie
Determiniert
Universal
Es ist reiner Zufall, der nur jeweils eine „Sorte“ von Biomolekülen preferiert hat. Dieser
„Zufall“ hat irgendwann während der Chemischen Evolution stattgefunden.
Es ist kein Zufall, sondern die Preferenz ist durch Naturgesetze vorgegeben (z.B. Paritätsverletzung der Schwachen Wechselwirkung).
Universelle Lösung?
Paritätsverletzung bei schwach wechselwirkenden Prozessen
Wu-Experiment 1957
Chien-Shiung Wu (1912-1997)
Tsung Dao Lee + Chen Ning Yang
Nobelpreis 1957
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Man erwartet, daß die Elektronen sowohl in Kernspinrichtung als auch entgegengesetzt
emittiert werden
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Der Spin ist ein axialer Vektor, der gegenüber einer Raumspiegelung invariant ist – Drehimpuls
dreht sich aber um - Spiegelung: Rechtsschraube -> Linksschraube
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Experiment: Elektronen werden bevorzugt entgegengesetzt zum Kernspin emittiert ->
Verletzung der Spiegelsymmetrie
Frage: Kann die Verletzung der Spiegelinvarianz bei schwacher Wechselwirkung
bis auf die molekulare Ebene durchschlagen?
Weitere Beobachtungen zum Chiralitätsproblem
Untersuchung kohliger Chondrite: Beispiel Murchinson (Australien, 1969)
• Es wurden mehr als 80 unterschiedliche Aminosäuren entdeckt, wobei nur wenige
davon auch in irdischen Proteinen vorkommen
• Detailuntersuchungen haben gezeigt, daß manche Aminosäuren (z.B. Isovalin) in
nicht-racemischer Mischung vorkommen -> Chiralitätsexzess (L-Form bis zu 9%
häufiger als R-Form)
Fragen:
• Durch welche abiotischen Prozesse kommt es zu diesem Chiralitätsexzess?
• Inwieweit überträgt sich ein Chiralitätsexzess bei biochemischen Reaktionen auf
die Reaktionsprodukte? -> Isovalin+Glycoaldehyd+Formaldehyd -> Threose (Zucker)
Auch der entstehende Zucker zeigte einen Überschuß an der L-Form. Warum???
Das Chiralitätsproblem ist weiterhin ungelöst
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