Charakterisierung von Wachstums- und Grenzflächenphänomenen von MetallChalkogenid-Schichtstrukturen mittels Transmissionselektronenmikroskopie In-situ Untersuchungen zur Wechselwirkung organischer Moleküle mit Dichalkogenid-Elektroden Chemische Modifizierung von Dichalkogenid-Oberflächen W. Jäger und E. Spiecker, Mikrostrukturanalytik, Technische Fakultät O. Magnussen, Institut für Experimentelle und Angewandte Physik F. Tuczek und A. Kern Institut für Anorganische Chemie Die Struktur und die Grenzflächen von ÜbergangsmetallDichalkogenid-Schichtkristallen werden mittels hochauflösender Verfahren der Transmissionselektronenmikroskopie untersucht, um Wachstumsphänomene und Defektbildungsmechanismen aufzuklären und um Informationen über die Mikrostruktur und die lokale chemische Zusammensetzung bei Auflösungen bis in den atomaren Bereich zu erhalten. Bei diesen Untersuchungen werden die Verfahren der hochauflösenden Gitterabbildung und spektroskopische Verfahren, wie die Röntgenmikroanalyse und die Elektronenenergieverlust-Spektroskopie, zusammen mit konventionellen Abbildungsmethoden und mit Elektronenbeugungstechniken angewendet. Eine besonders interessante Eigenschaft von DichalkogenidSchichtkristallen ist ihre Fähigkeit, organische Moleküle zwischen den Dichalkogenidschichten einlagern zu können. Es entstehen so Materialien, in denen sich anorganische Dichalkogenidschichten und dichtgepackte Schichten der organischen Moleküle abwechseln und die zum Teil gänzlich andere Eigenschaften als die reinen Dichalkogenide zeigen. Der Einlagerungsprozess lässt sich neben rein chemischen Verfahren auch elektrochemisch durchführen, wobei die entstehenden Strukturen häufig von der an die DichalkogenidElektrode angelegten Spannung abhängen. So ist für Alkylamine bekannt, dass mit zunehmend negativer Spannung Schichten liegender Alkylamin-Moleküle, einfache Schichten dichtgepackter, stehender Moleküle und Doppelschichten stehender Moleküle eingelagert werden (siehe Abbildung). Die auf atomarer Skala ablaufenden Mechanismen, die diesen Einlagerungsprozessen zugrunde liegen, sind allerdings nur unvollständig verstanden. Sie sollen in diesem Teilprojekt am Beispiel der Alkylamine untersucht werden und zwar mit Methoden, mit denen die Dichalkogenidoberfläche in situ in der flüssigen Phase untersucht werden kann. Dazu zählen vor allem hochauflösende Rastertunnelmikroskopie und Infrarotspektroskopie, die detailliert über die Grenzflächenstruktur und daran ablaufenden Prozesse Auskunft geben können. Im Zentrum der Untersuchungen stehen die ersten Schritte des Einlagerungsprozesses, also die Adsorption der Moleküle an der Dichalkogenidoberfläche und die Anfangsstadien des Eindringens der Moleküle zwischen die Dichalkogenidschichten an Oberflächendefekten. Allgemeine Informationen Kontakt: Prof. Dr. W. Depmeier Institut für Geowissenschaften Abteilung Mineralogie / Kristallographie Universität Kiel D-24098 Kiel und PD Dr. L. Kipp Institut für Experimentelle und Angewandte Physik Abteilung Oberflächenphysik Universität Kiel D-24098 Kiel Homepage: www.min.uni-kiel.de/Forschergruppe gefördert durch: Deutsche Forschungsgemeinschaft FOR 353 Stand: März 2003 Die folgenden Schwerpunkte werden in enger Kooperation mit den Partnern in der Forschergruppe bearbeitet: • Mikrostruktur von Volumenkristallen • Strukturdefekte und deren Entstehung • Epitaktisches Wachstum von Inseln und dünnen Filmen auf Schichtkristallen • Selbstorganisation von Nanostrukturen bei Metalldeposition auf Schichtkristall-Substrate • Interkalation von Alkalimetallen und organischen Molekülen Zusammenarbeit mit anderen Kieler Arbeitsgruppen Oberflächennahe Phasenübergänge mit Ladungsdichtewellen Schichtchalkogenide auf Dünnfilmbasis: Interkalation B. Murphy, J. Stettner und W. Press, Institut für Experimentelle und Angewandte Physik W. Bensch, Institut für Anorganische Chemie Übergangsmetall-Dichalkogenide haben besonders interessante Eigenschaften, zu denen die Ausbildung von Ladungsdichtewellen bei tiefen Temperaturen gehört. Im Mittelpunkt dieses Teilprojektes steht die Fixierung von Übergangsmetallkomplexen an Chalkogenid- bzw. Edelmetall-Oberflächen und die spektroskopische sowie strukturelle Charakterisierung der resultierenden modifizierten Oberflächen. Die dabei verwendeten Methoden sind AFM/ STM, XPS, UPS und IRAS (Infrarot-Reflexions-AbsorptionsSpektroskopie). Die Metallkomplexe sollen z.B. an GoldOberflächen über bifunktionelle Linker wie NC-C6H4-S¯ gebunden werden. Für die Modifizierung von DichalkogenidOberflächen müssen diese zunächst mit einer Monolage von Goldkomplexen belegt werden; hierbei sollen Au(I)Komplexe mit Phosphin-, Thioether- und Halogenidliganden zum Einsatz kommen. Die entstehende Schicht soll sodann mit bifunktionellen Liganden weiter umgesetzt werden, wobei die terminalen Liganden an den Goldzentren durch die Thiolatgruppen dieser Liganden ersetzt werden. Das andere Ende dieser Linker soll an einen Metallkomplex binden (s. Abbildung). Langfristiges Ziel dieser Arbeiten ist eine gezielte Funktionalisierung von Oberflächen im Hinblick auf die Durchführung elektrokatalytischer Reaktionen (chemisch modifizierte Elektroden). Vor dem Hintergrund der StickstoffFixierung, d.h. der Reduktion von Stickstoff zu Ammoniak, sollen als Übergangsmetallkomplexe vor allem zur Bindung und Aktivierung von N2 befähigte Mo(0)- und W(0)-Komplexe mit quadratisch-planarer P4-Koordination zum Einsatz kommen. Wir untersuchen in diesem Projekt den zugehörigen Phasenübergang mit Hilfe von Röntgenstreuung unter streifendem Einfall, wodurch sich die Informationstiefe von 3 nm (12 Atome) bis 150 nm variieren läßt. Besonders interessiert uns, ob und wie sich das Phasenübergangsverhalten an der Oberfläche von dem im Volumen unterscheidet. Die bisherigen Messungen an NbSe2 zeigen, dass der Phasenübergang an der Oberfläche bei einer höheren Temperatur stattfindet als im Volumen. Die fundamentalen Reaktionsschritte der Interkalation von Li in Übergangsmetalldichalkogenide werden in Abhängigkeit von den Defektarten und -dichten im Wirtsgitter mit Röntgenbeugung, optischer Mikroskopie, Elektronenmikroskopie, elektrischer Leitfähigkeit und elektrochemisch untersucht. Mit diesen Methoden wird ein umfassendes Bild über den physiko-chemischen Zustand der Edukte und Produkte erhalten. Die Ergebnisse der Experimente sollen einen Beitrag zur Defektchemie von Übergangsmetallchalkogeniden liefern. DFG - Forschergruppe Chalkogenid Schichtstrukturen: Wachstum und Grenzflächeneigenschaften Mineralogie/ Kristallographie Chemie Physik Materialwissenschaften