2) Isolobalanalogie (Hoffmann) - „isolobal“ bezeichnet die

2)
Isolobalanalogie (Hoffmann)
- „isolobal“ bezeichnet die „Ähnlichkeit“ der Grenzorbitale zweier
Fragmente
- da Grenzorbitale einer Verbindung deren Chemie sehr deutlich
prägen, bedeuten ähnliche Grenzorbitale auch ähnliche Chemie
- Fragmente können sowohl offenschalige, nicht existente, wie auch
stabile Moleküle sein
Definition:
2 Fragmente sind isolobal, wenn Anzahl, Symmetrieeigenschaften, ungefähre Energie und Gestalt ihrer
Grenzorbitale, sowie die Anzahl der Elektronen in diesen,
ähnlich sind – nicht gleich aber ähnlich.
- komplizierte anorganische oder metallorganische Fragmente oder
Moleküle werden auf einfache organische Teilchen zurückgeführt
(n+1) p
SALGO
(n+1) s
nd
t2g, dxz, dyz, dxy
t2g
t2g
d7-ML5
Mn(CO)5
Co(CN)53-
CH3
d8-ML4
Fe(CO)4
CH2
CH3
Mn(CO)5
Wichtige Isolobalbeziehungen
organisches Fragment
Übergangsmetallfragment
Beispiel
H
H3C
H
H
C
d7-ML5
Mn(CO)5
Mn2(CO)10 ist isolobal zu H3C−CH3
beide Fragmente durch Einfachbindung verbunden
H
H2C
C
d8-ML4
Fe(CO)4
H
Os3(CO)12 ist isolobal zu (CH2)3
jeweils Dreiring-(Cyclopropan)-Struktur
HC
H
C
d9-ML3
Co(CO)3
- Isolobalbeziehung zwischen CH- und Co(CO)3-Fragment
- CH und BH− sind isoelektronisch und damit isolobal
- BH− - Cluster werden nach Wade'schen Regeln beschrieben
- demzufolge auch Metallcarbonylcluster mit Wade'schen Regeln beschreibbar
Erweiterung des Isolobalkonzeptes,
MLn
Beide Liganden trans-ständig !!!
MLn-2
Strukturelle Folgerungen aus der Isolobalanalogie
[HRe3(CO)12Sn(CH 3)2]
-H +
Re
Re
Sn
Re
Re(CO)4-
Fe(CO)4
CR 2
SnR 2
Re
Re
Re
Re
Re
Re
(CH 2)42+
Fe
Mn P
Phosphido-Komplex
l
Gerüstbindungs-e--Paare Name
Geometrie
n-1
(n-2)-Polyeder, 2 Flächen überdacht
n
(n-1)-Polyeder, 1 Fläche überdacht
n+1
closo
n-Polyeder, keine freien Ecken
n+2
nido
(n+1)-Polyeder, eine freie Ecke
n+3
arachno (n+2)-Polyeder, zwei freie Ecken
n+4
hypho
(n+3)-Polyeder, drei freie Ecken
isolobales
Fragment
CH3, H
CH2, O, S
CH, N, P
C, BH, B-
d1-ML8
d2-ML7
d3-ML6
d4-ML5
d3-ML7
d4-ML6
d5-ML5
d6-ML4
d5-ML6
d6-ML5
d7-ML4
d8-ML3
d7-ML5 d9-ML4
d8-ML4 d10-ML3
d9-ML3
d10-ML2
Wade-Regeln
- Strukturprinzipien in Borwasserstoffen
- Boratome der Polyboran-Moleküle liegen auf den Ecken folgender
Polyeder
o Tetraeder (4 Ecken)
o trigonale Bipyramide (5 Ecken)
o Oktaeder (6 Ecken)
o pentagonale Bipyramide (7 Ecken)
o Dodekaeder (8 Ecken)
o dreifach überkappte trigonales Prisma (9 Ecken)
o zweifach überkapptes quadratisches Antiprisma (10 Ecken)
o Oktadekaeder (11 Ecken)
o Ikosaeder (12 Ecken)
Borane mit genereller Formel
- BnHn („präcloso“-Borane), alle Ecken plus eine Überkappung
- BnHn+2 („closo“-Borane), alle Ecken des Polyeders besetzt
- BnHn+4 („nido“-Borane), alle bis auf eine Ecke besetzt
- BnHn+6 („arachno“-Borane), alle bis auf zwei Ecken besetzt
- BnHn+8 („hypho“-Borane), alle bis auf drei Ecken besetzt
Wade-Regeln (II)
- Die Geometrie des Gerüsts von Boranen, Boran-Anionen und
Carbaboranen ist durch das Verhältnis der Anzahl der Gerüstelektronen
zur Anzahl der Gerüstatome n bestimmt.
Gerüstelektronen
Gerüstelektronenpaare
Struktur
2n+2
n+1
closo
2n+4
n+2
nido
2n+6
n+3
arachno
2n+8
n+4
hypho
„Abzählregeln“
Anzahl der Gerüstelektronen =
Summe der Valenzelektronen der Gerüstatome
+ Valenzelektronen der H-Atome
+ Anzahl der Elektronenladungen
– 2 Elektronen pro Hauptgruppen-Gerüstatom.
Æ jede BH-Gruppe als 2-e-„Lieferant“ (3+1−2)
Æ jede CH-Gruppe als 3-e-„Lieferant“ (4+1−2)
Beispiele:
B5H11: 5×3 + 11 – 5×2 = 16 = 2n + 6 mit n = 5 Æ arachno
B5H12−: 5×3 + 12 + 1 – 5×2 = 18 = 2n + 8 mit n = 5 Æ hypho
B10C2H12: 10×3 + 2×4 + 12 – 12×2 = 26 = 2n + 2 mit n = 12 Æ closo
Anwendung der Isolobal-Beziehung und der
Wade-Mingos-Regeln auf Carbonylcluster
Übertragung der Wade-Regeln auf Metallcarbonylcluster durch Mingos
[Ir4(CO)12]
Æ Ir(CO)3 [d9-ML3] ist isolobal zu CH
Æ CH ist isoelektronisch zu P
Æ demzufolge [Co(CO)3]4 isolobal zu C4H4
Æ Abzählung: 4 × (4 + 1 – 2) = 12 = 2n +4 Æ nido
Æ nido mit 4 Einheiten Æ Ursprungspolyeder hat 5 Ecken
Æ trigonale Bipyramide mit einer unbesetzten ax. Position
Æ tetraedrische Anordnung der Metallatome
Æ da C4H4 isovalenzelektronisch zu P4 Æ tetraedrisch
[Rh6(CO)16] Æ zwei Carbonylliganden dazu, dafür 4 e− weg
Æ [Rh6(CO)18]4+ = 6 × Rh(CO)3 – Einheiten
Æ Rh(CO)3 (d9-ML3) ist isolobal zu CH
Æ [Rh6(CO)18]4+ isolobal zu C6H64+ (bzw. B6H62−)
Æ Abzählung: (6 × (4 + 1 – 2)) – 4 = 12 = 2n+2 Æ closo
Æ closo–Struktur mit n = 6 Æ Oktaedrische Anordnung
von Rh(CO)2-Einheiten und 4 dreifach verbrückenden
CO-Liganden
[Os8(CO)23] Æ ein CO dazu, dafür 2e− weg
Æ [Os8(CO)24]2+ = 8 × Os(CO)3 − Einheiten
Æ Os(CO)3 (d8-ML3) ist isolobal zu BH
Æ [Os8(CO)24]2+ ist isolobal zu B8H82+
Æ Abzählung: (8 × (3 + 1 – 2)) – 2 = 14 = 2n−2
Æ n-2 – Polyeder (=Oktaeder)
Æ 2 Flächen überdacht
Æ Ecken besetzen Os(CO)3 – Einheiten
Æ der Oktaederpunkt zwischen den zwei überdachten
Flächen hat nur Os(CO)2 Einheit
Os(CO)3
Os(CO)2