2) Isolobalanalogie (Hoffmann) - „isolobal“ bezeichnet die
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2) Isolobalanalogie (Hoffmann) - „isolobal“ bezeichnet die „Ähnlichkeit“ der Grenzorbitale zweier Fragmente - da Grenzorbitale einer Verbindung deren Chemie sehr deutlich prägen, bedeuten ähnliche Grenzorbitale auch ähnliche Chemie - Fragmente können sowohl offenschalige, nicht existente, wie auch stabile Moleküle sein Definition: 2 Fragmente sind isolobal, wenn Anzahl, Symmetrieeigenschaften, ungefähre Energie und Gestalt ihrer Grenzorbitale, sowie die Anzahl der Elektronen in diesen, ähnlich sind – nicht gleich aber ähnlich. - komplizierte anorganische oder metallorganische Fragmente oder Moleküle werden auf einfache organische Teilchen zurückgeführt (n+1) p SALGO (n+1) s nd t2g, dxz, dyz, dxy t2g t2g d7-ML5 Mn(CO)5 Co(CN)53- CH3 d8-ML4 Fe(CO)4 CH2 CH3 Mn(CO)5 Wichtige Isolobalbeziehungen organisches Fragment Übergangsmetallfragment Beispiel H H3C H H C d7-ML5 Mn(CO)5 Mn2(CO)10 ist isolobal zu H3C−CH3 beide Fragmente durch Einfachbindung verbunden H H2C C d8-ML4 Fe(CO)4 H Os3(CO)12 ist isolobal zu (CH2)3 jeweils Dreiring-(Cyclopropan)-Struktur HC H C d9-ML3 Co(CO)3 - Isolobalbeziehung zwischen CH- und Co(CO)3-Fragment - CH und BH− sind isoelektronisch und damit isolobal - BH− - Cluster werden nach Wade'schen Regeln beschrieben - demzufolge auch Metallcarbonylcluster mit Wade'schen Regeln beschreibbar Erweiterung des Isolobalkonzeptes, MLn Beide Liganden trans-ständig !!! MLn-2 Strukturelle Folgerungen aus der Isolobalanalogie [HRe3(CO)12Sn(CH 3)2] -H + Re Re Sn Re Re(CO)4- Fe(CO)4 CR 2 SnR 2 Re Re Re Re Re Re (CH 2)42+ Fe Mn P Phosphido-Komplex l Gerüstbindungs-e--Paare Name Geometrie n-1 (n-2)-Polyeder, 2 Flächen überdacht n (n-1)-Polyeder, 1 Fläche überdacht n+1 closo n-Polyeder, keine freien Ecken n+2 nido (n+1)-Polyeder, eine freie Ecke n+3 arachno (n+2)-Polyeder, zwei freie Ecken n+4 hypho (n+3)-Polyeder, drei freie Ecken isolobales Fragment CH3, H CH2, O, S CH, N, P C, BH, B- d1-ML8 d2-ML7 d3-ML6 d4-ML5 d3-ML7 d4-ML6 d5-ML5 d6-ML4 d5-ML6 d6-ML5 d7-ML4 d8-ML3 d7-ML5 d9-ML4 d8-ML4 d10-ML3 d9-ML3 d10-ML2 Wade-Regeln - Strukturprinzipien in Borwasserstoffen - Boratome der Polyboran-Moleküle liegen auf den Ecken folgender Polyeder o Tetraeder (4 Ecken) o trigonale Bipyramide (5 Ecken) o Oktaeder (6 Ecken) o pentagonale Bipyramide (7 Ecken) o Dodekaeder (8 Ecken) o dreifach überkappte trigonales Prisma (9 Ecken) o zweifach überkapptes quadratisches Antiprisma (10 Ecken) o Oktadekaeder (11 Ecken) o Ikosaeder (12 Ecken) Borane mit genereller Formel - BnHn („präcloso“-Borane), alle Ecken plus eine Überkappung - BnHn+2 („closo“-Borane), alle Ecken des Polyeders besetzt - BnHn+4 („nido“-Borane), alle bis auf eine Ecke besetzt - BnHn+6 („arachno“-Borane), alle bis auf zwei Ecken besetzt - BnHn+8 („hypho“-Borane), alle bis auf drei Ecken besetzt Wade-Regeln (II) - Die Geometrie des Gerüsts von Boranen, Boran-Anionen und Carbaboranen ist durch das Verhältnis der Anzahl der Gerüstelektronen zur Anzahl der Gerüstatome n bestimmt. Gerüstelektronen Gerüstelektronenpaare Struktur 2n+2 n+1 closo 2n+4 n+2 nido 2n+6 n+3 arachno 2n+8 n+4 hypho „Abzählregeln“ Anzahl der Gerüstelektronen = Summe der Valenzelektronen der Gerüstatome + Valenzelektronen der H-Atome + Anzahl der Elektronenladungen – 2 Elektronen pro Hauptgruppen-Gerüstatom. Æ jede BH-Gruppe als 2-e-„Lieferant“ (3+1−2) Æ jede CH-Gruppe als 3-e-„Lieferant“ (4+1−2) Beispiele: B5H11: 5×3 + 11 – 5×2 = 16 = 2n + 6 mit n = 5 Æ arachno B5H12−: 5×3 + 12 + 1 – 5×2 = 18 = 2n + 8 mit n = 5 Æ hypho B10C2H12: 10×3 + 2×4 + 12 – 12×2 = 26 = 2n + 2 mit n = 12 Æ closo Anwendung der Isolobal-Beziehung und der Wade-Mingos-Regeln auf Carbonylcluster Übertragung der Wade-Regeln auf Metallcarbonylcluster durch Mingos [Ir4(CO)12] Æ Ir(CO)3 [d9-ML3] ist isolobal zu CH Æ CH ist isoelektronisch zu P Æ demzufolge [Co(CO)3]4 isolobal zu C4H4 Æ Abzählung: 4 × (4 + 1 – 2) = 12 = 2n +4 Æ nido Æ nido mit 4 Einheiten Æ Ursprungspolyeder hat 5 Ecken Æ trigonale Bipyramide mit einer unbesetzten ax. Position Æ tetraedrische Anordnung der Metallatome Æ da C4H4 isovalenzelektronisch zu P4 Æ tetraedrisch [Rh6(CO)16] Æ zwei Carbonylliganden dazu, dafür 4 e− weg Æ [Rh6(CO)18]4+ = 6 × Rh(CO)3 – Einheiten Æ Rh(CO)3 (d9-ML3) ist isolobal zu CH Æ [Rh6(CO)18]4+ isolobal zu C6H64+ (bzw. B6H62−) Æ Abzählung: (6 × (4 + 1 – 2)) – 4 = 12 = 2n+2 Æ closo Æ closo–Struktur mit n = 6 Æ Oktaedrische Anordnung von Rh(CO)2-Einheiten und 4 dreifach verbrückenden CO-Liganden [Os8(CO)23] Æ ein CO dazu, dafür 2e− weg Æ [Os8(CO)24]2+ = 8 × Os(CO)3 − Einheiten Æ Os(CO)3 (d8-ML3) ist isolobal zu BH Æ [Os8(CO)24]2+ ist isolobal zu B8H82+ Æ Abzählung: (8 × (3 + 1 – 2)) – 2 = 14 = 2n−2 Æ n-2 – Polyeder (=Oktaeder) Æ 2 Flächen überdacht Æ Ecken besetzen Os(CO)3 – Einheiten Æ der Oktaederpunkt zwischen den zwei überdachten Flächen hat nur Os(CO)2 Einheit Os(CO)3 Os(CO)2
