Magnetochemie

Magnetochemie
Lehrbücher:H. Lueken, Magnetochemie, Teubner
Studienbücher, 2000
R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag,
1986.
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Grundbegriffe des Magnetismus
Magnetische Flußdichte
Magnetisierung
Suszeptibilität
Permeabilität
Einteilung der Stoffe
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Diamagnetismus
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Auftreten
Korrektur
Größe
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Paramagnetismus
Quantenzahlen
L,S-Kopplung oder Russell-Saunders-Kopplung.
(j,j)-Kopplung
Hund’sche Regeln
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Curie-Gesetz
Curie-Weiss-Gesetz
Bohr’sches Magneton und Lande g-Faktor
Orbitalquenching
High-spin und low-spin
Effektives magnetisches Moment
Spin only
Kooperative Phänomene
•Ferromagnetismus
•Antiferromagnetismus
•Ferrimagnetismus
•Sonderformen des Magnetismus
•Magnetische Werkstoffe
Erzeugung magnetischer Felder
Spule mit Länge l, N Windungen, Strom i
H
Die Feldstärke H ergibt sich zu:
|H| = n·i / l
(Einheit von H: A/m)
L = Länge des Drahtes
n = Windungen des Drahtes
i = Stromstärke
Magnetische Induktion bzw. Kraftflußdichte B im materiefreien Raum
(Vakuum) ergibt sich zu:
B = µ0 · H
Einheit von B: Tesla = 1 V·s/m2 = 1 Wb/m2
µ0 = magnetische Feldkonstante
Aus Verhältnis |B| / |H| ergibt sich magnetische Feldkonstante µ0
= 1.256 · 10-6 Wb/Am
Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetische
Stoffe
Materie im Magnetfeld → gegenüber Vakuum geänderte Kraftflußdichte B
(Probe wird magnetisiert)
Diamagnetischer Stoff
Baußen
Paramagnetischer Stoff
N
N
Binnen
Binnen
S
S
Binnen = Baußen + Bzusätzlich
Bzusätzlich < 0 (Diamagnetische Stoffe)
Bzusätzlich > 0 (Paramagnetische Stoffe)
Baußen
Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetische
Stoffe
Diamagnetischer Stoff
Baußen
Paramagnetischer Stoff
N
N
Binnen
Binnen
S
S
diamagnetische Stoffe:
Bzusätzl. < 0,
paramagnetische Stoffe: Bzusätzl. > 0,
Binnen < Baußen
Binnen > Baußen
µr für nicht ferromagnetische Stoffe sehr nahe 1 !!
ferromagnetische Stoffe
χV = µr -1
Baußen
Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetische
Stoffe
Diamagnetischer Stoff
Baußen
Paramagnetischer Stoff
N
N
Binnen
Binnen
S
S
Binnen = µr · Baußen (µr · µ0 · H)
µr = magnetische Permeabilität
(Durchlässigkeit)
µr < 1 (Diamagnetische Stoffe)
µr > 1 (Paramagnetische Stoffe)
Baußen
Bzusätzlich = χv · Baußen (χv · µ0 · H)
magn. Suszeptibilität
(Aufnahmefähigkeit)
χ < 0 (Diamagnetische Stoffe)
χ > 0 (Paramagnetische Stoffe)
Magnetische Eigenschaften von Materie
Diamagnetismus:
• Tritt in jedem Stoff auf
• Ist auf Änderung des Bahndrehimpulses im Magnetfeld zurückzuführen
• Diamagnetische Stoffe werden aus einem Magnetfeld abgestoßen
Paramagnetismus:
• Tritt nur in den Stoffen mit ungepaarten Elektronen auf: Radikale,
Übergangsmetallkationen, Lanthanoidkationen
• Paramagnetische Stoffe werden von einem Magnetfeld angezogen
Ursachen für Paramagnetismus:
• Spin der Elektronen (Eigendrehimpuls)
• Bahndrehimpuls (Bewegung der Elektronen um den Atomkern)
Basis für die Messung magnetischer Eigenschaften:
Magnetisierung von Materie im Magnetfeld: para-, dia- und antiferromagnetische
Substanzen besitzen keine spontane Magnetisierung
Volumensuszeptibilitäten
Magnetismus
χV /cm3/Mol
Änderung mit steigender
Temperatur
Diamagnetismus
ca. –10–6
keine
Paramagnetismus
0 - 10–2
abnehmend*
Ferromagnetismus
10–2 - 106
abnehmend*
χV = M / H
Magnetisierung M (magnetisches Moment pro Volumeneinheit)
Feldstärke H (magnetische Feldstärke eines äußeren
Magnetfeldes)
* Zunehmende Zerstörung der Spinausrichtung
Messung der magnetischen Suszeptibilität: Magnetwaagen
N S
N
homogenes Magnetfeld
Gouy-Methode
Teil der Probe außerhalb
des Magnetfeldes
Nachteil: Große Probenmengen
S
inhomogenes Magnetfeld
Faraday-Methode
Vorteil: geringe Probenmengen
Diamagnetische Stoffe: Probe wird in Richtung weniger dichter Feldlininen verschoben
Paramagnetische Stoffe: Probe in Richtung dichterer Feldlinien verschoben
µ N 2
C = 0 A µ mag
3k
Best. des magn. Moments µ--> Best. der Anzahl ungepaarter
Elektronen
Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität
χ
Curie
Paramagnetismus
χ=
0
T
C
T
Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität
Curie-Gesetz
1
χpara
1
χpara
=
Curie-Weiss-Gesetz
T
C
χpara
T
C=
µ 0NA 2
µ mag
3k
1
1
Θ
χpara
Θ
=
T−Θ
C
T
Θ = Weissche Konstante;
kann positiv oder negativ sein
(Gibt Auskunft über Wechselwirkungen
zwischen Spins)
Curie-Gesetz gilt nur für völlig isolierte Teilchen; µ --> Best. des magn. Moments
Curie-Gesetz: 1/χ vs. T für verschiedene S
900
800
700
600
1
χ( T , 0.5)
1
χ( T , 1.0)
500
1
χ( T , 1.5) 400
1
χ( T , 2.0)
300
200
100
0
0
50
100
150
T
200
250
300
Curie-Weiss-Gesetz: 1/χ vs. T, verschiedene θ
1400
1200
1000
1
χ( T , 200)
1
800
χ( T , 100)
1
χ( T , 10)
600
1
χ( T , 0 )
400
200
0
0
50
100
150
T
200
250
300
Gesamtspin und Gesamtdrehimpulsquantenzahl
Bei Mehrelektronensystemen muss der Gesamtspin
berücksichtigt werden (vektorielle Addition der einzelnen
Spinvektoren):
Multiplizität: M = 2S + 1
Bahndrehimpuls und Spin koppeln über die mit ihnen
verknüpften magnetischen Momente:
Gesamtdrehimpulsquantenzahl J
J=|L±S|
Termbezeichnungen
n
l
0
1
2
3
L
0
1
2
3
Termbezeichnung
S
P
D
F
1
1s
2
2s
2p
3
3s
3p
3d
4
4s
4p
4d
4f
Bei Mehrelektronensystemen ist die Charakterisierung durch
den Gesamtbahndrehimpuls L notwendig!
Berechnung magnetischer Momente
Elektron besitzt Eigendrehimpuls (Spin)
Quantenzahl = 1/2
Ursache für magnetisches Moment
Spinmoment µs beträgt 1.73 BM
µ mag =
=
1 ΒΜ = µB = e
2m e
e⋅=
⋅ J ( J + 1) = µ B ⋅ J ( J + 1)
2 ⋅ me
J ist die Quantenzahl des entsprechenden Gesamtdrehimpulses
Berechnung unter Berücksichtigung von ausschließlich Spinbeitrag
µS
= g ⋅ S(S + 1)
µB
in BM
µ S = g ⋅ S(S + 1) µB
g-Faktor, gyromagnetisches Verhältnis ≈ 2, Landé-Faktor
µs = Gesamtspinmoment (effektives magnetisches Moment µeff)
Bestimmung magnetischer Momente
C=
µ 0NA 2
µ mag Curie-Konstante C aus Kraftmessung als Funktion von T
3k
χmol = χdia + χpara
µexp =
χ para ⋅ 3 ⋅ k ⋅ T
µ 0 ⋅ NA
χmol (exp.) < χpara (χdia ist negativ---> Korrektur)
µexp =
χ para ⋅ 3 ⋅ k ⋅ (T-Θ)
µ 0 ⋅ NA
µ in Einheiten des Bohrschen Magnetons µB berechnet, wobei k die
Boltzmannkonstante (k = 1.38065812 · 10–23 J/K), T die absolute Temperatur und
NA die Avogadrosche Zahl bedeuten.
µB = 9.27 · 10–24 A m2
Experimentelle Werte müssen für Diamagnetismus korrigiert werden
(Diamagnetische Korrektur --> Tabellen).
Wichtig bei z. B. Messung von Proteinen
Berechnung magnetischer Momente der 3d-Elemente
µ = 4 ⋅ S ⋅ (S + 1)
µ = n ⋅ (n + 2)
n = Anzahl ungepaarter Elektronen
n
µ [µB]
1
2
3
4
5
1.73
2.83
3.88
4.90
5.92
„spin-only-Werte“
Gesamt-Spinmoment, effektives magnetisches Moment!
Hundsche Regeln
1. Der Zustand mit der größten Multiplizität (M = 2S+1) hat
die niedrigste Energie
2. Von Zuständen gleicher Multiplizität hat derjenige mit der
größten Quantenzahl L die niedrigere Energie
3. Bei weniger als halb gefüllten Unterschalen liegen Terme
mit kleinerem J bei tieferer Energie, bei mehr als halb
gefüllten Unterschalen solche mit größerem J
Wirkung eines oktaedrischen Kristallfeldes auf die d-Orbitale eines Ions
Energie
eg
3
5 ∆o
∆o
2
5 ∆o
t2g
Freies Ion
Spin-Paarungsenergie
versus
Kristallfeldaufspaltung
Durchschnittliche Aufspaltung der
Energie der
d-Niveaus im
d-Orbitale im
oktaedrischen
Kristallfeld
Kristallfeld
High-spin- und low-spin-Konfigurationen im oktaedrischen Komplex
high-spin
low-spin
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
Berechnete und experimentelle magnetische Momente der 3d-Ionen
Ionen
EK
high-spin
Ca II Sc III Ti IV V V Cr VI MnVII 3d0
n
µber.
µexp.
0
0
0
Sc II Ti III V IV Cr V MnVI
3d1
↑
1
1.73
1.6-1.8
Ti II, V III Cr IV MnV
3d2
↑↑
2
2.83
2.7-3.1
V II Cr III Mn IV
3d3
↑↑↑
3
3.87
3.7-4.0
Cr II Mn III
3d4
↑↑↑↑
4
4.90
4.7-5.0
Mn II Fe III
3d5
↑↑↑↑↑
5
5.92
5.6-6.1
Fe II Co III
3d6
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
4
4.90
4.3-5.7
Co II Ni III
3d7
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
3
3.87
4.3-5.2
Ni II Cu III
3d8
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
2
2.83
2.8-3.9
Cu II
3d9
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
1
1.73
1.7-2.2
Cu I Zn II
3d10
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
0
0
0
3d1-3d5: meist reiner spin-only Wert. 3d6-3d9: Zunehmende Spin-Bahn-WW.
erhöht den experimentell ermittelten Wert
Magnetische Momente der 3-wertigen Lanthanoid-Kationen
Effektives
magnetisches
Moment [µB]
berechnet
experimentell
12
Dy
Ho
Tb
10
Er
Gd
8
Tm
6
Yb
Pr Nd
4
Ce
Pm
2
0
0
Eu
Sm
La
2
4
6
Lu
8
10
12
14
Zahl der 4 f-Elektronen (formal)
Abweichung für f4, f5, f6: Über Grundzustand liegen angeregte Zustände, die
zu s.o.-Kopplung höherer Ordnung führen
Kooperative Phänomene
Neben Diamagnetismus und Paramagnetismus: Austauschwechselwirkung in
Festkörpern zwischen Spins führen zu magnetischen Ordnungszuständen
Treten oft nur bei tiefen Temperaturen auf (Überwinden der thermischen Energie kT)
Magnetische Momente bilden ein- bis drei-dimensionale Spinstruktur
Muss nicht mit Periodizität der Kristallstruktur übereinstimmen
Ursache: Wechselwirkung zwischen benachbarten Atomen
a) Direkter Austausch
b) Superaustausch (Vermittlung über diamagnetische Liganden)
Ferromagnetismus:
Parallele Ausrichtung der Spins
Antiferromagnetismus:
Antiparallele Ausrichtung der Spins
Ferrimagnetismus:
Ungleiche Größe oder Zahl antiparalleler magnetischer Momente
Beispiele verschiedenartiger Spinordnungen
Spinorientierung
Beispiele
ferromagnetisch
Fe, Co, Ni, Tb, Dy, Gd, CrO2
antiferromagnetisch
MnO, CoO, NiO, FeF2, MnF2
ferrimagnetisch
Ferrite, Granate
verkantet
FeF3, FeBO3
(schwache Ferromagnetika)
spiralförmig
Lanthanoide
(nur ein Beispiel für
spiralförmige Spinstrukturen)
Spingläser: magnetische Frustration
Magnetisierung und reziproke Suszeptibilität
J
1
χ
Ferromagnetismus
JS
TC
J
JS
χ
1
χ
Ferrimagnetismus
TC
1
T
T
1
χ
Antiferromagnetismus
TN
T
Weisssche
Bereiche
Ferromagnetismus
Ferromagnetismus --> Parallele Ausrichtung der Spins
Beispiel: Eisen
Ohne externes Feld: kein makroskopisches magnetisches Moment
In externem Feld: makroskpisches magnetisches Moments
--> Permanent-Magnet
Ursache:
• Magnetische Ordnung beschränkt sich zunächst auf kleine Bereiche
(Domänen; Weiss’sche-Bezirke)
• Weis’sche Bezirke unterschiedlich orientiert
--> nach außen kein magnetisches Moment
• Externes Magnetfeld orientiert Weiss’sche Bezirke
--> Auftreten spontaner Magnetisierung
Entstehung der Bezirksstruktur eines
Ferromagneten
D
A
B
C
Drehung der Spinmomente in einer 180°-Wand
F
E
B
A
C
D
Magnetisierung eines magnetischen Stoffes mit steigender
Feldstärke
Magnetisierungskurve eines Nickeleinkristalls
Hysterese-Schleife von ferro- und ferrimagnetischen Stoffen
+M
a: Neukurve
Ms: Sättigung
MR: Remanenz
Hc:Koerzitivfeld
+M S
+M R
b
a
-H
-H S
-H C
+H C
c
-MR
-M S
-M
+H S
+H
Hystereseschleife eines
ferromagnetischen Stoffes
Flußdichte B
oder
Magnetisierung M
4
3
3
4
Br
2
2
5
1
5
– Hc
magnetische
Feldstärke H
Hc
6
1
– Br
6
Hystereseschleifen ferromagnetischer Werkstoffe
verschiedener Einsatzgebiete
Flußdichte
Weichmagnet für
elektrische Maschinen
Permanentmagnet
Material für
Datenspeicher
magnetische
Feldstärke
Anordnung der magnetischen Momente im ferromagnetischen
Gitter
Antiferromagnetismus
Vorhersage: Louis Néel. Ordnungstemperatur: Néel-Temperatur TN
Einfachste Möglichkeit: In einem Molekül tritt zwischen den Spins benachbarter Ionen
antiferromagnetische Wechselwirkung auf, z. B. Kupfer(II)Acetat-Monohydrat-Dimere)
Antiferromagnetismus
Paramagnetismus
TN
Im energetisch tiefsten Zustand: antiparallele Orientierung der Spins
magnetisches Moment geht beim Abkühlen gegen 0 (Nach Korrektur
für Diamagnetismus).
Oberhalb von TN: Curie-Weiss-Gesetz mit θ < 0 K
Antiferromagnetismus
In ausgedehnten Festkörpern: Wechselwirkung erstreckt sich über den
gesamten Kristall
Molsuszeptibilität von MnF2 entlang
verschiedener Richtungen des
Kristalls:
Oberhalb von TN: Curie-Weiss-Verhalten
Unterhalb von TN: Suszeptibilität ist
abhängig von Stellung des extrenen
Feldes H zu der Richtung der Spins
abhängig
Magnetische Kopplungsmechanismen: Superaustausch
Neben direkter Wechselwirkung benachbarter paramagnetischer Zentren tritt auch
Superaustausch auf.
Beispiel: Antiferromagnetismus in NiO
p-Orbital von O enthält zwei antiparallel gekoppelte Elektronen
Führt zu antiferromagnetischer Spinkopplung
Ferrimagnetismus
Antiferromagnetismus:
Magnetische Momente sind entgegengesetzt und gleich
Kompensation bei T = 0 K zu Null
Ferrimagnetismus:
Momente sind untereinander nicht gleich
Unterhalb kritischer Temp. TC tritt spontane Magnetisierung ein
Beispiel:
MnFe2O4 (MnO · Fe2O3) (Spinell)
MnO-Untergitter: Spins stehen parallel
Fe2O3-Untergitter: Spins stehen parallel
2 magnetische Untergitter, welche antiparallel zueinander stehen.
Mn2+ und Fe3+-Ionen: Je 5 ungepaarte Elektronen, aber doppelt soviel Eisen
--> Keine Kompensation --> Ferrimagnetismus
Am absoluten Nullpunkt tritt Sättigungsmagnetisierung von 5 BM auf.
(Sättigungsmagnetisierung: Alle Spins sind bei hohen Feldern ausgerichtet).
Aufklärung magnetischer Strukturen
Antiferromagnetisches Gitter.
Kristallstruktur und Spinstruktur
unterschiedlich
Ferromagnetisches Gitter.
Kristallstruktur und Spinstruktur
identisch
Aufklärung von Spinstrukturen: Neutronenbeugung
Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von
TlCr5Se8 bei 290 K
75000
59400
obs x
calc
43800
Intensity (a.u.)
28200
12600
-3000
6.0
15.5
25.0
34.5
44.0
53.5
63.0
72.5
2 Theta (deg.)
82.0
Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von
TlCr5Se8 bei 2 K
80000
62600
obs x
calc
45200
Intensity (a.u.)
27800
10400
-7000
6.0
15.5
25.0
34.5
44.0
53.5
63.0
72.5
2 Theta (deg.)
82.0
Aufklärung magnetischer Strukturen: Differenz der
Neutronenbeugungsdiagramme von TlCr5Se8 70 K - 2 K
80000
60000
2K+
70 K
40000
Intensity (a.u.)
20000
0
-20000
-40000
2
10
18
26
34
42
50
58
66
74
2 Theta (deg.)
82
Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Kristallstruktur von
TlCr5Se8
Cr3
Cr2
Cr1
Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Spinstruktur von
TlCr5Se8
a
b
Cr2
c
Cr2
3.803
3.477
Cr3
Cr1b
Cr3
Cr1
Cr3
Cr3
2.968
Cr2
3.464
Cr2
Cr2
Cr2
Cr3
Cr3
Cr1
Cr2
Cr3
Cr3
Cr1
Cr2
Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Bestimmung der
Néel-Temperatur von TlCr5Se8
3,0
2,6
2,4
2,5
2,2
2,0
2,0
µ/Cr(1)
1,8
1,5
µ /Cr(2,3)
1,6
1,0
1,4
0,5
0
10
20
30
T [K]
40
50
60
0
10
20
30
T [K]
40
50
60