Anorganische Chemie Mitschrift
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Nicolas Kratena 0925196 Anorganische Chemie Mitschrift www.imc.tuwien.ac.at/download.htm - Folien runterladen www.imc.tuwien.ac.at/tests.htm - Testfragen TUWEL-Schlüssel: 6947 1. Einleitung: Nichtmetalle: haben kovalente Bindungen zwischen zwei elektronegativen Partnern, können polar sein. Mit Metallen: ionische Bindungen (da Metalle elektropositiv sind) je polarer die Bindung desto größer muss der Elektronegativitäts (EN) Unterschied sein. Es verläuft keine scharfe Grenze zwischen Ionen- und kovalenter Bindung, es gibt alle Übergangsformen. z.B. CsF = polarste Verbindung. Unterschiede: Hauptgruppen/Übergangsmetalle: Übergangsmetalle: -) viele Oxidationsstufen (Oxidationszahlen) -) unterschiedliche Geometrien (Koordinationszahlen) -) Magnetismus -) Farbe Oxidationszahl: Bei Wasser (H = EN = 2.2) (O = EN = 3.5) O zieht die Elektronen stärker an, wir tun so als würde das Wassermolekül in Ionen zerfallen: H+ und O2-. Daher Sauerstoff OZ = -2 und Wasserstoff OZ = +1 im Wassermolekül. F-Cl: F = OZ = -1 (kann keine positive OZ haben weil höchste EN) Cl = OZ = +1 N=O: O = OZ = -2, N = OZ = +2, ist ein stabiles Radikal, allerdings sehr reaktiv (brauner Dampf) CH3: Methylradikal ist nicht stabil C2H6 // aber C-H3 ist stabil. 3d und 4s-Orbitale sind energetisch sehr ähnlich: Chrom: 3d genau halb besetzt, daher 4s einfach besetzt (es ist energetisch günstiger eine Schale GENAU halb voll zu machen) Co 4s2 3d7 Co2+ 3d7 wegen der oben genannten Regel findet diese Oxidation statt. Effektive Kernladung: Jedes Elektron, abhängig davon in welchem Orbital es sich befindet schirmt einen bestimmten Teil der Kernladung ab. Slater-Regel: Wieviel Ladung kriegt ein Elektron ab? Zeff = Z – S: Dabei schirmen nur ganz innen liegende Schalen vollständig, d.h. entsprechend ihrer Elektronenzahl ab. Elektronen in weiter außen liegenden Schalen schirmen nur zu 85% bzw. 35% ab. Beispiel: 4s-Elekron von Zn(30) 30 (Protonen) – [(2*1)(1s) + (8*1)(2s 2p) + (8*0.85)(3s 3p) + (10*0.85)(3d) + (1*0.35)(4s] = 4.35 1 Nicolas Kratena 0925196 (Abschirmung durch die erste darunterliegende Hauptschale = 0.85, Abschirmung derselben Schale = 0.35, Abschirmung aller Schalen unter der darunterliegenden = 1.0) Das bedeutet, dass d-Elektronen stärker angezogen werden und sich daher die 4s-Elektronen zuerst abspalten werden (da sie weniger Kernladung abkriegen). Scandium ionisieren Sc3+ = Ion, andere Bsp: CrO42-, MnO4- starke Oxidationsmittel (nehmen Elektronen auf = oxidieren einen Partner) (maximale OZ: Sc = 3, Cr = 6, Mn = 7) In den unteren Perioden ist der Unterschied zwischen den Elementen nicht so drastisch wie in den oberen (z.B. dachte man Zn und Hf seien ein Element) Fluoride stabilisieren immer die höchste Oxidationsstufe, was Chloride manchmal nicht können. Lanthanoide: (Elemente die dem Lanthan folgen, sind chemisch sehr ähnlich) Haben meist Oxidationsstufe +3, Europium (f-Schale halb besetzt) und Ytterbium (volle Schale) kommen auch in 2+ Modifikation vor. f-Elektronen schirmen nur schlecht ab Kompensation der Atomradiusvergrößerung durch neue Schale. Ce, Tb kommen auch als +4 vor. Übergangsmetalle der 5. Und 6. Periode haben fast gleiche Atomradien sehr ähnliche Chemie. Erklärung: Zunahme durch neue Schale – f-Orbitale schirmen nur schlecht ab; Effekte heben sich auf. 2. Strukturen, Herstellung und Reaktivität: 2.1: Edelgase: He: 1s2 komplett gefüllt. Sind inert, kostet viel Energie zu ionisieren, niedriger Siedepunkt (ca. 4K), farblos, geruchlos, es gibt jedoch mehr Edelgase in der Luft als CO2. Ar = 1% Sie kommen atomar vor. Als Schutzgase oder Glühgase in Lampen. He (hellrosa), Ne (rötlich) Ar (violett), Kr (hellviolett), Xe (bläulich); Wärmeleitfähigkeit verschieden. 2.2 Halogene: Chlor: leicht gelblich, Brom: rosa-violett bei Raumtemperatur flüssig, Iod = fest, ns2 np5 = Elektronenkonfiguration. Höchste OZ daher = +7, niedrigste -1. Sind alle typische Nichtmetalle: hohe EN, starke Reaktivität meist exotherme Reaktionen. Homolytische Spaltung: X2-Molekül spalten: großer Energieaufwand nötig. (Dissoziationsenergie) F2 = 158 kJmol-1, Cl2 = 244 kJmol-1, Br2 = 193 kJmol-1, I2 = 151 kJmol-1, Warum bei Fluor so „niedrig“? Br-Br und Cl-Cl Moleküle haben größere Abstände zwischen einander als F-F, die einsamen Elektronenpaare stoßen sich ab. Halogenide: X-: Elementare Halogene kommen in der Natur nicht vor. Dafür gibt es Unmengen von Halogeniden: z.B.: Na3AlF6 oder Ca5(PO4)3(OH)/F In den Knochen haben die Halogenide mehr OHGruppen, in den Zähnen mehr Fluorid (härter). Die Halogene haben in diesen Verbindungen IMMER eine negative OZ außer Iod, hier gibt es das Iodat (IO3-). Fluoride sind oft schwer löslich, Iodide, Chloride, Bromide oft besser löslich. Elementare Halogene haben eine oxidierende Wirkung: X2 + 2e- 2xDiese Eigenschaft nimmt stark ab, bei Fluor noch sehr hoch, Brom nicht mehr so, Cl auch stark, Iod mild. Umgekehrt auch die Reduzierende Wirkung: 2x- X2 + 2e- (I2 > Br2 > Cl2 > F2) 2 Nicolas Kratena 0925196 2 Na+ + Br2 2 Na+Br- Halogene mit Metallen geben meist Salze (wegen des EN-Unterschieds) manche Metalle reagieren nicht ganz mit X2 weil sich eine passivierende Schutzschicht bildet Cu, Ni. Fluor reagiert mit fast allen Elementen außer He, Ne, N 2, Chlor auch mit den meisten. Iod wird oft für den Stärkenachweis benutzt blauer Einschlusskomplex. Herstellung von Halogenen: Chlor: 5*106 Tonnen, Iod: 20000 Tonnen, Fluor: 1000 Tonnen, Brom: 2*105 Tonnen. Chlorherstellung mit Chloralkali Elektrolyse: NaCl + H2O 1/2H2 + 1/2Cl2 + NaOH Chlorgas: Anode, Wasserstoff: Kathode, ist jedoch sehr energieaufwendig, außerdem NaOHProduktion an Chlor-Produktion gekoppelt. Herstellung im Labor: MnO2 + 4 HCl Cl2 + MnCl2 + 2 H2O (gelbe Chlordämpfe) 2 HCl + O2 H2O + Cl2 (mit Katalysator) (Shell-Deacon-Verfahren) 2 Br- + Cl2 Br2 + 2Cl- / äquivalent für I2 // KF.xHF ½ H2 + ½ F2 + K 2 HIO3 + 5 SO2 + 2 H2O I2 + 3 H2SO4 Bei kovalenten4 Bindungen von Halogenen unter sich auch Polarität, umso weiter auseinander umso stärker EN-Unterschied. a) X-Y (z.B. I-F) b) X-Y3 (XF3, ICl3) c) XY5 (nur mit Fluor) d) XY7 (ClF7) Warum sind die anderen nicht stabil? BrCl5 scheitert an der Größe der Chloridatome, Fluoratome sind sehr klein, kleiner Atomrumpf, nicht so bei den anderen Halogenen. Kationische oder Anionische Interhalogenide: BrF3 + AsF5 [BrF2]+[AsF6]- Exkurs: VSEPR-Regeln (gelten nur für Hauptgruppen): 1) Bindende und einsame Elektronenpaare in der Valenzschale des Zentralatoms ordnen sich so an, dass ihr gegenseitiger Abstand möglichst groß wird (stoßen sich ab). Tetraedergeometrie von Methan und Tetrachlorkohlenstoff. Bindungswinkel maximal: 109.5° NH3: hat ein einsames EP = pseudotetraedrisch, weil man die antibindenden nicht sieht. SF6: oktaedrisch: 6 Flächen. BrF5 = 1 einsames EP = Pseudooktaedrisch 2) Einsame Elektronenpaare benötigen mehr Raum als bindende. Siehe CH4 und NH3: 109.5° und 107° Bindungswinkel einsames EP braucht mehr Platz. H2O (2 einsame EP) = 104.5° Die einsamen EP versuchen sich, wenn es mehrere sind, so weit wie möglich voneinander zu entfernen. Z.B. IF4 (2 einsame EP), SF4 (1 einsames EP, 4 kovalente) 3) Elektronegative Substituenten verringern den Raumbedarf des bindenden Elektronenpaars. Zu sehen an Phosphorhalogeniden: PX3: PI3 = 102°, PF3 = 98° 4) Mehrfachbindungen benötigen mehr Raum als Einfachbindungen (POF3 = 101°, PF3 = 98°) n-Atomorbitale bedeuten immer auch n-Molekülorbitale: Wenn man die Elektronenwolke als Welle betrachtet: Überlagerung von 2 Wellen = MO (e- ist eine 3D-Welle). Es werden jedoch nur die Valenzschalen behandelt: Molekülorbitalschema von F2: 3 Nicolas Kratena 0925196 Dabei entstehen pro 2 AO auch 2 MO’s: ein bindendes und ein antibindendes. σ-Orbitale sind rotationssymmetrisch. Zu beachten: normale Buchstaben bezeichnen AO’s, griechische Buchstaben bezeichnen MO’s. An den Knotenflächen, also dort wo die mathematischen Vorzeichen wechseln ist keine Elektronenaufenthaltswahrscheinlichkeit gegeben. (in der Grafik oben ist rosa = negativ und blau = positiv). Die Wellenfunktionen der Atomorbitale werden kombiniert. Bindungsordnung: (Zahl der e- in bindenden minus Zahl der e- in antibindenden) dividiert durch 2. Zum Beispiel: 8 bindende – 6 antibindende = 2/2 = 1 (Bindungsordnung) HOMO/LUMO: Höchstes besetztes und niedrigstes unbesetztes Orbital. 2.3 Calkogene: (16. Gruppe, 6. Hauptgruppe) (Erzbildner), Sauerstoff, Schwefel (Nichtmetalle) Selen, Tellur (Halbmetalle) Polonium (radioaktives Metall): ns2np4, OZ = -2 bis +6 (außer O) Vorkommen: 21% in der Luft (O2), in der Erdkruste = 47%. Schwefel vor allem in Erzen: FeS2 (Pyrit) CuFeS2 (Kupferkies), PbS (Bleiglanz) Sulfidische Erze, ZnS. Sulfate: Ca(SO4)- = Gips. 2.3.1 Sauerstoff: allotrop (gleiche chemische Zusammensetzung) O2, O3 (Ozon). Herstellung: O2 2 O (498kJ/mol) = Dissoziationsenergie, Siedepunkt von O2 = -183°C. A) H2O H2 + ½ O2 (benötigt Energie) B) H2O2 H2O + ½ O2 (benötigt Katalysator) C) KClO3 KCl + 3/2 O2 (Temperatur + Katalysator) O3 = Ozon hat mehrere mesomere Grenzformen (höherer Siedepunkt -111°C) endotherme metastabile Verbindung. Ozon ist blassblau, hat einen charakteristischen metallischen Geruch. 4 Nicolas Kratena 0925196 .) in flüssiger Form hochexplosiv .) in organischen Kohlenwasserstoffen oft für Oxidationsreaktionen verwendet. Ozon: ½ O2 O (+249kJ/mol) O + O2 O3 (-106kJ/mol) = 143kJ/mol 3/2 O2 O3 (+143kJ/mol) (Gesamtreaktion) O + O3 2 O2 (Gegenreaktion, Zerfall des Ozons) Ozon wird zum entkeimen von Wasser verwendet, hat eine stark oxidierende Wirkung. Außerdem in der Stratosphäre sehr wichtig. UV-Strahlung spaltet O2 Moleküle und produziert O3. Manche Substanzen katalysieren den Zerfall vom Ozon. Dadurch ist das chemische Gleichgewicht gestört. Früher war die Belastung an Methan, NO, Chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen sehr stark, jetzt fällt vom Menschen verursachte Teil nicht mehr ins Gewicht. C2Cl3F3, CCl3F = 1 Molekül zerstört 10000 Ozonmoleküle. Nach Verbot vor 15 Jahren entspannt sich die Lage. Bei Zerfall von Ozon wird Energie frei. Ist eine metastabile Verbindung. O2 ist in der Realität ein Diradikal. Entartete (energetisch gleichwertige) MO nur einfach besetzt. Singulett-Sauerstoff (hochreaktiv) relaxiert sofort in den Triplett-Zustand. Paramagnetismus bei ungepaarten e- (Radikalen) im Triplett-Zustand: Feldlinien werden in den Körper gedrängt erscheint schwerer, im Gegensatz dazu: Diamagnetismus leichter Technische Herstellung: Linde-Verfahren: Verflüssigung der Luft, fraktionierte Destillation. 60% des produzierten Sauerstoffs in der Stahlerzeugung (100 Millionen Tonnen) Im Labor: Elektrolyse von Wasser, katalytischer Zerfall von Wasserstoffperoxid. 2.3.2 Schwefel: Allotrope Modifikationen. S bildet im Gegensatz zu O keine π-Bindungen (Atomrumpf zu groß) wegen 3. Hauptschale werden π-Bindungen energetisch zu ungünstig treten nicht mehr auf. Stattdessen 2 σ-Bindungen: also nur unendliche Ketten oder Ringe (geht sich anders nicht aus) 5 Nicolas Kratena 0925196 Doppelbindungsregel: Elemente der 3. Und höherer Perioden machen keine π-Bindungen mit den pOrbitalen. Stabil ist z.B. das S8 Molekül, wenn wir von elementarem Schwefel sprechen ist immer diese Modifikation gemeint (Krone, 2 verdrehte Vierecke) pulverförmig. S8(s) S8(l) (wenig viskos) + S∞ (Polymerketten, sehr viskos) // bei Erhitzung Bei langsamen abkühlen läuft die Reaktion rückwärts ab, bei schnellem entsteht eine Art Gummi. Wird im Metastabilen Zustand quasi eingefroren. S8 S82+ / mit starkem Ox-Mittel Es gibt nur wenige Elemente die bei Zimmertemperatur mit S8 reagieren. (z.B. Hg) Gewinnung: früher: unterirdische Lagerstätten: Wasserdampf hineingepumpt und flüssigen Schwefel raufgepumpt. 45.000.000 Tonnen werden jährlich gefördert. Erdgas besitzt auch einen H2S-Anteil und muss daher mit dem Claus-Prozess entschwefelt werden: 2 H2S + O2 2 S + 2 H2O 2.3.3 Selen und Tellur: Beide noch weniger reaktiv als S. Se8 ist auch ein Ring (Halbmetall) bei 100°C wechselt es in die metallische Modifikation (rot grau) und ist dann ein Halbleiter. Tellur existiert nur in der metallischen Modifikation, eigentlich gibt es auch nichtmetallische Ketten, allerdings ist der Abstand zwischen den Ketten dem Abstand in den Ketten selbst sehr ähnlich. 2.4 Elemente der 5. Hauptgruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut: ns2np3, OZ = -3 bis +5 N2: 78% in der Luft aber auch viele Nitrate (NO3)(Höchste OZ) NH3 (niedrigste OZ) Phosphor ist zu reaktiv, kommt nicht elementar in der Natur vor. Allerdings: Viele Phosphate (PO4)3z.B. in den Knochen oder im Energiehaushalt des Körpers (ATP), Arsen, Antimon und Bismut kristallisieren manchmal sehr schön oft auch in Sulfiden: As2S4 (Kies, Glanz, Blende 2.4.1 Stickstoff: |N=N| (isoelektronisch: CO, CN) bindende e-: 8; antibindende: 2 Bindungsordnung: 3 (N2) Mg: reagiert z.B. durch Oxid und Nitrit-Schutzschicht nicht mit Wasser stabil. N2 2 N (+936kJ/mol). Im Labor wird reiner Stickstoff mit Natriumazid hergestellt: 2 NaN3 2 Na + 3 N2 (ist inert), Technisch: fraktionierte Destillation Haber-Bosch-Verfahren (NH3) 2.4.2 Phosphor: Sehr unterschiedliche Erscheinungsformen: braucht 3e- kann aber keine Doppel oder Dreifachbindungen machen 3 kovalente Bindungen. Einfachste Geometrie die das erlaubt: weißer Phosphor: P4, liegt in allen Aggregatszuständen und in Lösung (Benzol) 6 Nicolas Kratena 0925196 vor. Ist selbstentzündlich, brennt auch unter Wasser (z.B. Napalm, Zündschnur etc.) Phosphor wurde 1669 von Henning Brandt entdeckt: glaubte Stein der Weisen gefunden zu haben. Andere Modifikationen: schwarzer Phosphor: stabilste Modifikation, pyramidal gebaut, gewellte Schichten. Roter Phosphor, auch sehr stabil, reaktionsträge und amorph Violetter Phosphor: sehr komplizierte Struktur, auch je 3 Bindungen. 2 Ca3(PO3)2 + 10 C P4 + 10 CO + 6 CaO / Gewinnung von weißem P Manchmal auch SiO2 zum binden von Ca. Weißer Phosphor ist reaktiv weil die Bindungswinkel sich bei der Oxidation entspannen. 2.4.3 Arsen, Antimon, Bismut: 74,9 121,7 209 g/mol (bei Arsen molekulare Mod. Noch stabil, bei Antimon schon mehr metallische und bei Bismut nur mehr metallische Modifikation vorhanden) Arsen-Struktur: siehe Schwarzen Phosphor. Abstand Atom zu Atom in Vergleich zum Abstand zwischen den Schichten: Wird immer ähnlicher immer metallischer. Element Molekularabstand Schichtabstand Schicht/Molabstand Schwarzer Phosphor 223 332 1,49 Arsen 252 312 1,24 Antimon 291 336 1,18 2.5 Elemente der 4. Hauptgruppe: Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Zinn, Blei: ns2np2, OZ: -4 bis 4 (niedrigste geht nur bei C) Höchste OZ wirkt stärker oxidierend. CO32-: Carbonate (z.B. Kalk, Dolomit) in Lebewesen, Luft und Meerwasser (gelöst). CLebewesen : CLuft : CWasser : CCarbonate = 1:2:50:105 Silicium 26% in der Erde, Halbmetall wird vor allem in der Halbleiterindustrie verwendet. Si3N4, SiC Germanium: ausschließlich in der Halbleiterindustrie, Zinn: sollten, Zinnstein SnO2 in großen Lagerstätten, aber sehr wenige. Vor allem in Legierungen: Bronze: Cu-Sn. Bei Glasherstellung: Schmelze wird auf Zinn aufgegossen um glatt zu werden. Blei: in der nur 2-wertige Verbindungen. PbS, PbSO4 (Bleiglanz, Schwerspat) Blei in Rohren mögliche Vergiftungen. PZT: Pb(Ti/Ze)O3 keramisches Material, Bleiakku: reversible galvanische Zellen. Chemische Energie elektrische Energie. Pb + SO42- PbSO4 + 2e- (Anode) / PbO2 + SO42- + 2e- + 4 H+ PbSO4 + 2 H2O (Katode) gesamt: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 H2O + 2 PbSO4 (Entladungsvorgang) Warum entsteht kein H2? Überspannung: Man muss etwas mehr (wegen der Oberfläche) als aus der Spannungsreihe ersichtlich an Energie nehmen um H2 zu erzeugen. 7 Nicolas Kratena 0925196 2.5.1 Kohlenstoff: Graphit, Diamant, Fullerene, Nanoröhren. Diamant: elektrischer Isolator, härtester natürlich vorkommender Stoff, Tetraeder-Struktur: 109° C-C Bindungsenergie: 346kJ/mol (sehr hoch für eine Einfachbindung) kann synthetisch hergestellt werden, jedoch nur schichtweise. Metastabil: bei hoher Temperatur instabiler, wird zu Graphit. Diamant = tetraedrisch Bei hohem Druck stabiler (weil er eine höhere Dichte hat, Atome sind besser gepackt) 1500°C und 60000 Bar Druck + Katalysator Diamanten bis 1mm Kohlenstoff Elektronenkonfiguration: 2s22p2: Hybridisierung: sp3 die Gesamtheit der Orbitale wird anders aufgeteilt. Addiert man alle sp3-Orbitale zusammen erhält man eine Kugel. Beim Graphit hat jedes C-Atom 3 Bindungspartner, 120° sp2 hybridisierte Orbitale werden gebildet Bienenwabenstruktur, ist planar, dadurch bilden sich unendlich lange Schichten aus Graphit. Im Grunde ist es dieselbe Struktur wie beim Phosphor, nur dass sie beim Phosphor wegen der einsamen EP gewellt ist. Es bleibt für jedes C-Atom ein p-Orbital über Elektronenwolke. Delokalisierte πOrbitale über und unter der Graphitschicht. Zwischen den Schichten jedoch KEINE BINDUNG, nur van der Waals Wechselwirkungen hohe Leitfähigkeit parallel zur Schicht (wegen der Elektronenwolke) Bedarf an Graphit ist sehr hoch, muss künstlich hergestellt werden. Koks wird erhitzt (3000°C) + elementares Silicium als Katalysator. Amorphe, unvollständige Modifikationen des Kohlenstoffs (Aktivkohle, Koks: hohe Oberfläche hohes Absorptionsvermögen Filter) Fullerene: 5 und 6-eckige Kohlenstoffringe. Fünfecke dürfen nicht aneinandergerate Krümmung. Je mehr Fünfecke desto kleiner (gekrümmter) die Struktur. Kleinste Fullerene ca. 50 C-Atome. C60 (siehe Bild) berühmtestes. Können aber > 100 C-Atome werden. C60 ist sogar löslich in organischen Lösungsmitteln. 8 Nicolas Kratena 0925196 Benannt nach Buckminster Fuller der eine Halbkugel nach dem Prinzip baute. Kohlenstoff-Nanoröhren: aufgewickelte Graphitschichten mit einem halben Fulleren als Kappe. Sp2-Hybridisierung: p-Orbitale nicht mehr parallel, aber nicht so effizient wie im Graphit; außen und innen ein π-Orbital Wolke. 2.5.2 Silicium, Germanium, Zinn, Blei: keine Graphit oder Fullerenverbindungen möglich (keine π-Bindungen) nur Diamantmodifikation. Außer bei Blei (metallische Modifikation) Sn fast weitgehend metallisch (Zinnpest) Herstellung: Si: SiO2 + C Si + 2 CO (viel Energie notwendig H = 690 kJmol-1) (Ge und Sn äquivalent) Pb: 2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2 // PbS + 2 PbO 3 Pb + SO2 (Reduktion des Bleis durch Sulfid) PbS + O2 Pb + H2S + O2 (Gesamtreaktion) Exkurs: Leitfähigkeit: Band: Kontinuum an Energie. Bei Lin (bis zur Hälfte mit e- gefüllt) tritt Leitfähigkeit auf. Immer dann wenn Energiebänder nicht vollständig besetzt sind, hier muss wenig Energie aufgewandt werden Elektronen bewegen sich Leitfähigkeit. Bei Be = Band aus p-Orbitalen. Bänder können sich überlagern. Leeres Band = Leitungsband, volles Band = Valenzband. Isolator: Bänder überlappen sich nicht (z.B. Diamant) Bei Eigenhalbleitern entstehen Elektronenlöcher im Valenzband. Bei Metallen: Temperatur hoch Leitfähigkeit nimmt ab, bei Halbleitern genau umgekehrt mehr Elektronen können aus dem Valenzband heraus bessere Leitfähigkeit. 2.6 Metalle: Sind immer Feststoffe: Ausnahme: Hg (flüssig), filtrierbar mit flüssigem N2 kann es erstarrt werden. 2.6.1 Kristallstrukturen von Metallen: 80%: Geometrie: kubisch dichte Kugelpackung (ccp) oder hexagonal dichte Kugelpackung (hcp) oder kubisch innenzentrierte Kugelpackung. 20% haben spezielle Strukturen (wie Diamant) Natur versucht Moleküle (Atome) möglichst dicht zu packen. (Raumerfüllungspostulat) 2. Schicht in die Delle der 1. Schicht tetraedrische Lücken / oktaedrische Lücken Gemeinsamkeiten: ccp/hcp: 74% des Raumes genutzt. oktaedrische : tetraedrische (1:2) Lücken Koordinationszahl: 12 (3+6+3) Berührung von 3 in unterer 6 in gleicher und 3 in oberer Schicht. Kubisch – innenzentriert: 68% des Raumes genutzt: KZ = 14 (8 + 6) d = 1,15; leichter wechselwirkend 9 Nicolas Kratena 0925196 Legierungen: sind möglich, da es breite Zusammensetzungsbereiche gibt; Kugeln lassen sich leicht ersetzen, keine fixe Stöchiometrie. Kristallsysteme: 2.6.2 Eigenschaften von Metallen: Verformbarkeit: Drehbarkeit, Schmiedbarkeit Kollektiver Magnetismus: Weiß’sche Bezirke: 1) Ferromagnetismus: Tc = lineare Temperatur; Spins ordnen sich parallel an innerhalb der Bezirke. (x = magnetische Suszeptibilität) Grenzen der Weiß’schen Bezirke ändern sich laufend. 2) Anti-Ferromagnetismus: antiparallele Spinanordnung, nicht so interessant: z.B. Manganoxid, Nickeloxid 3) Ferrimagnetismus: unter der Tc unterschiedliche Atome, unterschiedlich große Vektoren. z.B. MgAl2O4; Spins der oktaedrisch koordinierten Fe-Atome antiparallel. Der tetraedrischen Fe-Atome parallel. Fe2+ und Fe3+ Fe3O4 (Magnetit) Temperaturabhängigkeit: Magnetismus nimmt mit zunehmender Temperatur ab – paramagnetisch unter Curie-Temperatur – Ferromagnetismus (starke Zunahme) Antiferromagnetismus (Abnahme) Ionisierbarkeit: Reduzierende Wirkung von Metallen: e- können abgegeben werden. Lokalelement: Elektronen gehen von einem Metall zum anderen. Me haben verschiedene Potentiale in der Spannungsreihe: Differenzen von Potentialen als Nullpunkt SHE: 2H+ + 2e- H2 10 Nicolas Kratena 0925196 Mithilfe der Reihe kann man sehen ob Redoxreaktionen ablaufen. (V) Cu in Zn-Salzlösung. Zn steht höher gibt Elektronen ab an Cu. Gegenversuch: Zn in Cu-Lösung. Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (läuft ab) Unedle Metalle: positives Vorzeichen beim Potential (höher als Wasserstoffelektrode) Edle Metalle: negatives Vorzeichen (unter der SHE) können keine e- an H+ abgeben. -0,44V : Fe Fe2+ + 2 e- // Fe2+ Fe3+ + e- : 0,77V // Fe Fe3+ + 3 e- : -0,04V Eisen wird in Säure zu 2+ an der Luft zu 3+ oxidiert. Magnetochemie: 2 Arten: Diamagnetismus, Paramagnetismus (ungepaarte Elektronen) 3. Wasserstoff und Wasserstoffverbindungen: 3.1 Elementarer Wasserstoff H ist das häufigste Element des Universums (3. Auf der Erde nach O, Si) Leichtestes aller Elemente Erzeugung von H2: Elektrolyse von Wasser H2O H2 + ½ O2 Na + H2O ½ H2 + NaOH (je unedler das Metall desto leichter reagiert es, außer bei Passivierung) Für Laborzwecke: Kipp’scher Apparat. Passivierung: Die Schutzschicht kann durch Quecksilbersalze zerstört werden. 2 Al + 3 HgCl2 3 Hg + 2 AlCl3 (Al|Hg = Analgam, keine Schutzschicht mehr) Amphoterie: Stoffe sind amphoter wenn sie mit Basen und Säuren reagieren. Al + 3 H+ Al3+ + 3/2 H2 // 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O 2 Na[Al(OH)4]- + 3 H+ (sehr heftig) Mit Laugen keine Passivierung. Großtechnische Herstellung von H2: (50% in Haber-Bosch-Synthese verwendet) 1) Steam-Reforming: CH4 + H2O 3 H2 + CO (CO ist schwer abzutrennen) (1200°C + kat) 2) Konvertierung von CO: CO + H2O CO2 + H2 (CO2 ist leicht abzutrennen) 3) Kohlevergasung: C + H2O + E CO + H2 (Wassergas) endotherm, an Verbrennung koppeln Reaktivität: H2 im Prinzip reaktionsträge. Dissoziationsenergie: H2 2 H (436 kJmol-1) H2 brennbar: H2 + ½ O2 H2O + E (exotherm) Gemisch ist metastabil, sobald Energie: Explosion Genannt: Knallgasreaktion, ist eine Radikal-Kettenreaktion: lawinenartiges Ansteigen der H-Radikale Unterhält sich selbst (siehe Grafik) Brennstoffzelle: 2 getrennte Teilräume (H2, O2) durch Membran getrennt. H2 2H+ + 2e- Elektronen können wandern. Membran durchlässig für H+ O2 + 4e- 2 O2- + 4 H+ 2 H2O 11 Nicolas Kratena 0925196 Ionische Spezies: H – e- H+ (1312 kJmol-1) // H + e- H- (-73 kJmol-1) H+ + H2O H3O+ (-1091 kJmol-1) Kopplung an diesen energieliefernden Prozess Hydridion kann verschiedene Bindungen eingehen (kovalent, ionisch, metallisch) H+x- kann nicht ionisch vorliegen. Positiveriter Wasserstoff: H – E (delta+ auf H, delta- auf E) : H2O, NH3, HCl,… Apolare Bindungen: CH4, PH3 Negativierter Wasserstoff: H – E (umgekehrt wie oben): B2H6 Salzartige Hydride: NaH, CaH2 3.2 Wasserstoffbrücken Dipolmoment: eine vektorielle Größe zwischen Partialladungen: µ = q * r (q = Ladung, r = Abstand) 1 D (Debye) = 3,336*10-30 Cm (Coulombmeter) z.B. H-F; r = 92pm, µ = 1,609*10-9 * 9,2*10-11m (4,42D) Experimentell: 1,83 D 42% Ionencharakter Wasserstoffbrücken können nur entstehen wenn das Element an das der Wasserstoff gebunden ist elektronegativer ist (O, N, F) Struktur im Eis: 2 kovalente Bindungen, 2 Wasserstoffbrücken tetraedrische Koordination (im Eis kann nicht mehr unterschieden werden welche Bindung kovalent und welche H-Brücke ist) Im flüssigen: H können sich zwischen den Atomen hin und herbewegen. Anomalie des Wassers: Eis schwimmt obenauf, hängt mit der Ausdehnung durch die Erstarrung der Bindungen: höchste Dichte bei 4°C, bei Eis erstarren die Bindungen verbraucht Platz 3.3 Halogenwasserstoffe (IUPAC) = Wasserstoffhalogenide: F,Cl, Br, I (H-F: Siedepunkt: 20°C) Stechend riechende Gase H-X: DHF = 1,83D / DHI = 0,45D. wirken als Säuren (HF, HI) lösen sich gut in Wasser (507l HCl) H2 + X2 2 HX (Bei Fluor und Chlor explosionsartig) // H2 +I2 2 HI 1) HF: CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF (starke Säure verdrängt schwache Säure aus ihrem Salz) Wird auch technisch hergestellt (Glasindustrie). Bildet Wasserstoffbrücken ZickZackförmige Ketten Oder ringförmig. Am Fluor immer ein H kovalent und eines mit Wasserstoffbrücke. Verwendung: Glasindustrie: SiO2 + 4HF SiF4 + 2 H2O (SiF4 flüchtig, tetraedrisch) 12 Nicolas Kratena 0925196 Aluminiumherstellung: AlF3 + 3 NaF Na3[AlF6] (Kryolith) Bei Verätzungen durch Flusssäure: sehr schlechte Heilung wird meist nur in geringer c verwendet Aufbewahrung in Kunststoffbehältern: greift Glas an. Salz-Fluoride: NaF oder Na+[HF2]- (Ausschnitt aus der Kette) Na+[HnFn+1]- zwischen F- und OH- besteht eine gewisse Ähnlichkeit. Viele Fluoridverbindungen starke Lewis-Säuren: AlF63-, SiF62-, 2) HCl: R-H + Cl2 HCl + RCl (HCl als Nebenprodukt) Chlorknallgasreaktion: Daniell’scher Hahn (Schweißbrennersystem) H2 + Cl2 2 HCl NaCl + H2SO4 HCl + NaHSO4 + NaCl 2 HCl + Na2SO4 (Salzsäure = wässrige HCl-Lösung) 3) HBr, HI: Bromide, Iodide, bereist reduzierende Eigenschaften. 2 I- + H2SO4 + 2H+ I2 + SO2 + 2 H2O // P + 3/2 Br2 PBr3 P(OH)3 + 3 HBr (POH3 = H3PO3) HI wird leicht oxidiert: 2 HI + ½ O2 I2 + H2O 3.4 Wasserstoffverbindungen der 6. Hauptgruppe 3.4.1 Wasserstoffverbindungen des Sauerstoffs: 1) H2O: Säure und Base: OH-, O2- (Hydroxid und Oxidion sind Salze des Wassers) 2) H2O2: viskose Flüssigkeit: sehr verdünnte Lösungen werden verwendet Nicht eben, O-O Bindung relativ Schwach, zerfällt leicht (auch explosionsartig) H2O2 ½ O2 + H2O // Disproportionierung, katalysiert durch alles. Verdünnte Lsg weniger problematisch. Zerfall in verdünnter Lösung langsamer, konzentriert stark ätzend. Technische Herstellung: 2 SO42- S2O8 + 2e- (Elektrolyse es entsteht Peroxidisulfat) + H2O H2O2 + 2 H2SO4 (dieses Verfahren ist im Aussterben) Folie über organische Verbindungen nicht direkt: Eigenschaften: a) starkes Oxidationsmittel: H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O (Bleichmittel) Reduzierend: H2O2 O2 + 2H+ + 2e- (= Disproportionierung) b) sauer: schwächere Säure als Wasser. O22- + H2O H2O2 + O2salzartige Peroxide: Na2O2 (Bis 500° thermisch stabil) + 2 H2O H2O2 +2 NaOH Nachweis: TiO2+ + H2O2 Ti(O2)2+ + H2O (gelbe Färbung) M2O2 + CO2 M2CO3 + ½ O2 (CO2 absorbiert, O2 freigesetzt) M = Li, Na, K,… Hyperoxide: Alkalimetalle: 2 Li + ½ O2 Li2O // 2 Na + O2 Na2O2 // K,Rb,Cs + O2 MO2 O2- = paramagnetisch; O22- = diamagnetisch; O2 = 121pm; O2- = 129pm; O22- = 149pm 3.4.2 Wasserstoffsulfide: Schwefelwasserstoffe: gewinkelte Ketten; Ende der Ketten durch H abgesättigt. 1) H2S: tödlich giftig (stärker als Blausäure) Bei Raumtemp. Gasförmig 13 Nicolas Kratena 0925196 Herstellung: a) H2 + S H2S (bei 600° hin bei 1000° Rückreaktion) H = -20 kJmol-1 b) Herstellung aus Sulfiden: FeS + 2 HCl H2S + FeCl2 (keine oxidierenden Säuren) Eigenschaften: a) schwaches Reduktionsmittel: 2 H2S + O2 SO2 + 2 H2O Clauss-Prozess: 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O ~ H2S + H2SO4 S + H2SO3 + H2O // H2S + X2 2 HX + S b) schwache 2-basige Säure: H2S HS + H // HS H + S2- (pKs = 7; 13) Na2S + 2 H2O H2S + 2 NaOH // mit Übergangsmetallen oft schwerlösliche Sulfide Vor allem im analytischen Trennungsgang von Bedeutung: As, Zn, Bi, Sn,… Dabei wird durch gleichionischen Zusatz von H+-Ionen nur ein bestimmter Teil gefällt, da die S2Konzentration vom pH abhängig ist. Fe|S-Cluster: Ferredoxine: MS2: TiS2, MoS2, WS2, SnS2, schichtartiger Aufbau: okataedrische Koordination: Schichtpakete 2) Polysulfane: Sehr schwache Säuren, instabile Verbindungen: S + H2S Nicht isolierbar, Pyrit: FeS2 3.5 Wasserstoffverbindungen der 5. Hauptgruppe 3.5.1 Wasserstoffverbindungen des Stickstoffs NH3, N2H4 (Hydrazin), HN3 (Knallsäure), H2N-OH (Hydroxylamin) stabil N2H2: HN-NH (Diazen, Diimin; H2N-N=N-NH2 Tetrazen (bis 0°C stabil) bei Raumtemp nicht stabil 3.5.1.1 Ammoniak: Pyramidale Struktur: dynamisches Molekül (Inversion) Herstellung: Haber-Bosch-Synthese: ½ N2 + 3/2 H2 NH3 (bei 400-500°C) 108 Tonnen/Jahr Schwach exotherm, Temperaturerhöhung ist schlecht. Wird gebraucht für: Düngemittelherstellung, Salpetersäureherstellung. Druckerhöhung (250-300 bar) Problem: H2 diffundiert durch. Katalysator: Fe2O3 Fe (d-Eisen) + verschiedene Zusätze. Oberflächenreaktion an Fe: Autoprotolyse von NH3: 2 NH3 NH4 + NH2 (Ammonium und Amidion) [NH4]*[NH2] = 10-30 = kleiner als bei Wasser, keine Leitfähigkeit NH3 als Base: pKB = 4,75. NH3 + HCl NH4Cl NH4+ ist zu CH4 isoelektronisch. NH3 + H2O NH4 + OH- (Gleichgewicht auf linker Seite) NH4 kann nicht fest hergestellt werden. Reaktion mit Lewis-Säuren: Amminkomplexe M(NH3)x NH3 als Säure: NH3 NH2- NH2- N3- (Amid, Imid, Nitrition) ist eine schwache Säure. 14 Nicolas Kratena 0925196 Alkali, Erdalkalimetalle lösen sich in flüssigem NH3: pro mol Ammoniak 0,2 mol Na, K Tiefblaue Farbe, stark magnetisch leitend, paramagnetisch. Na+ + e(NH3)n Das Elektron schafft sich einen Lösungsmittelkäfig-Hohlraum. Elektronenübergang abgebremst. Nitride: a) salzartige (Alkali/Erdalkali Reaktion) b) kovalente Nitride (3. – 5. Hauptgruppe) BN, Si3N4, AlN (Keramikherstellung) c) metallische Nitride (elektrisch leitfähig) TiN, TaN BN: isoelektronisch zu C (B ein e- weniger, N eines mehr) Ähnliche Modifikationen wie C: Graphitstruktur – andere Stapelung der Schichten. Nicht elektr. Leitfähig. Partielle Delokalisation der Elektronenpaare. Unter Sauerstoffausschluss bis 3000°C beständig. Mit Sauerstoff: BN + O2 B2O3 + NOx // Diamantartiges Bornitrit: 2. Härtestes Material und noch oxidationsbeständiger als Diamant. Herstellung von BN: B2O3 + 2 NH3 2 BN + 3 H2O (800-1200°C) // B2O3 + 3C + N2 2 BN + 3 CO Carbothermische Reduktion/Nitration. Borazin: B3N3H6: partielle Lokalisation: „anorganisches Benzol“ 3.5.1.2 Hydrazin Hälften um 100°C ineinander gedreht (VSEPR) 3 N2H4 N2 + 4 NH3 (Disproportionierung) Exotherme Reaktion (explosionsartig) große Gasmengen Druckwelle. Labor nur wässrige Lsg. Eigenschaften: a) schwach basisch: schwächer als NH3: N2H5+ Hydrazinium Kation. b) reduzierend: mittelstark bis stark: N2H4 N2 + 4 H+ + 4 e- Abscheiden von edlen Metallen. N2H4 + O2 N2 + 2 H2O (konz.: Raketentreibstoff, Heftigkeit hängt von Konzentration ab) Antioxidanz in Kühlwässern (Kernkraftwerken) c) sehr schwach oxidierend: N2H4 + 2 e- + 2 H+ 2 NH3 Herstellung: Raschis-Synthese: NH3 + NaOCl NaOH + NH2Cl (übers Ziel hinaus) NaOH + NH2Cl + NH3 NH4 + NaCl + H2O // 2 NH3 + NaOCl N2H4 + NaCl + H2O Durch vieles Katalysiert, vor allem durch Übergangsmetalle. Komplexbildner zugeben. 3.5.1.3 Hydroxylamin H2N-OH, Eigenschaften: a) noch schwächere Base: H3N-OH = Hydroxylammoniumion b) Reduktionsmittel: H2N-OH ½ N2 + H2O + e- + H+ Oxidationsmittel: H2N-OH + 2 e- + 2 H+ NH3 + H2O // 3 H2N-OH N2 + NH3 + 3 H2O Herstellung: Verbindungen nehmen die bereits NO-Gruppe haben. 3.5.1.4 Stickstoffwasserstoffsäure/Knallsäure HN3: N3- … Azide. Oxidationsmittel: M + 3 HN3 M(N3)2 + N2 + NH3 (M = Cu, Fe, Zn, Mn) Pb(N3)2 = sehr explosiv, Initalzünder; NaNH3 Na + 3/2 N2 (Herstellung von 100% N2) Technische Synthese von Natriumoxid: 2 NaNH2 + N2O NaN3 + NaOH + NH3 N=N=N- (isoelektronisch zu CO2) H-N=N=N <-> H-N-N=N 3.5.2 H-Verbindungen von As, Pb, Sb, Si 15 Nicolas Kratena 0925196 EH3, AsH3 As + 3/2 H2 (Gerichtsmedizin, Arsennachweis) Mersh’sche Probe, wird zunehmend instabiler. Allgemein: Bindungswinkel ändern sich, werden kleiner. Freies e-Paar: mehr s-Charakter, weniger sp3-Charakter. Größer werdende E H werden weiter zusammengedrückt. PH4+ (Phosphoniumion) Gleichgewicht liegt jedoch stark auf der linken Seite (PH3) Mg3P2 + 6 H+ 3 Mg2+ + 2 PH3 3.6 Wasserstoffverbindungen der 4. Hauptgruppe EH4 (tetraedrisch), SinHn+2 = Silane (kettenförmig) Herstellung mit Mg2Si + H+ SiH4 Si4- (Silicide) // SiH4 + CO2-Laser H2 + Si2H6: Silane reagieren explosionsartig mit O2 und H2O SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O // Si + 3 HCl HSiCl3 + H2 (Trichlorsilan = leicht siedende Flüssigkei) 3.7 Wasserstoffverbindungen der 3. Hauptgruppe 3.7.1 Borwasserstoffverbindungen (Borane) BH3: Kann durch Ausbilden von kovalenten Bindungen kein Oktett erreichen. Verhalten wie Metall nicht möglich: zu hohe Ionisierungsenergie. 2 BH3 B2H6 H = -164 kJmol-1 Elektronenmangelbindung, H bildet nicht 2 kovalente Bindungen aus. (annähernd tetraedrische Struktur) DreizentrenZweielektronenbindung = schwache Bindung Die zwei sp3-Orbitale des Bor überlappen das 1s-Orbital des Wasserstoffs. So kommt jedes Bor auf die fehlenden 3 Elektronen. Andere Mehrzentrenbindungen: 1. Reihe: closo-Borane: BnHn+2 BnHn2- (Deltaeder) = Polyeder mit nur Δ-Flächen. zB: Tetraeder, Oktaeder, Dodecaeder 2. Reihe: nido-Borane: BnHn+4, z.B. B2H6. B4H8,… BnHn+2 Bn-1Hn+1 (-BH + 2e-) BH-Ecken entfernen. + 2H+ Bn-1Hn+3 Ableitbar aus den closo-Boranen (BH-Ecken entfernen) 3. Reihe: arachno-Borane: BnHn+6: aus nido-Boranen ableitbar B5H9 B4H82- (+2e- - BH) B4H10 (+2H+) wieder eine Ecke aus offener Fläche entfernen (Ein BH entfernen) Es ist immer die Ecke mit den meisten Bindungen zu entfernen. Reaktivität steigt: links unten = höchste Stabilität umso mehr B umso weniger reaktiv. Treibende Kraft: ungünstige Dreizenetrenb. B2H6: bis 50°C metastabil, ohne H2O, O2. Über 50°C Zersetzung in höhere Borane. Herstellung: 16 Nicolas Kratena 0925196 2 BX3 + 6 H - B2H6 + 6X- (X = F, Cl). Alle Borane sind giftig. Bis 4 B-Atome: gasförmig; 4-9: flüssig Darüber: fest. Reaktionen: 1) Addukt-Bildung mit Lewis-Basen (D) B2H6 + 2D 2 D-BH3 B2H6 + NMe3 Me3N+--BH3 (Me = CH3; B = tetraedrisch hybridisiert) B2H6 + 2H- BH4- (Boranation) BCl3 + 4 NaH NaBH4 + 3 NaCl 2) B2H6 + H2O B(OH)3 + 6 H2 (ΔH = -467 kJmol-1) Wasser lagert sich an BH3 an, 2 H-Atome (eines vom Wasser, eines vom BH3) werden abgespalten. 3) B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O (ΔH = -2066 kJ/mol) eine der exothermen Reaktionen. 4) Hydroborierung: ½ B2H6 + C2H4 B(C2H5)3 (Boride: MxBy haben sehr komplexe Strukturen) 3.7.2 AlH3 Farbloser Feststoff, wenig reaktiv, vergleichsweise stabil (150°C) Al tetraedrisch von H umgeben Ein H zu zwei Al; pro Al 6 Dreizentrenbindungen. Herstellung: AlX3 + 3H- AlH3 + 3 X- + H+ AlH4AlH3 + D D-AlH3; D2AlH3 (Analogie zu Bor) 3.8 Metallhydroxide Einlagerungshydride: BH4- Salzartige Hydride: NaH, LiH, LiAlH4; NaH + H2O NaOH + H2 4. Oxide Saure Oxide/Nichtmetalloxide(Säureanhydride): geben mit H2O Säure: SO2 + H2O H2SO3 Basische Oxide/Metalloxide: geben Basen: Na2O + H2O 2 NaOH Amphotere Oxide: TeO2 + 4H+ Te4+ + 2 H2O // TeO2 + 2 OH- TeO32- + H2O Grenze zwischen Metall/Nichtmetall, Verhalten hängt auch von OZ ab. (links stehende mit hoher OZ) 4.1 Halogenoxide Sauerstoff: OZ = -2 außer mit F) z.B.: Cl2O; Br2O: 2 X2 + 2 HgO HgX2.HgO + X2O (über Hg leiten) gibt gewinkelte Moleküle. 17 Nicolas Kratena 0925196 Es sind Nichtmetalloxide: Cl2O + H2O 2 HClO (Säureanhydrid mit Wasser Säure) F2O sollte eigentlich OF2 geschrieben werden weil das elektronegativere zuerst kommt. Herstellung: 2 F2 + 2 OH- OF2 + 2 F- + H2O ClO2: Am Cl ist ein ungepaartes Elektron: Radikal = eines der wenigen stabilen Radikale Wird als Ersatz für elementares Chlor verwendet. NaClO3 + SO2 + H2SO4 2ClO2 + 2 NaHSO4 Das instabile Chlordioxid entsteht. Mit OH- ClO2- + ClO3- + H2O Cl2O7: farblose, ölige, explosive Flüssigkeit: Cl2O7 + H2O HClO4 (Perchlorsäure) 4.2 Oxide der 6. Hauptgruppe: 4.2.1 Oxide des Schwefels: .) SO2: stechend riechendes Gas. Korrosiv, leicht zu verflüssigen, gut löslich in Wasser SO2 + H2O H2SO3 K<<10-9 (Gleichgewicht auf der linken Seite) gewinkeltes Molekül 120° Immer ein freies Elektronenpaar am Schwefel, abwechselnd 2 und 1 Doppelbindung mit O. S + O2 SO2 (ΔH = -200 kJ/mol) exotherme Reaktion. Wenn aktiviert unterhält sich selbst Rösten von Erzen: Auch bei Verbrennung von organischem Material kann SO2 entstehen. Eigenschaften: schwach reduzierend, siehe ClO2, ebenfalls schwaches Ox-Mittel möglich SO2 + 4 e- + 4 H+ S + 2 H2O // 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O .) SO3: trigonal planare Form, nicht an Oktettregel gebunden (SO3)3 = S3O9 SO2 + ½ O2 SO3 + E (hohe Aktivierungsenergie) Exotherme Reaktion: Energie zuführen verschiebt Gleichgewicht nach links (900°C nur 10% SO3) Herstellung: Kontaktverfahren: SO2 + V2O5 SO3 + V2O4 // V2O4 + ½ O2 V2O5 (V2O5 = Kat.) Sehr stark oxidierend, Anhydrid der Schwefelsäure. 4.2.2 Oxide des Se, Te EO2 festem Zustand = Ionengitter. SeO2 in Gasphase ähnliche Struktur wie SO2. SeO2 + SO2 SO3 + Se (rot) SeO2 = stärkeres Ox-Mittel als SO2. 4.3 Oxide der 5. Hauptgruppe 4.3.1 Oxide des Stickstoffs N2O (Distickstoffoxid = Lachgas); NO N2O2 ; N2O3; NO2 N2O4; N2O5 1) Lachgas: farblos, sehr reaktionsträge, lachartige Krämpfe – Lachreiz, keine korrespondierende Säure. Moderates, schwaches Ox-Mittel, isoelektronisch zu CO2 18 Nicolas Kratena 0925196 Herstellung: NH4NO2 N2 + 2 H2O // NH4NO3 N2O + 2 H2O Ammoniumnitrat = billiger Sprengstoff weil die Reaktion sehr exotherm verläuft. 2) NO, Stickstoffmonoxid: giftig in zu hohen Konzentrationen, wichtige Funktionen im männlichen Körper (auch in Viagra enthalten) . Bindungsordnung 2,5 = Radikal. Reagiert nicht mit Wasser zu einer Säure, kein N2O2 (nur bei tiefen Temperaturen) weil die N-N-Bindung zu schwach ist. Gibt leicht ein Elektron ab: NO+ = Nitrosylion. Herstellung: N2 + O2 2 NO (ΔH = 90 kJ/mol) Riesige Energiebarriere (noch keine Möglichkeit Reakion zu starten) bei hohen lokalen Energien: Blitz, Hochspannungsleitungen kann NO entstehen. Oswald Verfahren: 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O ΔH = -906 kJ/mol; Katalysator = Platindrahtnetz. Extrem kurze Kontaktzeit 1/1000 s um Rückzerfall zu vermeiden: Abschrecken von NO. NO + ½ O2 NO2 (ΔH = -114 kJ/mol) exotherm. Reagiert bei Raumtemperatur aber nicht bei höheren Temperaturen. Eigenschaften: oxidierend (schwach) und reduzierend: Labor: 3 Cu + 2 HNO3 + 6H+ Cu2+ + 2 NO + 4 H2O (NO gleich weiter in NO2 (braun)) 3) NO2, Stickstoffdioxid: braunes Gas, giftig, gewinkeltes Molekül (VSEPR) +e- = NO2- (Nitrition) // -e- = NO2+ (Nitrylion) 2 NO2 N2O4 (ΔH = -47 kJ/mol) Bei Raumtemperatur: N2O4 = 80%; N2O4 ist ein planares Molekül. NO2 + H2O HNO2 + HNO3 (nur unter Sauerstoffausschluss) Labor: Pb(NO3)2 PbO + 2 NO2 + ½ O2 4) N2O3 hat technische keine Bedeutung. 186pm – große Abstände. N2O3 NO + NO2 Ist nur bei tiefen Temperaturen beständig. Mit H2O 2 HNO2. 5) N2O5 Im festen Zustand: NO2+NO3- (Nitrylnitrat) Anhydrid der Salpetersäure. (starkes Ox-M.) NOx: Verbrennung von fossilen Brennstoffen: a) Rauchgas-Erstickung: schack oxidierende Wirkung wird ausgenutzt: 6 NO + 4 NH3 5 N2 + 6 H2O b) 3-Wege-Katalysator: CO, NOx, KWS Oxidation: CO + ½ O2 CO2 // CmHn + O2 x CO2 + y H2O Reduktion: NO + CO CO2 + ½ N2 // NO + CmHn CO2 + N2 + H2O 19 Nicolas Kratena 0925196 Vollständige Entfernung von NOx braucht wenig Sauerstoff, CO und KWS hingegen viel Sauerstoff λ-Sonde: λ-Fenster – Kompromiss = senken auf akzeptierbare Werte. Motor und Katalysator sollten im thermischen Gleichgewicht sein (Motor warm/heiß Stadtfahrten, kurze Fahrten = schlecht) Stickstoffoxide sind alle endotherm – metastabil. 4.3.2 Oxide des Phosphors exotherme Verbindungen – stabil: P4O6: Kanten durch O-Atome überbrücken (3-wertiger Phosphor) P4O10: jedes Phosphoratom mit den Sauerstoff tetraedrisch koordiniert (5-wertiger Phosphor) Zwischen den Stickoxiden N2O3 und N2O5 und den Phosphoroxiden existiert ein großer Unterschied: Phosphor kann keine Doppelbindungen ausbilden. P4O10 lineare Kombination von dπ-pπ (weil pπ-pπ nicht ausbildbar sind) Jedes Phosphoratom ein O doppelt gebunden und 3 einfach. P4O6 + H2O H3PO3 // P4O10 + H2O H3PO4 keine oxidierende Wirkung 4.3.3 Oxide des As, Sb, Bi As2O3 „Arsenik“ / Sb2O3 = stark giftig 15mg/kg Körpergewicht ist aber „trainierbar“ Toleranz. höhere sind bereits zu stark oxidierend. 4.4 Oxide der 4. Hauptgruppe 4.4.1 Oxide des Kohlenstoffs .) CO: farbloses, giftiges Gas; Dreifachbindung, isoelektronisch zu N2; blockiert Sauerstoffaufnahme des Hämoglobins Erstickungstod. unlöslich in Wasser. bildet kein Anhydrid. Herstellung: a) unvollständige Kohlenstoffverbrennung: C + ½ O2 CO (H = -111 kJ/mol) b) technisch: siehe H2 c) HCOOH H2O + CO (mit H2SO4) Eigenschaften: a) gutes Reduktionsmittel: CO + ½ O2 CO2 (H = -283 kJmol-1) 2 Ag+ + CO + 4 OH- 2 Ag + CO32- + 2 H2O // Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 (Hochofen) Feststoff mit Gas günstiger, Fest/Fest hat Kontaktproblem. b) Metallcarbonyle: Ni + 4 CO Ni(CO)4 = Nickeltetracarbonyl Mond-Verfahren: Reinigung von Nickel. Nickel nie als Katalysator wenn CO im Spiel. c) Fischer-Tropsch-Verfahren: n CO + m H2 KWS/Alkohole (Mit Katsalysatoren) .) CO2 lineares Molekül O=C=O; sublimiert bei Normaldruck. Um flüssiges CO2 zu erhalten 5,2 bar Druck mindestens. (am kritischen Punkt = überkritische Flüssigkeit, sieht aus wie Gas) 20 Nicolas Kratena 0925196 nicht giftig für den Menschen, aber unterhält die Atmung nicht Erstickung. Anhydrid der Kohlensäure. Herstellung: C + O2 CO2 (exotherm) Kalkbrennen: CaCO3 CO2 + CaO CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2CO3 (CO2 + H2O) Eigenschaften: sehr schwache oxidierende Wirkung: Hg + CO2(s) C Boudouard-Gleichgewicht: CO2 + C 2 CO (H = 173 kJ/mol) Komproportionierung bei hoher Temperatur ist das Gleichgewicht auf der rechten Seite. Wassergas-Gleichgewicht: CO2 + H2 CO + H2O (H = 41 kJ/mol) 4.4.2 Oxide des Siliciums hat eine dπ-pπ-Bindung, gehört SiO2 gehört mit zu den stabilsten Verbindungen. |Si=O| ist Gasförmig und disproportioniert zu Si + SiO2. SiO2: 3-dimensionale Struktur. mit SiO4 Baugruppen. (jedes Si Atom an 4 O-Atome gebunden) 8 Modifikationen. 6 sind bei Normaldruck stabil. Quarz: Spiralen (links oder rechtsdrehend) hohe Aktivierungse. auch metastabile Verbindungen, Quarzglas = amorph ist UV-durchlässig (wird im Labor für UV-Geräte verwendet, da normales Glas UV-Licht absorbiert). SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O // SiO2 + 4 NaOH Na4SiO4 + 2 H2O SiO2 + 2 Na2O (Na2CO3 – CO2) Na4SiO4 (unter anderem Silikate) 4.4.3 Oxide des Ge, Sn, Pb EO; Beständigkeit in der Gruppe steigt von oben nach unten an. EO2 werden von oben nach unten oxidierender = instabiler. GeCl2 Ge(OH)2 GeO/SnO /PbO (zuerst +OH dann -H2O) amphoter: SnO + 2 H+ Sn2+ + H2O // SnO + OH- Sn(OH)3-/Sn(OH)42- = Stannate Zinnoxid an sich eine gewellte schichtartige Struktur. GeO6 = Bauteile (Oktaeder) GeO6/3 = GeO2; Rutilgitter (TiO2) Bleioxid schon relative stark oxidierend: PbO2 + 4 HCl 2 Cl2 + PbCl3 + H2O // PbO2 ½ O2 + PbO (mit Luft Pb3O4 = Menninge) enthält zwei Oxidationsstufen in einer Verbindung. mit O2 wieder PbO2 4.5 Metalloxide Strukturen: 1) Molekülstrukturen (bei hohen OZ) OsO4/Mn2O7 verhält sich wie HG-Verbindung. 21 Nicolas Kratena 0925196 2) Netzwerkstrukturen: SiO2… 3) Ionengitter: MO: MgO, CoO, FeO Kochsalzstruktur 6+6 Koordination. keine kovalenten Bindungen nur Ionengitter. MO2 = Rutiltyp (TiO2, SnO2) 6+3 Koordination 6 = Kation; 3 = Anion; MO3: ReO3, 6+2 Koordination a) Ionengitter AB, AB2, AB3 b) Mischoxide: Doppeloxide Perowskit ABO3 z.B. CaTiO3 ähnlich ReO3 nur im Zentrum noch anderes Ion (Ca: hat 12 Nachbarn) Spinell: AB2O4 z.B. MgAl2O4 (80% OZ: II/III andere: VI/I; IV/II) Elementarzelle: Würfel mit 8 Oktanten; komplexe Struktur: 1 Oktant Tetraeder anderer Würfel (abwechselnd) A an den Ecken. Ferrite: MFe2O4 (M = Zn, Cd, Mn,…) magnetische Eigenschaften. FeFe2O4 = Fe3O4 = Magnetit (ferrim.) c) Nichtstöchiometrische vs. stöchiometrische Verbindungen: Na2O, P4O6, SiO2… Ti-TiO0,5 Ti-Gitter gefüllt mit O-Atomen. TiO0,68-TiO0,75; TiO0,75-TiO1,25 = TiO; einige Sauerstoffstellen sind nicht besetzt Titanüberschuss. einige Titanstellen nicht besetzt Sauerstoffüberschuss. Ti2O3, Ti3O5: stöchiometrische Verbindung; TiO1,75-TiO1,97: Defektstruktur; TiO2: Rutil, Anatas, Brookit FeO0,69-FeO0,96 = FeO nur unterstöchiometrische Verbindungen möglich. Disproportioniert: Fe + Fe3O4 Fe3O4 + O2 Fe2O3 ist auch ferrimagnetisch = Elektrodenmaterialien. 5. Sauerstoffsäuren E-O-H: E elektronegativ: E-O hat δ--Ladung und H eine δ+-Ladung. Säure; E elektropositiv Base ClO4- Perchloration (eine der stärksten Säuren) jedes O-Atom hat ein ¼ der negativen Ladung. ClO- Hypochlorid (schwache Säure) starke Delokalisierung der negativen Ladung = des Anions führt zu einer starken Säure. HClOx (x = 1-k); Al(OH)3 + H+ [Al(H2O)6]3+ // Al(OH)3 + OH- [ Al(OH)4-]- Aluminate. ortho = wasserreicher; meta = wasserärmer: H3PO4 (ortho); HPO3 (meta) 22 Nicolas Kratena 0925196 5.1 Sauerstoffsäuren der Halogene Oxidationszahl macht 2er Sprünge. (dazwischen wären Radikale) fett = beständig. Cl – potentiell explosiv. Salze besser handzuhaben; H5IO6 = sehr stabil. (ortho-Periodsäure) -at, -it = Salze (at = hohe OZ z.B. Per; it = niedrige OZ z.B. Hypo) ClO2- und ClO3- gewinkelt und pyramidal. Es kann keine Sauerstoffsäuren des Fluors geben. HClO: Cl2 + H2O HCl + HOCl (Gleichgewicht liegt stark links); Cl2 + 2 NaOH NaCl + NaOCl + H2O; Cl2 + Ca(OH)2 CaCl(OCl) = Chlorkalk, für grobe Desinfektion. 2 Cl2 + H2O + 2 HgO 2 HOCl + HgO.HgCl2 (Cl-Ionen abgefangen) // Cl2 + HgO Cl2O + H2O 2 HClO // 3 ClO- 2 Cl- + ClO3- // 2 ClO- 2 Cl- + O2 (benötigt Kat.) // HOF (nicht HFO) HO-F existiert nicht: HOF + H2O H2O2 + HF HClO2: 2 ClO2 + Na2O2 2 NaClO2 + O2 (Peroxid als Reduktionsmittel) NaClO2 + H+ 5 HClO2 4 ClO2 + HCl + 2 H2O (Bleichwirkung; - Speicher für Chlordioxid) HClO3: HClO3 ClO2 + HClO4 + H2O (einzige Bedeutung Euchlorin = Gemisch HCl/HClO3: wird verwendet zum Auflösen organischer Stoffe zu analytischen Zwecken.) HClO3 + 5 HCl 3 Cl2 + 3 H2O Chlorate sehr stark oxidierend aber handhabbar – anders bei Perchloraten: Explosionen Belousov-Zhabotinsky-Reaktion: sehr komplizierte, oszillierte Reaktion. viele Farbänderungen BrO3-|H2SO4|HOOC-CH2-COOH|Ce4+ Landatt’sche Zeitreaktion: 1) HIO3 + 3 H2SO3 HI + 3 H2SO4 2) HIO3 + 5 HI 3 I2 + 3 H2O 3) I2 + H2SO3 + H2O 2 HI + H2SO4 jede Reaktion mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. HClO4: 4 KClO3 3 KClO4 + KCl (~400°C) NH4ClO4 + Al Gemisch für Feststoffraketen H5IO6 am beständigsten: I-OH HO-I Kondensation: I-O-I 5.2 Sauerstoffsäuren der 6. Hauptgruppe: 5.2.1 Sauerstoffsäuren des Schwefels: 1) H2SO4, H2S2O7 (Dischwefelsäure): SO4-Ion tetraedrisch gebaut, negative Ladungen sind delokalisiert deshalb so starke Säure. S + O2 SO2 + ½ O2 SO3 + H2O H2SO4 (SO3 in Wasser gibt Klumpen) Wenn 2 H2SO4-Moleküle kondensieren (spalten Wasser ab) wird H2S2O7 daraus. Eigenschaften: a) stark wasserentziehend, wir auch chemisch abgespalten ätzende Wirkung b) Oxidationsmittel: (heiße Schwefelsäure löst auch edle Metalle auf) Cu + H2SO4 Cu2+ + H2SO3 23 Nicolas Kratena 0925196 es entsteht kein H2 da Cu zu edel ist, um durch H oxidiert zu werden wird es nur durch S oxidiert. Zn + H2SO4 H2 + ZnSO4 (dies geschieht bei einem unedlen Metall) c) starke 2-basige Säure: H2SO4 SO42-: pKs1 = -3; pKs2 = 2,0; SO3 + HCl HSO3Cl (Chlorsulfonsäure) + H2O H2SO4 + HCl // SO2 + Cl2 SO2Cl2 (Sulfonchlorid) + 2 H2O H2SO4 + 2 HCl 2) H2SO5: Peroxomonoschwefelsäure, Schwefel in höchster OZ, H2S2O8 (+VI) + H2O H2SO4 + H2SO5 // 2 SO42- S2O82- + 2 e- (O wird oxidiert weil S schon höchste OZ hat) 3) H2S2O3: Thioschwefelsäure, ist instabil Gleichgewicht: H2S + SO3 H2S2O3 SO2 + S + H2O Na2SO3 + S Na2S2O3; Thiosulfate-Anwendungen: Fixiersalz für photographische Filme z.B. Na2S2O3, [Ag(S2O3)2]3- b) Enthalogenieren: 4 Cl2 + S2O32- 2 SO4 + 4 Clc) I2 + 2 S2O32- S4O62- + 2 I- (Iodometrie; Tetrathionat) 4) H2SO3: schwefelige Säure; Pyramidale Form, 2-basige Säure. SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3wässrige Lösungen von S reagieren sauer. H2SO3 H2O + SO2 SO32- + 2 H+ HSO3- S2O52- (Disulfat) SO2 + NaOH NaHSO3 // SO2 + 2 NaOH Na2SO3 + H2O 2 NaHSO3 Na2S2O7 Tautomerie, besondere Form der Isomerie, die schwefelige Säure und die Sulfonsäure liegen im Gleichgewicht. H+ + HSO3- SO32- + 2 H+ // S2O52- (= HSO3) SO2 + SO32- + H2O SO4 + 2e- + 2 H+ Thionylchlorid SO2Cl2; Sulfenylhalogenide: SOX2: pyramidale Struktur 5) H2S2O4 und H2S2O6, sind nicht stabil nur Salze: Herstellung mit schwefeliger Säure: durch Reduktion: 2 SO32- + 2e- + 2 OH- S2O42- + 4 OH- // Oxidation: 2 SO32 2e- + S2O62Dithionite: 2 S2O42- + H2O 2 HSO3- + S2O32- // Dithionate: S2O62- SO42- + SO2 5.3 Sauerstoffsäuren der 5. Hauptgruppe 5.3.1 Sauerstoffsäuren des Stickstoffs leicht lichtempfindlich: bei Lichteinwirkung zersetzen sie sich langsam: 4 HNO3 4 NO2 + O2 + 2 H2O Eigenschaften: a) Starke Säure: Positive Partialladung am Stickstoff, starke Delokalisation der negativen Ladung. Alkalimetallnitrate: KNO3 KNO2 + ½ O2 // Pb(NO3)2 PbO + 2 NO2 + ½ O2 Natriumnitrat + Ammoniumnitrat sind wichtige Düngemittel. Schwarzpulver: KNO3, S, C HNO3 = meta-Salpetersäure + H2O H3NO4 = ortho-Salpetersäure (existiert nicht) Orthonitrate schon: NaNO3 + Na2O Na3NO4 (Orthonitrate zerfallen in Lösung sofort) b) starkes Oxidationsmittel: NO3- + 3e- + 4H+ NO + 2 H2O (oxidiert z.B. Kupfer) HNO3 + HCl NOCl + 2 Cl (Cl2) = Königswasser: kann sogar Gold und Platin durch Oxidation auflösen nur wenige Metalle werden nicht aufgelöst. HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + H3O+ + 2 HSO4C6H6 + Nitriersäure Benzol-NO2 // Herstellung: N2 NH3 NO NO2 in Wasser eingeleitet: NO2 + H2O HNO3 + HNO2 (zerfällt) 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O // 2 NO + O2 2 NO2 ½ O2 + 2 NO2 + H2O 2 HNO3 24 Nicolas Kratena 0925196 2) HNO2: ist als Säure instabil Disproportioniert. a) schwache Säure: Nitrite: NO2NO + NO2 + H2O 2 HNO2 a) bei steigender Temp.: KNO3 b) NO + NO2 + 2 NaOH 2 NaNO2 + H2O c) NaNO3 + Pb NaNO2 + PbO // NO2- + H2O NO3- + 2 e- + 2 H+ // NO2 + 2 e- + 2 H+ NO + H2O H2N2O2 N2O + H2O (schwache Säure = explosiv) 5.3.2 Sauerstoffsäuren des Phosphor H3PO4, H3PO3, H3PO2 (2er Sprünge in der OZ) H3PO4 H4P2O7 HPO3 P4O10 (wasserreich arm) Phosphor kann keine pπ-pπ-Bindungen so wie Stickstoff also: Polymere: Bei H3PO3 sitzt ein H am Phosphoratom, die anderen beiden an den Sauerstoffatomen, bei PR3O3 sitzt jedoch jeder organische Rest an einem Sauerstoffatom. Phosphate wurden früher als Wasserenthärter benutzt. H3PO4: farblose Kristalle (allerdings schwer kristallisierbar) sonst viskose Flüssigkeit H-Brücken keinerlei oxidierende Eigenschaften, mittelstarke 3-basige Säure. pK1: 2,16 pK2:7,21 pK3:12,32 PO43- + H2O HPO42-/H2PO4- + OH- Phosphate dienen im biologischen System als Puffer verhindert z.B. beim Spat Übersäuerung. größere Vorkommen: Kalziumphosphat. Knochen enthalten große Mengen Phosphor. Herstellung: Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4 = nasser Weg Ca3(PO4)2 + C P4 + O2 P4O10 + H2O H3PO4 = trockener Weg Phosphonsäure: H3PO3: 2-basige Säure: pK1: 2,0 pK2: 6,6; Salze: Phosphonate: z.B. HPO32-, H2PO3Herstellung: PCl3 + H2O H3PO3 + HCl // stark reduzierendes Mittel: HPO32- + H2O PO43- + 2e- + 3H+ stabil bis 200°C: dann Disproportionierung: H3PO3 PH3 + H3PO4 Phosphinsäure: 1-basige Säure, Salze Phosphinate: H2PO2 (andere H’s an Phosphor gebunden nicht abspaltbar) H2PO2 + H2O HPO3 + 2e- + 3H + Disproportionierung: 3 H3PO2 2 H3PO3 + PH3 Herstellung: Disproportion von weißem P: P4 + 6 H2O 3 H3PO2 + PH3 (schwierig, Rahmenbedingungen müssen genau stimmen, um Phosphinsäure zu erhalten.) 25 Nicolas Kratena 0925196 5.4 Sauerstoffsäuren der 4. Hauptgruppe: 5.4.1 Sauerstoffsäuren des Kohlenstoffs: CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3 2 H+ + CO32- (Hydrogencarbonat, Carbonat) bis vor wenigen Jahren war Kohlensäure nicht isolierbar, in fester Form stabil, sobald mit Wasser in Verbindung gebracht zerfällt sie. Wasser katalysiert den Zerfall der Säure. Na2CO3 + H2O 2 Na+ + HCO3- + OHVerkalkung des Wassers Wasserbrücke, temporäre Härte = Carbonathärte durch Ca(HCO3)2 verursacht. permanente Härte = lösen von CaSO4 in Wasser. H2O + CaCO3 + CO2 2 Ca(HCO3)2 Bei Kälte liegt das Gleichgewicht auf der rechten, bei hoher Temperatur auf der linken Seite. Die OH-Reste sind durch andere negative Gruppen ersetzbar wichtige Derivate. z.B.: Phosgen COCl2, Carbominsäure: O=C(OH)(NH2), Harnstoff: O=C(NH2)2 5.4.2 Kieselsäure, Silikate Si(OH)4 H2SiO3 (wenn H2O entfernt wird bilden sich Ketten die durch O verbunden sind) nur tetraedrisch gebaut. Tritt bei natürlichem Si nicht auf weil die Oxidstruktur niemals aufbricht. Silikate: Salze: SiO44- (H4SiO4), Si2O76- (H6Si2O7) Zahl der verknüpften Ecken Zahl der O-Atome Form 0 4 SiO441 3+0,5 Si2O762 2+2*0,5 SiO323 1+3*0,5 Si2O524 4*0,5 SiO2 2 SiO32- + Si2O52- Si4O116- (= Bandsilikat) je komplexer die Struktur, desto jünger das Silikat. SiO44—Ionen: Olivin: Mg2SiO4, Zirkon: ZrSiO4 1.) Gruppensilikate: Si2O7 2.) Kettensilikate: [SiO3]2- 3.) Ringsilikate: Si3O96-, Si6O18124.) Bandsilikate/ketten 5.) Schichtsilikate: durch Wechsel der Kationen ändert sich Struktur. 26 Nicolas Kratena 0925196 aus mehreren Tetraedern je 1 O unverknüpft: geschlossener Polyeder: [SiO2,3]nn- Si8O208Schichtsilikate: durch Ecken verknüpfte SiO4Tetraeder die nach oben schauen kondensieren. Seitenansicht: dunkelblau, iodierte Magnesiumhydroxidschicht. Doppelschicht durch Kondensation, Schichten sind gegeneinander verschiebbar. Dies sind 1:1 Schichten: Bei Dreifachschichten: Mg3(OH)2(Si2O5)2 (von Serpentin 2 OHGruppen substituieren) Al2(OH)2(Si2O5)2 (von Kaolinit 2 OHGruppen substituieren) isoelektronisch ersetzen: Si-Al SiO4 – AlO4. 3er Schicht: z.B. Muskovit: KAl2(OH)2[AlSi3O10] Hier ersetzt ein Al ein Siliciumatom (jedes 4te ausgetauscht) dadurch wird eine negative Ladung erzeugt die durch Gegenionen ausgeglichen werden muss. Dies hält die Schicht stärker zusammen ist nicht mehr so leicht zu spalten. Gerüstsilikate: (Teil der Strukturen ersetzt) siehe: Feldspäte, Ultramarine, Zeolithe. z.B. K[AlSi3O8] oder Anorith Ca[Al2Si2O8] Aluminium-Silikate: Aluminosilikate: Zeolithe: offene, poröse Strukturen: jeder Punkt = Zentrum eines Si- oder Al-Tetraeders. bekannte Zeolithstrukturen ~ 4O; Hohlraumstruktur ist wichtig. Poren = geometrische Folge der Gerüststruktur Gegenionen leicht austauschbar (z.B. Wasser Poren einlagern Trockenmittel) es kann nur ein Molekül katalysiert werden welches in die Poren passt. daher sind Zeolithe Molekularsiebe. 27 Nicolas Kratena 0925196 Silikone: Ersetzt man die O-Atome oberhalb und unterhalb der Si-Atome durch verschiedene organische Reste erhält man aus Silikaten Silikone. Silikone sind kettenförmig: (Me2SiO)n Ist an einer Stelle unten ein O-Atom statt einem Rest, so kann das eine Verzweigung sein, die Kette geht dort nach unten weiter. Kettenende ist erreicht wenn ein Si-Atom drei Reste gebunden hat. Herstellung: Müller-Rochow-Verfahren: Si + CH3Cl (CH3)2SiCl2 = (CH3)4-xSiClx (Cu als Kat.) Hydrolyse: (CH3)2SiCl2 + 2 H2O (CH3)2Si(OH)2 + 2 HCl; Entwässert man nun das Produkt erhält man ein Siliconpolymer [(CH3)2SiO]n 5.5 Borsäuren – Borate: Orthoborsäure: H3BO3 / B(OH)3 = orthogonal zur Kieselsäure. Borat: BO33ist trigonal-planar; alle Atome in einer Ebene – Schichtstrukturen; H-Brückenbindungen: sehen aus wie Graphit, nur weiss. H3BO3 + H2O H+ + [B(OH)4]- = tetraedrisch gebaut schwach saures Verhalten gibt jedoch kein H+-Ion ab sondern nimmt ein OH- Ion auf. antiseptisch (gegen Infektionen). Bei steigender Temperatur und Entfernung von H2O enststeht (HBO2)n = Meta-Borsäure, wenn man noch mehr H2O entfernt B2O3 2) Perborat (Peroxide enthalten) 3) 1 tetraedrisch + 4 planar 1 tetraedrisch + 2 planar 2 tetraedrisch + 2 planar Beispiele für Borate: Na2B4O7 – 10 H2O, Na2B4O5(OH)4 – 8 H2O; 5.6 Poly-Oxometallate (Oxoverbindungen von Metallen in sehr hohen OZ) Cr(VI): CrO42- pH ~ 6 (Tetraedrisch ähnlich SO42-) 2<pH<6 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O CrO3 = Kondensationsreaktion (keine Redox) Mo(VI), W(VI): “normale OZ” = stabil. MoO3 + Lauge MoO42- Molybdate 28 Nicolas Kratena 0925196 dreidimensionale Verknüpfungen: Iso-molybdate Iso-Polysäuren Hohlräume: andere Elemente einlagern Hetero-Polysäuren: z.B.: Kegging-Ion. Metall im Zentrum, O an Ecken, Im Zentrum: tetraedr. Lücke Cr immer tetraedrisch, Mo und W tendieren Richtung Oktaeder. Vanadate: V2O5 + H+ VO2+ Vanadylion // V2O5 + OH- VO43- Orthovanadat nur Anion ist stabil (wie bei den Silikaten) Ringbildung, Kettenbildung, oktaedrische Baueinheit ähnlich Mo, W. 6. Halogenverbindungen - kovalente Halogenide (Nichtmetalle, Halbmetalle, Metalle in hohen OZ) - ionische Halogenide (Metalle in niedrigeren OZ) 6.1 Edelgashalogenide: 1962 – Neil Bartlett: O2 + PtF6 O2+PtF6- Ionisierungspotential O2: 13,6 eV bei Xe: 12,1 eV ergo muss es auch bei Xenon gehen: Xe+PtF6-; Xenon ist von den Edelgasen am leichtesten ionisierbar, vom radioaktiven Radon mal abgesehen. Krypton gibt es auch einige Verbindungen. Xe + F2 XeF2 | XeF4 | XeF6 einzige direkte Reaktion. 1) Reaktion mit Wasser: XeF6 + 3 H2O 6 HF + XeO3 (pyramidale Struktur, Hydrolyse) + H2O H2XeO4 = Xenonsäure: 2 H2XeO4 + 2 Ba(OH)2 Ba2XeO6 + Xe + O2 + 4H2O XeO2 zerfällt sofort, ist eine metastabile Verbindung und Disproportioniert exotherm. beim Ba-perxenat kann mit H2SO4 das Ba als Sulfat entfernt werden H4XeO6 XeO4 6 XeF4 + 12 H2O 2 XeO3 + 4 Xe + 3 O2 + 24 HF // 2 XeF2 + 2 H2O 2 Xe + O2 + 4 HF 2) Lewis-Säure / Base-Reaktion (F- Austausch): XeF6 + SbF5 XeF5+SbF6- isoelektronisch zu IF5 // XeF4 + F- XeF5- alle F in einer Ebene XeF6 + F- XeF7- XeF82- (größte Stabilität) 3) Fluorierungsmittel: 3 XeF2 + S SF6 + 3 Xe // 2 XeF6 + SiO2 SiF4 + 2 XeOF4 (Xe-Oxofluorid) 29 Nicolas Kratena 0925196 6.2 Halogenide der 6. Hauptgruppe: Fluoride am stabilsten! (1) EF6: SF6 = stabil, inert, ungiftig, unlöslich, oktaedrisch gebaut d2sp3 hybridisiert (bei O nicht möglich) (2) EF4: SF4 (AB4E) farblos, sehr reaktiv. SF4 + H2O SO2 + 4 HF // 4 BCl3 + 3 SF4 4 BF3 + 3 [SCl4] (SCl2 + Cl2) (3) S2X2: S2F2, S2Cl2: entweder jedes Fluor an ein S-Atom oder beide an eines, das andere doppelt gebunden und ein freies Elektronenpaar am ersten. AB3E (107,5°) oder ABB‘2E (92,5°) S2Cl2 = Lösungsmittel für Schwefel, es bilden sich lange Ketten (4) Subhalogenide: Te2Cl, Te3Cl2 : teilweise komplizierte Strukturen 6.3 Halogenide der 5. Hauptgruppe: EX3 alle Kombinationen bekannt: pyramidal gebaut. EX5 (mit N nicht möglich) aber NF4+, NOF3 allerdings kein 5ter Bindungspartner möglich. N2F4,N2F2 EX3: NF3 endotherm, alle anderen exotherm 6 X2 + 2 NH3 2 NX3 + 6 HX (bei F eine δ--Ladung am F, und eine δ+ am Stickstoff, bei N-Cl-Bindung umgekehrt (wegen EN-Unterschied)) NF3 + H2O 3 HF +HNO2 // NCl3 + H2O NH3 + 3 HOCl PX3: leicht herzustellen, hydrolyseempfindlich: PX3 + H2O 3 HX + H3PO3 // PF3 + F- PF4- (AB4E) EX3: (E = As, Sb, Bi) AsCl3, AsBr3, SbCl3, SbBr3 = molekulare Verbindungen dabei werden die intermolekularen Abstände immer ähnlicher den intramolekularen Abständen: AsCl3 + Cl- AsCl4- AsCl52EX5: alle PX5 X = Cl, Br, (I) P + X2 PX3 + X2 PX5 // PCl5 + AsF5 PF5 + AsCl5 (zerfällt) PF5 + F- PF6- (isoelektronisch zu SF6 sehr stabil) EF5 alle AsCl5, SbCl6 z.B.: AsBr5 AsBr3 + Br2 // PF5 = gasförmig, trigonale π-Pyramide PCl5: fest/flüssig bei Raumtemperatur: gasförmig liegt es als Molekül, gleich PF5 vor im festen Zustand als [PCl4]+[PCl6]- in ionischer Form vor. PBr5: fest: PBr4+BrReaktionen: a) PX5 + 4 H2O H3PO4 + 5 HX // PCl5, PBr5 nicht für PF5 (stabil gegenüber Wasser) b) EF5, ECl5 starke Lewissäuren: EX6- c) PCl5 = Chlorierungsmittel z.B.: ROH RCl 6.4 Halogenide der 4. Hauptgruppe: EX4, Trends: a) Stabilität von Si Pb abnehmend, oxidierende Wirkung nimmt zu, Si, Ge, Sn alls EX4 bei PbCl4 PbCl2 + Cl2 aber PbF4 = stabil (F stabilisiert hohe oxidierende Kräfte). SiF4: SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O tetraedrisch gebaut; Si-F eine der stabilsten Verbindungen SiCl4: SiCl4 + 2 H2O SiO2 + 4 HCl, Lewissaurer Charakter (leeres d-Orbital von Si) SiCl4 + H2O: O greift am Si Atom an, ein Cl spaltet sich ab, wird mit einem H vom Wasser HCl: SiCl3(OH) H4SiO4 (dies ist bei CCl4 nicht möglich (kein leeres d-Orbital)) SnF4 ionischer Feststoff: SnCl2 + Cl2 SnCl4 (Flüssigkeit); Recycling von Konservendosen „Weißblech“ hat eine verzinnte Innenseite. b) Lewis-Säuren-Charakter nimmt zu: EX4 + 2 X- EX62SiF62- ist isoelektronisch mit PF6- und SF6 bei Si nur SiF62-, nicht SiCl62-, bei Sn alle. SnF4 > SnCl4 > SnBr4 30 Nicolas Kratena 0925196 EX2: Si + SiF4 2 SiF2 (nur gasförmig) fest: (SiF2)∞ = kondensiert (SiF2-Moleküle treffen aufeinander) GeF2 leicht beständiger, GeCl2 beständig + Cl- |GeCl3- = pyramidal SnCl2 stabil, reduzierende Eigenschaften. 2 MnO4- + 5 SnCl2 + 2 H2O 5 SnCl2 + 2 Mn2+ + 4 H + + OCl- 6.5 Halogenide der 3. Hauptgruppe: EX3 alle Kombinationen außer TlJ3 = Tl(J3) [J-J-J]- bekannt. Schrägbeziehungen im PSE: Li -> Mg Be -> Al, B -> Si (besonders ausgeprägt) => sehr ähnliche Chemie. BCl3, SiCl3 = flüssig AlCl3 = fest // B, Si, Halbmetall / Al = Metall // B2O3, SiO2 Glasbildner B-Möglichkeiten: 3e- abgeben: B ist ein kleines kompaktes Atom zu hohe Ionisierungsenergie 5e- aufnehmen: hat aber nur 3 Valenzelektronen, nur 3 kovalente Bindungen möglich: a) Mehrzentrenbindungen (H-Brücken) b) π-Bindungen BX3 (alle p-Orbitale der X treten mit dem leeren des B in Wechselwirkung.) c) Anlagerung von Lewis-Basen. BX3-Verbindungen: sehr starke Säuren: BX3 + L L-BX3 (L = R2O, R3N,x-,RCN) (alles mit freiem e--Paar) F: effiziente Wechselwirkung: BF3 = schwächste Säure (niedrigere Tendenz Lewis-Basen anzulagern) Lewis-Acidität: BF3 < BCl3 < BBr3 < BI3 BF3 + F- BF4BCl3 + ROH R-H-O-BCl3 minus HCl RO-BCl2 B(OR)3 Addition-Eliminierungsreaktion = Substitutionsreaktion AlX3: AlBr3, AlI3 (fest), Al2X6 (in allen Zuständen): interne Reaktion Lewis-Säure|Base- Wechselwirkung. AlCl3 flüssig, gasförmig, in Lösung; Al2Cl6: fest: Ionengitter. AlF3: ReO3-Struktur. AlF4- - polymere Struktur, AlF63- ist eine oktaedrische Baueinheit. AlF3 ähnlich SiO2 = Glasbildner Kryolith: Na3AlF6; GaX3, InX3, TlX3 = ionische Verbindungen. MX4-,MX52-,MX63- ebenfalls Lewissäuren B2X4: 2 BCl3 + Cu B2Cl4 + CuCl2 (auch B2F4 oder B2(OR)4) B2X4 + Temp BnXn + BX3 = Borsubhalogenide, System von Mehrzentrenbindungen. AlCl3 + Al + Temp AlCl(n) AlxCly (x>y) // Ga(II)-Verb: GaCl2: Ga[GaCl4] (+I und +III) 31 Nicolas Kratena 0925196 6.6 Metallhalogenide Sie sind meist ionische Festkörper. Metallhalogenid-Cluster: Cluster-Metallatome sind durch Metall-Metall-Bindung gekennzeichnet: Käfigstruktur. heute: alle polyedrischen Verbindungen mit mehr als 2 Metallatomen = Cluster. nackte Cluster: nur im Hochvakuum sonst sind immer Liganden auf der Oberfläche (nicht mehr nackt) frühe Übergangsmetalle: mitlleren OZ (zu wenig Lücken für Metalle) M6X12: Kanten durch Halogenidionen überbrückt. M6X8: Halogenidionen über jeder Δ-Fläche (8 Flächen) (weiße Punkte nicht beachten) Mo(III), W(III): MX3 = [M6X12]6+6xMo(II), W(II): MX2 = [M6X8]4+4xCluster sind leicht anoxidierend Cluster werden genutzt um Elektronen zwischenzuspeichern. Nb, Ta [M6X12]n+ (n = 2,3) Nb6I11: [Nb6I8]3+3I- Cluster: Lewis-azide Eigenschaften. [M6Cl18]n+ (n = 2,3,4) M = Nb, Ta. Zr6Cl14(PR3)4 // [Zr6Br12B]5- (B im Zentrum reingebaut) noch andere Clustertypen: ReCl3 = Re3Cl9 + 3Cl- [Re3Cl12]3- 7. Metallkomplexe Aufbau siehe Folie links. Lewissäure-Base Reaktionen: Lewisbasen anlagern (Liganden) Lewissäure = Zentralatom. 1) [Ag(CN)2]- linear gebaut 2) Ni(CO)4 32 Nicolas Kratena 0925196 Mehrzähnige Liganden: Mehr als eine Koordinationsstelle. Bsp: Ethylendiamin: H2N-CH2-CH2-NH2 kann mit jedem NH2 einmal an das Zentralatom gebunden sein. CoCl2(en)2 Koordinationszahl: 6 oktaedrische Koordinationsstruktur. Stabilität von Metallkomplexen: B + S BS ML4, vier gleichgewichte. M + L ML: K1 = [ML]/[M]*[L] K1 > K2 > K3 > K4 Erster Ligand am leichtesten angelagert, am schwierigsten abzuspalten. β = K1 * K2 * K3 * K4 z.B. [Cd(CN)4]2-: K1 = 105,5, K2 = 105,2, K3 = 104,6, K4 = 103,5 // β = 1018.8 [Ag(CN)2]- (β = 1021) und [Ag(NH3)2]+ (β = 107): [Ag(NH3)2]+ + 2 CN- [Ag(CN)2]- + 2 NH3 weil die Stabilität des Cyanidkomplexes weitaus höher ist. [Ni(NH3)6]2+ (β = 109) und [Ni(en)3]2+ (β = 1018): Chelatliganden haben immer größere Stabilität. (weil um einen Liganden loszuwerden 2 Bindungen gespalten werden müssen, wenn also ein NH 2 abgespalten wird hängt es am andern noch dran und kann die Bindung ggf. wieder einfangen) 7.1 Ligandentypen 1) σ-Donor-Liganden: σ-Bindung zwischen Liganden und Metallzentrum. H2O|, |NH3, H-, |CH32) σ-Donor / π-Akzeptor-Liganden: CO, CN- (niedrige OZ der Metalle, hohe Elektronendichte am M) 3) σ-Donor / π-Donor-Liganden: hohe OZ der Metalle, niedrige Elektronendichte Elektronendichte aufs Metall übertragen (Orbital am Metall leer) 4) Donor-Liganden: Wechselwirkung mit dem π-System des Liganden. side-on Koordination (verhergende: end-on) gegenseitige Verstärkung zwischen Hin- und Rückbindung. Aktivierung des Olefin: Metallorganik (nukleophile Substitution) Zeise’sches Salz: PtCl42- + C2H4 [Cl3Pt<-C2H4]Die Doppelbindung der C-C-Bindung wird zum Donor-Liganden. 33 Nicolas Kratena 0925196 Sandwich-Komplexe: z.B. Ferrocen. 2 mal Cyclopentadien als Ligand. Ist viel Stabiler als H3C-Fe-CH3 „Hinbindung“ (zum Metallzentrum) – σ-Bindung. „Rückbindung“: MO-Schema von CO: σs und σs* sowie σp und π-Orbitale sind voll besetzt. starke Hinbindung = starke Rückbindung. Eine π-Rückbindung liegt vor, wenn das zentrale Metallatom durch σ-Hinbindungen der Liganden einen Ladungsüberschuss aufweist und dieser kompensiert wird, indem die π-Akzeptor-Liganden mit umstrukturierbaren Mehrfachbindungen Elektronen aus den d-Orbitalen des Zentralatoms aufnehmen. So erfolgt z. B. beim Ni(CO)4 durch Überlappung eines besetzten σ-Orbitals des CO-Moleküls mit einem leeren d-Orbital des Metallatoms eine Ladungsübertragung vom Liganden auf das Zentralatom. Außerdem steht mit dem π*-Orbital am CO-Molekül ein energetisch niedrig liegendes unbesetztes π-Molekülorbital zur Verfügung, das mit einem besetzten d-Orbital vom π-Typ des Zentralatoms eine Elektronenakzeptorπ-Bindung ausbilden kann. Gleichzeitig ist damit eine Elektronenübertragung vom Zentralatom zum Liganden verbunden, was sich auch an der Änderung der Formalladung für Ni von 4− (ohne πRückbindung) zu 0 (mit π-Rückbindung) ersehen lässt. Typische π-Akzeptor-Liganden sind Cyanid C≡N-, Kohlenmonoxid C≡O, Fulminat C≡N−O−, Isonitrile C≡N−R, Acetylenid C≡C2− und das Nitrosylkation N≡O+. M-C≡O (M-C-Bindung wird verstärkt, C≡O-Bindung wird geschwächt) Aktivieren der C≡O-Bindung: teilweises Besetzen des antibindenden Orbitals (hier π*) Bsp: M-PR3; M-CR2 (Carbenkomplexe) Ligandenfeldstabilisierungsenergie: LFSE: A2gxegy (-0,4x + 0,6y)Δ0 z.B. Cr3+: (3e- besetzen): ((-0,4*3+0,6*0)Δ0) = -1,2Δ0 d10 = LFSE: (-0,4*6 + 0,6*4)Δ0 (-2,4x + 2,4y)Δ0 links als Beispiel d4 (links High-Spin rechts Low-Spin) High: LFSE: -1,6Δ0 // Low: -0,6Δ0 Spinpaarungsenergie: Es wird etwas Energie benötigt wenn ein Orbital doppelt besetzt werden soll. Low-Spin: weniger Magnetismus als bei HighSpin. low-spin: Δ0 > P // High-Spin: Δ0 < P Cu0 d10 s1 Cu2+ d9 Cu(H2O)6: oktaedrisch, in z-Richtung, längere Bindung. die zOrbitale werden weggezogen energetisch günstiger. d8 ist quadratisch planar wenn Δ0 hoch ist. z.B. [AuCl4]- Fe(CO)5: d8 aber Fe leichtes Metall trotz CO: Abhängig von: Art des Metalls (leicht/schwer); OZ; Liganden 1) Ru(n2-C2H4)(PMe3)4: Ru: 8e-, C2H4: 2e-, 4*PMe3: 8e- == 18e- (Rückbindung außer Acht gelassen) 2) Co2(CO)8: Co: 9e-, 4x CO: 8e-, Co-Co-: 1e- == 18e3)[FeCl4]-: Fe(III): 5e-, 4*Cl-: 8e- == 13e- 34 Nicolas Kratena 0925196 7.2 Komplexometrie|-isomerie a) Konstitutionsisomerie: b) Stereoisomerie: cis-Form: 90° trans-Form: 180° 7.3 Bindung in Metallkomplexen Ligandenfeldtheorie: Vereinfachung: Man last die Liganden auf punktförmige elektrische Ladungen zusammenschrumpfen. (Ligandorbitale außer Acht gelassen) Δ… Ligandenfeldaufspaltung ( Energien nicht mehr gleich) eg-Orbitale… Hauptausdehnung entlang der Achsen // t2g-Orbitale… Hauptausdehnung zwischen den Achsen. Größe der Aufspaltung korreliert mit der Wellenfunktion des Lichtes. (d-Orbital Aufspaltung) Δ ist abh. von: a) Art und Ladung des Metalls: Fe2+ << Ru2+ < Os2+ // Fe2+ < Fe3+ // Mn2+ < Co2+ < Fe2+ b) Art der Liganden, spetkrochemische Reihe: CO ~ CN- > PPH3 > NH3 > H2O > OH- > F- > … > ICO und CN- = starkes Feld. F bis I = schwaches Feld. 35 Nicolas Kratena 0925196 8. Chemie von Metallionen in wässriger Lösung 8.1 Alkali-, Erdalkalimetalle: Ionenradien der Alkalimetalle sehr groß, nur Li eine Ausnahme (eigentlich keine Komplexe, nur Li) 2 Li + ½ O2 Li2O (Oxid, andere Peroxide) 3 Li + ½ N2 Li3N (Li-Nitrit entsteht langsam bei 25°C) Metallorganische Verbindungen: Mehrzentrenbindung Keine Komplexbildung (Li ausgenommen) Flammenfärbungen: Li+: dunkelrot // Na+: gelb K+: schwach blau/violett // Rb+: violett (hell) Cs+: violett (hell) // Be2+, Mg2+ nicht sichtbar // Ca2+ ziegelrot // Sr2+: rot // Ba2+: gelbgrünlich CaCl2.6H2O (CaCl2: Wasser wird sich anlegen (Hydration) Energie wird frei) 8.2 Chemie der Übergangsmetalle in wässrigen Lösungen 8.2.1 Cu-Gruppe (1. Nebengruppe) 10 (n-1)d ns1 (d-Elektronen schirmen sehr schlecht ab) stabilere Bindung an Kern Cu: I / II: M+d10 // Ag: I: M2+d9 // Au: I / III: M3+d8 Cu(I): 2 Cu+ Cu2+ + Cu (Disproportionierung) 1,3*106 = K Cu+ aus dem Gleichgewicht entfernen (nach links verschieben) 1) [Cu(NH3)4]2+ + Cu 2 [Cu(NH3)2]+ (höhere Stabilitätskonstante) N-Cu-N = linear gebaut 2) Cu2+ + 2 I- CuI + ½ I2 (CuI = schwerlöslich, fällt als Niederschlag aus) E°(2J|J2) = 0,54 V // E°(Cu+|Cu2+) = 0,15 V // E = E° + 0,0591/1 * log[Cu2+]/[Cu+] klein Dadurch wird der log groß E stark erhöht. Sonst wäre es, nach dem E° nicht möglich. Schwerlöslichkeit nimmt zu Verzerrung der Elektronenwolke. 3) Cu2+ + 2 CN- CuCN + ½ NC-CN [Cu(CN)2]- [Cu(CN)4]3- (bei Überschuss) Cu2+ in wässriger Lösung stabilere OZ. [Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ Locker gebundene Wasser-Liganden bleiben erhalten, vier stärker gebundene durch NH3 ersetzt. (blaue Färbung Cu von Sauerstoffatomen umgeben) Cu2+ + -OOC-CH-OH-CH-OH-COO- Je ein OH und ein O der COO-Gruppe an Cu2+gebunden. Tiefblauer Komplex. (Fehling’sche Lösung) K3[CuF6] (Kupfer in OZ: III) YBa2Cu3O7 (Supraleitung) Ag+: stabilste Form: Ag+ + X- AgX (Silberhalogenide, schwerlöslich) + Licht Ag + ½ X2 Verwendung: photoempfindliche Schichten. [Ag(NH3)2]+, [Ag(S2O3)2]3-, [Ag(CN)2]Au: wichtigste OZ: I und III (maximale V): AuCl2 = Au+[AuCl4]- Es gibt keine Verbindung in der Au zweiwertig vorkommt. 3 Au+ 2 Au + Au3+ // Stabile Au(I)-Verbindungen: Au2S, [AuCl2]-, [Au(CN)2]- 36 Nicolas Kratena 0925196 Schwere Elemente = leichter oxidierbar, hohe Ligandenfeldaufspaltung – Orbital besonders weit oben Energieverlust würde folgen. Quadratisch planar [AuCl4]8.2.2 2. Nebengruppe (Zn, Cd, Hg) (n-1)d10ns2 (OZ = 2 am wichtigsten) Hg(I): kein Hg+ Hg22+: Hg+-Hg+ mit CH3: kovalente Bindung. 2 Hg Hg22+ + 2 e- (E° = 0,77 V) Hg Hg2+ + 2 e- (E° = 0,91 V) Um Hg22+ zu erhalten wäre Oxidationsmittel zwischen -0,77 und -0,91 V nötig – gibt es aber nicht. Hg22+ Hg + Hg2+ (K = 6*10-3) geht nur über Komproportionierung. Verschieben des Gleichgewichts möglich. Hg22+ + 2 OH- HgO + Hg + H2O (HgO schwerlösl. N.) Hg22+ + S2- HgS + Hg (schwerlösl.) // Hg22+ + 4 I- [HgI4]2- + Hg (Komplex) immer Disproportion. Hg22+ (Hg2Cl2) + NH3 HgCl(NH2) + Hg (+ NH4Cl) Kalomelreaktion Direkt: HgCl2 + 2 NH3 Hg(NH2)Cl + NH4Cl // Umgebung des Quecksilber linear koordiniert Hg(II): HgI2 + 2 I- [HgI4]2- Überschuss des Anions (sehr stabiler Komplex) HgI2… thermotrop (Farbe von Temperatur abhängig) bei Raumtemp: rot, erhitzen gelb Hg-CH3: sehr gut fettlöslich, vor allem Schädigungen des Gehirns (irreversibel) K2HgI2: Neßler’sches Reagens: sehr empfindlicher Ammoniaknachweis, gelb-orange Färbung K2HgI2 + NH3 [Hg2N]I = Iodid der Millon’schen Base. Ähnliche Struktur wie Cristobalit SiO2 Exkurs: Jahn-Teller-Verzerrung: Ligand entlang der z-Achse entfernen. d-Orbitale mit einer z-Komponente werden günstiger. x und y-Komponente werden ungünstiger. Was bringt das dem System? Tritt bei Oktaedern auf: Bei Systemen mit 9 Elektronen (d9 Ionen) z.B. Cu2+ ist die Summe der Energie immer gleich. Der Energiegewinn entsteht durch die Absenkung des 2ten Elektrons (1 e- gleicht das aus) d7 ist ähnlich: Da entartete Zustände instabil sind, wird durch die Verzerrung die Symmetrie der Struktur aufgehoben; aus den teilweise besetzten Orbitalen gleicher Energie werden dabei Orbitale unterschiedlicher Energie. Dies bedeutet einen Energiegewinn, weil nur die Orbitale niedrigerer Energie besetzt werden. Wird es bis ins unendliche weggezogen quadratisch planar. (d4-highspin) 37
