Anorganische Chemie

ANORGANISCHE CHEMIE
1
Eigenschaften der subatomaren Teilchen
Masse
(kg)
AtommasLadung (C) Ladunga
seneinheiten
Elektron 9,1096.10-31 0,0005485803
Proton
1,6726.10-27 1,007276
Neutron 1,6750.10-27 1,008665
aDie
-1,60219.10-19 -1
1,60219.10-19
+1
0
0
Einheit der Ladung ist die Elementarladung, d.h. e = 1,6022.10-19C
2
Atomsymbole
Ordnungszahl (Z):
Zahl der Protonen im Atomkern
Massenzahl (A):
Gesamtzahl der Nucleonen,
d.h. der Protonen und Neutronen
Massenzahl
23
11
Ordnungszahl
Na
Isotope: Atome gleicher Ordnungszahl, aber unterschiedlicher Massenzahl
Beispiel: Isotope des Sauerstoffs
16
8
Vorkommen
o
99.759%
17
8
o
0,037%
18
8
o
0,204%
3
Schalenstruktur der Elektronen im Atom
Atomkern
1. Schale (2 Elektronen)
2. Schale (8 Elektronen)
Valenzschale
3. Schale (18 Elektronen)
4. Schale (32 Elektronen)
die äußerste Schale
4
Das Periodensystem der Elemente
L. Meyer (1869), D. Mendeleew (1869)
Dimitri Mendeleev
1834-1907
Ordnung nach zunehmender Atommasse:
periodisches Auftauchen der Eigenschaften
Gruppen: Elemente mit ähnlichen Eigenschaften
Perioden: Elemente mit stufenweise
veränderlichen Eigenschaften
5
Das Periodensystem der Elemente
6
Wasserstoff (H)
- Elektronenkonfiguration: 1s1,
- seine Sonderstellung im Periodensystem
- Isotope:
- Wasserstoff (Protium), 1H (99,985 %)
- Deuterium (schwerer Wasserstoff), 2H (0,015%),
- Tritium, 3H (10-18 %, radioaktiv, Halbwertszeit: 12,35 Jahre)
- Vorkommen
- Erde (Erdkruste, Ozeane, Atmosphäre):
- 15% aller Atome,
- Massenanteil: etwa 0,9 (m/m)%,
- im Weltall: Großteil der Sonne (Atomanteil: 88,6 %)
7
Die kovalente Bindung
. .
H + H
H:H oder H-H
In einem Molekül werden die
Atome durch kovalente
Bindungen zusammengehalten.
- bindendes El.paar
kovalente Einfachbindung = ein Elektronenpaar,
das zwei Atomen gemeinsam angehört
ein Bindungsstrich = ein Elektronenpaar
G. N. Lewis
1875-1946
Lewis-Theorie: das Erreichen der Edelgaskonfiguration als Ziel für jedes Atom
8
Physikalische Eigenschaften
- Schmp. –259,1oC;
Sdp. –252,7oC;
- kritische Temp./Druck: –240 oC/1310 kPa
Kritischer Druck: Druck, der mindestens ausgeübt werden muß,
um ein Gas bei der krit. Temperatur zu verflüssigen.
Kritische Temperatur: höchste Temperatur, bei der ein Gas durch
Druckausübung verflüssigt werden kann.
- Dichte:
76 kg/m3 (bei -259oC)
0,09 kg/m3 (bei 0oC)
- großes Diffusionsvermögen, große Wärmeleitfähigkeit
- löslich in manchen Metallen (Pt, Pd, Ni)
(z.B. in Palladium; 800mal größeres Gasvolumen des
aufgenommenen Wasserstoffs, als eigenes Volumen von
Palladium)
9
Chemische Eigenschaften
- EN 2,1 (Elektronegativität)
- Elektronenaffinität: -67 kJ/mol;
H + e-
H-
Hydrid-Anion
Oxidationszahl: -1
Elektronenaffinität:
die umgesetzte Energie bei der Aufnahme eines Elektrons durch ein Atom
in Gaszustand (kJ/mol)
- Ionisierungenergie: 1320 kJ/mol;
H
H+ + e-
Proton + Elektron
Oxidationszahl: +1
Ionisierungsenergie:
die aufzuwendende Energie, um das am schwächsten gebundene Elektron
10
im Grundzustand zu entreißen (erste Ionisierungsenergie)
Naszierender Wasserstoff
- Wasserstoff in atomarem Zustand = naszierender Wasserstoff =
Wasserstoff im Zustand des geboren werdens („in statu nascendi”)
(frisch entstehender Wasserstoff)
- Lebensdauer: etwa 0,5 s; sehr reaktionsfreudig
- Herstellung: in Reaktionen von Wasser oder Säuren mit Metallen
Zn + H2SO4
ZnSO4 + 2H
- Bildung: bei hohen Temperaturen (etwa 4000oC)
- Wirkung der Katalysatoren (Pt, Pd, Ni): Bildung von atomarem
Wasserstoff
11
Molekularer Wasserstoff
- bei Raumtemperatur: reaktionsträg
(hohe Bindungsenergie: 436 kJ/mol!)
- Reaktion mit Fluor, Chlor und Sauerstoff
H2 + F2
H2 + Cl2
2H2 + O2
2HF
2HCl
2H2O
explosionsartige heftige Reaktion
Chlorknallgas,
Knallgas (2:1)
- bei erhöhten Temperaturen: Reaktion mit zahlreichen Elementen,
z.B. N2, S, Metalle
- mit Alkali- und Erdalkalimetallen: Bildung von salzartigen Hydriden
2Li + H2
2LiH
H- + H3O+
Ca + H2
CaH2
H2 + H2O
- Metalloxide werden durch H2 reduziert:
CuO + H2
Cu + H2O
12
Herstellung
- Reaktion von verdünnten Säuren mit unedlen Metallen
z.B.
Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2 (Laborverfahren)
- Reaktion von amphoteren Metallen (Zn, Al) mit Laugen:
2Al + 2NaOH + 6H2O
2Na[Al(OH)4] + 3H2
- Reaktion von Alkali- und Erdalkalimetallen mit Wasser:
Ca + 2H2O
Ca(OH)2 + H2
13
Kippscher Apparat
Petrus Jacobus Kipp
(1808 -1864)
14
Technische Herstellung
- Elektrolyse:
2H2O
2H2 + O2 (sehr reines Produkt)
- Wassergas:
C + H2O
CO + H2O
H2 + CO
kat.
CO2 + H2
- Synthesegas:
CH4 + 2H2O
CO2 + 4H2
(Dampfreformierung)
15
Anwendung
• chemische Industie,
• Pharmaindustrie (katalytische Hydrierung),
• Herstellung von NH3, HCl,
• Lebensmittelindustrie (Margarinenherstellung),
• Arcatom-Schweißen
Wasserstoff-Stahlflasche: rot angestrichen, Linksgewinde, 12-15 MPa
16
Wasserstoffwirtschaft
17
Kernfusion
18
Wasserstoffbombe (1952)
19
Starrluftschiff
Die Hindenburg-Katastrophe (1937)
20
Halogene
VII. Hauptgruppe
F
Cl
Br
I
(At)
- Elektronenkonfiguration: ns2np5
- hohe Elektronegativität, hohe Reaktivität,
- Halogen = Salzbildner,
- zweiatomige Moleküle (X2)
Physikalische Eigenschaften
- Farbe: mit steigender Ordnungszahl vertieft
- Aggregatzustand: Gas (F2, Cl2,), flüssig (Br2), fest (I2)
21
Intermolekulare Anziehungskräfte
Dispersionskräfte
(Londonsche Kräfte)
Wechselwirkung zwischen
unpolaren Molekülen
Cl2 < Br2 < I2
zwei unpolare Atome
oder Moleküle
momentane, fluktuierende
Dipole benachbarter Teilchen
Anziehungskräfte zwischen
den momentanen Dipolen
22
Chemische Eigenschaften
F–F
Cl –Cl
Br-Br
I-I
- Bindungsenergie: 159 kJ/mol 243 kJ/mol
192 kJ/mol 151 kJ/mol
(dπ–pπ partielle Bindung)
- Oxidationszahl: -I; +I, +III, +V, +VII
[selten +IV, (ClO2), bzw. +VI (Cl2O6)]
23
Kovalente Bindung im Chlormolekül
..
: Cl
..
.
+
.
..
Cl:
..
.
.. ..
: Cl Cl:
.. ..
oder Cl - Cl
kovalente Einfachbindung = ein Elektronenpaar,
das zwei Atomen gemeinsam angehört
ein Bindungsstrich = ein Elektronenpaar
Lewis-Theorie: das Erreichen der Edelgaskonfiguration als Ziel für jedes Atom
Die Elektronenkonfiguration der Edelgase: ns2np6
Lewis-Theorie
Oktett
Oktettregel
24
Reaktionen
- O2, N2 : keine direkte Reaktion
- mit Nichtmetallen: z.B. mit Phosphor
2P + 3Cl2
2PCl3
- mit Übergangsmetallen:
Fe2Cl6
2Fe + 3Cl2
- mit Metallen:
2Na + Cl2
- Reaktion mit Wasserstoff:
2NaCl
X2 + H2
heftige Reaktion
2HX
(Halogenwasserstoffe)
F2 (in Dunkel), Cl2 (unter Einw. von Licht), I2 (Gleichgewicht)
25
Kovalente Bindung im HCl Molekül
- bindendes El.paar
H.
..
+ ..
.Cl:
..
H:Cl:
.. oder H-Cl
- nichtbindende (einsame,
freie) El.paare
Polare kovalente Bindung: wenn zwei
unterschiedliche Atome durch eine kovalente Bindung
verknüpft sind, ist die Elektronenladung nicht
symmetrisch zwischen den beiden Atomkernen verteilt.
Elektronegativität
Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, die Elektronen
in einem Molekül an sich zu ziehen.
26
Reaktionen
- Reaktion mit Wasser:
X2 + H2O
HOX + HX
F2 + H2O
aber
2HF + O
- Halogen-Halogenid Redoxreaktionen:
Cl2 + 2Br
Cl2 + 2I
-
-
2Cl + Br2
-
2Cl + I2
-
2Br + I2
Br2 + 2I
-
-
27
Fluor, F2
blaßgelbes Gas
Sdp. –188°C, Oxidationszahl: -I
- sehr reaktionsfreudig:
3F2 + 3H2O
3F2 + 2NH3
6HF + O3
6HF + N2
Herstellung: Schmelzelektrolyse der Salze (1886)
HF - KF
Anwendung:
Kunststoffindustrie (Teflon)
Vorkommen in Mineralien: Fluorit (Flußspat) (CaF2),
Kryolith (Na3[AlF6])
Henry Moissan
28
Chlor, Cl2
- gelblich grünes Gas, stark giftig!, Sdp. -34°C
- „Chlorwasser” = Lösung von Chlor in Wasser
- Photochemische Reaktion mit Wasserstoff:
Cl2
Cl• + H2
H• + Cl2
2Cl•,
HCl + H•
HCl + Cl•
….
29
Herstellung von Chlor
- technisch:
Elektrolyse von NaCl-Lösung
Salzbergwerk in Wieliczka
Laboratorium:
4HCl + MnO2
2KMnO4 + 16HCl
MnCl2 + 2H2O + Cl2
2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2
30
Anwendung von Chlor
- Textil- und Papierindustrie: Bleichmittel
- Entfernung von überschüssigem Chlor: mit Na2S2O3
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 8HCl + H2SO4 + Na2SO4
- Synthese von HCl,
- Desinfizierung des Trinkwassers,
- Hypo-Herstellung (NaOCl),
- Kunststoffindustrie (PVC)
Vorkommen
in chlorhaltigen Mineralien:
z.B. Steinsalz (NaCl), Sylvin (KCl)
31
Die Schreibweise chemischer Gleichungen
(Chemisches Praktikum, S. 36)
Als Redoxreaktionen werden jene chemischen Reaktionen bezeichnet, bei denen
von einem Teilchen auf ein anderes ein Elektronenübergang stattfindet. Dabei
verändert sich die Oxydationszahl der einzelnen Elemente. Oxydation bedeutet
Elektronenabgabe, im algebraischen Sinne die Erhöhung der Oxydationszahl und
Reduktion bedeutet Elektronenaufnahme, d.h. eine Verringerung der Oxydationszahl.
Diese beiden Prozesse sind zeitlich untrennbar, parallel zu einer Oxydation verläuft
auch immer eine Reduktion und eine Reduktion wird auch immer durch eine
Oxydation begleitet.
Grundlage beim Ordnen von Redoxreaktionsgleichungen ist, dass die Anzahl der
vom Oxydationsmittel aufgenommenen Elektronen mit der Anzahl der vom
Reduktionsmittel abgegebenen Elektronen übereinstimmen muss. Bei den
Oxydationszahlen handelt es sich um fiktive positive oder negative ganze Zahlen, die
den Oxydationszustand gebundener Atome beziehungsweise von Ionen
charakterisieren.
32
Die Schreibweise chemischer Gleichungen
(Chemisches Praktikum, S. 36)
Oxydation-Reduktion, Oxydationszahl, Aufstellen von Reaktionsgleichungen
Elektronenübergang, Oxydationszahländerung
Die Bestimmung der Oxydationszahlen der einzelnen Elemente
1. Die Oxydationszahl der reinen Elemente ist Null
2. Die Oxydationszahl der Atome von Molekülen aus verschiedenen Atome
bestimmt man gemäß der Elektronegativität der Elemente
3. Die algebraische Summe der Oxydationszahl aller Atome innerhalb eines
elektrisch neutralen Moleküls ist gleich Null, und stimmt in zusammengestzten
Ionen mit der Ladung überein
4. In einatomigen Ionen stimmt die Oxydationszahl mit der Ladung des Ions
überein
5. In Molekülen in denen auch gleichartige Atome miteinander verbunden sind
können die in Bindung befindlichen Elektronen zwischen gleichen Atomen bei
der Bestimmung der Oxydationszahl keinem der Atome zugeordnet werden,
und sind somit bei der Ermittlung der Oxydationszahl außer Acht zu lassen
33
4HCl + MnO2
2KMnO4 + 16HCl
MnCl2 + 2H2O + Cl2
2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2
34
Brom, Br2
- rötlich braun, flüssig, Sdp. 58,8°C,
- giftig, ätzend
- löslich in Wasser, gelblich braune Lösung
- organische (z. B. CH2Cl2) Bromlösung
R–CH=CH2 + Br2
R–CHBr – CH2Br
Herstellung
Freisetzung aus Bromiden mit Chlor
Anwendung
- Pharmaindustrie,
- Herst. der Photofilme (AgBr)
Vorkommen
Mineralien:
- Begleiter des Steinsalzes;
- in Salzseen (Totes Meer)
35
Jod, I2
- graue Kristalle mit metallischem Glanz,
- Schmp. 114°C, sublimiert,
- violette Dämpfe
- sehr geringe Löslichkeit in Wasser,
- Lösung in CCl4,
- Lösung in Alkohol und Äther,
hell gelb (praktisch farblos)
violett
braun
(infolge der Solvatation)
Jod löst sich in KI-Lösung auf:
I2 + KI
K[I3]
Lugolsche-Lösung
Herstellung
- Asche von Seealgen
- Solequellen (Totes Meer)
- Chilesalpeter
36
Anwendung von Iod
- Desinfektionsmittel,
alkoholische KI-I2-Lösung = Jodtinktur
- Oxidationsmittel: oxidiert zahlreiche Verbindungen,
-
- Iodid (I )-Ionen werden durch Oxidationsmittel zu I2 oxidiert
- quant. Bestimmung verschiedener (oxidierender) Stoffe,
z. B. Fe3+, Chlorkalk, usw.: Jodometrie
- Grundreaktionen der Jodometrie:
2I- - 2e2Na2S2O3 + I2
I2
2NaI + Na2S4O6
37
Halogenwasserstoffe (H-X)
- Physikalische Eigenschaften
HF HCl HBr HI
Gase
- sehr gut löslich in Wasser
(z.B. 450 l HCl-Gas in 1 l Wasser)
- wässrige Lösungen: azeotrope Gemische
- Bindungsstruktur
polare kovalente Bindung
Bindungslänge
Bindungsenergie
Ionencharakter
Säurestärke
HF
43%
HCl
20%
HBr
HI
nimmt zu
nimmt ab
5%
nimmt zu
38
Ionenbindung
- Bildung der Ionen
z.B.
Na .
+
..
.Cl:
..
+
Na
+
.. ..Cl
.. :
Ionenverbindungen im festen Zustand bilden Ionenkristalle
Zwischen den Ionen wirken elektrostatische Anziehungskräfte
Gitterenergie:
Freigesetzte Energie, wenn Ionen aus dem Gaszustand zu einem Ionenkristall
zusammengefügt werden.
39
Intermolekulare Anziehungskräfte
- Dipol-Dipol-Kräfte
HCl
δ+ δH Cl
Chlorwasserstoff
δ+
δ-
δ+
δ-
δ+
δ-
δ-
δ+
δ-
δ+
δ-
δ+
δ+
δ-
δ+
δ-
δ+
δ-
Orientierung der polaren Moleküle
in einem Kristall
40
Sonderstellung von Fluorwasserstoff, HF
- Sdp. 19,5°C (HCl -85°C)
- bei Sieden:
H4F4
2H2F2
4HF
(bei höheren T)
41
Intermolekulare Anziehungskräfte: Wasserstoff-Brücken
Das Wasserstoffatom eines Moleküls und ein einsames Elektronenpaar am
elektronegativen Atom eines anderen Moleküls ziehen sich gegenseitig an.
δ
H
δ
F
δ
H
δ
O
δ
H
δ
H
δ
O
Protonen-Donator: Molekül, welches
das Wasserstoffatom zur Wasserstoffbrücke zur Verfügung stellt
(rel. hoher δ+ Ladungsanteil am H-Atom)
H
H
H
δ
H
δ
F
δ
N
H
H
δ
H
δ
N
H
Wasserstoffbrücke-Bindung
Protonen-Akzeptor: Atom, dessen
Elektronenpaar sich an der
Wasserstoffbrücke beteiligt
(Das Akzeptor-Atom muß rel. klein sein,
z.B. N, O, F !)
42
Halogenwasserstoffe (H-X)
- Physikalische Eigenschaften
HF HCl HBr HI
Gase
- sehr gut löslich in Wasser
(z.B. 450 l HCl-Gas in 1 l Wasser)
- wässrige Lösungen: azeotrope Gemische
- Bindungsstruktur
pol. kov. Bindung
Bindungslänge
Bindungsenergie
Ionencharakter
Säurestärke
HF
HCl
HBr
HI
nimmt zu
nimmt ab
43%
20%
5%
nimmt zu
- Sonderstellung von Fluorwasserstoff, HF
- Sdp. 19,5°C (HCl -85°C)
- bei Sieden:
H4F4
2H2F2
4HF
(bei höheren T)
43
Chemische Eigenschaften
- starke Säuren,
- HF greift das Glas an:
SiO2 + 2H2F2
SiF4 + H2F2
SiF4 + 2H2O
H2[SiF6]
- saure Salze: z.B. KHF2
Herstellung
CaF2 + H2SO4
CaSO4 + H2F2
NaCl + H2SO4
HCl + NaHSO4
NaCl + NaHSO4
HCl + Na2SO4
H2 + Cl2
2HCl
PX3 +3H2O
3HX + H3PO3
X = Br, I
44
Wichtige Vertreter der Halogenide
- Alkali- und Erdalkalihalogenide: gut löslich in Wasser
(ausgenommen Fluorid-Salze)
Lithiumfluorid,
Natriumfluorid,
Natriumchlorid,
Natriumbromid,
Natriumjodid,
Calciumfluorid,
Kaliumchlorid,
Kaliumbromid,
LiF
NaF
NaCl
NaBr
NaI
CaF2
KCl
KBr
Kaliumjodid,
Calciumchlorid
KI
CaCl2
(Prismen, Strahlungsdetektor)
(Fluoridierung)
(Elektrolyse, Speisesalz)
(Herstellung von Bromwasserstoff im Labor)
(Behandlung gegen Iodmangel)
(Flussspat, Flussmittel in der Metallurgie)
(Düngemittel)
(Emulsionen auf Filmen
Behandlung von Krampfanfällen
Beruhigungsmittel, Antiepileptikum)
(Analytik, Behandlung gegen Iodmangel)
Trocknungsmittel, Frostschutzmittel,
Abbindebeschleuniger im Beton
Stillung von Blutungen,
Kalkmangelkrankheiten
Geschmackverstärker, Lebensmittelzusatzstoff
45
CaCl2•6H2O
Nachweis von Halogenen, bzw. Halogeniden
a./ - I2 mit Stärke: blaue Einschlussverbindung
(unter 40°C!)
- Br2, I2 (Herst. mit Chlorwasser): Ausschütteln mit CCl4 (oder CH2Cl2)
Brom-Lösung: gelb (braun) Jod-Lösung: violett
b./ Reaktion mit AgNO3
X- + AgNO3
AgX + NO3-
AgF löslich!
AgCl weiß
AgBr gelblich weiß Niederschläge
AgI gelb
AgCl + 2NH3 (aq)
weiß
[Ag(NH3)2]Cl (aq)
gut löslich
AgBr + 2NH3 (aq)
gelblich weiß
[Ag(NH3)2]Br (aq)
schwerlöslich
AgI + NH3 (aq)
gelb
keine Reaktion
unlöslich
46
Die Elemente der sechsten Hauptgruppe
- VI. Hauptgruppe:
O, Sauerstoff
S, Schwefel
Se, Selen
Te, Tellur
Po, Polonium
EN
3,4
2,6
2,6
2,1
2,0
- Elektronenkonfiguration: ns2np4
- Oxidationszahl: (-I), -II, +II, +IV, +VI
47
Sauerstoff, O2
- Phys. Eigenschaften:
- Sdp. -183°C,
- blau,
- 3 Isotope: 16O, 17O,18O
- Bindungsstruktur: hohe Bindungsenergie (494 kJ/mol)
paramagnetisch
48
Chemische Eigenschaften
reaktionsfreudig bei höheren Temperaturen
- mit Metallen: Oxide (O2-) mit Ionencharakter; Anhydride von Basen
- O2- nur in Kristallen
- in wäßr. Lösungen:
O2- + H2O
2 OH-
CaO + H2O
Ca(OH)2
- mit Nichtmetallen:
- kovalente Oxide, Anhydride von Säuren
SO2 + H2O
H2SO3
- Atomgerüst-Oxide, z.B. (SiO2)
49
Herstellung von Sauerstoff
- technisch: aus flüssiger Luft (frakt. Destillation)
- Bildung (Laborverfahren):
2KMnO4
2H2O2
2K2MnO4 + MnO2 + O2
2H2O + O2
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2O2
Cr2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O + 3O2
Anwendung
- Medizin (Atmungsgas),
- Metallurgie (Stahlgewinnung)
- Schweißen
- Komprimiert in blauen Stahlflaschen;
- Gewinde dürfen nicht gefettet werden (Explosionsgefahr!!)
50
Ozon, O3
- V-förmiges Molekül (116,4°),
- diamagnetisch,
- delokalisierte Bindungsstruktur
- sehr starkes Oxidationsmittel: O3
2 Ag + 2O3
PbS + 4O3
O2 + O
Ag2O2 + 2O2 (Silber-peroxid)
PbSO4 + 4O2
Darstellung
O2
UV-Licht
Anwendung
Vorkommen
O3
”stille” elektrische Entladung
sehr wirksames Desinfektionsmittel
- Ozonschicht in der oberen Atmosphere,
- Smog
51
UV Absorption von Ozon
52
Bildung der Ozonschicht in der Stratosphäre (Chapman Reaktionen)
O2 + hν
O+O
O + O2
O3
O3 + hν
O2 + O
O3 + O
2O2
λ < ~ 240 nm
53
Wasser
- Physikalische Eigenschaften
- geschmacklos, geruchlos, farblos (blau)
- Schmp. 0°C, Sdp. 100°C, maximale Dichte bei 4°C
- Eis: 10% Volumenvergrößerung
- gutes Lösungsmittel (Hydratation)
- Bindungsstruktur
- V-förmige Moleküle (104,5°)
- Wasserstoffbrücke-Bindung
- dreidimensionales Netzwerk, (H2O)n
54
Die Struktur des Wassers (Eis)
55
Chemische Eigenschaften von Wasser
reaktionsfähige Verbindung
H2O
H2O + H2O
- Autoprotolyse
-
H+ + OH
H3O+ + OH
- Reaktion mit Metallen (spontane Reaktionen):
2Na + 2H2O
2NaOH + H2
Ba + 2H2O
Ba(OH)2 + H2
- Mit manchen Metallen in Anwesenheit von Sauerstoff:
4Fe + 2H2O + 3O2
4FeO(OH)
- Mit Halogenen, Kohlenstoff, Schwefel: nur bei erhöhten Temp.
- Mit Metalloxiden: Bildung von Basen
Na2O + H2O
2NaOH
- Mit Nichtmetalloxiden: Bildung von Oxosäuren
SO3 + H2O
H2SO4
56
Protolyse von Salzen
z.B. FeCl3 + 3H2O
Na2CO3 + H2O
Fe(OH)3 + 3HCl
saure Lösung
2NaOH + H2CO3 basische Lösung
Härte des Wassers: gelöste Ca- und Mg-Verbindungen
veränderliche Härte
permanente Härte
Ca(HCO3)2 , Mg(HCO3)2
Ca2+, Mg2+ (in SO42-, Cl-, usw. -Salzen)
Grad der Härte (deutsche Härte)
1° H = mit 10 mg CaO equivalente Ca-Mg-Salze in 1dm3 Wasser
- Enthärtung: Ca(OH)2, Na2CO3; Na3PO4; Ionenaustausch
- Destilliertes Wasser, ionenfreies Wasser (Entsalzung)
57
Nachweisreaktionen im Trinkwasser
- Wasserhärte
- gesundheitsschädigende Ionen
(Nachweis von Schwermetallen, Pb2+, Fe3+, Cd2+, Hg2+,
ferner NH3, NO2 , NO3 ,);
Nachweis von NH3
Nessler-Reagenz: K2 [HgI4] / KOH
NH4Cl + K2[HgI4] + 4KOH
HgO•Hg(NH2 )I + KCl + 7KI + 3H2O
brauner Niederschlag
58
Nachweisreaktionen im Trinkwasser
Nachweis von NO2--Ionen
Griess-Ilosvay-Reagenz
NH2
HNO2
+
H2N
N
N
SO3H
NH2
SO3H
Sulfanylsäure 1-Naphthylamin
Azoverbindung
rote Färbung
Nachweis von NO3--Ionen
Diphenylamin-Probe (mit Nitrit auch positiv)
NH
HNO3
(HNO2)
N
N
Diphenylbenzidin-Derivat;
blaue Färbung
59
Schweres Wasser (Deuteriumoxid)
- D2O
- Sdp. 101,42°C, Schmp. 3,82°C
- Dichte 1,105 g/cm3
Vorkommen
- Regen (gering)
- Salzseen (mehr)
Verwendung
- in Atomreaktoren (Absorption von Neutronen)
- in Forschung von Reaktionsmechanismen
Darstellung
Elektrolyse des Wassers + Destillieren
60
Wasserstoffperoxid, H2O2
Bindungsstruktur
H-O-O-H
Eigenschaften
- Sdp. 150°C, Schmp. –0,41°C
- wasserähnlich
- zersetzlich:
H2O2
H 2O + O
- mittelstarkes Oxidationsmittel
H2SO3 + H2O2
H2SO4 + H2O
PbS + 4H2O2
PbSO4 + 4H2O
2NaI + H2O2
2NaOH + I2
61
Eigenschaften von Wasserstoffperoxid
- gegen stärkere Oxidationsmittel wirkt reduzierend:
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2
CaCl(OCl) + H2O2
2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 5O2
2CaCl2 + H2O + O2
- H2O2 : schwache Säure,
- Salze: Peroxide (-O-O-)2- z.B. Natrium-peroxid, Na2O2
Anwendung
- 30%-ige wäßrige Lösung im Handel
- Hyperol-Tablette: Harnstoff + H2O2 (Desinfektionsmittel)
- Textilindustrie,
- Kosmetika,
- 1-2%-ige Lsg.: Desinfektionsmittel in der Medizin
Aufbewahren
nur in Plastikbehältern (Glas katalysiert seinen Zerfall)
62
Verbindungen von Halogenen mit Sauerstoff
Oxide: unstabile Verbindungen
- Oxosäuren: beständige Verbindungen
F2 + H2O
NaOH
OF2 + H2
- Hypochlorige Säure
Oxidationszahlen
OF2, Sauerstoff-fluorid
farbloses, giftiges Gas
Cl2 + H2O ' HCl + HOCl
0
-1
+1
Salzsäure hypochlorige Säure
- zersetzliche, sehr schwache Säure, starkes Oxidationsmittel
- Zerfall von HOCl
HOCl
3HOCl
HCl + O
HClO3 + 2HCl
63
Verbindungen von Halogenen mit Sauerstoff
Natriumhypochlorit, NaOCl
Cl2 + 2NaOH
NaCl + NaOCl + H2O
- Vorliegen: nur in wässrigen Lösungen
- Anwendung: - Bleichmittel
- Desinfektionsmittel
„Chlorkalk”
Cl
Cl2 + Ca(OH)2
gelöschter Kalk
Ca
OCl
Chlorkalk
+ H2O
- grau-weisser Feststoff,
- Anw.: Bleichmittel, Desinfektionsmittel
Ignaz Semmelweis
2CaCl(OCl) + H2O + CO2
CaCO3 + CaCl2 + 2HOCl
64
Chlorhaltige Oxosäuren
Zunahme
in der
oxidierenden
Wirkung
HOCl Hypochlorige Säure
HClO2 Chlorige Säure
HClO3 Chlorsäure
HClO4 Perchlorsäure
Zunahme
in der
Säurestärke und
Stabilität
65
Schwefel und Schwefelverbindungen
Physikalische Eigenschaften
- gelbe, spröde Kris., - Schmp.110-120°C, - Sdp. 445°C
- unlöslich in Wasser, gut löslich in CS2
-Im festen Zustand, im Dampfzustand (beim Sieden):
S8 Moleküle mit cyclischer Struktur
Allotrope Modifikationen:
- zwei kristalline Modifikationen
α-Schwefel (rhombisch)
96,5°C
β-Schwefel (monoklin)
rhombisch Schwefel monoklin Schwefel
- amorpher Schwefel
66
Verhalten der S-Schmelze
Temp.
112,8oC
Schmelzen
250oC
viskose
Flüssigkeit
im geschmolzenen Zustand:
Sx, x = 2-106
350oC
bewegliche
Flüssigkeit
444,6oC
Sieden
über 1500°C: S2-Moleküle
67
Chemische Eigenschaften von Schwefel
EN: 2,5
Oxidationszahlen: -II, +II, + IV, +VI
SOCl2 (Sulfinylchlorid);
SF4 (Schwefeltetrafluorid) (+IV)
SO2Cl2 (Sulfonylchlorid);
SF6 (Schwefelhexafluorid) (+VI)
bei Raumtemperatur reaktionsträg
bei höheren Temperaturen: Reaktion mit vielen Elementen
(Ausnahme: I2, N2, B, Edelmetalle)
H2 + S
H2S
O2 + S
SO2
Cl2 + 2S
S2Cl2
C + 2S
CS2
68
Chemische Eigenschaften von Schwefel
Mit Metallen: Bildung von Sulfiden
2Na + S = Na2S
Natriumsulfid: Ionenverbindung,
S2--Ionen existieren auch in wäßrigen Lsg.
Polysulfide: Metallsulfide lösen elementaren Schwefel auf
( …-S-S-S-… ), z.B. CaS5
Vorkommen
- in elementarem Zustand in vulkanischen Lagerstätten
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
- in Mineralien: z.B. Pyrit, FeS2 (Eisendisulfid)
Anwendung
• Herstellung von Schwefelsäure,
• Herstellung von Pflanzenschutzmitteln,
• Gummi-industrie,
• kosmetische und pharmazeutische Produkte
69
Gewinnung vom elementaren Schwefel
Frasch Verfahren
70
Schwefel
71
Schwefelwasserstoff, H2S
- Sdp. -60°C,- giftig
- Löslich in Wasser:
- Mit Laugen: Sulfid-Salze:
- Nachweis von Metallen:
- Brennbar:
-
H 2S + H 2O
2H2S + O2
HS + H2O+
H2S + 2NaOH
S2- + Pb2+
Na2S + 2H2O
PbS
(schwarzer NS)
2SO2 + 2H2O
72
Reaktionen von H2S
- H2S wirkt reduzierend, und wird zu Schwefel oxidiert:
H2S + Br2
2HBr + S
2FeCl3 + H2S
H2SO4 + H2S
2FeCl2 + 2HCl + S
H2SO3 + H2O + S
2NH3(aq) + H2S + (n-1)S
Vorkommen
Anwendung
(NH4)2Sn
- in vulkanischen Gasen, SO2 und H2S
- in Mineralwassern: H2S
Reagenz in der analytischen Chemie
73
Oxide von Schwefel
Oxidationszahl: +IV, +VI (selten +II,
+III)
SO2
SO3
74
Schwefeldioxid, SO2
- Sdp. -10°C, giftig
- löslich im Wasser:
(Säureanhydrid)
SO2 + H2O
- Reduktionsmittel:
SO2 + 2H2O + Br2
H2SO3
H2SO4 + 2HBr
- leicht oxidierbar:
2SO2 + O2
2SO3
- kann auch oxidieren (z.B. H2S + SO2…)
- Vorkommen: in vulkanischen Gasen
- Anwendung: wirksam gegen Mikroorganismen
Konservierungs-, Desinfektionsmittel
Lebensmittelzusatzstoff
75
Vulkanische Gase
Halema’uma’u
76
Schwefeltrioxid, SO3
- planare Moleküle
- Modifikationen: SO3, flüssig, Sdp. 44,8oC
(SO3)n fest
- starkes Oxidationsmittel
- Reaktion mit Wasser:
SO3 + H2O
H2SO4
Schwefelsäure
- Herstellung: durch Oxidation von SO2
- Anwendung: Schwefelsäure-Herstellung
77
Schwefelhaltige Oxosäuren
Schweflige Säure, H2SO3
- existiert nur in wäßrigen Lösungen,
- mittelstarke Oxosäure,
- Reduktionsmittel, läßt sich zu Schwefelsäure oxidieren
z.B.
H2SO3 + Br2 + H2O
H2SO4 + 2HBr
- normale Salze: Sulfite SO32- ; z.B. Na2SO3
- saure Salze: Hydrogensulfite, HSO3-, NaHSO3
In Wasser sind nur die Alkali- und Ammoniumsulfite löslich.
78
Salze der schwefligen Säure
- Sulfite reagieren mit Schwefel:
Na2SO3 + S
Na2S2O3 Natriumthiosulfat
-Natriumsulfit, Na2SO3•7H2O
Anw. in Fotografie, Konservierungsmittel
Antioxidans für Lebensmittel
- Natriumhydrogensulfit, NaHSO3
existenzfähig nur in wäßrigem Milieu
Na2S2O5 + H2O
2NaHSO3
- Natriumdisulfit, Na2S2O5
bekannt auch im kristallinen Zustand
Anwendung: Fotografie, Konservierung
79
Schwefelsäure, H2SO4
- flüssig,
- Sdp. 290°C (100%-ig)
- Zersetzung :
H2SO4
SO3 + H2O
- azeotropes Gemisch: 98,3% H2SO4 - 1,7 % H2O Sdp. 330°C
Bei azeotropen Gemischen
hat der Dampf die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit
sie destillieren ohne Änderung der Zusammensetzung bei konstanter Temperatur
- Verdünnen: einfließen Schwefelsäure in das Wasser!
- Hygroskopische Wirkung, org. Materialien verkohlt
konz. Schwefelsäure
leitet den el.
Strom nicht
H2SO4
neutrale
Moleküle
80
Eigenschaften der Schwefelsäure
- Dissoziation in verd. Lösungen: starke zweiprotonige Säure
H2SO4
HSO4
-
H+ + HSO4
H+ + SO42
-
-
- Reaktion mit Metallen:
in verdünnter H2SO4
H2SO4 + Zn
in konz. H2SO4:
2H2SO4 + Cu
cc. H2SO4 + Fe
ZnSO4 + H2
CuSO4 + SO2 + 2H2O
keine Reaktion
- Reaktionen mit Nichtmetallen (C, S, P) : nur bei Erhitzen
z.B.
2H2SO 4 + C
CO2 + 2SO 2 + 2H 2O
81
Salze der Schwefelsäure: Sulfate
Kupfer(II)sulfat
CuSO 4•5H2O (Kupfervitriol)
Astringierendes Mittel Brechmittel, Borfeauxbrühe, zur Behandlung der Moderhinke
Bleisulfat
Malerfarbe, Anayltik
Natriumsulfat
PbSO 4
Na 2SO 4•10H 2O (Glaubersalz)
Abführmittel, Latentwärmespeichermaterial, Säureregulator, Trägersubstanz
Kaliumsulfat
K2SO 4 (Kalisalz)
Farbstoff-, Sperngstoff-, Lebensmittelindustrie
Kalciumsulfat
Baustoff, Gipsverband
Bariumsulfat
Röntgenkontrastmittel
CaSO 4•2H2O (Gips)
CaSO 4•1/2H 2O
Johann Rudolph Glauber
CaSO 4
1604-1670
BaSO 4 (Baryt, Schwerpat)
82
Wärmespeicher
83
Marienglashöhle Friedrichroda im Thüringer Wald
84
Thioschwefelsäure, H2S2O3
In freiemZustand unbekannt, zersetzlich
Salze: Thiosulfate
Natriumtiosulfat: Na2S2O3.5H2O
Zerfall in saurem Millieu:
Na2S2O3 + 2HCl
2NaCl + SO2 + S + H2O
„Antichlor”
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O
2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl
Fotografie
AgBr + 2Na2S2 O3
NaBr + Na3[Ag(S2O3)2]
85
Selen (Se)
Verwendung, biologische Bedeutung
Anti-Schuppen-Haarshampoos
Vorbeugung / Therapie von Pityriasis versicolor, einer durch einen Hefepilz
verursachten Hauterkrankung
unterstützend in der HIV-Therapie
essentielles Spurenelement
Milchviehfütterung
Knoblauch und Paranuss: Selenquellen
wirkt in höheren Konzentrationen jedoch stark toxisch
Bis dato wurden mindestens 25 Selenoproteine im menschlichen Genom entdeckt
86
Elemente der fünften Hauptgruppe
V. Hauptgruppe: ns2np3,
N, P
As, Sb
Bi
Nichtmetalle
Halbmetalle
Metall
Stickstoff, N2
Vorkommen
Luft: 78,095% N2
(20,939% O2,
0,935% Edelgase,
0,031% CO2)
Physikalische Eigenschaften
- farbloses, geruchloses Gas
- Sdp. –196°C
87
Chemische Eigenschaften
EN 3,0
1 σ + 2 π Bindungen
- Bindungsenergie: 946 kJ/mol
- unpolare, kaum polarisierbare, reaktionsträge Moleküle
- bei Raumtemp.: 6Li + N2
2Li3N Litium-nitrid
- in seinen Verbindungen: tetraedrische Orientierung der Bindungen,
Koordinationszahl: 4
Herstellung
- aus flüssiger Luft (technisch)
- in Labormaßstab:
NH4NO2
N2 + 2H2O
Anwendung
Synthese von Ammoniak:
N2 + 3H2
2NH3
88
Wasserstoffverbindungen von Stickstoff
Ammoniak, NH3
- stechend riechendes Gas,
- Sdp. –33°C,
- leicht verflüssigbar
In flüssigen Zustand: Autoprotolyse
2NH3
NH4+ + NH2
-
- Auflösen der Alkali- und Erdalkalimetalle
(blaue Lösungen), leiten den elektrischen Strom,
- in Anwesenheit des Fe(NO3)3 Katalysators:
2Na + 2NH3
2NaNH2 + H2
89
Eigenschaften von Ammoniak
-sehr gut löslich in Wasser:
H2O + NH3
schwache Base, pKa = 9,25
-
NH4+ + OH
- brennbar, in Sauerstoff verbrennt:
3O2 + 4NH3
2N2 + 6H2O
- Verbrennung in Anwesenheit von Pt Katalysator:
5O2 + 4NH3
4NO + 6H2O
- Reaktion mit Säuren in wäßrigem Milieu:
HCl + NH3(aq)
NH4Cl
- Komplexbildner:
AgCl + 2NH3(aq)
- Nachweis
[Ag(NH3)2]Cl(aq)
Nessler-Reagenz
- Anwendung
- Landwirtschaft,
- Herstellung von Düngemitteln (NH4NO3),
- in Kühlanlagen
90
Hydrazin, H2N-NH2
- flüssig
- Sdp. 113°C,
- zweiwertige Base
- sehr starkes Reduktionsmittel, Oxidation zu N2
- brennbar, große Verbrennungswärme (Raketentreibstoff, Hypergol)
91
Stickstoffwasserstoffsäure (Azoimid): HN3
- zersetzliche Flüssigkeit (Explosionsgefahr), Sdp. 36°C
- Molekülstruktur: lineare Anord. der N-Atome
- Salze: Azide; Alkaliazide: wasserlösliche giftige Stoffe (Zellgifte)
Schwermetallazide: explosive Stoffe, (z.B. Pb(N3)2)
Airbag:
10 NaN3 + 2 KNO3 → 5 Na2O + K2O + 16 N2
Hydroxylamin, NH2OH
- Schmp. 33°C
- schwaches Reduktionsmittel
92
Oxide und Oxosäuren von Stickstoff
- zahlreiche Oxide:
N2O, NO (N2O2) neutrale Oxide
NO2 (N2O4), N2O3, N2O5 saure Oxide
- selbständige Moleküle, ausgenomm. N2O5
- Anhydride: Bildung von Oxosäuren in Reaktionen mit Wasser
N2O3 + H2O
2HNO2
Salpetrige Säure
N2O5 + H2O
2HNO3
Salpetersäure
- NO2: gemischtes
Anhydrid
NO2 + H2O
HNO2 + HNO3
93
Stickstof(I)-oxid, N2O
(Distickstoff-monoxid;Lachgas)
- farbloses Gas mit süßlichem Geruch;
bei Einatmen Narkose
- Herstellung: NH NO
N2O + 2H2O
4
3
(vorsichtiges Erwärmen)
94
Stickstoff(II)-oxid, NO (Stickstoffmonoxid)
- Gas, verflüssigt
NO
N2O2
N2O2
ungepaartes Elektron, paramagnetisch
diamagnetisch
- farbloses, giftiges, sehr reaktionsfähiges Gas,
- an der Luft wird braun
2NO2
2NO + O2
- Bildung:
3Cu + HNO3
- Herstellung:
4NH3 + 5O2
3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4NO +6H2O
(Pt Katalysator)
95
Molekül des Jahres 1992
Nobel Preis für Medizin 1998
96
Wirkung von NO
Abbildung: Die Wirkungsweise von NO in Blutgefäßen
1=Blutgefäßinnenraum (Lumen)
2=Endothel (Tunica intima)
3=Muskelschicht (Tunica media)
97
4=Gefäßhülle (Tunica externa)
Stickstoff(III)-oxid, N2O3
- Sdp.: -10 °
N2O3 + H2O
2HNO2
Salpetrige Säure
N2O3
NO + NO2
98
Stickstoff(IV)-oxid, NO2 (Stickstoffdioxid)
- Dimerisierung:
2NO2
rötlich-braunes Gas
paramagnetisch
N2O4
farblose Flüssigkeit
diamagnetisch
NO2/N2O4 Verhältnis im Gleichgewichtsgemisch bei 64°C beträgt 1:1
- gemischtes Anhydrid von HNO2 und HNO3:
2NO2 + 2NaOH
NaNO2 + NaNO3 + H2O
- Anwendung: Herstellung von Salpetersäure
(eingeleitet in Wasser in Anwesenheit von O2)
99
Stickstoff(V)-oxid, N2O5
- Schmp.: 30 °C
-
NO3 + NO2+
N2O5
N2O5 + H2O
- zersetzlich:
2N2O5
2HNO3
Salpetersäure
4NO2 + O2
100
Salpetrige Säure, HNO2
- zersetzlich, nur in wäßrigem Milieu existiert,
- wäßrige Lösung: blau:
3HNO2
HNO3 + 2NO + H2O
- wirkt oxidierend:
H 2S
I
S
I2
- gegen stärkere Oxidationsmittel wirkt reduzierend:
NO2
- Salze:
-
KMnO4
NO3
-
Nitrite
z.B. Natriumnitrit, NaNO2
In Pökelsalz, Koservierungsmittel
(Clostridium Botulinum, Botulinumtoxin, Botox – „Faltenkiller”)
Nitrite haben eine blutdrucksenkende und gefäßerweiternde Wirkung
Giftig, krebserregend
- Nachweis (NO2- ): Griess-Ilosvay-Reagenz
101
Salpetersäure, HNO3
- flüssig,
- in der Luft „raucht”,
- Sdp. 84°C
- azeotropes Gemisch mit Wasser:
69,2 (m/m)%, Sdp. 122°C
- in wasserfreiem Zustand: neutrale Moleküle
-elektrolytische Dissoziation in Wasser:
HNO3 + H2O
-
NO3 + H3O+
- Zerfall der cc. Salpetersäure :
2HNO3
2NO2 + H2O + „O”
unter Einwirkung von Licht und Erwärmen
- Protonierung durch konz. Schwefelsäure:
HNO3 + H2SO4
H2NO3+
H2NO3+ + HSO4
NO2+ + H2O
102
Eigenschaften der Salpetersäure
- starkes Oxidationsmittel, Reduktion zu NO oder NO2
- heisse cc. Salpetersäure ist fähig, einige Nichtmetalle, wie S, P, C,
Metalle (ausg. Au, Pt, Ir) aufzulösen.
As, und die
-Königswasser (3:1 Gemisch von cc. HCl und cc. HNO3)
HNO3 + 3HCl
Au + 2Cl + NOCl
2Cl + NOCl + 2H2O
AuCl3 + NO
- Fe, Al werden in cc. Salpetersäure passiviert
- Herstellung:
4NO2 + O2 + 2H2O
4HNO3
- Salze: Nitrate, alle sind wasserlöslich
bei Erhitzen: Abgabe von Sauerstoff (Pyrotechnik)
Natriumnitrat, NaNO3
Kaliumnitrat, KNO3
Ammoniumnitrat, NH4NO3
103
- Nachweis
(NO3-):
Diphenylamin-Probe
Phosphor und Phophorverbindungen
Allotrope Modifikationen
- weißer-(gelber) Phosphor (P4),
- roter Phosphor (Px),
- schwarzer Phosphor :
- El.konfiguration: 3s23p3
- Hybridisierung: sp3d
- Oxidationszahlen: +III, +IV, +V
Struktur von P4
104
Chemische Eigenschaften von Phosphor
- Verbrennung:
P4 + 5O2
P4O10
(P2O5)
Phosphoreszenz (P4O6)
- mit Nichtmetallen:
P4 + 6Cl2
PCl3 + Cl2
4PCl3
4PCl5
- mit Metallen: P4 + 6Ca
2Ca3P2
Calciumphosphid
105
Phosphin (Phosphan), PH3
- in der Luft leicht oxidierbar, selbstentzündlich
Ca3P2 + 6H2O
3Ca(OH)2 + 2PH3
- giftig (Nagetierbekämpfung)
Phosphorhalogenide
- Phosphortrichlorid, -bromid, -jodid, PX3, (X= Cl, Br, I)
- Phosphoroxychlorid, POCl3
- Phosphorpentachlorid, -bromid, PX5, (X= Cl, Br)
Anwendung:
wichtige Halogenierungsmittel:
(besonders in organischen Reaktionen):
R-OH
PX3
R-X
106
Oxide des Phosphors
Phosphor(III)-oxid, P4O6,
Phosphor(V)-oxid, P4O10
O
P
O
P
O
O
O
P
O
P
O
P
O
O
O
P
O
O
P
P
O
O
O
O
- weißer krist. Stoff
- sehr hygroskopisch
P4O10 + 2H2O
HPO3 + H2O
P4O10 + 4H2O
HPO3
H3PO4
2H4P2O7
Metaphosphorsäure
Ortophosphorsäure
Diphosphorsäure
107
Phosphorsäure, H3PO4
- Schmp. 42oC, beständige Verbindung
- bei Erwärmen
Metaphosphorsäure, bzw. Diphosphorsäure
- Dissoziation in 3 Schritten:
-
-
-
-
H3PO4 + H2O
H2PO4 + H3O+ K1 = 1,1*10 2
-
HPO42 + H3O+ K2 = 1,2*10 7
-
PO43 + H3O+
H2PO4 + H2O
-
HPO42 + H2O
K1 =
-
K3 = 1,8*10 12
[H2PO4-] . [H3O+]
[H3PO4] . [H2O]
Anwendung
- Lebensmittelindustrie
108
Salze der Phosphorsaure
primäre, secundäre, tertiäre Phosphate
- Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, primär
- Dinatriumhydrogenphosphat, Na2HPO4, secundär
-Trinatriumphosphat, Na3PO4, tertiär
Zusatz in Waschmitteln
Lebensmittelzusatzstoff (Schmelzkäse)
Phosphaten in Gewässern resultieren ein verstärktes Algenwachstum
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4
Vorkommen:
Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
Ca5(PO4)3F, Fluorapatit (Cl, OH)
Ca3(PO4)2, Phosphorit
Ca10(PO4)6(OH)2 Hydroxyapatit (Knochen)
„Superphosphat”
Düngemittel
109
Kohlenstoff und seine Verbindungen
Allotrope Modifikationen
120o
109,5o
335 pm
Graphit
C-C 141 pm
Diamant
C-C 154 pm
110
Eigenschaften von Graphit und Diamant
Graphit
- sp2 hybr. C-Atome,
- weicher, schwarzer Festkörper,
- elektrischer Leiter
- Schmp. etwa 3700oC
- unlöslich
Diamant
- sp3 hybr. C-Atome
- hart, transparent
- elektr. Isolator
- Schmp. 3750oC
- unlöslich
111
Fullerene („Buckyball”)
- dritte kristalline Modifikation von Kohlenstoff
- künstlich hergestellte C60, bzw. C70 Moleküle
- löslich in organischen Lösungsmitteln
- Zusatzstoff in Anti-Aging-Cremes (Radikalfänger)
112
Richard Buckminster Fuller
Geodätische Kupel
113
Graphen
114
Natürlich vorkommende und künstlich hergestellte Kohlesorten
Massenanteil von Kohlenstoff in der Erdkruste: 0,03 %
- elementar: Graphit, Diamant
- verschiedene Kohlesorten
Anthrazit ( >90 % C)
Steinkohle (75-90 % C)
Braunkohle (<75 % C)
- C-haltige Mineralien
Carbonate (z.B. CaCO3)
Erdöl, Erdgas
- org. Verbindungen in Lebewesen
künstlich hergestellte Kohlen
- Koks (aus Steinkohle)
- Aktivkohle: - sehr poröser Kohlenstoff
Herst.: aus Holz, Torf, org. Materialien
große Oberfläche
Absorbenz
- Ruß: unvollständige Verbrennung von Erdöl, Erdgas, Acetylen
115
Elektronenkonfiguration im Kohlenstoffatom. Hybridisierung
- Struktur von Methan:
vier gleichwertige
Bindungen
1s22s22p2
2p2
Hybridisierung
sp3 Hybridorbitale
2s2
1s2
1s2
1 + 3 Atomorbitale werden kombiniert: vier gleichwertige sp3 Hybridorbitale
sp2, sp Hybridisierung
116
Chemische Eigenschaften von Kohlenstoff
- mit H2, X2, O2
Reaktion nur bei hohen Temperaturen
- mit Metallen:
stöchiometrische Carbide, z.B. CaC2
CaC2 + 2H2O
C2H2 + Ca(OH)2
nicht-stöchiometrische Carbide
Wolfram-carbid: WC, W2C
Stahl: Fe3C,
- Wassergas:
- Generatorgas
C + H 2O
C + Luft
CO + H2
CO + N2
117
Oxide von Kohlenstoff
Kohlenmonoxid, CO
:N
- Molekülstruktur: analog zu N2
- giftig
- Herst. in Labor:
HCOOH
- Reaktion mit NaOH:
- brennbar: 2CO + O2
CO + H2O
NaOH + CO
2CO2
N:
HCOONa
∆H = -283 kJ
Kohlendioxid, CO2
- Herst. in Labor:
CaCO3 + 2HCl
CaCl2 + H2O+ CO2
- in festem Zustand: Trockeneis
Temperatur unter atm. Druck: -78,5oC
- Säureanhydrid:
CO2 + H2O
H2CO3
Kohlensäure
118
Kohlensäure, H2CO3
- zersetzlich, existiert nur in wäßr. Lösungen
CO2 + H2O
H2CO3
- zweiprotonige schwache Säure
- elektrolytische Dissoziation in zwei Schritten:
H2CO3 + H2O
-
HCO3 + H2O
-
K1 = 4,15*10-7
CO32 + H3O+
K2 = 5,2*10-11
HCO3 + H3O+
-
119
Salze der Kohlensäure
- Carbonate
- Hydrogencarbonate
CaCO3 + H2O + CO2
-Natriumcarbonat Na2CO3*10H2O
Ca(HCO3)2
Soda, Wasserenthärter,
Lebensmittelzusatzstoff, Glasindustrie, Verseifung
- Natriumhydrogencarbonat NaHCO3 Backpulver, Magensäure
- Kaliumcarbonat K2CO3
Pottasche, Schmierseifen, Düngemittel
- Kaliumhydrogencarbonat KHCO3
Lebensmittelzusatzstoff
Backtriebmittel, Lebkuchen
- Ammoniumcarbonat NH4)2CO3
Hirschhornsalz, Riechsalz
- Calciumcarbonat CaCO3
Kalkstein, Marmor
- Magnesiumcarbonat MgCO3
Magnesit
- Calcium-magnesium-carbonat CaMg(CO3)2
Dolomit
120
Sonstige C-haltige Verbindungen
- Schwefelkohlenstoff, CS2
- Sdp. 46oC,
- Lösungsmittel, entzündlich, giftig
- Cyanwasserstoff (Blausäure), HCN
sehr schwache Säure, Sdp. 26,5oC
2NaCN + H2O + CO2
2HCN + Na2CO3
Salze: Cyanide (hochgiftige Verbindungen)
z.B. Kaliumcyanid, KCN,
Durch Oxidation gehen die Cyanide in weniger giftige Cyanate über:
CN
-
Cyanid
Ox.
OCN
-
Cyanat
121
Thiocyansäure, HSCN
- Salze: Thiocyanate, z.B. Kaliumthiocyanat, KSCN
Ammoniumthiocyanat, NH4SCN
- Reagenzien in der anal. Chemie
Cyanamid,
H2N C N
- giftig
- Calciumcyanamid, CaN-CN, (Kalkstickstoff),
Düngemittel
122
METALLE
Physikalische Eigenschaften
- elektrische Leitfähigkeit
- hohe Wärmeleitfähigkeit
- metallischer Glanz
- Verformbarkeit
- Kristallstruktur
kubisch innenzentriert
Dichte: höher, als die der Nichtmetalle
Leichtmetalle:
ρ < 5 kg/dm3
(Alkalimetalle, Al, …)
Schwermetalle: ρ > 5
(Eisen, Blei, Gold, Silver,…)
kg/dm3
kubisch flächenzentriert
Schmelzpunkt:
Kalium: 63,7oC………Wolfram. 3400oC
Elektrische Leitfähigkeit:
beste Leiter: Cu 65 Ag 66 Au 49 MS/m
hexagonal-dichteste 123
Kugelpackung
Chemische Eigenschaften der Metalle
- bilden Kationen
- Oxide und Hydroxide sind basisch
- niedrige Ionisierungsenergie und Elektronegativität
- metallische Bindung
Vorkommen der Metalle
Mineralien (Erze)
Oxide:
AlO(OH) Bauxit
Fe2O3, Fe3O4
MgCO3, CaCO3, ZnCO3
CuFeS2, ZnS, HgS, PbS
NaCl, KCl
BaSO4
Carbonate:
Sulfide:
Chloride:
Sulfate:
Silicate
Gediegen (reine Form): Au, Pt, Os, Ir, Pd, …
124
Lithium
am wenigsten reaktionsfreudiges Element der Gruppe
-Schmp. 179oC
-ρ = 0,53 g/cm3
An der Luft:
2Li + H2
4Li + O2
Li
Li3N
(Lithiumnitrid)
2LiH
2Li2O
- Flammenfärbung: rot
Lithiumcarbonat: gegen bipolare Affektstörungen, Manie, Depression und
Cluster-Kopfschmerz
geringe therapeutische Breite
125
Natrium
- Schmp. 98oC
-ρ = 0,97 g/cm3
sehr reaktionfreudig: H2, O2, X2, S, mit vielen Verbindungen
2Na + O2
Na2O2 Natriumperoxid
(Na2O Natriumoxid)
- Flammenfärbung: gelb (589 nm)
- Vorkommen: Steinsalz (NaCl)
- Verbindungen
Natriumhydroxid, NaOH (Natronlauge): starke Base
Natriumchlorid, NaCl, Steinsalz: Tafelsalz
Natriumcarbonat, Na2CO3, Soda
Natriumhydrogencarbonat, NaHCO3
Na+-Ionen spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung und Weiterleitung
von Erregung in Nervenzellen
126
Kalium
Schmp. 63,5oC
ρ = 0,86 g/cm3
- Flammenfärbung: hell violett
(im Falle von Na-Verunreinigung: Untersuchung durch Cobaltglas)
- Eigenschaften: wie bei Natrium, aber noch reaktionsfähiger
- Vorkommen: in oberen Schichten der Steinsalz-Lagerstätten (KCl)
- Verwendung: Herstellung von K-haltigen Düngemitteln
- Verbindungen
Kaliumhydroxid, KOH, sehr starke Base
Kaliumchlorid, KCl, Kaliumsulfat, K2SO4, Düngemittel
Kaliumpermanganat, KMnO4, Oxidationsmittel
Kaliumhexacyanoferrat(II), K4[Fe(CN)6]
Biologische Bedeutung: Regulation des Membranpotentials
127
Metalle der II. Hauptgruppe (Erdalkalimetalle)
Calcium
II. Hauptgruppe:
Stroncium
Barium
Be, Mg, Ca, Sr, Ba
- Elektronenkonfiguration: ns2
- EN: 1,0
- Atomradien:
Ca 197 Sr 215 Ba 222 pm
K 223 Rb 236 pm
- Ionradien:
Ca2+ 99 pm
133pm
K+
- Schmelzpunkt, Dichte, Härte: höher, als bei den Alkalimetallen
128
Chemische Eigenschaften der Erdalkalimetalle
- Oxidationszahl: +II, Ionenverbindungen
- Reaktion mit Wasser
- Flammenfärbung:
Ca ziegelrot
Sr karminrot
Ba hell grün
Alkali- und Erdalkalihydride
- salzartige Verbindungen, Feststoffe
Na+H- Ionenbindung
- Reaktion mit Wasser:
mit Ammoniak:
: 3
mit AlCl
CaH2 + 2H2O
Ca(OH)2 + 2H2
NaH + NH3
NaNH2 + H2
4LiH + AlCl3
Li[AlH4] + 3LiCl
129
Magnesium
Reaktionsfreudig: O2, H2O, CO2
Reduktionsmittel:
2HCl + Mg = MgCl2 + H2
130
Magnesiumverbindungen
Magnesium-oxid (MgO)
3Mg + CO2 = 2MgO + C
MgO + H2O = Mg(OH)2
Säureregulator, Erzeugung von Feuerfestmaterialien
Magnesium-klorid
MgCl2*6H2O
Magnesium-sulfat
MgSO4*7H2O
Bittersalz, in Mineralwasser
Magnesium-trisilikat
3SiO2*2MgO
Talkum
131
Calcium
Calcium ist das fünfthäufigste Element der Erdkruste
Calcium ist ein Mengenelement in dem Organismus
Knochen (Hydroxyapatit)
Innerhalb der Zellen ist Calcium an der Erregung von Muskeln und Nerven beteiligt
Die empfohlene Tageszufuhr für Erwachsene liegt bei 1000 mg
Strontium
In der Natur verbreitet (Sulfat, Carbonat)
Der menschliche Körper unterscheidet kaum zwischen Calcium und Strontium
Strontiumranelat: Behandlung der Osteoporose
132
Halbmetalle und ihre Verbindungen
Be
II.
B, Al
III.
Si, Ge
IV.
As, Sb
V. Hauptgruppe
Bor und Borverbindungen
- Elektronenkonfiguration: 2s2p
- Physikalische Eigenschaften
- Schmp. 2300oC, ρ = 2,34 g/cm3, EN = 2,0
- dunkelgrau, hart, metallisch glänzend, Halbleiter
- Kristalltyp: Atomgerüst
(mit schwachem metallischem Charakter)
133
Chemische Eigenschaften von Bor
B3+ unbekannt, Bor bildet stets kovalente Moleküle
F
B
F
BF3 + HF
F
H[BF4]
B
F
F
trigonale planare Struktur
(Elektronensextett)
F
F
tetraedrisch
- mäßig reaktionsfreudig (F2, X2, O2, S)
4B + 3O2
2B2O3
- reduzierend:
3SiO2 + 4B
Vorkommen
- H3BO3, Borsäure, in Heilquellen
- Na2B4O7*10H2O, Borax
3Si + 2B2O3
134
Borsäure (Orthoborsäure), H3BO3
H
H
O
O
H
O
B
O
H
B
O
O
O
B
H
O
O
H
H
B(OH)3 + H2O
H
- weiche Kristalle mit
Schichtenstruktur
- schwaches
Desinfektionsmittel
[B(OH)4]¯+ H3O+
Einwertige schwache Säure, schlecht löslich in Wasser
- bei Erwärmen: Wasserabspaltung (Orthoborsäure
H3BO3
Metaborsäure)
HBO2 + H2O
Metaborsäure
OH
O
HO
B
B
O
O
B
H3B3O6
OH trimere Ringstruktur
135
Tetraborsäure, H2B4O7
4H3BO3
H2B4O7 + 5H2O
Tetraborsäure
O
B
O
OH
OH
B
B
2 H 2O
O
O
B
B
O
O
B
HO
OH
+2H +
O
-
B
O
-
B
O
O
OH
OH
H2B4O7
Borax,
Na2B4O7*10H2O
[B4O5(OH)4]2¯
Dinatriumtetraborat
Na2[B4O5(OH)4]*8H2O
wäßrige Lösung: basische Reaktion (pH 9,2 (0,1 mol/dm3)
In Seife, in Waschmitteln, in Desinfektion- und Bleichmitteln, in Insektiziden
136
Aluminium und seine Verbindungen
III. Hauptgruppe, p-Block
Physikalische Eigenschaften
- ρ = 2,7 g/cm3,
- Schmp. 660oC, EN = 1,5
- gut Leiter
Chemische Eigenschaften
Halbmetall, erhebliche Ionisierungsenergie,
3 σ Bindungen, Elektronenmangel
Komplexbildung: [AlF6]3- [Al(H2O)6]3+ oktaedrische Struktur
- Auflösen in Säuren
2Al + 6HCl +12H2O
2[Al(H2O)6]Cl3 + 3H2
- Auflösen in Laugen
2Al + 2NaOH +10H2O
2 Na[Al(OH)4(H2O)2] + 3H2
137
Aluminiumchlorid, AlCl3 (Al2Cl6)
[AlCl4] Koordinationseinheiten, dimere Struktur
Schmp. 192oC (unter Druck), sublimierbar
- Chlorbrücke zwischen
den Al-Atomen
- hygroskopisch
- Katalysator (Lewis-Säure)
(org. Chemie)
- zieht die Hautporen zusammen
- Herstellung von Al: Elektrolyse der Al2O3-Schmelze
- Vorkommen: Bauxit; in Erdmineralien
138
Charles Martin Hall (1886), Paul Héroult (Elektrolyse von Al2O3)
139
Aluminiumverbindungen
- Aluminiumoxid Al2O3
Adsorbenz, löslich in Säuren und in Basen
- Aluminiumhydroxid Al(OH)3 oder [Al(H2O)3(OH)3]
Adsorbenz
- Aluminiumsulfat Al2(SO4)3.18H2O
- Kaliumaluminiumsulfat, KAl(SO4)2*12H2O
Alaun (Deodorant, adstringente Wirkung)
Biologische Bedeutung:
Mit der Nahrung täglich 25 mg werden aufgenommen
kein Zusammenhang zwischen der Aluminiumaufnahme und der Alzheimer-Krankheit
Neurotoxisch
140
Al begünstigt Arthritis
Silicium und seine Verbindungen
- Physikalische Eigenschaften
- Schmp. 1414oC, Sdp. 2630oC
- ρ = 2,33 g/cm3
- hellgrau, metallisch glänzend, hart
- Halbleiter
- sehr verbreitet, 26 (m/m)% in der Erdkruste
- Chemische Eigenschaften
- chemisch inaktiv
- Reaktionen nur bei erhöhten Temperaturen (X2, O2, C, …)
- reagiert mit Laugen:
Si + 2NaOH
Na2SiO3 + H2
141
Siliciumverbindungen
Silane
Wasserstoffverbindungen von Silicium, SinH2n+2 n = 1-5
Siliciumhalogenide
z.B. Si2Cl6
Silanole
SiH3Cl
SiH2Cl2
Polykondensation
Cl
Cl
Cl
Si
Si
Cl
Cl
Cl
SiH3OH
SiH2(OH)2
Disilanol
-[-O-SiH2-]n-O-
kettenförmige Makromoleküle („Silikonöl”)
142
Siliciumdioxid, SiO2
- Atomkristall, [SiO4] Koordinationseinheiten
- Schmp. etwa 1700oC; geringe thermische Ausdehnung,
- chemisch widerstandsfähig; durchläßig auch im UV-Bereich
- HF greift an: 2SiO2 +10HF
SiF4 + H2[SiF6] + 4H2O
-Vorkommen: Quarz, Sand,
farbige Halbedelsteine (Bergkristall, Ametist)
143
Kieselsäuren
H4SiO4, Ortokieselsäure
H2SiO3 Metakieselsäure
Als selbständige Moleküle existieren sie nicht
OH
n
HO
Si
OH
Polykieselsäuren
OH
OH
- H 2O
HO
Si
OH
OH
O
Si
OH
OH
O
Si
OH
OH
n-2
Polymetakieselsäure, (H2SiO3)n
- Bildung:
aus wasserlöslichen Silicatsalzen unter Einwirkung von Säuren
unlöslich in Wasser
Kieselsäure-Gel
144
Siliciumverbindungen
- Kieselgel: SiO2.xH2O
Herst.: aus Kieselsäure-Gel durch vorsichtiges Erhitzen
Anwendung: Adsorptionsmittel, hohe spezifische Oberfläche
- Natriumsilicat, Na2SiO3 („Wasserglas”) wasserlöslich
- Aluminiumhydroxysilicat: Al2O3*2SiO2*2H2O
Kaolinit (Porzellanherst.) (Al4(OH)8Si4O10)
- „Bolus alba” = „weißer Ton”, Anwendung in Medizin
- Natriumaluminiumsilicat, Na2[AlSi2O6]2*6H2O, Zeolithe
Ionenaustauscher (Kationenaustausch: Na+
Ca2+)
- Calciumsilicat, 3CaO*SiO2 Zement
Herstellung: aus Kalkstein und Ton
145
Silicium in der belebten Natur:
Kieselalgen (Diatomeen)
Viele Pflanzen enthalten in ihren Stängeln und Blättern Siliciumdioxid
Siliciummangel führt unter anderem zu Wachstumsstörungen des Knochengerüstes
Bolus alba (weißer Ton)
146
Arsen
V. Hauptgruppe
- EN = 2,0
- Valenzschale: 4s24p3
- sublimiert bei 633oC,
- Schmp. 817oC (36 bar),
- dunkelgrau, metallisch glänzend, spröd
- ρ = 5,72 g/cm3,
- AsH3, AsCl3;
AsF5;
trigonale Bipyramid
- Arsen(III)-chlorid, AsCl3
AsCl3 + 3H2O
[AsF6]¯
Oktaeder
Schmp. –16oC
H3AsO3 + 3HCl
147
Arsenverbindungen
- Arsen(III)-oxid, As2O3, Dimerisierung: As4O6
wenig löslich in Wasser, hochgiftig
- Arsenige Säure, H3AsO3
Salze: Arsenite (z.B. Na3AsO3 Natriumarsenit)
- Arsensäure, H3AsO4
Salze: Arsenate (z.B. Na3AsO4 Natriumarsenat)
Nachweis
- Marsh-Probe
2AsH3
- Bettendorf-Probe:
3SnCl2 + 2AsCl3
2As + 3H2
(Arsenspiegel)
3SnCl4 + 2As
schwarzer
Niederschlag
148
Biologische Bedeutung von Arsen
Dreiwertige lösliche Verbindungen des Arsens sind hoch toxisch, weil sie
biochemische Prozesse wie die DNA-Reparatur, den zellulären Energiestoffwechsel,
rezeptorvermittelte Transportvorgänge und die Signaltransduktion stören.
Für viele Tiere ist Arsen ein essentielles Spurenelement
Arsen führt zur verstärkten Bildung der roten Blutkörperchen
Salvarsan:
Therapie der Syphilis (Paul Ehrlich, 1910)
Melarsoprol: zur Behandlung der Schlafkrankheit
Arsensulfide sind Bestandteil von Arzneimitteln der Chinesischen Medizin
149
Blei und Zinn
Pb
Schmp. 327oC,
ρ = 11,34 g/cm3,
EN= 1,55
Sn
Schmp. 232oC,
ρ = 7,28 g/cm3,
EN= 1,72
Graues Zinn: < 13,2 °C
Zinn(II)-chlorid:
Zinn(IV)-chlorid:
Weißes Zinn: > 13,2 °C
starkes Reduktionsmittel
Sn + 2HCl = SnCl2 + H2
SnCl4
Kovalente Moleküle, Sdp.114oC, protolysiert
Anorganische Zinnverbindungen sind nicht toxisch,
organische Derivate ja, z.B. TBT, Tributylzinn
150
Bleiverbindungen
Pb(NO3)2
Bleinitrat:
Bleioxide:
PbO, PbO2,
Pb3O4 (2PbO*PbO2), Mennige
Bleihydroxid:
Pb(OH)2
Pb(OH)2 + 2KOH = K2[Pb(OH)4]
Bleiacetat:
(CH3COO)2Pb (Bleizukcer)
Cerussit: PbCO3
151
Übergangsmetalle
Allgemeine Eigenschaften
- Schwermetalle
- hohe Schmelzpunkte (Ausnahme: Zn, Cd, Hg)
- überwiegend gute elektrische Leiter
- paramagnetische oder ferromagnetische Materialien
- Elektronenkonfiguration: (n-1)d1-10ns2,
unterscheiden sich nur in den inneren d-Orbitalen
- EN = 1,3 – 2,2
- Oxidationszahl: veränderlich,1-8 (Ausnahme: Zn2+, Cd2+, stets +2)
- bilden keine typische Ionenverbindungen, am meisten Bindungen mit
152
Übergangscharakter
Oxidationszahlen
- mehrere Oxidationsstufen, Beteiligung der ns und (n-1)d Orbitale
(Die am häufigsten
vorkommenden
Oxidationszahlen sind mit rotem
„ gekennzeichnet.)
Einige einfache Chromverbindungen mit
Oxidationszahl
+3 [in Cr(NO3)3 violett und CrCl3 grün]
und
+6 [in K2CrO4 gelb und K2Cr2O7 orange]
153
Eigenschaften der Übergangsmetalle
- zahlreiche farbige Ionen (Verbindungen)
Farbstoffe enthalten oft ÜbergangsmetallVerbindungen:
grün, Cr2O3;
weiß, TiO2 und ZnO;
purpurrot, Mn3(PO4)2;
blau, Cobalt- und Aluminiumoxide;
gelb, Cadmium-Verbindungen
Bunte Gläser: durch Zusatz kleinerer
Mengen von verschiedenen
Metalloxiden zu normalem Glas.
blaues Glas: Cobalt(II)oxid
grünes Glas: Kupfer- oder
Chromoxide
purpurrotes Glas: Nickel- oder
154
Cobaltoxide
Eigenschaften der Übergangsmetalle
- starke Tendenz verschiedene Komplexe zu bilden:
z.B.
- Aquokomplexe [Fe(H2O)6]2+
- σ-Komplexe
[CrCl2(H2O)4]+Cl
-
[CrCl(H2O)4]2+2Cl
[Cr(H2O)6]3+3Cl
-
-
[CrCl3(H2O)3]
- π-Komplexe
Sandwich-Verbindungen
z.B. Ferrocen
155
Chrom und Cr-Verbindungen
- Schmp. 1890 oC
- Dichte 7,19 g/dm3
- Oxidationszahl: +2, +3, +6
- Chrom(II)-oxid, CrO, Chrom(II)-hydroxid, Cr(OH)2
- Chrom(III)-oxid, Cr2O3, grüner Feststoff
- Chrom(III)-chlorid, CrCl3.6H2O – Chrom(III)-sulfat, Cr2(SO4)3
- Chrom(VI)-oxid, CrO3, dunkelrote Kristalle, starkes Ox.mittel,
wasserlöslich
CrO3 + H2O
H2CrO4
2CrO3 + H2O
H2Cr2O7
Dichromsäure
Chromsäure
rot
gelb
Salze: Dichromate
Salze: Chromate
- Kaliumchromat, K2CrO4, Kaliumdichromate, K2Cr2O7
- „Chromschwefelsäure” K2Cr2O7 + cc. H2SO4:
sehr starkes Oxidationsmittel
Cr3+: Bedeutung im Kohlenhydrat- und Fettstoffwechsel von Säugetieren
Empfohlene Aufnahmemenge: 0,05 – 0,2 mg proTag
Cr6+: toxische, mutagene, krebserregende Wirkung
156
Mangan und Mn-Verbindungen
- Schmp. 1244 oC
- Dichte 7,21 g/dm3
- Oxidationszahlen: +2, +4, +7
Verbindungen
- Mangan(II)-hydroxid, Mn(OH)2, weißer Niederschlag
- Mangan(II)-chlorid, MnCl2, hellrosa Kristalle
- Mangan(IV)-oxid, MnO2, „Braunstein”, brauner Feststoff
Oxidationsmittel: MnO2 + 4HCl
metallisches Mangan
MnCl2 + 2H2O + Cl2
- Mangan(VII)-oxid, Mn2O7, Flüssigkeit, Säureanhydrid
- Permangansäure, HMnO4
- Kaliumpermanganat, KMnO4, dunkelviolette Kristalle
Desinfektionsmittel, starkes Oxidationsmittel
Essentielles Spurenelement für alle Lebensformen
Bestandteil vieler Enzyme
157
Oxidation mit Kaliumpermanganat
- in sauren Lösungen:
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Na2SO3
2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O
- in neutralen Lösungen:
2KMnO4 + H2O + 3Na2SO3
2MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4
- in stark alkalischen Lösungen:
2KMnO4 + 2KOH + Na2SO3
2K2MnO4 + H2O + Na2SO4
158
Eisen und Fe-Verbindungen
- Eisen(II)-chlorid, FeCl2*4H2O, Ionenverbindung
- Eisen(III)-chlorid, FeCl3, dimere Form Fe2Cl6
Molekülverbindung, niedriger Schmp. (306oC), löslich in org.L.mitteln
- Eisen(II)-sulfat, FeSO4*7H2O, [Fe(H2O)6]SO4*H2O
oxidierbar:
FeSO4
grün
- Ammoniumeisen(II)-sulfat,
Luft
Fe2(SO4)3
braun
Fe(NH4)2(SO4)2*6H2O,
Mohr-Salz,
rel. beständig gegen Luftoxidation, kein Fe2+
Fe3+ Übergang
- Eisen(III)-thiocyanate, Fe(SCN)3, wasserlöslich, geringe Dissoziation,
tiefrot
[Fe(SCN)6]3159
Eisenverbindungen
- Kaliumhexacyanoferrat(II), K4[Fe(CN)6]
große gelbe Prismen („Gelbkali”)
3K4[Fe(CN)6] + 4FeCl3
Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
„Berliner Blau”
- Kaliumhexacyanoferrat(III), K3[Fe(CN)6],
(„rotes Blutlaugensalz”)
- Nitroprussidnatrium, Na2[Fe(CN)5NO]
Anw.: S2--Nachweis
in der Intensivmedizin verwendeter Arzneistoff
Vasodilatation
- Eisenpentacarbonyl, Fe(CO)5, Sdp. 102oC, trigonal bipyramidal
- Eisen(II)-fumarat, (C4H2O4)Fe
medizinische Anw.: Fe2+-Injektionen bei Behandlung des
Eisenmangels
160
Cobalt und Nickel
metallisches Cobalt metallisches Nickel
- Cobalt(II)-chlorid, CoCl2, wasserlöslich
blaufarbige Ionen
Co2+
[Co(H2O)]2+ rosafarbige Ionen
essentielles Spurenelement als Bestandteil von Vitamin B12 (Cobalamin) (0,2µg)
- Nickel(II)-sulfat, NiSO4*7H2O
-Nickel(II)-nitrat, Ni(NO3)2*6H2O
-Nickel ist der häufigste Auslöser für Kontaktallergien
161
Nebengruppe Ib: Cu, Ag, Au
Kupfer und Cu-Verbindungen
- Schmp. 1083oC, ρ = 8,9 g/cm3, EN = 1,9
- ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit
- Legierungen: Cu-Zn Messing, Cu-Sn Bronze
- löst sich nur in cc. H2SO4 und HNO3
- Kupfer(I)-oxid, Cu2O, rot, unlöslich
(Fehling-Probe: Cu2+
Cu2O)
- Kupfer(II)-oxid: CuO, schwarz, unlöslich, Oxidationsmittel
- Kupfer(II)-hydroxid, Cu(OH)2
CuSO4 + 2NaOH
Cu(OH)2 + Na2SO4
hellblauer Niederschlag
Erwärmen
Cu(OH)2
Cu(OH)2 + 4NH3(aq)
CuO + H2O
[Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
162
Kupferverbindungen
Cl
Kupfer(II)-chlorid, CuCl2
Cu
Assoziation durch Chlorbrücken
Cl
Cu
Cl
Cu
Cl
Chlorbrücken
- Kupfer(II)-sulfat, CuSO4
CuSO4*5H2O blaue durchsichtige Kristalle
CuSO4 weißes Pulver
wäßrige Lösung: fungizide (pilztötende) Wirkung, Anw. in der Landwirtschaft
- Kupferhaltige Komplexverbindungen
CuSO4 + 4NH3
[Cu(NH3)4]SO4
Tetramminkupfersulfat
tief blaue Färbung
Bestandteil vieler Enzyme und daher ein lebensnotwendiges Spurenelement
Bestandteil des blauen Hämocyanin, das bei Weichtieren und Gliederfüßern als
Blutfarbstoff dem Sauerstofftransport dient.
Der tägliche Bedarf eines erwachsenen Menschen beträgt 1,0–1,5 Milligramm
163
Kupfer ist vor allem in Schokolade, Leber, Getreide, Gemüse und Nüssen enthalten
Silber und Ag-Verbindungen
Vorkommen: sehr gering,
0,00001 % in der Erdkruste
- Schmp. 960,5oC, ρ = 10,49 g/cm3, EN = 1,42
-„silberweiß”, lichtreflektierende polierte Oberfläche
- sehr guter Leiter, verformbar
- Edelmetall
- direkte Reaktion mit Halogenen, Schwefel, in Luft wird dunkel (H2S)
- löst sich in HNO3 und H2SO4
- Silberhydroxid, AgOH
zersetzlich: 2AgOH
Ag2O + H2O
- Silbernitrat, AgNO3
- farblose Kristalle, löslich in Wasser,
- wäßrige Lösung: Reagenz in der analytischen Chemie
- lichtempfindlich
164
Ätzmittel („Höllenstein-Ätzstift“, Österreich: "Lapisstift") gegen Hautwucherungen
Silberhalogenide
AgF
löslich in Wasser
AgCl
weiß,
AgBr
gelblich-weiß, lichtempfindlich, Anw.: Photographie
AgI
gelb, unlöslich in NH3(aq)
AgCl + 2KCN
K[Ag(CN)2] + KCl
165
Gold
Schmp. 1063oC, ρ = 19,297 g/cm3, EN = 2,4
- Goldoxide, Au2O, Au2O3
- Gold(I)-chlorid, AuCl
3AuCl
2Au + AuCl3
- Gold(III)-chlorid, AuCl3
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O
4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
166
Zink und Zinkverbindungen
- Schmp. 419oC, ρ = 7,13 g/cm3, EN = 1,66
- schützende Oxidschicht auf der Oberfläche
- Chemische Eigenschaften
Reaktion mit Säuren: Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
Reaktion mit Laugen: Zn + 2NaOH + 2H2O
metallisches Zink
Na2[Zn(OH)4]+H2
- Zinkoxid, ZnO Verw.: in der Herst. von weißen Ölfarben („Zinkweiß”)
- Zinkhydroxid, Zn(OH)2
- Zinkchlorid,
ZnCl2*4H2O, Zinksulfat, ZnSO4.7H2O
- Zinksulfid, ZnS
Unentberliches Spurenelement für den Stoffwechsel (15 mg pro Tag)
Die regelmäßige Aufnahme von Zink für Papageien ist giftig
167
Quecksilber und Hg-Verbindungen
- Vorkommen: 10-6 % in der Erdkruste
- Schmp. -39oC, ρ = 13,5 g/cm3, EN = 1,44
- Amalgame: flüssige oder feste Hg-Legierungen mit anderen Elementen;
Sn und Ag-Amalgame: Anwendung in den Zahnfüllungen
- Oxidationszahl: +1 oder +2, zweiwertig in allen Verbindungen
- reaktionsträg: mit Schwefel bei Raumtemp.,
HgS
mit Sauerstoff nur bei erhöhten Temp.,
HgO
löst sich in HNO3, H2SO4
- Quecksilberoxide: Hg2O, schwarz,
HgO, gelb
168
Quecksilber und Hg-Verbindungen
- Quecksilber(I)-chlorid, Hg2Cl2, Kalomel, Cl - Hg - Hg - Cl
weißer Stoff, unlöslich in Wasser
Hg2Cl2 + 2NH3
Hg(NH2)Cl + Hg + NH4Cl
- Quecksilber(II)-chlorid, HgCl2, „Sublimat”, Cl - Hg - Cl
löslich in Wasser, sehr giftig
HgCl2 + 2NaOH
HgO + 2NaCl + H2O
gelber NS
- Quecksilber(I)-nitrat, Hg2(NO3)2, löslich in Wasser
- Quecksilber(II)-nitrat, Hg(NO3)2, löslich in Wasser
- Quecksilber(II)-iodid, HgI2, orangeroter Stoff
HgI2 + 2KI
K2[HgI4]
CH3HgCl, Minamata Krankheit
Nessler-Reagenz (in KOH)
169
KOMPLEXVERBINDUNGEN
- Struktur
Zentralion + Ionen und/oder
Moleküle
z.B.
[Ag(NH3)2]OH
Liganden (mindestens
[Cr(H2O)6]Cl3 1 einsames Elektronenpaar)
[Cu(NH3)4]SO4
K4[Fe(CN)6]
erste Koordinationssphäre
H
H
N
H
H
H
H
Cu 2+
N
H
H
N
H
N
H
H
2OH-
zweite Koordinationssphäre
H
Ladung der Komplexionen:
Zentralion
die Summe der Ladung von Zentralion
Liganden
und von den Liganden
170
Anzahl der Liganden: Koordinationszahl
[Ni(NH3)6]2+
[Co(en)3]3+
Komplexion
Zentralion
Ligand
171
- Nomenklatur der Komplexverbindungen
- Der Name des Kations + Anion
- Auf die Namen der Liganden folgt der Name des Zentralions,
die Vorsilbe zeigt die Anzahl der Liganden
- Die Liganden von Anionentyp bekommen eine „-o” Endung
OHFCl-
hydroxo
fluoro
chloro
CNNO3S2O32-
cyano
nitrato
thiosulfato
- Die Namen der Liganden ohne Ladung ändert sich nicht
Ausnahme: H2O
aqua
NH3
ammin
- Bei den Komplexanionen wird der lateinische Name des Metalles
mit „-at” Nachsilbe benutzt.
z.B.
[Ag(NH3)2]Cl
[Cr(H2O)6]Cl3
[Cu(en)2]SO4
K4[Fe(CN)6]
[CoCl(NH3)4H2O]Cl2
Diamminsilber(I)-chlorid
Hexaquachrom(III)-chlorid
Bis(ethylendiamin)-kupfer(II)-sulfat
Tetrakalium-hexacyanoferrat(II)
172
Tetramminaquachloro-cobalt(III)-chlorid
- Bindungsverhältnisse in Komplexverbindungen
- Koordinative, sogenannte Donor-Akceptor Bindung,
vom kovalenten bis zum ionischen Charakter
Elektronenakzeptor (Lewis Säure)
(am meistens ein Übergangsmetallion)
Elektronendonator (Lewis Base) Liganden:
z.B.
CN-, Cl-, Br-,
SCN-, NO2H2O,
NH3,
H2N-CH2-CH2-NH2
- Komplexbildung
erhöhte Stabilität
BF3 + F-
[BF4]-
- Stabilitätskonstante:
MLn-1 + L
MLn
K1 =
[MLn ]
[MLn−1 ][L]
β = K1 . K2 . K3 ......
173
- Elektronenverteilung in den Komplexionen
Bevorzugt bilden sich Komplexe mit so vielen Liganden, daß eine Zahl von 18
Elektronen in der Valenzschale des Zentralatoms erreicht wird („18-ElektronenRegel”).
z.B.
26Fe
-2e
2+
26Fe
+ 6CN-
[Fe(CN)6]4-
Fe: 1s22s22p6 3s23p63d64s2 Fe2+: 24 Elektronen
24 + (6 x 2) = 36 Elektronen
Elektronenkonfiguration von Kripton
Fe2+:
3d6 4s 4p
zum Teil leere Orbitale
leere Orbitale
Fe(CN)64- :
3d104s24p6
18 Elektronen!!
2
1
3
3d
4s
4p
hybridisierte Orbitale
d2sp3 Hybridisierung
174
oktaedrische Symmetrie
- Raumstruktur von Komplexionen
- linear
[Ag(NH3)2]+
- quadratisch-planar
[Pt(NH3)4]2+,
H3N
[PdCl4
]2-
Ag
NH3
NH3
H3N
Pt
H3N
NH3
NH3
- tetraedrisch
[BF4]-, [Cd(NH3)4]2+
H3N
Cd
NH3
NH3
- oktaedrisch
[Co(H2O)6]3+
Co
Co
175
- Bildung von Chelat-Komplexen
Zwei- oder mehrzähnige Liganden mit mehreren Elektronenpaaren
bilden ringförmige Chelat-Komplexe.
Ethylendiamin-tetraessigsäure:
sechszähniger Ligand
CH2
HOOCCH2
N
HOOCCH2
[Co(EDTA)]-
CH2
N
CH2COOH
CH2COOH
Ethylendiamin-tetraacetat-Komplex
176
Zweizähnige Liganden
O
CH2
H2N..
CH2
CH2
..NH2
H2N
Ethylendiamin
O
O
C
C
OH
Glycin
HO
C
OH
Oxalsäure
Die Chelate sind sehr stabile Komplexe.
[Ni(NH3)6]2+
K = 8,6
[Ni(en)3]2+
<
K = 18,3
K = Stabilitätskonstante
177
Struktur von Chlorophyll
Chlorophyll: Katalysator bei der Photosynthese
in den grünen Pflanzen
Zentralatom: Mg
178
- Isomerie der Komplexverbindungen
- Ionisationsisomerie
[Pt(NH3)2Cl2]Br2
[Pt(NH3)Br2]Cl2
orangengelb
gelb
- Hydratationsisomerie
[Cr(H2O)6]Cl3
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 . H2O
violett
hellgrün
[Cr(H2O)4Cl2]Cl . 2H2O
tiefgrün
- Cis-trans-Isomerie
NH3
NH3
Cl
NH
NH3 3
Cl
Cl
Cl
NH3
179
Die cis-trans-Isomerie
- Bei tetraedrischer Strukur ist die cis-trans-Isomerie nicht möglich.
- Die cis-trans-Isomerie von dem oktaedrischen [Co(en)2Cl2]+ :
180
- Die Farbe der Komplexverbindungen
farbiges Ion
Komplexbildung
tiefere Farbe
Cu2+
NH3
[Cu(NH3)4]2+
- Löslichkeit der Komplexverbindungen
AgCN
HgI2
unlöslich
CNI
-
[Ag(CN)2]
-
-
[HgI4]2
gut löslich
181