Kapitel 2: Periodensystem

2. Periodensystem
2
Periodensystem ...............................................................................................2
2.1
Elektronenspin .........................................................................................2
2.2
Pauli-Prinzip ............................................................................................2
2.3
Hund’sche Regel......................................................................................3
2.4
Elektronenkonfigurationen ......................................................................3
2.4.1
Valenzorbitale ...................................................................................4
2.4.2
Voll besetzte Schalen........................................................................4
2.5
Systematik und Nomenklatur im Periodensystem...................................5
2.6
Ionisierungsenergie..................................................................................6
2.6.1
1. Ionisierungsenergie .......................................................................6
2.6.2
2. Ionisierungsenergie .......................................................................6
2.6.3
Voll besetzte Unterschalen ...............................................................7
2.6.4
Halb besetzte Unterschalen...............................................................7
2.6.5
Anstieg der Ionisierungsenergien innerhalb einer Periode...............7
2.6.6
n-te Ionisierungsenergien..................................................................8
2.6.7
Periodizität ........................................................................................8
2.7
Atom- und Ionen-Radien .........................................................................8
2.7.1
Kovalenz-Radien...............................................................................9
2.7.2
Ionen-Radien.....................................................................................9
2.8
Elektronenaffinität .................................................................................10
2.9
Lanthanoiden-Kontraktion.....................................................................11
2.10
Index ...................................................................................................12
1
2. Periodensystem
2 Periodensystem
Was aus Kapitel 1 bekannt ist: Oberstes Ordnungsprinzip: Kernladung Z. Da Atome neutrale
Teilchen sind, entspricht Z notwendig auch der Anzahl der in einem Atom vorhandenen
Elektronen. Chemie wird von den Elektronen gemacht. Die Elektronen „sitzen“ in Orbitalen,
die so aussehen, wie sie für das Wasserstoffatom beschrieben wurden.
2.1 Elektronenspin
Zu den drei Quantenzahlen:
Hauptquantenzahl n = 1 ,2 ,3 , ..., entsprechend K, L, M-Schale
Nebenquantenzahl l = 0, s; l = 1, p; l = 2, d; l = 3, f;
Magnetische Quantenzahl m = -l ...0...+l (Orientierung der 2l + 1 Orbitale) ist eine vierte
Quantenzahl notwendig. Diese Quantenzahl ist die
Spinquantenzahl s = +1/2, -1/2
Das Elektron hat einen Drehimpuls. Damit ist verbunden, dass es ein magnetischer Dipol ist,
oder, anders gesagt, ein magnetisches Moment besitzt.(Ein makroskopisches Beispiel für ein
System mit einem magnetischen Moment ist eine Magnetnadel.)
Das Elektron kann sich in einem Magnetfeld nicht beliebig orientieren, sondern hat nur zwei
Möglichkeiten der Einstellung relativ zu einem von außen wirkenden Magnetfeld. Das kommt
daher, dass Drehimpuls-Änderungen nur in Einheiten von h/2 π erfolgen können (Siehe
Kapitel 1). Die beiden Einstellmöglichkeiten, die das Elektron hat, werden mit der
Spinquantenzahl s = +1/2 bzw. s = -1/2 bezeichnet.
Um den Zustand eines Elektrons in einem Atom vollständig zu charakterisieren braucht man
also insgesamt vier Quantenzahlen: n, l, m und s.
2.2 Pauli-Prinzip
(Wolfgang Pauli 1900 – 1958)
Für die Elektronen in einem Atom gilt streng:
2 Elektronen können nicht in allen Quantenzahlen
übereinstimmen, d.h. jedes der Elektronen in einem
Atom ist durch einen Satz von vier Quantenzahlen
eindeutig bezeichnet und es gibt kein anderes
Elektron in diesem Atom, das durch den gleichen
Satz von Quantenzahlen charakterisiert wäre.
Daraus folgt, dass in einem Orbital nur maximal
zwei Elektronen Platz haben!
„Ungepaarte Elektronen“ sind Elektronen die
einzeln in einem Orbital sitzen. Sind zwei
Elektronen in einem Orbital, dann sind ihre Spins „gepaart“. Sie sind zusammen ein
„Elektronenpaar“.
2
2. Periodensystem
2.3 Hund’sche Regel
(Friedrich Hund 1896 – 1997)
Elektronen besetzen die Niveaus so, dass möglichst viele ungepaarte Elektronen vorhanden
sind.
Deutung:
Beispiel
a) Elektronen in einem und
demselben Orbital halten sich im
gleichen Raumbereich auf. Das ist
wegen
der
Coulomb’schen
Abstoßung energetisch ungünstig.
b) Wechselwirkung der Elektronen
in
verschiedenen
Orbitalen:
Maximale
„Multiplizität“
am
günstigsten
(Ergebnis aus Quantenmechanik)
Zu a) Vergleiche: Besetzung der Tische in einer „Wirtschaft“!
2.4 Elektronenkonfigurationen
Nomenklatur: Symbole wie z.B. 2p3 besagen:
Die Elektronen gehören zu einem Orbital der Hauptquantenzahl 2
Die Elektronen besetzen die p- Orbitale
Drei, 3, Elektronen sitzen in den p-Orbitalen
Die Abfolge der Energie der Orbitale ist bei den Atomen, die Mehrelektronen-Systeme sind,
etwas gegenüber ihrer Abfolge beim Wasserstoffatom geändert.
3
2. Periodensystem
Erste Zweite
Periode
ValenzElektronen
ValenzElektronen
ValenzElektronen
ValenzElektronen
ValenzElektronen
Valenz2s,2p
Elektronen
Valenz1s
Elektronen
2+6
Anzahl der
Elektronen 2
=8
Dritte Vierte
Fünfte
Sechste
Siebte
7s,5f,6d,7p
6s,4f,5d,6p
5s,
4d,5p
4s,3d,4p
3s,3p
2+6
=8
2+10+6
=18
2+10+6
=18
2+14+10+6 2+14+10+6
=32
= 32
So ist die dritte Periode schon nach Auffüllen der 3s- und 3p-Niveaus abgeschlossen. Die
3d-Orbitale, die ja auch noch zur Hauptquantenzahl 3 gehören, liegen zunächst energetisch
noch höher als das 4s-Orbital.
Wenn das 4s-Orbital aber aufgefüllt ist – was ja bedeutet, dass zwei weitere
Kernladungseinheiten dazugekommen sind - dann werden die 3d-Orbitale energetisch so weit
abgesenkt, dass sie als nächste gefüllt werden.
Die 4p-Orbitale sind ihrerseits erst dann stabil genug um aufgefüllt zu werden, wenn die
Kernladung – im Zuge der Auffüllung der 3d-Orbitale um 10 Einheiten gestiegen ist.
Ganz analog sind die Abfolgen der Orbitalenergien und deren Besetzung in den Perioden
Fünf bis Sieben zu interpretieren.
2.4.1 Valenzorbitale
Valenzorbitale nennt man diejenigen Orbitale, die in der jeweiligen Periode bei der höchsten
Energie liegen, und die bei den Elementen, die zu dieser Periode gehören, Zug um Zug
besetzt werden. In der Tabelle (siehe oben) sind jeweils nur die Signaturen der Valenzorbitale
eingetragen. Alle energetisch darunter liegenden Orbitale (Siehe Tabelle) sind jeweils voll
besetzt. Für die Chemie sind die Elektronen in den Valenzorbitalen entscheidend.
2.4.2 Voll besetzte Schalen
Voll besetzte „Schalen“ entsprechen besonders stabilen Elektronenkonfigurationen.
In der ersten Periode (Wasserstoff, H, Helium, He) ist die 1s Schale bereits beim
Vorhandensein von 2 Elektronen vollständig gefüllt. Das Element Helium ist mit seiner voll
besetzten Schale sehr reaktionsträge. Es ist ein „Edelgas“.
4
2. Periodensystem
In der zweiten Periode:
(Li, (Lithium), Be, (Beryllium), B (Bor), C (Kohlenstoff), N (Stickstoff), O (Sauerstoff), F
(Fluor), Ne (Neon)) ist für Neon mit der Elektronenkonfiguration 2s22p6 die Valenzschale
ebenfalls vollständig gefüllt. Auch Neon ist ein Edelgas. Die Gesamtelektronenkonfiguration
von Neon ist 1s22s22p6.
Für die Chemie wichtig sind jedoch immer nur die Valenzelektronen, so dass man bei der
Angabe der Elektronenkonfiguration die Angaben über energetisch darunter liegende voll
besetzte Schalen meist weg lässt.
In den weiteren Perioden sind entsprechend die Elemente, in denen die Valenzorbitale
vollständig gefüllt sind, jeweils Edelgase:
1s2
2s22p6
3s23p6
4s23d104p6
5s24d105p6
6s24f145d106p6
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Ra
(Helium)
(Neon)
(Argon)
(Krypton)
(Xenon)
(Radon)
In die Valenzschalen der Elemente passen also:
2
8
8
18
18
32
32
Elektronen
Elektronen
Elektronen
Elektronen
Elektronen
Elektronen
Elektronen
1. Periode
2. Periode
3. Periode
4. Periode
5. Periode
6. Periode
7. Periode
Das letzte Element in jeder Periode ist ein Edelgas.
Die Eigenschaften der Elemente werden durch die Anzahl der Elektronen, die sie jeweils in
ihrer Valenzschale haben, ganz wesentlich bestimmt. Daraus resultiert die Einteilung der
Elemente in einzelne Gruppen im Periodensystem.
2.5 Systematik und Nomenklatur im Periodensystem
Das Wesentliche findet sich in allen Lehrbüchern eingehend beschrieben:
Hauptgruppen
Nebengruppen
Lanthanoiden
Aktinoiden
5
2. Periodensystem
Bezifferung der Gruppen:
1. bis 7. Hauptgruppe
1.bis 8. Nebengruppe (Drei Elemente in der 8.
Nebengruppe)
Alternative Zählweise:
Gruppen 1 – 18
Bezeichnung einzelner Gruppen:
Alkali-Elemente
Erdalkali-Elemente
Halogene
Chalkogene
Gruppennummer und Elektronenkonfiguration
2.6 Ionisierungsenergie
2.6.1 1. Ionisierungsenergie
Die
chemischen
Eigenschaften der Elemente ändern
sich nicht kontinuierlich mit
steigender
Kernladungszahl
der
Elemente
sondern
periodisch.
Noch lange bevor eine Theorie
entwickelt war, welche dies
verständlich macht, sind die
Elemente
in
Gruppen
eingeteilt worden, die sie nach
jeweils ähnlichem chemischem
Verhalten geordnet hat.
Die Ursache für das chemisch
ähnliche
Verhalten
der
Elemente in einer Gruppe des
Periodensystems liegt in ihrer jeweils analogen Valenzelektronen-Konfiguration.
Die Ionisierungsenergie ist die Energie, die notwendig ist, um ein Elektron aus einem Atom
(ins Unendliche!) zu entfernen. Bei Atomen mit mehreren Elektronen kann man mehrere
Elektronen nacheinander entfernen.
Es ist deshalb wichtig, anzugeben, welche Ionisierungsenergie man meint. Die Energie, die
für die Ablösung des ersten Elektrons nötig ist, nennt man die 1. Ionisierungsenergie:
Energie + E → E+ + e- (E = irgendein Element).
2.6.2 2. Ionisierungsenergie
Die 2. Ionisierungsenergie bezieht sich dann auf den Vorgang: Energie + E+ → E2+ + eUnd entsprechend für alle weiteren Ionisierungsenergien.
6
2. Periodensystem
Die im Diagramm aufgetragenen Energien entsprechen jeweils der 1.Ionisierungsenergie.
Edelgase geben sehr „ungern“ ein Elektron ab (Hohe Ionisierungsenergie, abgeschlossene
Schale).
Alkalielemente geben sehr „leicht“ ein Elektron ab (Niedrige Ionisierungsenergie). Abgabe
eines Elektrons führt zu der Elektronenkonfiguration des im Periodensystem jeweils
vorhergehenden Edelgases und damit zu einer besonders stabilen Elektronenkonfiguration.
2.6.3 Voll besetzte Unterschalen
Voll besetzte Unterschalen sind offenbar auch besonders stabil:
Im Vergleich zu den jeweils nachfolgenden Elementen der dritten Hauptgruppe
(Elektronenkonfiguration s2p1 ) haben die Erdalkalielemente (Elektronenkonfiguration s2),
das sind die Elemente der zweiten Hauptgruppe, höhere Ionisierungsenergien (Siehe
Diagramm).
2.6.4 Halb besetzte Unterschalen
Halb besetzte Unterschalen sind ebenfalls energetisch bevorzugt:
Die Elemente mit der Elektronenkonfiguration s2p3 , das sind die Elemente der fünften
Hauptgruppe (N, P, As, Sb, Bi, Elektronenkonfiguration s2p4 ) haben, jedenfalls für die
Vertreter Stickstoff bis Arsen, im Vergleich zu den im Periodensystem nachfolgenden
Elementen (6. Hauptgruppe, O, S, Se, Te) höhere Ionisierungsenergien (Siehe Diagramm):
Die halb gefüllte p-Schale, die nach der Hund’schen Regel mit drei Elektronen mit
parallelem Spin, je eines in jedem der drei p-Orbitale, bei den Elementen der fünften
Hauptgruppe realisiert ist, ist vergleichsweise energetisch bevorzugt.
2.6.5 Anstieg der Ionisierungsenergien innerhalb einer Periode
Die
Ionisierungsenergien
steigen
innerhalb einer Periode an.
Deutung hierfür ist , dass innerhalb der
Periode bei jedem weiteren Element die
Kernladung um eine Einheit steigt. Das
Atom bleibt zwar neutral, da mit jeder
neuen Kernladung auch ein neues
Elektron dazukommt. Die Elektronen in
den - innerhalb der Periode ja immer nur
teilweise besetzten - Valenz-Schalen
können die vergrößerte Kernladung nur
teilweise abschirmen. Dadurch steigt die
Energie, die zur Ablösung eines Elektrons nötig ist. Zugleich wird der Radius des Atoms
kleiner (s.u.).
7
2. Periodensystem
2.6.6 n-te Ionisierungsenergien
Die Ablösung eines Elektrons lässt das Atom mit einer zusätzlichen positiven Ladung zurück.
Je höher diese positive Ladung ist, desto schwerer lassen sich weitere Elektronen ablösen
(Coulomb-Anziehung). Dies zeigt sich in den entsprechend ansteigenden n-ten
Ionisierungsenergien.
2.6.7 Periodizität
Periodizität: Elektronen aus den unterhalb der Valenzorbitale gefüllten abgeschlossenen
Schalen lassen sich wesentlich schwerer ablösen als solche aus der Valenzschale (Siehe
Diagramm).
2.7 Atom- und Ionen-Radien
Innerhalb einer Periode: Radien nehmen mit zunehmender Kernladung ab („von links nach
rechts“). Deutung: s.o.!
Innerhalb einer Gruppe: Radien nehmen mit steigender Kernladungszahl („von oben nach
unten“) zu. Deutung:
1. Die abgeschlossenen Schalen, die mit jeder neuen Periode neu dazukommen, schirmen die
Kernladung gut ab.
8
2. Periodensystem
2. Die Ausdehnung der Valenzorbitale wird durch die Hauptquantenzahl bestimmt, die sich
mit jeder neuen Periode erhöht.
Die Radien von negativ geladenen Ionen (Anionen) sind größer als die Radien der
neutralen Elemente. Deutung: Die Elektronen verspüren weniger Kernladung.
Die Radien von positiv geladenen Ionen (Kationen) sind kleiner als die Radien der
neutralen Elemente. Deutung: Die verbleibenden Elektronen verspüren die Kernladung
stärker.
2.7.1 Kovalenz-Radien
Das sind Radien, die man den Elementen auf
folgende Weise zuordnet:
Der Abstand, den zwei Elemente voneinander in
einer Verbindung haben wird halbiert. Das kommt
der Vorstellung gleich, die Elemente verhielten sich
wie Kugeln, die in der Verbindung aneinander
stoßen.
Den
Abstand
kann
man
durch
Beugungsexperimente (s.v.) quantitativ bestimmen.
2.7.2 Ionen-Radien
Das sind Radien, die man den von den Elementen gebildeten Ionen zuordnet.
Die Hypothese ist dabei, dass „salzartige“ Verbindungen sich so beschreiben lassen, als seien
sie aus Ionen (Kationen: Positiv geladen; Anionen: Negativ geladen) aufgebaut. In dieser
Vorstellung werden die Verbindungen dann durch die Coulomb-Kräfte zwischen den
entgegengesetzt geladenen Ionen zusammengehalten. Die Ionen selbst werden dabei als
Kugeln beschrieben, die im Kristall zusammenstoßen, so dass aus der Struktur des Salzes auf
den Ionenradius geschlossen werden kann. Die Struktur wird jeweils durch
Beugungsexperimente ermittelt. (Siehe Kapitel 3: “Chemische Bindung“).
9
2. Periodensystem
2.8 Elektronenaffinität
Die Elektronenaffinität bezeichnet die Energie, die umgesetzt wird, wenn ein Element ein
Elektron aufnimmt:
E + e- → E- + Energie
(E = irgendein Element, Atome in der
Gasphase)
Ihrem Betrag nach entspricht diese
Energie der Ionisierungsenergie des
entsprechenden Anions:
E- + Energie → E + e(E = irgendein Element, Atome in der
Gasphase)
Die Elektronenaffinitäten haben durchwegs kleinere Beträge als die Ionisierungsenergien. Die
größte Elektronenaffinität hat Fluor: F + e- → F- + Energie; EA = 328 kJmol-1 .
Häufig muss Energie aufgewendet werden, um einem Element ein Elektron zuzuführen
(positive Werte in der Tabelle).
10
2. Periodensystem
Um einem Anion E- eine weiteres Elektron unter Bildung von E2- aufzuprägen (In der Tabelle
nicht gezeigt) ist immer Energie notwendig (z.B. O2- , S2- , die nur in der Stabilisierung in
ionischen Festkörpern vorkommen).
Die Elektronenaffinitäten sind am größten für die Halogene. Deutung:
a) Die Radien der Halogenatome sind die kleinsten in der jeweiligen Periode (s.v.) und die
Anziehung durch den Kern ist damit am größten.
b) Halogenatome haben die Elektronenkonfiguration s2p5 , es fehlt ihnen also ein Elektron,
um die Elektronenkonfiguration des im Periodensystem nachfolgenden Edelgases s2p6 zu
erreichen. Die im Anion erreichte voll gefüllte Schale macht das Anion stabil und die
Elektronenaffinität der Halogene damit groß.
2.9 Lanthanoiden-Kontraktion
Die f-Schale ist erst nach Einbau der 6s –Elektronen sowie eines 5d – Elektrons stabil genug
um aufgefüllt zu werden. Auf Lanthan, Elektronenkonfiguration 6s25d1, das damit ein
Element der dritten Nebengruppe ist, folgen die 14 Lanthanoiden-Elemente. Da der Radius
der Orbitale außer durch die Kernladung durch die Hauptquantenzahl bestimmt wird, sind die
4f – Orbitale kleiner als die 5d und 6s – Orbitale.
Die Chemie dieser Elemente wird durch die drei äußeren Elektronen s2d1 bestimmt.
Der Radius der Lanthanoiden-Elemente nimmt dabei mit zunehmender Kernladung von Cer
bis Lutetium ab, so dass die im Periodensystem folgenden d- Elemente Hafnium bis
Quecksilber und Thallium bis Bismuth kleinere Radien haben, als nach einer Extrapolation
innerhalb der Radien der Elemente ihrer jeweiligen Gruppe zu erwarten wäre.
11
2. Periodensystem
2.10 Index
A
M
Anionen .................................................... 9
Magnetische Quantenzahl .........................2
D
N
Drehimpuls ............................................... 2
Nebenquantenzahl.....................................2
E
P
Edelgas...................................................... 4
Elektronenpaar.......................................... 3
Pauli ..........................................................2
G
Spinquantenzahl ........................................2
Gesamtelektronenkonfiguration ............... 5
S
U
H
Ungepaarte Elektronen..............................2
Hauptquantenzahl ..................................... 2
Hund ......................................................... 3
Hund’schen Regel..................................... 7
V
Valenzelektronen ......................................5
K
Kationen.................................................... 9
12