und Thiosemicarbazon-Liganden

D. JAHR, K. E. SCHWARZHANS, D. NÖTHE UND P. K. BURKERT
1210
Metallkomplexe mit paramagnetischen Salicylaldimin- und
Thiosemicarbazon-Liganden
Metal Complexes of Paramagnetic Salicylaldimine and Thiosemicarbazone Ligands
DIETER JAHR, K A R L E . S C H W A R Z H A N S , DIETRICH N Ö T H E u n d P A U L K . BURKERT
Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Universität München
(Z. Naturforsdi. 26 b, 1210—1215 [1971]; eingegangen am 13. Oktober 1971)
A series of complexes formed between metals and the stable free radicals 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl-4- (A^-salicylaldimine)
and 2,2,6,6-tetramethylpiperidone (4) -1-oxyl-thiosemicarbazone has been prepared. The magnetic moments and the epr spectra of the complexes have been
investigated. Some of the complexes show a temperature dependent interaction between the radicalic nitroxyl groups of the ligands. No interaction was found, however, between the metal ion and
the unpaired electrons of the ligands.
Komplexverbindungen,
die im Ligand ein Ni-
schen den verschiedenen paramagnetischen Zentren
troxyl-Radikalzentrum enthalten, sind erst in neue-
vorliegt.
rer Zeit dargestellt und auf ihre magnetischen Eigen-
überprüft:
Folgende
Komplexverbindungen
schaften hin untersucht worden 1 _ 5 . Diese Radikale,
Derivate
und
des
o
2.2.6.6-Tetramethylpiperidin-l-oxyls
2.2.5.5-Tetramethylpyrrolidin-l-oxyls,
-
zeigen
)Me/2
wurden
HoN—C—S.
II N Me/2
Nv
fc=N
eine beachtliche Stabilität. Sie eignen sich als Mo-
&
A
dellsubstanzen für kurzlebige Radikale und biochemisch wichtige Komplexe, z.B. die Metall-Flavosemicbinone 6 .
Ausgehend
von
dem
bekannten
2.2.6.6 - Tetramethylpiperidin -1 - oxyl - 4 - (N - salicylaldimin)-Kupfer (II)-Komplex wurden weitere Me-
M e = Co (II),
1
Ni (II),
2
Cu (II),
3
Komplex:
Zn(II)
4
Me=Ni(II),
tallkomplexe mit diesem Liganden dargestellt. Weiterhin wurden erstmals Komplexverbindungen vom
2.2.6.6 - Tetramethylpiperidon(4)-l- oxyl-thiosemicarbazon synthetisiert. Die Metallkomplexe wurden
Cu (II),
5
6
Zn(II)
7
Ergebnisse und Diskussion
Magnetische Momente
auf ihre magnetischen und spektroskopischen Eigen-
Die magnetischen Momente in Lösung wurden
schaften hin untersucht, insbesondere um zu klären,
nach der Methode von EVANS 7 bestimmt. Die Feh-
ob und in welchem Maße eine Wechselwirkung zwi-
lerabschätzung der in Tab. 1 angegebenen Werte
freier Ligand
Co(II)-Komplex
Ni(II)-Komplex
Cu(II)-Komplex
Zn(II)-Komplex
Salicylaldimin
1,71 (CHC1 3 )
5,19 (CHCI3)
3,39 (CHCI3)
2,88 (CHCI3)
2,50 (CHCI3)
Thiosemicarbazon
1,77 (Aceton)
2,73 (Dimethylsulfoxid)
2,86 (Aceton)
2,51 (CHCI3)
Tab. 1. Effektive magnetische Momente in BM, gemessen in Lösung. (Das verwendete Lösungsmittel ist in Klammern angegeben.)
Sonderdruckanforderungen
an
Dr.
K.
E.
SCHWARZHANS,
Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen
Universität München, D-8000 München 2, Arcisstraße 21.
u. L. N. KIRICHENKO, Teoret. i. Eksperim. Khim. 1, 133
[1970].
L . N . KIRICHENKO U. A . A . MEDZHIKOV, IZV. A k a d .
Nauk
1
L . A . KRINITSKAYA U. S . N . DOBRYAKOV, IZV. A k a d .
SSSR 1966, 582.
SSSR 1969, 2849.
A. RASSAT et P. REY, Bull. Soc. chim. France 1967, 815.
2
A . A . MEDZHIKOV, L . N . KIRICHENKO U. G . I. LIKHTEN-
P . HEMMERICH, C . VEGER U. H . W O O D , A n g e w . C h e m . 7 7 ,
SHTEIN, IZV. Akad. Nauk SSSR 1969, 698.
712 [1965].
D. F. EVANS, J. chem. Soc. [London] 1959, 2003.
3
Nauk
A . A . MEDZHIKOV, Y U . G . MAMEDOVA, R . B . LYUBOVSKII
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METALLKOMPLEXE MIT LIGANDEN
ergibt einen absoluten Fehler v o n + 0 , 1 B M . In d e m
lieh K o m p l e x
durch
perimentell
die
Messung
zugänglichen
Konzentrations-
1211
5 läßt sich entsprechend seinem
gemessenen
magnetischen
ex-
Moment
(s.
bereich konnte keine A b h ä n g i g k e i t des magnetischen
T a b . 2 ) nicht in diese R e i h e e i n o r d n e n . Sein m a g n e -
M o m e n t s v o n der K o n z e n t r a t i o n festgestellt w e r d e n .
tisches M o m e n t ist wesentlich geringer als 3 , 7 2 B M ,
Die
magnetischen
Momente
im
festen
Zustand
w u r d e n bei R a u m t e m p e r a t u r und b e i 7 7 , 6 ° K
einer
G o u y sehen
Waage
gemessen.
Die
mit
Bestim-
m u n g d e r i n T a b . 2 angegebenen W e r t e f ü r die ef-
d e r G r u n d h i e r f ü r ist nicht bekannt * . D a sich j e d o c h
d i e M e ß w e r t e aller ü b r i g e n K o m p l e x e m i t d e m angegebenen
Kopplungsschema
zwanglos
deuten
las-
sen, kann aus d e n experimentell bestimmten m a g n e -
fektiven magnetischen M o m e n t e e r f o l g t e durch V e r -
tischen M o m e n t e n nicht auf eine K o p p l u n g der R a d i -
gleichsmessungen an C u S 0 4 • 5 H 2 0 , dessen
kalzentren der L i g a n d e n mit d e m j e w e i l i g e n
tisches
Verhalten
im
angegebenen
bereich bekannt ist. D i e einzelnen
magne-
Temperatur-
para-
magnetischen Zentralmetallion geschlossen w e r d e n .
Suszeptibilitäten
V e r g l e i c h t m a n die Ergebnisse der M e s s u n g e n in
w u r d e n bei verschiedenen M a g n e t f e l d w e r t e n gemes-
L ö s u n g u n d i m Festzustand, so zeigt sich gute U b e r -
sen, u m eventuelle f e l d a b h ä n g i g e A n t e i l e ausschlie-
e i n s t i m m u n g . Lediglich K o m p l e x 2 weist in L ö s u n g
ßen zu k ö n n e n . In den angegebenen M e ß f e h l e r n sind
ein deutlich niedrigeres magnetisches M o m e n t
die Streuung der M e ß w e r t e der eigentlichen M e s s u n g
als i m festen Zustand. Diese Erscheinung ist w o h l
an den K o m p l e x e n u n d der Eichmessung enthalten.
mit
dem
bei
ähnlich
gebauten
n a t o ) nickel ( I I ) - K o m p l e x e n
Verbindung
T\ == 22°C
Salicylaldimin
Komplex 1
Komplex 2
Komplex 3
Komplex 4
Thiosemicarbazon
Komplex o
Komplex 6
Komplex 7
1,70
4,90
3,90
3,00
2,54
1,70
2,77
2,95
2,66
T2 == 7 7 , 6 ° K
± 0,06
± 0,10
± 0,10
± 0,10
± 0,08
0,06
± 0,06
±
± 0,08
± 0,08
±
±
±
±
±
1,82
0,08
4,70
0,10
0,10
4,00
3,00
0,10
2,51
0,06
4_
0,06
1,75
0,08
2,81
2,98 -j- 0,10
2,64
0,06
±
Tab. 2. Effektive magnetische Momente in BM, gemessen im
Festzustand.
Es zeigt sich, d a ß w e d e r bei den f r e i e n L i g a n d e n ,
noch bei den K o m p l e x e n eine t e m p e r a t u r a b h ä n g i g e
auf
Bis(salicylaldimi-
bekannten
Konforma-
tionsgleichgewicht zwischen einer planaren u n d einer
tetraedrischen F o r m in L ö s u n g zu erklären 8 .
EPR-Messungen
D i e A b b n . 1, 3 , 4 , 5 zeigen einige typische Beispiele f ü r die A r t der erhaltenen E P R - S p e k t r e n auf.
M a n erkennt die enge Verwandtschaft zu d e n rein
organischen Biradikalen v o m N i t r o s y l - T y p u n d kann
Fälle verschiedener G r ö ß e der Austauschenergie, J,
unterscheiden:
wobei
J<a,
a die
Kopplungskon-
stante d e r H y p e r f e i n w e c h s e l w i r k u n g zwischen ungep a a r t e m Elektron u n d d e m Stickstoffkern bedeutet
(Abb.la);
(Abbn.lc-d);
J~a
/>a(Abb.3b).
gemessenen
D i e K o m p l e x e 1, 2 u n d 3 liefern die üblichen T r i -
W e r t e f ü r die magnetischen M o m e n t e lassen sich in
plettspektren, die sich nur unwesentlich v o n d e m des
einfacher W e i s e deuten, w e n n m a n e i n
f r e i e n R a d i k a l s unterscheiden
S p i n a b p a a r u n g zu beobachten ist. D i e
Kopplungs-
(g-Faktor nur wenig
schema annimmt, nach d e m a m Metall jeweils
ge-
verschieden v o n d e m W e r t f ü r das f r e i e Elektron,
koppelte Spins, a n
den radikalischen
der
a = 15,7G).
Liganden
ungekoppelte
dagegen
Unter V e r w e n d u n g
der reinen
Zentren
Spins
vorliegen.
Spinwerte
ergeben
sich dann die f o l g e n d e n magnetischen M o m e n t e : f ü r
den Z i n k ( I I ) - K o m p l e x m i t 2 u n g e k o p p e l t e n
Spins
werden
Auch
keine
bei E r h ö h u n g
zusätzlichen
Beim Abkühlen
der
Temperatur
Absorptionen
d a g e g e n e r f ä h r t die
sichtbar.
Hochfeldlinie
des Tripletts eine deutliche V e r b r e i t e r u n g . D i e s e Erscheinung,
die auch an den anderen
untersuchten
2 , 4 5 B M , den K u p f e r ( I I ) - K o m p l e x m i t 3 u n g e k o p -
K o m p l e x e n ( v g l . d i e A b b n . 1 a und 3 a) u n d an den
pelten Spin 3 , 0 B M , den Nickel ( I I ) - K o m p l e x mit j e -
Monoradikalen
weils
Anisotropien
2
ungekoppelten
und
2
gekoppelten
Spins
selbst
zu
beobachten
ist,
ist
s o w o h l i m g - F a k t o r als auch in
Hyperfeinstruktur
koppelten u n d 3 g e k o p p e l t e n Spins 4 , 6 0 B M . L e d i g -
mittelung dieser A n i s o t r o p i e e f f e k t e w i r d nämlich m i t
8
9
10
R.
H.
HOLM
U. K .
SWAMINATHAN,
Inorg.
Die
der
3 , 7 2 B M , und den K o b a l t ( I I ) - K o m p l e x m i t 2 unge-
* Anm. b. d. Korr.: Das magnetische Moment von Komplex 3
wird nur durch die beiden Radikalzentren in den Liganden
hervorgerufen. Es konnte gezeigt werden, daß der analoge
Komplex mit dem diamagnetischen Liganden 2.2.6.6-Tetramethylpiperidon (4) -thiosemicarbazon diamagnetisch ist.
zurückzuführen9'10.
auf
Chem.
Aus-
2,
181
[19631H. LEMAIRE et al., Bull. Soc. chim. France 1965, 3273.
H . M . M C C O N N E L L , J. c h e m . P h y s . 2 5 , 7 0 9
[1955].
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1212
fallender Temperatur immer schlechter, wovon besonders die Linie bei hohem Feld betroffen wird.
Während in den genannten Komplexen 1, 2 und
3 offensichtlich nur eine sehr geringe Wechselwirkung zwischen den radikalischen Zentren herrscht,
liefert der Zinkkomplex 4 ein ausgezeichnetes Beispiel für eine Verbindung, in der Austauschenergie
und Kopplungskonstante von vergleichbarer Größe
sind (Abbn. 1 a - d ) .
10 G
Abb. 1 d
Abb. 1.
(a),
Nach theoretischen Vorhersagen 11 treten für diesen Fall zwischen zwei benachbarten Linien des
Haupttripletts drei zusätzliche Absorptionen auf;
außerdem wird das Hauptspektrum zu beiden Seiten
von je 3 Satelliten begleitet, deren Intensität und
Abstand von den Flügeln mit der Größe von J
variiert. In der Abb. 1 c sind die zu erwartenden
zusätzlichen Linien im Zentrum des Spektrums
deutlich zu erkennen. Nach Änderung der Temperatur verschwindet die mittlere der drei Zusatzabsorptionen unter den zwei anderen, was auf die Änderung der Größe von J hinweist.
Abb. 1 a
J
10 G
Abb. 1 b
EPR-Spektren von 4 in CHC13 bei - 8 0 °C
- 5 0 °C (b), 20 ° C (c) und 80 ° C (d).
Auch zwei der Satellitenlinien sind zu erkennen
(Abb. 1 c ) . Ihr gegenseitiger Abstand schwankt beträchtlich mit der Temperatur und beträgt z. B. bei
0 °C 64 G, dagegen bei 80 °C nur 52,5 G.
Sowohl aus dem Abstand H1 (Abb. 1 d) zweier
zentraler Zusatzabsorptionen (M = 1 - Linien) als
auch aus dem Abstand der zwei Satellitenlinien
(M = 2 - Linien) läßt sich die Austauschernergie berechnen 12 . Über folgende Beziehung gelangt man
zum Wert von / :
J=
z=
(2aAMz)/(l-z2),
(AH — a AM)/(AH
+ a AM).
(1)
In der Tab. 3 sind die nach den zwei Möglichkeiten
berechneten Austauschenergien zusammengestellt.
Die Übereinstimmung der aus voneinander unabhängigen Parametern erhaltenen Austauschenergien
ist recht bemerkenswert. Trägt man log / gegen \/T
10 G
Abb. 1 c
11
H. LEMAIRE et al., Bull. Soc. chim. France 1965, 3290.
12
S.
H.
1374
G L A R U M U. J .
H.
MARSHALL, J . c h e m .
[1967].
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Physics
47,
METALLKOMPLEXE MIT LIGANDEN
T [°C]
-
20
0
+ 20
+ 80
JinG
M = 1
M = 2
31,6
24,4
21.6
17,9
24,3
21.2
16,9
Tab. 3. Berechnete Austauschenergien.
auf, so ergibt sich zumindest im Bereich höherer
Temperaturen (20 - 80 °C) eine lineare Abhängigkeit (Abb. 2). Aus der Steigung der Geraden kann
1213
her, insbesondere bei höherer Temperatur, wenn die
Zahl der Moleküle mit einer für den Austausch günstigen Konformation vergleichsweise groß ist, im
EPR-Spektrum ein Quintett (Abb. 3 b ) . Die Linienbreite des 2. und 4. Absorptionssignals nimmt beim
Abkühlen stark zu (Abb. 3 a) und deutet damit auf
temperaturabhängigen Austausch hin. Anders als
im Komplex 4 nimmt aber / mit steigender Temperatur zu.
Abb. 3 a
2.5
3.0
3.5
4,0
Vt[°K]
Abb. 2. log / aufgetragen gegen 1/T.
man über die Beziehung J = J5exp — E/RT (R =
allgemeine Gaskonstante) eine scheinbare Aktivierungsenergie E von — 780 cal für die Austauschwechselwirkung berechnen. Bei tieferen Temperaturen ergibt sich eine Abweichung von E in Richtung
größerer Werte (absolut). Die Temperaturabhängigkeit der Aktivierungsenergie kann als Indiz dafür
gewertet werden, daß für den Austausch verschiedene Medianismen eine Rolle spielen, über deren
Art im einzelnen aber keine positiven Aussagen
möglich sind.
Das unerwartete Temperaturverhalten von / im
Komplex 4 (tiefe Temperatur — großes / , hohe
Temperatur — kleines / ) zeigt deutlich, daß man
bei allen Interpretationen von Biradikalspektren
zwischen der eigentlichen Austauschwechselwirkung
und der Konformation, in der der Austausch überhaupt erst möglich ist, unterscheiden muß.
Der Zinkkomplex 7 ist ein Beispiel für eine Verbindung mit relativ großem J. Man beobachtet da-
Abb. 3 b
Abb. 3. EPR-Spektren von 7 in CHC13 bei - 5 0 °C (a) und
80 °C (b).
Im Kupferkomplex 6 werden bei 60 °C zusätzlich
zu dem Haupttriplett andeutungsweise vier weitere
Absorptionen sichtbar (Abb. 4 ) . Aus ihrem Abstand läßt sich, wie am Beispiel des Komplexes 4
ausgeführt, die Austauschenergie zu 43 G abschätzen. Bei weiterer Temperaturerhöhung fallen
je zwei dieser vier Linien zusammen, d. h. daß audi
in diesem Fall die Austauschenergie mit steigender
Temperatur wächst.
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1214
— 1 0 c C für den Austausch günstige Konformationen
vorliegen,
erhöhung
eventuell
finden
auch Veränderungen
tionssphäre
des Zentralmetalls
bei
in
Temperatur-
der
statt,
Koordina-
wodurch
die
Bedingungen für die Austauschwechselwirkung verschlechtert werden könnten.
N
Aus den EPR-Messungen läßt sich folgendes ent-
f\J
nehmen: Das EPR-spektroskopische Verhalten von
rein
organischen
Biradikalen
Metall-Radikalkomplexen
und
vom
entsprechenden
Nitroxyl-Typ
ist
praktisch identisch; die theoretischen Vorstellungen,
die man für die Biradikale entwickelt n > 1 2 und in
zahlreichen Fällen mit Erfolg angewendet h a t 1 3 ' 1 4 ,
10 G
lassen sich auch auf die untersuchten Metall-Radi-
Abb. 4. EPR-Spektrum von 6 in CHC13 bei 60 ° C .
Eine
Wechselwirkung
Die radikalischen Zentren der koordinierten Li-
metallion und den ungepaarten Elektronen der Li-
ganden stehen mit dem Zentralmetallion nicht in
ganden ist nicht festzustellen, da die Hyperfeinstruk-
Wechselwirkung; das folgt sowohl aus dem Fehlen
tur, die durch die magnetisch aktiven Kerne der
von zusätzlicher Hyperfeinstruktur in den Spektren
6 3 ' 6 5 Cu
verursacht
dem
kalkomplexe übertragen.
Zentral-
Kupferisotope
zwischen
werden
müßte,
nicht zu beobachten ist.
der Komplexe mit Zentralmetallionen mit magnetisch aktiven Kernen, als audi aus dem fehlenden
Das EPR-spektroskopische Verhalten des Nickel-
Einfluß der Metalle auf die Linienbreiten.
komplexes 5 weicht von dem der anderen Verbindungen
in
charakteristischer
Weise
ab.
Bei
ca.
Das Fehlen einer Wechselwirkung zwischen den
radikalischen
— 1 0 ° C ist deutlich ein Quintettspektrum zu beob-
spricht
achten (Abb. 5 ) .
tausch
gegen
12,
Zentren
den
und
dem
sogenannten
da hierbei die
Zentralmetallion
indirekten
Aus-
Austauschwechselwirkung
über das Bindungsgerüst,
das ja
den
Metallkern
enthält, hinweg erfolgt.
Die Austauschenergien
der verschiedenen
Kom-
plexe sind temperaturabhängig; sie können mit steigender Temperatur sowohl zu- als auch abnehmen.
Experimenteller Teil
Die EPR-Spektren wurden im X-Bandbereich mit
einem Varian E-3-Spektrometer aufgenommen. Als Lösungsmittel für die untersuchten Komplexe diente entweder Äthanol oder Chloroform.
Darstellung der Verbindungen
Abb. 5. EPR-Spektrum von 5 in CHC13 bei 0 ° C .
Sowohl beim Erwärmen als auch beim Abkühlen
von 5 verschwinden die 2. und 4. Linie, und das
übliche Triplett bleibt zurück. Als eine
denkbare
Erklärung für diesen Effekt sei angeführt, daß möglicherweise
13
nur
in
dem
Temperaturbereich
um
E . G . ROZANTSEV, V . A . GOLUBEV U. M . B . NEIMAN, Izvest.
Akad. Nauk SSSR 1965, 393.
Die Bis[2.2.6.6-tetramethylpiperidin-l-oxyl-4(A^-salicylaldimin) ] -Metall (II) -Komplexe
wurden
entsprechend wie der Kupfer (II)-Komplex 2 dargestellt. Die
Verbindungen konnten auch durch Umsetzung von
2.2.6.6.-Tetramethyl-4-aminopiperidin-l-oxyl
mit den
Bis (salicylaldehydato) -Metall (II) -Komplexen erhalten
werden. Die Verbindungen sind in den meisten organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Aceton und
Chloroform gut löslich. Die Lösungen und die Festsubstanzen sind luftstabil.
14
E . G . ROZANTSEV, V . A .
GOLUBEV, M . B . NEIMAN U. JU.
V . KOKHANOV, Izvest. Akad. Nauk S S S R 1965, 548.
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METALLKOMPLEXE MIT LIGANDEN
Bis [2.2.6.6-tetr amethylpiperidin-1
aldimino) J-kobalt(II)
-oxyl-4-(N-salicyl-
rotbraune, feinkristalline Substanz
Ber. C 63,45
H 7,26
N 9,24,
Gef. C 64,06
H 7,42
N 9,19.
ockergelbe, feinkristalline Substanz
Ber. C 63,35
H 7,26
N 9,24,
Gef. C 63,70
H 7,30
N 9,48.
Bis ( 2.2.6.6-tetramethylpiperidon(
carbazon )-bis( aquo )-nickel(ll)
2.2.6.6-Tetramethylpiperidon(4)-1
-oxyl-thiosemicarbazon
Molare Mengen von Thiosemicarbazid-Hydrochlorid
und 2.2.6.6-Tetramethylpiperidon(4)-l-oxyl 15 werden
in wäßriger Lösung umgesetzt. Nach kurzem Rühren
wird das Thiosemicarbazon durch Zugabe einer konzentrierten Lösung von K 2 C 0 3 ausgefällt. Die gelborange, kristalline Substanz wird mehrmals in Äthanol
umkristallisiert. Sie ist gut löslich in Chloroform, Aceton und Äther. Zers.-Punkt 155 °C.
N 23,04,
N 22,54.
Die Bis (2.2.6.6-tetramethylpiperidon (4) -1-oxyl-thiosemicarbazon) -Metall (II) -Komplexe wurden durch Umsetzung des Thiosemicarbazons mit den Metall (II)Acetaten in Methanol erhalten. Die ausgefallenen Produkte wurden durch wiederholtes Umkristallisieren in
Äthanol gereinigt. Der Nickel (II)-Komplex fällt dabei
mit zwei Mol Wasser an. Erst durch 8-stdg. Trocknen
im Hochvakuum ( 1 0 - 2 T o r r ) bei 60 ° C erhält man die
wasserfreie Verbindung. Die Löslichkeit in organischen
15
E. G. ROZANTSEV, „Free Nitroxyl Radicals",
Press, New York-London 1970, S. 213.
N 20,30,
N 19,32.
(4)-l-oxyl-thiosemi-
schwarzgrüne, feinkristalline Substanz
Ber. C 43,70
H 6,92
N 20,40,
Gef. C 43,79
H 6,96
N 19,70.
gelborange, feinkristalline Substanz
Ber. C 62,70
H 7,18
N 9,13,
Gef. C 62,88
H 7,02
N 8,89.
H 7,42
H 7,84
orangefarbene Nadeln
Ber. C 43,60
H 6,89
Gef. C 43,12
H 6,66
Bis (2.2.6.6-tetramethylpiperidon
carbazon) -kupfer(II)
Bis[2.2.6.6-tetramethylpiperidin-l-oxyl-4-(N-salicylaldimino ) ]-zink (II)
C 49,40
C 49,08
Lösungsmitteln wie Chloroform und Aceton ist beim
Kupfer (II)-Komplex
gut,
beim
Nickel (II)und
Zink (II) -Komplex dagegen gering.
Bis(2.2.6.6-tetramethylpiperidon(4)-l-oxyl-thiosemicarbazon) -zink (II)
Bis[ 2.2.6.6-tetr
amethylpiperidin-1-oxyl-4-(N-salicylaldimino) ]-nickel (II)
Ber.
Gef.
1215
Plenum
grüne Nadeln
Ber. C 41,40
Gef. C 41,11
H 7,23
H 6,90
4)-l-oxyl-thiosemi-
N 19,30,
N 19,23.
Bis ( 2.2.6.6-tetr amethylpiperidon( 4)-1 -oxyl-thiosemicarbazon) -nickel (II)
dunkelbraune, kristalline Substanz
Ber. C 44,10
H 6,97
N 20,55,
Gef. C 43,78
H 6,73
N 19,81.
Die Darstellung des Salicylaldimin-Eisen (II)-Komplexes
und der Thiosemicarbazon-Komplexe
von
Eisen (II) und Kobalt (II) gelang nicht, da sich die Verbindungen auch beim Arbeiten unter Inertgas zersetzen.
Wahrscheinlich greifen die im Komplexbildungsgleichgewicht vorhandenen freien Eisen (II) - und Kobalt (II) Ionen die Nitroxylgruppe reduktiv an. Entsprechend
der stärkeren Komplexbildung des Salicylaldimins
ist der Kobalt (II)-Komplex stabil und der Eisen (II)Komplex zersetzt sich langsam, während sich im Fall
des Thiosemicarbazons der Kobalt (II)-Komplex mäßig
schnell und der Eisen (II)-Komplex momentan zersetzt.
Für die Unterstützung dieser Arbeit danken wir der
Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg.
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Download Date | 2/13/17 10:37 PM