pdf, 13.2 M - Walther Meißner Institut

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TECHNISCHE
UNIVERSITÄT
MÜNCHEN
WALTHER - MEISSNER INSTITUT FÜR TIEF TEMPERATURFORSCHUNG
BAYERISCHE
AKADEMIE DER
WISSENSCHAFTEN
Dielektrische und magnetische
Eigenschaften multifunktionaler
Dünnschichtstrukturen
Diplomarbeit
von
Daniel Pantel
Betreuer: Prof. Dr. Rudolf Gross
München, Mai 2008
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1
2 Einführung in die Multiferroizität
2.1 Ferroische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Ferromagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Multiferroizität und der magnetoelektrische Effekt
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I
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Ferroelektrische Materialien und ihre Charakterisierung
11
3 Grundlagen
3.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Bariumtitanat - ein ferroelektrisches Material . . . . . . . . .
3.1.2 Dielektrische Polarisationshysterese . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Phasenübergänge in ferroelektrischen Systemen . . . . . . . .
3.1.4 Domänenstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.5 Schalten der Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.6 Dielektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.7 Grenzflächeneffekte und das Grenzflächenabschirmungs-Modell
3.2 Antiferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Wismutchromoxid - BiCrO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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38
38
4 Experimenteller Aufbau
4.1 Bestimmung der dielektrischen Permittivität .
4.1.1 Funktionsweise des LCR-Meters . . . .
4.1.2 Messaufbau . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Polarisationsmessung . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Funktionsweise des TF Analysers 2000
4.2.2 Messaufbau . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Messmethoden . . . . . . . . . . . . .
4.3 Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien . .
4.4 Hochauflösende Röntgendiffraktometrie . . . .
4.4.1 Messaufbau . . . . . . . . . . . . . . .
I
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II
Inhaltsverzeichnis
4.5
4.6
4.4.2 Streutheorie . . .
4.4.3 Messmethoden .
Polarisationsmikroskopie
4.5.1 Messaufbau . . .
Vorbereitung der Proben
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zur
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dielektrischen
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Charakterisierung
5 Ferroelektrische Volumenkristalle
5.1 Polarisationmessung an BaTiO3 -Substraten . .
5.2 Röntgendiffraktometrie an BaTiO3 -Substraten .
5.3 Polarisationsmikroskopie an BaTiO3 -Substraten
5.4 Zusammenfassung und Diskussion . . . . . . . .
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6 Dielektrische Dünnfilme
6.1 Elektrodenmaterialien . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Niob-dotiertes Strontiumtitanat . . . . . .
6.1.2 Strontiumruthenat . . . . . . . . . . . . .
6.2 BaTiO3 -Dünnfilme . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Wachstum und strukturelle Eigenschaften
6.2.2 Polarisationsmessungen . . . . . . . . . . .
6.2.3 Permittivitätsmessungen . . . . . . . . . .
6.3 BiCrO3 -Dünnfilme . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1 Wachstum und strukturelle Eigenschaften
6.3.2 Polarisationsmessungen . . . . . . . . . . .
6.3.3 Permittivitätsmessungen . . . . . . . . . .
6.4 Zusammenfassung und Diskussion . . . . . . . . .
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II Ferromagnetische Materialien und ihre Charakterisierung
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99
7 Grundlagen der magnetischen Anisotropiebestimmung durch winkelabhängigen Magnetotransport
101
7.1 Anisotroper Magnetwiderstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.2 Die magnetische freie Energiedichte und Anisotropie . . . . . . . . . . . . 103
7.2.1 Zeeman-Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.2.2 Formanisotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.2.3 Kristallanisotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.2.4 Magnetoelastischer Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7.3 Verfahren zur Anisotropiebestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
8 Experimenteller Aufbau für winkel-abhängige Magnetotransportmessungen 107
8.1 Messaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
8.2 Präparation der dünnen Filme für den elektrischen Transport . . . . . . . 108
Inhaltsverzeichnis
9 Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
9.1 Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As . . . . . . . . . .
9.1.1 Experimentelle Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Winkelabhängige Transportmessungen an SrRuO3 . . . . . . . .
9.2.1 Experimentelle Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Winkelabhängige Transportmessungen an Fe3 O4 . . . . . . . . .
9.3.1 Experimentelle Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Zusammenfassung und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . .
III
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10 Zusammenfassung und Ausblick
10.1 Experimenteller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Dielektrische Charakterisierung von intrinsischen multiferroischen Materialsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3 Magnetische Anisotropiebestimmung in multiferroischen Heterostrukturen
10.4 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
109
109
109
115
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133
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134
137
139
A Rechnungen und Formeln für die Permittivitätsmessung
143
A.1 Berechnung von der Kapazität aus der Impedanz . . . . . . . . . . . . . 143
A.2 Berechnung der in der Diplomarbeit verwendeten Größen . . . . . . . . . 144
A.3 Rückkontaktierung bei der Kapazitätsmessung . . . . . . . . . . . . . . . 145
B Widerstandsparameter und Anisotropiefelder von Ga0.955 Mn0.045 As
147
Literaturverzeichnis
149
Abbildungsverzeichnis
2.1
Kopplung zwischen äußeren Feldern und Antworten . . . . . . . . . . . .
7
Gitterstruktur von BaTiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gitterkonstanten und Polarisationsrichtung von BaTiO3 als Funktion der
Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Permittivität und spontane Polarisation von BaTiO3 als Funktion der
Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Dielektrische Hysterese eines idealen bzw. realen Ferroelektrikums . . . .
3.5 Gibbsche freie Energie und Polarisation als Funktion der Temperatur . .
3.6 Verkippung der Domänen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7 Gibbsche freie Energie als Funktion des elektrischen Feldes . . . . . . . .
3.8 Stromantwort auf einen Spannungspuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9 Frequenz- bzw. Temperaturabhängigkeit der komplexen Permittivität . .
3.10 Reale Kondensatorstruktur und Potentialverlauf . . . . . . . . . . . . . .
3.11 Doppelhystereseschleife eines Antiferroelektrikums . . . . . . . . . . . . .
14
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
Schaltplan des LCR-Meters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kopf des Messstabes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Virtual-Ground-Schaltung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Messaufbau für die Polarisationsmessungen . . . . . . . . . . . . .
Signalverlauf der dynamischen bzw. quasi-statischen Messmethode
Wellenform und Messverfahren zur Leckstrombestimmung . . . .
Röntgendiffraktometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Probenteller mit Tieftemperaturaufsatz . . . . . . . . . . . . . . .
Röntgenanlage für Tieftemperaturmessungen . . . . . . . . . . . .
Beugung von Röntgenstrahlen an parallelen Gitterebenen . . . . .
Schemazeichung einer reziproken Gitterkarte von BaTiO3 . . . . .
Schemazeichung des Polarisationmikroskops . . . . . . . . . . . .
Probenhalter für die spannungsabängige Polarisationsmikroskopie
Schematische Darstellung der Sputtermaske und einer Probe . . .
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46
47
5.1
5.2
5.3
Polarisationsmessungen an BaTiO3 -Volumenkristallen . . . . . . . . . . .
Temperaturabhängige Röntgendiffraktometrie an BaTiO3 . . . . . . . . .
Temperaturabhängigkeit der Gitterkonstanten von BaTiO3 . . . . . . . .
50
52
53
3.1
3.2
IV
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20
21
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26
28
Abbildungsverzeichnis
V
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
Feldabhängige Röntgendiffraktometrie an BaTiO3 . . . . . . . . .
Feldabhängige Domänenverteilung in BaTiO3 . . . . . . . . . . .
Polarisationmikroskopieaufnahmen - Polung von den Seiten . . . .
Polarisationmikroskopieaufnahmen - planare Kontakte . . . . . .
Polarisationmikroskopieaufnahmen - planare Kontakte mit Hallbar
Polarisationmikroskopieaufnahmen - FC vs. ZFC . . . . . . . . . .
6.1
6.2
6.3
6.8
6.9
6.10
6.11
6.12
6.13
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6.15
6.16
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6.19
6.20
6.21
6.22
6.23
6.24
6.25
6.26
6.27
Temperaturabhängigkeit von Widerstand und Hallkoeffizient von Nb:SrTiO3
Temperaturabhängigkeit des Längs- bzw. Hallwiderstandes von SrRuO3 .
Magnetfeldabhängigkeit des Magnetwiderstandes bzw. Hallwiderstandes
von SrRuO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Temperaturabhängigkeit der Hallkoeffizienten von SrRuO3 . . . . . . . .
Polarisationsmessungen an BaTiO3 -Dünnfilmen . . . . . . . . . . . . . .
Frequenzabhängigkeit der Polarisationshysterese von BaTiO3 . . . . . . .
Amplitudenabhängigkeit der Polarisationshysterese bzw. Leckstrommessung von BaTiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Feldabhängige Permittivität von BaTiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Domänenwand-Potential in Ferroelektrikum . . . . . . . . . . . . . . . .
Abhängigkeit der Permittivität von BaTiO3 von der Kleinsignalamplitude
Frequenzabhängigkeit der Permittivität von BaTiO3 . . . . . . . . . . . .
Temperaturabhängigkeit der Permittivität von BaTiO3 . . . . . . . . . .
Temperaturabhängigkeit der r (E)-Kurven von BaTiO3 . . . . . . . . . .
Dickenabhängigkeit der Permittivität von BaTiO3 . . . . . . . . . . . . .
Vergleich zwischen Gold- und Platinelektrode . . . . . . . . . . . . . . .
Relaxationsverhalten von BaTiO3 auf SrRuO3 . . . . . . . . . . . . . . .
Frequenzabhängigkeit der Permittivität für BaTiO3 auf SrRuO3 . . . . .
Polarisationsmessungen an BiCrO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Leckstrom von BiCrO3 als Funktion der Temperatur . . . . . . . . . . .
Feldabhängige Permittivität von BiCrO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Frequenzabhängigkeit der r (E)-Kurve . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Frequenzabhängigkeit von r von BiCrO3 bei verschiedenen Temperaturen
Temperaturabhängigkeit von r von BiCrO3 bei verschiedenen Frequenzen
Temperaturabhängigkeit von r von BiCrO3 . . . . . . . . . . . . . . . .
Temperaturabhängigkeit der r (E)-Kurven von BiCrO3 . . . . . . . . . .
Abhängigkeit der r (E)-Kurven von BiCrO3 vom maximalen Feld . . . .
Magnetfeldabhängigkeit der Permittivität von BiCrO3 und BaTiO3 . . .
7.1
7.2
Koordinatensystem für den Magnetotransport . . . . . . . . . . . . . . .
Drehungen für den Magnetotransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
102
106
9.1
9.2
Winkelabhängige Transportmessungen an Ga0.955 Mn0.045 As bei 5 K . . . .
Winkelabhängige Transportmessungen an Ga0.955 Mn0.045 As bei 20 K . . .
110
111
6.4
6.5
6.6
6.7
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55
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87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
VI
Abbildungsverzeichnis
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9
9.10
9.11
9.12
9.13
Winkelabhängige Transportmessungen an Ga0.955 Mn0.045 As bei 40 K . . . 112
Temperaturabhängigkeit der Anisotropiefelder von Ga0.955 Mn0.045 As . . . 114
Winkelabhängige Transportmessungen an SrRuO3 auf SrTiO3 (out-of-plane)116
Winkelabhängige Transportmessungen an SrRuO3 auf SrTiO3 (in-plane) 118
Magnetfeldabhängigkeit der Widerstandsparameter . . . . . . . . . . . . 119
Simulierte Magnetisierungsrichtung als Funktion der Magnetfeldrichtung 120
Simulation einer verkippten Achse bei leichter out-of-plane Achse . . . . 121
Temperaturabhängigkeit des Längswiderstandes von SrRuO3 auf BaTiO3 123
Winkelabhängiger Magnetotransport an SrRuO3 auf BaTiO3 (in-plane) . 124
Simulation einer Drehung mit leichter Achse out-of-plane . . . . . . . . . 124
Effekt des Polens am BaTiO3 -Substrat auf den winkelabhängigen Widerstand von SrRuO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
9.14 Winkelabhängige Transportmessungen an Fe3 O4 auf BaTiO3 (in-plane) . 128
9.15 Polen an BaTiO3 auf Fe3 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
A.1 Ersatzschaltbild eines realen Kondensators . . . . . . . . . . . . . . . . .
143
Tabellenverzeichnis
2.1
Zusammenhang zwischen äußeren Feldern und Antworten . . . . . . . . .
7
6.1
6.2
6.3
Zusammenstellung der untersuchten BaTiO3 -Dünnfilme . . . . . . . . . .
BaTiO3 -Dünnfilme in der Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenstellung der untersuchten BiCrO3 -Dünnfilme . . . . . . . . . .
69
69
86
9.1
9.2
Zusammenstellung der untersuchten SrRuO3 -Dünnfilme . . . . . . . . . .
Der untersuchte Fe3 O4 -Dünnfilm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
115
127
B.1 Zusammenstellung der Widerstandsparameter und Anisotropiefelder von
Ga0.955 Mn0.045 As aus den numerischen Simulationen . . . . . . . . . . . .
148
VII
VIII
Tabellenverzeichnis
Kapitel 1
Einleitung
Oxidische Materialsysteme bilden eine physikalisch und technologisch sehr interessante
Klasse funktionaler Materialien. Verschiedene Oxide zeigen zahlreiche in elektronischen
Bauelementen einsetzbare Eigenschaften, wie zum Beispiel: metallisches, halbleitendes
bzw. isolierendes Verhalten, Ferromagnetismus, Ferroelektrizität und HochtemperaturSupraleitung. Durch die Verbindung mehrerer dieser Eigenschaften in einer Phase kann
die Funktionalität und technologische Relevanz dieser Materialsysteme noch weiter gesteigert werden.
Diese Diplomarbeit beschäftigt sich mit ferroelektrischen und ferromagnetischen Oxiden.
Die Phänomene Ferroelektrizität und Ferromagnetismus werden heutzutage schon bei
der nicht-flüchtigen Speicherung von Information z.B. im FeRAM1 bzw. im MRAM2 ,
oder in Festplatten genutzt. Die Speicherung von Information ist im heutigen ’Informationszeitalter’ von herausragender Bedeutung. Um die exponentiell ansteigende Datenflut
bewältigen zu können, sind immer wieder fundamental neue physikalische Konzepte nötig, die eine höhere Integrationsdichte und Geschwindigkeit von Speichersystemen bei
einem geringen Leistungsverbrauch erlauben. Ein solches neuartiges Konzept ist z.B. der
Riesenmagnetwiderstand (GMR3 ). Dafür wurde 2007 der Nobelpreis an Albert Fert und
Peter Grünberg verliehen, die den GMR [1, 2] im Jahr 1988 entdeckten. Dieser Effekt
(bzw. der Tunnelmagnetwiderstand) wird in Festplatten zur empfindlichen elektrischen
Detektion kleinster Magnetfelder verwendet und ermöglichte erst die heute verwendete
Speicherdichte von ca. 200 Gigabit/inch2 .
Üblicherweise wird die Magnetisierung durch Magnetfelder kontrolliert. Da eine Kontrolle
der Magnetisierung über elektrische Felder die Integration magnetischer Speicherelemente weiter verbessern könnte, basieren neue Konzepte der magnetischen Datenspeicherung
unweigerlich auf der Kopplung zwischen magnetischen und elektrischen Freiheitsgraden.
Diese Kopplung wird magnetoelektrischer Effekt genannt. Materialsysteme, die sowohl
eine elektrische als auch magnetische langreichweitige Ordnung besitzen, können einen
großen magnetoelektrischen Effekt zeigen. Solche Materialsysteme werden als multiferroisch bezeichnet. Leider gibt es nur wenige multiferroische Systeme, die sowohl magnetische
1
eng.: Ferroelectric Random Access Memory
eng.: Magnetoresistive Random Access Memory
3
eng.: Giant Magneto Resistance
2
1
2
Kapitel 1
Einleitung
als auch elektrische Ordnung in einer kristallinen Phase vereinigen. Es kann aber auf multiferroische Heterostrukturen mit räumlich getrennter ferromagnetischer und ferroelektrischer Phase zurückgegriffen werden. Bei diesen Strukturen koppeln die magnetischen und
elektrischen Freiheitsgrade über die elastische Kristallverspannung.
Nicht nur die Datenspeicherung, sondern auch die elektronische Verarbeitung von Informationen ist ein sich rasant entwickelndes Gebiet. Die konventionelle Elektronik basiert
heutzutage hauptsächlich auf dem Transport und der Manipulation von Ladung. Da
dieses Prinzip zunehmend an fundamentale Grenzen stößt, bietet es sich an, den weiteren Freiheitsgrad der Elektronen auszunutzen: den Spin. Die Spintronik hat es sich zum
Ziel gesetzt, Ladung und Spin der Elektronen in elektronischen Bauelementen zu verwenden [3]. Die Grundlage für die Funktionalität spintronischer Bauelemente ist die Kontrolle
und Steuerung der Orientierung der Magnetisierung. Hierbei ist es sowohl technologisch
wichtig als auch für die Grundlagenforschung interessant, die magnetische Ansiotropie eines ferromagnetischen Materialsystems zu kennen und zu beeinflussen. Eine Änderung der
magnetischen Anisotropie sollte idealer Weise elektrisch geschehen, da elektrische Felder
lokal auf einer kleinen Größenskala zu realisieren sind. Multiferroische Materialsysteme
mit einem starken magnetoelektrischen Effekt wären wiederum perfekt geeignet. Da aber
intrinsische Multiferroika elektrisch isolierend sind, müssen für spintronische Bauteile
Heterostrukturen verwendet werden. Die ferromagnetische Phase wird zum elektrischen
Transport genutzt. Im Idealfall ist diese Phase halbmetallisch [4], d.h. es kommt auch
eine hohe Spinpolarisation zur Geltung.
Die magnetokristalline Anisotropie von ferromagnetischen Materialien ist eine wichtige
Kenngröße, da sie die bevorzugte Richtung der Magnetisierungsrichtung (leichte Achse)
bestimmt. Zur Anisotropiebestimmung werden Magnetotransportmessungen herangezogen. Da diese Methode im Gegensatz zu FMR4 - oder SQUID5 -Messungen skalierbar ist,
können einzelne Mikrostrukturen untersucht werden. Dies ist vor allem im Hinblick auf
eine Integration dieser Strukturen in elektrische Bauelemente interessant.
Durch die kontinuierliche Verbesserung der Dünnschichttechnologie ist es möglich, mittels
gepulster Laserdeposition einkristalline ferroelektrische und ferromagnetische Schichten
hoher Qualität abzuscheiden. Dies erlaubt sowohl die Herstellung von intrinsisch multiferroischen Schichten als auch von multiferroischen Heterostrukturen. Beispiele der beiden
Realisierungsmöglichkeiten multiferroischer Materialsysteme werden in dieser Diplomarbeit charakterisiert.
Für ein besseres Verständnis dieser Arbeit ist sie in zwei Teile gegliedert. Während im
ersten Teil (Teil I) das Augenmerk auf den ferroelektrischen Eigenschaften der Materialsysteme BaTiO3 und BiCrO3 liegt, behandelt der zweite Teil (Teil II) die Untersuchung
der magnetischen Anisotropien von SrRuO3 und Fe3 O4 .
Als Einführung in die Thematik wird in Kapitel 2 ein kurzer Überblick über die Eigenschaften ferroischer und multiferroischer Materialsysteme gegeben.
4
5
Ferromagnetische Resonanz
eng.: Superconducting Quantum Interference Device
3
In Kapitel 3 werden die Grundlagen der Ferroelektrizität erarbeitet und die beiden in
diesem Teil der Arbeit verwendeten Materialsysteme BaTiO3 und BiCrO3 kurz vorgestellt. Anschließend wird der größtenteils neu implementierte experimentelle Aufbau
und die verwendeten Charakterisierungs-Techniken, insbesondere die Kapazitätsmessungen, die Polarisationsmessungen, die temperaturabhängige Röntgendiffraktometrie und
die Polarisationsmikroskopie, in Kapitel 4 beschrieben. BaTiO3 ist ferroelektrisch und
kann in Form eines Substrates für ferromagnetische Dünnfilme leicht zur Herstellung einer multiferroischen Heterostruktur verwendet werden [5], deshalb werden in Kapitel 5
BaTiO3 -Volumen-Einkristalle analysiert. Im folgenden Kapitel über dielektrische Dünnfilme (Kap. 6.2) werden ferroelektrische BaTiO3 -Dünnfilme untersucht und die Antiferroelektrizität von einem BiCrO3 -Dünnfilm nachgewiesen. Da BiCrO3 auch antiferromagnetisch und damit multiferroisch ist, schließt der erste Teil mit der Untersuchung von
BiCrO3 hinsichtlich einer magnetoelektrischen Kopplung bzw. einem magnetodielektrischen Effekt.
In Kapitel 7 wird die magnetische Ansiotropie auf Grundlage der freien Energie diskutiert
und die Möglichkeit der Anisotropiebestimmung über winkelabhängigen Magnetotransport erläutert. Anschließend wird in Kapitel 8 kurz der im Rahmen der Arbeit neu aufgebaute Messaufbau vorgestellt. In Kapitel 9 wird als erstes anhand von Ga0.955 Mn0.045 As,
einem ferromagnetischen Halbleiter, gezeigt, dass dieser Versuchsaufbau zu quantitativ
richtigen Ergebnissen führt. Nachfolgend werden winkelabhängige Magnetotransportmessungen an SrRuO3 und Fe3 O4 durchgeführt und der Effekt von Verspannungen, ausgelöst durch das als ferroelektrische Phase benutzte BaTiO3 -Substrat, untersucht. Hierbei
ist technologisch besonders die Heterostruktur Fe3 O4 /BaTiO3 interessant, da hier beide ferroischen Phasen schon bei Raumtemperatur vorhanden sind. Im Anschluss werden
die Schwierigkeiten, die bei der quantitativen Bestimmung der magnetischen Anisotropie
mittels winkelabhängigem Magnetotransport auftreten, diskutiert.
Zum Schluss werden die Ergebnisse in Kap. 10 zusammengefasst und diskutiert.
4
Kapitel 1
Einleitung
Kapitel 2
Einführung in die Multiferroizität
Materialien, die eine spontane, langreichweitige Ordnung mit Ordnungsparameter X
(X ∈ {P,M,}) besitzen, werden als ferroische Systeme bezeichnet. Da diese Ordnung
zu einer makroskopischen elektrischen Polarisation P, Magnetisierung M bzw. Verspannung führen kann, werden diese Materialien in unzähligen Anwendungen, wie z.B. in
nichtflüchtigen ferroelektrische bzw. in magnetischen Speichern (FeRAM bzw. MRAM)
benutzt.
Dieses Kapitel gibt erst eine Einführung in die allgemeinen Eigenschaften von ferroischen
Systemen. Nachfolgend werden im Speziellen die Ferroelektrizität und der Ferromagnetismus kurz vorgestellt, um anschließend die Eigenschaften multiferroischer Materialsysteme
zu besprechen.
2.1 Ferroische Systeme
σ }1 führt in Materie zu einer in erster Näherung linearen Reaktion
Ein Feld Y ∈ {E,H,σ
(z.B. Ausrichtung elektrischer Dipole bzw. magnetischer Momente), die mit der Antwort
X ∈ {P,M,} beschrieben werden kann. Diese ist durch X = χx Y mit dem Feld über die
verallgemeinerte Suszeptibilität χx verbunden. χx ist im Allgemeinen ein Tensor, der eine
mögliche Anisotropie wiederspiegelt und für isotrope Materialien zu einem Skalar wird.
Die obige, lineare Näherung gilt nur, wenn das Feld Y klein genug ist.
In ferroischen Systemen kommt zusätzlich noch eine spontane, langreichweitige Ordnung
Xs , d.h. Xs 6= 0 für Y = 0, hinzu. Jedes ferroisches System besitzt einen Phasenübergang
von einer Phase mit X = 0 in die ferroische Phase mit X 6= 0. Dieser Phasenübergang
führt durch Symmetriebrechung zu dieser langreichweitigen Ordnung. Ist der Phasenübergang durch eine Änderung der Temperatur bedingt, so ist oberhalb der Übergangstemperatur T ∗ keine spontane Ordnung vorhanden, während unterhalb X 6= 0 gilt.
Im Allgemeinen ist die Richtung des Vektors Xs durch ein Minimum in der freien Energie
F bestimmt. Da in die freie Energie F das Produkt aus Feld und Ordnungsparameter
−XY eingeht, kann die Richtung von Xs durch ein äußeres Feld Y geändert werden. Sind
im verschwindenden Feld mehrere Richtungen des Ordnungsparameters energetisch äqui1
Hierbei ist E ein elektrisches Feld, H ein magnetisches Feld und σ eine mechanische Spannung.
5
6
Kapitel 2
Einführung in die Multiferroizität
valent, entstehen Domänen, d.h. Gebiete mit einheitlichem X, die durch Domänenwände
voneinander getrennt sind.
2.2 Ferroelektrizität
Die dielektrische Antwort ist die elektrische Polarisation P. Die Polarisation P ist als
das elektrische Dipolmoment p pro Volumen definiert. Der Zusammenhang zwischen dielektrischer Verschiebung D, elektrischem Feld E und Polarisation P (P = χel 0 E) ist
gegeben durch2 :
D = 0 E + P .
(2.1)
Die Proportionalitätskonstante zwischen Polarisation und elektrischem Feld ist die dielektrische Suszeptibilität χel = r − 1 mit der relativen Permittivität3 r .
Ferroelektrische Kristalle besitzen eine spontane Polarisation Ps , die unter Einwirkung
eines elektrischen Feldes das Vorzeichen wechseln kann. Kristalle, die zwar eine spontane
Polarisation aufweisen, die aber nicht umorientiert werden kann, heißen Pyroelektrika [6].
Ferroelektrizität hängt stark mit der Kristallsymmetrie (einer räumlichen Symmetrie)
zusammen. Hochsymmetrische Kristallgitter mit einem Inversionszentrum können keine spontane Polarisation bilden. Prinzipiell zeigen Ferroelektrika einen Phasenübergang
aus der hochsymmetrischen, paraelektrischen Hochtemperaturphase in die ferroelektrische Phase, die mit einer Symmetrieerniedrigung verbunden ist [7] (siehe auch Abb. 3.1
am Beispiel von BaTiO3 ).
2.3 Ferromagnetismus
Die Magnetisierung M ist die magnetische Antwort. Der Zusammenhang zwischen dieser,
dem Magnetfeld H und der magnetischen Flussdichte B ist gegeben durch4 :
B = µ0 (H + M) .
(2.2)
Die Magnetisierung M ist als magnetisches Moment µ pro Volumen V definiert [8]. Ein
Magnetfeld H induziert eine Magnetisierung M (M = χmag H), wobei in linearer Näherung die Proportionalitätskonstante zwischen M und H die magnetische Suszeptibilität
χmag = µr − 1 mit der relativen Permeabilität µr ist.
Für Ferromagneten mit spontaner Magnetisierung Ms ist im Gegensatz zu ferroelektrischen Systemen, in denen die räumliche Symmetrie gebrochen ist, die Zeitumkehrinvarianz gebrochen [9].
0 = 8,8541 · 10−12 VAs
m ist die Vakuum-Permittivität.
Diese wird im Folgenden immer Permittivität genannt.
Vs
4
µ0 = 4π × 10−7 Am
ist die Vakuum-Permeabilität
2
3
2.4 Multiferroizität und der magnetoelektrische Effekt
7
2.4 Multiferroizität und der magnetoelektrische Effekt
Ein elektrisches Feld E, ein magnetisches Feld H bzw. eine mechanische Spannung σ kontrollieren, wie in Abb. 2.1 in gelb, blau bzw. rot dargestellt, die Antworten elektrische Polarisation P, Magnetisierung M bzw. der Verspannung eines Materials. Allerdings gibt
es auch eine Kopplung zwischen den verschiedenen Feldern und Antworten (s. Tab. 2.1).
Dies kann systematisch durch die jeweiligen Beiträge zur freien Energie gezeigt werden.
Da in dieser Arbeit vor allem der magnetoelektrische Effekt eine Rolle spielt, wird dieser
im Folgenden als Beispiel diskutiert.
+ –
P
+ –
+ –
+ –
E
P
ε
ε
σ
M
N
M
S
H
Abbildung 2.1: Zusammenhang zwischen den Antworten P, M und und den auf eine Material wirkenden äußeren Feldern E und H bzw. der Spannung σ unter Berücksichtigung möglicher
Kopplungen [10].
Tabelle 2.1: Zusammenstellung der möglichen Effekte der Felder E und H bzw. der Spannung σ auf die
Antworten P, M und eines Materialsystems.
Feld −→ Antwort
H −→ P
E −→ M
H −→ σ −→ M
E −→ σ −→ P
Effekt
magnetoelektrischer Effekt
inverser magnetoelektrischer Effekt
magnetostrikiver Effekt
magnetoelastischer Effekt
inverser piezoelektrischer Effekt
piezoelektrischer Effekt
Die freie Energie F eines Materials in einem elektrischen und magnetischen Feld (E bzw.
H mit Komponenten Ei bzw. Hi ) unter Vernachlässigung von σ kann unter Verwendung
der Einsteinschen Summenkonvention als [11]
1
1
F (E,H) = F0 − Ps · E − Ms · H − 0 r,ij Ei Ej − µ0 µr,ij Hi Hj − αij Ei Hj + . . . (2.3)
2
2
8
Kapitel 2
Einführung in die Multiferroizität
geschrieben werden. Die ersten drei Terme beschreiben die freie Energie bei verschwindenden Feldern, die elektrostatische Energie bzw. die magnetostatische Energie. Der vierte
Term beschreibt den Beitrag aus der elektrischen Antwort auf ein elektrisches Feld und
der fünfte ist das entsprechende magnetische Äquivalent. αij Ei Hj ist für die lineare magnetoelektrische Kopplung über den magnetoelektrischen Tensor ᾱ verantwortlich. Die
differentielle Ableitung des freien Energie F nach dem elektrischen Feld Ei bzw. dem
Magnetfeld Mi ergibt die Polarisation Pi
∂F
= Ps,i + 0 r,ij Ej + αij Hj + . . .
∂Ei
(2.4)
∂F
= Ms,i + µ0 µr,ij Hj + αij Ei + . . . .
∂Hi
(2.5)
Pi (E,H) = −
bzw. die Magnetisierung Mi
Mi (E,H) = −
Hierbei wurde nur der lineare magnetoelektrische Effekt betrachtet und alle höheren
Ordnungen vernachlässigt. Demnach kann ein elektrisches (magnetisches) Feld zu einer
Magnetisierung (elektrischen Polarisation) führen.
Es ist gezeigt worden [12], dass in einphasigen Systemen
2
αij
≤ 0 µ0 r,ii µr,jj
(2.6)
eine obere Grenze für die Kopplung ist. Für eine magnetoelektrische Kopplung werden also Materialien mit hoher Permittivität r und hoher Permeabilität µr benötigt. Allerdings
ist dies keine hinreichende Bedingung, d.h. auch mit hoher Permittivität und Permeabilität muss nicht notwendigerweise eine große magnetoelektrische Kopplung vorliegen.
Hohe Permittivität bzw. hohe Permeabilität ist in ferroelektrischen bzw. ferromagnetischen Materialien zu finden.
Während in ferroischen Materialen erster Ordnung nur eine ferroische Eigenschaft auftritt, weisen Multiferroika mindestens zwei dieser Eigenschaften auf und sind deshalb
ideale Kandidaten für einen großen magnetoelektrischen Effekt.
Intrinsisch magnetoelektrisch-multiferroische Materialien sind selten und wenn, dann ist
mindestens eine der spontanen langreichweitigen Ordnungen bei Raumtemperatur nicht
stabil. Dies liegt an den konkurrierenden Anforderungen an die ferromagnetische und
ferroelektrische Ordnung. So führt z.B. der ferromagnetische Austausch über itinerante 3d-Elektronen zu einer Leitfähigkeit, die wiederum die ferroelektrische Ordnung ausschließt5 [13].
Eine Lösung dieses Problems sind Heterostrukturen [10] aus z.B. einer magnetischen
Schicht, die auf ein ferroelektrisches Substrat aufgebracht wurde [14]. In Kap. 6.1.2 und
Kap. 9.3 wird solch eine Heterostruktur für die Analyse der magnetischen Eigenschaften
5
Ansonsten würde ein elektrisches Feld über einem Ferroelektrikum zu einem Strom und keiner elektrischen Polarisation führen.
2.4 Multiferroizität und der magnetoelektrische Effekt
9
verwendet. Die Wechselwirkung erfolgt über die Verspannung an der Grenzfläche zwischen ferromagnetischer und ferroelektrischer Phase. Die Größe dieser Wechselwirkung
ist nicht durch Gl. (2.6) begrenzt und kann den magnetoelektrischen Effekt im Vergleich
zu einphasigen Systemen vergrößern [9].
10
Kapitel 2
Einführung in die Multiferroizität
Teil I
Ferroelektrische Materialien und ihre
Charakterisierung
11
Kapitel 3
Grundlagen
Dieses Kapitel gibt einen Überblick über die Grundlagen der Ferroelektrizität. Insbesondere werden sowohl die elektrischen als auch die strukturellen Eigenschaften von ferroelektrischen Materialsystemen erläutert. Außerdem werden die Materialsysteme Bariumtitanat (BaTiO3 ) und Bismutchromoxid (BiCrO3 ) als Beispiele für ein ferroelektrisches
bzw. antiferroelektrisches System behandelt.
3.1 Ferroelektrizität
Wie schon in Kap. 2.2 erwähnt, besitzen ferroelektrische Syteme eine spontane Polarisation Ps und eine hohe Permittivität r .
Die hohe Permitivität führt dazu, dass Gl. (2.1) zu
D≈P
(3.1)
vereinfacht werden kann. Mittels der Maxwellschen Gleichungen ist die Polarisation mit
der Oberflächenladungsdichte σ = Q
(Fläche A, Ladung Q) verbunden:
A
P = σ.
(3.2)
Die Oberflächenladungen sind im Allgemeinen kompensiert [6]. Änderungen können aber
detektiert und somit die Polarisation bestimmt werden.
Da im Weiteren oft das Ferroelektrikum BaTiO3 als Beispiel verwendet wird, schließt als
erstes eine kurze Vorstellung dieses Materials an.
3.1.1 Bariumtitanat - ein ferroelektrisches Material
Bariumtitanat ist ein weit verbreitetes Ferroelektrikum bei Raumtemperatur. Heutzutage
wird es sowohl auf Grund seiner hohen Permittivität als Dielektrikum in Kondensatoren
als auch als ferroelektrische Phase in multiferroischen Heterostrukturen verwendet. Eine
ausführliche Zusammenfassung der Eigenschaften von Bariumtitanateinkristallen ist in
dem Buch Ferroelectric Crystals von F. Jona und G. Shirane [15] zu finden.
13
14
Kapitel 3
kubisch
Ps = 0
tetragonal
Ba2+
O2-
a
Grundlagen
Ti
4+
a
Ps ≠ 0
6 mögliche
Verschiebungs4+
richtungen für Ti
c
a
T ≥ Tc
T 1 < T < Tc
Abbildung 3.1: Gitterstruktur von BaTiO3 in der kubischen bzw. tetragonalen Phase. In der der tetragonalen Phase ist schematisch die Verschiebung des Ti-Ions dargestellt. Entnommen aus
Ref. [16].
BaTiO3 zeigt drei strukturelle Phasenübergänge erster Ordnung. Von der paraelektrischen, unpolaren Phase mit kubischer Perowskitstruktur bei hohen Temperaturen kommend, findet ein ferroelektrischer Phasenübergang bei ca. 392 K statt. Dieser geht mit
der Vergrößerung einer kubischen Achse, der c-Achse, und dem Verkleinern der beiden
anderen Achsen, den a-Achsen, einher und führt somit zu der in Abb. 3.1 gezeigten tetragonalen Gitterstruktur. Die Ferroelektrizität resultiert aus der Verschiebung des TitanIons aus dem Symmetriezentrum entlang der c-Achse1 . Damit ist die c-Achse die polare
Achse. Da es im Tetragonalen sechs zur [001]-Richtung äquivalente Richtungen gibt (s.
Abb. 3.1), liegen drei verschiedene Sorten von ferroelektrischen Domänen2 vor:
• c-Domänen mit polarer Achse k [001]
• a1 -Domänen mit polarer Achse k [100]
• a2 -Domänen mit polarer Achse k [010]
Bei tieferen Temperaturen finden zwei weitere Phasenübergänge statt. So liegt zwischen
175 K und 281 K die orthorhombische Phase bzw. unterhalb von 205 K die rhomboedrische Phase vor. In der orthorhombischen Phase ist die Polarisation entlang der pseudokubischen [110]-Richtungen orientiert. In der rhomboedrischen Phase liegt sie entlang
einer der pseudo-kubischen [111]-Richtungen (siehe Abb. 3.2). Hier gibt es also zwölf
bzw. acht äquivalente Richtungen.
Abb. 3.2 zeigt die pseudo-kubischen Gitterkonstanten von BaTiO3 -Einkristallen und die
1
Dies ist vereinfacht dargestellt. Der Hauptanteil der Polarisation basiert aber auf der beschrieben
Verschiebung der Titan-Ionen im Sauerstoffoktaeder.
2
Domänen sind Bereiche unterschiedlicher spontaner Polarisation, s. Kap. 3.1.4
3.1 Ferroelektrizität
15
Gitterkonstante (nm)
rhomboedrisch orthorhombisch
tetragonal
kubisch
a
a
a
c
a
a
a
c
c
a
a
a
T (K)
Abbildung 3.2: Pseudo-kubische Gitterkonstanten a, b, c von BaTiO3 nach [17, 16]. Gepunktete Linien
kennzeichnen eine sinkende Temperatur, durchgezogene Linien eine steigende. Für jede
Phase ist die zugehörige pseudo-kubische Einheitszelle mit einer Polarisationsrichtung
eingezeichnet.
jeweilige pseudo-kubische3 Einheitszelle mit Polarisationsrichtung. Die spontane Polarisation Ps parallel zu den tetragonalen Achsen ist in Abb. 3.3 gezeigt. Sie beträgt bei
Raumtemperatur etwa 26 µC/cm2 . Dort ist außerdem der Verlauf der Permittivität a
bzw. c von BaTiO3 dargestellt. Die Indizes a bzw. b beziehen sich auf die tetragonalen
Achsen entlang derer gemessen wurde. Die Permittivität besitzt also eine große Anisotropie, wobei die Permittivität parallel zur polaren Achse bei Raumtemperatur 160 und
senkrecht zu ihr 4100 beträgt.
3.1.2 Dielektrische Polarisationshysterese
Die Polarisation eines idealen Ferroelektrikums setzt sich aus zwei Beiträgen zusammen,
die sich überlagern: Erstens der elektronischen und ionischen Polarisation4 und zweitens
der spontanen Polarisation. Die elektronische Polarisation beschreibt die Verschiebung
der Elektronenwolken gegen die Atomrümpfe und die ionische Polarisation die Verschiebung der positiven und negativen Untergitter eines Ionenkristalls unter dem Einfluss
eines elektrischen Feldes. Die spontane Polarisation orientiert sich um, sobald ein kriti3
Die Winkel zwischen den Achsen weichen in der orthorhombischen bzw. rhomboedrischen Phase um
0,2◦ bzw. 0,1◦ von 90◦ ab.
4
Dieser Anteil ist nicht ferroelektrisch.
16
Kapitel 3
9000
Grundlagen
25
Ps
8000
20
7000
15
εa
5000
10
4000
5
3000
2000
T1
T2
1000
0
μ
εr
6000
100
150
200
T (K)
250
0
εc
300
Tc
350
400
Abbildung 3.3: Permittivität a bzw. c [18] und spontane Polarisation Ps [19] von BaTiO3 in Abhängigkeit von der Temperatur für einen in der tetragonalen Phase eindomänigen Kristall.
Messungen entlang der tetragonalen a- bzw. c-Achse.
sches Feld Ec , das entgegen der spontanten Polarisation gerichtet ist, überschritten wird5 .
Dieser Umpolprozess äußert sich in der charakteristischen Abhängigkeit der Polarisation
vom elektrischen Feld, die in Abb. 3.4(a) dargestellt ist. In Punkt A ist zusätzlich zu der
spontanen Polarisation Ps ein weiterer Anteil durch das elektrische Feld induziert. Wird
das Feld erniedrigt und umgekehrt bleibt P zunächst in der ursprünglichen Richtung erhalten. In Punkt B orientiert sich die spontane Polarisation um. Weitere Erhöhung von
E in negative Richtung (Punkt C) führt zu einem Zustand, der dem Punkt A mit umgekehrter Polarisation entspricht. Diese Hysterese kann mit der im folgendem Abschnitt
(Kap. 3.1.3) vorgestellten Theorie beschrieben werden.
In realen Kristallen kommt es allerdings zur Bildung von ferroelektrischen Domänen (s.
Kap. 3.1.4) und auch die Polarisationsumkehr (s. Kap. 3.1.5) ist über den gesamten
Kristall hinweg kein einheitlicher Prozess. Dadurch, dass die spontane Polarisation der
verschiedenen Domänen in verschiedene Richtungen zeigen kann, wird die Polarisation
bei E = 0, remanente Polarisation Pr genannt, gegenüber der idealen Hysterese abgesenkt (s. Abb. 3.4(b)). Die spontane Polarisation erhält man hier durch Extrapolation
der Polarisation in Sättigung zu E = 0.
5
Dies gilt nur im Fall eines eindimensionalen Ferroelektrikums. In BaTiO3 z.B. kann ein elektrisches
Feld, das im 90◦ -Winkel zur spontanen Polarisation steht, diese um 90◦ drehen.
3.1 Ferroelektrizität
(a)
B
17
P
PS
(b)
A
P
PS
Pr
Ec
E
Ec
E
C
Abbildung 3.4: Dielektrische Hysterese (a) eines idealen Ferroelektrikums bzw. (b) eines realen Ferroelektrikums.
3.1.3 Phasenübergänge in ferroelektrischen Systemen
Unter einer Phase versteht man ein makroskopisch homogenes System, das durch einen
Ordnungsparameter gekennzeichnet ist und von anderen Phasen durch Phasengrenzen getrennt ist. Ändert man äußere Parameter, z.B. Temperatur, elektrisches Feld oder Druck,
kann es zu Phasenumwandlungen kommen. Falls sich der Ordnungsparameter sprunghaft
ändert, spricht man von einer Phasenumwandlung erster Ordnung; bei kontinuierlicher
Änderung von zweiter Ordnung.
Betrachtet man ein Ferroelektrikum als thermodynamisches System, kann es im Gleichgewichtszustand über eine endliche Anzahl von äußeren und inneren Parameter beschrieben werden. In der Nähe eines Phasenübergangs mit Übergangstemperatur Tc kann die
Helmholtzsche freie Energiedichte F mittels der Ginzburg-Landau-Theorie in Potenzen
des Ordnungsparameters6 P entwickelt werden
1
1
1
F = g2 P 2 + g4 P 4 + g6 P 6 .
2
4
6
(3.3)
Die Koeffizienten gi , i = 2,4,6 sind temperaturabhängig, höhere Ordnungen werden einfachheitshalber vernachlässigt. Die Entwicklung enthält keine ungeraden Potenzen, da
eine paraelektrische Phase mit Inversionszentrum angenommen wurde. Die Temperaturabhängigkeit des Koeffizienten g2 wird im Allgemeinen durch
g2 (T ) =
T − T0
C
(3.4)
mit einer positiven Konstanten C genähert. Diese Näherung resultiert aus einer Entwicklung von g2 um die Curie-Weiss-Temperatur T0 . Die Temperatur T0 ist hierbei gleich oder
kleiner als die Phasenübergangstemperatur Tc . Aus Gl. (3.3) sieht man sofort, dass g6 > 0
sein muss, da sonst P → ∞ die energetisch günstigste Lösung ist.
6
Im Fall der Ferroelektrizität ist dies die Polarisation.
18
Kapitel 3
Grundlagen
Nimmt man noch äußere Parameter, in unseren Fall das elektrische Feld E hinzu, erhält
man die Gibbsche freie Energie G:
1
1
1
G = −P E + g2 P 2 + g4 P 4 + g6 P 6 .
2
4
6
(3.5)
Das thermodynamische Gleichgewicht ist erreicht, wenn
∂G
∂2G
1
=0, 2 =
>0
∂P
∂ P
χel
(3.6)
∂P
die elektrische Suszebtibilität7 .
gilt. Hierbei ist χel = ∂E
Eine mögliche Lösung von Gl. (3.6) mit E = 0 ist P = 0. Dies ist die paraelektrische
Phase. Im Folgenden werden Lösungen mit P 6= 0 diskutiert, wobei angenommen wird,
dass die Ordnung des Phasenübergangs von dem Vorzeichen von g4 abhängt [7].
Phasenübergang zweiter Ordnung
Der Fall g4 > 0 ergibt einen Phasenübergang zweiter Ordnung in die ferroelektrische Phase. Abb. 3.5(a) zeigt für g4 > 0 die resultierenden Kurven für verschiedene Temperaturen.
(a)
G
T>Tc
T1>T>Tc T=T
(c)
c
G T>T1
Ps
T0<T<Tc
(b)
T=Tc
T<T0
T<Tc
P
P
T1 T
Abbildung 3.5: Gibbssche freie Energie G für E = 0 bei verschiedenen Temperaturen für einen Phasenübergang (a) zweiter bzw. (b) erster Ordnung. (c) Polarisation als Funktion von T für
den Phasenübergang erster (grün) bzw. zweiter (blau) Ordnung (nach [20]).
Als Lösung von Gl. (3.6) ergibt sich:
Ps2 =
T0 − T
.
g4 C
(3.7)
Für T < T0 erhält man also eine spontane Polarisation, deshalb ist T0 = Tc . Die Temperaturabhängigkeit von Ps ist in Abb. 3.5(c) gezeigt (blaue Kurve). Aus Gl. (3.7) und
Gl. (3.6) ergibt sich die Suszeptibilität zu
χel,T<Tc =
7
χel = r − 1 ≈ r für Ferroelektrika.
C
.
2(Tc − T )
(3.8)
3.1 Ferroelektrizität
19
Sie divergiert also für T → Tc .
Phasenübergang erster Ordnung
Für einen Phasenübergang erster Ordnung ist g4 < 0 und man erhält aus Gl. (3.6):
Ps2
=
|g4 | +
p
g42 − 4C −1 (T − T0 )g6
.
2g6
(3.9)
Abb. 3.5(b) zeigt den Verlauf des Potentials G bei verschwindendem E bei verschiedenen
Temperaturen und Abb. 3.5(c) den Verlauf der Polarisation als Funktion der Temperatur
(grüne Kurve). Für T Tc existiert ein Minimum bei P = 0, d.h. das System liegt in
der paraelektrische Phase vor. Ab einer Temperatur T > Tc oberhalb von Tc tauchen
zwei neue lokale Minima in G mit P 6= 0 auf und die ferroelektrische Phase ist metastabil. Für T = Tc sind die drei Minima äquivalent. Bei weiterer Temperaturerniedrigung
(T < Tc ) werden die Minima zu globalen Minima und die paraelektrische Phase existiert
als metastabile Phase neben der ferroelektrischen. Dies führt zu unterschiedlichen Phasenübergangstemperaturen, je nachdem von welcher Richtung man sich Tc nähert und
damit zu einer Hysterese. Für T < T0 kann die paraelektrische Phase nicht mehr existieren [7]. Die Suszeptibilität macht bei Tc einen Sprung und ist wiederum proportional zu
(T0 − T )−1 mit T0 < Tc in der paraelektrischen Phase bzw. proportional zu (T1 − T )−1
mit T1 > Tc in der ferroelektrischen Phase und hat ein Maximum bei Tc .
In dünnen Filmen spielen zusätzlich noch Inhomogenitäten, Grenzflächen und Verspannungen eine Rolle und führen zu weiteren Termen in der freien Energie. Dies kann dazu
führen, dass sich die Phasenübergangstemperatur ändert oder auch die Ordnung des Phasenübergangs [21].
Der Ginzburg-Landau-Ansatz macht keine Aussage über die physikalische Ursache von
Phasenübergängen. Der ferroelektrische Phasenübergang kann durch den Soft-ModeAnsatz erklärt werden. Die Existenz eines lokalen elektrischen Feldes in einem ionischen
Kristall führt zu einer Aufspaltung der optischen Phononen. Während die logitudinale
Mode zu höheren Frequenzen schiebt, sinkt die Frequenz ωTO der transversalen Moden,
da die elastischen Rücktreibekräfte durch das elektrische Feld für diese Moden teilweise
kompensiert werden. Wenn sich durch eine Temperaturabnahme die elektrischen und elastischen Kräfte aufheben und die Frequenz ωTO Null wird, kondensieren diese Phononen
aus und der Phasenübergang findet statt [20].
3.1.4 Domänenstruktur
Domänen sind Bereiche unterschiedlicher spontaner Polarisation, die durch Domänenwände getrennt werden. Da, wie in Gl. (3.3) gesehen, die freie Energie eines Ferroelektrikums
20
Kapitel 3
Grundlagen
im Nullfeld nur von geraden Potenzen von P abhängt, besitzen die beiden8 Zustände +Ps
und −Ps dieselbe Energie. Im Allgemeinen wird sich nun eine Domänenkonfiguration bilden, die die freie Energie Fges minimiert [20]:
Fges = Fmec + Fele + FDw + FOb + FDef
(3.10)
Während die elektrische Energie Fele des depolarisierenden Feldes durch möglichst viele
Domänen minimiert wird, steigt mit wachsender Domänenzahl die Domänenwandenergie FDw an. Des weiteren müssen noch mechanische Randbedingungen, dargestellt durch
Fmec , und die Oberflächenenergie FOb berücksichtigt werden. Die genaue Domänenkonfiguration hängt außerdem stark von Gitterdefekten (FDef ) ab.
Ba
2+
90°-Wände 180°-Wand
c-Domäne
a-Domäne
γ
a
c
Abbildung 3.6: Die Tetragonalität der Einheitszellen von BaTiO3 führt zu einer Verkippung der Domänen, wie links in der Vergrößerung einer 90◦ -Domänenwand stark übertrieben dargestellt
ist (nach [15]).
Die Domänenwandenergie resultiert einerseits daher, dass sich der Betrag der Polarisation PWand innerhalb der Wand von dem Betrag der Polarisation PVol im Volumen
unterscheidet(PWand < PVol ) [22]. Außerdem ist eine Domänenwand mit Verspannungen im Kristall verbunden. In der tetragonalen Phase von BaTiO3 z.B. führen die unterschiedlichen Gitterkonstanten a und c zu einer Verkippung der Domänen um einen
Winkel γ [7]. Dies ist anhand einer 90◦ -Domänenwand in Abb. 3.6 gezeigt. Die makroskopische Domänenstruktur ist an die Position der Atome im Kristallgitter gebunden (die
roten Punkte stellen die Ba2+ -Ionen dar). Die grünen Vierecke stellen die stark verspannten 90◦ -Domänenwände dar. Die 180◦ -Wände sind blau gekennzeichnet und sind nur
mit einer geringen Verspannung verbunden. Die Domänenwände in BaTiO3 sind etwa 1
bis 3 (180◦ -Wände) bzw. 10-15 (90◦ -Wände) Einheitszellen breit [7] und damit, verglichen mit Domänenwänden in Ferromagneten, dünn. Eine weitere Bedingung an stabile
Domänenwände ist die Ladungsfreiheit. Demnach müssen 90◦ -Domänenwände in einem
tetragonalen Kristall (z.B. BaTiO3 bei Raumtemperatur) entlang der (110)-Richtungen
liegen9 [23].
8
Vereinfachend wird hier angenommen, dass ein einachsiges Ferroelektrikum vorliegt. BaTiO3 ist, wie
in Kap. 3.1.1 dargestellt, vielachsig. Dies kann analog behandelt werden.
9
So zeigt ein positives Ende einer Einheitszelle (s. Abb. 3.1) in Richtung eines negativen Endes und die
Ladungen in der Domänenwand heben sich auf.
3.1 Ferroelektrizität
21
In dünnen Filmen spielen mechanische Verspannungen eine große Rolle. Nicht-180◦ Wände werden z.B. an der Bewegung gehindert [20]. O. Trithaveesak [24] hat für BaTiO3 Filme auf SrRuO3 gefunden, dass die Polarisation bei Raumtemperatur senkrecht zur
Filmoberfläche steht und aus dieser vorzugsweise heraus zeigt.
3.1.5 Schalten der Polarisation
Wird in der freien Energie, Gl. (3.5), ein angelegtes elektrisches Feld berücksichtigt, ist
ersichtlich, dass die Symmetrie zwischen +Ps und −Ps aufgehoben wird (Abb. 3.7(a)-(c)).
Wird ein der Polarisation entgegengerichtetes elektrisches Feld angelegt, bleibt die Polarisation so lange in dem lokalen Minimum, bis die Potentialbarriere zwischen den beiden
Minima überwunden werden kann bzw. verschwindet. Dies führt zu der in Abb. 3.4(a)
ohne Domänenbildung bzw. Abb. 3.7(d)(blau) mit Domänenbildung gezeigten Polarisationshysterese. Diese wird im Experiment mit einer Frequenz f durchfahren.
(a)
(b)
G
E=0
Ps P
G
E = Ec
(c)
(d)
G
P E > Ec
P
P I
Ec
E
Abbildung 3.7: Gibbsche freie Energie G mit (a) E = 0, (b) E = Ec bzw. (c) E > Ec in der ferroelektrischen Phase und (d) die sich daraus ergebende Polarisationshysterese (blau) mit
Stromverlauf (grün).
In der Literatur findet man zwei häufig verwendete Modelle, um das Schalten der Polarisation unter Einfluss eines elektrischen Feldes zu beschreiben. Dies ist das NukleationsModell [23, 25] und das wachstumsbegrenzte Modell (Ishibashi-Orihara Modell) [26].
Das Nukleations-Modell wurde als erstes von Merz [23] für Bariumtitanateinkristalle beschrieben. Unter Einfluss eines entgegen der Polarisation gerichteten elektrischen Feldes
bilden sich hierbei zunächst schmale, keilförmige und entgegengesetzt polarisierte Domänen. Diese wachsen erst parallel zum elektrischen Feld, um sich danach durch eine seitliche
Bewegung der Domänenwände zu vergrößern und sich miteinander zu vereinigen [27]. Da
am Koerzitivfeld die Wahrscheinlichkeit der Keimbildung steil anwächst ist [6], tritt dort
ein Maximum im Verschiebestrom auf (grüne Kurve in Abb. 3.7(d))10 . Die Geschwindigkeit, mit der sich die Domänenwände unter Einfluss eines elektrischen Feldes bewegen,
ist durch die empirisch gefundene Abhängigkeit
v = v∞ exp(−δ/E)
10
I=
dQ
dt
dP dE
= A dP
dt = A dE dt
(3.11)
22
Kapitel 3
Grundlagen
mit den feldunabhängigen, materialspezifischen Konstanten v∞ und δ gegeben [28]. Die
seitliche Bewegung geschieht durch Nukleation von Stufen an einer Wand, die sich dann
schnell entlang der Wand ausbreiten. Dieser Prozess kann als Phasenumwandlung erster
Ordnung angesehen und einer Theorie von Kolomogorov und Avrami [29] folgend behandelt werden.
Für das nukleationsbegrenzte Modell erhält man für dünne Filme [30]:
0,5

Ec ∝ 
ln
1

(3.12)
f0
f
wobei f0 die limitierende Schaltfrequenz ist. Nam et al. [30] haben dieses Modell erfolgreich auf PZT-Dünnschichten11 angewandt.
Das wachstumsbegrenzte Modell macht die Annahme, dass die Keimbildung deterministisch ist, d.h. dass die Keime an vorbestimmten Stellen, z.B. Gitterdefekten, und bei
bestimmten Feldern entstehen. Dieses Ishibashi-Orihara Modell [26], das auch die feldabhängige Domänenwandgeschwindigkeit (Gl. (3.11)) in die Kolomogorov und Avrami
Theorie [29] einführt, ergibt:
Ec ∝ f α
(3.13)
wobei die theoretische Vorhersage für den Exponenten für dünne Filme α = 0,166 ist [31].
Je nachdem, ob der Prozess der Polarisationsumkehr durch die Nukleation neuer Domänen oder durch das Wachstum bestehender Keime begrenzt ist, wird eine unterschiedliche
Abhängigkeit des Koerzitivfeldes von der Messfrequenz f gefunden.
(b)
I
(a)
U
(c)
I
ΔU
0
t
0
t
0
ts t
Abbildung 3.8: Stromantwort eines ferroelektrischen Kondensators auf einen in (a) gezeigten Spannungsverlauf (nach [22]). (b) Stromantwort ohne Polarisationsumschalten bzw. (c) mit Polarisationsumschalten.
Aus der Kinetik der Domänenwände ergibt sich die Stromantwort des Ferroelektrikums
beim Anlegen einer Spannung (Abb. 3.8) [22]. Abbildung 3.8(a) zeigt den zeitlichen Verlauf der Spannung und Abb. 3.8(b) den Stromverlauf resultierend aus dem dielektrischen
Aufladen des Kondensators. Kommt zusätzlich ein Schalten der Polarisation hinzu, ergibt
sich die grüne Kurve in Abb. 3.8(c), die als Überlagerung des dielektrischen Aufladens
11
Blei-Zirkonat-Titanat, PbZrx Ti1−x O3
3.1 Ferroelektrizität
23
(rot gestrichelte Kurve) und des Polarisationsumschaltens (breites Maximum in der grünen Kurve) zu verstehen ist. Während das Umpolen der ferroelektrischen Polarisation
(Abb. 3.8(c)) durch die Schaltzeit ts bestimmt ist, geschieht das dielektrische Aufladen
des Kondensators auf einer kürzeren Zeitskala (Abb. 3.8(b)). Die Schaltzeit gehorcht
ts = t∞ exp(−α/E)
(3.14)
mit einer Konstanten t∞ und der Aktivierungsfeldstärke α.
Im Allgemeinen ist die Domänenkonfiguration nach einem Durchfahren einer Hysterese
nicht reproduzierbar.
3.1.6 Dielektrische Eigenschaften
Die dielektrische Permittivität einer Probe lässt sich über eine Kapazitätsmessung bestimmen, da sich die Kapazität C einer Kondensatorstruktur mit Fläche A und Dicke d
mit Hilfe der Kondensatorformel
A
C = 0 r
(3.15)
d
in die relative Permittivität r überführen lässt. Hierbei wird vereinfachend angenommen,
dass die im Rahmen der Arbeit untersuchten ferroelektrischen Kondensatorstrukturen
durch einen einfachen Plattenkondensator beschrieben werden kann. Dies ist bei einer
dünnen (≈ 100 nm dicken) ferroelektrischen Schicht mit makroskopischen Kontakten gegeben.
Die Permittivität ist im Allgemeinen von der Frequenz fAC , bei der sie gemessen wird,
abhängig. Da ein realer Kondensator auch dielektrische Verluste zeigt, benutzt man die
komplexe Permittivität ¯r = r + i00r . Der Realteil charakterisiert die Verschiebung von
Ladungen und der Imaginärteil die dielektrischen Verluste. Die Verluste werden oft als
00
normierter Verlustfaktor D = tan δ = rr mit dem Verlustwinkel δ angegeben.
Die Permittivität in einem Ferroelektrikum setzt sich aus intrinsischen und extrinsischen
Anteilen zusammen. Extrinsische Anteile resultieren aus der Domänenwandbewegung [32]
oder der Ausrichtung von Dipoldefekten, während intrinsische Anteile auf elektronischen
oder ionischen Polarisationsprozessen basieren [20]. Eine hohe Permittivität unter Vernachlässigung des Domänenwandbeitrages, also z.B. im eindomänigen Zustand, entspricht
einer kleinen Rückstellkraft zwischen Ionen und Gitter. Dies erklärt auch mittels des
Soft-Mode-Ansatzes (Kap. 3.1.3) die hohe Permittivität am Phasenübergang von der
unpolaren Phase in die polare Phase (Kap. 3.1.3). Da die Messung von Polarisation /
Permittivität auf Bewegung von Ladungen bzw. Umorientierung von Dipolen basiert, die
auf unterschiedlichen Zeitskalen passiert, kann es zu Relaxationsprozessen und Resonanzen kommen.
24
Kapitel 3
Grundlagen
Relaxationsprozesse
So wird z.B. für Orientierungspolarisation und Raumladungspolarisation eine Relaxation
beobachtet. Falls für das System eine einzige Relxationzeit τ vorliegt, kann man den
Prozess durch eine Debye-Relaxation beschreiben. Man erhält für ¯r = r + i00r
r = r,0 +
00r =
∆r
1 + ω2τ 2
(3.16)
ωτ ∆r
1 + ω2τ 2
(3.17)
1
ω
der Grenzfrequenz fc = 2πτ
kommt es zu
Entspricht die anregende Frequenz fAC = 2π
00
einer Stufe ∆r in r bzw. einem Maximum in r (s. Abb. 3.9(a)). r,0 ist die Permittivität,
die nicht auf dem relaxierten Prozess basiert, z.B. der elektronische Anteil.
Trägt man 00r gegen r auf, erhält man ein sogenanntes Cole-Cole-Diagramm. Für eine
Debye-Relaxation ergibt sich ein Halbkreis.
(a)
εr
Δεr
(b)
εr
εr,0
0
log(1/τ)
log(ω)
TM
Abbildung 3.9: (a) Frequenzverhalten der komplexen Permittivität im Falle einer Relaxation. (b) Temperaturabhängigkeit der komplexen Permittivität im Fall einer auf thermischer Aktivierung
basierenden Relaxation nach [24].
Raumladungskapazität
Ferroelektrika sind gute Isolatoren und können daher im Rahmen der Halbleiterphysik
beschrieben werden. Benutzt man als Elektrode ein Metall mit höherer Austrittsarbeit φ
als die Elektronenaffinität χ des Ferroelektrikums12 entsteht ein Schottkykontakt [34] mit
der Fläche A. Die dabei entstehende Raumladungszone trägt zur Kapazität der dünnen
Schicht bei, da vorliegende Ladungen in dieser Zone als Polarisation betrachtet werden
können. In einer realen Dünnschicht gibt es tiefe Trap-Energieniveaus mit einer Konzentration NT . Durch Bandverbiegung an der Grenzfläche schneidet das Trap-Energieniveau
ET die Fermienergie EF und Elektronen mit Ladung q können in das Leitungsband mit
Energie Ec gelangen. Der Austausch von Elektronen zwischen den Traps und dem Leitungsband, induziert durch das Anregungssignal mit Frequenz f , trägt zusätzlich zur
12
z.B. χBaTiO3 ≈ 2,8 − 3,8eV, φPt ≈ 5,6eV, φAu ≈ 4,8eV und φSrRuO3 ≈ 4,6eV, siehe [33, 24]
3.1 Ferroelektrizität
25
Kapazität Ctrap und Wechselstromleitfähigkeit Gtrap bei. Das Frequenzverhalten kann
über die Debye-Relaxation beschrieben werden [35]:
Ctrap
e2 NT
= 2 n 2
A
en + ω n
Gtrap
en ω 2 NT
= 2
A
en + ω 2 n
0 r qN+
2V
2
0 r qN+
2V
2
(3.18)
(3.19)
N+ ist die Konzentration an ionisierten Traps in der Raumladungszone, n die Anzahl freier
Ladungsträger im Volumenmaterial und V setzt sich aus der Potentialdifferenz von Metall
und Halbleiter und der angelegten Spannung zusammen. en ist die Trap-Emissionsrate,
die über
en = en0 exp [(ET − Ec ) /kT ]
(3.20)
von der Temperatur T abhängt und damit im Allgemeinen die Temperaturabhängigkeit von Ctrap bzw. Gtrap dominiert. Eine detaillierte Herleitung der obigen Gleichungen
ist in Ref. [35] zu finden. Die Frequenz- bzw. Temperaturabhängigkeit der komplexen
Permittivität für diese Relaxation, die eine Debye-Relaxation mit thermisch aktivierter
en
Grenzfrequenz fc = 2π
ist, ist in Abb. 3.9(a) bzw. (b) gezeigt13 .
3.1.7 Grenzflächeneffekte und das
Grenzflächenabschirmungs-Modell
An den Grenzflächen zu den Elektroden kann es zu einer isolierenden, nicht ferroelektrischen Grenzschicht14 kommen [36]. Im Folgenden werden die sich daraus ergebenen
Effekte auf die Permittivität und die Polarisation der dielektrischen Schichten vorgestellt.
Grenzschichteffekt
Aus einer Kapazitätsmessung ergibt sich eine effektive Kapazität15 Ceff :
1
1
1
=
+
.
Ceff
Cg Cf
(3.21)
Hierbei stehen die Indizes g und f für Grenzschicht bzw. ferroelektrische Schicht. Für Volumenkristalle kann der Beitrag der Grenzschichtkapazität zu Ceff aufgrund ihrer Größe16
vernachlässigt werden. Unter der Annahme, dass die Grenzschichtdicke dg unabhängig
von der Gesamtdicke der Struktur d und entweder dg df oder g f ist, erhält man
C ∝ r bzw. G/ω ∝ 00r
eng.: Dead-Layer
15
Die ferroelektrische Schicht ist in Reihe mit der Grenzschicht geschaltet.
16
Hier ist dg df und somit Cg Cf
13
14
26
Kapitel 3
Grundlagen
nach [36]:
d
d
dg
= +
.
eff
f
g
(3.22)
d
Trägt man eff
gegen d auf, erhält man eine Gerade mit Steigung 1/f und y-Achsenabschnitt
dg /g . Allerdings ist zu betonen, dass man aus dem y-Achsenabschnitt weder die Schichtdicke noch die Permittivität der Grenzschicht bestimmen kann, sondern nur das Verhältnis.
Grundlagen des Grenzflächenabschirmungs-Modells
Im Folgenden wird ein von O. Trithavaseek [24] auf dünne BaTiO3 -Schichten angewandtes Modell vorgestellt. Mit diesem werden anschließend Grenzschichteffekte erklärt.
Ein ferroelektrischer Kondensator (s. Abb. 3.10(a)) besteht aus einer ferroelektrischen
Schicht mit Permittivität f und Dicke df und nicht-ferroelektrischen Grenzschichten mit
Permittivität g und Dicke dg . Da die Polarisationsladungen und die abschirmenden Ladungen durch die Grenzschicht getrennt sind, baut sich ein entgegen der Polarisation
gerichtetes depolarisierendes Feld Edep,res auf17 . Um dieses abzuschirmen, bildet sich in
der Grenzschicht ein Feld Eint , das in Richtung der Polarisation zeigt [39]. Durch Generation von Ladungsträgern in der Grenzschicht, wird P besser abgeschirmt und Edep,res
bzw. Eint werden reduziert. Eint unterliegt also einem thermisch aktivierten Prozess und
nimmt mit steigender Temperatur ab.
(a) +
-
- +
-
+
+
+
abschirmende Ladungen
Polarisationsladungen
Eint
-
+
-
+
-
dg
P
Edep,res
df
+
Δφ
-
+
+
(b)
Eint
df+dg
-
+
-
+
-
0
dg
x
dg
Abbildung 3.10: (a) Reale Kondensatorstruktur mit Grenzschichten und internen elektrischen Feldern
und (b) Potentialverlauf im Kurzschlussfall des in (a) gezeigten Kondensators [24].
17
Den gleichen Effekt haben auch nicht ideale Elektroden [37], in dem System BaTiO3 /SrRuO3 spielt
dieser Effekt keine Rolle [38], da die erwartete Polarisation von Ps ≈ 27 µC/cm2 bei Raumtemperatur
bei einer Ladungsträgerdichte von 2 × 1022 e/cm3 in SrRuO3 zu einer Abschirmlänge von ca. 0,1 nm
führt.
3.1 Ferroelektrizität
27
Imprinteffekt
Die meisten Hysteresen sind nicht symmetrisch zum Ursprung des Koordinatensystems,
sondern auf der Feldachse verschoben. Dies wird als Imprinteffekt bezeichnet [40]. Hierbei wird angenommen, dass sich in der Grenzschicht zwischen ferroelektrischer und nichtferroelektrischer Schicht Ladungen befinden, die dem angelegten Feld nicht folgen können.
Dadurch baut sich ein elektrisches Feld Eimp auf. Dieses Feld ist die Ursache für die Verschiebung der Hysterese. Die Existenz dieser Ladungen wird darauf zurückgeführt, dass
sich in der Schicht getrappte Elektronen und Löcher befinden, die durch Ladungsseparation, ausgelöst durch Eint , getrennt werden. Diese Ladungsseparation unterliegt einem
thermisch aktivierten Prozess und vergrößert somit den Imprinteffekt für höhere Temperaturen und unter Beleuchtung [39].
Grenzschichtabhängigkeit der Remanenz
Schließt man einen ferroelektrischen Kondensator mit Grenzschichten kurz, erhält man
den in Abb. 3.10(b) gezeigten Potentialverlauf und es gilt [24]:
Edep,res = 2Eint
dg
.
df
(3.23)
Das Feld Edep,res ist proportional zur Polarisation in der Schicht, da es aus der von ihr
induzierten Oberflächenladungsdichte resultiert. Im Kurzschlussfall, also P = Pr , gilt
Pr ∝ Eint
dg
.
df
(3.24)
Somit führt eine kleinere Grenzschicht zu einer geringeren remanenten Polarisation Pr .
Da Eint einem thermisch aktivierten Prozess unterliegt, führt dies zu einem mit steigender
Temperatur abnehmenden Pr .
Grenzschichtabhängigkeit des Koerzitivfeldes
Die gemessene Koerzitivspannung Uc setzt sich aus dem Koerzitivfeld Ec,f der ferroelektrischen Schicht und dem in der Grenzschicht abfallenden Feld Eg zusammen:
Uc = Ec,f df + Eg dg .
(3.25)
Unter der Annahme, dass Ec,f ∝ Edep,res und dass das Grenzschichtfeld Eint unabhängig
von der ferroelektrischen Schichtdicke df ist18 [24], gilt mit Gl. (3.23)
Ec,f df ∝ Edep,res df = 2Eint dg
18
Vgl. Edep,res ∝ Ps , Ps 6= Ps (df ) (siehe Ref. [37]) und Gl. (3.23).
(3.26)
28
Kapitel 3
Grundlagen
und somit auch
Ec (df + dg ) = Uc ∝ 2Eint dg + Eg dg .
(3.27)
Die gemessene Koerzitivspannung ist damit unabhängig von der Dicke der ferroelektrischen Schicht. Für df dg ist das gemessene Koerzitivfeld proportional zu ddfg und nimmt,
da es proportional zu Eint ist, mit steigender Temperatur ab.
Das Grenzflächenabschirmungsmodell stellt somit ein umfassendes Gerüst zur Erklärung
verschiedener Effekte zur Verfügung, insbesondere kann über eine Grenzschicht und die
daraus resultierenden elektrischen Felder sowohl der Imprinteffekt als auch die Temperaturabhängigkeit der Remanenz und des Koerzitivfeldes erklärt werden.
3.2 Antiferroelektrizität
Die antiferroelektrische Ordnung ist durch eine Überlagerung mehrerer polarer Teilgitter,
deren elektrische Dipolmomente sich gegenseitig aufheben, gekennzeichnet. Ein antiferroelektrischer Kristall besitzt somit keine spontane Polarisation, wohl aber besondere
dielektrische Eigenschaften. Legt man ein elektrisches Feld an das Antiferroelektrikum
an, verhält sich es zunächst wie ein lineares Dielektrikum. Ab einer kritischen Feldstärke Ekr,1 wird ein sprunghafter Übergang in die ferroelektrische Phase induziert und die
ehemals antiparallelen Dipole klappen in die dann energetisch günstigere, parallele, Orientierung um. Der umgekehrte Übergang findet dagegen bei einer geringeren Feldstärke
Ekr,2 statt. Dies resultiert in der in Abb. 3.11 gezeigten Doppelhystereseschleife [6]. Wie
Ferroelektrika besitzen Antiferroelektrika eine Curie-Temperatur, oberhalb der eine paraelektrische Phase vorliegt. Die zugehörige Phasenumwandlung ist mit Struktur- und
Symmetrieänderungen verbunden, in deren Nähe es zu Anomalien in den dielektrischen
Eigenschaften, insbesondere der Permittivität, kommt (siehe Kap. 3.1.3) [6].
P
Ekr,2
Ekr,1
E
Abbildung 3.11: Doppelhystereseschleife eines Antiferroelektrikums [6].
3.2 Antiferroelektrizität
29
Ein antiferroelektrisches Material ist z.B. Bleizirkonat (PbZrO3 ).
3.2.1 Wismutchromoxid - BiCrO3
Wismutchromoxid wird in dieser Arbeit als ein potentielles multiferroisches Material untersucht.
Erst 1965 wurde Wismutchromoxid zum ersten Mal hergestellt [41]. Volumen-BiCrO3 liegt
bei Raumtemperatur in der pseudo-triklinen Perowskitstruktur mit den Gitterkonstanten
a = b = 0,390 nm, c = 0,387 nm, α = β = 90,55◦ und γ = 89,10◦ vor. Polykristalline
Volumenproben zeigen einen Phasenübergang erster Ordnung mit thermischer Hysterese bei 410 K [42]. Oberhalb der Übergangstemperatur ist BiCrO3 pseudo-monoklin. Der
Phasenübergang ist also ein Übergang von einer symmetrischen Phase mit Inversionszentrum in eine polare Phase.
Unterhalb von 123 K ist BiCrO3 antiferromagnetisch [43] und zeigt ein schwaches ferromagnetisches Moment. Dies wird der antiferroelektrischen Kopplung der Cr-Spins zugeschrieben. Eine leichte Verkippung dieser Spins führt zu einem schwachen Ferromagnetismus [44].
In Dünnfilmform zeigt BiCrO3 ähnliche Eigenschaften. Je nach Verspannung der Kristallstruktur wird eine tetragonale [44] oder trikline [45] Gitterstruktur berichtet. Der antiferromagnetische Übergang liegt hier zwischen 120 K [45] und 140 K [46], während noch kein
Beweis für einen Phasenübergang in eine unpolare Phase vorhanden ist. Während Murakami et al. [45] aus Piezo-Force-Mikroskopie schließen, dass BiCrO3 bei Raumtemperatur
ferroelektrisch ist, zeigen Kim et al. [46] eine Antiferroelektrizität bei 10 K auf.
30
Kapitel 3
Grundlagen
Kapitel 4
Experimenteller Aufbau
Im Folgenden werden die experimentellen Techniken erläutert, die im Rahmen dieser
Diplomarbeit zur ferroelektrischen Charakterisierung angewendet wurden. Im Einzelnen
wird auf die Kapazitätsmessung, die Polarisationsmessung, die Aufnahme von StromSpannungskennlinien, die Röntgendiffraktometrie und die Polarisationsmikroskopie eingegangen. Der Schluss dieses Kapitels behandelt die Verfahren zur Probenpräparation.
Ein wesentlicher Teil der beschriebenen Messaufbauten wurde im Zuge dieser Arbeit neu
implementiert oder modifiziert.
4.1 Bestimmung der dielektrischen Permittivität
Wie in Kap. 3.1.6 herausgearbeitet lässt sich die dielektrische Permittivität einer Probe
über eine Kapazitätsmessung bestimmen. Im Folgenden wird der C-V -Messplatz am WMI
vorgestellt.
4.1.1 Funktionsweise des LCR-Meters
Die Kapazitätsmessungen werden mit einem HP4284A LCR-Meter der Firma Hewlett
Packard durchgeführt. Eine Schemazeichnung des LCR-Meters ist in Abb. 4.1(a) zu finden. Ein Oszillator erzeugt eine sinusförmig oszillierende Spannung UOszi mit einer Amplitude1 zwischen 5 mV und 20 V, die an die Probe (DUT2 ) angelegt wird. Die automatisch
abgleichende Brücke stellt die Wechselspannung über dem Referenzwiderstand RRef in
Betrag und Phasenlage so ein, dass sich die Punkte Lpot und Lcur auf Nullpotenzial befinden. Sie wirkt also als virtuelle Masse, d.h. der invertierende Eingang der Brücke liegt auf
Massepotenzial, aber ohne leitende Verbindung zur Masse. Dies unterdrückt Streukapazitäten zwischen den Anschlüssen des DUT und der Masse. Durch die Vierleitertechnik
werden Einflüsse und Störungen der Zuleitungen verringert. Da außerdem die Außenleiter der Koaxialkabel als Rückleitung des Messsignals dienen und somit derselbe Strom
sowohl durch den Innen- also auch durch den Außenleiter (in entgegengesetzter Richtung) fließt, wird zusätzlich eine induktive Kopplung vermieden. Die Frequenz f = ω/2π
1
2
typischerweise beträgt die Amplitude 25 mV
engl.: Device Under Test
31
32
Kapitel 4
Experimenteller Aufbau
des oszillierenden Signals kann zwischen 20 Hz und 1 MHz mit einer Genauigkeit von
0,01% eingestellt werden. Aus dem Betrag und der Phasenverschiebung des resultierenden Wechselstroms über den Referenzwiderstand RRef und der Spannung bei Hpot wird
die Impedanz Z = R + i · X der Probe bestimmt. Der Realteil R der Impedanz Z wird
Wirkwiderstand genannt und der Imaginärteil X Blindwiderstand.
(a)
DUT
Hcur
Virtual Ground
(b)
Rp
Lcur
DUT
Rs
Lpot
Hpot
C
A
100Ω
V
Rref
Uoszi
Ubias
+
automatisch abgleichende Brücke
Abbildung 4.1: (a) Schaltplan des LCR-Meters nach [47]. Die Nomenklatur wurde von den Bezeichnungen an den LCR-Meteranschlüssen übernommen. (b) Ersatzschaltbild eines verlustbehafteten Kondesators.
Das Ersatzschaltbild eines verlustbehafteten Kondensators ist in Abb. 4.1(b) dargestellt.
Wird der serielle, parasitäre Widerstand Rs , der den Widerstand der Zuleitungen darstellt
und vor allem in der Kontaktierung zu finden ist, gegenüber dem parallelen Widerstand
Rp , der das Leckstromverhalten modelliert, vernachlässigt, erhält man für die Kapazität
−X
ω (R2 + X 2 )
(4.1)
1
R
=
tan (Θ)
|X|
(4.2)
C=
und für den Verlustfaktor
D=
wobei θ der Winkel zwischen Z und R ist. Weitere Details der Umrechnung sind im Anhang A zu finden. Durch Überlagerung des AC-Signals mit einer DC-Spannung (UBias )
lässt sich die Kapazität bei verschiedenen Polarisationszuständen bestimmen. Mit dem
4.1 Bestimmung der dielektrischen Permittivität
33
vorliegenden Messaufbau konnten Spannungen UBias ≤ 40 V angelegt werden. Um zusätzlich parasitäre Kapazitäten und Widerstände zu kompensieren, wurden Korrekturmessungen bei offenen bzw. kurzgeschlossenen Kontakten durchgeführt.
4.1.2 Messaufbau
Die Messungen wurden in einem supraleitenden Magnetsystem mit variablem Temperatureinsatz (VTI3 ) der Firma Oxford durchgeführt. Die Temperatur im Probenraum kann
durch Verändern des He-Gasflusses und durch Heizen bzw. Pumpen dieses Gases zwischen 1,5 K und 300 K eingestellt werden. Über das Heliumgas im Probenraum wird die
Probe thermisch an den VTI gekoppelt. Die Temperatursteuerung der Probentemperatur
erfolgt mittels dem Temperatursteuergerät Lakeshore 340.
Mit dem supraleitenden Magneten kann ein maximales Feld von 8 T am Ort der Probe erzeugt werden. Das verwendete Magnetnetzteil (IPS von Oxford Instruments) kann Felder
mit einer Auflösung von 0.1 mT einstellen. Allerdings beträgt die absolute Unsicherheit
aufgrund von eingefrorenem magnetischen Fluss in den supraleitenden Spulen ca. 1 mT.
Um ein möglichst großes Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten, muss das Messsignal über
Koaxialkabel zu der Probe gelangen. Deshalb musste ein neuer Probenstab aus dem
SL-Magnetkryostab konstruiert werden. Da die Impedanz über eine 4-Leiter-Messung
Ummantelung
Abstandshalter
Plastikschraube
Koaxialinnenleiter
Kontakte für MagentoTransportmessungen
Kontakte für
Heizpatronen
2,5cm
Plastikmutter
Koaxialaußenleiter
Kontakte für
Heizpatronen
Temperatursensor
+ Temperatursensor
Abbildung 4.2: Kopf des Messstabes mit in-plane Aufsatz.
bestimmt wird, wurden vier Koaxialkabel durch den Stab zur Probe geführt. Die Außenleiter des Koaxialkabels wurden möglichst nahe an der Probe zusammengeführt und mit
dem Probenträger elektrisch verbunden. Wie in Kap. 4.1.1 erwähnt, bilden die Außenleiter die Rückleitungen für das Messsignal. Sie dürfen keinen ohmschen (realen) Kontakt
mit der Masse besitzen. Deshalb wurde der untere Teil des Kopfes4 (Abb. 4.2) mit Plas3
4
engl.: Variable Temperature Insert
Ist der Probenstab in den Kryostaten eingebaut, befindet sich der Kopf des Stabes dort, wo das
Magnetfeld des Kryostaten räumlich homogen ist. Auf den Kopf werden die Proben montiert.
34
Kapitel 4
Experimenteller Aufbau
tikschrauben und -muttern von dem Rest des Stabes elektrisch getrennt, weil der Stab
über den Kryostaten mit Masse verbunden ist. Der thermische Kontakt wird mittels
Wärmeleitpaste erreicht. Der Kopf des Stabes (Abb. 4.2) besteht aus Kupfer und enthält
zwei Heizpatronen mit einer Leistung von je 50 W und einem Cernox-Temperatursensor.
Dieser Temperatursensor ist magnetfeldunabhängig. Die Kupferummantelung des Kopfes
dient sowohl zur elektromagnetischen Abschirmung der Probe als auch zum Schutz der
Probe vor mechanischen Einflüssen beim Einbau des Probenstabs in den Kryostaten.
Im Zuge dieser Diplomarbeit wurden Kapazitätsmessungen in Abhängigkeit von der Temperatur, der Spannung, der Frequenz und des magnetischen Feldes durchgeführt. Zur Automatisierung dieser Messungen haben wir ein modulares Labviewprogramm entwickelt,
dass sowohl das LCR-Meter als auch die Temperatursteuerung (Lakeshore Model 340
und Oxford ITC) über den IEEE488 Bus ansteuert und die verschiedenen Messungen
hintereinander bei verschiedenen Parametern (z.B. Temperatur, elektrisches Feld, usw.)
durchführt.
4.2 Polarisationsmessung
Die Messung der Polarisationshysterese ist eine Standardmethode zur ferroelektrischen
Charakterisierung. In diesem Abschnitt wird der hier verwendete Messaufbau beschrieben
und die Funktionsweise erläutert.
4.2.1 Funktionsweise des TF Analysers 2000
Die Polarisationsmessungen werden mit Hilfe des TF Analyser 2000 der Firma aixACCT
Systems GmbH durchgeführt. Das Messprinzip beruht auf der sogenannten VirtualGround-Schaltung [24]. Diese Schaltung ist eine Weiterentwicklung der Sawyer-TowerSchaltung [48] und wird im Folgenden anhand von Abb. 4.3 erläutert. Eine Spannungsquelle gibt ein Spannungssignal U auf die Probe (DUT). Der Operationsverstärker ver-
DUT
R
U
Op.
I
+
Abbildung 4.3: Virtual-Ground-Schaltung wie sie im TF Analyser 2000 verwendet wird (nach [24]).
4.2 Polarisationsmessung
35
sucht mittels seines Ausgangssignals über den Rückkoppelwiderstand R die Differenz der
Spannungen an seinen Eingängen (+ bzw. -) auf Null zu halten. Da der eine Eingang (+)
mit Masse verbunden ist, wirkt der invertierende Eingang des Operationsverstärkers (-)
als virtuelle Masse. Aufgrund des hohen Eingangswiderstandes des Operationsverstärkers
fließt der gesamte Strom, der auch über die Probe fließt, über den rückkoppelnden Widerstand R. Die Integration dieses Stroms I zusammen mit der Fläche der untersuchten
Kondensatorstruktur liefert über das Modell eines perfekt isolierenden Plattenkondesators
R
gemäß Gl. (3.2) die Polarisation P = Q
mit der Ladung Q = Idt. Der Vorteil gegenüber
A
der Sawyer-Tower-Schaltung ist, dass die Messgenauigkeit nicht von einem Referenzkondensator abhängt und der Einfluss parasitärer Kapazitäten verringert ist [24, 40]. Ein
weiterer Vorteil dieser Virtual-Ground-Schaltung ist die geringe Spannung (V-Bereich)
am Integrator, obwohl möglicherweise an der Probe eine hohe Spannung (kV-Bereich)
anliegt.
LCR-Meter HP4284A
Probenstab
TF Analyser 2000
Spannungsverstärker
Lakeshore 340
Temperatursteuerung
Steuereinheit des
Magnetkyrostaten
Drehdurchführung
Messmodul FE
Magnetkyrostat
Abbildung 4.4: Messaufbau für die Polarisationmessungen mit dem TF Analyser 2000.
4.2.2 Messaufbau
Der gesamte Messaufbau ist in Abb. 4.4 dargestellt. Bei der Messung muss darauf geachtet werden, dass sich das Messmodul, in dem sich die Verstärker befinden, möglichst nahe
an der Probe plaziert ist, um das Rauschen gering zu halten. Deshalb wurde ein Halter
für das Modul am Kryostaten befestigt.
Da die maximale Spannung des ferroelektrischen Testers 25 V beträgt, werden höhere
Spannungen, die vor allem bei den Volumenkristallproben zur Sättigung nötig sind, mit
Hilfe eines Spannungsverstärkers der Firma TREK (Model 610E) erzeugt. Dieser hat eine
36
Kapitel 4
Experimenteller Aufbau
Spannungsverstärkung von 100 V/V bzw. 1000 V/V, wobei die maximale Eingangsspannung 10 V beträgt. Die Anstiegsrate ist mit 20 V/µs angegeben, die Offsetspannung mit
kleiner als 2 V [49].
Alle Messungen werden mit der Software Hysteresis Software Version 2.2, die mit dem
TF Analyser 2000 mitgeliefert worden ist, durchgeführt.
4.2.3 Messmethoden
Der ferroelektrische Tester bietet verschiedene Möglichkeiten zur Charakterisierung der
Proben. In diesem Abschnitt wird auf die in dieser Diplomarbeit verwendeten Methoden
eingegangen.
Dynamische Methode
Hierbei wird die ferroelektrische Hysterese dynamisch durchfahren, d.h. es wird der in
Abb. 4.5(a) gezeigte Spannungs-Signalverlauf benutzt. Der erste und dritte Puls (gelb
hinterlegt) dient nur zur Vorpolarisation der Probe. Diesen Pulsen folgt eine Pause von
1 s, in der der Polarisationszustand von der remanenten Polarisation in die relaxiert remanente Polarisation übergeht. Während der türkis hinterlegten Spannungspulse (zwei
bzw. vier) wird jeweils die Hysterese ausgehend von dem negativen bzw. positven relaxiert remanenten Polarisationszustand aufgenommen, indem der Strom integriert wird.
Die in den folgenden Kapiteln dargestellten Polarisationskurven bestehen jeweils aus der
zweiten Hälfte der ersten Messung (zweiter Puls) und der zweiten Hälfte der zweiten
Messung (vierter Puls). Mit dieser Messmethode lassen sich die (dynamische) remanente
und relaxiert remanente Polarisation(Pr+ / Pr− bzw. Pr,rel+ / Pr,rel− ), die Sättigungspolarisation (Pmax+ / Pmax− ) und das dynamische Koerzitivfeld (Ec+ / Ec− ) bestimmen.
Zusätzlich zu der Polarisation wird auch der gemessene Strom in Abhängigkeit vom Feld
aufgezeichnet.
1s
4.
3.
1s
1s
Zeit
VS
Vmes,1
Vmes,2
trel
trel
Amplitude
2.
Spannung
1.
Amplitude
(b)
Spannung
(a)
Zeit
Pulsdauer
Abbildung 4.5: Signalverlauf (a) der dynamischen Methode bzw. (b) der quasi-statischen Methode
(nach [50]).
4.2 Polarisationsmessung
37
Quasi-statische Methode
Da die dynamische Messung und die daraus gewonnen charakteristischen Daten, wie
Koerzitivfeld und remanente Polarisation, eine Frequenzabhängigkeit aufweisen, ist eine frequenzunabhängige Charakterisierungsmethode vorteilhaft. Eine Möglichkeit ist, die
Hysterese statisch mit einen sehr langsamen Signal (Frequenz f −→ 0 Hz) aufzunehmen,
hierzu wäre aber ein sehr sensitives Amperemeter nötig, um den sehr geringen Strom zu
messen. Dieses Problem lässt sich mit der quasi-statischen Messmethode [50] des ferroelektrischen Testers umgehen. Hierbei wird die Hystereseschleife punktweise gemessen.
In Abb. 4.5(b) ist der verwendete Signalverlauf dargestellt. Zuerst wird eine komplette Hysterese durchfahren, idealerweise bis zur Sättigungsspannung VS , um die Probe in
einen definierten Ausgangszustand zu bringen (gelb hinterlegt). Anschließend wird eine
Spannung Vmes (blau) angefahren und diese für eine zwischen 0,1 s und 10 s frei wählbare
Zeitspanne festgehalten (orange). Nach Ablauf dieser Relaxationszeit trel wird der Kondensator wieder in Sättigung getrieben (türkiser Bereich). Aus der Integration des hierbei
fließenden Stromes ergibt sich die Polarisationsdifferenz ∆P . Die Polarisation der Probe
bei dieser Spannung P (Vmes ) erhält man über
P (Vmes ) = Ps − ∆P
(4.3)
wobei Ps die Sättigungspolarisation, die über eine dynamische Messung gewonnen wird,
ist. Diese Prozedur wird für jeden Messpunkt wiederholt.
Leckstrombestimmung
Um den Leckstrom einer Probe in Abhängigkeit einer angelegten Spannung zu bestimmen, wird ein Dreieckspannungsspuls stufenweise durchfahren. In Abb. 4.6 ist dieses
Messverfahren verdeutlicht. Die Spannung wird um einen Betrag ∆U erhöht bzw. gesenkt. Nachdem der Verschiebestrom exponentiell abgeklungen ist (orange hinterlegt),
ist der Leckstrom experimentell zugänglich, indem dieser über einen Bereich von 70% bis
90 % der gesamten Schrittdauer gemittelt wird (türkis hinterlegt).
(b)
Zeit
Δt
Strom
ΔU
Spannung
Spannung
(a)
Schrittdauer
Zeit
Abbildung 4.6: (a) Wellenform und (b) Messverfahren zur Leckstrombestimmung (nach [50]).
38
Kapitel 4
Experimenteller Aufbau
Leckstromkompensation
Bei stark verlustbehafteten Proben wird die dynamische Leckstromkompensation (DLCC5 )
benutzt. Nach Meyer et al. [51] basiert die Kompensation darauf, dass der ohmsche
Leckstrom, der Verschiebestrom und der Strom durch die Kapazität verschiedene Abhängigkeiten von der Frequenz zeigen. Es wird angenommen, dass der ohmsche Beitrag
von der Frequenz unabhängig ist, während die anderen beiden Beiträge jeweils linear in
der Frequenz sind. Misst man nun bei zwei verschiedenen, aber nahe genug beieinander
liegenden, Frequenzen, lässt sich der nicht frequenzabhängige Leckstrom herausrechnen
und aus dem nun nicht mehr verlustbehafteten Strom die Polarisation bestimmen.
4.3 Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien
Zur einfachen Charakterisierung von Volumenkristallen kann eine Strom-Spannungskennlinie aufgenommen werden, aus der das Koerzitivfeld der Probe bestimmt werden kann.
Hierbei wird mit einem Keithley 2410 Sourcemeter eine Spannung angelegt und nach einer bestimmten Zeit der resultierende Strom aufgenommen. Das Messprinzip ähnelt also
einer Leckstrommessung in Kap. 4.2.3, nur dass das Labviewprogramm, das zur Steuerung geschrieben wurde, eine Variation von sowohl der Schrittweite und Schritthöhe als
auch der Schrittdauer erlaubt. Eine weitere Modifikation des Messprogramms erlaubt die
gleichzeitige Bestimmung des 2-Punkt-Widerstandes einer auf dem Substrat befindlichen
Hallbar. Hierzu treibt ein Sourcemeter einen Strom über die Hallbar und misst die dafür
benötigte Spannung. Dieses Verfahren wurde in Verbindung mit der Polarisationsmikroskopie und der hochauflösenden Röntgendiffraktometrie benutzt. Im Gegensatz zu der
in Kap. 4.2 beschriebenen Polarisationmessung, kann hier keine Polarisation bestimmt
werden, da dazu eine schnellere Integration des geflossenen Stroms erfolgen muss.
4.4 Hochauflösende Röntgendiffraktometrie
Hochauflösende Röntgendiffraktometrie (HRXRD)6 ist eine Standardmethode zur strukturellen Charakterisierung von Einkristallen und dünnen Filmen. Es können Informationen über Kristallstruktur, Kristallorientierung, Gitterkonstante, kristalline Qualität und
Phasenreinheit gewonnen werden. Eine umfassende Darstellung des Verfahrens ist in dem
Buch Elements of X-Ray Diffraction [52] gegeben.
4.4.1 Messaufbau
Die HRXRD-Messungen wurden am 4-Kreis-Diffraktometer D8-Discover der Firma Bruker AXS durchgeführt, das in Abb. 4.7 abgebildet ist. Die von der Kupferanode emit5
6
engl.: Dynamic Leakage Current Compensation
engl.: High Resolution X-Ray Diffraction
4.4 Hochauflösende Röntgendiffraktometrie
39
tierte Röntgenstrahlung wird mit Hilfe eines Göbelspiegels [53] in horizontaler Richtung
parallelisiert. Des Weiteren wird die Bremsstrahlung und die CuKβ -Strahlung herausgefiltert. Die in den Ge-Monochromator gelangende CuKα1,2 -Strahlung wird über vierfache
Beugung am Ge 022-Reflex auf die CuKα1 -Linie mit der Wellenlänge λ = 0,154056 nm
(∆λ/λ = 1,5 × 10−4 ) reduziert. Der Strahl fällt auf die im Zentrum einer Eulerwiege befindliche Probe, wird an ihr gestreut und schließlich von einem NaI-Detektor detektiert.
Die Probe ist in alle drei Raumrichtungen beweglich und um alle drei Raumrichtungen
drehbar, wobei die Winkel ω, 2θ, φ und χ dem Inset in Abb. 4.7 entsprechend definiert sind. Die Winkelauflösung des Detektors beträgt bei optimaler Blendenwahl ca.
∆θ ≤ 0,001◦ .
nd
lle
sfa l
a u trah
S
χ
Probe
er
2θ
Eulerwiege
z
y
einfalle
n
Strahl der
neuer Probenteller
ω
ω
x
Φ
Detektor
Blenden
+ Sollerspalt
Ge-Monochromator
Göbelspiegel
Röntgenquelle
Abbildung 4.7: 4-Kreis-Diffraktometer D8-Discover der Firma Bruker AXS. Das Inset zeigt eine schematische Zeichnung eines 4-Kreis Diffraktometer mit Winkelangabe [16].
Um temperatur- und spannungsabhängige Röntgenmessungen durchführen zu können,
wurde ein neuer Probenteller (Abb. 4.8) konstruiert. Die Probe ist mit Leitsilber oder,
falls elektrische Isolierung bei gutem thermischen Kontakt gewünscht ist, mit VGE 70317
auf einem Kupferblock befestigt. In diesem befindet sich ein Temperatursensor vom Typ
Pt100 und zwei Heizpatronen mit jeweils einer Leistung von 50 W. Der Kupferblock ist zur
Temperaturisolierung auf eine Teflonplatte8 montiert und von einem Teflonring umfasst.
Der Teflonring hat zwei Öffnungen, um Stickstoffgas zur Kühlung über den Kupferblock
zu leiten. Den oberen Abschluss bildet eine 50 µm dünne Kaptonfolie, die, neben einer
W
kV
Wärmeleitfähigkeit bei 300 K: 0,44 Km
, dielektrische Stärke: 3 mm
, laut Datenblatt des Herstellers
W
8
Wärmeleitfähigkeit bei 293 K: 0,2 Km ; Maximale Betriebstemperatur: 530 K
7
40
Kapitel 4
Experimenteller Aufbau
elektrische Kontaktierung
Teflonumfassung
Probe
Stickstoffdurchlass
Heizpatronen
+ Temperatursensor
Kaptonfolie
Kupferblock
VA-Stahlblech
Aluminumblech
Abbildung 4.8: Probenteller mit Tieftemperaturaufsatz.
guten Temperaturbeständigkeit9 , eine gute thermische Isolation10 aufweist. Außerdem
schwächt sie die Röntgenstrahlung nicht stark ab11 . Sie ist durch einen Aluminiumring
auf dem Teflonring befestigt. Um die Proben elektrisch zu kontaktieren sind zusätzlich
in den Innenraum sechs elektrische Leitungen geführt. Die Bleche hinter dem eigentlichen Probenteller schützen die Röntgenanlage vor den hohen bzw. tiefen Temperaturen.
Da diese Konstruktion offensichtlich die Probenoberfläche überragt, sind die erreichbaren
ω- bzw. 2Θ-Winkel eingeschränkt. Vor allem kann für ω = 0◦ und 2Θ = 180◦ die Probenoberfläche nicht von dem Röntgenstrahl erreicht werden. Dies ist allerdings für die
räumliche Ausrichtung, insbesondere die Ausrichtung in z-Richtung, notwendig, deshalb
kann hierfür das Oberteil des Probentellers, bestehend aus Teflonring, Kaptonfolie und
Aluminiumring, entfernt werden. Allerdings kann sich mit der Temperatur die Position
der Probenoberfläche ändern. Die erforderliche Justage der z-Position muss somit an einer endlichen ω- bzw. 2Θ-Winkelposition erfolgen. Hierfür wird die Bragg-Position des
intensitätsstärksten Reflexes des Substrates gewählt.
Während Temperaturen zwischen 300 K und 500 K12 mittels der Heizpatronen im Kupferblock und ohne Kühlung (Aufbau, siehe Abb. 4.7) erreicht werden können, ist aus
Abb. 4.9 der Aufbau für tiefe Temperaturen bis ca. 100 K13 ersichtlich. Hierzu wird flüssiger Stickstoff in einem Dewargefäß durch eine weitere Heizpatrone verdampft und über
9
Laut Datenblatt des Herstellers DuPont kann die Kaptonfolie zwischen 4 K und 670 K angewendet
werden.
W
10
Wärmeleitfähigkeit bei 296 K: 0,12 Km
11
50 µm Kaptonfolie absorbieren etwa 10% der Röntgenstrahlung
12
Der maximale Wert ist durch die maximale Betriebstemperatur von Teflon bestimmt.
13
Die minimale Temperatur ist durch die Siedetemperatur von Stickstoff (77 K) begrenzt.
4.4 Hochauflösende Röntgendiffraktometrie
neuer Probenteller
mit Abdeckung
41
Zu den
Heizpatronen
Stopfen
Stickstoffableitung
Spannungsversorgung
Stickstoffzuleitung
Dewargefäß
mit flüssigen Stickstoff
Abbildung 4.9: Röntgenanlage für Tieftemperaturmessungen umgerüstet.
Silikonschläuche in den Probenteller geleitet. Die Silikonschläuche bleiben auch bei tiefen
Temperaturen flexibel genug, um den minimalen Bewegungen des Probentellers während
einer Messung folgen zu können. Die Kühlleistung kann über den Stickstoffdruck eingestellt werden, der über die an der Heizpatrone im Dewargefäß dissipierte Leistung verändert wird. Die Stabilisierung der gewünschten Temperatur übernimmt ein TemperaturSteuergerät (Lakeshore 340).
Zusätzlich kann über ein Keithley K2410 Sourcemeter eine Spannung von bis zu 1,1 kV
angelegt und der dabei auftretende Strom gemessen werden (siehe Kap. 4.3).
Über ein Visual Basic Programm, das sowohl Röntgenmessungen starten als auch die Probentemperatur über das Temperatur-Steuergerät und Spannungen über das Sourcemeter
ansteuern kann, wurde der Messvorgang automatisiert.
4.4.2 Streutheorie
Röntgenstrahlen werden an den Elektronenhüllen der Kristallatome elastisch in alle Richtungen gestreut. Betrachtet man den Spezialfall von parallel einfallenden, monochromatischen Strahlen mit Wellenvektor ki (Abb. 4.10), können aufgrund von Interferenz gebeugte Strahlen mit Wellenvektor14 kf in verschiedene Richtungen kf /kf erhalten werden. Die
14
Da man von elastischer Streuung ausgeht, gilt: ki = kf = 2π/λ mit Wellenlänge λ.
42
Kapitel 4
Experimenteller Aufbau
kf
q
2q
q
kf
ki
q
dhkl
Ds/2
Ds/2
Abbildung 4.10: Beugung von Röntgenstrahlen an parallelen Gitterebenen [54].
Richtungen sind durch die Laue Bedingung
Khkl = kf − ki
(4.4)
gegeben. Falls der Streuvektor q = kf − ki einem reziproken Gittervektor Khkl entspricht
(siehe Abb.4.11), stellt sich konstruktive Interferenz ein.
Eine zur vektoriellen Laue-Bedingung äquivalente skalare Form liefert die Bragg-Bedingung:
2dhkl sin θ = nλ
(4.5)
Hier bezeichnet dhkl den Abstand der Netzebenen, an denen gestreut wird und die durch
die Millerschen Indizes h,k und l benannt sind. Die Bragg-Bedingung besagt, dass man,
wenn der Gangunterschied ∆s der gebeugten Strahlen ein ganzzahliges Vielfaches n der
Wellenlänge ist, konstruktive Interferenz erhält, wobei n für die Beugungsordnung steht.
Die Gitterebenenabstände dhkl für ausgewählte Kristallsymmetrien sind durch folgende
Gleichungen gegeben:
• kubisches System:
1
d2hkl
=
h2 + k 2 + l2
c2
(4.6)
=
h2 + k 2
l2
+
a2
c2
(4.7)
=
l2
h2 k 2
+
+
a2
b2
c2
(4.8)
• tetragonales System:
1
d2hkl
• orthorhombisches System:
1
d2hkl
Mittels dieser Gleichungen kann eine Bestimmung der Gitterkonstanten a,b,c in der jeweiligen Kristallsymmetrie aus dem gemessenen Winkel θ erfolgen. Der systematische
4.4 Hochauflösende Röntgendiffraktometrie
43
Fehler des Gitterebenenabstandes bzw. der Gitterkonstanten ergibt sich durch Ableiten
der Bragg-Bedingung Gl. (4.5):
∆d ∆λ =
+ |∆θ cot θ| .
(4.9)
d
λ Da, wie in Kap. 4.4.1 gesehen, die Variation von λ gering ist, wird aus Gl. (4.9) ersichtlich,
dass für die Bestimmung der Gitterkonstanten eine möglichst genaue Bestimmung des
Winkels θ notwendig ist. Des Weiteren reduziert sich der systematische Fehler zu ∆d
= ∆λ
d
λ
für θ = 90◦ bzw. 2θ = 180◦ . Diese Messgeometrie ist offensichtlich nicht praktikabel.
Deswegen wird eine Extrapolationsfunktion, im Speziellen die Nelson-Riley-Funktion,
verwendet [52]:
cos2 θ cos2 θ
f (θ) =
+
(4.10)
sin θ
θ
Mittels dieser Funktion können die Ergebnisse möglichst vieler Reflexe auf 2θ = 180◦
extrapoliert werden. Die Nelson-Riley-Funktion gleicht systematisch Fehler der Röntgenmessung aus, wie z.B. die nicht-zentrale Positionierung der Probe in der Eulerwiege.
4.4.3 Messmethoden
Jedes reale dreidimensionale Kristallgitter bedingt ein dreidimensionales reziprokes Gitter, wobei jeder Punkt15 hkl im reziproken Raum einer parallelen Gitterebenenschar
(hkl) im realen Raum entspricht. Ein zweidimensionaler Schnitt durch den reziproken
Raum ist in Abb. 4.11 anhand von BaTiO3 gezeigt. Unterhalb der [010]-Achse sind die
(024)-Netzebenen des Reflexes 024 im realen Raum dargestellt. Allerdings sind nicht alle
reziproken Gitterpunkte zugänglich. Einerseits ist, wie aus der Ewaldkonstruktion erbeschränkt (großer
sichtlich, der maximale Streuvektor qmax auf ki + kf = qmax = 2 · 2π
λ
Halbkreis), andererseits muss sich sowohl der einfallende (ω > 0) als auch der ausfallende
Strahl (2θ > ω) oberhalb der Probenoberfläche befinden (grau schattierte Halbkreise).
Es gibt mehrere Möglichkeiten den reziproken Raum abzutasten. Im Folgenden sind drei
in dieser Arbeit verwendete Messmethoden aufgezählt.
ω-Scan
Dieser Scan, auch Rockingkurve genannt, dient hauptsächlich dazu, Rückschlüsse
auf die Mosaizität der Probe zu ziehen. Hierfür wird bei festem 2θ-Winkel der
ω-Winkel verändert. Wie in Abb. 4.11 angedeutet (orangene Pfeile), ändert sich
bei diesem Scan die Richtung des Streuvektors. Es wird eine Kreisbahn um den
Ursprung des reziproken Raums beschrieben.
2θ-ω-Scan
Wenn man den 2θ-Winkel mit der doppelten Geschwindigkeit des ω-Winkels be15
Für einen idealen, unendlich ausgedehnten Kristall erhält man Punkte, im realen Kristall sind diese
ausgedehnt.
44
Kapitel 4
Experimenteller Aufbau
q^ [001]
f
004
2q-w-Scan
q||
002
w-Scan
q
q^
w<0
BaTiO3
RSM 024
2q
w
kf
K024
w>2q
ki
(024) Netzebenen
reziproker
Raum
c
q||
[010]
Realraum
Abbildung 4.11: Zweidimensionaler Schnitt durch den reziproken Raum von tetragonalem BaTiO3 mit
den erreichbaren (Vollkreise) und nichterreichbaren (Kreise) Reflexen. Unterhalb der
[010]-Achse ist der reale Raum dargestellt. Die verschiedenen Scan-Methoden sind orange eingezeichnet.
wegt, verändert sich nur der Betrag des Streuvektors, nicht aber seine Richtung.
Die Scanrichtung ist in Abb. 4.11 mit einem roten Pfeil gekennzeichnet. Für ω = θ,
zeigt der Streuvektor in [001]-Richtung. Dadurch werden nur 00l Reflexe, symmetrische Reflexe genannt, getroffen. Für diese Reflexe gilt Einfallswinkel gleich Ausfallswinkel und der zugehörige Streuvektor hat nur eine Komponente senkrecht zur
Probenoberfläche, eine sogenannte out-of-plane Komponente q⊥ . Graphisch dargestellt wird eine Intensitätsverteilung in Abhängigkeit von 2θ. Aus der Position der
Intensitätsmaxima, also der Reflexe, kann dann die out-of-plane Gitterkonstante
berechnet werden.
Reziproke Gitterkarten
Um ein zweidimensionales Abbild des reziproken Raums (RSM16 ) zu erhalten, werden der ω- und der 2θ-Winkel so variiert, dass ein waagerechter linearer q-Scan
entlang qk bzw. ein senkrechter linearer q-Scan entlang q⊥ möglich ist und somit
ein rechteckiger Bereich (in Abb. 4.11 orange dargestellt) des reziproken Raumes
gemessen werden kann. Da der Streuvektor q über die Wellenlänge λ von der verwendeten Röntgenquelle abhängt, eine geräteunabhängige Darstellung aber wünschenswert ist, wird der maximale Streuvektor qmax eins normiert. Hierzu wird 4π
λ
als Einheit (rlu17 ) gewählt. Die Gitterkonstanten a und c in der tetragonalen Sym16
17
engl.: Reciprocal Space Map
engl.: reciprocal lattice unit
4.5 Polarisationsmikroskopie
45
metrie können mit folgenden Gleichungen berechnet werden [55]:
a=
1
λ
· · h,
qk [rlu] 2
c=
1
λ
· ·l
q⊥ [rlu] 2
(4.11)
Während man aus einem RSM um einen symmetrischen Reflex die Gitterkonstante
senkrecht zur Probenoberfläche und die eventuelle Verkippung der Gitterebenen
erkennen kann, lässt sich aus einer RSM um einen asymmetrischen Reflex zusätzlich
noch die in-plane Gitterkonstante (Gitterkonstante in der Filmebene) bestimmen.
4.5 Polarisationsmikroskopie
Polarisationsmikroskopie ist eine einfache und schnelle Methode zur Visualisierung von
ferroelektrischen Domänenstrukturen in Volumenkristallen [56]. Sie wird z.B. für Bariumtitanateinkristalle schon seit 1948 angewendet [57].
4.5.1 Messaufbau
In dieser Diplomarbeit wurde das Mikroskop Axiovert 200 MAT18 der Firma Carl Zeiss
AG mit eingebautem Reflektorwürfel (Polarisator ACR P&C) benutzt. Das Mikroskop
wird als inverses Auflichtmikroskop benutzt, d.h. das Objektiv befindet sich unter der Probe und es wird in Reflexion gemessen. Eine Quecksilberdampflampe dient als Lichtquelle,
deren Intensität über Blenden und Graufilter verändert werden kann. Mit einem drehbaren Polarisationsfilter zwischen Lampe und Probe lässt sich die Polarisationsrichtung des
einfallenden Lichtes einstellen. Dieses wird über den Reflektorwürfel durch das Objektiv
senkrecht auf die Probe gelenkt, von dort reflektiert und passiert erst das Objektiv, dann
den im Reflektorwürfel integrierten Analysator, um zum Okular bzw. zur CCD-Kamera
zu gelangen. Der Strahlengang ist in Abb. 4.12 aufgezeigt. Da es sich bei dem Axiovert
200 MAT um ein inverses Mikroskop handelt und die Probe zusätzlich auf der Oberfläche
elektrisch kontaktiert werden sollte, wurde ein Probenhalter (Abb. 4.13) entwickelt. Die
Probe wird auf die dafür vorgesehene Stelle mit Zigarettenpapier und VGE 7031 geklebt,
die elektrische Isolation gegen den Messingträger ist zusätzlich durch Eccobond 28519
gewährleistet. Da der Probenhalter aus Messing besteht, kann er auf einer Heizplatte
erhitzt werden. Zur Temperaturüberwachung wird ein Pt100-Temperatursensor benutzt.
Da er sich direkt neben der Probe befindet und den gleichen thermischen Kontakt wie
die Probe hat, kann davon ausgegangen werden, dass die gemessene Temperatur mit der
Probentemperatur übereinstimmt.
18
Das Mikroskop steht im Walter Schottky Institut in der Gruppe Brandt/Stutzmann und durfte freundlicher Weise benutzt werden
19
Verwendet wurde der Katalysator 11, Aushärtungszeit: 4 h bei 100◦ C. Laut Datenblatt des Herstellers ist der Kleber dann bis 155◦ C stabil, hat eine Wärmeleitfähigkeit von 1,44 W/Km und eine
dielektrische Stärke von 17,7 kV/mm
46
Kapitel 4
Experimenteller Aufbau
Probenhalter
Probe
Quecksilberdampflampe
Objektiv
Polarisationsfilter
Blende + Graufilter
Reflektorwürfel
Okular oder
CCD-Kamera
Abbildung 4.12: Schematische Darstellung des Strahlenganges (gelb) im Polarisationsmikroskop.
Stecker für den Temperatursensor
Messingprobenhalter
Zigarettenpapier
Eccobond
Pt100
Bondrahmen
Probe
2cm
Stecker zur Kontaktierung
Abbildung 4.13: Probenhalter für die spannungsabängige Polarisationsmikroskopie.
4.6 Vorbereitung der Proben zur dielektrischen Charakterisierung
47
Für die elektrische Charakterisierung und Manipulation der Proben werden Keithley
K2400 bzw. K2410 Sourcemeter benutzt. Diese werden von einen Labviewprogramm so
angesteuert, dass der elektrische Widerstand einer Hallbar auf einem ferroelektrischen
Substrat in Abhängigkeit von der am Substrat anliegenden Polungsspannung bestimmt
werden kann (siehe Kap. 4.3). Gleichzeitig kann die Probenoberfläche mikroskopiert werden und die entsprechenenden Bilder bei ausgewählten Spannungen durch eine CCD
elektronisch gespeichert werden.
4.6 Vorbereitung der Proben zur dielektrischen
Charakterisierung
Alle in dieser Diplomarbeit vermessenen Filme wurden von S. Geprägs mittels gepulster Laserdeposition (PLD20 ) epitaktisch auf verschiedenen Substraten gewachsen. Um
die dielektrischen Eigenschaften der Filme messen zu können, müssen geometrisch genau definierte Kondensatorstrukturen auf die Probe aufgebracht werden. Die Definition
dieser Strukturen erfolgt durch Aufbringen von runden Gold- bzw. Platinelektroden auf
die Probenoberfläche in einer Sputteranlage mit Hilfe einer Maske, die auf die Probe
gelegt und fixiert wird. Die Elektroden haben eine Fläche von 3,14 mm2 (A), 0,13 mm2
(C) bzw. 0,03 mm2 (B). Eine schematische Darstellung der fertigen Probenoberfläche ist
in Abb. 4.14(a) gezeigt. Aufgrund der lateralen Abmessung der Kontakte, die sehr viel
(a)
(b)
5mm
dielektrische Schicht
Gold- oder
Platinpads
B
C
5mm
A
A
B
C
leitfähige
Oxidschicht
Substrat
Rückkontakt
Abbildung 4.14: Schematische Darstellung (a) der Sputtermaske und (b) einer Probe mit definierten
Elektroden und Rückkontakt.
größer als die Schichtdicke (etwa 100nm) sind, kann von einer idealen Kondensatorstruktur ausgegangen werden und Gl. (3.15) angewendet werden. Für die Rückkontaktierung
gibt es je nach System verschiedene Möglichkeiten. Falls der Film auf einem leitfähigen
Substrat gewachsen ist, wird das Substrat über eine Silberfolie mit Leitsilber kontaktiert
und als Rückkontakt benutzt. Die zweite Möglichkeit ist, dass zwischen isolierendem Substrat und dielektrischer Schicht eine leitfähige Zwischenschicht gewachsen worden ist. In
20
engl.: Pulsed Laser Deposition
48
Kapitel 4
Experimenteller Aufbau
diesem Fall kann die Zwischenschicht an einer per optischer Lithographie bestimmten
Stelle durch Ätzen mit einem Argon-Ionenstrahl freigelegt werden und nach Aufbringen eines Goldkontakts in einer Sputteranlage als Rückkontakt benutzt werden (siehe
Abb. 4.14(b)). Für Kapazitätsmessung kann, wie im Anhang A aufgezeigt der Kontakt
A als Pseudo-Rückkontakt verwendet werden.
Die Definition der Elektroden auf den Volumenkristallen geschieht durch Aufbringen großflächiger Gold- bzw. Platinschichten auf den Substratoberflächen in einer Sputteranlage.
Letztendlich werden die Kontaktpads auf den Proben mit Leitsilber und Golddrähten
kontaktiert.
Kapitel 5
Ferroelektrische Volumenkristalle
Als erstes wurden in dieser Arbeit ferroelektrische BaTiO3 -Einkristalle untersucht. Diese Substrate von der Firma MaTecK sind 5 mm × 5 mm × 1 mm groß und werden in
einem beheizten Substrathalter geliefert und gelagert, um einen ungewollten Phasenübergang aus der tetragonalen in die orthorhombische Phase bei T ≈ 270 K zu unterbinden. Das Ziel der in diesem Kapitel dargestellten Experimente war es, die Eigenschaften von BaTiO3 -Einkristallen zu untersuchen. Auf diesen Kristallen werden die
in Kap. 9.2.1 diskutierten dünnen Filme epitaktisch abgeschieden. Damit konnten zum
Einen die neu aufgebaute Polarisations-Messmethode getestet werden, da diese Experimente an BaTiO3 -Einkristallen größtenteils schon in den 50er Jahren des letzten Jahrhunderts [57, 23, 27, 58, 32] durchgeführt worden sind. Zum Anderen können mögliche
Auswirkungen auf dünne Filme, die auf diesen Substraten gewachsen werden, evaluiert
werden. Ein Effekt ist die durch das Substrat induzierte Verspannung. Deshalb wird
sowohl der Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Domänenstruktur als auch die Temperaturabhängigkeit der Kristallstruktur kurz vorgestellt. Dies geschieht mit Polarisationsmessungen, Röntgendiffraktometrie und Polarisationsmikroskopie.
5.1 Polarisationmessung an BaTiO3-Substraten
Zur Polarisationsmessung wird ein 2,5 mm×2,5 mm×1 mm großes BaTiO3 -Substratstück
mit Platinkontakten auf Ober- und Unterseite benutzt. Die Messungen werden mit dem
in Kap. 4.2 beschriebenen TF Analyser 2000 mit Spannungsverstärker durchgeführt.
Abb. 5.1(a) zeigt eine quasi-statische Polarisationshysterese bei 300 K. Man erhält eine spontane Polarisation von Ps = (25 ± 1) µC/cm2 und ein Koerzitivfeld von Ec =
(150 ± 10) V/mm. Die spontane Polarisation Ps stimmt mit dem aus der Literatur [19]
entnommenen Wert Ps = 26 µC/cm2 überein. Das Koerzitivfeld von BaTiO3 variiert in
der Literatur zwischen 50 V/mm und 200 V/mm [15, 59]. Unser experimentelle Wert liegt
in diesem Bereich.
In Abb. 5.1(b) ist eine dynamische P (E)-Messung gezeigt. Man sieht, dass das Koerzitivfeld etwa doppelt so hoch ist wie bei der quasi-statischen Messung, während die
maximale Polarisation niedriger ist. Dies lässt sich mit einer Frequenzabhängigkeit, die
49
50
Kapitel 5
(a)
(b)
(c)
(d)
Ferroelektrische Volumenkristalle
2,5mm
Leitsilberkontaktierung
Pt
Abbildung 5.1: Quasi-statische Polarisationsmessung an einem BaTiO3 -Substrat mit einem out-of-plane
angelegten elektrischem Feld bei (a) 300 K bzw. (c) 260 K. (b) Dynamische Hysterese bei
300 K an derselben Probe. Messungen jeweils parallel zur tetragonalen (001)-Richtung.
(d) Probenoberfläche nach mehreren Polarisationshysteresen bei verschiedenen Temperaturen.
auf dem Wahrscheinlichkeitscharakter der in Kap. 3.1.5 beschriebenen Polarisationsumkehr basiert, erklären. Eine längere Einwirkzeit des elektrischen Feldes führt demnach
schon bei kleineren Feldern zu einem (langsameren) Umpolungsprozess. Analog lässt sich
die noch nicht vorhandenen Sättigung1 der dynamischen Hystereseschleife, die zu dem
Unterschied in der maximalen Polarisation führt, erklären.
Weiterhin haben die in der Literatur beschriebenen Hysteresekurven meist eine eckigere
Form [19]. Der Grund hierfür könnte in der Probengröße begründet sein. In [19] wurden
dünnere und kleinere Proben mit dementsprechend weniger Domänen verwendet.
Wie man in Abb. 5.1(b) sieht, stimmt das Koerzitivfeld mit dem Feld, bei dem der Strom
I sein Maximum annimmt, überein (s. Kap. 3.1.5). Am Koerzitivfeld steigt demnach die
Wahrscheinlichkeit der Bildung bzw. das Wachstum entgegen der ursprünglichen Polarisationsrichtung (oder im 90◦ -Winkel zu dieser) orientierter Domänen steil an und führt
1
Ein Erhöhen der maximalen Spannung war nicht möglich, da dies zum elektrischen Durchbruch an
den Probenoberflächen führte. Um die Durchbruchsfeldstärke zu erhöhen, könnte man die Versuche in einem Ölbad durchführen. Dies ist allerdings aufgrund von Verunreinigungen des Kryostaten
problematisch.
5.2 Röntgendiffraktometrie an BaTiO3 -Substraten
51
zu einem Maximum im Verschiebestrom.
Abb. 5.1(c) zeigt die quasi-statische Hysterese in der orthorhombischen Phase gemessen bei T = 260 K. Im Vergleich zu der tetragonalen Phase ist die gemessene spontane
Polarisation kleiner (Ps ≈ 11 µC/cm2 ). In den in Abb. 3.2 dargestellten Literaturwerten ist die Polarisation parallel zur tetragonalen (001)-Richtung bei 260 K zwar kleiner
als bei 300 K, allerdings ist der gemessene starke Abfall eher durch extrinsische Effekte
zu erklären. Abb. 5.1(d) zeigt eine Mikroskopieufnahme der Probenoberfläche nach der
Messung. Wie man sieht, ist die Platinelektrode durch die vom elektrischen Feld bzw.
Temperatur induzierten Verspannungen fast komplett abgelöst. Dadurch, dass effektiv
nur eine geringere Fläche kontaktiert ist, kommt es zu einer Abnahme der gemessenen
Polarisation. Insofern lässt sich über die bei tieferen Temperaturen gemessenen Werte
keine quantitativen Aussagen treffen. Auch Versuche mit Goldkontakten mit bzw. ohne
eine Chrom-Haftschicht zwischen Substrat und Goldschicht zeigen dasselbe Problem. Im
Weiteren wird die oben angesprochene Domänenbildung untersucht.
5.2 Röntgendiffraktometrie an BaTiO3-Substraten
Die Unterscheidung von Domänen mittels Röntgendiffraktometrie basiert auf den unterschiedlichen Gitterkonstanten senkrecht zur Probenoberfläche der a- bzw. c-Domänen.
Diese ändern sich mit der Temperatur. Zusätzlich können Änderungen der Kristallsymmetrie bei den Phasenübergängen beobachtet werden.
Abb. 5.2 zeigt reziproke Gitterkarten um den 002-Reflex von BaTiO3 in den vier Phasen:
kubisch, tetragonal, orthorhombisch bzw. rhomboedrisch, die der Kristall als Funktion
von der Temperatur annimmt. Für die Messungen (a), (c), (e) und (g) wird der Kristall
aus der kubischen Phase ohne elektrisches Feld abgekühlt (ZFC2 ) und für ((b), (d), (f)
und (h) mit einem Feld (FC3 ) von E = 500 V/mm senkrecht zur Probenoberfläche. Die
Kontaktierung der Probe erfolgt, wie im Inset von Abb. 5.2 dargestellt, über eine 30 nm
dünne Goldschicht bzw. Leitsilber. Die Phasenübergänge werden über eine Messung des
Verschiebestroms detektiert. An den Phasenübergängen kommt es zu Spitzen im Strom,
da sich die Polarisationsrichtung und damit auch die Polarisation parallel zur gemessenen
(tetragonalen) Richtung ändert (s. Abb. 3.3). Die Probe wurde in der kubischen Phase
eingemessen, d.h. die thermische Volumenänderung der Probe (und auch des Probenhalters) während des Abkühlens führt zu einem Misalignment4 in den anderen Phasen. Dies
ist der Grund, warum die Reflexe in den reziproken Gitterkarten nicht symmetrisch zu
qk = 0 sind (insbesondere im ZFC zu erkennen). Nach der Messung in der orthorhombischen Phase ist die Probe aufgrund des geringen Vorrats an flüssigem Stickstoff wieder
auf Raumtemperatur erwärmt worden und dann nochmals abgekühlt worden.
In der kubischen Phase ist nur ein Reflex erkennbar (Abb. 5.2(a)), der sich von einem
2
engl.: Zero Field Cooled
engl.: Field Cooled
4
Der Röntgenstrahl trifft nicht mehr genau im Zentrum der Eulerwiege auf die Probenoberfläche.
3
52
Kapitel 5
Ferroelektrische Volumenkristalle
ZFC
FC
(a) kubisch
(b) kubisch
002
(c) tetragonal
002
(d) tetragonal
a
a
c
002
002
c
c
a
c
a
c
a
a
(e) orthorhombisch
(f) orthorhombisch
a
c
002
002
c
c
c
a
c
c
a
(g) rhomboedrisch
(h) rhomboedrisch
002
002
a
a
a
Abbildung 5.2: Reziproke Gitterkarten des pseudo-kubischen 002-BaTiO3 -Reflexes der verschiedenen
Phasen von BaTiO3 , links ZFC, rechts FC mit E = 500 V/mm out-of-plane: (a), (b)
kubisch, (c), (d) tetragonal, (e), (f) orthorhombisch und (g), (h) rhomboedrisch. Die
logarithmische Farbskala ist auf das jeweilige Maximum in der Intensität normiert und
reicht von blau (geringe Intensität) nach rot (hohe Intensität). Die Insets stellen jeweils
die möglichen Einheitszellen zu den Reflexen mit der spontanen Polarisation (rote Pfeile)
dar.
5.2 Röntgendiffraktometrie an BaTiO3 -Substraten
53
elektrischen Feld nicht beeinflussen lässt (Abb. 5.2(b)). Der inverse piezoelektrische Effekt, d.h. eine Änderung der Gitterkonstanten unter Einfluss eines elektrischen Feldes, hat
bei einem Feld E = 500 V/mm eine Größenordnung von 0,03%5 . Da dies einer Änderung
von q⊥ um ca. 0,0001 r.l.u. entspricht, kann dieser Effekt nicht aufgelöst werden.
Während des Abkühlens in die tetragonale Phase von BaTiO3 entstehen a- und c-Domänen
(Abb. 5.2(c)). Da die a-Domänen eine kleinere out-of-plane Gitterkonstante besitzen als
die c-Domänen (s. Inset von Abb. 5.2(d)), entspricht der Reflex mit dem größeren q⊥ aDomänen (s. Gl. (4.11)). Durch ein elektrisches Feld, das senkrecht zur Probenoberfläche
angelegt ist, werden die c-Domänen bevorzugt, da für diese die spontane Polarisation parallel zum Feld steht (Abb. 5.2(d)). Die Reflexe spalten in mehrere Peaks mit demselben
q⊥ auf. Dieses Verhalten wird der Verkippung der Domänen untereinander zugerechnet
(s. Kap. 3.1.4). Aus den reziproken Gitterkarten ergibt sich mit γ = 2 arcsin(qk /q⊥ ) (s.
Abb. 4.11) eine Verkippung von γ = 0,7◦ . Die Verkippung resultiert daraus, dass das
Gitter an den Domänenwänden kontinuierlich sein muss. Deshalb weicht der Winkel zwischen den Polarisationsrichtungen an 90◦ -Domänenwänden um den Winkel γ von 90◦
ab. Theoretisch erhält man für eine Tetragonalität von 1%, wie sie bei BaTiO3 in diesem Temperaturbereich vorliegt, einen Verkippungswinkel von γ = 0,56◦ [15]6 , was gut
mit dem gemessenen Wert übereinstimmt. Im elektrischen Feld wird die Verkippung der
c-Domänen unterdrückt, da die Verkippung aus 90◦ -Domänenwänden zwischen a- und
c-Domänen resultiert. Hier ist fast ein eindomäniger Zustand erreicht (siehe unten) und
somit sind kaum 90◦ -Domänenwände vorhanden.
Die orthorhombischen Phase (Abb. 5.2(e),(f)) zeigt ein ähnliches Verhalten wie die tetragonale. Während allerdings in der tetragonalen Phase genau ein Domänentyp durch ein
elektrisches Feld k zur [001]-Richtung energetisch günstig ist, sind es in der orthorhombischen Phase vier (zwei sind im Inset von Abb. 5.2(f) gezeigt).
In der rhomboedrischen Phase ist nur ein Reflex (Abb. 5.2(g)) zu erkennen. Auch wenn
der Kristall wahrscheinlich in Domänen aufspaltet, haben diese alle die gleichen Gitterkonstanten (s. Inset von Abb. 5.2(h)). Im elektrischen Feld spaltet der Reflex in zwei
Reflexe mit gleichem q⊥ auf, die aus der Verkippung von verschiedenen Domänen im
elektrischen Feld resultieren. Dies unterstreicht den polaren Charakter dieser Tieftemperaturphase.
Aus den Streuvektoren der Reflexe lassen sich über Gl. (4.11) die pseudo-kubischen Gitterkonstanten bestimmen. Abb. 5.3 zeigt einen Vergleich der so bestimmten Gitterkonstanten mit der Literatur [60]. Die Größe der Punkte stellt etwa den Ablesefehler der Position
des Reflexes dar. Ein weiterer, systematischer Fehler entsteht durch das Einmessen in der
kubischen Phase. Die während des Abkühlens entstandene thermische Kontraktion wird
nicht eleminiert und stellt die Hauptfehlerquelle dar. Bedenkt man zusätzlich, dass die
Gitterkonstanten nur über den 002-Reflex berechnet worden sind und nicht durch 2θ-ωDie piezoelektrische Konstante von BaTiO3 ist d33 (T = 402 K) = 695 · 10−12 C/N und es gilt für die
induzierte Verspannung 3 = d33 E [7].
6
γ = 2 arctan(c/a) [15]
5
54
Kapitel 5
Ferroelektrische Volumenkristalle
Abbildung 5.3: Pseudo-kubische Gitterkonstanten in Abhängigkeit von der Temperatur [60] mit den aus
Abb. 5.2 ermittelten Gitterkonstanten (rote Punkte). Die Größe der roten Punkte gibt
etwa den Ablesefehler wieder).
Scans mit verschiedenen Beugungsordnungen, stimmen die ermittelten Konstanten sehr
gut mit der Literatur überein. Da die tetragonale Phase bei Raumtemperatur vorliegt, ist
sie die technologisch wichtigste Phase und wird deshalb im Folgenden genauer diskutiert.
Wir wollen nun die Domänenverteilung in der tetragonalen Phase in Abhängigkeit vom
elektrischen Feld diskutieren. Dieses Feld kann je nach Kontaktierung senkrecht zur Probenoberfläche oder parallel zu ihr angelegt werden. In der tetragonalen Phase liegen
in BaTiO3 a1 -, a2 - und c-Domänen vor (s. Kap. 3.1.1). Aufgrund der unterschiedlichen out-of-plane Gitterkonstanten von a- und c-Domänen kann man sie in einer reziproken Gitterkarte um einen symmetrischen Reflex unterscheiden. Um die Röntgenaufnahmen mit den ferroelektrischen Eigenschaften korrelieren zu können, werden StromSpannungskennlinien aufgenommen, aus denen das Koerzitivfeld bestimmt werden kann.
Natürlich ist unter Berücksichtigung, dass die Aufnahme einer reziproken Gitterkarte
ca. 1 h dauert, das Koerzitivfeld für die Röntgenaufnahmen kleiner als für die Strommessung, da die Einwirkzeit des elektrischen Feldes und die damit verbundene Relaxation viel
größer ist (s. Kap. 3.1.5). Die Abbildungen Abb. 5.4(a) bzw. Abb. 5.4(b) zeigen jeweils
eine Strom-Spannungskennlinie und reziproke Gitterkarten bei positiver bzw. negativer
maximaler Feldstärke, im Nullfeld und am Koerzitivfeld für ein elektrisches Feld senkrecht bzw. parallel zur Probenoberfläche. Aus den Strom-Spannungskennlinien lässt sich
ein Koerzitivfeld von ca. 40 V/mm abschätzen. Die I(E)-Kurve für die out-of-plane Polung ist aufgrund des unterschiedlichen Elektrodenmaterials (aufgedampfte Goldschicht
(d = 30 nm) bzw. Leitsilber) für Vorder- und Rückkontakt asymmetrisch. Geht man da-
5.2 Röntgendiffraktometrie an BaTiO3 -Substraten
(a)
55
a-Domänen
c-Domänen
(b)
a-Domänen
c-Domänen
Abbildung 5.4: Strom in Abhängigkeit des Polungsfeldes und reziproke Gitterkarten bei verschiedenen
Feldern in der tetragonalen Phase: (a) Feld out-of-plane bzw. (b) Feld in-plane. Die logarithmische Farbskala der reziproken Gitterkarten ist auf das jeweilige Maximum in der
Intensität normiert und reicht von blau (geringe Intensität) nach rot (hohe Intensität).
56
Kapitel 5
(a)
Ferroelektrische Volumenkristalle
(b)
Abbildung 5.5: Integrierte Intensitäten für die a- bzw. c-Domänen in Abhängigkeit vom elektrischen
Feld. Die gefüllten Quadrate geben die Feldänderung von + → − und die Kreise die
Richtung − → + wieder: (a) E out-of-plane bzw. (b) E in-plane. Intensitäten mit q⊥ >
0,384 werden den a-Domänen zugerechnet und Intensitäten unterhalb von 50 cps werden
nicht berücksichtigt.
von aus, dass die gestreute Intensität proportional zum Volumenanteil der verschiedenen
Domänen am Gesamtvolumen ist, kann aus den integrierten Intensitäten der Maxima
der Anteil der jeweiligen Domänen am Gesamtkristall7 ermittelt werden. Im Folgenden
wird die Integration durch Aufsummieren der Intensitäten mit q⊥ größer bzw. kleiner
eines Schwellenwertes, der zwischen den a- und c-Domänenreflexen liegt, ersetzt. Intensitäten mit q⊥ > 0,384 werden den a-Domänen zugerechnet und Intensitäten unterhalb
von 50 cps werden nicht berücksichtigt. In Abb. 5.5 ist die integrierte Intensität in Abhängigkeit vom Feld dargestellt. Die Anzahl an Domänen mit Polarisationsrichtung im
90◦ -Winkel zur Feldrichtung wird zwischen 20 V/mm und 30 V/mm maximal. Vergleicht
man beide Polungsgeometrien, stellt man fest, dass bei in-plane Polung in Sättigung ein
a-Domänenanteil von 75% erreicht werden kann, während man bei out-of-plane Polung
einen c-Domänenanteil von 95% erhält. Bei in-plane Polung fällt der a-Domänenanteil auf
55% am Koerzitivfeld, dagegen sinkt der c-Domänenanteil bei der out-of-plane Polung nur
auf 90%. Die Substrate scheinen also eine bevorzugte Polarisationsrichtung zu besitzen,
nämlich die (001)- bzw. (001̄)-Richtung. Messungen am selben Messaufbau mit einem
anderen Substrat, das allerdings auf 400 µm gedünnt ist und eine Magnetitelektrode besitzt, haben für die out-of-plane Polung eine stärkere a-Domänenerzeugung ergeben [16].
Die Domänenkonfiguration kann also einerseits von dem Substrat abhängen, andererseits
sogar von der Position auf dem Substrat. Deshalb wäre ein ortsaufgelöstes Verfahren
hilfreich, wie z.B. die Polarisationsmikroskopie.
7
Es sei darauf hingewiesen, dass der Röntgenstrahl nicht die komplette Probe trifft, sondern nur einen
ca. 2 µm schmalen Streifen.
5.3 Polarisationsmikroskopie an BaTiO3 -Substraten
57
5.3 Polarisationsmikroskopie an BaTiO3-Substraten
Mit Hilfe der Polarisationsmikroskopie kann die Domänenstruktur in BaTiO3 -Substraten
optisch aufgelöst werden [56]. Dieses schon seit 1948 benutzte Verfahren [57, 61] basiert auf der in Kap. 3.1.1 erwähnten Anisotropie der Permittivität von BaTiO3 und
hat gegenüber der im vorherigen Abschnitt erläuterten Röntgenmessung den Vorteil der
Ortsauflösung. Mit dieser Methode kann die Position und die Art von Domänen bestimmt
werden, während die Röntgenmessung nur Aufschluss über den prozentualen Anteil an
a- bzw- c-Domänen geben kann. Dementsprechend ist es z.B. möglich die genaue Domänenstruktur unterhalb einer Hallbar sichtbar zu machen, um die Auswirkungen der
Domänenstruktur auf die elektrischen Transporteigenschaften eines sich auf dem Substrat befindlichen dünnen Films studieren zu können.
Zur Messung werden Polarisator und Analysator des Mikroskops parallel eingestellt, d.h.
die Intensität des Lichtes hinter dem Analysator ist ohne Probe maximal. Ein optisch
isotropes Medium, z.B. eines mit kubischer Symmetrie, führt zu keiner weiteren Polarisationsdrehung und das von ihm reflektierte Licht wird mit voller Intensität durch den Analysator gelangen. Während BaTiO3 in der kubischen Phase eine kugelförmige Brechungsindexoberfläche besitzt, also optisch isotrop ist, erhält man in der tetragonalen Phase
einen Rotationsellipsoiden. Dieses Rotationsellipsoid ist entlang der polaren c-Achse gestaucht. Folglich hängt die beobachtete Intensität vom Winkel zwischen Lichtstrahl und
polarer Achse ab. Ist die Ausbreitungsrichtung des Lichtes parallel zur c-Achse, verhält
sich BaTiO3 isotrop. Da das Licht senkrecht auf die Probenoberfläche trifft (Kap. 4.12),
erscheinen c-Domänen8 auf den Polarisationsmikroskopieaufnahmen hell. Steht die polare
c-Achse senkrecht zum Lichteinfall, also parallel zur Probenoberfläche, d.h. wir betrachten a-Domänen, wird die Polarisation auf Grund der doppelbrechenden Eigenschaften
gedreht und die Intensität hinter dem Analysator abgeschwächt. Falls die Polarisationsrichtung des einfallenden Lichts (vom Polarisator linear polarisiert) parallel zur polaren
Achse ist, kommt es nicht zur Doppelbrechung. Da der Winkel zwischen den einzelnen
a-Domänen, wie im vorherigen Abschnitt gesehen, nicht genau 90◦ beträgt, kann man
zwischen a1 - und a2 -Domänen unterscheiden, indem man die Probe in Bezug auf die
Polarisationsrichtung des Polarisators dreht. Dies ist allerdings in dem in Kap. 4.5 beschriebenen Aufbau nicht möglich. Prinzipiell ist die Visualisierung von Domänen mittels
des Polarisationsmikroskops auch in den Tieftemperaturphasen von BaTiO3 möglich [15].
Zusammenfassend ergeben sich drei Fälle:
• a-Domänen und c-Domänen resultieren in dunklen bzw. hellen Oberflächen.
• a1 - und a2 sind durch feine Linien, den Domänenwänden, getrennt [56]. Die Orientierung kann durch Drehen der Probe ermittelt werden.
• antiparallele, sogenannte 180◦ -Domänen, können nicht unterschieden werden9 , da
8
9
Bei c-Domänen steht die c-Achse senkrecht zur Probenoberfläche (Kap. 3.1.1).
Sie können durch elektrische oder mechanische Spannungen sichtbar gemacht werden [28].
58
Kapitel 5
Ferroelektrische Volumenkristalle
die Brechungsindexoberfläche für beide Polarisationsrichtungen gleich ist und die
Domänenwände zu dünn sind [56, 7].
Im Folgenden wird das Verhalten der Domänen unter Einfluss eines elektrischen Feldes
für verschiedene Polungsgeometrien bei Raumtemperatur dargestellt. In allen gezeigten
Bildern sind die Bildränder parallel zu den Substratkanten. Die Substrate sind entlang
der [100]- bzw. [010]-Richtungen gesägt. Abbildung 5.6 zeigt ein an den Seiten kontaktiertes, 2 mm breites Substratstück mit Magnetithallbar und Goldkontakten auf der
Oberfläche bei verschiedenen Feldern zwischen 0 V/mm und 450 V/mm. Man erkennt
120 V/mm
Au
20µm
Fe3O4 - Hallbar
Au
0 V/mm
a
c
a
c
a
c
a
c
a
220 V/mm
Fe3O4
Au
(a)
(b)
300 V/mm
340 V/mm
450 V/mm
(d)
(e)
(f)
240 V/mm
0 V/mm
0 V/mm
nach ca. 5min warten
(g)
(h)
(i)
(c)
Abbildung 5.6: Polarisationsmikroskopieaufnahmen eines BaTiO3 -Substrats mit Magnetit-Hallbar und
Goldkontakten (s. Inset in (c)) auf der Oberfläche bei verschiedenen elektrischen Feldern.
Polung, wie im Inset in (f) dargestellt, von den Seiten.
5.3 Polarisationsmikroskopie an BaTiO3 -Substraten
59
helle und dunkle horizontale Bereiche, also c- bzw. a-Domänen. Die c-Domänen werden
mit steigendem in-plane Feld schmaler und verschwinden nach und nach (Abb. 5.6(a)(f)). Bei 450 V/mm ist der beobachtete Bereich eindomänig a-achsenorientiert. Wird das
Feld wieder erniedrigt treten nicht erst am Koerzitivfeld, sondern bei hohen Feldern
(E = 240 V/mm) wieder c-Domänen auf (Abb. 5.6(g)). Die Anzahl von Domänen wird
typischerweise zwischen 0 V/mm und −50 V/mm maximal. Bemerkenswert ist, dass die
Domänen auch unter der Magnetithallbar erkennbar sind. Wie aus den Abbildungen ersichtlich, stimmt die Domänengröße (& µm×Kristallbreite) mit den Werten der Literatur
überein [23].
Da es prozesstechnisch erstrebenswert ist, alle Kontakte planar auf die Oberfläche eines
Substrates zu prozessieren, werden im nächsten Schritt Goldkontakte im Abstand von
500 µm auf die Oberfläche eines BaTiO3 -Substrats gedampft und diese zum Polen herangezogen. Abb. 5.7(b) zeigt, dass auch in dieser Geometrie ein eindomäniger Zustand bei
E = 600 V/mm erreichbar ist.
(a)
0 V/mm
(b)
10µm 600 V/mm
Abbildung 5.7: (a) Anfänglicher Zustand mit a1 - bzw. a2 -Domänen. Die Richtung der Pfeile gibt eine
mögliche Polarisationsrichtung an. (b) Eindomäniger Zustand bei einem elektrischen
Feld von 600 V/mm zwischen zwei auf die Oberfläche aufgebrachten Goldkontakten.
Das angelegte Feld zeigt von links nach rechts. Die orangenen Linien machen Kratzer in
der Oberfläche deutlich.
Bringt man eine Hallbar zwischen die beiden Kontakte eines anderen, planar kontaktierten Substrates mit anderer anfänglicher Domänenstruktur (Abb. 5.8(a)) auf, ist es nicht
mehr möglich einen eindomänigen Zustand zu erzwingen (Abb. 5.8(b)). Eine Beeinflussung der Struktur ist aber dennoch möglich. Die hellen Bereiche (c-Domänen) sind unter
Einfluss eines elektrischen Feldes 1000 V/mm breiter geworden, während die Ausdehnung
der dunklen Bereiche in etwa unbeinflusst ist. Dieser Effekt ist auch unterhab der Hallbar
zu erkennen. Fraglich bleibt warum die c-Domänen wachsen, obwohl ein in-plane Feld
angelegt ist, das eigentlich zu einer Energieabsenkung der a-Domänen mit Polarisationsrichtung in Feldrichtung führen sollte. Ein Grund könnte sein, dass ein großer Teil des
Feldes über die Hallbar kurzgeschlossen wird. Der genaue Feldverlauf müsste für ein besseres Verständnis tiefergehend untersucht werden.
Kapitel 5
(a)
0 V/mm
Ferroelektrische Volumenkristalle
(b)
25µm 1000 V/mm
Fe3O4
60
Fe3O4
Au
Abbildung 5.8: (a) Anfänglicher Zustand mit a- bzw. c-Domänen unter einer Magnetit-Hallbar. (b)
Zustand bei einem elektrischen Feld von 1000 V/mm zwischen zwei auf die Oberfläche
aufgebrachten Goldkontakten. Das angelegte Feld zeigt von links nach rechts. Die Breite
der c-Domänen hat zugenommen. Das Inset in (a) verdeutlicht die Polungsrichtung und
das Inset in (b) zeigt schematisch die Magnetit-Hallbar. Die orangenen Linien machen
Kratzer in der Oberfläche deutlich.
Für eine weitere Probengeometrie sind die Elektroden nahe an die Hallbar gelegt (s.
Abb. 5.6, Inset in (c)). Obwohl hier aufgrund des geringen Abstands der Elektroden
höhere Felder angelegt werden können, ist das Verhalten ähnlich zu der vorherigen Geometrie in Abb. 5.8.
Zum Schluss sei darauf hin gewiesen, dass eine bestimmte Domänenstruktur nicht reproduzierbar ist und die Domänenstruktur teilweise stark von der Wartezeit nach dem Setzen
des Feldes abhängt (vgl. Abb. 5.6(a) und (h) bzw. (h) und (i)). Dies ist konsistent mit
dem Wahrscheinlichkeitscharakter des Umpolprozesses (Kap. 3.1.5). Auch das Erhitzen
in die kubische Phase und anschließende Abkühlen in die tetragonalen Phase führt zu
einer anderen Domänenstruktur, wie Abb. 5.9 zeigt. Das Anlegen eines Feldes während
des Abkühlens führt zu einer bevorzugten Ausrichtung der Domänen parallel zum Feld.
5.4 Zusammenfassung und Diskussion
Die Polarisationsmessung hat ergeben, dass die spontane Polarisation der BaTiO3 -Substrate mit dem Literaturwert von Ps = 26 µC/cm2 [19] im Rahmen der Messgenauigkeit
übereinstimmt. Die Form der Hystereseschleife deutet auf Domänenbildung während des
Umpolungs-Vorgangs hin. Diese Domänenbildung wurde sowohl mit Röntgendiffraktometrie als auch mit Polarisationsmikroskopie untersucht. Während eine komplette Polung
des Kristalls in den Röntgenmessungen nicht ersichtlich ist, können unter dem Polarisationsmikroskop eindomänige Zustände ab einem elektrischen Feld E ≈ 400 V/mm
beobachtet werden. Diese Diskrepanz lässt sich dadurch erklären, dass die gezeigten
Mikroskopiebilder nicht den Rand des Substrates darstellen, die Röntgenmessungen die
Randbereiche aber mit bestrahlen und damit vermessen. Auch unter dem Polarisations-
5.4 Zusammenfassung und Diskussion
(a)
ZFC
20µm
(b)
ZFC
61
(c)
FC, E=400V/mm
Abbildung 5.9: (a) Anfänglicher Zustand des Substrates. (b) Nach Abkühlen ohne Feld (ZFC) bzw.
(c) nach Abkühlen in 400 V/mm in-plane (FC). Alle Polarisationsmikroskopiebilder bei
0 V/mm aufgenommen.
mikroskop sind unbeeinflussbare Domänen am Rand zu beobachten. Wie beide Methoden
beweisen, geschieht die Polarisationsumkehr auch durch Generation von 90◦ -Domänen.
Da diese mit einer in-plane Änderung der Gitterkonstante zusammenhängen, ist dieses
zur Verspannung von dünnen, auf die Substratoberfläche gewachsenen Filmen nutzbar.
Der Verspannungsübertrag sollte allerdings durch Röntgenmessungen an einem Filmreflex verifiziert werden. Um die genaue Richtung der Verspannung zu evaluieren, ist eine
reziproke Gitterkarte um einen asymmetrischen Reflex nötig, da durch den zusätzlichen
in-plane Anteil eine Unterscheidung von a1 - und a2 -Domänen möglich ist. Die Polarisationsmikroskopie bzw. die Polarisationsmessung zeigt, dass eine genaue mikrokopische
Korrelation zwischen Feld und Domänenkonfiguration nicht möglich ist, sondern nur eine
Korrelation zwischen Polarisation und Feld. Eine bestimmte Domänenstruktur ist nicht
reproduzierbar (außer in Sättigung). Eine Abhilfe wären dotierte und gealterte Substrate, die reproduzierbare Domänenstrukturen besitzen [62]. Soll ein leitfähiger Film, wie
z.B. Magnetit oder SrRuO3 verspannt werden, kommt es auf die Elektrodengeometrie
an, da diese Filme das elektrische Feld beeinflussen. Auch ein Abkühlen durch den Phasenübergang von paraelektrisch nach ferroelektrisch im elektrischen Feld bringt keine
Verbesserung gegenüber des Anlegens eines Feldes in der tetragonalen Phase. Weitere
Untersuchungen mit dem Polarisationsmikroskop zeigen, dass die Größe der Domänen
stark variiert, aber in Übereinstimmung mit der Literatur [23] ist.
Des Weiteren wurden die vier strukturellen Phasen von BaTiO3 mit Röntgendiffraktometrie analysiert. Die gefundenen Gitterkonstanten stimmen mit denen der Literatur
überein [60]. Außerdem wurde nachgewiesen, dass mit dem im Rahmen der Diplomarbeit
entwickelten Messaufbau Temperaturen unter 150 K erreicht und zudem über eine längere
Zeitspanne konstant gehalten werden können.
62
Kapitel 5
Ferroelektrische Volumenkristalle
Kapitel 6
Dielektrische Dünnfilme
In diesem Kapitel werden die dielektrischen Eigenschaften dünner oxidischer Schichten,
im Speziellen BaTiO3 bzw. BiCrO3 -Filme, mittels Polarisations- und Permittivitätsmessungen untersucht. Hierzu wird zuerst auf die verwendeten Elektrodenmaterialien eingegangen. Danach werden die Ergebnisse für BaTiO3 bzw. BiCrO3 vorgestellt. Das Kapitel
schließt mit einer Diskussion der Ergebnisse.
6.1 Elektrodenmaterialien
Ein hoher serieller Widerstand, eine serielle Kapazität bzw. eine Raumladungszone, die
sich zwischen Elektrode und dem ferroelektrischen Film bildet, können, wie z.B. in
Kap. 3.1.6 diskutiert, die gemessenen ferroelektrischen Eigenschaften stark beeinflussen.
Daher stellen wir nun die in dieser Arbeit verwendeten Materialien, Nb:SrTiO3 bzw.
SrRuO3 , kurz vor. Des Weiteren muss beachtet werden, dass das Wachstum der dielektrischen Schichten von dem Substrat bzw. der Rückelektrode abhängt. Da SrRuO3 auch für
das potentiell multiferroische Material BiCrO3 als Elektrode benutzt wird, ist es wichtig,
die Magneto-Transporteigenschaften der SrRuO3 -Elektrode, die z.B. magnetodielektrische Effekte [63] induzieren können, zu untersuchen.
6.1.1 Niob-dotiertes Strontiumtitanat
Strontiumtitanat, SrTiO3 , ist bei Raumtemperatur ein Paraelektrikum mit r ≈ 300
und liegt in kubischer Perowskitstruktur mit Gitterkonstante a = 0,3905 nm [64] vor.
Bei 106 K kommt es zu einem strukturellen Phasenübergang zweiter Ordnung in eine
tetragonale Phase [64]. Auch in dieser polaren Phase bleibt es aufgrund von Quantenfluktuationen paraelektrisch mit einer Permittivität von bis zu 24000 [65].
Niob-dotiertes Strontiumtitanat, Nb:SrTiO3 , kann als degeneriert dotierter Halbleiter mit
einer Bandlücke von 3,2 eV beschrieben werden. Die Nb-Atome bilden flache Donatoren.
Wie Abb. 6.1(b) anhand von Hallkoeffizienten1 zeigt, kommt es auch bei 4 K nicht zu einem Ausfrieren der Elektronen [66]. Dies liegt an der hohen Permittivität von SrTiO3 , die
1
Für den Hallkoeffizienten RH gilt im Einbandmodell RH =
und der Ladung q.
63
1
nq ,
mit der Ladungsträgerkonzentration n
64
Kapitel 6
(a)
Dielektrische Dünnfilme
(b)
Abbildung 6.1: Temperaturabhängigkeit (a) des spezifischen Widerstandes bzw. (b) des Hallkoeffizienten
von einkristallinem Nb:SrTiO3 bei verschieden Dotierkonzentrationen aus [66]. Die Kurve
für eine Elektronenkonzentration von 1,8 · 1018 cm−3 bei 300 K ist rot hervorgehoben.
dazu führt, dass die Aktivierungsenergie der wasserstoffartigen Donatoren klein gegenüber kB T ist. Da mit sinkender Temperatur die Mobilität der Ladungsträger steigt [66],
sinkt der spezifische Widerstand, wie in Abb. 6.1(a) gezeigt.
Wie allerdings Ref. [67] herausstellt, kann sich, wenn Nb:SrTiO3 bei hohen Temperaturen
(T > 500 K) Sauerstoff ausgesetzt wird, eine isolierende Oberflächenschicht bilden. Da
das Wachstum von BaTiO3 bei diesen Temperaturen in Sauerstoffatmosphäre geschieht,
kann eine solche Schicht vor dem BaTiO3 -Wachstum entstehen und als serielle Kapazität
die gemessenen dielektrischen Eigenschaften von BaTiO3 beeinflussen. Deshalb haben wir
auch SrRuO3 als ein Rückelektrodenmaterial benutzt.
6.1.2 Strontiumruthenat
Wird Strontiumruthenat, SrRuO3 , als Rückelektrode verwendet, sollte dies die elektrischen Eigenschaften verbessern, da der dielektrische Film (BaTiO3 / BiCrO3 ) in situ auf
SrRuO3 gewachsen werden kann. Die Kristallstruktur von SrRuO3 passt außerdem gut zu
der von BiCrO3 . Dieses sollte zu einer verbesserten, defektfreieren Grenzfläche zwischen
Elektrode und dielektrischem Film führen.
6.1 Elektrodenmaterialien
65
Als Einkristall besitzt SrRuO3 eine orthorhombische Kristallstruktur2 , die sich als eine geringe Verzerrung einer pseudo-kubischen Perowskitstruktur mit Gitterkonstante 0,393 nm
darstellen lässt [69]. SrRuO3 zeigt ein metallisches Leitungsverhalten, das von den unvollständig aufgefüllten 4d-Orbitalen der Ru-Atome ausgelöst wird, mit einem spezifischen
Widerstand von 2,75 µΩm bei Raumtemperatur und einem ferromagnetischen Phasenübergang bei Tc ≈ 160 K [68].
Um die elektrischen Eigenschaften der verwendeten SrRuO3 -Dünnfilmelektroden charakterisieren zu können, wurde ein SrRuO3 -Film unter denselben Bedingungen, die auch für
die Herstellung der SrRuO3 -Elektroden der ferroelektrischen Schichtsysteme verwendet
wurden, hergestellt.
Wachstum und Struktur
Das Wachstum des SrRuO3 -Dünnfilms erfolgte auf einem SrTiO3 -Substrat, da die Gitterfehlanpassung mit 0,4% gering ist. Der Film ist phasenrein gewachsen. Die Wachstumsparameter sind in Tab. 9.1 (Probe SRO1) in Kap. 9.2 zusammengefasst.
Messverfahren
Wie schon in dem Abschnitt über Nb:SrTiO3 erwähnt, kann die Ladungsträgerkonzentration über den Hall-Effekt bestimmt werden. Der Hall-Effekt in Ferromagneten setzt
sich aus dem normalen (OHE3 ) und anomalen (AHE) Hall-Effekt zusammen. Nach der
Theorie von Karplus und Luttinger [70] erhält man somit für den spezifischen Querwiderstand4 :
ρHall (H) = RH µ0 H + RA µ0 M (H) .
(6.1)
Der erste Summand stellt den OHE dar und ist proportional zum externen Magnetfeld
H senkrecht zur Stromrichtung, während der zweite Summand, der den AHE beschreibt,
proportional zur Magnetisierung M senkrecht zur Stromrichtung ist. Die Proportionalitätskonstanten sind der normale Hall-Koeffizient RH = µE0Hall
bzw. der anomale HallkoHJ
effizient RA . Hierbei ist EHall das aus dem normalen Hall-Effekt bei einem Magnetfeld
H und Stromdichte J resultierende Hall-Feld [71]. Da ferromagnetische Materialien bei
genügend großem äußerem Feld sättigen, können die beiden Hall-Effekte getrennt werden. Aus der Steigung der ρHall (H)-Kurve bei Magnetfeldern oberhalb der Sättigungsfeldstärke erhält man RH , während man RA µ0 Ms (Ms ist das Sättigungsmagnetisierung)
durch Extrapolation dieser Geraden zu 0 T bestimmen kann [72]. Aus RH kann dann die
Ladungsträgerdichte errechnet werden. Im Einbandmodell, d.h. nur eine Ladungsträger1
spezies trägt zum elektrischen Transport bei, gilt RH = nq
.
Für die folgenden Transportmessungen wurde der SrRuO3 -Film analog zu Kap. 8.2 in
2
Gitterkonstanten: a = 0,557 nm, b = 0,553 nm, c = 0,784 nm [68]
eng.: Ordinary Hall Effect
4
Im Folgenden wird nur von Widerstand gesprochen, auch wenn der spezifische Widerstand gemeint
ist.
3
66
Kapitel 6
Dielektrische Dünnfilme
Hallbargeometrie strukturiert. Der Messaufbau ist in Kap. 8.1 beschrieben. Für die Transportmessungen wurde ein Gleichstrom I von 1 mA benutzt. Die Kontaktwiderstände sind
für I ≤ 2 mA ohmsch. Ein Magnetfeld kann senkrecht zur Probenoberfläche angelegt
werden.
Da bei der Strukturierung ein Versatz der Spannungsabgriffe nicht vermeidbar ist, werden
die gemessenen Längs- bzw. Querwiderstände (ρlong bzw. ρtrans ) mittels der Symmetrieeigenschaften von Magnet- und Hallwiderstand durch Symmetrisierung bzw. Antisymmetrisierung von einander getrennt. Man erhält den Hallwiderstand ρHall und den longitudinalen Magnetwiderstand ρxx . Das Verfahren ist detailliert z.B. in der Diplomarbeit von
F. Czeschka erläutert [72].
Ergebnisse
Abb. 6.2(a) zeigt den Verlauf des Längswiderstandes ρxx in Abhängigkeit von der Temperatur. Der spezifische Widerstand von SrRuO3 bei T = 5 K ist kleiner als 0,1 µΩm und
damit etwa eine Größenordnung kleiner als der von Nb:SrTiO3 (s. Abb. 6.1(a)). Bei der
Messung ohne Magnetfeld tritt bei T = Tc ≈ 145 K ein Knick in der ρxx (T )-Kurve auf,
der durch ein Magnetfeld (hier 8 T) verbreitert werden kann. Diese Widerstandsanomalie wird dem Phasenübergang paramagnetisch-ferromagnetisch zugeschrieben. Durch die
Spinordnung in der ferromagnetischen Phase wird die Streuung der Ladungsträger reduziert und der Widerstand sinkt. Im Magnetfeld wird bei höheren Temperaturen (T > Tc )
eine (unvollständige) Spinordnung erzielt und der Knick in der Kurve verschmiert. Verglichen mit der Curietemperatur eines SrRuO3 -Einkristalls ist der Phasenübergang in
SrRuO3 -Dünnfilmen aufgrund von epitaktischer Verspannung zu einer tieferen Tempera(a)
(b)
Abbildung 6.2: Temperaturabhängigkeit (a) des spezifischen Längswidertstandes ρxx für µ0 H = 0 T
(grün) und µ0 H = 8 T (schwarz) bzw. (b) des spezifischen Hallwiderstandes ρHall für
µ0 H = 8 T von einem SrRuO3 -Dünnfilm. Die roten Punkte sind aus den in Abb. 6.3
dargestellten Widerstandsmessungen in Abhängigkeit des äußeren Feldes ρxx (H) bzw.
ρHall (H) bei verschiedenen Temperaturen für µ0 H = 8 T gewonnen.
6.1 Elektrodenmaterialien
(a)
67
(b)
Abbildung 6.3: Magnetfeldabhängigkeit des (a) Magnetwiderstands M R bzw. (b) Hallwiderstand ρHall
eines SrRuO3 -Films bei verschiedenen Temperaturen. Die Insets stellen jeweils eine Vergrößerung der Graphen um den Ursprung dar und verdeutlichen den hysterestischen
Verlauf.
tur verschoben [73]. Der Widerstand im Magnetfeld ist von Raumtemperatur bis ca. 85 K
kleiner als ohne Magnetfeld, bei tieferen Temperaturen ist er größer. Diese Beobachtungen
stimmen mit den in Abb. 6.3(a) gezeigten R(H)-Messungen5 überein und sind teilweise6
konsistent mit Ref. [69], während andere Veröffentlichungen nur einen negativen M R finden, der der Unterdrückung von spinabhängiger Streuung zugeschrieben wird [74, 75, 76].
Der Verlauf des Hallwiderstandes mit der Temperatur (Abb. 6.2(b)) oberhalb von Tc , der
ein Curie-Weiss Verhalten zeigt, deutet darauf hin, dass in der paramagnetischen Phase lokale magnetische Momente vorhanden sind [74] und auch dort der AHE eine Rolle
spielt [76]. Abb. 6.3(b) zeigt ρHall (H) bei verschiedenen Temperaturen T . Trägt man, die
aus diesen Messungen gewonnenen Werte für ρxx (8 T) bzw. ρHall (8 T) in Abb. 6.2 auf
(rote Punkte), erkennt man die gute Reproduzierbarkeit der Messungen. Das Inset in
Abb. 6.3(b) zeigt die steile Flanke im Hallwiderstand am Koerzitivfeld. Dies ist ein Hinweis darauf, dass das Magnetfeld entlang einer leichten Achse angelegt wird. Demnach
ist die (001)-Richtung eine leichte Achse des SrRuO3 -Dünnfilms. Das ist konsistent mit
der Literatur,in der Anisotropiefelder von größer als 5,5 T berichtet werden [75, 77]. Die
Schulter in ρxy basiert auf einem leicht verkippten Einbau der Probe, so dass ein endlicher
Winkel zwischen Magnetfeldrichtung und leichter Achse existiert. Aus Abb. 6.3(b) lassen
sich, wie oben dargestellt, für T < Tc RH bzw. RA µ0 Ms extrahieren und in Abhängigkeit
von der Temperatur darstellen (Abb. 6.4). Für Temperaturen T < Tc ist der normales
Hallkoeffizient kleiner 0 (Abb. 6.4(a)) und es tragen somit hauptsächlich elektronenartige
xx (0)
Der Magnetwiderstandes M Rxx ist über M Rxx (H) = ρxx (H)−ρ
definiert.
ρxx (0)
6
Der M Rxx ist am Phasenübergang maximal negativ (ca. 4%) und wird bei sinkender Temperatur
wieder positiv. Während allerdings der M R in Ref [69] unter 1% bleibt, steigt er in der hier untersuchten Schicht auf fast 70%. Dies ist auch verglichen mit z.B. Cu ein sehr hoher Wert (M R ≈ 5%
bei µ0 H = 10 T und tiefe Temperaturen [71], ρ ≈ 1,7 nΩm bei T = 300 K).
5
68
Kapitel 6
(a)
Dielektrische Dünnfilme
(b)
Abbildung 6.4: Temperaturabhängigkeit des (a) normalen RH bzw. (b) anomalen RA Hallkoeffizienten
unterhalb von Tc eines SrRuO3 -Dünnfilms.
Ladungsträger zu den Transporteigenschaften bei. Wie man in Abb. 6.3(b) sieht, ändert sich das Vorzeichen der Steigung der ρHall (H)-Kurven mit der Temperatur (vgl. z.B.
T = 110 K und T = 225 K). Dies deutet auf einen Wechsel des im Transport dominierenden Ladungsträgertyps hin. Da sowohl elektron- als auch lochartige Ladungsträger zum
Transport beitragen (dies wird auch durch den Temperaturverlauf von ρHall (8 T) deutlich
und ist durch Bandstrukturrechnungen gezeigt [78]), ist das benutzte Einbandmodell zu
einfach und kann dementsprechend nicht zur Bestimmung der Ladungsträgerkonzentration benutzt werden, da es durch Kompensation7 zu niedrige Werte für RH liefern würde.
Zur genauen Analyse müsste die folgende Formel benutzt werden [71]:
RH =
σ12 R1 + σ22 R2
(σ1 + σ2 )2
(6.2)
mit den Hallkoeffizienten Ri und spezifischen Leitfähigkeiten σi der beiden Ladungsträgersorten i. Als Abschätzung kann man annehmen, dass oberhalb von etwa Tc löcherartige
Ladungsträger vorherrschen, während unterhalb von Tc überwiegend elektronenartige Ladungsträger zum Transport beitragen [75, 79]. Dies kann starke Auswirkungen auf eine
eventuelle Raumladungszone zwischen SrRuO3 und ferroelektrischer Schicht haben. Die
Ladungträgerkonzentration bewegt sich in einer Größenordnung von 2·1022 cm−3 [75, 79],
was etwa einem Ladungsträger pro pseudo-kubischer SrRuO3 -Einheitszelle entspricht [75].
Abb. 6.4(b) zeigt, dass RA bei ca. T = 110 K das Vorzeichen wechselt. Dies wird durch
eine Änderung des überwiegenden Streumechanismus von Skew-Scattering bei tiefen Temperaturen nach Side-Jump-Scattering erklärt8 [75].
7
Elektronen wie auch Löcher werden durch das Magnetfeld in die gleiche Richtung abgelenkt, da sie
sich in entgegengesetzte Richtungen bewegen.
8
Für eine genaue Erklärung dieser Streumechnismen siehe z.B. Ref. [80] oder Ref. [71].
6.2 BaTiO3 -Dünnfilme
69
6.2 BaTiO3-Dünnfilme
Im Gegensatz zu Kap. 5, in dem BaTiO3 -Volumenkristalle behandelt worden sind, werden
jetzt die Eigenschaften dünner BaTiO3 -Filme untersucht. Diese können, wie in Kap. 3
erläutert, abweichende Eigenschaften im Vergleich zu den Volumenkristallen besitzen.
6.2.1 Wachstum und strukturelle Eigenschaften
Alle in dieser Diplomarbeit untersuchten BaTiO3 -Dünnfilme wurden von S. Geprägs mittels gepulster Laserdeposition auf Nb:SrTiO3 -Substraten bzw. auf einer 20 nm dicken
SrRuO3 -Elektrode, die auf einem SrTiO3 -Substrat gewachsen wurde, hergestellt. Die
Tabelle 6.1: Zusammenstellung der untersuchten BaTiO3 -Dünnfilme, ihrer Wachstumsparameter und
strukturellen Eigenschaften (FWHM um den 002-Reflex von BaTiO3 ).
Probe
BTO4
BTO15
BTO20
BTO33
Substrat
Nb:SrTiO3
Nb:SrTiO3
Nb:SrTiO3
SrRuO3 /SrTiO3
pO2 [mbar]
0,015
0,0075
0,0075
0,1
Dicke [nm]
130
220
440
132
FWHM
0,13◦
0,063◦
0,064◦
0,15◦
Wachstumsparameter und strukturellen Daten sind in Tab. 6.1 zusammengefasst. Die
Schichten sind vollständig relaxiert mit einer c-Gitterkonstante von 0,4036 nm bei Raumtemperatur, die der von einkristallinem BaTiO3 entspricht. Vergleicht man die Halbwertsbreite (FWHM9 ) der Rockingkurven mit der Literatur (Tab. 6.2) [81, 82, 24, 83], so wird
die gute kristalline Qualität der Filme ersichtlich. Alle Schichten sind, wie θ-2θ-Scans
zeigen, phasenrein und c-achsenorientiert [84]. Falls im Folgenden nicht explizit Platin
als Elektrodenmaterial erwähnt ist, wird als obere Elektrode eine Goldschicht benutzt.
Tabelle 6.2: Zusammenstellung einiger in der Literatur zu findenden BaTiO3 -Dünnfilme (FWHM um
den 002-Reflex von BaTiO3 ).
Referenz
[24]
[82]
[83]
[81]
9
engl.: Full Width at Half Maximum
Dicke [nm]
100
40
200
200
FWHM
0,4◦
0,4
0,9
0,042
70
Kapitel 6
Dielektrische Dünnfilme
6.2.2 Polarisationsmessungen
Abb. 6.5(a) zeigt exemplarisch die Polarisationshysterese einer 130 nm dicken BaTiO3 Schicht gemessen bei T = 5 K und einer Frequenz f = 100 Hz, aufgenommen mit der
dynamischen Methode (siehe Seite 36). Die entsprechende Strom-Feldkennlinie ist in
Abb. 6.5(b) dargestellt. Die charakteristischen Größen sind analog zu Kap. 3.1 bezeich(a)
(b)
(c)
(d)
Abbildung 6.5: Dynamische Messung (a) der Polarisation bzw. (b) des Verschiebestroms in Abhängigkeit von dem elektrischen Feld E an einem 130 nm dicken BaTiO3 -Dünnfilm mit den
charakteristischen Größen: maximale Polarisation Pmax , remanente Polarisation Pr , relaxiert remanente Polarisation Pr,rel und Koerzitivfeld Ec . Desweiteren sind eine (c)
quasi-statische Hysterese an derselben Probe und (d) ein Vergleich zwischen dynamischer
(DHM) und quasi-statischer (SHM) Messung an einer 440 nm dicken Schicht gezeigt.
net. Hierbei ist anzumerken, dass die positive und negative Remanenz bzw. das Koerzitivfeld betragsmäßig nicht unbedingt dieselben Werte besitzen, da eine Polarisationsrichtung der anderen energetisch vorgezogen wird. Dies ist der sogenannte Imprinteffekt [85]
(siehe Kap. 3.1.7). Im Folgenden wird deshalb anstatt Ec+ bzw. Ec− , das Koerzitivfeld
Ec = (Ec+ − Ec− )/2 angegeben. Da im Weiteren nicht immer von einer Sättigung der
Polarisation auszugehen ist10 , ist es schwierig die spontane Polarisation Ps zu bestimmen.
Deshalb wird in die Analyse die maximale Polarisation Pmax eingehen. Wie auch bei den
10
Eine genaue Analyse, warum dies der Fall ist erfolgt weiter unten.
6.2 BaTiO3 -Dünnfilme
71
Volumenkristallen stimmt das Maximum im Strom (Abb. 6.5(d)) mit dem Koerzitivfeld
überein.
Die relaxiert remanente Polarisation Pr,rel , also die Polarisation, die nach einer Relaxtionszeit von 1 s im Nullfeld gemessen wird, ist in Abb. 6.5(c) dargestellt. Verglichen mit
der dynamischen Hysterese (Abb. 6.5(d)) zeigt sich, dass die Relaxation am stärksten in
der Umgebung des Koerzitivfeldes ist. Außerdem macht sich die Relaxationzeit auch bei
dem Betrag des Koerzitivfeldes bemerkbar.
Misst man, zur genaueren Untersuchung dieses Effekts, Hysteresen bei verschiedenen Frequenzen (Abb. 6.6(a)), ergibt sich eine deutliche Frequenzabhängigkeit. Wie in Kap. 3.1.5
dargestellt, hängt der Prozess der Polarisationsumkehr aufgrund des Wahrscheinlichkeitscharakters stark von der Einwirkzeit des elektrischen Feldes ab und führt damit zu
einer Frequenzabhängigkeit. Dies erklärt auch den Unterschied zwischen dynamischer
und quasi-statischer Messung. Aus Abb. 6.6(a) lassen sich die in Abb. 6.5(a) aufgezeigten charakteristischen Werte für 5 K extrahieren und in Abhängigkeit von der Frequenz
auftragen. In Abb. 6.6 ist diese Abhängigkeit für 5 K und 100 K gezeigt. Während die remanente Polarisation Pr kaum von der Frequenz abhängt (s. Abb. 6.6(c)), nehmen Pr,rel
und Pmax mit steigender Frequenz f ab (Abb. 6.6(d) bzw. (e)). Dies ist konsistent mit
Ref. [30, 24].
Das Koerzitivfeld Ec verhält sich wie in Abb. 6.6(f) und (g) gezeigt. Die rote Kurve,
‘Modell A’, stellt einen Fit an das nukleationsbegrenzte Modell dar, während die grüne
Gerade, ‘Modell B’, für das wachstumsbegrenzte Modell steht (siehe Kap. 3.1.5). Bei
diesem Film, auf Nb:SrTiO3 gewachsen, liegt das wachstumsbegrenzte Modell näher an
den Messpunkten. Betrachtet man die Variation von Ec bei mehreren Messungen, können
allerdings beide Modelle innerhalb des Messfehlers den Verlauf des Koerzitivfeldes mit
der Frequenz erklären. Wie Abb. 6.6(h) für eine Au/BaTiO3 /SrRuO3 /SrTiO3 -Struktur
zeigt, gibt dort das nukleationsbegrenzte Modell den Verlauf der Messpunkte besser wieder. Allerdings hat diese 132 nm dicke Probe einen um etwa eine Größenordung höheren
Leckstrom als die 440 nm dicke Schicht. Das Leckstromverhalten beeinflusst die Messung
insofern, dass es die Koerzitivfelder bei kleinen Frequenzen vermeintlich erhöht [86]. Dies
liegt daran, dass die Hysterese über die geflossene Ladung Q bestimmt wird. Q beträgt,
wie z.B. F. Scott [87] hervorhebt:
Q = P A + σEa At .
(6.3)
Deshalb führt die Leitfähigkeit der Schicht σ in der Zeit t in der das elektrische Feld Ea
anliegt, zu einer höheren gemessenen Ladung und, da bei Bestimmung von P von einen
idealen Plattenkondensator mit Fläche A ausgegangen wird (Kap. 4.2.1), auch zu einer erhöhten Polarisation. Wendet man das wachstumsbegrenzte Ishibashi-Orohara Modell [26]
an, betragen die Exponenten (siehe Gl. (3.13)) für 5 K α = 0,03 und für 100 K α = 0,07
und liegen damit etwa im Bereich der von O. Lohse [86] für SBT11 gefundenen Werte.
11
Strontium-Bismut-Tantalat, SrBi2 Ta2 O9
72
Kapitel 6
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
Dielektrische Dünnfilme
100K
Abbildung 6.6: Hysteresekurven eines BaTiO3 -Dünnfilms bei (a) verschiedenen Frequenzen zwischen
0,1 Hz und 10 kHz bei 5 K bzw. (b) zwei verschiedenen Temperaturen (5 K bzw. 100 K)
und 10 Hz. Frequenzabhängigkeit von (c) Pr , (d) Pr,rel , (e) Pmax , (f) Ec bei 5 K, (g) Ec
bei 100 K jeweils für das System Au/BaTiO3 /Nb:SrTiO3 und (h) Ec bei 5 K für das
System Au/BaTiO3 /SrRuO3 /SrTiO3 .
6.2 BaTiO3 -Dünnfilme
73
Wie in Abb. 6.6(b) gesehen, nimmt mit steigender Temperatur das Koerzitivfeld und die
Remanenz ab, während die maximale Polarisation zunimmt. Die Abnahme von Pr und Ec
wurde auch von O. Trithaveesak in BaTiO3 -Dünnfilmen [24] beobachtet. Er begründet
dies mit einem Feld in der Grenzschicht Eint , das einem thermisch aktivierten Prozess
unterliegt und mit der Temperatur abnimmt (siehe Kap. 3.1.7).
Die Erhöhung von Pmax mit der Temperatur kann einerseits ein intrinsischer Effekt sein
(Ps steigt mit der Temperatur), ließe sich aber auch mit der Feldstärkeabhängigkeit der
maximalen Polarisation erklären (siehe Inset von Abb. 6.7(a)), da bei höheren Temperaturen und damit kleinerem Koerzitivfeld ein im Verhältnis zum Koerzitivfeld größeres
maximales Feld anliegt.
Vergleicht man in Abb. 6.6(d), (e) die Frequenzabhängigkeit der Polarisationshysterese bei 100 K und 5 K, fällt auf, dass die Frequenzabhängigkeit für 100 K kleiner ist als
für 5 K. Dies lässt sich durch mit der Temperatur steigende Wechselstromverluste (s.u.,
Abb. 6.12(a)) erklären. Diese führen nach [86], basierend auf Gl. (6.3), zu scheinbar höheren Werten von Pmax , Pr und Uc bei höheren Frequenzen und verringern somit die
Steigung der Kurve.
Ein quantitativer Vergleich der Messungen bei verschiedenen Temperaturen ist schwierig,
da die Hysteresen stark von dem maximal angelegten Feld abhängen. Dies ist vor allem
der Fall, da die Sättigung nicht immer erreichbar ist (siehe unten). Abbildung 6.7(a) zeigt,
dass die von der Polarisationshysterese umschlossene Fläche Wloss dem Skalengesetz
γ
Wloss ∝ Emax
(6.4)
gehorcht. Der gefundene Exponent beträgt γ ≈ 2. Nach theoretischen Vorhersagen liegt
γ für gesättigte Hysterese Kurven zwischen 0,5 und 1 [88]. Höhere Exponenten werden
ungesättigten Hystereseschleifen zugeschreiben [88]. Demnach ist die Polarisation des gezeigten 132 nm dünnen BaTiO3 -Films bei 190 kV/mm bzw. U = 25 V nicht gesättigt.
Das maximal anlegbare Feld ist einerseits durch den Leckstrom, der nach Gl. (6.3) die
Polarisationsmessung verändert, begrenzt. Abb. 6.7(b) zeigt Leckstrommessungen bei
zwei verschiedenen Temperaturen. Für E ≤ 100 kV/mm ist der Leckstrom klein. Für
größere Felder steigt der Leckstrom in einer Feldrichtung steil an. Die Asymmetrie wird
dem diodenhaften Verhalten der Heterostruktur zugeschrieben und wurde z.B. auch in
Pt/BaTiO3 /La2 CuO4 gefunden [89]. Bei 100 K ist der Leckstrom für E > 100 kV/mm
deutlich höher als bei 50 K und limitiert somit den benutzbaren Feldbereich.
Zusätzlich limitiert auch der Messaufbau an sich den Feldbereich. So kann der ferroelektrische Tester nur Spannungen bis 25 V ausgeben. Der Aufbau mit dem Hochspannungsverstärker ist in der jetzigen Form nicht für Spannungen bis ca. 100 V geeignet,
da erstens diese Spannungen U < 100 V in Verbindung mit dem Spannungsverstärker in
einem großen Rauschen resultieren und zweitens der Verstärker zu einer Unsicherheit in
der angelegten Spannung von bis zu 2 V [49] führt.
Das maximale elektrische Feld, das zum Polen benutzt werden kann, ist somit begrenzt.
74
Kapitel 6
(a)
Dielektrische Dünnfilme
(b)
Abbildung 6.7: (a) Fläche der Hysteresekurve Wloss in Abhängigkeit der Amplitude des elektrischen
Feldes. Das Inset zeigt Pmax in Abhängigkeit von dem maximal an die Probe angelegten
Feld Emax . Die roten Geraden sind Fitgeraden. (b) Leckstrommessungen bei 50 K bzw.
100 K.
Dies führt dazu, dass die Sättigung der Polarisation der Dünnfilme nicht immer erreicht werden kann. Dies ist auch in der Literatur bei BaTiO3 -Filmen nicht immer der
Fall [38, 90].
Vergleicht man die maximalen Polarisationen (jeweils bei der maximalen Spannung U =
25 V) für verschiedene BaTiO3 -Filme mit unterschiedlichen Dicken d stellt man keinen
wesentlichen Unterschied fest, z.B. erhält man für d = 130 nm in Abb. 6.5(a) bzw.
d = 440 nm in Abb. 6.6(e) bei 100 Hz und 5 K Pmax ≈ 17 µC/cm2 . Dies steht im Gegensatz zu den Ergebnissen von Ref. [38]. Trithaveesak et al. [38] erklären die Abhängigkeit mit der Verspannung an der Grenzfläche zwischen Film und SrRuO3 -Elektrode,
die sich für dünnere Filme stärker auswirkt. Wird durch die Verspannung die c-Achse
verlängert, erhöht sich auch die Polarisation [81]. Da die in dieser Arbeit untersuchten
Schichten vollständig relaxiert gewachsen sind, spielt dieser Effekt nur eine untergeordnete Rolle. Vergleicht man die maximale Polarisation für den 130 nm Film bei 100 K mit
dem von Trithaveesak [38] gefunden Wert für eine 130 nm dicke Probe bei 120 K, stimmen
sie in etwa überein (Pmax ≈ 20 µC/cm2 ). Für tiefere Temperaturen (T < TN2 = 77 K)
bei denen der Leckstrom stark reduziert ist (s. Abb. 6.7(b)) sind in der Literatur keine
ferroelektrischen Messungen an BaTiO3 -Filmn zu finden.
6.2.3 Permittivitätsmessungen
Aus einer Kapazitätsmessung lässt sich die relative Permittivität r eines Ferroelektrikums
bestimmen (siehe Kap. 3.1.6). Diese Eigenschaft hängt im Wesentlichen von der ionischen
und elektronischen Polarisierbarkeit, sowie von einem von Domänenwandoszillationen
hervorgerufenen Anteil ab [20]. Dementsprechend korreliert die Permittivität auch mit
der Domänenkonfiguration.
6.2 BaTiO3 -Dünnfilme
(a)
75
(b)
Abbildung 6.8: (a) Permittivität r eines BaTiO3 -Films in Abhängigkeit von dem an den Film anliegenden elektrischen Feld E, die Pfeile geben die Richtung an, in die E verändert wird. In rot
ist zusätzlich der Verlustfaktor D dargestellt. (b) Vergleich einer Permittivitätsmessung
r mit einer quasi-statischen Polarisationshysterese P .
Abhängigkeit vom elektrischen Feld
Abb. 6.8(a) zeigt eine typische Messung der Permittivität r (schwarz dargestellt) in Abhängigkeit des elektrischen Feldes. Der Verlauf der Permittivität ist hysteretisch und weist
zwei Maxima auf. Diese Maxima entsprechen dem Koerzitivfeld. Das hysteretische Verhalten ist auf den Anteil der Permittivität zurückzuführen, der auf den Oszillationen der
Domänenwände basiert. Bei hohen Feldern herrscht ein eindomäniger Zustand vor und
die Permittivität ist durch die elektronische Polarisierbarkeit bestimmt. Für hohe DCFelder, oberhalb der Sättigungsfeldstärke nimmt die Permittivität ab, weil das elektrische
Feld die Rückstellkraft zwischen Ionen und Gitter verstärkt und somit zu einer niedrigeren Permittivität führt. In der Nähe des Koerzitivfeldes bilden sich, wie in Kap. 3.1.5
beschrieben und in Kap. 5 anhand von BaTiO3 -Einkristallen gesehen, Domänen aus. Das
Maximum der Permittivität tritt dann auf, wenn die Gesamtfläche an Domänenwänden
maximal ist, also am Koerzitivfeld.
Da die in Abb. 6.8 dargestellte Hysteresekurve mit einer Frequenz fDC im mHz-Regime12
durchfahren wird, sind die ermittelten Koerzitivfelder mit denen der quasi-statischen Polarisationshysterese vergleichbar (siehe Abb. 6.8(b)).
Wie in Abb. 6.8(a) zu sehen, zeigt der Verlustfaktor D (rot dargestellt) dieselbe Abhängigkeit vom elektrischen Feld wie die Permitivität. Fousková et al. [91, 92] erklären dies mit
der Spannungsabhängigkeit der Domänenwandgeschwindigkeit. Da der Strom proportional zur Änderung der Polarisation mit der Zeit ist (Kap. 3.1.5), äußern sich frei bewegliche
Domänenwände in der Wechselstromleitfähigkeit, während gepinnte Domänenwände verlustlos zur Permittivität beitragen [86]. Dies basiert auf der unterschiedlichen Phasenlage
zwischen Spannungssignal und Stromantwort. Da für gepinnte Wände die Auslenkung
12
Typischerweise wird die Hysterese mit Spannungsschritten von 0,1 V bei einer Schrittdauer von ca. 1 s
durchfahren. Dies entspricht bei einer Amplitude von 10 V einer Frequenz von 2,5 mHz.
76
Kapitel 6
Dielektrische Dünnfilme
der Wand und damit die Polarisationsänderung, zur Spannung proportional ist, ist die
Stromantwort um 90◦ phasenverschoben. Bei freien Domänenwänden ist die Domänenwandgeschwindigkeit linear13 in der Spannung, und damit der Strom in Phase mit der
Spannung.
Die Permittivität liegt also in einem sinnvollen Bereich (vgl. r (T = 77 K) ≈ 70 in [24]).
Deutlich ist ein ferroelektrisches Verhalten in der r (E)-Kurve zu erkennen und das aus
dieser Messung bestimmte Koerzitivfeld stimmt mit der Polarisationsmessuung überein.
Im Folgenden wird die Abhängigkeit dieser Kurve von verschiedenen experimentellen
Parametern untersucht.
Abhängigkeit von der Kleinsignalamplitude
Potentielle Energie Φ
Eine ideale Permittivitätsmessung sollte bei verschwindender Kleinsignalamplitude UOszi
durchgeführt werden, damit die Domänenwandkonfiguration durch das Kleinsignal nicht
irreversibel beeinflusst wird. Hierbei wird davon ausgegangen, dass sich die Domänenwände in einem Potential (siehe Abb. 6.9) befinden, dass durch Wechselwirkung zwischen den
Wänden und zufällig im Kristallgitter verteilten Defekten, wie z.B. Versetzungen, Fremdatomen oder Fehlstellen, hervorgerufen wird. Da eine Domänenwand, wie in Kap. 3.1.4
reversibel
irreversibel
Domänenwandposition x
Abbildung 6.9: Potential im Ferroelektrikum, hervorgerufen durch Wechselwirkung zwischen Domänenwand und Gitterdefekten (nach [22]).
gesehen, eine Verzerrung der Kristallstruktur darstellt, ist eine solche Wechselwirkung
zwischen Gitter und Wand plausibel. UOszi muss somit klein genug sein, um keinen Übergang von einem lokalen Minimum in ein anderes14 zu induzieren. Abb. 6.10 zeigt den
Effekt der Variation von UOszi bei ansonsten gleichen Bedingungen. In dem Bereich zwischen 35 mV und 90 mV nimmt die Permittivität zu, während sie zu kleineren Amplituden
13
14
Einfache Näherung von Gl. (3.11), die ab einer charakertistischen Feldstärke δ gilt.
Dies wäre eine irreversible Domänenwandbewegung.
6.2 BaTiO3 -Dünnfilme
77
(a)
(b)
Abbildung 6.10: (a) Vergrößerung des im Inset gezeigten Bereiches (roter Kasten) von r (E)-Kurven
eines BaTiO3 -Films mit verschiedenen Kleinsignalamplituden UOszi . (b) Verlauf der
Permittivität an der Koerzitivspannung r,Peak in Abhängigkeit von UOszi mit Ablesefehler.
hin sättigt. Weil ein kleines Anregungssignal nur einen kleinen Verschiebestrom hervor
ruft, wird die Detektion dieses Signals schwieriger und das Signal-Rausch-Verhältnis sinkt.
Eine Amplitude von UOszi = 25 mV ist daher ein guter Kompromiss und wird im Folgenden benutzt. Anzumerken ist hierbei, dass das resultierende Feld für eine 100 nm dicken
Schicht 0,25 kV/mm entspricht. Dieser Wert ist etwa doppelt so hoch wie das Koerzitivfeld für BaTiO3 -Volumenkristalle, aber nur ein Bruchteil der in Dünnfilmen gefundenen
Koerzitivfeldern Ec = 10 − 50 kV/mm(siehe z.B. Abb. 6.6(f))15 .
Abhängigkeit von der Frequenz
Ein weiterer exprimenteller Parameter, der in die r (E)-Messung eingeht, ist die Frequenz
des Kleinsignals fOszi . Eine typische Messung bei verschiedenen fAC ist in Abb. 6.11(a)
für eine Schicht auf Nb:SrTiO3 gezeigt. Während das Koerzitivfeld konstant bleibt, liegen
die charakteristischen Permittivitäten (die Permittivität am Maximum r,Peak bzw. die
minimale Permittivität r,Sat ) bei doppelt-logarithmischer Auftragung gegen die Messfrequenz (Abb. 6.11(b)) auf einer Geraden, d.h. sie zeigen eine lineare Dispersion. Die
Frequenzabhängigkeit lässt sich demnach durch
r ∝ f β
(6.5)
beschreiben. Der Exponent β und damit auch die Dispersion ist für die Peakpermittivität r,Peak (β = −0,014) größer als für die Permittivität in Sättigung r,Sat (β = −0,005).
Dieses Verhalten hat O. Lohse [86] auch für PZT-Dünnschichten16 gefunden.
15
Dementsprechend fällt ein großer Teil der Spannung über der in Kap. 3.1.7 erwähnten Grenzschicht
ab.
16
Blei-Zirkonat-Titanat, PbZrx Ti1−x O3
78
Kapitel 6
(a)
Dielektrische Dünnfilme
(b)
Abbildung 6.11: (a) r (E)-Kurve eines BaTiO3 -Dünnfilms bei verschiedenen Kleinsignalfrequenzen
fOszi . (b) Doppeltlogarithmische Auftragung der aus (a) gewonnenen charakteristischen Werte r,Peak bzw. r,Sat und einer separaten r,U =0V (f )-Messung bei 0 kV/mm
gegen die Frequenz.
Da Dispersion auf dielektrische Verlustmechanismen hindeutet, sind die Verluste beim
Umschalten der Polarisation am größten (vgl. Verlustfaktor bei einer r (E)-Kurve). Wie
Abb. 6.11(b) zeigt, gehorcht auch die Permittivität, gemessen im Null-Feld, r,U =0V der
in Gl. (6.5) beschriebenen Abhängigkeit von der Frequenz. Anschaulich lässt sich die Abnahme der Permittivität mit der Frequenz dadurch erklären, dass bei kleinen Frequenzen
mehr Zeit zur Keimbildung an schon existierenden Domänenwänden vorhanden ist. Durch
die somit größere Fläche an Domänenwänden steigt die Permittivität [22]. Dasselbe Argument rechtfertigt auch die geringere Abhängigkeit in Sättigung. Hier sind idealerweise
keine Domänenwände mehr vorhanden, und die Permittivität hängt nur noch von der
Ionen- und Elektronenpolarisierbarkeit ab.
Abhängigkeit von der Temperatur
Als nächstes wird die Temperaturabhängigkeit untersucht. Abbildung 6.12(a) zeigt sowohl die Permittivität r als auch die Wechselstromleitfähigkeit G/ω exemplarisch für
eine Probe in Abhängigkeit von der Temperatur, gemessen bei zwei Frequenzen (12 kHz
bzw. 48 kHz). Während r zu tieferen Temperaturen hin abnimmt, hat G/ω ein Maximum
bei der Temperatur TM . Die Temperatur TM vergrößert sich bei höheren Frequenzen. Die
Differenz TM (48kHz) − TM (12kHz) beträgt für alle untersuchten Proben (5 ± 2) K, wobei
TM (12 kHz) zwischen 55 K und 66 K liegt und unabhängig vom Elektrodenmaterial ist.
Ein Maximum im Verlustfaktor ist auch in Ref. [24] bzw. Ref. [93] zu finden, allerdings bei
höheren Temperaturen von ca. 200 K für 10 kHz bzw. ca. 250 K für 100 kHz. Trägt man
die Maxima in einem Arrheniusgraphen (siehe Inset von Abb. 6.12(a)) auf, ist ersichtlich,
dass ein thermisch aktivierter Prozess vorliegt. Aus der Steigung der Ausgleichsgeraden
ergibt sich eine Aktivierungsenergie von (20 ± 1,5) meV. Wir duskitieren nun diese Be-
6.2 BaTiO3 -Dünnfilme
79
(b)
(pF)
(a)
Abbildung 6.12: (a) r (T )-Kurven bei fAC = 12 kHz bzw. fAC = 48 kHz für einen 220 nm
dicken BaTiO3 -Film. Das Inset zeigt einen Arrheniusgraphen (log(f ) gegen
1/T ). (b) r (E)-Kurve bei verschiedenen Temperaturen T . Beide Messungen an
Au/BaTiO3 /Nb:SrTiO3 .
obachtungen. Die Abnahme der Permittivität mit der Temperatur kann durch Bildung
größerer Domänen erklärt werden [24]. Außerdem nimmt die thermisch aktivierte Domänenwandmobilität bei tieferen Temperaturen ab17 und führt so zu einer reduzierten
dielektrischen Antwort [38]. Das Maximum im Verlustfaktor kann durch eine Defekt-Mode
erklärt werden [94]. Dieses Verhalten basiert auf extrinsischen Effekten, hervorgerufen z.B.
durch Defekte oder Verunreinigungen, während intrinsische, BaTiO3 -spezifische Effekte,
wie z.B. Gitterschwingungen, eine geringe Bedeutung haben. Eine solche r (T )- bzw.
D(T )-Abhängigkeit ist in Kap. 3.1.6 für eine Relaxation mit einer durch einen thermisch
aktivierten Prozess gegebenen Relaxationszeit theoretisch qualitativ vorhergesagt. Somit
könnte dieses Verhalten eventuell vorhandenen Störstellen zugeschrieben werden [38, 35].
In Abb. 6.12(b) sind r (E)-Kurven, bei verschiedenen Temperaturen aufgenommen, gezeigt. Die Differenz zwischen Sättigungspermittivität und Peakpermittivität steigt etwa
linear mit der Temperatur an (Abb. 6.13(a)), während sich die Permittivität in Sättigung
fast nicht ändert. Da in Sättigung idealerweise keine Domänen mehr vorhanden sind, ist
die geringe Temperaturabhängigkeit eine Folge der geringen Abhängigkeit der elektronischen Polarisation von der Temperatur [20]. Der Anstieg der Peakpermittivität kann
wiederum damit erklärt werden, dass die Domänen mit zunehmender Temperatur kleiner
werden. Während die Permittivitätsmessung r (E) zwischen 5 K und 50 K symmetrisch
ist, mit einem geringen Imprintfeld von 3 kV/mm, wird sie zu höheren Temperaturen hin
immer unsymmetrischer und das Imprintfeld steigt auf ca. 9 kV/mm an. Dies lässt sich
mit der in Kap. 3.1.7 vorgestellten Theorie erklären. Höhere Temperaturen führen zu
einem höheren Imprintfeld, da die Ladungsseparation, die diesem zugrunde liegt, ther17
Dies wird aus Abb. 6.9 deutlich. Mit einer höheren thermischen Energie ist es wahrscheinlicher, dass
eine Domänenwand ein Potentialmaximum überwinden kann.
80
Kapitel 6
(a)
Dielektrische Dünnfilme
(b)
Abbildung 6.13: (a) Differenz zwischen Sättigungspermittivität und Peakpermittivität in Abhängigkeit
von T bzw. (b) Koerzitivfeld gegen T . Die Daten stammen von der in Abb. 6.12(b)
gezeigte Messung.
misch aktiviert ist und es so zu mehr Ladungen in der Grenzschicht kommt. Das von
dem Imprinteffekt bereinigte Koerzitivfeld fällt, wie in Abb. 6.13(b) gezeigt, mit steigender Temperatur ab. Dieses Ergebnis ist vergleichbar zur Polarisationshysteresenmessung
bei verschiedenen Temperaturen (s. Kap. 6.2.2) und kann durch thermisch angeregtes
Umklappen der Polarisation erklärt werden.
Schichtdickenabhängigkeit
Die Koerzitivspannungen der BaTiO3 -Filme mit verschiedenen Schichtdicken varieren
kaum. Dies bedeutet, dass sich die Koerzitivfeldstärke mit der Schichtdicke d ändert18 .
Nach Ref. [36] deutet dies auf eine Grenzschicht zwischen Elektrode und ferroelektrischem Film hin. Um Informationen über die Grenzschicht zu erhalten, wird d/r gegen
d aufgetragen (s. Kap. 3.1.7). Dies ist in Abb. 6.14 für 5 K und 250 K gezeigt. Die resultierenden Geraden besitzen einen endlichen d/r -Achsenabschnitt (1,2 ± 0,2) nm für
T = 5 K bzw. (0,5 ± 0,1) nm für T = 250 K. Somit ist in diesen Proben eine Grenzschicht
vorhanden. Aus der Steigung der Geraden erhält man r = (210 ± 30) bei 5 K bzw.
r = (510 ± 80) bei 250 K für den ferroelektrischen Bereich. Zum Vergleich seien Literaturwerte für c-achsenorientierte Kristalle/Filme bei Raumtemperatur angegeben: r = 160
für BaTiO3 -Einkristalle [58] bzw. für dünne Filme r = 400 [24]. Unsere BaTiO3 -Filme
zeigen demnach eine für vollrelaxierte Filme hohe Permittivität.
Die Probe BTO33 (siehe Tab. 6.1) unterscheidet sich von den anderen insofern, dass
sie unter erhöhtem Sauerstoffdruck mit einer SrRuO3 -Elektrode gewachsen wurde. Da
die Schichtdickenabhängigkeit ein Grenzflächeneffekt ist, kann das Elektrodenmaterial
(Nb:SrTiO3 bzw. SrRuO3 ) eine Rolle spielen. Dass die SrRuO3 -Elektrode einen Einfluss
18
In der Literatur findet man Ec ∝ d−2/3 [37].
6.2 BaTiO3 -Dünnfilme
(a)
81
(b)
Abbildung 6.14: d/r von BaTiO3 -Dünnfilmen mit Dicke d gegen d ermittelt bei 12 kHz und (a) 5 K
bzw. (b) 250 K. BTO33 weist stark veränderte Wachstumsparameter auf. Die grauen
Linien stellen Ausgleichsgeraden (BTO33 ist nicht berücksichtigt) dar.
auf die Permittivitätsmessung hat, wird im folgenden Abschnitt ’Elektrodenmaterial’
diskutiert. Eine genaue Evaluation, ob auch die intrinsische Permittivität der ferroelektrischen Schicht beeinflusst wird, ist im Rahmen dieser Diplomarbeit nicht möglich, da
nur ein BaTiO3 -Film mit SrRuO3 -Elektrode untersucht werden konnte. Wie in Kap. 3.1.7
erläutert, werden zur Bestimmung dieser Permittivität aber Filme mit verschiedenen Dicken d benötigt.
In der Literatur wird außerdem eine Abhängigkeit der spontanen Polarisation von der
Sauerstofffehlstellen-Dichte berichtet. Um diesen Einfluss zu untersuchen, wurde ein 130 nm
dicker BaTiO3 -Film in Sauerstoffatmosphäre getempert. Dies sollte theoretisch zu einer
Erniedrigung der Sauerstofffehlstellen durch Diffusion von Sauerstoff in den Film führen.
Allerdings ist die Schicht durch das Tempern elektrisch leitfähig geworden, so dass eine
dielektrische Charakterisierung nicht mehr möglich war.
Elektrodenmaterial
Im Folgenden wird der Effekt des Elektrodenmaterials auf die Eigenschaften der BaTiO3 Dünnfilme untersucht. Während die Abhängigkeit vom Elektrodenmaterial der oberen
Elektrode an der gleichen Probe für Gold und Platin19 untersucht werden kann, muss für
die Untersuchung der Rückelektrode, auf die die BaTiO3 -Schicht gewachsen wurde, auf
verschiedene Proben zurückgegriffen werden.
Wie Abb. 6.15(a) für das System Au/BaTiO3 /SrRuO3 bzw. Pt/BaTiO3 /SrRuO3 zeigt,
ist die gemessene Dielektrizitätskonstante für Platinelektroden höher als für Goldelek19
Einerseits kann man die Goldelektroden mit Königswasser entfernen und durch Platin ersetzen
(BTO4), andererseits können auf einer Probe sowohl Gold als auch Platinkontakte aufgebracht werden
(BTO33).
82
Kapitel 6
Dielektrische Dünnfilme
(a)
(b)
(c)
Abbildung 6.15: (a) r (T )- und D(T )-Kurve, (b) P (E)-Hysterese bzw. (c) Leckstrommessung für das
System Au/BaTiO3 /SrRuO3 bzw. Pt/BaTiO3 /SrRuO3 . Jeweils an derselben Schicht
gemessen. Der Film auf Nb:SrTiO3 zeigt ein analoges Verhalten.
troden. Dasselbe Verhalten zeigt auch der Film auf Nb:SrTiO3 . Dies ist konsistent mit
den Ergebnissen von Ref. [36]. Da die intrinsische Permittivität f der ferroelektrischen
Schicht nicht von dem Elektrodenmaterial abhängt, muss der Effekt extrinsisch bedingt
sein. Eine mögliche Erklärung ist in der Abhängigkeit der Permittivität von der Grenzschicht zu suchen. So führt ein geringeres Verhältnis von dg /g zu einer Steigerung der
gemessenen Permittivität. Unter der Annahme, dass Platin weniger stark in die BaTiO3 Schicht eindiffundiert als Gold, ist die Grenzschichtdicke im System Pt/BaTiO3 geringer
als im System Au/BaTiO3 und führt somit zu einer höheren Permittivität im System
Pt/BaTiO3 .
Abbildung 6.15(b) zeigt die Polarisationshysterese für das System Au/BaTiO3 /SrRuO3
bzw. Pt/BaTiO3 /SrRuO3 . Qualitativ verhalten sich die Systeme Au/BaTiO3 /Nb:SrTiO3
bzw. Pt/BaTiO3 /Nb:SrTiO3 gleich. Während das Koerzitivfeld näherungsweise materialunabhängig ist, sind sowohl maximale als auch remanente Polarisation für die Platinelektrode größer. Allerdings ist in Abb. 6.15(a) bzw. Abb. 6.15(c) eine deutliche Erhöhung
6.2 BaTiO3 -Dünnfilme
83
des Lecktroms bzw. des Verlustfaktors im Falle der Pt-Elektrode zu erkennen. Dieser höhere Leckstrom verfälscht die Ergebnisse der Polarisationshysterese (Abb. 6.15(b)). Ein
exakter Vergleich der charakteristischen Parameter in Abb. 6.15(b) ist somit nicht sinnvoll. Da das Verhalten der beiden Elektroden qualitativ gleich ist, die Goldelektrode aber
einen geringeren Leckstrom zeigt, sind Goldkontakte den Platinkontakten vorzuziehen.
Ein Vergleich der r (f )-Messungen von Proben mit verschiedenen Rückkontakten zeigt
unterschiedliches Verhalten. Während r für Filme auf Nb:SrTiO3 (Abb. 6.11(b)) eine
lineare Dispersion mit der Frequenz zeigt, die sich mit der Temperatur nur wenig ändert,
weist die BaTiO3 -Schicht auf SrRuO3 ein Relaxationverhalten auf. Da für die Schichten
auf Nb:SrTiO3 keine Relaxation im Frequenzbereich zwischen 100 Hz und 1 MHz gefunden wird, ist davon auszugehen, dass diese Relaxation direkt von der SrRuO3 -Elektrode
bedingt ist, oder aber durch sie um mindestens eine Größenordnung zu kleineren Frequenzen geschoben wird20 .
(a)
(b)
Abbildung 6.16: (a) Real- und Imaginärteil der Permittivität eines BaTiO3 -Films in Abhängigkeit von
der Frequenz bei 300 K. Die roten Kurven stellen Anpassungen an Gl. (3.16) bzw.
Gl. (3.17) mit den Fitparametern f = 115 kHz, ∆r = 169 und r,0 = 5 dar. Für
die Berechnung der grünen Kurve ist zusätzlich die lineare Dispersion von r mit der
Frequenz berücksichtigt. (b) Cole-Cole-Auftragung für dieselbe Messung. Die grüne
Kurve wäre das Ergebnis einer idealen Debye-Relaxation.
Wie in Abb. 6.17(a) dargestellt, lässt sich der Verlauf der Frequenzabhängigkeit im Nullfeld bis ca. 10 kHz , wie bei den Proben mit Nb:SrTiO3 -Elektrode über eine lineare Dispersion beschreiben. Zu größeren Frequenzen hin fällt r stark ab. Insgesamt kann der
Verlauf annähernd mit einer Debye-Relaxation beschrieben werden. So lassen sich, wie
in Abb. 6.16(a) durch die roten Kurven angezeigt, der Realteil der Permittivität r und
00
der Imaginärteil der Permittivität r der Schicht mit Gl. (3.16) bzw. Gl. (3.17) anpassen.
20
Wie im nachfolgendem Abschnitt (Kap. 6.3.3) gezeigt, tritt diese Relaxation auch in BiCrO3 -Filmen
mit SrRuO3 -Elektrode auf.
84
Kapitel 6
Dielektrische Dünnfilme
00
Hierzu wird der Imaginärteil der Permittivität r aus
00
r = r D
(6.6)
00
gewonnen. Außerdem beschreibt die Kurve, resultierend aus der Auftragung von r gegen
r , im Cole-Cole-Diagramm einen Halbkreis (Abb. 6.16(b)). Dies ist ein weiteres Indiz für
eine Debye-Relaxation. Abweichungen vom Modell der Debye-Relaxation ergeben sich für
Frequenzen kleiner ca. 10 kHz. Dies kann mit der Dispersion zusammenhängen, da in dem
Relaxationsmodell keine Dispersion implementiert ist. Lässt man die Dispersion in die
Relaxationsgleichungen eingehen21 , erhält man die grüne Kurve in Abb 6.16(a). Aus den
Kurven kann man die Relaxationszeit22 τ bestimmen. Abb. 6.17(a) bzw. Abb. 6.17(b)
zeigt für den auf SrRuO3 gewachsenen Film die Permittiviät bzw. die Wechselstromleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Frequenz für verschiedene Temperaturen. Trägt man
die aus diesem Graphen ermittelten Relaxationszeiten logarithmisch gegen 1/T auf, wird
der im Inset von Abb. 6.17(b) dargestellte Verlauf erhalten. Die Relaxationszeit nimmt
mit sinkender Temperatur bis zu einer Übergangstemperatur von (113 ± 16) K ab, um
dann zuzunehmen.
(a)
(pF)
(b)
Abbildung 6.17: (a) r (f )-Kurven eines BaTiO3 -Films bei verschiedenen Temperaturen zwischen 5 K
und 300 K für einen 132 nm dicken Film und (b) die dazugehörigen G/ω(f )-Kurven. Im
Inset sind in einem Arrheniusgraphen die Relaxationzeiten τ gegen 1/T aufgetragen.
Im Folgenden werden einige mögliche Ursachen der Relaxation diskutiert.
Debye-Relaxation wurde z.B. für Orientierungspolarisation gefunden [20]. Das elektrische
Wechselfeld führt zu einer Ausrichtung von Dipoldefekten, die ab einer bestimmten Frequenz dem Feld nicht mehr folgen können. Dass in unserem Film Defekte vorhanden sind,
zeigen die temperaturabhängigen Permittivitätsmessungen, in denen eine Defektmode ge21
Man setzt r,0 = c · f β . β kann aus den Daten bis f = 10 kHz erhalten werden, c ist eine temperaturabhängige Konstante.
22
Für die Grenzfrequenz ω = 1/τ ist der Imaginärteil der Permittivität und damit auch G/ω maximal.
6.2 BaTiO3 -Dünnfilme
85
funden wurde. Die Temperaturabhängigkeit der Relaxationfrequenz kann hierdurch aber
nicht erklärt werden.
Der Polarisationsbeitrag aus möglichen Störstellen innerhalb einer Raumladungszone
kann durch Debye-Relaxation beschrieben werden (siehe Kap. 3.1.6). Da dieser auf Störstellen basierende Effekt thermisch aktiviert ist, bedingt er eine in Gl. (3.20) gegebene
Abhängigkeit der Relaxationszeit τ von der Temperatur T . Die Relaxationszeit sollte für
einen thermisch aktivierten Prozess über den gesamten Bereich mit sinkender Temperatur abnehmen. Demnach kann die Relaxation des Polarisationsbeitrag durch Störstellen
den Prozess nicht alleine erklären.
Der Abfall der Relaxationszeit mit sinkender Temperatur lässt sich qualitativ durch
die Grenzfrequenz eines RC-Schwingkreis erklären. Nimmt man näherungsweise τ (T ) =
R(T )·C(T ) mit der gemessenen Kapazität C(T ) und dem Widerstand R(T ) der SrRuO3 Elektrode23 an, erhält man eine Abnahme der Relaxationszeit mit sinkender Temperatur.
Ein Anstieg lässt sich damit allerdings nicht erklären, da sowohl R als auch C monoton
mit der Temperatur fallen.
In der Nähe der Übergangstemperatur liegt bei 106 K ein struktureller Phasenübergang
von SrTiO3 (siehe Kap. 6.1.1). Dieser Übergang ist im Widerstand von einem SrRuO3 Film auf SrTiO3 -Substrat nicht zu erkennen (Abb. 6.2), könnte aber im BaTiO3 -Film
durch Verspannung einen größeren Effekt besitzen [81]. Allerdings kann auch in der r (T )Messung keine Anomalie bei dieser Temperatur gefunden werden.
Eine weitere Möglichkeit zu Erklärung der Relaxation könnte eine Unterdrückung der
Domänenwandoszillationen sein. Für diese Theorie würde sprechen, dass die Relaxationsstufe ∆r mit steigender Temperatur zunimmt. Da mit steigender Temperatur die
Anzahl an Domänen zunimmt, steigt auch der Anteil der Domänenwandoszillationen an
der Permittivität. Fällt dieser Anteil aus, wäre folglich die Stufe bei höherer Temperatur
größer. Allerdings lässt sich wiederum die Temperaturabhängigkeit von τ nicht erklären.
Außerdem liegt diese Relaxationsfrequenz bei ferroelektrischen Dünnfilmen typischerweise um mehrere Größenordnungen höher [20].
Trithaveesak [24] hat ein ähnliches Verhalten bei BaTiO3 -Filmen gefunden, da er allerdings nur bis 77 K gemessen hat, konnte er nur einen Anstieg der Grenzfrequenz feststellen. Auch er findet eine Änderung der Steigung im Arrheniusgraphen, die er dem Phasenübergang von der para- in die ferromagnetische Phase von SrRuO3 zuschreibt [24].
Bei der in Kap. 6.1.2 untersuchten SrRuO3 -Schicht befindet sich der Phasenübergang
zwischen T = 140 K und T = 150 K und liegt damit bei einer etwas höheren Temperatur
als die hier gefundene Übergangstemperatur in τ .
Zusammenfassend gesagt, kann keines der vorgestellten Modelle den beobachteten Anstieg der Relaxationszeit mit sinkender Temperatur für T < 110 K erklären.
23
Aus Kap. 6.1.2.
86
Kapitel 6
Dielektrische Dünnfilme
6.3 BiCrO3-Dünnfilme
6.3.1 Wachstum und strukturelle Eigenschaften
Die BiCrO3 -Dünnfilme wurden von S. Geprägs mittels PLD epitaktisch auf eine 30 nm
dicke SrRuO3 -Elektrode gewachsen. Als Substrat wurde SrTiO3 verwendet. Alle Filme
sind phasenrein gewachsen. Die Wachstumsparameter und strukturellen Daten sind in
Tab. 6.3 zusammengefasst. Probe MF113 zeigt unter dem optischen Mikroskop Löcher
im Film. Goldelektroden würden folglich die SrRuO3 -Elektrode kurzschließen. Außerdem
zeigt Probe MF108 einen zu großen Leckstrom. Deshalb beschränkt sich die Analyse im
Weiteren auf die Probe MF116.
Tabelle 6.3: Zusammenstellung der untersuchten BiCrO3 -Dünnfilme, ihrer Wachstumsparameter und
strukturellen Eigenschaften (FWHM um den pseudokubischen 001-Reflex von BiCrO3 ).
Probe
MF108
MF113
MF116
Substrat
SrRuO3 /SrTiO3
SrRuO3 /SrTiO3
SrRuO3 /SrTiO3
pO2 [mbar]
0,009
0,009
0,009
TSubstrat [◦ C]
570
580
570
Dicke [nm]
220
204
220
FWHM
0,093◦
0,09◦
0,074◦
6.3.2 Polarisationsmessungen
Eine typische Polarisationshysterese, aufgenommen mit 1 kHz bei 5 K ist in Abb. 6.18(a)
zusammen mit der zugehörigen Strommessung gezeigt. In Abb. 6.18(b) ist eine quasistatische Messung zu sehen. Man erkennt, dass die Kurven bei E ≈ 0 kV/mm etwas
zusammengedrückt sind und der Strom pro Richtung zwei Maxima besitzt. Dies deutet
auf ein antiferroelektrisches Verhalten hin. Im Gegensatz zur idealen Doppelhysterese
(Abb. 3.11) scheint allerdings eine endliche remanente Polarisation aufzutreten. Dies ist
allerdings sehr wahrscheinlich ein Artefakt, das aus dem Leckstrom der Probe resultiert
(siehe Kap. 6.3 bzw. Ref. [87]). Aufgrund der endlichen Remanenz können die kritischen
elektrischen Felder nicht aus der Polarisationskurve bestimmt werden. Deshalb ermitteln
wir diese analog zu Kap. 6.2.2 aus den Maxima im Strom. Die kritischen Felder Ekr,1 bzw.
Ekr,2 liegen im Bereich von 35 kV/mm bzw. 5 kV/mm. Die Frequenzabhängigkeit dieser
Felder ist, wie in Abb. 6.18(d) dargestellt, gering. Ebenso wie bei BaTiO3 nimmt die
maximale Polarisation mit steigender Frequenz ab (siehe Inset von Abb. 6.18(c)). Problematisch ist allerdings, dass die Polarisation bei einem maximalen Feld von 115 kV/mm
bzw. einer Spannung von 25 V nicht sättigt24 . Da somit die Polarisation stark von dem
maximal angelegten elektrischen Feld abhängt, ist der Wert der maximalen Polarisation
nur schwer mit der Literatur [46] (in der die Polarisation auch nicht sättigt) vergleichbar.
Unser BiCrO3 -Film zeigt bei E = 115 kV/mm eine maximale Polarisation von 13 µC/cm2 .
24
Diese Problematik ist auf Seite 73 angesprochen.
6.3 BiCrO3 -Dünnfilme
(a)
(c)
87
(b)
(d)
Abbildung 6.18: (a) Polarisationshysterese eines BiCrO3 -Films mit d = 220 nm und zugehörige Strommessung mit dynamischer Methode (f = 1 kHz) bzw. (b) mit quasi-statischer Methode
gemessen. (c) P (E) mit verschiedenen Frequenzen f . Das Inset zeigt die Änderung
von Pmax mit f . (d) Die kritischen Felder, gewonnen aus den Maxima im Strom, sind
unabhängig von der Frequenz f . Alle Messungen bei 5 K.
Dies ist im Bereich des von Kim et al. [46] gefundenen Wertes für eine 750 nm dicke Probe (bei 70 kV/mm bzw. 50 V). Auch in dieser Veröffentlichung [46] tritt eine leckstrombedingte Remanenz auf. Da die dort vermessene Schicht allerdings 750 nm dick ist, wird
der Fehler durch den Leckstrom eher geringer sein, was zu einer geringeren Polarisation
bei E = 0 kV/mm führt.
Der hohe, stark mit der Temperatur T ansteigende Leckstrom, in Abb. 6.19 in Abhängigkeit von T gezeigt, verhindert Messungen der Polarisation bei höheren Temperaturen.
Wie in diesem Abschnitt dargestellt, deuten die Polarisationsmessungen darauf hin, dass
der BiCrO3 -Film bei T = 5 K antiferroelektrisch ist. Allerdings tritt ein hoher Leckstrom
auf.
88
Kapitel 6
Dielektrische Dünnfilme
1 0 0 0 0
U = 1 V
I (n A )
1 0 0
1
0 ,0 1
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
T (K )
Abbildung 6.19: Strom über die BiCrO3 -Schicht bei U = 1 V bzw. 4,5 kV/mm in Abhängigkeit von T .
Für T < 120 K ist die Messgenauigkeit des verwendeten Keithley Sourcemeters der
begrenzende Faktor.
6.3.3 Permittivitätsmessungen
Da die Polarisationshysterese durch den Leckstrom stark abgewandelt wird, kann eine
Permittivitätsmessung klarere Beweise für das antiferroelektrische Verhalten bringen.
Abhängigkeit vom elektrischen Feld
Abb. 6.20(a) zeigt die Permittivität r in Abhängigkeit von dem angelegten elektrischen
Feld und Abb. 6.20(b) den dazu gehörigen Verlustfaktor D. Die Permittivität hat für
beide Richtungen der Feldänderung jeweils zwei Maxima und fällt zu hohen Feldern hin
ab. Dieses Verhalten wurde sowohl für antiferroelektrisches PbZrO3 [95] als auch von
Kim et al. [46] für einen BiCrO3 -Film gefunden. Hohe Felder führen zu einer feldinduzierten eindomänigen ferroelektrischen Phase und die Abnahme von r ist analog zu
Kap. 6.2.3 auf die erhöhte Rückstellkraft zwischen Ionen und Gitter zurückzuführen. Bei
Erniedrigung des Feldes entstehen antiferroelektrische Bereiche, die durch Wände von
den verbliebenen ferroelektrischen Bereichen getrennt sind. Wie bei Ferroelektrika tragen diese Wände zur Permittivität bei. Am Übergang zum Antiferroelektrikum, Ekr,2 ,
kommt es zu einem Maximum in r , da die Anzahl der antiferroelektrischen Bereiche
dort maximal ist. Bei weiterer Felderniedrigung liegt der Film komplett im antiferroelektrischen Zustand vor. Somit sind keine ferroelektrischen Wände vorhanden und die
Permittivität erreicht ein Minimum. Bei Erhöhung des elektrischen Feldes werden bei einem kritischen Feld Ekr,1 wieder ferroelektrische Bereiche induziert und die Permittivität
erreicht ein zweites Maximum. D zeigt dieselbe Feldabhängigkeit wie die Permittivität.
Abweichungen sind im Bereich hoher Felder zu finden, wo der Verlustfaktor ansteigt. Dies
ist auf dem dort erhöhten Leckstrom zurückzuführen. Vergleicht man die kritischen Fel-
6.3 BiCrO3 -Dünnfilme
(a)
89
(b)
Abbildung 6.20: (a) r (E) von einem BiCrO3 -Film mit d = 220 nm bei 5 K und 1 kHz bzw. (b) der
dazugehörige Verlauf des Verlustfaktors D. Die Pfeile geben jeweils Richtung der Feldänderung an.
der aus den Polarisationmessungen mit denen der Permittivitätsmessungen, findet man,
dass Ekr,1,(E) < Ekr,1,P(E) und Ekr,2,(E) > Ekr,2,P(E) ist. Dies lässt sich analog zu dem
Frequenzverhalten des Koerzitivfeldes bei BaTiO3 mit dem Wahrscheinlichkeitscharakter der Phasenumwandlung (hier: antiferroelektrisch → ferroelektrisch bzw. umgekehrt)
erklären. Die gefundenen r stimmen mit dem in der Literatur gegebenen Wert in etwa
überein. Während Kim et al. [46] bei T = 10 K r ≈ 170 bei d = 750 nm und f = 10 kHz
finden, ist in unserer Probe r ≈ 115 bei d = 220 nm und f = 12 kHz (z.B. Abb. 6.22(a)).
Auch die kritischen Felder stimmen in der Größenordnung überein.
Die Permittivitätsmessungen zeigen also eindeutig, das BiCrO3 bei T = 5 K antiferroelektrisch ist.
Abhängigkeit von der Frequenz
Die Frequenzabhängigkeit der r (E)-Kurven ist in Abb. 6.21 dargestellt. Man erkennt,
dass sich, wie bei den BaTiO3 -Dünnfilmen, das Verhalten der Permittivität nicht ändert,
sondern nur die Absolutwerte. Dies ist konsistent mit der Annahme einer reversiblen Aufnahme der Hysterese.
Abb. 6.22 zeigt das frequenzabhängige Verhalten der Permittivität bzw. Wechselstromleitfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen. Hierbei scheint es auf die Kontaktierungsmethode anzukommen. Da die Probe auf einer SrRuO3 -Elektrode gewachsen wurde, kann die
Rückkontaktierung entweder über die SrRuO3 -Rückelektrode (rechte Spalte) oder über
den großen Goldkontakt A (linke Spalte) erfolgen (s. Abb 4.14(b) und Anhang A.3). Bei
Kontaktierung über die Rückelektrode ist das Frequenzverhalten von r und G/ω ähnlich
zum Verhalten von BaTiO3 auf SrRuO3 (s. Kap. 6.2.3). Auch das Verhalten der Relaxationszeiten, die aus den Maxima der G/ω(f )-Kurven ermittelt werden, stimmt qualitativ
mit dem von BaTiO3 überein. Wiederum wird die Relaxationszeit mit sinkender Tem-
90
Kapitel 6
Dielektrische Dünnfilme
εr
1 0 5
1 0 0
1 k H z
1 2 k H z
4 8 k H z
9 5
-4 0
-3 0
-2 0
-1 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
E (k V /m m )
Abbildung 6.21: r (E)-Kurven von einem 220 nm dicken BiCrO3 -Film bei 1 kHz, 12 kHz bzw. 48 kHz
und T = 5 K gemessen.
peratur bis ca. 110 K kleiner, um dann anzusteigen (Abb. 6.22(f)). Die Kontaktierung
über den großen Frontkontakt schiebt die Grenzfrequenz um etwa eine Größenordnung
zu höheren Frequenzen. Auch wenn das Maximum in G/ω(f ) noch nicht ausgeprägt ist,
kann ein deutlicher Anstieg bei Frequenzen nahe 1 MHz und einen Abfall der Permittivität erkannt werden (Abb. 6.22(a)). Zusätzlich taucht zwischen 100 K (dunkel gelbe
Kurve) und 175 K (magenta) eine Struktur auf, die sich in der Wechselstromleitfähigkeit
durch Maxima (siehe Inset von Abb. 6.22(c)) für f ≤ 100 kHz widerspiegelt. Für höhere Temperaturen ist diese Anomalie durch den Abfall von r (f ) überlagert und nicht
mehr sichtbar. Die Auftragung im Arrheniusgraphen zeigt, dass diese Struktur einem
thermisch aktivierten Prozess mit einer Aktivierungsenergie von ca. 90 meV unterliegt
(Abb. 6.22(e)). Da, wie im Anhang A.3 gezeigt, die Ergebnisse für beide Kontaktierungsmethoden im Falle idealer Kondensatoren equivalent sind, können die zwei zusätzlichen
Grenzflächen (SrRuO3 /BiCrO3 bzw. BiCrO3 /Au) in Falle der Kontaktierung über den
großen Goldkontakt eine Rolle spielen und die Abweichung erklären.
Abhängigkeit von der Temperatur
Abbildung 6.23(a) zeigt die Temperaturabhängigkeit der Permittivität im Nullfeld von
5 K bis 450 K für verschiedene Messfrequenzen. Für Temperaturen über ca. 300 K steigt
die Permittivität stark an und knickt für f = 100 Hz und f = 1 kHz bei ca. 440 K ab.
Dies ist ein Zeichen für einen Phasenübergang (s. Kap. 3.1.3). Allerdings ist die Mes-
6.3 BiCrO3 -Dünnfilme
91
Goldelektroden
A
BiCrO3
SrRuO3
SrTiO3
(b)
(a)
(c)
(e)
(pF)
(pF)
(pF)
(d)
(f)
Abbildung 6.22: Frequenzabhängigkeit von (a), (b) r bzw. (c), (d) G/ω eines BiCrO3 -Films mit
d = 220 nm bei verschiedenen Temperaturen. Das Inset in (c) zeigt einen vergrößerten Bereich. Die Frequenzen bzw. Relaxationszeiten der Peaks aus Graph (c) bzw. (d)
sind in (e) bzw. (f) in Arrhenius-Auftragung dargestellt. Linke Spalte zeigt die Kontaktierung über den Goldfrontkontakt und die rechte Spalte die Kontaktierung über den
SrRuO3 -Rückkontakt.
92
Kapitel 6
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(pF)
(pF)
(a)
Dielektrische Dünnfilme
(g)
(h)
Abbildung 6.23: Temperaturabhängigkeit von r und G/ω eines BiCrO3 -Films mit d = 220 nm bei Frequenzen zwischen f = 100 Hz und f = 120 kHz: (a) r zwischen 5 K und 450 K. (b)
r (schwarz) und der Verlustfaktor D (rot) und deren Ableitungen (grau bzw. rosa)
bei f = 12 kHz. (c), (d) zeigen Vergrößerungen von (a) und (e), (f) die zugehörigen
G/ω(T )-Kurven. In (g) ist die Frequenz des Knickes in (e) und in (h) ist die Frequenz
des Peaks in (f) gegen 1/T aufgetragen.
6.3 BiCrO3 -Dünnfilme
93
sung bei diesen Temperaturen unter Umständen stark durch den hohen Verlustfaktor25
(D > 10) beeinflußt. Auch in YCrO3 wurde ein ferroelektrischer Phasenübergang durch
ein frequenzabhängiges Maximum in r (T ) mit einem hohen Verlustfaktor nachgewiesen [96]. Wie in Kap. 3.2.1 beschrieben hat polykristallines Volumenwismutchromoxid
einen Phasenübergang bei 410 K. Da in dünnen Schichten der Phasenübergang zu höheren Temperaturen schiebt [21], ist eine Phasenübergangstemperatur von 440 K zumindest
plausibel.
Zusätzlich zeigt r (T ) zwei Anomalien (für f = 12 kHz bei T ≈ 50 K bzw. T ≈ 160 K) die
in Abb. 6.23(b) grün gekennzeichnet sind. Dieser Graph zeigt r (schwarz), D (rot) und
deren Ableitungen (grau bzw. rosa) für f = 12 kHz. Bei ca. 160 K hat D ein Maximum
r
( dD
= 0, blaue Linie)und r fällt stark ab ( d
hat ein Maximum). Bei 50 K verläuft D
dT
dT
ziemlich flach und knickt dann ab. Auch in r lässt sich mit sinkender Temperatur wieder
eine Schulter bei dieser Temperatur erkennen. Diese Bereiche sind in Abb. 6.23(c)-(f)
zusammen mit der Wechselstromleitfähigkeit vergrößert dargestellt. Beide Anomalien,
der Knick in G/ω bei tiefen T und der Peak in G/ω bei mittleren T sind frequenzabhängig. In einem Arrhenius-Graphen aufgetragen (s. Abb. 6.23(g) bzw. Abb. 6.23(h)),
erkennt man, dass sie sich thermisch aktiviert verhalten mit einer Aktivierungsenergie
von (17 ± 2,5) meV bzw. (75 ± 7) meV. Dieses Verhalten ist für die beiden oben er(b)
(pF)
(a)
Abbildung 6.24: (a) G/ω(T ) bei verschiedenen elektrischen Feldern zwischen 0 kV/mm und 18 kV/mm.
(b) r (T ) im Nullfeld mit sinkender (blau) bzw. steigender (cyan) Temperatur und
zugehörige Verlustfaktoren (rot bzw. magenta)(jeweils BiCrO3 -Film mit d = 220 nm).
wähnten Kontaktierungsmethoden gleich. Es kann auf thermisch aktivierte Defektmoden
zurückgeführt werden (s. Kap. 6.2.3 bzw. Ref. [94]). Zur weiteren Untersuchung dieser
Defektmoden wurden die Messungen bei verschiedenen elektrischen Feldern wiederholt.
Wie Abb. 6.24(a) zeigt, ist die Untersuchung des Peaks in G/ω(T ) bei verschiedenen
Feldern schwierig, da der Leckstrom (Abb. 6.19) mit der Temperatur stark zunimmt und
somit die Messung des Wechselstromverlustes überlagert. Die Temperatur, wo der Peak
für eine Frequenz auftritt, scheint nicht beeinflußbar zu sein. Die Änderung des Hubs lässt
25
Bis ca. 300 K ist D ≤ 0,1.
94
Kapitel 6
Dielektrische Dünnfilme
sich leider wegen des steilen Anstiegs in G/ω(T ) nicht bestimmen. Die Temperaturabhängigkeit der Permittivität ändert sich unter einem elektrischen Feld nicht, die Kurven
sind aufgrund der r (E)-Abhängigkeit nur parallel zu einander verschoben.
Die Temperaturabhängigkeit der Permittivität (Abb. 6.24(b)) steht nicht im Einklang zu
den Daten von Kim et al. [46]. Während diese Autoren eine thermische Hysterese oberhalb von ca. 200 K finden, die sie mit dem strukturellen Phasenübergang bei ≈ 410 K in
Verbindung bringen, ist bei unserem BiCrO3 -Film, wie Abb. 6.24(b) zeigt, keine Hysterese
zu finden. Ebenfalls ist bei Kim et al. eine Anomalie von r in der Nähe der magnetischen
Übergangstemperatur von T = 123 K (s. Kap. 3.2.1) zu erkennen, die in dieser Form hier
nicht ersichtlich ist. Demnach könnte in unserem die Kopplung zwischen magnetischen
und elektrischen Freiheitsgraden geringer sein.
Betrachtet man r (E)-Messungen bei verschiedenen Temperaturen, ergibt sich das in
Abb. 6.25(a) dargestellte Verhalten. Die Kurven werden mit steigender Temperatur unsymmetrischer, während die Differenz zwischen Sättigungspermittivität und maximaler
Permittivität zunimmt. Dies kann wie bei BaTiO3 mit kleineren ferroelektrischen Domänen26 erklärt werden. Die Abhängigkeit der kritischen Felder von der Temperatur ist in
Abb. 6.25(b) gezeigt. Während das Übergangsfeld von antiferroelektrischer in die ferroelektrische Phase Ekr,1 etwa konstant bleibt, nähert sich Ekr,2 Ekr,1 an. Demnach geschieht
der Übergang von der ferroelektrischen in die antiferroelektrische Phase für höhere Temperaturen bei größeren Feldern. Eine mögliche Erklärung könnte das thermisch angeregte
Umschalten der Polarisation eines der ferroelektrischen Untergitter sein.
(a)
(b)
Abbildung 6.25: (a) r (E)-Kurven eines BiCrO3 -Films mit d = 220 nm bei verschiedenen Temperaturen.
Abbildung (b) zeigt die daraus erhaltenen Werte für ±Ekr,i in Abhängigkeit von der
Temperatur. Die gestrichelten Linien verdeutlichen den Verlauf.
26
Im Gegensatz zu BaTiO3 , in dem die Domänen unterschiedliche Polarisationsrichtungen aufweisen,
spalten Antiferroelektrika an den kritischen Feldern in ferroelektrische und antiferroelektrische Bereiche auf. Die Polarisation der ferroelektrischen Domänen wird in die vom anliegenden Feld favorisierte
Richtung zeigen.
6.3 BiCrO3 -Dünnfilme
95
Abhängigkeit vom maximalen Feld
Abb. 6.26(a) zeigt r (E)-Kurven mit verschiedenen maximal angelegten Feldern.
Wie in Abb. 6.26(b) dargestellt, bleibt ±Ekr,1 konstant während +Ekr,2 kleiner bzw.
−Ekr,2 größer wird. Ab ca. 55 kV/mm wechselt Ekr,2 das Vorzeichen. Das heißt, die ferroelektrische Phase wird erst bei einem der Polarisation entgegengesetzten elektrischen
Feld verlassen und ist somit länger stabil. Dies ist in sofern bemerkenswert, da somit eine
Remanenz bei E = 0 kV/mm vorhanden ist. Das Verhalten könnte auf dem Imprinteffekt
(s. Kap. 3.1.7) basieren. Wie in Ref. [39] erläutert, führt ein elektrisches Feld, das parallel
zur Polarisation und damit auch parallel zu Eint anliegt, zu einem höheren Imprintfeld. Da
bei einer r (E)-Messung ein hohes Feld (bis zu 90 kV/mm) für eine längere Zeit27 anliegt,
kann dieses den Imprinteffekt vergrößern. Wird nun das angelegte Feld Ea erniedrigt,
bleibt das Imprintfeld Eimp erhalten und stabilisiert die ferroelektrische Phase, da es in
Richtung der Polarisation zeigt28 . Je nach Größe von Eimp , das mit der Spannungsamplitude korreliert ist(s. Fig. 6(a) in Ref. [39]), findet die Phasenumwandlung später statt.
Ein hohes negatives elektrisches Feld löscht den Imprinteffekt aus und induziert selbigen
in die andere Richtung.
(a)
(b)
Abbildung 6.26: (a) r (E)-Kurven eines BiCrO3 -Films mit d = 220 nm mit verschiedenen Maximalfeldern gemessen. Die in (b) gezeigten kritischen Felder sind aus (a) extrahiert. Die
gestrichelten Linien verdeutlichen den Verlauf von Ekr,i .
Abhängigkeit vom Magnetfeld
Wie in Kap. 3.2.1 erwähnt ist BiCrO3 bei tiefen Temperaturen antiferromagnetisch mit
einer parasitären, ferromagnetischen Ordnung durch Spin-Canting. Da es, wie in diesem
27
Die Hysterese wird im mHz-Regime durchfahren, im Gegensatz zu P (E)-Messungen. Hier ist die
Frequenz größer als 10 Hz.
28
Von Ea > 0 kommend liegt demnach bei Ea = 0 kV/mm ein effektives Feld im Inneren der Schicht
mit E > 0 vor.
96
Kapitel 6
(a)
Dielektrische Dünnfilme
(b)
Abbildung 6.27: (a) Permittivität und Verlustfaktor BiCrO3 -Films mit d = 220 nm bei T = 5 K in
Abhängigkeit von einem zur Probenoberfläche senkrechten Magnetfeld. Pfeile geben
die Richtung der Magnetfeldänderung an. Graue bzw. magenta farbene Punkte sind
Messpunkte, die schwarze bzw. rote Kurve eine geglättete Kurve. Der Abfall von r zu
Beginn ist eine Temperaturschwankung. Zum Vergleich in (b) die gleiche Messung an
BaTiO3 auf Nb:SrTiO3 . Wiederum mit Temperaturinstabilität am Anfang.
Kapitel gezeigt, auch antiferroelektrisch ist, ist eine magnetoelektrische Kopplung möglich. In Abb. 6.27(a) ist die Abhängigkeit der Permittivität von einem zur Probenoberfläche senkrechten Magnetfeld gezeigt. Hohe Magnetfelder scheinen r zu verringern. Der
r (0)
Effekt ist klein, ∆r /r = r (H)−
≈ 2×10−4 . Da außerdem BaTiO3 auf Nb:SrTiO3 quar (0)
litativ das gleiche Verhalten zeigt (Abb. 6.27(b)), kann man davon ausgehen, dass dieser
Effekt nicht intrinsisch ist. Eine mögliche Erklärung ist, dass Kontakt- oder Grenzflächenwiderstände magnetfeldabhängig29 sind und damit zu einer Änderung der gemessenen Permittivität führen [63]. Eine weitere Möglichkeit ist, dass diese Schwankung aus
einer geringen Magnetfeldabhängigkeit des Temperatursensors resultiert. Betrachtet man
z.B. Abb. 6.23(c), sieht man, dass schon sehr geringe Schwankungen ausreichen, um diese
Änderung in r auszulösen.
Des Weiteren zeigt die r (U )-Abhängigkeit keine messbare Abhängigkeit von einem senkrecht zur Probenoberfläche stehenden Magnetfeld, das entweder bei 5 K oder schon oberhalb des magnetischen Phasenübergangs angelegt wurde.
Ein messtechnisch eindeutig zu identifizierender magnetodielektrischer30 Effekt kann also
an dieser Probe bei 5 K und Feldstärken bis zu 7 T nicht nachgewiesen werden.
29
Da BiCrO3 auf SrRuO3 gewachsen ist, ist der Widerstand, wie in Kap. 6.1.2 gezeigt, magnetfeldabhängig.
30
Eine Änderung der Permittivität durch ein magnetisches Feld.
6.4 Zusammenfassung und Diskussion
97
6.4 Zusammenfassung und Diskussion
In diesem Kapitel wurden die Ergebnisse von temperatur-, frequenz- und spannungsabhängigen Kapazitätsmessungen an ferroelektrischen BaTiO3 -Dünnfilmen vorgestellt. Zusätzlich wurden Polarisationshysteresen aufgenommen, wiederum bei verschiedenen Frequenzen und Temperaturen. Ein Vergleich mit der Literatur zeigt, dass die strukturellen
und dielektrischen Eigenschaften der untersuchten BaTiO3 -Filme mit den in der Literatur
beschriebenen übereinstimmen [24, 38]. Dies beweist einerseits, dass das Wachstum von
hervorragenden BaTiO3 -Dünnschichten am WMI beherrscht wird [84] und andererseits,
dass der neu aufgebaute Messplatz zur Charakterisierung dielektrischer Eigenschaften,
inklusive Probenstab, LCR-Meter und ferroelektrischem Tester, zur temperaturabhängigen dielektrischen Charakterisierung funktioniert und reproduzierbare Ergebnisse liefert.
Darüber hinaus wurde der Temperaturbereich, in dem BaTiO3 -Dünnfilme untersucht
worden sind, erweitert. Bisherige Veröffentlichungen haben die ferroelektrischen Eigenschaften von BaTiO3 -Dünnfilmen oberhalb von T = 77 K beschrieben, während hier die
Charakterisierung bis 5 K vorgenommen wurde. Die gefunden Tieftemperaturergebnisse
sind im Einklang mit den Ergebnissen für T > 77 K. Allerdings ist im Vergleich zur Literatur in den untersuchten Filmen eine andere Defektmode vorhanden. Während Ref. [24]
von einer Aktivierungsenergie Ea ≈ 300 meV berichtet, zeigen unsere BaTiO3 -Filme eine
Aktivierungsenergie Ea von etwa 20 meV. Um die Art des Defektes näher zu bestimmen,
können Messungen von r (T ) mit einem angelegten elektrischen Feld hilfreich sein. Ein
Abnehmen des Peaks in D(T ), der Defektmode, bei Erhöhen des Feldes würde nach Ang
et al. [94] für ein Umorientieren von Dipolen sprechen, da diese durch das elektrische
DC-Feld ausgerichtet werden. Außerdem wurde die Abhängigkeit vom Elektrodenmaterial untersucht. Goldelektroden zeigen, bei gleichem qualitativen Verhalten, einen kleineren
Leckstrom als Platinelektroden und sollten somit für dünne Filme bevorzugt werden. Der
Vergleich der unteren Elektrode zeigt, dass SrRuO3 eine Relaxation bei Frequenzen von
ca. 100 kHz bedingt, deren Ursache noch nicht vollständig verstanden ist. Nb:SrTiO3 zeigt
dieses Verhalten nicht und sollte als Elektrodenmaterial vorgezogen werden.
Neben BaTiO3 -Filmen wurde auch eine dünne BiCrO3 -Schicht untersucht. BiCrO3 zeigt
qualitativ andere Eigenschaften als BaTiO3 . Bei einer Temperatur von 5 K wurde die
Antiferroelektrizität mittels r (E)- und P (E)-Messung nachgewiesen. Dies ist im Einklang mit der bisher einzigen Veröffentlichung [46] über die dielektrischen Eigenschaften
von BiCrO3 -Dünnschichten. Auch die Werte von kritischen Feldern, Polarisation und
Permittivität stimmen in etwa überein, wenn die unterschiedlichen Dicken der Schichten
einbezogen werden. Für Temperaturen bis zu 100 K wird antiferroelektrisches Verhalten
in der r (E)-Kurve beobachtet. Qualitativ unterschiedlich ist der Verlauf der Permittivität mit der Temperatur. Während Kim et al. [46] ein Maximum der Permittivität
nahe der magnetischen Übergangstemperatur und eine Hysterese oberhalb von 200 K
finden, gibt es im hier untersuchten BiCrO3 -Film zwei thermisch aktivierte Schultern
in der Permittivität und keine vergleichbare Hysterese. Diese Schultern werden Defekt-
98
Kapitel 6
Dielektrische Dünnfilme
moden mit Aktivierungsenergie von (17 ± 2,5) meV bzw. (75 ± 7) meV zugeschrieben.
Genauere Untersuchungen dieser Mode wurden durch den hohen Leckstrom, den die
Probe aufweist, erschwert. Des Weiteren wird ein frequenzabhängiges Maximum in der
Permittivität bei ca. 440 K beobachtet, das auf einen Phasenübergang hindeutet [96].
Dieser liegt etwas oberhalb von der Phasenumwandlungstemperatur eines Volumenkristalls. Auch Kim schließt aus r (T )-Messungen auf einen Phasenübergang, konnte aber
keinen Peak bis 400 K nachweisen. Da der Phasenübergang ein Übergang zwischen zentrosymmetrischer und polarer Phase ist, kann man die Existenz und genaue Temperatur
des Phasenübergangs bestimmen, in dem man die Gitterkonstanten in Abhängigkeit von
der Temperatur, mittels temperaturabhängigem Röntgen, ermittelt. Erste Experimente
hierzu sind durch das im Institut etablierte temperaturabhängige Röntgen möglich und
laufen bereits [84]. Da der BiCrO3 -Film wie in den Experimenten mit BaTiO3 -Dünnfilmen
eine durch die SrRuO3 -Elektrode bedingte Relaxation zeigt, sollte in Zukunft auch auf
Nb:SrTiO3 gewachsene BiCrO3 -Filme untersuchen. Auch wenn die Multiferroizität von
BiCrO3 -Dünnfilmen unterhalb 123 K nachgewiesen ist, wurde kein magnetodielektrischer
Effekt bei Magnetfeldern bis zu 7 T beobachtet.
Teil II
Ferromagnetische Materialien und ihre
Charakterisierung
99
Kapitel 7
Grundlagen der magnetischen
Anisotropiebestimmung durch
winkelabhängigen Magnetotransport
Wie in Kap. 2.3 erwähnt, tritt in Ferromagenten eine spontane Magnetisierung M auf. Die
Richtungvon M kann durch äußere Parameter, vor allem das Magnetfeld H, beeinflusst
werden. Dabei sind nicht alle Richtungen energetisch äquivalent. Dies wird magnetische
Anisotropie genannt. Dieses Kapitel führt in die Bestimmung der magnetischen Anisotropie durch winkelabhängige Magnetotransportmessungen ein und schafft den theoretischen
Unterbau zur Interpretation der Messergebnisse. Hierzu wird erst eine universelle mathematische Beziehung zwischen dem Widerstandstensor und der Magnetisierungsrichtung
hergeleitet, um dann auf die magnetische freie Energiedichte einzugehen. Zum Schluss
wird das komplette Messverfahren beschrieben.
Die folgende Darstellung lehnt sich an die Diplomarbeit von M. K. Althammer [97] die
Veröffentlichung von W. Limmer et al. [98] an.
7.1 Anisotroper Magnetwiderstand
Als erstes wird das zur weiteren Beschreibung verwendete Koordinatensystem vorgestellt.
Dieses ist in Abb. 7.1 gezeigt. Hierbei ist M = M m die Magnetisierung und H = Hh das
Magnetfeld. Der Einheitsvektor in Richtung der Magnetisierung wird mit m bezeichnet.
Für die Komponenten von m gilt:
mx = sin θM cos ϕM
(7.1)
my = sin θM sin ϕM
(7.2)
mz = cos θM .
(7.3)
h ist der Einheitsvektor des Magnetfeldes und wird analog definiert. Des Weiteren werden
die Einheitsvektoren in Richtung der Oberflächennormalen n, der Stromrichtung j und
einem Vektor senkrecht zur Stromrichtung in der Probenoberfläche t = n × j verwendet.
101
Kapitel 7
Grundlagen der magnetischen Anisotropiebestimmung durch
winkelabhängigen Magnetotransport
102
(a)
M
(b)
[001]
z
qM
H
[010]
jM
[001]
qH
y
x
[100]
z
jH
[010]
y
x
[100]
Abbildung 7.1: Das verwendete Koordinatensystem für (a) die Magnetisierung M bzw. (b) das Magnetfeld H mit Definition der Winkel ϕM , θM , ϕH und θH [97].
Der Zusammenhang zwischen Stromdichte J = Jj und elektrischem Feld E ist über das
ohmsche Gesetz E = ρ̄ · J mit dem spezifischen Widerstandstensor ρ̄ gegeben und es gilt
für den Längs- ρlong bzw. Querwiderstand ρtrans , die im Experiment gemessen werden:
ρlong =
Elong
= j · ρ̄ · j
J
(7.4)
Etrans
= t · ρ̄ · j .
(7.5)
J
In ferromagnetischen Proben hängt ρ̄ von M ab. Um diesem Rechnung zu tragen, kann ρ̄
nach Potenzen von mi entwickelt werden. Hierbei geht man von eindomänigem Material
aus (ansonsten müsste zur Bestimmung der Widerstandswerte eine Mittelung über die
verschiedenen Magnetisierungsrichtungen der Domänen durchgeführt werden). Mit der
Einsteinschen Summenkonvention ergibt sich:
ρtrans =
ρij = aij + akij mk + aklij mk ml + . . .
(7.6)
Für einen Einkristall mit kubischer Symmetrie verschwinden viele Koeffizienten aij , akij ,...
Für tetragonale Symmetrie müssen weitere Beiträge berücksichtigt werden (ρ̄kubisch ist der
unter Berücksichtigung kubischer Symmetrie entwickelte Widerstandstensor):
ρ̄tetragonal = ρ̄kubisch + ∆ρ̄ .
(7.7)
Werden ρ̄kubisch und ∆ρ̄ zur vierten Ordnung in mi entwickelt, folgt schließlich für den
Längswiderstand ρlong und Querwiderstand ρtrans [97]:
ρlong = ρ0 + ρ1 (j · m)2 + ρ2 (n · m)2 + ρ3 (j · m)4 + ρ4 (n · m)4 + ρ5 (j · m)2 (n · m)2 (7.8)
7.2 Die magnetische freie Energiedichte und Anisotropie
ρtrans = ρ6 (n · m) + ρ7 (t · m)(j · m) + ρ8 (n · m)3 + ρ9 (j · m)(t · m)(n · m)2
103
(7.9)
wobei die die spezifischen Widerstände ρi Linearkombinationen aus den ursprünglichen
aij ,akij ,... aus Gl. (7.6) sind. Die Terme (j·m)2 und (j·m)4 in ρlong beschreiben die Abhängigkeit des longitudinalen Widerstandes von der relativen Orientierung zwischen Stromrichtung j und Magnetisierungsrichtung m. Dieses Verhalten wird anisotroper Magnetwiderstand (AMR) genannt und basiert auf der Spin-Bahn-Kopplung. Der Term (t·m)(j·m)
im transversalen Widerstand ρtrans beschreibt den planaren Halleffekt (PHE)1 , der direkt
aus der Widerstandsanisotropie resultiert. Auch der in Kap. 6.1.2 erwähnte anomale Halleffekt (AHE) ist in Gl. (7.9) in dem Term (n · m) berücksichtigt. Der normale Hall-Effekt
ist vernachlässigt.
Gilt n · m = 0, liegt also die Magnetisierung in der Filmebene, folgt:
ρlong = ρ0 + ρ1 (j · m)2 + ρ3 (j · m)4
(7.10)
ρtrans = ρ7 (j · m)(t · m)
(7.11)
7.2 Die magnetische freie Energiedichte und Anisotropie
Wie im vorherigen Abschnitt erläutert, hängt der Widerstand von der Magnetisierungsrichtung ab. Im Experiment kann allerdings nur die Richtung des Magnetfeldes geändert werden, die Magnetisierung ist nicht direkt kontrollierbar. In realen Ferromagneten
muss die Magnetisierung nicht unbedingt entlang des angelegten magnetischen Feldes
liegen. Verschiedene Symmetriebrüche, hervorgerufen durch endliche Ausdehnung, Form,
Kristallstruktur oder Verspannungen, führen zu leichten bzw. harten magnetischen Achsen [99]. Für die Magnetisierung ist es energetisch günstig bzw. ungünstig in diese Richtungen zu zeigen. Deshalb ist es notwendig, einen Zusammenhang zwischen Magnetisierungsorientierung, Magnetfeld und Anisotropiefeldern zu finden. Im Allgemeinen wird die
Richtung der Magnetisierung einem Minimum der freien Enthalpie entsprechen. Dementsprechend orientiert sich die Magnetisierung im Nullfeld entlang der leichten Achsen.
Deshalb ist die genaue Kenntnis der Anisotropie für diverse Anwendungen, z.B. für magnetische Speicher [100] oder für die Spin-Injektion [101], wichtig.
Die freie Energiedichte2 Fges setzt sich aus vier Beiträgen zusammen [102, 103]:
Fges = Fstat + Fentmag + Faniso + Fmagel
1
(7.12)
Dieser ist im eigentlichen Sinne kein Hall-Effekt, da er symmetrisch gegen die Vertauschung der Feldrichtung bzw. Magnetisierungsrichtung ist.
2
Da die unabhängige Variable von F das Magnetfeld H ist, sollte man eigentlich von der freien Enthalpiedichte sprechen. Entsprechend des Sprachgebrauchs in der Literatur wird diese im Folgenden
aber freie Energie genannt.
Kapitel 7
104
Grundlagen der magnetischen Anisotropiebestimmung durch
winkelabhängigen Magnetotransport
mit der Zeeman-Energie Fstat , dem Entmagnetisierungsbeitrag oder der Formanisotropie
Fentmag , der Kristallanisotropieenergie Faniso und der magnetoelastischen Energie Fmagel .
Im Folgenden wird W. Limmer et al. [98] entsprechend die auf die Magnetisierung M
F
normierte freie Energie FM = M
verwendet, die im Weiteren als freie Energie bezeichnet
wird.
7.2.1 Zeeman-Energie
Die magnetostatische Energie der Magnetisierung in einem externen magnetischen Feld
H wird auch Zeeman-Energie genannt und ist durch
FM,stat = −µ0 H · m
(7.13)
gegeben. Ohne weitere Beiträge zur freien Energie würde sie dazu führen, dass M k H
wäre.
7.2.2 Formanisotropie
Dieser Beitrag berücksichtigt die Form der ferromagnetischen Probe und gibt die Energie
des Streufelds wieder. Formal lässt sie sich durch den Entmagnetisierungstensor N̄ mit
SpurN̄ = 1 beschreiben:
µ0 M
m · N̄ · m .
(7.14)
FM,entmag =
2
Für einen dünnen (001)-orientierten Film gilt Nxx ≈ Nyy ≈ 0 6= Nzz und es ergibt sich
somit :
µ0
FM,entmag = M mz .
(7.15)
2
7.2.3 Kristallanisotropie
Die Kristallanisotropie, die auf der Symmetrie des Kristallgitters beruht, lässt sich für
einen kubischen Kristall mit [99]
FM,c = Bc1 (m4x + m4y + m4z ) + Bc2 (m2x m2y m2z )
(7.16)
darstellen. Bc1 bzw. Bc2 bezeichnen die kubischen Anisotropiefelder erster bzw. zweiter
Ordnung und werden als magnetische Flussdichte in Tesla angegeben. Im Normalfall
dominiert die erste Ordnung (Bc1 Bc2 ). Falls die kubische Symmetrie gestört ist,
tragen weitere uniaxiale Terme zur freien Energie bei:
FM,u = Bu (e · m)2 .
(7.17)
Hierbei ist e der Einheitsvektor in Richtung der uniaxialen Achse und Bu das zugehörige
Anisotropiefeld. Für Bu < 0 ist die Achse leicht, andernfalls (Bu > 0) hart. Zusammen-
7.3 Verfahren zur Anisotropiebestimmung
105
fassend ergibt sich als kristalline Anisotropie:
FM,aniso = FM,c + FM,u .
(7.18)
Für den in dieser Arbeit untersuchten (001)-orientierten (Ga,Mn)As Dünnfilm erhält man
nach [98] insgesamt:
FM,ges,001 = −µ0 H(hm) + Bck (m4x + m4y ) + Bc⊥ m4z + B001 (nm)2 + B1̄10 (tm)2
(7.19)
mit der Oberflächennormalen n = (0,0,1) dem in-plane Vektor t = √12 (−1,1,0). Die
Aufspaltung des kubischen Anisotropiefeldes Bc1 in Bck bzw. Bc⊥ berücksichtigt das tetragonale Wachstum der (Ga,Mn)As-Probe, während B001 und B1̄10 die Anisotropiefelder
zweier uniaxialer Anisotropien sind.
7.2.4 Magnetoelastischer Effekt
Mögliche Verspannungen haben ebenfalls einen Einfluss auf die freie Energie (magnetoelastischer Effekt) [99]:
3
Fmagel = − λσ(mx γx + my γy + mz γz )2
2
(7.20)
mit der isotrop angenommenen magnetoelastischen Konstanten λ und der Verspannung
σ mit den Richtungskosinusen γi . Auch der umgekehrte Effekt ist zu beobachten. Hierbei induziert ein angelegtes Magnetfeld im Ferromagneten eine Verzerrung. Dies ist der
magnetorestrikitive Effekt.
7.3 Verfahren zur Anisotropiebestimmung
Die Methode zur Anisotropiebestimmung über winkelabhängigen Magnetotransport geht
auf Limmer et al. [98] und Yamada et al. [104] zurück. Wie bei konventionellem Magnetotransport, werden ρlong bzw. ρtrans über die Längs- Ulong bzw. Querspannung Utrans bei
konstantem Strom über eine Hallbrücke bestimmt:
ρlong = Rlong
bd
Ulong bd
=
l
I l
(7.21)
Utrans
d.
(7.22)
I
b, d und l sind die Breite, Dicke und Länge der Hallbrücke. Anstatt wie bei den sonst
üblichen Transportmessungen bei fester Magnetfeldorientierung relativ zur Probe und
veränderlicher magnetischer Feldstärke zu messen, wird die Probe im konstanten Feld
gedreht. Zur vollständigen Bestimmung ist die Drehung des Magnetfeldes in drei Ebenen
ρtrans = Rtrans d =
Kapitel 7
106
(a)
Grundlagen der magnetischen Anisotropiebestimmung durch
winkelabhängigen Magnetotransport
(b)
n
t
H
α
n
H
j
(c)
t
β
j
n
H
γ
t
j
Abbildung 7.2: Unterschiedliche Orientierungen und Drehungen des externen Magnetfeld bezüglich der
Probenoberfläche (nach [97]) mit Definition der Winkel α, β und γ. (a) Drehung in der
Probenoberfläche, (b) Drehung ⊥ t bzw. (c) Drehung ⊥ zur Stromrichtung j.
notwendig. Die in dieser Arbeit verwendeten Drehungen sind in Abb. 7.2 dargestellt.
Für große Magnetfelder H dominiert FM,stat und wird die Magnetisierungsrichtung H folgen. Da somit die Orientierung von M bekannt ist, können mittels der Gleichungen (7.8)
bzw. (7.9) die Widerstandsparameter ρi bestimmt werden. Für kleine Felder spielt die
Anisotropie eine entscheidende Rolle und M folgt H nicht mehr. Die Richtung der Magnetisierung m in Abhängigkeit von H wird, unter der Annahme, dass M immer in Richtung des globalen Minimums der freien Energie zeigt, durch numerische Minimierung der
freien Energie bestimmt. Zur Berechnung der freien Energie werden die Anisotropiefelder
benötigt (s. Gl. (7.19)). Diese müssen nun unter der Annahme, dass die Widerstandsparameter (bis auf ρ0 3 ) magnetfeldunabhängig sind, so angepasst werden, dass der simulierte
Verlauf von ρlong und ρtrans mit den gemessenen Werten übereinstimmt4 .
Die fundamentalen Annahmen in diesem Modell sind:
• die Magnetisierung in der Hallbrücke ist eindomänig
• die Größe von M ist unabhängig von H
• die Magnetisierung zeigt immer in Richtung des globalen Minimums der freien Energie
• der normal Halleffekt kann vernachlässigt werden
Bei der Anisotropiebestimmung ist es vorteilhaft, wenn die Parameter ρi magnetfeldunabhängig sind und man ein Magnetfeld findet, für das M in jede Richtung sättigt, denn nur
so ist eine Trennung der Bestimmung von ρi und Bj möglich. Geringe Feldabhängigkeiten
lassen sich durch Anpassen der ρi ausgleichen.
3
ρ0 ist feldabhängig und muss für jedes Feld neu angepasst werden. Dieses Verhalten spiegelt den
isotropen Magnetwiderstand wieder.
4
Hierzu wird ein von W. Limmer entwickeltes Simulationsprogramm GAMNAS Ver. 1.04 benutzt.
Kapitel 8
Experimenteller Aufbau für winkelabhängige Magnetotransportmessungen
Um die Theorie des vorherigen Kapitels in die Praxis umzusetzen, muss bei konstantem
Magnetfeld H und Temperatur T die Längs- Ulong bzw. Querspannung Utrans bei konstantem Strom gemessen werden. Zur Bestimmung bzw. Kontrolle dieser Parameter wird der
im Folgenden beschriebene Messaufbau benutzt.
8.1 Messaufbau
Wie schon bei der dielektrischen Charakterisierung wird zur Temperatur- und Magnetfeldsteuerung der in Kap. 4.1.2 vorgestellte Magnetkyrostat und Probenstab verwendet.
In dem Probenstab sind 24 Kupferdrähte, die zur Widerstandsmessung benutzt werden,
zur Probenhalterung geführt. Die Widerstände werden mittels 4-Punkt-Gleichstrommessung bestimmt. Hierzu wird mit einer Stromquelle (Keithley K2400 Sourcemeter) ein
konstanter Strom zwischen 200 µA und 500 µA angelegt1 . Während die Längsspannungen
mit dem Keithley K2400 Sourcemeter im 4-Punkt-Modus ausgelesen werden, werden die
Querspannungen entweder mit einem Keithley K2010 oder K2000 Multimeter mit einer
Intergrationszeit von 200 ms bestimmt. Die Messgenauigkeit beträgt laut Herstellerangabe bei dem maximal verwendeten Messbereich ±1 µV. Der hohe Eingangswiderstand von
10 GΩ der Multimeter verhindert einen Einfluss der Messung auf den Strompfad über die
Hallbrücke. Die Drehungen im konstanten Magnetfeld werden im ’Persistent Mode’ des
supraleitenden Magneten durchgeführt, d.h. die supraleitende Spule wird kurzgeschlossen und von dem Netzteil getrennt, so dass der eingespeiste Strom weiter in der Spule
zirkuliert. Dies stellt erstens sicher, dass das eingestellte Magnetfeld während der kompletten Messung konstant bleibt und spart zweitens flüssiges Helium, da zur Einspeisung
des Stroms die supraleitende Spule an einer Stelle durch Erhitzen in den Normalzustand gebracht werden muss. Um die Drehung der Probe im Magnetfeld zu realisieren,
wird der komplette Probenstab gedreht. Da in der Probenkammer ein Vakuum herrscht,
wird eine Drehdurchführung der Firma Vacom (RMS-HS-50-C, Hersteller RIGAKU) mit
1
Für I ≤ 1 mA verhält sich der Widerstand für alle Proben bei allen gemessenen Temperaturen ohmsch.
107
108Kapitel 8
Experimenteller Aufbau für winkel-abhängige Magnetotransportmessungen
Magnetofluid-Dichtung2 verwendet. Das Magnetofluid wird durch vier gegenpolige Magnetringe zu flüssigen O-Ringen3 geformt. Die gegenpolige Anordnung erlaubt hohe Feldstärken bei gleichzeitig geringem äußerem Streufeld. Die Ansteuerung des Winkels erfolgt
motorisiert über einen Drehmesstisch DMT 100 HSM der Firma OWIS. Dieser erlaubt
eine Genauigkeit des eingestellten Winkels von besser als 0,01◦ , wobei die Messungen in
0,5◦ bzw. 1◦ Grad-Schritten durchgeführt werden. Der Motor wird mit 1,7 A betrieben
und als Drehgeschwindigkeit des Probenstabs wird 1 ◦ /s gewählt, was einer halben Motorumdrehung pro Sekunde entspricht. Da man so den Winkel zwischen Strompfad und
Magnetfeld in einer Ebene um mehr als 360◦ ändern kann4 , können die Proben durch Verwenden verschiedener Probenhalter so in den Stab eingebaut werden, dass die Drehachse
entweder in der Ebene der Probenoberfläche oder senkrecht dazu steht. Der in Abb. 4.2
gezeigte Abstandshalter verhindert die Präzession des Stabes.
Alle Parameter werden über ein LabVIEW Programm angesteuert bzw. ausgelesen. Dieses wurde zu diesem Zweck an den Messaufbau angepasst.
8.2 Präparation der dünnen Filme für den elektrischen
Transport
Für Transportmessungen werden die dünnen Filme mittels optischer Lithographie in Hallbarform strukturiert. Dieser Prozess ist z.B. in der Diplomarbeit von F. Czeschka [72] sehr
ausführlich beschrieben. Die für die optische Lithographie notwendigen Masken wurden
teilweise selber entworfen. Das Design der Hallbars ist auf größtmögliche Empfindlichkeit
ohne Störung der gemessenen Hallspannung durch die Zuleitungskontakte optimiert [80].
Im ersten Prozessschritt werden zwecks Kontaktwiderstandsminimierung Goldpads von
ca. 60 nm Dicke auf die Filmoberfläche gesputtert. Im zweiten Schritt wird die eigentliche
Hallbar definiert, indem der komplette Film, außer die durch den Photolack AZ 5214E
(Positivlack) geschützte Hallbar, mit einem Argonätzer weggeätzt wird. Die auf der Probe befindlichen Goldpads werden mit einem Bonder (Model 5430 Firma F&K Delvotec)
kontaktiert. Das geschieht mit 30 µm dicken Aluminiumdrähten, die durch kurze Ultraschallpulse angeschweißt werden.
Die in dieser Arbeit verwendete Ga0.955 Mn0.045 As-Probe wurde von M.K. Althammer
während seiner Diplomarbeit präpariert [97]. Dabei wurde statt des Argon-Ätzers ein
nasschemisches Ätzverfahren zur Hallbarstrukturierung verwendet. Außerdem wurde vor
dem Aufbringen der Goldkontakte eine 4 nm dünne Ti-Schicht als Diffusionsbarriere auf
die Probenoberfläche gesputtert.
2
Ein Magnetofluid ist eine magnetisierbare Flüssigkeit, die aus einer stabilen Dispersion von magnetischen Nanopartikeln besteht. Um ein Verklumpen der Partikel zu verhindern, muss die Temperatur
zwischen 0 ◦ C und 60 ◦ C liegen.
3
Laut Herstellerangaben: He-Leckrate < 10−11 mbar l/s und maximaler Differenzdruck > 2,5 bar.
4
Der Drehmesstisch kann unbegrenzte Rotationswinkel einstellen, allerdings begrenzen die elektrischen
Zuleitungen für die Transportmessungen den erreichbaren Winkelbereich.
Kapitel 9
Magnetische Anisotropie von
Ga0.955Mn0.045As, SrRuO3 und Fe3O4
Im folgenden Kapitel wird der in Kap. 7 vorgestellte winkelabhängige Magnetotransport
auf verschiedene Materialsysteme angewandt.
9.1 Magnetische Anisotropie von Ga0.955Mn0.045As
(Ga,Mn)As ist ein ferromagnetischer Halbleiter, der durch Dotierung von GaAs mit Mn
in Konzentrationen von typischerweise 3% bis 5% entsteht. Da Mangan eine halbgefüllte
3d-Schale besitzt, werden somit lokalisierte magnetische Momente in GaAs eingebracht.
Entsprechend dem Modell von Dietl et al. [105] werden diese über schwach lokalisierte
Löcher (Mn als Substituent von Ga ist in GaAs ein Akzeptor) ferromagnetisch gekoppelt.
Die ferromagnetischen Eigenschaften von (Ga,Mn)As-Filmen wurden erstmals von Ohno
et al. 1996 nachgewiesen [106].
Der untersuchte (Ga,Mn)As-Dünnfilm wurde an der Universität Ulm [107] durch Molekularstrahl-Epitaxie auf GaAs gewachsen. Er ist 30 nm dünn, hat eine Mn-Konzentration
von 4,5% und ist (001)-orientiert. Durch das kompressive Wachstum zeigt er eine tetragonale Gittersymmetrie.
9.1.1 Experimentelle Ergebnisse
Die Ga0.955 Mn0.045 As-Probe wird in aufeinander folgenden Messreihen in zwei Ebenen,
der (001)-Ebene und der (11̄0)-Ebene1 (Drehung (a) bzw. (b) in Abb. 7.2), bei verschiedenen Magnetfeldern gedreht. Der Strom fließt entlang der [110]-Richtung. Um einen
definierten, eindomänigen Zustand zu Beginn jeder Drehung zu erreichen, wird immer
zunächst das Feld auf 7 T gefahren, dann der Startwinkel eingestellt, um schließlich das
Messfeld zu setzen und die Messung zu starten. Abbildung 9.1 zeigt die Abhängigkeit der
Längs- und Querwiderstände von dem Winkel2 α (in-plane Drehung, linke Spalte) bzw.
1
Im Folgenden wird die Drehung in der (001)-Ebene in-plane Drehung genannt, die andere out-of-plane
Drehung.
2
Die Winkel sind in Abb. 7.2 definiert.
109
110
Kapitel 9
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
β
Abbildung 9.1: Winkelabhängige Messungen des Längswiderstandes ρlong (schwarz) bzw. des Querwiderstandes ρtrans (rot) bei 5 K und Simulation (grüne Kurven) bei (a),(b) µ0 H = 7 T (ohne
Simulation), (b),(c) µ0 H = 1 T, (e),(f) µ0 H = 0,5 T, (g),(h) µ0 H = 0,25 T und (i),(j)
µ0 H = 0.1 T (ohne Simulation). Die linke Spalte zeigt Drehungen in der (001)-Ebene
mit β = 0◦ , die rechte Drehungen in der (11̄0)-Ebene mit α = 270◦ (vgl. Abb. 7.2).
9.1 Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
111
Abbildung 9.2: Winkelabhängige Messungen von ρlong (schwarz) bzw. ρtrans (rot) bei 20 K und Simulation (grüne Kurven) bei (a),(b) µ0 H = 1 T, (b),(c) µ0 H = 0,5 T und (e),(f) µ0 H = 0,25 T.
Die linke Spalte zeigt Drehungen in der (001)-Ebene mit β = 0◦ , rechts Drehungen in
der (11̄0)-Ebene mit α = 270◦ .
β (out-of-plane Drehung, rechte Spalte) bei 5 K und Magnetfeldern zwischen µ0 H = 7 T
((a),(b)) und µ0 H = 0,1 T ((i),(j)). Ein Vergleich der Messungen bei µ0 H = 1 T mit der
bei µ0 H = 7 T zeigt eine deutliche Abhängigkeit der Widerstandsparameter für hohe Felder. Bei µ0 H = 7 T und µ0 H = 1 T folgt die Magnetisierung dem angelegten Feld und der
Längswiderstand ρlong verhält sich wie cos2 (α) bzw. − cos2 (β) und der Querwiderstand
ρtrans wie cos(α) sin(α) bzw. sin(β) für die in-plane bzw. out-of-plane Drehung. Für
kleinere Magnetfelder wird der Einfluss der magnetischen Anisotropie deutlich. Da die
Ausrichtung der Magnetisierung entlang weicher Achsen energetisch günstig ist, bleibt die
Magnetisierung auch bevorzugt entlang dieser orientiert, wenn der Zeeman-Beitrag zur
freien Energie diese nicht mehr favorisiert. Harte Achsen sind energetisch ungünstig und
die Magnetisierung meidet diese Richtungen. Dies resultiert in geringerer bzw. größerer
Krümmung an den Minima und Maxima und geringerer bzw. größerer Steigung an den
112
Kapitel 9
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Abbildung 9.3: Winkelabhängige Messungen von ρlong (schwarz) bzw. ρtrans (rot) bei 40 K und Simulation bei (a),(b) µ0 H = 1 T, (b),(c) µ0 H = 0,5 T und (e),(f) µ0 H = 0,25 T. Die linke Spalte
zeigt Drehungen in der (001)-Ebene mit β = 0◦ , rechts Drehungen in der (11̄0)-Ebene
mit α = 270◦ .
Flanken der Kurve. Qualitativ lässt sich aus dieser Überlegung die Existenz einer harten
[001]-Achse zeigen. Auch in der Probenebene sind harte und weiche Achsen vorhanden,
wie an den unterschiedlichen Krümmungen bzw. Steigungen bei verschiedenen Winkeln
α erkennbar ist. Sprünge in den Widerstandssignalen basieren auf sprunghaften Änderungen der Magnetisierungsrichtung, die daraus resultieren, dass ein globales Minimum
der freien Energie durch die Änderung von h zu einem lokalen Minimum wird und die
Magnetisierungsrichtung in das globale Minimum springt. Falls eine Energiebarriere diese
Minima trennt, muss die Barriere erst überwunden werden und es kommt zu Hysteresen.
Wie schon oben erwähnt, sind die Widerstandsparameter für Felder µ0 H > 1 T magnetfeldabhängig. Deshalb wird die Messung bei µ0 H = 7 T nicht simuliert. Von der Verwendung der Drehungen bei Magnetfeldern µ0 H < 250 mT für die Simulation wird abgesehen,
9.1 Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As
113
da bei T = 5 K und diesen Feldern Ga0.955 Mn0.045 As eventuell nicht mehr eindomänig ist.
Die Bildung von Domänen zeigt sich insbesondere dadurch, dass die Widerstandswerte
für zu- bzw. abnehmendem Winkel nicht aufeinanderliegen, sondern hysteretisch sind.
Da somit die Magnetisierung nicht immer in Richtung des globalen Minimas der freien Engergie zeigt, sind die Vorraussetzungen zur Anwendbarkeit der Simulation verletzt
(Kap. 7.3).
Zur Simulation der freien Energie wird in Gl. (7.19) analog zu Ref. [97] eine uniaxiale
Anisotropie entlang der [010]-Achse mit Anisotropiefeld B010 angefügt, die zu einer besseren Übereinstimmung von Messung und Simulation führt. Die simulierten Kurven sind
in Abb. 9.1 durch die grünen Linien dargestellt und stimmen gut mit den Messungen
überein. Abweichungen ergeben sich einerseits durch experimentelle Unzulänglichkeiten,
wie eine mögliche leichte Verkippung der Probe innerhalb der Rotationsebene durch den
Einbau. Ein geringer Versatz der Querabgriffe der Hallbar führt zudem zu einem geringen
Längswiderstandsanteil im Querwiderstand. Dieser könnte durch Subtraktion korrigiert
werden, ist aber klein, so dass auf jegliche Korrektur verzichtet wurde. Andererseits kann
eine Abweichung auf den nicht streng eingehaltenen Vorrausetzungen für die theoretische
Modellierung aus Kap. 7.3 basieren. Die Abweichung im Querwiderstand bei der out-ofplane Drehung bei µ0 H = 250 mT und einem Winkel β von ca. 90◦ bzw. 270◦ lässt sich
dadurch erklären, dass die [001]-Richtung eine sehr harte Achse von Ga0.955 Mn0.045 As ist.
Hier kommt es sowohl zu Sprüngen der Magnetisierungsrichtung als auch unter Umständen zu Domänenbildung.
Die durch die Simulation gewonnenen Anisotropiefelder haben etwa eine Unsicherheit
von ±2 mT (Bc,k , Bc,⊥ , B1̄10 , B010 ) bzw. von ±10 mT (B001 ). Diese beruht darauf, dass
sich in dem angegebenen Fehlerbereich die Übereinstimmung von Simulationskurve und
Messung nicht merklich ändert.
Die gleichen Messungen und Simulationen werden auch bei höheren Temperaturen zwischen 10 K und 80 K in 10 K Schritten durchgeführt. Als Beispiel sind in Abb. 9.2 bzw.
Abb. 9.3 die entsprechenden Graphen für 20 K bzw. 40 K gezeigt. Eine Zusammenstellung
aller verwendeten Widerstandsparameter ρi und Anisotropiefelder B ist im Anhang in
Tab. B zu finden.
Ab ca. 50 K wird eine starke Magnetfeldabhängigkeit der Widerstandsparameter gefunden. Diese müssen für jedes Magnetfeld angepasst werden, da ansonsten keine Übereinstimmung von Messung und Simulation zu erreichen ist. Dies führt zu einer größeren Unsicherheit bei der Anisotropiefeldbestimmung, da man die Form der simulierten Kurven
sowohl durch die Widerstandsparameter als auch durch die Anisotropiefelder verändern
kann.
Abbildung 9.4 zeigt die Abhängigkeit der Anisotropiefelder von der Temperatur. Die kubische Anisotropie nimmt mit zunehmender Temperatur stark ab, während die uniaxialen
Anisotropien bis ca. 50 K etwa konstant bleiben, um dann stark abzufallen. Bei 80 K, nahe
am ferromagnetischen Phasenübergang, verschwinden alle Anisotropien. Dies deckt sich
qualitativ sowohl mit den Messungen von M.K. Althammer [97] als auch mit Ref. [108].
114
Kapitel 9
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
1 5
B
1 0
5
B
0 0 1
/1 0
1 1 0
B (m T )
0
-5
B
0 1 0
-1 0
-1 5
B
-2 0
-2 5
0
1 0
c ,||
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
T (K )
Abbildung 9.4: Temperaturabhängigkeit der Anisotropiefelder. B001 ist zehnfach verkleinert dargestellt.
Bc,⊥ ist für alle Temperaturen 0 mT und deshalb nicht gezeigt.
Der Wert des Anisotropiefeldes B1̄10 weicht quantitativ von [97] ab, obwohl der untersuchte Film auf demselben Wafer gewachsen wurde. Der Unterschied lässt sich durch eine
Verspannung des Films erklären, die in [97] durch Aufkleben der Probe auf einen Piezoaktor induziert wurde. Der Effekt einer Verspannung auf die magnetische Anisotropie
von Ga0.955 Mn0.045 As wurde in [97] nachgewiesen.
9.2 Winkelabhängige Transportmessungen an SrRuO3
115
9.2 Winkelabhängige Transportmessungen an SrRuO3
Der itinerante Ferromagnetismus von SrRuO3 basiert auf dem starken Überlapp bzw. der
Hybridisierung der Ru t2g -Orbitale mit den O 2p-Orbitalen. Die Abhängigkeit des Ferromagnetismus von der Bandstruktur führt zu einer Wechselwirkung zwischen strukturellen
Freiheitsgraden und magnetischen bzw. elektrischen Eigenschaften [78, 109]. Dies macht
SrRuO3 zu einem idealen Materialsystem, um magnetoelastische Effekte zu beobachten. Im Vergleich zu den oxidischen 3d Systemen zeigt das 4d-Oxid SrRuO3 eine starke
Spin-Bahn-Kopplung, die sich in einer großen magnetokristallinen Anisotropie wiederspiegelt [75, 109]. Wie in Kap. 6.1.2 und in der Literatur [75, 77] beschrieben, haben auf
SrTiO3 (001)-Substraten gewachsene SrRuO3 -Dünnfilme eine leichte Achse senkrecht zur
Probenoberfläche.
Im Folgenden werden die magnetischen Eigenschaften von SrRuO3 mit winkelabhängigem
Magnetotransport näher untersucht. Die hierzu verwendeten Filme sind von S. Geprägs in
der PLD gewachsen und in Tab. 9.1 zusammengestellt. Alle Filme sind phasenrein und von
guter kristalliner Qualität. Aus reziproken Gitterkarten ergibt sich eine orthorhombische
Kristallstruktur mit [11̄0]SrRuO3 k [100]SrTiO3 , [001]SrRuO3 k [010]SrTiO3 und [110]SrRuO3 k
[001]SrTiO3 für das Wachstum auf SrTiO3 [84]. Aufgrund der geringen Abweichung von
einer tetragonalen Kristallstruktur, werden die Filme im Weiteren als pseudo-tetragonal
mit gleicher in-plane Orientierung wie das SrTiO3 -Substrat behandelt.
Tabelle 9.1: Zusammenstellung der untersuchten SrRuO3 -Dünnfilme, ihrer Wachstumsparameter und
strukturellen Eigenschaften (FWHM um den pseudokubischen 002-Reflex von SrRuO3 ).
Probe
SRO1
SRO4
SRO11
Substrat
SrTiO3
SrTiO3
BaTiO3
pO2 [mbar]
0,1
0,1
0,1
TSubstrat [◦ C]
700
550
600
Dicke [nm]
21 ± 1
21 ± 1
21 ± 1
FWHM
0,044◦
0,037◦
0,65◦
9.2.1 Experimentelle Ergebnisse
Zuerst wird qualitativ auf die magnetische Anisotropie von SrRuO3 auf SrTiO3 eingegangen, da hier das epitaktische Wachstum gut unter Kontrolle ist und damit die Filme in
sehr guter kristalliner Qualität vorliegen (s. Tab. 9.1). Des Weiteren werden die Probleme
vorgestellt, die eine quantitative Bestimmung der Anisotropiefelder mittels des von Limmer et al. [98] vorgeschlagenen Verfahrens (Kap. 7.3) verhindern. Um die Auswirkung
von Verspannungen auf die magnetischen und elektrischen Eigenschaften von SrRuO3 zu
untersuchen, wird im Anschluss ein Film auf einem BaTiO3 -Substrat analysiert.
116
Kapitel 9
(a)
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
(b)
Abbildung 9.5: Winkelabhängige Transportmessungen (Drehachse k [100], Strompfad k [100]) von
SrRuO3 auf SrTiO3 -Substrat bei µ0 H = 7 T und (a) T = 140 K bzw. (b) T = 100 K.
SrRuO3 auf SrTiO3
Abbildung 9.5 zeigt ’out-of-plane’-Drehungen einer Hallbar mit Strompfad parallel zur
[100]-Achse, mit Drehachse in [100]-Richtung bei verschiedenen Temperaturen T und einem äußeren Magnetfeld µ0 H = 7 T (Konfiguration wie in Abb. 7.2(c)). Wenn die Magnetisierung dem Magnetfeld bei µ0 H = 7 T folgen würde, wäre eine sin2 (γ)- bzw. sin(γ)Abhängigkeit des Längs- (schwarz) bzw. Querwiderstandes (rot) zu erwarten (Gl. (7.8)
bzw. Gl. (7.9) mit j · m = 0). Die erheblichen Abweichungen lassen sich dadurch erklären, dass die Magnetisierungsrichtung m bei einem äußeren Feld µ0 H = 7 T nicht bei
allen Raumrichtungen parallel zu der Richtung des äußeren Feldes liegt. Dies bedeutet,
dass die Zeeman-Energie bei einem Feld von µ0 H = 7 T nicht ausreicht, um ein globales
Minimum in der freien Energie in Feldrichtung zu generieren3 .
Da in Ga0.955 Mn0.045 As die Messung einer in-plane Drehung bei T = 5 K und einem
Magnetfeld µ0 H = 250 mT ≈ 10 × Bc,k (s. Abb. 9.1(g)) eine klare Abweichung von
der sin2 (α)-Abhängigkeit zeigt (das Gleiche gilt für die out-of-plane Drehung), kann als
grobe Abschätzung angenommen werden, dass µ0 H > 10 × Baniso sein muss, um eine
sin2 (α)-Abhängigkeit zu erzielen. Demnach ist in SrRuO3 ein Anisotropiefeld in der Größenordnung von 700 mT und größer zu erwarten. Hierbei ist hervorzuheben, dass die
Curie-Temperatur des SrRuO3 -Dünnfilms Tc ≈ 145 K beträgt (s. Kap. 6.1.2) und somit
die Messung bei T = 140 K sehr nahe am Phasenübergang in die paramagnetische Phase
durchgeführt wurde.
Bei γ ≈ 90◦ und γ ≈ 270◦ sind Minima im Längswiderstand ρlong , die etwa einem sin2 (γ)förmigen Verlauf entsprechen, zu finden. Für diese Winkel steht das Magnetfeld senkrecht zur Probenoberfläche. Liegt das Magnetfeld in der Probenoberfläche (γ ≈ 180◦
bzw. γ ≈ 360◦ ) treten spitze Maxima (T = 140 K) bzw. Plateaus mit steilen Flanken
(T = 100 K) auf. Der plateau-förmige Verlauf der Kurve bei T = 100 K ist dadurch er3
Der verwendete Magnetkyrostat lässt bei einer Magnettemperatur von 4,2 K nur Felder bis µ0 H = 7 T
zu.
9.2 Winkelabhängige Transportmessungen an SrRuO3
117
klärbar, dass die Magnetisierung aus der Ebene, in der gedreht wird, herausklappt, da
es energetisch günstiger ist, der harten Achse in Richtung einer Leichten auszuweichen4 .
Dieser Verlauf deutet demnach eine weiche out-of-plane Achse und harte in-plane Achsen
an. Während für T = 140 K (Abb. 9.5(a)), knapp unterhalb von Tc , ein stetiger Verlauf des Längs- ρlong bzw. Querwiderstands ρtrans zu erkennen ist, treten bei T = 100 K
Sprünge und Hysteresen auf. Die Ursache dieses Verhaltens wurde schon in Kap. 9.1.1
diskutiert. Es ist ein Indiz dafür, dass die Anisotropie mit sinkender Temperatur größer
wird. Weitere Abweichungen dieser Messung von dem idealen Verlauf, können sich aus
einer Verkippung der Hallbar in der [001]-Ebene ergeben. Diese Verkippung führt dazu,
dass die Drehachse und der Strompfad nicht mehr parallel sind.
In Abb. 9.6 sind Drehungen mit Drehachse in [001]-Richtung (in-plane Drehungen) dargestellt (Konfiguration wie in Abb. 7.2(a)). Bei T = 135 K ist der Längs- bzw. Querwiderstand für eine [100]- (Abb. 9.6(a) bzw. (b)) und eine [110]-orientierte Hallbar (Abb. 9.6(c)
bzw. (d)) gezeigt. Das winkelabhängige Verhalten ist qualitativ verschieden. So zeigt
der Längswiderstand ρlong der [100]-orientierten Hallbar bei hohen Magnetfeldern eine
cos2 (α)-Abhängigkeit (hierbei ist α = ϕH ). Wird das Feld erniedrigt (µ0 H ≤ 5 T) entstehen neue Maxima bei 90◦ bzw. 270◦ , während die anfänglichen Maxima kleiner werden.
Bei noch kleineren Feldern µ0 H ≤ 2 T ist die Abhängigkeit − cos2 (α). Bei allen Magnetfeldern führt die Anisotropie zu einer Abweichung von der idealen cos2 (α)-Form. Die
Mimima des Querwiderstandes ρtrans bei α ≈ 55◦ bzw. α ≈ 215◦ besitzen nicht den gleichen Widerstand. Dies deutet auf eine Verkippung der Hallbar bzw. der Drehachse hin
(s. Abb. 9.9), d.h. das Magnetfeld liegt nicht genau in der Probenoberfläche.
Im Gegensatz dazu verhält sich der Längswiderstand ρlong der [110]-orientierten Hallbar
für alle gemessenen Magnetfelder etwa wie cos2 (α)5 . Der Querwiderstand ρtrans imitiert
das Verhalten des Längswiderstandes. Da der absolute Querwiderstand außerdem ziemlich
groß ist ( ρρtrans
≈ 0,1), liegt es nahe, dass er hauptsächlich auf einem Versatz der Spanlong
nungsabgriffe beruht und somit auf dem Längswiderstand. Allerdings würde ein solcher,
makroskopischer Versatz (10% von 400 µm) unter einem Lichtmikroskop sichtbar sein.
Dies ist hier nicht der Fall. Außerdem zeigt eine zweite Hallbar, die in [11̄0]-Richtung orientiert ist, qualitativ das gleiche Verhalten bzgl. der Abhängigkeit von γ und des hohen
Querwiderstands ρtrans . Ein Erklärungsversuch ergibt sich aus der intrinsischen Widerstandsanisotropie von SrRuO3 [110]. Falls der Strompfad nicht parallel zu den Hauptachsen des Widerstandstensors liegt, tritt ein Querwiderstand auf. Fraglich ist allerdings, ob
eine Widerstandsanisotropie von einigen Prozent einen Effekt in der gefundenen Größenordnung erklären kann.
Für kleinere Temperaturen werden die Kurven des Längswiderstandes spitzer (Messungen bei T = 100 K und T = 5 K, siehe Abb. 9.6(e),(g),(i) und (j); weitere Messungen bei
4
Abb. 9.12 zeigt dies qualitativ für eine Drehung in der Probenoberfläche mit einer weichen out-of-plane
Achse und harten in-plane Achse.
5
Hierbei ist zu beachten, dass in den Graphen der Winkel ϕH zur [100]-Achse angegeben ist. Damit
ergibt sich α = ϕH + 45◦ .
118
Kapitel 9
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
(a)
(b)
[010]
[010]
[100]
[100]
(c)
(d)
[010]
[100]
[010]
[100]
(e)
(f)
[010]
[100]
[010]
[100]
(g)
(h)
[010]
[010]
[100]
[100]
(i)
(j)
[010]
[010]
[100]
[100]
φH (°)
φH (°)
Abbildung 9.6: Winkelabhängige Transportmessungen (Drehachse k [001], Strompfad k [100] bzw. [110])
von SrRuO3 auf SrTiO3 -Substrat bei (a)-(d) T = 135 K, (e),(f),(i) T = 100 K und
(g),(h),(j) T = 5 K. Die gelben Kurven in (a) und (e) sind Simulationen. Die Insets
kennzeichnen jeweils die Orientierung der Hallbars bzgl. der kristallographischen Achsen.
Für die [100]-orientierte Hallbar ist ϕH = α, für die [110]-orientierte Hallbar gilt: ϕH +
45◦ = α
9.2 Winkelabhängige Transportmessungen an SrRuO3
119
T = 120 K und T = 50 K zeigen ein ähnliches Verhalten). Die magnetische Anisotropie
wird demnach größer. Außerdem treten Sprünge und Hystereseeffekte (in den Graphen
sind jeweils die Hin- und Rückdrehungen dargestellt, d.h. der Winkel α nimmt zu bzw.
ab) im Längs- und Querwiderstand (Abb. 9.6(f),(h)) auf. Die Sprünge sind ein Indiz für
sprunghafte Änderung der Magnetisierungsrichtung m. Dies geschieht, wenn das globale
Minimum der freien Energie durch die Änderung des Zeemanterms seine Position unstetig ändert. Hysteresen entstehen, wenn die Richtung der Magnetisierung nicht mehr
immer in die Richtung des globalen Minimums der freien Energie zeigt, sondern in einem
lokalen Minimum bleibt, bis sie die Energiebarriere zur energetisch günstigeren Richtung
überwinden kann (s. auch Kap. 9.1.1).
Als nächstes wird versucht durch Simulation der in diesem Abschnitt beschriebenen Messungen die magnetische Anisotropie von SrRuO3 quantitativ zu bestimmen.
Simulation der Messungen
Mit Hilfe des Simulationsprogramms GAMNAS Version 1.04 wird der winkelabhängige
Widerstand bei in-plane Drehung für die [100]-orientierte Hallbar bei T = 135 K und
T = 100 K simuliert (gelbe Kurven in Abb. 9.6(a) bzw. (e)). Mit den in Abb. 9.7 dargestellten Widerstandsparameter wird eine gute Übereinstimmung für den longitudinalen
Widerstand erreicht.
(a)
(b)
Abbildung 9.7: Magnetfeldabhängigkeit der zur Simulation verwendeten Widerstandsparameter ρ0 , ρ1
und ρ3 für eine [100]-orientierte Hallbar bei (a) T = 135 K bzw. (b) T = 100 K. Bei
T = 135 K werden zusätzlich die magnetfeldunabhängigen Parameter ρ2 = 0,15 µΩcm,
ρ4 = −0,3 µΩcm und ρ5 = 0,2 µΩcm benötigt, bei T = 100 K: ρ2 = −0,02 µΩcm und
ρ4 = 0,2 µΩcm.
Die hierzu verwendeteten Widerstandsparameter sind allerdings magnetfeldabhängig (s.
Abb. 9.7). Man erhält für T = 135 K folgende Anisotropiefelder: Bc,k = 200 mT, Bc,⊥ =
250 mT und B001 = −600 mT. Die Anisotropiefelder sind im Vergleich zu denen von
Ga0.955 Mn0.045 As etwa eine Größenordnung größer (vgl. Tab. B). Wie schon qualitativ
aus den Kurvenverläufen vorhergesagt, wird eine leichte Achse senkrecht zur Probeno-
120
Kapitel 9
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
berfläche gefunden. Dies führt dazu, dass für Magnetfelder µ0 H ≤ 1 T die Magnetisierung
aus der Probenoberfläche hinausklappt (s. Abb. 9.8(a)) und zur Simulation weitere Widerstandsparameter ρ2 , ρ4 und ρ5 benötigt werden, da n · m 6= 0 ist (s. Gl. (7.8)). In dem
von Limmer et al. [98] vorgeschlagenen Verfahren werden diese normalerweise durch outof-plane Drehungen bestimmt. Da diese aber, wie anhand von Abb. 9.5 diskutiert, nicht
angefittet werden können, müssen sie bei der in-plane Drehung bei µ0 H = 1 T bestimmt
werden.
(a)
(b)
Abbildung 9.8: Simulierte Winkelabhängigkeit von θM bei einer in-plane Drehung mit den für SrRuO3
gefundenen Anisotropiefeldern für (a) T = 135 K bzw. (b) T = 100 K. Für θM = 90◦
liegt die Magnetisierung in der Filmebene.
Während der Verlauf des Längswiderstandes ρlong der [100]-orientierten Hallbar mit den
angegebenen Parametern gut wiedergegeben werden kann, ist ein Fit an den Querwiderstand ρtrans nicht möglich. Da aber gerade dieser Test auf Konsistenz ein Vorteil der
von Limmer et al. [98] vorgestellten Methode ist, ist die Belastbarkeit der Anisotropiefelder gering. Eine qualitative Erklärung für den Verlauf von ρtrans kann durch eine leichte
Verkippung der Drehachse gegeben werden. Das daraus resultierende winkelabhängige
Verhalten ist in Abb. 9.9 für die oben gefundenen Ansiotropiefelder und Widerstandsparameter6 gezeigt. Während der Einfluss auf den Längswiderstand gering ist, wird der
Querwiderstand stark beeinflusst. Ein weiterer, störender Einfluss kann durch einen Versatz der Spannungsabgriffe entstehen, der in einem Längsanteil in dem Querwiderstand
resultiert. Dieser Versatz kann durch Subtraktion eines prozentualen Anteils des Längswiderstandes von dem Querwiderstand aus diesem herausgerechnet werden.
Wird die Temperatur auf 100 K erniedrigt, entsteht eine sehr harte Achse in [010]Richtung (B010 = 2200 mT), während sich die anderen Anisotropiefelder nicht wesentlich ändern (Bc,k = 500 mT, Bc,⊥ = 200 mT, B001 = −600 mT). Deshalb klappt nun die
Magnetisierung schon bei größeren Magnetfeldern (µ0 H ≤ 3 T) komplett aus der Ebene
heraus (s. Abb. 9.8(b)).
6
Für die Widerstandsparameter ρ7 , ρ8 , ρ9 und ρ10 , die den Querwiderstand beschreiben, wurden sinnvolle Werte angenommen.
9.2 Winkelabhängige Transportmessungen an SrRuO3
0 .1 8 8
µ0H
0 .1 8 7
121
1 .5
= 7T
1 .0
0 .5
-0 .5
( µΩc m )
-1 .0
ρt r a
0 .0
0 .1 8 5
n s
0 .1 8 4
ρl o
n g
( µΩc m )
0 .1 8 6
0 .1 8 3
-1 .5
0 .1 8 2
-2 .0
-5 0
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
α (°)
2 5 0
3 0 0
3 5 0
4 0 0
Abbildung 9.9: Simulierte Winkelabhängigkeit von Längs- und Querwiderstand einer [100]-orientierten
Hallbar bei µ0 H = 7 T für eine Drehung um die [001]-Achse (graue bzw. rosa Linie) bzw.
um eine um ca. 5◦ verkippte Achse (schwarze bzw. rote Punkte).
Eine weitere Fehlerquelle ist die Magnetfeldabhängigkeit der Widerstandsparameter. Da
die Bestimmung der Widerstandsparameter und Anisotropiefelder nicht getrennt werden
kann, führen die vielen Fitparameter zu einer großen Unsicherheit. Eine Möglichkeit wäre
die Bestimmung der Magnetfeldabhängigkeit der Widerstandsparameter bei hohen Feldern und anschließende Extrapolation zu kleineren Feldern, die dann zur Bestimmung
der Anisotropie verwendet werden. Allerdings wäre hierzu eine Theorie nötig, die die
Magnetfeldabhängigkeit der Widerstandsparamter wiedergibt, da z.B. die gefundene Abhängigkeit von ρ1 (s. Abb. 9.7) nicht durch eine einfache (lineare) Extrapolation von den
Werten bei hohen Feldern (µ0 H > 3 T) erreichbar ist. Außerdem spielt die Anisotropie
bei dem untersuchten Film auch bei µ0 H = 7 T eine Rolle. Es müssten also noch höhere
Felder zum Sättigen benutzt werden.
Problematisch ist außerdem die (sehr) leichte Achse senkrecht zur Probenoberfläche. Da,
wie oben angesprochen, die Magnetisierungsrichtung auch bei in-plane Drehung bei kleinen Magnetfeldern aus der Probenoberfläche herausklappt, ist eine Trennung der Bestimmung der Widerstandsparameter nicht möglich. Diese vielen Fitparameter führen wiederum zu einer geringen Belastbarkeit der Ergebnisse. Allerdings basieren die Widerstandsparameter alle auf den ai aus Gl. (7.6) und hängen somit zusammen. Ein mathematischer
Zusammenhang führt zu einer Verringerung des Freiheitsgrades bei der Bestimmung der
Widerstandsparameter.
Die um 45◦ verkippte Hallbar lässt sich mit den für die oben diskutierte Hallbar gefundenen Widerstandsparametern nicht simulieren. Die Änderung dieser Parameter entspräche
einer Widerstandsanisotropie, die keine magnetische Ursache hätte. In SrRuO3 wurde eine solche Anisotropie mit Hauptachsen des Widerstandstensors entlang den orthorhombischen [110]- und [001]-Achsen gefunden [110].
122
Kapitel 9
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
Eine weitere Fehlerquelle ist die Reduzierung der orthorhombischen Kristallsymmetrie
von SrRuO3 auf kubische bzw. tetragonale Symmetrie7 . Das verwendete Simulationsprogramm basiert auf der tetragonalen Symmetrie, die zugrunde liegenden Gleichungen sind
in Kap. 7.1 vorgestellt (Gl. (7.8) bzw. Gl. (7.9)). Die Kristallstruktur von SrRuO3 kann
zwar als pseudo-tetragonal mit nur geringer Abweichung von der tetragonalen Symmetrie betrachtet werden, da aber aufgrund der geringeren Symmetrie der orthorhombischen
Kristallstruktur unter Umständen wichtige Terme, die bei der Entwicklung des Widerstandstensors in orthorhombischer Symmetrie auftreten würden, in Gl. (7.8) bzw. Gl. (7.9)
nicht berücksichtigt worden sind, sollte in Zukunft näher untersucht werden, in wie weit
dies zu einer Abweichung führt. Ob sich die Entwicklung des Tensor in orthorhombischer
Symmetrie lohnt, ist fraglich, da dies sicher zu mehr Termen in Gl. (7.8) bzw. Gl. (7.9)
führt. Die zusätzlichen Widerstandsparameter würden dazu führen, dass es schwierig ist
die ’richtigen’ Parameter zu finden, da wahrscheinlich mehrere Kombinationen die Winkelabhängigkeit des Widerstandes wiedergegeben könnten.
Der normale Halleffekt (OHE) wird in der Simulation nicht berücksichtigt [98]. Der spezifi0H
sche Hallwiderstand aus dem OHE ist ρOHE = µep
. Mit einem Magnetfeld von µ0 H = 1 T
und einer Ladungsträgerkonzentration p = 2 · 1022 cm−3 ergibt sich ein Beitrag von maximal 4 · 10−3 mΩcm. Bei einer Änderung des transversalen Widerstandes in der gleichen
Größenordnung spielt er hier eine Rolle (s. Abb. 6.3(b) und Kap. 6.1.2).
Zusammenfassend kann man also sagen, dass die Bestimmung der magnetischen Anisotropie von SrRuO3 aus Magnetotransport problematisch ist. Dies liegt zum Einen an den
großen Beträgen der Anisotropiefelder, zum Anderen eventuell an der niedrigen Symmetrie von SrRuO3 .
SrRuO3 auf BaTiO3
Um den Effekt von kristallinen Verspannungen auf die magnetischen und elektrischen Eigenschaften von SrRuO3 qualitativ8 untersuchen zu können, wurde ein Film auf BaTiO3
gewachsen.
Der Längswiderstand ρlong (Abb. 9.10) weist beim Abkühlen bei dem Phasenübergang
von BaTiO3 von der tetragonalen Phase in die orthorhombische Phase bei T ≈ 280 K
von BaTiO3 einen Sprung um ca. 1,5% zu größeren Werten bzw. bei dem Phasenübergang von der orthorhombischen in die rhomboedrische Phase bei T ≈ 190 K einen Sprung
von 4% zu größeren Werten auf. Aus der Änderung der Gitterkonstanten von BaTiO3 (s.
Abb. 5.3) kann eine Änderung des Widerstandes aufgrund der veränderten geometrischen
Abmessungen der Hallbar in der Größenordnung von 10−3 abgeschätzt werden. Da dies
eine Größenordnung unter der gefundenen Änderung liegt, müssen durch die Verzerrung
des SrRuO3 -Films auch andere Transporteigenschaften, z.B. die Ladungsträgerkonzen7
Für SrRuO3 auf BaTiO3 kommt erschwerend hinzu, dass die genaue Kristallsymmetrie bei T = 135 K
nicht bekannt ist. Diese kann sich durch die Phasenübergänge des Substrates verändert haben.
8
Eine quantitativ Analyse bzw. Simulation konnte aufgrund der im Abschnitt ’Simulation der Messungen’ aufgezeigten Probleme nicht durchgeführt werden.
9.2 Winkelabhängige Transportmessungen an SrRuO3
te tra g o n a l
7 5 0
r h o m b o e d r is c h
7 0 0
6 5 0
n g
( µΩc m )
123
ρl o
o r th o r h o m b is c h
6 0 0
5 5 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
T (K )
Abbildung 9.10: Temperaturabhängigkeit des Längswiderstandes einer [100]-orientierten SrRuO3 Hallbar auf BaTiO3 -Substrat beim Abkühlen (blau) bzw. Erwärmen (grün).
tration oder die Bandstruktur, von SrRuO3 beeinflusst worden sein. Dieser Effekt wurde
auch von Lee et al. [5] in derselben Größenordnung beobachtet, allerdings sinkt dort der
Widerstand am Phasenübergang orthorhombisch-rhomboedrisch. Dies lässt sich unter
Umständen durch verschiedene ferroelektrische Domänenkonfigurationen erklären [111].
Die Tatsache, dass die Kurven für das Abkühlen bzw. Erwärmen nicht aufeinander liegen,
kann an den unten diskutierten Polungsexperimenten liegen, die die Domänenstruktur unterhalb der Hallbar verändert haben. Trotzdem zeigen beide Kurven qualitativ dasselbe
Verhalten. Die Hysterese resultiert daraus, dass die Phasenübergänge von BaTiO3 erster
Ordnung sind.
Bei ca. T = 150 K deutet sich ein Knick im Temperaturverlauf des Widerstands von
SrRuO3 an. Wie schon in Kap. 6.1.2 diskutiert, ergibt sich dieser aus dem ferromagnetischen Phasenübergang von SrRuO3 .
Abbildung 9.11 zeigt die Winkelabhängigkeit der spezifischen Widerstände bei Drehung
mit Drehachse senkrecht zur Probenoberfläche bei einer Temperatur T = 135 K, also
in der rhomboedrischen Phase von BaTiO3 , von einer Hallbar mit Strompfad k [100](Abb. 9.11(a),(b)) bzw. k [110]-Richtung (Abb. 9.11(c),(d)). Wiederum kann bei einem
Magnetfeld von 7 T keine reine cos2 (α)- bzw. cos(α) sin(α)-Abhängigkeit im Längs- ρlong
bzw. Querwiderstand ρtrans erkannt werden. Für Winkel zwischen ca. 50◦ und 130◦ bzw.
230◦ und 300◦ ist ρlong in der [100]-orientierten Hallbar fast konstant. Dieses Verhalten
zeigt sich auch, wenn man einen ferromagnetischen Film mit weicher out-of-plane Achse und harter in-plane Achse in der in-plane Ebene dreht (Simulation mit einer harten
in-plane Achse bei ϕH = 90◦ bzw. ϕH = 180◦ , s. Abb. 9.12(a)). In Abb. 9.12(b) ist der
Verlauf der Magnetisierungsrichtung für diesee System dargestellt. Die Magnetisierung
124
Kapitel 9
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
(a)
(b)
φH (°)
(c)
φH (°)
(d)
φH (°)
φH (°)
Abbildung 9.11: Winkelabhängige Transportmessungen (Drehachse k [001]) von SrRuO3 auf BaTiO3 Substrat in der rhomboedrischen Phase von BaTiO3 bei T = 135 K. (a) Längs- bzw. (b)
Querwiderstand einer [100]-orientierten Hallbar. (c) Längs- bzw. (d) Querwiderstand
einer [110]-orientierten Hallbar. Die orangenen Kästen in (a), (b), (c) bezeichnen die in
Abb. 9.13 vergrößert dargestellten Bereiche.
(a)
(b)
Abbildung 9.12: Simulation einer Drehung um [001] mit Anisotropiefeldern von Bc,k = 100 mT, Bc,⊥ =
100 mT, B001 = −700 mT und B010 = 500 mT: (a) Winkelabhängigkeit des longitudinalen ρlong (schwarz) bzw. transversalen Widerstands ρtrans (rot) einer [100]-orientierten
Hallbar bzw. (b) Verlauf der Magnetisierung in Abhängigkeit der Magnetfeldorientierung ϕH . Für θM = 90◦ liegt die Magnetisierung in der Filmebene (s. Abb. 7.1).
9.2 Winkelabhängige Transportmessungen an SrRuO3
125
klappt in der Nähe der harten in-plane Achse aus der Probenoberfläche in Richtung der
weichen out-of-plane Achse heraus. Sowohl der simulierte Längs- als auch der Querwiderstand imitiert in etwa das gemessene Verhalten.
Obwohl die beiden untersuchten Hallbars im 45◦ -Winkel zueinander orientiert sind, treten
die Maxima bzw. Minima im Längswiderstand bei demselben Winkel ϕH auf, während
die Querwiderstände der beiden Hallbars um 90◦ -phasenverschoben sind. Wie bei SrRuO3
auf SrTiO3 , siehe z.B. Abb. 9.6, könnte dies durch eine intrinsische Widerstandsanisotropie erklärt werden.
Bei T = 120 K wird ein ähnliches Verhalten beobachtet, wobei es aber ab ca. µ0 H = 2 T
zu starken Hystereseeffekten kommt. Deshalb werden die im Folgenden diskutierten Untersuchungen zu Verspannungseffekten bei T = 135 K durchgeführt.
(a)
(b)
-100
-50
0
50
100
trans
Epol (V/mm)
-100
-50
0
50
Epol (V/mm)
100
φH (°)
φH (°)
(d)
(c)
[010]
Epol
-100
-50
0
Epol (V/mm)
50
100
[100]
φH (°)
Abbildung 9.13: Effekt des Polens am BaTiO3 -Substrat auf den winkelabhängigen Widerstand von
SrRuO3 bei µ0 H = 7 T und T = 135 K. (a) Längs- bzw. (b) Querwiderstand einer
[100]-orientierten Hallbar. (c) Längswiderstand einer [110]-orientierten Hallbar. Alle
Graphen zeigen jeweils einen Ausschnitt aus Abb. 9.11 (orangene Kästen). (d) Lage
der Hallbars und die Richtung des elektrischen Feldes EPol (blaue Pfeile).
In Abb. 9.13 ist der Effekt der Polung des BaTiO3 -Substrates entlang der [100]-Richtung
bei µ0 H = 7 T auf den transversalen und longitudinalen Widerstand dargestellt. Die
Richtung des elektrischen Feldes und die Lage der Hallbars ist in Abb. 9.13(d) schematisch aufgezeigt. Da sich der Widerstand bei verschiedenen Polungsfeldern nur um einen
126
Kapitel 9
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
Offset unterscheidet, sind nur Vergrößerungen der in Abb. 9.11 gezeigten, orange umrandeten Bereiche dargestellt. Der Effekt hat eine Größenordnung von etwa 0,1% für den
Längswiderstand bzw. 4% für den Querwiderstand. In den jeweiligen Insets ist der Verlauf des Widerstandes bei einem ausgewählten Winkel (schwarze Kästen in Abb. 9.13) als
Funktion des Polungsfeldes angegeben. Dieser Verlauf ist qualitativ reproduzierbar und
aufgrund der Messreihenfolge9 nicht durch einen Temperaturdrift oder durch eine zeitliche Vergrößerung von Mikrorissen in der Hallbar erklärbar. Bei kleineren Magnetfeldern
ist das Ergebnis vergleichbar.
Als Erklärung kommen, wie schon bei den durch die Phasenumwandlungen von BaTiO3
induzierten Widerstandsänderungen (Abb. 9.10), eine Änderung der Abmessungen der
Hallbar oder eine Beeinflussung der Bandstruktur oder Ladungsträgerkonzentrationen
durch kristalline Verspannungen in Frage. Der Unterschied im spannungsabhängigen Verhalten des Längswiderstandes der im 45◦ -Winkel orientierten Hallbar könnte aus einem
Quersprechen des Polungsfeldes in die abgegriffene Längsspannung resultieren. Dies ist
plausibel, da in Kap. 5.3 gefunden wurde, dass eine Hallbar auf der Probenoberfäche
den Feldverlauf des elektrischen Polungsfeldes (in der tetragonalen Phase von BaTiO3 )
beeinflußt. Durch den unterschiedlichen Winkel, den die Hallbars mit dem Polungsfeld
einschließen, ist eine unterschiedliche Größe dieses Effektes auf den Längswiderstand zu
erwarten.
Zusammenfassend lässt sich also sagen, dass die magnetische Anisotropie auch bei SrRuO3
auf BaTiO3 groß ist und nicht mit der vorliegenden Theorie quantitativ evaluierbar ist.
Der Effekt des Polungsfeldes beschränkt sich in erster Näherung auf einen Widerstandsoffset.
Aufgrund der oben beschriebenen Probleme mit SrRuO3 wird nun auf ein anderes Material mit kleineren Anisotropiefeldern, leichter Ebene in-plane und kubischer Kristallstruktur
zurückgegriffen: Magnetit (Anisotropieparameter, s. z.B. Ref. [54]).
9
Die Spannungen an BaTiO3 wurden wie in den Graphen angegeben, in der Reihenfolge
+250 V/0 V/−50 V/−250 V/0 V/+50 V/+250 V angelegt.
9.3 Winkelabhängige Transportmessungen an Fe3 O4
127
9.3 Winkelabhängige Transportmessungen an Fe3O4
Da, wie im vorherigen Abschnitt erläutert, die genaue Evaluation der magnetischen Anisotropie von SrRuO3 schwierig ist, werden die Untersuchungen auf das Materialsystem
Fe3 O4 /BaTiO3 erweitert. Magnetit, Fe3 O4 , ist ein Ferrimagnet und liegt bei Raumtemperatur in der kubischen, inversen Spinellstruktur mit Gitterkonstante a = 0,8396 nm
vor [112]. Volumen-Magnetit hat magnetisch leichte, mittelschwere und harte Achsen
entlang der [111]-, [110]- bzw. [100]-Richtungen [113]. Durch die reduzierte Symmetrie in
dünnen Filmen kann sich die Anisotropie in dünnen Filmen wesentlich davon unterscheiden. Im Speziellen führt die Formanisotropie dazu, dass die Magnetisierung präferentiell
in der Filmebene orientiert ist (s. Kap. 7.2). Da Magnetit eine hohe Curie-Temperatur
(Tc = 858 K [114]) besitzt, können sowohl die Phasenübergänge von BaTiO3 als auch
elektrisches Polen des Substrates zur Untersuchung des Effektes von Verspannungen auf
die Anisotropie des Fe3 O4 -Films verwendet werden. Außerdem ist Fe3 O4 ein mäßig guter
Leiter10 . Deshalb können theoretisch zur Untersuchung der magnetische Anisotropie winkelabhängige Magnetotransportmessungen verwendet werden. Technologische Relevanz
erhält Fe3 O4 durch seine theoretisch vorhergesagte Halbmetallizität, d.h. eine hundertprozentige Spinpolarisation am Ferminiveau [116]. Dies macht Fe3 O4 zu einem interessanten Material für die Spintronik. Eine ausführliche Beschreibung von Magnetit ist z.B. in
der Diplomarbeit von A. Brandlmaier [54] zu finden.
Die Wachstumsparameter des untersuchten, phasenrein gewachsenen Fe3 O4 -Dünnfilms
sind in Tab. 9.2 gegeben.
Tabelle 9.2: Zusammenstellung der Wachstumsparameter und strukturellen Eigenschaften des untersuchten Fe3 O4 -Dünnfilms (FWHM um 004-Reflex von Fe3 O4 ).
Probe
MB19
Substrat
BaTiO3
pO2 [mbar]
0,001
TSubstrat [◦ C]
500
Dicke [nm]
49
FWHM
0,86◦
9.3.1 Experimentelle Ergebnisse
Abbildung 9.14 zeigt winkelabhängige Magnetotransportmessungen von Fe3 O4 auf BaTiO3
bei T = 300 K und Magnetfeldern zwischen µ0 H = 0,1 T und µ0 H = 1 T (Drehung
um die [001]-Achse, in-plane). Der Längswiderstand ρlong einer [100]-orientierten Hallbar
(Abb. 9.14(a)) verhält sich wie cos2 (α) und der Querwiderstand ρtrans (Abb. 9.14(b)) wie
sin(α)·cos(α) bei Magnetfeldern µ0 H ≥ 250 mT. Bei allen Magnetfeldern gibt es eine Abweichung zwischen zu- und abnehmendem Winkel α. Dieser Unterschied kann entweder
durch eine leicht unterschiedliche Temperatur als Funktion der Zeit erklärt werden, oder
durch die Bildung von magnetischen Domänen. Bei Feldern von µ0 H < 500 mT (blau
10
Die Leitfähigkeit ist bei Raumtemperatur 250 Ω−1 m−1 [115]
128
Kapitel 9
(a)
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
(b)
Abbildung 9.14: Winkelabhängige Transportmessungen (Drehachse k [001], Strompfad k [100]) von
Fe3 O4 auf einem BaTiO3 -Substrat bei T = 300 K und verschiedenen Magnetfeldern:
(a) Längswiderstand ρlong (b) Querwiderstand ρtrans . Es sind jeweils Drehungen von
kleinen zu großen α und wieder zurück gezeigt.
und cyan) müssen aber Domänen eine Rolle spielen, da die Hin- und Rückdrehungen
eine Verschiebung im Winkel zeigen. Demnach treten spätestens hier Domänen auf ohne
dass eine Änderung der Winkelabhängigkeit durch die magnetische Anisotropie ersichtlich ist. Da dies nicht mit der Theorie von Limmer et al. [98] beschrieben werden kann,
wird von einer Simulation der Kurven und damit von einer Bestimmung der magnetischen Anisotropie abgesehen. Ein Vergleich mit Ga0.955 Mn0.045 As lässt (siehe Kap. 9.2.1)
den Schluss zu, dass die Anisotropie von Fe3 O4 in der Filmebene kleiner als 10 mT ist
(µ0 H = 100 mT ≈ 10 × Baniso ).
Out-of-plane Drehungen, bei denen größere Anisotropiebeiträge zu erwarten sind, konnten
nicht durchgeführt, da die Hallbrücken durch die unten diskutierten Polungsexperimente
nicht mehr benutzbar waren.
In der tetragonalen Phase von BaTiO3 wurde in Kap. 5 der Einfluss eines elektrischen Feldes auf die ferroelektrische Domänenstruktur genau analysiert. Dies kann nun angewandt
werden, um den Einfluss von Verspannungen auf die Eigenschaften des Fe3 O4 -Dünnfilms
zu untersuchen. Dazu wurde ein maximales Feld von E = 100 V/mm an das BaTiO3 Substrat angelegt. Das elektrische Feld E = 100 V/mm ist kleiner als das elektrische Feld
ESat ≈ 400 V/mm (s. Kap. 5). Deshalb kann nicht von einer Sättigung der Polarisation
und einer damit einhergehenden Eindomänigkeit von BaTiO3 ausgegangen werden. Allerdings sollte das Feld ausreichen, um die Domänenstruktur zu beeinflussen. Ein höheres
Feld konnte aufgrund eines elektrischen Durchbruchs nicht angelegt werden.
Da außerdem Messungen bei anliegendem Feld aufgrund von Quersprechen zu einem
großen Rauschen führten, wurden die in Abb. 9.15 gezeigten Messungen jeweils bei E =
0 V/mm durchgeführt, nachdem E = 100 V/mm (Abb. 9.15(a)) bzw. E = −100 V/mm
9.3 Winkelabhängige Transportmessungen an Fe3 O4
(a)
(b)
[010]
[010]
Epol
[100]
[100]
Epol
129
Abbildung 9.15: Längswiderstand ρlong von Fe3 O4 auf BaTiO3 in Abhängigkeit vom Winkel α zwischen
Stromrichtung ([100]-Richtung) und Magnetfeld bei T = 300 K, in der tetragonalen
Phase von BaTiO3 ([001] ist die Drehachse). Gezeigt sind Messungen bei E = 0 V/mm
nach Anlegen eines Feldes in [010]-Richtung von (a) EPol = 100 V/mm bzw. (b) EPol =
−100 V/mm.
(Abb. 9.15(b)) an dem Substrat anlagen. Die Längswiderstände11 sind um etwa 0,4 mΩcm
gegeneinander verschoben. Wie schon bei SrRuO3 auf BaTiO3 sind mögliche Ursachen
in den durch die Verspannung induzierten Änderungen der Hallbargeometrie, der Bandstruktur oder der Ladungsträgerkonzentration zu finden. Bei kleinen Magnetfeldern µ0 H <
250 mT (blau und cyan) ist zusätzlich ein Unterschied in der Winkelabhängigkeit ersichtlich. Betrachtet man allerdings die Messungen bei zu- bzw. abnehmenden Winkel α (s.
Abb. 9.14(a), µ0 H = 0,1 T), ist anzunehmen, dass die Unterschiede im Rahmen des Fehlers verschwindend sind.
Eine andere Möglichkeit Verspannungen im Fe3 O4 -Dünnfilm zu induzieren sind die Phasenübergänge von BaTiO3 . Deshalb wurden zusätzlich Messungen in der orthorhombischen bzw. rhomboedrischen Phase von BaTiO3 durchgeführt. Diese zeigen qualitativ
dasselbe Verhalten.
11
Querwiderstände konnten aufgrund von Rissen in den Kontakten, die durch das Polen des BaTiO3 Substrats entstanden sind, nicht gemessen werden.
130
Kapitel 9
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
9.4 Zusammenfassung und Diskussion
Die magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As wurde durch winkelabhängigen Magnetotransport und der in Kap. 7 beschriebenen Theorie bei Temperaturen zwischen 5 K
und 80 K bestimmt. Der Vergleich mit der Diplomarbeit von M.K. Althammer [97], in
der ein Stück derselben Probe auf einen Piezoaktor geklebt wurde und in einem anderen
Messaufbau vermessen wurde, zeigt eine gute Übereinstimmung. Abweichungen ergeben
sich durch Verspannungen, die durch die Fixierung der Probe auf den Piezoaktor induziert
werden können [97]. Demnach liefert der in Kap. 8 vorgestellte Messaufbau quantitativ
richtige Ergebnisse und kann zur Analyse weiterer Materialsysteme benutzt werden.
Als nächstes wurden winkelabhängige Magnetotransportmessungen an SrRuO3 -Dünnfilmen durchgeführt. Der Winkelabhängigkeit der spezifischen Widerstände deutet auf eine
große Anisotropie mit leichter Achse senkrecht zur Probenoberfläche und harten Achsen
in der Filmebene hin. Eine derartige magnetische Anisotropie von SrRuO3 -Filmen auf
(001)-SrTiO3 ist auch in der Literatur [77, 75] zu finden und beruht auf einer großen
Spin-Bahnkopplung [73]. Die Winkelabhängigkeit der Widerstände ist stark von der Orientierung des Strompfades bzgl. der Kristallachsen abhängig. Dies zeigt eine Widerstandsanisotropie auf, die nicht auf einer magnetischen Ursache beruht. Eine solche wird auch
in Ref. [110] gefunden.
Die Messungen sind reproduzierbar, aber die quantitative Analyse der magnetischen Anisotropie ist nicht möglich, da die untersuchten Filme nicht mit der dem verwendeten Simulationsprogramm zugrunde liegenden Kristallsymmetrie beschrieben werden können.
Da die Filme eine orthorhombische Kristallsymmetrie aufweisen, die Entwicklung des Widerstandstensors aber unter Berücksichtigung tetragonaler Symmetrie erfolgte [98], ist in
Zukunft die Entwicklung des Widerstanstensors in orthorhombischer Symmetrie zwingend
notwendig. Anzumerken sei, dass die Gitterstruktur von SrRuO3 auf SrTiO3 als pseudotetragonal beschrieben werden kann. Fraglich ist aber, wie groß die Konsequenzen auf
den Widerstandstensor sind. Auf der anderen Seite könnte man die Kristallsymmetrie
von SrRuO3 an die Simulation anpassen. So wird in der Literatur [77] von SrRuO3 auf
SrTiO3 berichtet, das aufgrund der Gitteranpassung an das Substrat tetragonal wächst12 .
Problematisch bei der Anisotropiebestimmung ist weiterhin, dass sich die Bestimmung
der Fitparameter (Anisotropiefelder, Widerstandsparameter) nicht trennen lässt. Hierzu
wäre eine Theorie notwendig, die die Magnetfeldabhängigkeit der Widerstandsparameter
erklärt, damit eine zuverlässige Extrapolation zu kleinen Magnetfeldern möglich ist. Zur
weiteren Trennung der Variablenbestimmung wäre eine leichte in-plane Ebene vorteilhaft,
da somit bei einer Drehung in der Filmebene die Magnetisierung nicht aus dieser herrausklappt und eine Trennung der Widerstandsparameter für in-plane (ρ1 , ρ3 , ρ7 ) bzw.
out-of-plane (ρ2 , ρ4 , ρ6 , ρ8 ) Drehung separat betrachtet werden können.
12
Da die Abweichung von der tetragonalen Symmetrie nur gering ist, kann die Schlussfolgerung, dass
tetragonales Wachstum gefunden wurde, aber auch auf einer ungenauen strukturellen Untersuchung
basieren.
9.4 Zusammenfassung und Diskussion
131
SrRuO3 -Filme auf BaTiO3 erlauben die Untersuchung von Verspannungseffekten auf die
magnetische Anisotropie und den Widerstand von SrRuO3 . Verspannungen, hervorgerufen durch das Polen des BaTiO3 -Substrats führen zu einem spannungsabhängigen Widerstandsoffset in der Größenordnung von 0,1% bzw. 4% im Längs- bzw. Querwiderstand.
Die Verschiebungen sind qualitativ reproduzierbar. Auch in der paramagnetischen Phase
von SrRuO3 (T > 150 K) zeigen sich Verspannungen in einer Änderung des Längswiderstandes ρlong (Sprünge in ρlong bei den Phasenübergängen in BaTiO3 ). Der Effekt
im Längswiderstand kann nicht nur aus einer Änderung der Hallbargeometrie resultieren, da die durch diesen Effekt erwartete Änderung etwa eine Größenordnung kleiner ist
als der experimentell gefundene Wert. Erklärungsmöglichkeiten sind Einflüsse der Verspannung auf Bandstruktur, Ladungsträgerkonzentration, usw.. Da die genaue Größe der
Verspannung durch ein elektrisches Feld in kubischer [100]-Richtung in der rhomboedrischen Phase von BaTiO3 noch unklar ist (siehe Kap. 5), kann keine genaue Aussage
über die Ursache des polspannungsabhängigen Widerstandsoffsets gemacht werden. Dazu
sind weitere (Röntgen-) Untersuchungen in der rhomboedrischen Phase von BaTiO3 notwendig. Eine andere Möglichkeit der gezielten Verspannung wäre die Verwendung eines
anderen ferroelektrischen Substrates, das bei diesen Temperaturen in der tetragonalen
Phase vorliegt, z.B. PbZrx Ti1−x O3 .
Zusätzlich zu den für SrRuO3 auf SrTiO3 beschriebenen Problemen bei der quantitativen
Bestimmung der Anisotropie kommt hier erschwerend hinzu, dass die genaue Kristallstruktur von SrRuO3 auf BaTiO3 in der rhomboedrischen Phase noch unklar ist. BaTiO3
ist wahrscheinlich nicht die beste Wahl zur Beeinflussung der magnetischen Anisotropie
von SrRuO3 , auch weil es in der ferromagnetischen Phase von SrRuO3 in der rhomboedrischen Phase vorliegt und beim Abkühlen in viele Domänen zerfällt.
Zusammenfassend kann man sagen, dass die untersuchten SrRuO3 -Dünnfilme auf SrTiO3
eine leichte out-of-plane Achse besitzen. Die Anisotropiefelder sind groß Vergleich zu denen von Ga0.955 Mn0.045 As groß. Allerdings ist es wegen der oben genannten Probleme im
Rahmen dieser Diplomarbeit nicht möglich gewesen, die magnetische Anisotropie quantitativ mit winkelabhängigem Magnetotransport zu bestimmen.
Des Weiteren wurde der winkelabhängige Magnetotransport an Fe3 O4 , das auf einem
BaTiO3 -Substrat abgeschieden worden ist, gemessen. Aufgrund von Bildung magnetischer Domänen in Fe3 O4 bei im Vergleich zu den magnetischen Anisotropiefeldern von
Fe3 O4 hohen magnetischen Feldern kann eine quantitative Analyse der Anisotropie durch
winkelabhängigen Magnetotransport nicht erfolgen. Die Beträge der Anisotropien in der
Filmebene können mit Baniso ≤ 10 mT abgeschätz werden. Da Magnetit eine hohe CurieTemperatur besitzt, können sowohl alle Phasenübergänge13 von BaTiO3 ausgenutzt als
auch bei Raumtemperatur das gut verstandene Polen in der tetragonalen Phase von
BaTiO3 verwendet werden. Der Effekt durch die Verspannung ist, soweit evaluierbar, ein
variabler Widerstandsoffset.
13
Die kubische Phase wurde in dieser Arbeit nicht verwendet, weil diese die maximale Temperatur des
Kryostaten überschritten hätte. Prinzipiell kann aber auch hier Magnetotransport angewandt werden.
132
Kapitel 9
Magnetische Anisotropie von Ga0.955 Mn0.045 As, SrRuO3 und Fe3 O4
Kapitel 10
Zusammenfassung und Ausblick
Multiferroische Materialsysteme, z.B. Materialsysteme mit langreichweitiger elektrischer
und magnetischer Ordnung, werden derzeit intensiv untersucht. Sie sind von großer technologischer Relevanz, da der magnetoelektrische Effekt magnetische und dielektrische
Freiheitsgrade verbindet. Auch die Physik von multiferroischen Systemen ist noch nicht
vollständig geklärt, so wurde erst kürzlich eine weitere Klasse von ferroischen Eigenschaften gefunden: Ferrotoroidizität [117].
Intrinsische multiferroische Systeme, wie z.B. BiCrO3 , vereinen eine magnetische und
eine elektrische langreichweitige Ordnung in einer kristallinen Phase. Im Rahmen dieser Arbeit wurde BiCrO3 eingehend dielektrisch charakterisiert. Obwohl BiCrO3 antiferromagnetisch und antiferroelektrisch ist, und damit die Voraussetzung für eine starke
Kopplung zwischen magnetischen und elektrischen Freiheitsgraden besteht, konnte kein
magnetoelektrischer Effekt gefunden werden.
Eine weitere Möglichkeit, große magnetoelektrische Effekte zu erzielen, sind multiferroische Heterostrukturen, in denen die magnetische Phase räumlich von der ferroelektrischen
Phase getrennt ist. BaTiO3 , das im Rahmen dieser Arbeit strukturell und dielektrisch als
Volumenkristall und in Dünnfilmform untersucht wurde, bietet sich als Ferroelektrikum
an. Als ferromagnetische Komponenten wurden SrRuO3 , Fe3 O4 und Ga0.955 Mn0.045 As
untersucht. Bei Heterostrukturen, bestehend aus SrRuO3 auf BaTiO3 bzw. Fe3 O4 auf
BaTiO3 , deren magnetische Eigenschaften durch winkelabhängigen Magnetotransport
studiert wurden, konnte eine Beeinflussung der Transporteigenschaften durch ein elektrisches Polfeld an der ferroelektrischen Phase nachgewiesen werden. Eine quantitative
Analyse wurde allerdings durch methodische Unzulänglichkeiten verhindert.
Eine detaillierte Zusammenfassung aller in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse ist in
Kap. 5.4, Kap. 6.4 bzw. Kap. 9.4 zu finden. Im Folgenden wird ein Überblick über die
wichtigsten Erkenntnisse gegeben.
Der Aufbau bzw. die Weiterentwicklung von experimentellen Messtechniken war ein wichtiger Bestandteil dieser Arbeit. Daher gehe ich im Folgenden zunächst darauf ein.
133
134
Kapitel 10
Zusammenfassung und Ausblick
10.1 Experimenteller Aufbau
Weil ein Großteil der experimentell verwendeten Techniken nicht am Walther-MeißnerInstitut (WMI) etabliert war, wurden diese im Rahmen dieser Diplomarbeit zusammen
mit S. Geprägs aufgebaut.
Für die Charakterisierung von dielektrischen Eigenschaften wurde der bestehende Messaufbau durch einen ferroelektrischen Tester und ein LCR-Meter inklusive Messstab zur
temperatur- und magnetfeldabhängigen elektrischen Charakterisierung vervollständigt.
Des Weiteren wurde eine modulare Softwareansteuerung entwickelt.
Um die Domänenstruktur der verwendeten BaTiO3 -Substrate bei verschiedenen Temperaturen und elektrischen Feldern evaluieren zu können, wurde für das Röntgendiffraktometer eine Heiz- und Kühleinheit mit Temperatursteuerung und eine elektronische Ansteuerung, die per Software automatisiert wurde, entwickelt und getestet. Da Röntgenmessungen aber nur eine Mittelung über einen Bereich der Probe darstellen, wurde zur
örtlichen Auflösung1 der feldabhängigen Domänenstruktur ein Probenhalter für ein Polarisationsmikroskop konstruiert, der feldabhängige Polarisationmikroskopie erlaubt. Somit
ist eine vollständige dielektrische und strukturelle Charakterisierung von Dünnfilmen und
Volumenkristallen am WMI möglich.
Für die winkelabhängigen Magnetotransportmessungen wurde der bestehende Messaufbau um eine Drehdurchführung erweitert und das Messprogramm entsprechend angepasst. Damit sind nun Drehungen von mehr als 360◦ in einer Ebene möglich, wobei der
komplette Messstab im Kryostaten gedreht wird. In Verbindung mit einem Drehprobenhalter, wie z.B. dem in der Diplomarbeit von M. Althammer beschriebenen Probenstab,
wären in Zukunft Drehungen um mehrere Achsen möglich, ohne die Probe ausbauen
und damit auf Raumtemperatur erwärmen zu müssen. Dies ist insbesondere bei Verwendung von BaTiO3 -Substraten interessant, da hier ein unkontrolliertes Erwärmen zu
unterschiedlichen Domänenkonfigurationen führen kann.
10.2 Dielektrische Charakterisierung von intrinsischen
multiferroischen Materialsysteme
Im ersten Teil der Diplomarbeit wurde BiCrO3 als intrinsisches, multiferroisches Materialsystem untersucht. Dies geschah durch dielektrische Charakterisierung, nachdem die
magnetischen und strukturellen Eigenschaften ähnlicher Filme schon am WMI studiert
worden sind [44].
Dazu wurde zunächst der neu entwickelte Messplatz zur dielektrischen Charakterisierung anhand von BaTiO3 -Dünnfilmen getestet. Die von S. Geprägs mit PLD vollrelaxiert
gewachsenen BaTiO3 -Filme zeigen das erwartete ferroelektrische Verhalten. Die dielektrischen Eigenschaften stimmen mit den in der Literatur beschriebenen überein [38]. Dem1
Dies ist vor allem wichtig, wenn die Domänenstruktur unterhalb einer Mikrostruktur untersucht wird.
10.2 Dielektrische Charakterisierung von intrinsischen multiferroischen
Materialsysteme
135
nach liefert der Messaufbau quantitativ richtige Ergebnisse und auch die BaTiO3 -Filme
sind von guter Qualität. Letzteres ist vor allem im Hinblick auf mögliche, zukünftige
multiferroische Heterostrukturen auf der Basis von BaTiO3 -Dünnfilmen wichtig.
Um Beiträge zur Permittivität oder Polarisation, die auf Grenzflächeneffekten und Elektrodenmaterialien beruhen, von intrinsischen trennen zu können, wurden verschiedene
Elektrodenmaterialien verwendet. Hierbei stellte sich heraus (vgl. Kap. 6.4), dass sich
auf BaTiO3 Goldelektroden im Vergleich zu Platinelektroden bei gleichem qualitativem
Verhalten durch einen geringeren Leckstrom und Verlustfaktor auszeichnen. Somit sollten
bei zukünftigen Experimenten mit BaTiO3 -Dünnfilmen Goldelektroden verwendet werden.
Bei dünnen ferroelektrischen Filmen sind oft Elektroden unter dem ferroelektrischen Film
vergraben”. Als Material für diese Rückelektroden (auf denen dann die BaTiO3 -Filme
”
abgeschieden wurden) sind SrRuO3 und Nb:SrTiO3 benutzt worden. Diese Materialien,
in Kap. 6.1 vorgestellt, haben bei den verwendeten Frequenzen f ≤ 10 kHz (im Großsignal) keinen evaluierbaren Einfluss auf die Polarisationshysterese. Allerdings relaxiert
die Permittivität von BaTiO3 und BiCrO3 für Frequenzen fOszi > 10 kHz (im Kleinsignal) bei Verwendung einer SrRuO3 -Elektrode. Die genaue Ursache hierfür ist noch
unklar. Zur Erklärung wurden mehrere Modelle vorgestellt, die eine derartige Relaxation
(Debye-Relaxation) bedingen können. Allerdings gibt keines der Modelle die Temperaturabhängigkeit der Relaxationsfrequenz richtig wieder. Um die Ursache näher zu analysieren, sollte in Zukunft die Auswirkung von elektrischen und magnetischen Feldern
auf die Relaxation untersucht werden. Eine Beeinflussung der Relaxationsfrequenz durch
ein elektrisches Feld würde als Ursache entweder Defektdipole2 oder Domänenwandrelaxation favorisieren, während sich ein magnetisches Feld auf die Relaxationsfrequenz
auswirkt, wenn die Ursache mit den Transport- oder magnetischen Eigenschaften der
SrRuO3 -Elektrode zusammenhängt.
Im Temperaturverlauf der Permittivität wird im gesamten untersuchten Temperaturbereich keine Anomalie beobachtet. Somit kommt es zu keinem Phasenübergang zwischen
verschieden ferroelektrischen Tieftemperaturphasen, wie es bei BaTiO3 -Volumenkristallen
der Fall ist. Dies liegt daran, dass der Film auf dem Substrat verspannt ist. Interessant
wäre es, den ferroelektrischen Phasenübergang nachzuweisen. Da der Leckstrom aber mit
steigender Temperatur steil ansteigt, liefert die Permittivitätsmessung in diesem Bereich
keine belastbaren Ergebnisse. Ein Phasenübergang aus einer polaren in einen unpolare
Phase bedingt immer einen strukturellen Phasenübergang. Somit könnte dieser in zukünftigen Experimenten durch temperaturabhängige, hochauflösende Röntgendiffraktometrie
detektiert werden.
Als nächstes wurden BiCrO3 -Filme untersucht. BiCrO3 zeigt ein qualitativ anderes Verhalten als BaTiO3 . Anhand von Permittiviäts- und Polarisationsmessungen bei T = 5 K
kann nachgewiesen werden, dass BiCrO3 -Dünnfilme antiferroelektrisch sind. Da BiCrO3 2
Defekte wurden durch temperaturabhängige Permittivitätsmessung in beiden Materialsystemen nachgewiesen.
136
Kapitel 10
Zusammenfassung und Ausblick
Dünnfilme auch für T ≤ Tc ≈ 135 K [44] antiferromagnetisch sind, sind BiCrO3 -Filme
intrinsisch multiferroisch. Dies ist in Übereinstimmung mit Kim et al. [46]. Eine Änderung der Permittivität am magnetischen Phasenübergang wurde allerdings im Gegensatz
zu [46] nicht beobachtet. Auch eine Beeinflussung der Permittivität durch ein externes magnetisches Feld µ0 H ≤ 7 T ist nicht möglich. Demnach ist in diesem Film keine bzw. nur
eine sehr geringe magnetoelektrische Kopplung vorhanden. Da die BiCrO3 -Schicht einen
hohen Leckstrom zeigt, könnte eine weitere Optimierung des Wachstums von BiCrO3
vielleicht zu verbesserten Eigenschaften führen. Während Magnetisierungsmessungen an
den BiCrO3 -Filmen schon durchgeführt worden sind [44, 46], könnten spannungsabhängige Magnetisierungsmessungen weitere Klarheit über die magnetoelektrische Kopplung in
BiCrO3 bringen. Hierzu kann z.B. das SQUID-Magnetometer benutzt werden. Problematisch ist allerdings, dass BiCrO3 nur eine geringe Magnetisierung aufgrund der Verkantung
der eigentlich antiferromagnetisch gekoppelten Spinuntergitter besitzt.
Des Weiteren wurden die antiferroelektrischen Eigenschaften von BiCrO3 genauer untersucht. Aus feldabhängigen Permittivitätsmessungen bei verschiedenen Temperaturen ist
gezeigt worden, dass die antiferroelektrische Phase bis mindestens T = 100 K existiert.
Derartige Messungen können aufgrund von exponentiell ansteigendem Leckstrom nicht
bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Da aber keine Anomalien in der Temperaturabhängigkeit der Permittivität bis zu Temperaturen von T ≈ 400 K zu finden sind,
kann davon ausgegangen werden, dass die antiferrelektrische Ordnung bis zu diesen Temperaturen stabil ist. Bei T ≈ 440 K wurde ein Maximum in der Permittivität beobachtet,
das dem antiferroelektrischen Phasenübergang zugeordnet werden kann. Aufgrund des
Leckstroms ist diese Bestimmung des Phasenübergangs alleine nicht zuverlässig. Versuche, den Phasenübergang durch Röntgendiffraktometrie nachzuweisen, werden gerade von
S. Geprägs durchgeführt [84].
Aus feldabhängigen Permittivitätsmessungen lässt sich erkennen, dass der Übergang von
der antiferroelektrischen ordnenden Phase in die ferroelektrische unabhängig vom maximal angelegten Feld immer bei dem gleichen Feld induziert wird. Die Felder, bei denen es
zu dem umgekehrten Übergang von der ferroelektrischen Ordnung in die antiferroelektrische kommt, nehmen dagegen ab, wenn ein größeres maximal angelegtes Feld verwendet
wird. Für diese Abhängigkeit wurde eine Erklärung, basierend auf dem Imprinteffekt vorgeschlagen. Um diese zu verifizieren, könnten Versuche unter Beleuchtung der BiCrO3 Schicht durchgeführt werden, da Beleuchtung den Imprinteffekt genauso verstärkt wie ein
größeres angelegtes elektrisches Feld. Hierzu muss ein Kryostat mit optischen Fenstern
verwendet werden, wie er am WMI bereits zur Verfügung steht.
Wie bei BaTiO3 gesehen, hat die Wahl der Elektrode einen großen Einfluss auf die dielektrischen Eigenschaften, insbesondere scheint sich SrRuO3 als Rückelektrode negativ
auf das frequenzabhängige Verhalten auszuwirken. Deshalb sollte BiCrO3 auch auf einer
anderen Elektrode, z.B. Nb:SrTiO3 , abgeschieden werden, um die Grenzflächen- und Elektrodeneffekte von den intrinsischen Effekten trennen zu können. Zwar ist Gold das beste
Elektrodenmaterial für BaTiO3 -Filme, da dies aber mit den Eigenschaften des jeweiligen
10.3 Magnetische Anisotropiebestimmung in multiferroischen Heterostrukturen
137
Materials, z.B. mit der Bandlücke und Elektronenaffinität, zusammenhängt, sollten auch
für BiCrO3 andere Materialien, z.B. Platin, verwendet werden.
10.3 Magnetische Anisotropiebestimmung in
multiferroischen Heterostrukturen
Im zweiten Teil der Arbeit lag das Augenmerk auf der Bestimmung magnetischer Anisotropie durch winkelabhängigen Magnetotransport. Der dazu neu aufgebaute Messaufbau
liefert quantitativ richtige Anisotropiefelder, wie Messungen an einem Ga0.955 Mn0.045 AsDünnfilm zeigten.
Qualitativ wurde für SrRuO3 eine starke Anisotropie (|Baniso | ≥ 100 mT) mit leichter
Achse senkrecht zur Probenoberfläche gefunden. Dies wurde sowohl durch feldabhängige Widerstandsmessungen als auch durch winkelabhängigen Magnetotransport bestätigt.
Die Ansiotropie wird mit sinkender Temperatur immer stärker. Im Gegensatz dazu hat
der untersuchte Fe3 O4 -Film auf BaTiO3 nur eine sehr kleine Anisotropie parallel zu der
Probenoberfläche (|Baniso | < 10 mT).
Leider konnten die Messungen an SrRuO3 und Fe3 O4 nicht quantitativ ausgewertet werden, da die von Limmer et al. [98] vorgestellte Methode zur magnetischen Anisotropiebestimmung mittels winkelabhängigem Magnetotransport bei SrRuO3 und Fe3 O4 an ihre
Grenzen stößt. Diese Methode geht zum Einen von einem magnetisch eindomänigen Zustand aus. Zum Anderen muss die Anisotropie klein genug sein, so dass die Konfiguration
Magnetisierung k Magnetfeld noch realisierbar ist. Des Weiteren müssen die zur Simulation verwendeten Widerstandsparameter magnetfeldunabhängig sein. Im Folgenden werden
die Gründe dargelegt, warum keine quantitative Anistropiebestimmung möglich war, und
Lösungsmöglichkeiten aufgezeigt.
In Fe3 O4 liegt bei Magnetfeldern, bei denen die in-plane Anisotropie eine Rolle spielt, kein
eindomäniger Zustand vor. D.h. die mittlere Magnetisierungsrichtung folgt der Magnetfeldrichtung, aber Fe3 O4 spaltet in magnetische Domänen auf. Man könnte die Theorie
auf Domänenbildung erweitern. Dies ist allerdings unpraktikabel, da dies zu einer Mittelung über verschiedene Magnetisierungsrichtungen führen würde und es fraglich ist, ob
daraus quantitative Rückschlüsse bezüglich der magnetischen Anisotropie gezogen werden
können. Zweitens könnte man die Hallbargröße verringern und somit einen eindomänigen
Zustand zu erreichen. Dies ist möglich, da Magnetotransportmessungen prinzipiell skalierbar sind. Allerdings hat die Form der untersuchten Struktur Einfluss auf die Anisotropie
und die elektrische Feldverteilung [80]. Demnach ist es nur schwer (wenn überhaupt) möglich in diesem Materialsystem die Anisotropie durch winkelabhängigen Magnetotransport
zu bestimmen.
In SrRuO3 spielen mehrere Effekte eine Rolle. Vordergründig fällt auf, dass bei den in
dieser Arbeit experimentell realisierten Magnetfeldern von µ0 H ≤ 7 T die Magnetisierung
dem Magnetfeld nicht immer folgt. Die Abweichung von dem bei der Sättigung erwar-
138
Kapitel 10
Zusammenfassung und Ausblick
teten Verhalten ist insbesondere bei out-of-plane Drehungen und tiefen Temperaturen
so groß, dass fraglich ist, ob bei experimentell einfach zu erreichenden Magnetfeldern
(µ0 H . 20 T) eine Sättigung zu erzielen ist.
Schließlich sind die für die Simulation benötigten Widerstandsparameter magnetfeldabhängig. Für eine exakte Bestimmung müsste somit eine Theorie entwickelt werden, die
die Magnetfeldabhängigkeit der Widerstandsparameter in Betracht zieht.
Das winkelabhängige Verhalten von unterschiedlich zu den kristallographischen Achsen
von SrRuO3 orientierten Hallbars zeigt ein qualitativ unterschiedliches Verhalten. Auch
wenn eine intrinsische Widerstandsanisotropie in SrRuO3 vorhanden ist, deutet dieses
Verhalten darauf hin, dass die für die Simulation angenommene tetragonale Symmetrie
nicht ausreicht, um SrRuO3 zu beschreiben. Daher ist es in Zukunft unabdingbar, dass
der der Simulation zugrunde liegende Widerstandstensor in niedrigerer (orthorhombischer) Symmetrie entwickelt wird.
Des Weiteren treten zwei generelle Probleme bei Systemen mit leichter Achse senkrecht
zur Probenoberfläche auf. Erstens führt schon eine geringe Verkippung der Probe bei einer in-plane Drehung insbesondere im Querwiderstand zu einem großen Hall-Effekt und
zweitens lässt sich die Bestimmung der Widerstandsparameter nicht in Parameter für
in-plane und out-of-plane Drehungen trennen.
Ein ideales Materialsystem für winkelabhängige Magnetotransportmessungen sollte also
neben Anisotropiefeldern in einer Größenordnung, die eine Sättigung bei experimentell
einfach zu realisierenden Magnetfeldern zulassen, eine leichte Ebene in der Probenoberfläche besitzen. Des Weiteren sollte die Tendenz zur Domänenbildung gering sein, d.h. es
ist notwendig, dass sich die Anisotropie in Messungen bei Magnetfeldern wiederspiegelt,
bei denen es noch nicht zur Domänenbildung kommt.
SrRuO3 und Fe3 O4 wurden von S. Geprägs per PLD auch auf einem ferroelektrischen
BaTiO3 -Substrat abgeschieden. In den dadurch resultierenden multiferroischen Heterostrukturen konnte der Effekt eines elektrischen Pol-Feldes bzw. der Phasenübergänge
von BaTiO3 auf das elektrische Transportverhalten untersucht werden. In beiden Materialsystemen beschränkt sich dieser, soweit evaluierbar, auf spannungsabhängige bzw.
für die verschiedenen Phasen unterschiedliche Widerstandsoffsets. Der Unterschied kann
auf Verspannungen oder auf der elektrischen Polarisation des Substrates beruhen. Eine
genaue Evaluation der Ursachen für die beobachtete Widerstandsänderung auf Basis der
gewonnenen Daten kann nicht erfolgen. Um die beiden möglichen Ursachen voneinander
zu trennen, sind weitere Experimente notwendig:
i. Um den Einfluss der Polarisation getrennt von Verspannungseffekten zu studieren,
kann eine Heterostruktur aus SrRuO3 /BaTiO3 auf einem Nb:SrTiO3 -Substrat verwendet werden. BaTiO3 -Dünnfilme, c-achsenorientiert mit einer Polarisation, die
vergleichbar mit der von Volumeneinkristallen ist, durchlaufen keine Phasenübergänge. Durch Anlegen eines Feldes zwischen Substrat und Probenoberfläche kann
die Polarisation des BaTiO3 -Films also entweder parallel oder antiparallel zur Filmnormalen orientiert werden. Dies entspricht einer Induktion von negativer bzw. po-
10.4 Ausblick
139
sitiver Ladung an der Grenzfläche zwischen BaTiO3 und SrRuO3 . Durch das in situ
Wachstum von Fe3 O4 auf BaTiO3 wird außerdem eine bessere Grenzfläche zwischen
den beiden Phasen erhalten.
ii. Damit nur Verspannungseffekte beobachtet werden, muss die Polarisation des Substrates abgeschirmt werden. Dazu kann eine dünne leitende Zwischenschicht benutzt
werden. Diese muss durch eine isolierende Schicht von der ferromagnetischen Schicht
getrennt sein, da sie ansonsten auch zum elektrischen Transport beitragen würde.
Neben den in den Materialsystemen SrRuO3 und Fe3 O4 auftretenden Unzulänglichkeiten
hinsichtlich der Anisotropiebestimmung treten in den ferromagnetischen/ferroelektrischen
Heterostrukturen noch Domänen im BaTiO3 -Substrat unter der Hallbar auf, die zu unterschiedlicher Verspannung an unterschiedlichen Stellen der Hallbar führen. Um dieses
zu unterdrücken, kann man den Magnetotransport in Nanostrukturen auf BaTiO3 messen, um so eine Eindomänigkeit unter der Hallbar bei allen angelegten Feldern erreichen
zu können. Natürlich ist man bei der Analyse der Wechselwirkung Ferromagnetismus Ferroelektrizität nicht auf winkelabhängigen Transport eingschränkt. Eine ortsaufgelöste Magnetisierungsbestimmung, z.B. durch den magnetooptischen Kerreffekt oder durch
Magnetkraftmikroskopie, wäre hier besser geeignet. Mit letzterem wurde z.B. reversible
Bewegung von magnetischen Domänenwänden durch ein elektrisches Feld in Ni auf PZT
beobachtet [118].
10.4 Ausblick
Der in dieser Diplomarbeit untersuchte multiferroische BiCrO3 -Dünnfilm zeigt keinen
messbaren magnetoelektrischen Effekt. Auch in der Literatur findet man nur wenige intrinsisch multiferroische Materialsysteme, die einen großen magnetoelektrischen Effekt
zeigen, und wenn dann nur bei tiefen Temperaturen (z.B. in Ni3 B7 O13 I für T ≤ 60 K [119]
oder in HoMnO3 für T ≤ 37 K [120]). Allerdings bieten die im Rahmen dieser Diplomarbeit am WMI etablierten dielektrischen Messmethoden ein großes Potential, um auf
weitere Materialsysteme ausgedehnt zu werden.
Ein intrinsisches, multiferroisches Material bei tiefen Temperaturen ist (jedenfalls als
Volumenmaterial) Fe3 O4 [121, 122, 123]. Obwohl das Wachstum von Fe3 O4 in Dünnfilmform gut beherrscht ist, sind an dünnen Filmen keine derartigen Messungen bekannt.
Dies könnte an einer Restleitfähigkeit von Fe3 O4 liegen, die eine spannungsabhängige dielektrische Charakterisierung verhindert. Wächst man eine Schicht Fe3 O4 zwischen zwei
Isolatoren mit hoher Permittivität, z.B. SrTiO3 , die einen Leckstrom effektiv verhindern
und gleichzeitig aufgrund der hohen Permittivität nicht stark zur gemessenen Permittivität beitragen, könnte der Nachweis der Ferroelektrizität gelingen.
Ein anderer Ansatz ist es, BaTiO3 mit 3d-Übergangsmetallen zu dotieren. Theoretisch
ist Ferromagnetismus bei Erhalt der ferroelektrischen Eigenschaften bei Dotierung mit
Cr, Mn, Fe und Co vorhergesagt [124]. Während ferromagnetische Eigenschaften von
140
Kapitel 10
Zusammenfassung und Ausblick
BaTiO3 bei Co-Dotierung von dünnen Filmen nachgewiesen wurden3 [126], sind die ferroelektrischen Eigenschaften nicht untersucht worden. Selbst wenn diese Filme nicht mehr
ferroelektrisch sind, wären sie aufgrund ihrer Gitterstruktur eine ideale ferromagnetische
Phase für multiferroische Heterostrukturen auf Basis von BaTiO3 .
Da intrinsische, multiferroische Materialien zur Zeit nur bei tiefen Temperaturen einen
magnetoelektrischen Effekt zeigen, können sie zwar aus physikalischer Sicht sehr ergiebig sein, sind aber technologisch höchstens in ferner Zukunft interessant. Im Gegensatz
dazu können multiferroische Heterostrukturen hergestellt werden, die auch bei Raumtemperatur große magnetoelektrische Effekte zeigen. Anwendungen wie Magnetfeldsensoren [127, 128] oder Datenspeicherung [10] sind möglich und stehen an der Schwelle zur
technologischen Relevanz.
Die Benutzung von BaTiO3 als ferroelektrische Phase in diesen Strukturen kann einerseits als ferroelektrisches Substrat erfolgen, anderseits ist es zwecks Integration4 in heutige
elektronische Bauteile sinnvoll, dünne BaTiO3 -Filme zu benutzen. Diese könnten auch in
Mehrlagensystemen verwendet werden. Mehrlagensysteme haben den Vorteil, dass der
Anteil von Grenzflächen zwischen den ferromagnetischen und ferroelektrischen Schichten
am Gesamtvolumen vergrößert wird. Durch Variation dieses Anteils, also durch verschiedene Dicken der einzelnen Schichten, könnte der Effekt der Grenzflächen genauer untersucht werden. Aufgrund des Verständnisses der grundlegenden Eigenschaften von Fe3 O4
und BaTiO3 am WMI, wäre es sehr interessant, ein Mehrlagensystem basierend auf diesen beiden Komponenten zu realisieren. Um bessere Grenzflächeneigenschaften zwischen
der ferroelektrischen und ferromagnetischen Phase zu erreichen, könnte auch Co-dotiertes
BaTiO3 als ferromagnetische Phase benutzt werden.
An solchen Strukturen könnten sich magnetoelektrische Effekte in vielerlei Phänomenen manifestieren, z.B. in magnetodielektrischen Effekten, im verbesserten Magnetwiderstand, in Auswirkungen der elektrischen Polarisation auf die magnetischen bzw. Transport-eigenschaften der ferromagnetischen Schichten und in Auswirkungen eines Magnetfeldes auf die elektrische Polarisation. Allerdings muss bei einem Nachweis der magnetoelektrischen Kopplung über den magnetodielektrischen Effekt insbesondere bei Heterostrukturen ein magnetoresistiver Effekt ausgeschlossen werden [63]. Hier bietet sich
also eher eine magnetfeldabhängige Polarisationsmessung über Integration des geflossenen Stroms an.
Um Effekte durch Verspannungen und Grenzflächeneffekte durch die Polarisation voneinander zu trennen, kann der Effekt, der aus Verspannungen resultiert, alleine beobachtet
werden. Dazu kann man die Filme auf den jeweiligen Substraten wachsen und mittels
Piezoaktoren verspannen. Dieses Verfahren ist für ferromagnetische Filme am WMI eta3
Wie auch bei Co-dotiertem ZnO [125] kann die Dotierung mit 3d-Übergangsmetallen zu einer Bildung
von metallischen Clustern im BaTiO3 führen. Da aber Ferromagnetismus keine Vorraussetzung für
einen magnetoelektrischen Effekt ist, kann auch der so erhaltene Superparamagnetismus zu interessanten Ergebnissen führen.
4
Diese erlaubt ein ferroelektrisches Schalten bei kleineren Spannungen. Außerdem neigen die BaTiO3 Substrate zu Rissen durch mechanische Verspannungen.
10.4 Ausblick
141
bliert [54, 97] und könnte auch auf ferroelektrische Filme angewandt werden. Diese sind
ebenfalls stark auf Verspannungen sensitiv [129], da die Polarisation mit der Kristallstruktur zusammenhängt. Natürlich könnte man auch eine komplette Heterostruktur oder ein
intrinsisches Multiferroikum, z.B. BiCrO3 , verspannen, um den Effekt der Verspannung
auf die magnetoelektrische Kopplung zu evaluieren. Da sich Verspannungen sowohl auf
ferromagnetische als auch ferrelektrische Eigenschaften auswirkt, wäre ein derartiger Effekt plausibel.
Für einen besseren Verspannungsübertrag eignet sich das Wachstum auf piezoelektrischen (ferroelektrischen) Substraten. Für eine (unkontrollierte) Verspannung durch Phasenübergänge kann BaTiO3 verwendet werden. In der tetragonalen Phase bei Raumtemperatur kann, wie in dieser Arbeit gezeigt, elektrisches Polen des BaTiO3 -Substrates
verwendet werden. Bei tieferen Temperaturen ist das kontrollierte, feldabhängige Verspannen durch BaTiO3 nicht einfach möglich, da hier BaTiO3 in orthorhombischer bzw.
rhomboedrischer Kristallstruktur vorliegt. Stattdessen könnte PZT verwendet werden,
das auch bei tiefen Temperaturen tetragonal ist [7].
142
Kapitel 10
Zusammenfassung und Ausblick
Anhang A
Rechnungen und Formeln für die
Permittivitätsmessung
A.1 Berechnung von der Kapazität aus der Impedanz
Das LCR-Meter misst den komplexen Widerstand Z, auch Impedanz genannt, und gibt
den Realteil R und den Imaginärteil X aus:
Z = R + iX
(A.1)
Der Imaginärteil ist durch einen endlichen Leckstrom begründet. Betrachtet man das
Rp
Rs
C
Z1
Abbildung A.1: Ersatzschaltbild eines realen Kondensators
Ersatzschaltbild (Abb. A.1) eines realen Kondensators mit parallelem Widerstand Rp
und seriellem Widerstands Rs , berechnet sich der komplexe Widerstand zu
Z = R s + Z1
1
1
=
+ iωC
Z1
Rp
143
(A.2)
(A.3)
144
Anhang A
mit der Frequenz f =
man für R und X:
ω
.
2π
Rechnungen und Formeln für die Permittivitätsmessung
Unter Ausnutzung von Gl. (A.1), Gl (A.2) und Gl. (A.3) erhält
R = Rs +
Rp
1 + ω 2 C 2 Rp2
(A.4)
X=−
ωCRp2
1 + ω 2 C 2 Rp2
(A.5)
Um die Kapazität zu berechnen werden Gl. (A.4) und Gl. (A.5) herangezogen. Auflösen
von X nach Rp ergibt:
−X
(A.6)
Rp2 = 2 2
ω C X + ωC
Das Problem ist, dass zwei Größen (R,X) gemessen werden, sich aber drei Unbekannte
(Rp , Rs und C) in den Gleichungen befinden. Deshalb wird, um C zu berechnen, angenommen, dass Rs vernachlässigbar ist und aus Gl. (A.4) wird:
R≈
Rp
1 + ω 2 C 2 Rp2
(A.7)
Setzt man nun Gl. (A.6) in Gl. (A.7) ein und löst nach C auf, erhält man
Cp =
−X
ω (R2 + X 2 )
(A.8)
Um eine weitere Unbekannte zu eliminieren kann eine Messung des Widerstandes R0 bei
einer Frequenz ω = 0 durchgeführt werden. Da ω = 0 ist und somit kein Strom über C
fließt, trägt C nicht zum Widerstand bei und es folgt:
R0 (ω) = Rs + Rp
(A.9)
Nun kann Gl. (A.4), Gl. (A.5) und Gl. (A.9) nach der Kapazität C aufgelöst werden:
C=−
(R − R0 )2
ωX X 2 + (R − R0 )2
(A.10)
Die Kapazität ist somit nur einer Funktion von dem gemessenen Realteil, dem Gesamtwiderstand bei ω = 0 und dem Bilndwiderstand X.
A.2 Berechnung der in der Diplomarbeit verwendeten
Größen
Aus dem vorherigen Abschnitt ergeben sich die in der Diplomarbeit verwendeten Größen:
Anhang A
Rechnungen und Formeln für die Permittivitätsmessung
145
• Der Realteil der relativen Permittivität (mit der Fläche des Kondensators A und
der Dicke d):
Cd
−Xd
r =
(A.11)
=
0 A
0 Aω (R2 + X 2 )
• Der Verlustfaktor:
D=
00r
1
R
=
=
r
2πf CRp
|X|
(A.12)
• Der Imaginärteil der relativen Permittivität:
00r = r D
(A.13)
• Die normierte Wechselstromleitfähigkeit:
1
G
=
= DC
ω
Rp ω
(A.14)
A.3 Rückkontaktierung bei der Kapazitätsmessung
Das Prinzip, den mittleren Kontakt als Pseudo-Rückkontakt zu benutzen, basiert auf
dem Größenunterschied der verschiedenen in Abb. 4.14(a) gezeigten Kontakte(AA /AB >
AA /AC = 25 >> 1).
Kontaktiert man den Kontakt A, ist der in Abb. A.1 gezeigten Struktur noch ein Kondensator mit großer Fläche AA , Kapazität CA und Widerstand RA in Reihe geschaltet.
Für R und X ergibt sich aus der Messung der Gesamtimpedanz Zges :
R = Rs +
X=−
RA
Rp
+
2
2
2
2
1 + ω C Rp 1 + ω 2 CA2 RA
(A.15)
2
ωCRp2
ωCA RA
−
2
1 + ω 2 C 2 Rp2 1 + ω 2 CA2 RA
(A.16)
Wegen der allgmeingültigen Formeln für den Widerstand eines homogenen Quaders mit
Fläche A und Dicke d
d
(A.17)
R = ρF ilm ·
A
und dessen Kapazität
A
C = 0 r,F ilm
(A.18)
d
ist das Produkt R · C unabhängig von A (und d) und damit gilt auch:
C · Rp = CA · RA
(A.19)
146
Anhang A
Rechnungen und Formeln für die Permittivitätsmessung
Also folgt für R und X:
Rp + RA
1 + ω 2 C 2 Rp2
ωCRp (Rp + RA )
X=−
1 + ω 2 C 2 Rp2
R = Rs +
(A.20)
(A.21)
Da wegen R ∝ A1 und AA >> Ap auch Rp >> RA gilt, kann RA vernachlässigt werden
und man erhält wieder die Gl. (A.8) bzw. Gl. (A.10). Dies zeigt, dass die Kontaktierung
des Rückkontaktes mittels einer großen Frontelektrode bei der Permittivitätsmessung
gerechtfertigt ist.
Anhang B
Widerstandsparameter und
Anisotropiefelder von Ga0.955Mn0.045As
147
Widerstandsparameter und Anisotropiefelder von Ga0.955 Mn0.045 As
Anhang B
148
ρ1
mΩcm
-0,060
-0,056
-0,090
-0,106
-0,140
/
/
/
ρ2
Ωcm
-0,020
-0,032
-0,040
-0,033
-0,013
/
/
/
ρ3
Ωcm
-0,150
-0,155
-0,12
-0,103
-0,060
/
/
/
ρ4
Ωcm
0,17
0,17
0,17
0,16
0,165
/
/
/
ρ5
mΩcm
0,01
0,01
-0,03
-0,01
0
/
/
/
ρ6
Ωcm
-2,01
-1,97
-1,83
-1,7
-1,75
/
/
/
ρ7
Ωcm
-0,97
-0,94
-0,88
-0,78
-0,72
/
/
/
Bc,k
mT
-22
-18
-10
-3
-2
-1
-1
0
Bc,⊥
mT
0
0
0
0
0
0
0
0
B001
mT
140
140
140
150
140
0
B1̄10
mT
-3
1
-1
-1
-1
-3
0
0
B010
mT
-1
-3
-2
-2
-2
0
0
0
Tabelle B.1: Zusammenstellung der Widerstandsparameter und Anisotropiefelder von Ga0.955 Mn0.045 As aus den numerischen Simulationen. Für 50 K
und 60 K wurden keine Drehungen in der (11̄0)-Ebene durchgeführt. Ab 50 K sind die Widerstandsparameter ρi magnetfeldabhängig und
werden für jedes Magnetfeld neu bestimmt.
T [K]
K
5
10
20
30
40
50
60
80
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Danksagung
Ohne die fachliche und freundschaftliche Unterstützung vieler Leute am Walther-MeissnerInstitut, meinen Freunden und meiner Familie wäre diese Diplomarbeit nicht möglich gewesen. Hiermit sei allen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, sehr herzlich
gedankt.
Insbesondere gilt mein Dank:
Prof. Dr. Rudolf Gross für die Möglichkeit, diese Diplomarbeit am Walther-MeissnerInstitut anfertigen zu dürfen. Weiterhin sei ihm gedankt für die vielen lehrreichen Diskussionen und Erklärungen. Nicht zu vergessen auch seine unterhaltsamen Anekdoten
aller Art.
Stephan Geprägs, für die exzellente Betreuung dieser Arbeit. Außerdem für die essentielle Hilfestellung und die vielen Impulse bezüglich Messungen und Messaufbauten. Des
Weiteren danke ich ihm für die Bereitstellung der Proben. Ihn verdanke ich auch mein
komplettes Wissen über die Röntgendiffraktometrie. Und natürlich für seine freundliche
aufmunternde Art, die viele investierte Zeit und die unzähligen Diskussionen über alle
möglichen und unmöglichen Probleme.
Dr. Sebastian T. B. Gönnenwein für die hervorragende Betreuung, die diese Arbeit erst
ermöglicht hat. Weiterhin sei ihm gedankt für die vielen Diskussionen und seine Hilfsbereitschaft, die mich immer ein Stück weiter gebracht haben. Zusätzlich danke ich ihm für
die vielen Sprüche und Aufheiterungen, die mich trotz Rückschlägen aufs Neue motivieren konnten.
Und für die Entwirrung meiner Gedankengänge in dieser Diplomarbeit.
Prof. Dr. Martin S. Brandt für die Erlaubnis, das Polarisationsmikroskop am WalterSchottky-Institut für meine Diplomarbeit zu benutzen und die Diskussionen über die
daraus gewonnenen Ergebnisse. Außerdem Marco Höb für die detaillierte Einführung in
die Lichtmikroskopie. Des Weiteren der gesamten Gruppe um Prof. Dr. Martin S. Brandt
für die Diskussionen im Walt(h)er-Seminar.
Dr. Matthias Opel für die Hilfsbereitschaft in allen Bereichen und der vielen Diskussionen
und den Blick fürs Detail.
Thomas Brenninger für die sehr große Hilfe in allen technischen Belangen. Ohne ihn wäre
es wohl nichts mit der Drehdurchführung geworden, auch an dem Tieftemperaturaufsatz
159
für das Röntgendiffraktometer hat er sich verdient gemacht. Dafür und für seine stets
lockere Art, danke ich ihm ganz besonders.
Matthias Althammer für die Einführung in das Simulationsprogramm und natürlich für
die vielen Diskussionen über den winkelabhängigen Magnetotransport.
Mathias Weiler für viele Diskussionen und nützlichen Tipps.
Andreas Brandlmaier, der sich zusammen mit Stephan die Zeit um die Ohren geschlagen
hat, um den Moria-Kryostaten wieder kalt zu bekommen. Ihm danke ich auch für die
vielen auflockernden Sprüche.
Des Weiteren allen anderen Mitgliedern der Magnetiker”-Gruppe am Walther-Meissner”
Institut.
Der Gruppe um Dr. Wolfgang Limmer in Ulm für die Bereitstellung der Ga0.955 Mn0.045 AsProbe und die Erlaubnis das Simulationsprogramm für meine Arbeit zu benutzen.
Allen technischen Angestellten des Walther-Meissner-Instituts für die schnelle und bereitwillige Hilfe bei allen möglichen Problemen. Dabei soll vor allem das Helium-VerflüssigerTeam und deren Einsatz erwähnt werden, ohne das ich ab und zu nicht hätte messen
können. Auch Robert Müller danke ich für die Einführung in die Diplomandenwerkstatt
und der ständigen Bereitschaft bei technischen Problemen zu helfen.
Allen Doktoranden und Diplomanden des Walther-Meissner-Instituts für Hilfestellungen
jedweder Art.
Meinen Freunden und meiner Freundin, die mich mental unterstützt haben und für willkommene Ablenkungen zuständig waren.
Besonderer Dank gilt meinen Eltern und meiner ganzen Familien. Sie haben mir das
Studium erst ermöglicht und mich während des Studiums jederzeit und in jeder Hinsicht
unterstützt
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